CN102206228A - 一种铝双金属烷基化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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姚英明
李文艺
吴文挺
沈琪
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Abstract

本发明公开了一种桥联双芳氧基铝双金属烷基配合物，所述桥联双芳氧基铝双金属烷基配合物的通式为：[OArNNArO](AlR2)2；式中，R为甲基或乙基；[OArNNArO]=C4H8N2[1,4-(2-O-5-R1-3-R2-C6H2CH2-)2]，R1选自甲基，叔丁基或氢中的一种；R2选自甲基或氢中的一种；所述桥联双芳氧基铝双金属烷基配合物合成方便，收率高；并且所述桥联双芳氧基铝双金属烷基配合物作为催化剂催化e-己内酯开环聚合的活性高，e-己内酯与催化剂摩尔比最高可达3500∶1，同时e-己内酯开环聚合的产率也很高，这是迄今为止有关金属铝催化剂中催化活性最高的催化剂。

Description

一种铝双金属烷基化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种铝双金属配合物，具体涉及一种哌嗪烷基桥联双芳氧基铝双金属烷基化合物的制备方法及其催化用途。
背景技术
脂肪族聚酯是一类可生物降解的高分子材料，它在生理条件下即可以降解，而且降解产物无毒。因此，它作为生物组织的相容材料，已经在临床上得到了应用(参见：Hayashi, T. Prog. Polym. Sci., 1994, 19, 663)。聚己内酯具有高溶解性，低熔点，而且可与多种聚合物相容，可以作为聚合物的增塑剂(参见：Deanin, R. D., Zhang, Z. B. J. Vinyl Technol. 1984, 6, 18)等方面。
开环聚合是合成脂肪族聚酯的简便方法。人们已经开发出很多催化体系用于环酯的开环聚合，所用的催化剂可以是主族金属、过渡金属以及稀土金属的烷氧基化合物、烷基化合物、胺基化合物以及硼氢化合物等。在这些催化环酯类开环聚合的金属催化剂中，二价锡、三价稀土金属、镁和锌等金属的配合物虽然被报道能有效引发开环聚合反应，而且能得到高分子量的聚合物，但是他们的细胞毒性不可忽略，生物相容性不太好，且不易与产物分离大大限制了他们的发展。铝金属配合物作为这类聚合反应的催化剂有突出的特点，比如细胞毒性小、生物相容性好、成本低、对聚合过程的可控性好，具有很广阔的应用前景。因此，有许多文献报道了铝金属配合物的合成及其在环酯开环聚合中的应用。文献中所报道的铝金属配合物中所采用的配体主要是桥联双芳氧基、β-二亚胺基以及席夫碱等。
关于桥联双芳氧基铝金属配合物的合成及其催化ε-己内酯聚合的文献有：
(1) 2001年，Lin小组合成了碳桥联双芳氧基铝苄氧基配合物，在催化ε-己内酯开环聚合时，当单体与催化剂的比例为400:1，以甲苯为溶剂，50℃油浴下反应5个小时，产率可达到82%，所得分子量为52500，聚合物分子量分布较窄（Mw/Mn=1.25）（参见：Chen, H. L.; Ko, B. T.; Huang, B.H.; Lin, C. C. Organometallics, 2001, 20, 5076）。
(2) 2003年，Hillmyer和Tolman等合成了一系列侧臂带NMe2的胺基桥联双芳氧基铝烷氧基配合物，发现它们可以有效地催化ε-己内酯的开环聚合，当配体酚羟基的对位为叔丁基时，以甲苯为溶剂，常温反应一段时间，单体与催化剂的比例为300:1时，产率大于95%，所得的分子量分布很窄（Mw/Mn=1.01-1.09），且随着单体与催化剂比例的增加，分子量呈线性增加，分子量分布基本保持不变（参见：Alcazar-Roman, L. M.; O’Keefe, B. J.; Hillmyer, M. A.; Tolman, W. B. Dalton Trans., 2003, 3082）。
(3) 2003年，Chen等合成了一系列胺基桥联双芳氧基铝甲基和苄氧基化合物，它们可以催化ε-己内酯的开环聚合，以甲苯为溶剂，50℃油浴下反应6个小时，单体与催化剂的比例为150：1，产率大于80%（参见：Chen, C. T.; Huang, C. A.; Huang, B. H. Dalton Trans., 2003, 3799）。
(4) Chen等人合成了一些胺基芳氧基铝甲基和苄氧基配合物，考察了其催化ε-己内酯开环聚合的活性。对于铝甲基配合物，以甲苯为溶剂，50℃油浴下反应30分钟，在加入1当量苄醇的体系中，单体与催化剂最高能达到300:1（参见： Chen, C.; Huang, C.; Huang, B. Macromolecules, 2004, 33, 7968）。
(5) 2009年，Dagorne等人合成了一系列中性和阴离子型的O,P-双齿膦基芳氧基铝配合物，发现阴离子型的铝配合物能有效地催化ε-己内酯的开环聚合，当单体与金属摩尔比为100:1，以甲苯为溶剂，75℃油浴下反应2个小时，产率为78-95%，所得聚合物的分子量分布较窄（Mw/Mn=1.24-1.35）(参见：Haddad, M.; Laghzaoui, M.; Welter, R.; Dagorne, S. Organometallics, 2009, 28, 4584)。
(6) 2010年，Phomphrai等人报道胺基芳氧基体铝配合物可以催化ε-己内酯的开环聚合。侧臂为N,N-二甲基胺基桥联双芳氧基铝异丙氧基配合物的活性最高，在甲苯中，单体与催化剂比例为300:1，70℃油浴下反应2.5分钟，转化率为92%（参见：Phomphrai, K.; Chumsaeng, P.; Sangtrirutnugul, P.; Kongsaeree, P.; Pohmakotr, M. Dalton Trans., 2010, 39, 1865）。
(7) 2010年，Fulton等报道邻位取代基为叔丁基的桥联双芳氧基铝双金属化合物的合成，研究结果显示这类化合物对ε-己内酯开环聚合的的催化活性很低，在60℃条件下，当单体与催化剂的摩尔比为100:1时本体聚合24小时，转化率最高只能达到72％(参见：Johnstone N. C.; Aazam, E. S.; Hitchcock, P. B., Fulton, J. R. J. Organomet. Chem., 2010, 695, 170)。
关于β-二亚胺基铝配合物催化ε-己内酯开环聚合的报道有：
(1) 2008年，马海燕等报道了β-二亚胺基铝配合物可以催化ε-己内酯开环聚合。发现胺基对位是CF3时，催化活性最高，以甲苯为溶剂，单体与催化剂比例为100:1，80℃油浴下反应9h，聚合基本完全，产率达到93%（参见：Gong, S. G.; Ma, H. Y. Dalton Trans., 2008, 3345）。
关于席夫碱铝金属配合物催化ε-己内酯开环聚合的报道有：
(1) 2008年，Nomura等报道了一些席夫碱铝配合物催化ε-己内酯开环聚合的结果。发现与胺基相连的取代基为C6F5时，活性最高，以甲苯为溶剂，在加醇体系中单体与催化剂比例为500:1，60℃油浴下反应30分钟，转化率为86%（参见：①Iwasaa, N., Fujiki, M.; Nomura, K. J. Mol. Cat. A. Chem. 2008, 292, 67; ②Liu, J. Y.; Iwasaa, N., Nomura, K. Dalton Trans., 2008, 3978; ③Iwasaa, N., Katao, S.; Liu, J.; Fujiki, M.; Furukawa, Y.; Nomura, K. Organometallics, 2009, 28, 2179）。
(2)2008年，Carpentier等合成了含有三氟甲基的席夫碱配体异丙氧基铝配合物，发现它们对催化ε-己内酯开环聚合具有很高的活性，在无溶剂条件下，常温反应12小时，单体与催化剂比例为1000:1，产率达到70%（参见：Bouyahyi, M.; Grunova, E.; Marquet, N.; Kirillov, E.; Thomas, C. M.; Roisnel, T.; Carpentier, J. F. Organometallics, 2008, 27, 5815）。
(3)2008年，Redshaw等人合成了大环席夫碱铝多金属配合物，发现它们能很好地催化ε-己内酯开环聚合，对于四金属的铝甲基配合物，以甲苯为溶剂，常温下反应24h，单体与金属的摩尔比为500:1时，产率可达到98%，升高比例到1100:1时，产率只有7%（参见：Arbaoui, A.; Redshaw, C.; Hughes ,D. L. Chem. Commun. 2008, 4717）。
综上所述，迄今为止，尽管有很多铝金属化合物的合成及其催化ε-己内酯开环聚合的文献报道，但这些铝金属化合物的催化活性都不是很高。在催化ε-己内酯开环聚合时，单体与催化剂的比例通常在几十到几百之间，只有两篇文献报道当单体与催化剂的比例达到1000时催化剂仍然显示较高活性。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种铝双金属烷基化合物，以该化合物为催化ε-己内酯开环聚合的催化剂，使开环聚合的反应条件更温和，提高催化活性。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种桥联双芳氧基铝双金属烷基配合物，所述桥联双芳氧基铝双金属烷基配合物的通式如下所示： [OArNNArO](AlR2)2；式中，R为甲基（Me）或乙基（Et）；[OArNNArO] = C4H8N2[1,4-(2-O-5-R1-3-R2-C6H2CH2-)2]，R1选自甲基，叔丁基或氢中的一种；R2选自甲基或氢中的一种；所述桥联双芳氧基铝双金属烷基配合物的化学结构式如下所示：
Figure 2011100769301100002DEST_PATH_IMAGE001
。
上述桥联双芳氧基铝双金属烷基配合物的制备方法，包括以下步骤：
(1) 在无水无氧惰性气体保护条件下，按照摩尔比2.0~3.0∶1取AlR3和桥联双酚[OArNNArO]H2，溶于芳烃溶剂或者醚类溶剂中反应10～24小时，反应温度为－20～50℃，而且不超过溶剂的沸点；
(2) 除去溶剂，加入少量己烷萃取剩余物，离心除去沉淀，浓缩清液，在－5～－30℃下得到[OArNNArO](AlR2)2的晶体。
上述技术方案中，步骤(1)中，AlR3中R为甲基或乙基，均为市售商品；所述桥联双酚(OArNNArO)H2中的(OArNNArO) = C4H8N2[1,4-(2-O-5-R1-3-R2-C6H2CH2-)2]，R1选自甲基，叔丁基或氢中的一种；R2选自甲基或氢中的一种；该类化合物的制备方法可参考文献：Farwell, J. D.; Hitchcock, P. B.; Lappert, M. F.; Luinstra, G. A.; Protchenko, A. V.; Wei, X. H. J. Organomet. Chem., 2008, 693, 1861-1869，其化学结构式如下所示：
Figure 486024DEST_PATH_IMAGE002
。
上述技术方案中，步骤(1)中，溶剂的选择需要考虑的因素包括：溶解性能、不参与反应以及沸点不宜太低；优选的技术方案中，所述溶剂选自芳烃溶剂或醚类溶剂中的一种，所述芳烃溶剂为：苯或甲苯，所述醚类溶剂为：四氢呋喃、乙醚或乙二醇二甲醚。
上述反应的过程如下所示：
Figure 2011100769301100002DEST_PATH_IMAGE003
上述技术方案中，桥联双芳氧基双铝金属烷基配合物的产率为60%～80%。
上述桥联双芳氧基铝双金属烷基配合物可以作为单组分催化剂应用于ε-己内酯的开环聚合，因此，本发明还保护上述桥联双芳氧基铝双金属烷基配合物作为单组分催化剂催化ε-己内酯开环聚合的应用。
应用上述桥联双芳氧基铝双金属烷基配合物作为单组分催化剂催化ε-己内酯的开环聚合的方法包括以下步骤：
(1) 在无水无氧的惰性气氛下，将上述桥联双芳氧基铝双金属烷基配合物作为单组分催化剂溶于溶剂中，剧烈搅拌下加入ε-己内酯进行开环聚合；
(2) 终止反应，使用沉淀剂沉淀出聚合物，然后干燥得到聚ε-己内酯。
上述技术方案中，步骤(1)中，开环聚合的反应温度为30℃～90℃，且不超过溶剂的沸点，优选为50℃～70℃；ε-己内酯和催化剂的摩尔比为800～3500∶1，优选的范围是2000～3500∶1，本发明的优势是催化剂用量少。催化剂用量少不仅可以降低成本，而且还可以减少产品中金属离子的残留量，改善产品的品质；聚合的时间为8～16小时；所述溶剂选自：甲苯、苯、二氯甲烷或四氢呋喃中的一种。
上述技术方案中，催化剂可以直接加到聚合体系中，但配成溶液后取用比较方便。
上述技术方案中，步骤(2)中盐酸的甲醇溶液的体积百分数为4～6%。
上述技术方案中，如无特别说明，所有其它化学原料均为市售商品。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1. 本发明所述桥联双芳氧基双铝金属烷基配合物合成方便，收率高。
2．本发明所述桥联双芳氧基铝双金属烷基配合物作为催化剂催化ε-己内酯开环聚合的活性高，ε-己内酯与催化剂摩尔比最高可达3500：1，同时ε-己内酯开环聚合的产率也很高，这是迄今为止有关金属铝催化剂中催化活性最高的催化剂。
具体实施方式
下面结合实例对本发明作进一步描述：
实施例一：制备[OArNNArO](AlMe2)2 (R1= But, R2 = Me)
在－15℃条件下，将3.0 毫摩尔[OArNNArO]H2的四氢呋喃溶液缓慢加入到含有AlMe3的甲苯溶液（7.5 毫摩尔），反应半小时之后，在25℃条件下继续搅拌反应10小时；
Figure 2011100769301100002DEST_PATH_IMAGE005
抽去溶剂，加入20毫升己烷加热萃取，离心除去不溶物，清液转移，浓缩少许己烷，剩余溶液约15毫升，再加入约1 毫升四氢呋喃，－5℃条件静置过夜，析出无色晶体1.51克(2.43毫摩尔)，产率81%。熔点: 231-232 ℃。元素分析: C, 69.26; H, 9.25; N, 4.83. 1H NMR (C6D6, 300MHz): δ7.56 (m, 2H, Ar-H), 6.72 (m, 2H, Ar-H), 3.08 (d, 4H, Ar-CH2), 2.69 (m, 4H, pip-CH), 2.10 (s, 6H, Me), 1.73 (m, 4H, pip-CH), 1.69 (d, 9H, t-Bu), 1.38 (d, 9H, t-Bu), -0.55 (d, 12H, Al-CH3). 13C NMR (C6D6, 300MHz): δ156.37 (Ar-C), 139.56 (Ar-CH), 138.25 (Ar-CH), 125,28 (Ar-C), 124.69 (Ar-C), 119.37 (Ar-CH), 62.99 (CH2), 50.58, 45.98 ( pip-C), 35.39, 34.26, 32.04, 30.05 (t-Bu), -8.06 (Al-Me)，以上数据证明目的化合物制备成功。
实施例二：制备[OArNNArO](AlEt2)2 (R1= But, R2 = Me)。
Figure 368147DEST_PATH_IMAGE004
在－10℃条件下，将3.0 毫摩尔[OArNNArO]H2的四氢呋喃溶液缓慢加入到含有AlMe3的甲苯溶液（7.5 毫摩尔），反应半小时之后，在25℃条件下继续搅拌反应11小时；
Figure 547456DEST_PATH_IMAGE005
抽去溶剂，加入20毫升己烷加热萃取，离心除去不溶物，清液转移，浓缩少许己烷，剩余溶液约15毫升, －25℃条件静置过夜，析出无色晶体1.40克(2.1毫摩尔)，产率70%。熔点: 195-197 ℃。元素分析: C, 72.33; H, 10.52; N, 4.23. 1H NMR (C6D6, 300MHz): δ7.56 (m, 2H, Ar-H), 6.74 (m, 2H, Ar-H), 3.21, 3.16 (d, 4H, Ar-CH2), 2.35 (d, 4H, pip-CH), 2.14 (s, 6H, Me), 1.89 (d, 4H, pip-CH), 1.68 (s, 9H, t-Bu), 1.38 (s, 9H, t-Bu), 1.46-1.40 (t, 12H, Al-CH2-CH3), 0.2-0.01 (m, 8H, Al-CH2). 13C NMR (C6D6, 300MHz): δ156.57 (Ar-C), 139.51(Ar-CH), 138.31(Ar-CH), 125.36 (Ar-C), 124.62 (Ar-C), 118.87 (Ar-CH), 62.32 (CH2), 49.26, 45.87 ( pip-C),  35.45 ( t-Bu), 34.23 ( t-Bu), 31.99 (CH3, t-Bu), 29.99 (CH3, t-Bu), 9.641 (Al-CH2-C), 0.797 (Al-C) ，以上数据证明目的化合物制备成功。
实施例三，制备[OArNNArO](AlMe2)2 (R1 = R2 = Me)
Figure 760262DEST_PATH_IMAGE004
在－15℃条件下，将3.0 毫摩尔[OArNNArO]H2的四氢呋喃溶液缓慢加入到含有AlMe3的甲苯溶液（7.5 毫摩尔），反应半小时之后，在25℃条件下继续搅拌反应10小时；
Figure 341417DEST_PATH_IMAGE005
抽去溶剂，加入20毫升甲苯加热萃取，离心除去不溶物，清液转移，浓缩少许甲苯，剩余溶液约15毫升，再加入约1 毫升四氢呋喃，－25℃条件静置过夜，析出无色晶体1.19克(2.55毫摩尔)，产率85%。熔点: 253-255 ℃。元素分析: C, 66.28; H, 8.53; N, 5.99. 1H NMR (C6D6+d8-THF, 300MHz): δ6.92 (s, 2H, Ar-H), 6.49 (s, 2H, Ar-H), 3.42 (s, 4H, Ar-CH2), 2.40 (s, 6H, Me),  2.39-2.19 (m, 5H, pip-CH), 2.19 (s, 12H, Me), 2.02-2.00 (m, 3H, pip-CH), -0.60 (s, 12H, Al-CH3). 13C NMR (C6D6+d8-THF, 300MHz): δ156.15 (Ar-C), 133.82 (Ar-CH), 128.02 (Ar-CH), 127.93 (Ar-C), 125.88 (Ar-C), 118.55 (Ar-CH), 66.97 (d8-THF),  59.67 (CH2), 48.37 (pip-C)，24.76(4 d8-THF ), 20.47 (CH3), 16.47 (CH3), -9.13 (Al-C) ，以上数据证明目的化合物制备成功。
实施例四：制备[OArNNArO](AlMe2)2 (R1 = But，R2 = H)
Figure 847222DEST_PATH_IMAGE004
在－15℃条件下，将3.0 毫摩尔[OArNNArO]H2的四氢呋喃溶液缓慢加入到含有AlMe3的甲苯溶液（7.5 毫摩尔），反应半小时之后，在30℃条件下继续搅拌反应10小时；
Figure 513827DEST_PATH_IMAGE005
离心除去不溶物，清液转移，浓缩少许四氢呋喃，剩余溶液约15毫升，－25℃条件静置过夜，析出无色晶体1.41克(2.56毫摩尔)，产率85%。熔点: 307-309℃。元素分析: C, 69.38; H, 9.06; N, 5.63. 1H NMR (d8-THF, 300MHz): δ7.02 (s, 2H, Ar-H), 6.75 (s, 4H, Ar-H), 3.95 (s, 4H, Ar-CH2), 3.16-2.95 (m, 8H, pip-CH), 1.36 (s, 18H, t-Bu), -0.71 (s, 12H, Al-CH3). 13C NMR (d8-THF, 300MHz): δ157.39 (Ar-C), 139.03 (Ar-CH), 129.34 (Ar-CH), 129.21 (Ar-C), 126.16 (Ar-C), 121.00 (Ar-CH), 63.13 (CH2), 47.19 ( pip-C)，35.45 (t-Bu), 30.21 (CH3, t-Bu), -9.37 (Al-C) ，以上数据证明目的化合物制备成功。
实施例五：[OArNNArO](AlMe2)2 (R1= But, R2 = Me)催化ε-己内酯开环聚合
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入催化剂8.2× 10-3克(0.0129毫摩尔)，用注射器加入11.6毫升甲苯，在70℃油浴恒温5分钟后，用注射器加入ε-己内酯2.9毫升(26.22毫摩尔)，聚合12小时，用含5%盐酸的酒精终止反应；
聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚己内酯2.93克，产率98%。采用常规技术测聚合物的分子量，具体包括以下步骤：将聚合物配成所需浓度的四氢呋喃溶液，在PL公司生产的PL-50型凝胶渗透色谱仪上测定分子量及分子量分布。测试条件：温度40℃，四氢呋喃作淋洗剂，淋洗液流速1.0毫升/分钟，采用聚苯乙烯标样对分子量进行校正。聚合物的理论分子量为5.59万[Mn(calcd) = (Mw of e-CL) × [e-CL]/[Ln] × (polymer yield) = 114× 2000 × 98%/4]，GPC实测数均分子量(Mn)为18.08万，分子量分布(Mw/Mn)为1.93。
实施例六：[OArNNArO](AlMe2)2 (R1= But, R2 = Me)催化ε-己内酯开环聚合
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入催化剂7.0× 10-3克(0.0101毫摩尔)，用注射器加入9.88毫升甲苯，在50℃油浴恒温5分钟后，用注射器加入ε-己内酯2.47毫升(22.32毫摩尔)，聚合14小时，用含5%盐酸的酒精终止反应；
聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚己内酯2.37克，产率93%。聚合物的理论分子量为5.83万[Mn(calcd) = 114× 2200 × 93%/4]，GPC实测数均分子量(Mn)为20.35万，分子量分布(Mw/Mn)为2.01。
实施例七：[OArNNArO](AlEt2)2 (R1= But, R2 = Me)催化ε-己内酯开环聚合
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入催化剂9.4× 10-3克(0.0136毫摩尔)，用注射器加入7.24毫升甲苯，在30℃油浴恒温5分钟后，用注射器加入ε-己内酯1.81毫升(16.32毫摩尔)，聚合16小时，用含5%盐酸的酒精终止反应；
聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚己内酯1.79克，产率96%。聚合物的理论分子量为3.28万[Mn(calcd) = (Mw of e-CL) × [e-CL]/[Ln] × (polymer yield) = 114× 1200 × 96%/4]，GPC实测数均分子量(Mn)为10.08万，分子量分布(Mw/Mn)为1.73。
实施例八：[OArNNArO](AlEt2)2 (R1 = But R2 = H)催化ε-己内酯开环聚合
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入催化剂11.5× 10-3克(0.0166毫摩尔)，用注射器加入14.72毫升甲苯，在70℃油浴恒温5分钟后，用注射器加入ε-己内酯3.68毫升(33.21毫摩尔)，聚合12小时，用含5%盐酸的酒精终止反应；
聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚己内酯3.79克，产率100%。聚合物的理论分子量为5.70万[Mn(calcd) = 114× 2000 × 100%/4]，GPC实测数均分子量(Mn)为16.90万，分子量分布(Mw/Mn)为1.98。
实施例九：[OArNNArO](AlMe2)2 (R1=R2= Me)催化ε-己内酯开环聚合
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入催化剂4.1× 10-3克(0.0088毫摩尔)，用注射器加入4.80毫升甲苯，在70℃油浴恒温5分钟后，用注射器加入ε-己内酯1.2毫升(10.85毫摩尔)，聚合12小时，用含5%盐酸的酒精终止反应；
聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚己内酯1.24克，产率100%。聚合物的理论分子量为3.51万[Mn(calcd) = (Mw of e-CL) × [e-CL]/[Ln] × (polymer yield) = 114× 1233 × 100%/4]，GPC实测数均分子量(Mn)为12.75万，分子量分布(Mw/Mn)为2.08。
实施例十：[OArNNArO](AlMe2)2 (R1=R2= Me)催化ε-己内酯开环聚合
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入催化剂4.3× 10-3克(0.0092毫摩尔)，用注射器加入10.21毫升甲苯，在70℃油浴恒温5分钟后，用注射器加入ε-己内酯2.55毫升(23.07毫摩尔)，聚合12小时，用含5%盐酸的酒精终止反应；
聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚己内酯2.55克，产率97%。聚合物的理论分子量为6.91万[Mn(calcd) = 114× 2500 × 97%/4]，GPC实测数均分子量(Mn)为22.23万，分子量分布(Mw/Mn)为2.11。
实施例十一：[OArNNArO](AlMe2)2 (R1= Me，R2= H)催化ε-己内酯开环聚合
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入催化剂5.7× 10-3克(0.0103毫摩尔)，用注射器加入9.16 毫升甲苯，在70℃油浴恒温5分钟后，用注射器加入ε-己内酯2.29毫升(20.69毫摩尔)，聚合12小时，用含5%盐酸的酒精终止反应；
聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚己内酯2.31克，产率98%。聚合物的理论分子量为5.59万[Mn(calcd) = (Mw of e-CL) × [e-CL]/[Ln] × (polymer yield) = 114× 2000 × 98%/4]，GPC实测数均分子量(Mn)为19.28万，分子量分布(Mw/Mn)为2.13。
实施例十二：[OArNNArO](AlMe2)2 (R1= Me，R2 = H)催化ε-己内酯开环聚合
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入催化剂2.6× 10-3克(0.0047毫摩尔)，用注射器加入6.68毫升甲苯，在70℃油浴恒温5分钟后，用注射器加入ε-己内酯1.67毫升(15.04毫摩尔)，聚合12小时，用含5%盐酸的酒精终止反应；
聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚己内酯1.58克，产率92%。聚合物的理论分子量为8.39万[Mn(calcd) = 114× 3200 × 92%/4]，GPC实测数均分子量(Mn)为30.55万，分子量分布(Mw/Mn)为2.01。

Claims (10)

1.一种桥联双芳氧基铝双金属烷基配合物，其特征在于，所述桥联双芳氧基铝双金属烷基配合物的通式为：[OArNNArO](AlR2)2；式中，R为甲基或乙基；[OArNNArO] = C4H8N2[1,4-(2-O-5-R1-3-R2-C6H2CH2-)2]，R1选自甲基，叔丁基或氢中的一种；R2选自甲基或氢中的一种；所述桥联双芳氧基铝双金属烷基配合物的化学结构式如下所示：
Figure 2011100769301100001DEST_PATH_IMAGE001
。
2.权利要求1所述桥联双芳氧基铝双金属烷基配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1) 在无水无氧惰性气体保护条件下，按照摩尔比2.0~3.0∶1取AlR3和桥联双酚[OArNNArO]H2，溶于芳烃溶剂或者醚类溶剂中反应10～24小时，反应温度为－20～50℃，而且不超过溶剂的沸点；
其中，AlR3中R为甲基或乙基；所述桥联双酚的化学结构式如下所示：
Figure 710735DEST_PATH_IMAGE002
；
式中，R1选自甲基，叔丁基或氢中的一种；R2选自甲基或氢中的一种；
(2) 除去溶剂，用己烷萃取剩余物，离心除去沉淀，浓缩清液，在－5～－30℃下得到[OArNNArO](AlR2)2的晶体，即为所述桥联双芳氧基铝双金属烷基配合物。
3.根据权利要求2所述桥联双芳氧基铝双金属烷基配合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶剂选自芳烃溶剂或醚类溶剂中的一种，所述芳烃溶剂为：苯或甲苯，所述醚类溶剂为：四氢呋喃、乙醚或乙二醇二甲醚。
4.权利要求1所述桥联双芳氧基铝双金属烷基配合物作为单组分催化剂催化ε-己内酯的开环聚合的应用。
5.应用权利要求1所述桥联双芳氧基铝双金属烷基配合物作为单组分催化剂催化ε-己内酯的开环聚合的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1) 在无水无氧的惰性气氛下，将桥联双芳氧基铝双金属烷基配合物作为单组分催化剂溶于溶剂中，剧烈搅拌下加入ε-己内酯进行开环聚合；
(2) 终止反应，使用沉淀剂沉淀出聚合物，然后干燥得到聚ε-己内酯。
6.根据权利要求5所述应用桥联双芳氧基铝双金属烷基配合物作为单组分催化剂催化ε-己内酯的开环聚合的方法，其特征在于，步骤(1)中，开环聚合的反应温度为30℃～90℃，且不超过溶剂的沸点。
7.根据权利要求6所述应用桥联双芳氧基铝双金属烷基配合物作为单组分催化剂催化ε-己内酯的开环聚合的方法，其特征在于，步骤(1)中，开环聚合反应的优选温度为50℃～70℃，且不超过溶剂的沸点。
8.根据权利要求5所述应用桥联双芳氧基铝双金属烷基配合物作为单组分催化剂催化ε-己内酯的开环聚合的方法，其特征在于，步骤(1)中，ε-己内酯和催化剂的摩尔比为800～3500∶1。
9.根据权利要求5所述应用桥联双芳氧基铝双金属烷基配合物作为单组分催化剂催化ε-己内酯的开环聚合的方法，其特征在于，步骤(1)中，聚合时间为8～16小时。
10.根据权利要求5所述应用桥联双芳氧基铝双金属烷基配合物作为单组分催化剂催化ε-己内酯的开环聚合的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶剂选自：甲苯、苯、二氯甲烷或四氢呋喃中的一种。
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