JP2691014B2

JP2691014B2 - ボルフィリンアルミニウム錯体

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Publication number: JP2691014B2
Application number: JP8574289A
Authority: JP
Inventors: 祥平井上; 卓三相田; 和弘島崎
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1988-04-11
Filing date: 1989-04-06
Publication date: 1997-12-17
Anticipated expiration: 2012-12-17
Also published as: JPH0285286A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、新規なポルフィリンアルミニウム錯体及び
該錯体からなる開環重合用触媒に関する。更に詳しく
は、二酸化炭素とアルキレンオキサイドとの共重合によ
って得られるポリカーボネート共重合体のための新規な
重合用触媒に関する。

（従来技術及びその問題点）従来、一般式〔III〕（但し、Ｒ″は、水素原子及び炭素数10以下の炭化水素
から選ばれた１価の基、Ｒ′は水素原子及び炭素数４以
下のアルキル基から選ばれた同種もしくは異種の１価の
基）で示されるポルフィリンアルミニウム錯体、例えば
テトラメチルテトラエチルポルフィリンアルミニウム錯
体、オクタエチルポルフィリンアルミニウム錯体、テト
ラフェニルポルフィリンアルミニウム錯体が公知であ
り、ラクトンやアルキレンオキサイド等の重合用触媒と
して使用されることが知られている。該ポルフィリンア
ルミニウム錯体を用いて重合を行こなうと重合反応がリ
ビング的に進み、分子量分布が狭い任意の分子量をもつ
ポリマーの合成が可能である。ところが、該ポルフィリ
ンアルミニウム錯体では、重合可能なモノマーの適用範
囲に限界があり、より広範なモノマーへ適用可能な、活
性の高い錯体触媒の開発が望まれていた。

（問題点を解決するための手段）本発明者等は前記問題点を解決すべく鋭意研究を行こ
なった結果、下記一般式〔Ｉ〕、〔II〕で示される新規
なポルフィリンアルミニウム錯体を合成し、該ポルフィ
リンアルミニウム錯体を用うれば、ラクトン類、アルキ
レンオキサイド類の単独開環重合が可能であるばかりで
なく、アルキレンオキサイドと二酸化炭素が高い二酸化
炭素含有量で開環共重合することも見い出し、本発明を
完成するに至った。

即ち、本発明は、一般式〔Ｉ〕（但し、R₁〜R₂₀は、水素原子、アルキル基及びアリー
ル基より選ばれた同種又は異種の基を示し、Ｘはハロゲ
ン原子、水素原子、アルコキシ基又はアルキル基を示
す）で表わされるポルフィリンアルミニウム錯体〔以下、
（TBP）AlXともいう〕、及び、一般式〔II〕（但し、R₂₁、R₂₂、R₂₃及びR₂₄は、水素原子、アルキル
基及びアリール基より選ばれた同種又は異種の基を示
し、Ｘはハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基又はア
リール基を示す）で表わされるポルフィリンアルミニウム錯体〔以下、
（TNP）AlXともいう〕に関する。

新規化合物である本発明のポルフィリンアルミニウム
錯体の製造方法は特に限定されず如何なる方法によって
得てもよい。一般に好適に採用される代表的な製造方法
を以下に説明する。即ち下記一般式〔IV〕又は〔Ｖ〕で
示されるテトラベンズポルフィリン化合物及びテトラナ
フトポルフィリン化合物と有機アルミニウム化合物（但し、R₁〜R₂₀は、水素原子、アルキル基、アリール
基より選ばれた同種又は異種の基）（但し、R₂₁〜R₂₄は水素原子、アルキル基、アリール基
より選ばれた同種又は異種の基）との反応により得ることが出来る。

該ポルフィリン化合物としては一般式〔VI〕におい
て、R₁〜R₂₀が水素原子であるテトラベンズポルフィリ
ンが好ましい。又、一般式〔Ｖ〕において、R₂₁〜R₂₄は
水素原子、又はアリール基であるテトラナフトポルフィ
リンやテトラフェニルテトラナフトポルフィリンが好ま
しい。これらポルフィリン化合物の製法が限定されず、
公知の方法で得ることが出来る。

本発明に使用される有機アルミニウム化合物としては
ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウ
ムブロマイドなどのような炭素数４以下のアルキル基を
有するジアルキルアルミニウムハライド類：トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのよう
な炭素数４以下のアルキル基を有するトリアルキルアル
ミニウム類：ジエチルアルミニウムハライドライド、ジ
イソブチルアルミニウムハイドライドなどのような炭素
数４以下のアルキル基と水素原子を有するアルキルアル
ミニウムハイドライド類が有効に使用されうる。ジアル
キルアルミニウムハライド類、及びトリアルキルアルミ
ニウム類が好ましいが、とくにジエチルアルミニウムク
ロライド、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウムが好ましい。

上記ポルフィリン化合物と有機アルミニウム化合物と
の反応条件は用いる原料や溶媒の種類によって異なるの
で予め好適な条件を選定して実施すればよい。一般に
は、窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気下、溶媒の存
在下で、０〜50℃の温度で、数十分〜10時間ポルフィリ
ン化合物にほぼ等モルの有機アルミニウム化合物を加え
て実施される。又、反応圧力は、一般には常圧で十分反
応が進行するが、必要に応じて加圧下或いは減圧下にす
ればよい。反応溶媒はベンゼン、トルエン、キシレン等
の炭化水素類や塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロ
エタン等のハロゲン化炭化水素類が使用される。

上記反応によって得られる本発明の新規なポルフィリ
ンアルミニウム錯体は前記一般式〔Ｉ〕、又は〔II〕で
表わされる。該ポルフィリンアルミニウム錯体、即ち
（TBP）AlX及び（TNP）AlXは、置換基R₁〜R₂₀、R₂₁〜R
₂₄及び軸配位子Ｘの種類によってその物性が多少異なる
が、通常常温常圧で青緑色乃至緑色の金属光沢を有する
固体として存在する。（TBP）AlXは塩化メチレンやクロ
ロホルム等の溶媒に難溶で、N,N−ジメチルホルムアミ
ド、ピリジンやＮ−メチルイミダゾール等に可溶であ
る。溶解性は置換基R₁〜R₂₀や軸配位子Ｘの種類によっ
て変化する。他方、（TNP）AlXは（TBP）AlXにくらべ、
種々の有機溶媒に対する溶解性が良い。

本発明の新規（TBP）AlX、又は（TNP）AlXの構造は、
一般に次に示す分析手段を用いることにより確認、同定
出来る。

（イ）紫外／可溶スペクトル（UV/VISスペクトル）分析該スペクトル分析で、金属ポルフィリン錯体に特有な
400〜500nm付近のソーレ吸収体と600〜700nm付近のＱ吸
収帯が現われる。又、これらの吸収位置は金属の入らな
いポルフィリンと異なるので、両者は明らかに区別でき
る。

（ロ）^１水素核磁気共鳴スペクトル（¹H−NMR）分析該スペクトル分析により、ポルフィリン環上及び軸配
位子に存在する水素原子の種類と数を知ることが出来
る。特にアルミニウムのポルフィリン錯体においては、
その軸配位知の存在する水素に基づくピークは、ポルフ
ィリン環特有の環電流による磁気遮蔽効果によって著し
く高磁場に現われる。即ち、CHCl₃基準の¹H−NMRでは、
ポリフィリン環上の水素原子に基づくピークが７〜10pp
m付近に、アルミニウムに結合した軸配位子上の水素原
子に基づくピークが0ppmより高磁場に現われる。そし
て、その積分強度比から各水素原子の数を知り、構造を
同定しうる。

尚、軸配位子がクロライドの場合は、直接軸配位子を
観察出来ないので、まず、本発明のポルフィリンアルミ
ニウム錯体にアルキレンオキサイドを反応させ、Al−Cl
結合間にオリゴエーテル鎖を導入して末端にクロルのつ
いたオリゴエーテル軸配位子をもつ錯体に変え、次いで
該錯体の¹H−NMR分析を行う。該錯体の構造解析によ
り、間接的に元のポルフィリンアルミニウム錯体の構造
を同定する。又、軸配位子の末端にクロライドが存在す
ることは、¹³炭素核磁気共鳴スペクトル（¹³C−NMR）の
測定で、40〜50ppm付近にクロルがついたメチレン基の
炭素原子に基づくピークが現われることにより確認でき
る。

（ハ）原子吸収分析、高周波誘導結合プラズマ発光分光
（IPC分析）これらの分析手段により、本発明のポルフィリンアル
ミニウム錯体中にアルミニウム原子が存在することを確
認できる。

その他、通常の元素分析法も有効である。

本発明のポルフィリンアルミニウム錯体、即ち（TB
P）AlX及び（TNP）AlXはプロピレンオキサイド、エチレ
ンオキサイド、エピクロルヒドリン等のアルキレンオキ
サイド類、δ−バレロラクトン、β−ブチロラクトン等
のラクトン類を開環重合する能力を有する、又、（メ
タ）アクリル酸エステル類も重合可能である。しかも、
該錯体は二酸化炭素とアルキレンオキサイドとの共重合
能を有し、分子量分布が狭く、且つ二酸化炭素含有量が
高いポリカーボネート共重合を得ることが出来る。さら
に、該錯体と活性水素含有化合物を組合せてなる触媒は
非常に高い重合触媒能を有する。即ち、アルキレンオキ
サイドと二酸化炭素との共重合によって得られるポリカ
ーボネート共重合体は、そのポリマー中の二酸化炭素含
有量がほぼ50％の交互共重合体で、且つより一層分子量
分布が狭い。しかも、その生成ポリマの分子数が、ポル
フィリンアルミニウム錯体の分子数と活性水素含有化合
物の分子数の和にほぼ等しく、少量のポルフィリンアル
ミニウム錯体から効率よく分子量分布の狭いポリカーボ
ネート共重合体を生成出来る。

尚、本発明において開環重合とは、アルキレンオキサ
イド類やラクトン類の単独開環重合だけでなく、開環に
伴なう共重合、例えばアルキレンオキサイド類と二酸化
炭素、アルキレンオキサイド類とラクトン類との開環共
重合をも含む概念である。又、ポリカーボネート共重合
体とは、約70モル％以上のカーボネート結合を有し、残
部がエーテル結合からなるポリマーの総称であり、もち
ろんカーボネート結合のみからなる完全交互共重合体を
含む。

上記二酸化炭素との共重合に用いるアルキレンオキサ
イドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド、エピクロルヒドリンなどの末端三員環エポキシ基
を有する脂肪族アルキレンオキサイド；スチレンオキサ
イドなどの三員環エポキシ基を有する芳香族アルキレン
オキサイドが挙げられる。特にプロピレンオキサイドや
エピクロルヒドリン等の脂肪族アルキレンオキサイドに
好適に採用される。

本発明のポリフィリンアルミニウム錯体と組合せて用
いる活性水素含有化合物としては、例えば、水素基また
はカルボン酸基を１分子中に１又は２個以上含むアルコ
ール類、フェノール類、カルボン酸類が有効に使用され
る。アルコール類としてはメタノール、エタノール、プ
ロパノール、ブタノールなどの脂肪族アルコール類；ア
リルアルコール、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
などの不飽和アルコール類；エチレングリコール、トリ
エチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリ
セリンなどの脂肪族多価アルコールが挙げられる。フェ
ノール類としてはフェノール、ビニルフェノール、アリ
ルフェノールなどのフェノール類；レゾルシン、Ｐ−ジ
ヒドロキシベンゼン、2,4−トルエンジオールなどの多
価フェノールが挙げられる。カルボン酸類としては、酢
酸、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボン酸類；ア
ジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、テレフ
タル酸などの多価カルボン酸が挙げられる。活性水素含
有化合物としては、上記の具体的に示されたものに限定
されるものではなく、各種のアルコール類、フェノール
類、カルボン酸類が有効に使用される。

本発明における重合条件は、用いるモノマーやポルフ
ィリンアルミニウム錯体触媒の種類、溶媒の有無などに
よって好適な条件を選定して実施される。一般には、実
質的に反応モノマーガス以外の活性気体の不存在雰囲気
下、溶媒中で重合を行なう。該溶媒としては、モノマー
或いはポルフィリンアルミニウム錯体と反応しない非水
溶媒なら特に限定されず、例えば塩化メチレン、ベンゼ
ンなどが使用される。

ポルフィリンアルミニウム錯体の使用量は、一般に
は、アルキレンオキサイドの使用量に対して10〜0.001
モル比の範囲で、とくに１〜0.001モル比の範囲で使用
するのが好ましい。また、活性水素含有化合物の使用量
は、ポルフィリンアルミニウム錯体に対して１〜50倍モ
ル、好ましくは１〜20倍モルの範囲で使用される。

重合反応温度や圧力は、反応モノマー、錯体、溶媒、
活性水素含有化合物の種類などによって適宜選択され
る。例えば、二酸化炭素とプロピレンオキサイドとの共
重合を行なう場合は、二酸化炭素の圧力が１〜50気圧、
好ましくは25〜50気圧の範囲で、−20℃〜100℃の温度
下に重合を行なう。重合温度を高くすると、環状化合物
であるプロピレンカーボネートが副生しやすくなるので
50℃以下が好ましい。

（発明の効果）本発明のポルフィリンアルミニウム錯体、即ち（TB
P）AlX及び（TNP）AlXは新規なポルフィリンアルミニウ
ム錯体であり、ラクトン類、アルキレンオキサイド類、
（メタ）アクリル酸エステル類等を重合する触媒能を有
する。特に、アルキレンオキサイドと二酸化炭素との共
重合において、CO₂含量が35モル％以上で、且つ分子量
分布（w/ｎ）が1.3以下の狭いポリカーボネート共
重合体をうることが出来る。

更に上記（TBP）AlX、又は（TNP）AlXと活性水素含有
化合物とからなる触媒はCO₂含量が45モル％以上、特に4
7モル％以上の交互共重合体で、且つ分子量分布が1.3以
下、特に1.2以下の狭いポリカーボネート共重合体をう
ることが出来る。又、該触媒はポルフィリンアルミニウ
ム錯体あたりの触媒効率が高く、安価に重合体をうるこ
とが出来る。

上述の如く、（TBP）AlX及び（TNP）AlXは分子量分布
をコントロールできるので、高分子設計触媒として有用
である。又安価で、無尽蔵の二酸化炭素を工業的に有用
な資源として利用できると云う利点を有している。更
に、上記ポルフィリンアルミニウム錯体に、活性水素含
有化合物として不飽和アルコールや不飽和カルボン酸を
組合せて用いると、分子量の揃った、分子内に不飽和結
合を有するポリマー（ポリカーボネートマクロマー）を
製造でき、該ポリカーボネートマクロマーは工業的に有
用な反応生中間体材料として利用できる。更に又、本発
明の上記触媒はすべてリビング重合能を有する為、ポリ
カーボネートと他の各種ポリマー、例えばポリδ−バレ
ロラクトン、とのブロック共重合体をも任意のセグメン
ト比で合成可能となり、CO₂を利用した新しい物性を有
する高分子体を提供できる。

（実施例）以下、実施例をもって本発明を説明するが、これらの
実施例によって限定されるものではない。

実施例１（１）テトラベンズポルフィリン〔以下、（HTBP）H₂と
もいう〕の調製フタルイミドカリウム（21g）、マロン酸（14.7g）、
酢酸亜鉛２水和物の混合物をN₂気流下360〜370℃で２時
間反応した。反応混合物を2000mlの熱湯、1500mlの80％
エタノール水で洗浄し、DMFに溶解させたのち、水で沈
殿させた。沈殿物を濾過し、乾燥後ピリジンに溶解さ
せ、ピリジン／エーテル（1/3）の混合溶媒を溶離液と
しAl₂O₃（中性；活性度II〜III）カラムで分離し、溶媒
を留去して亜鉛テトラベンズポルフィリン（ZnHTBP）を
得た。これをピリジン−メタノールで再結晶し、UV/VIS
スペクトル分析（CHCl₃溶媒）すると627、582nmにＱ吸
収、430、409にソーレ吸収がみられ、文献値と一致し
た。又、クロロホルムを展開液とするTLC（Al₂O₃）か
ら、１スポットであることが確認され、他に不純物がな
いことを確認した。

次にこのZnHTBP0.6gを、40mlの濃硫酸と30分デメタレ
ーション反応させ大量の氷水に投入した後、炭酸水素ナ
トリウムで中和し、吸引ろ過した。洗液が中性になるま
で水で洗った後、メタノールで洗い、さらにクロロホル
ム、ピリジン、クロロホルムの順に洗浄をくり返した
後、100℃で10時間真空乾燥し、青紫色の粉末を得た。
該粉末を¹H−NMR（溶媒CDCl₃と少量の重トリフルオロ酢
酸）で分析すると、8.6、9.7、11.1、11.3ppmにピーク
が見られ、そのケミカルシフト値が文献値と一致し、
又、その積分強度化も理論値と一致した。さらに質量ス
ペクルを測定したところ、m/e510に、分子量に相当する
分子イオンピーク（Ｍ）が観察され、得られた物質が
テトラベンズポルフィリンであることが確認された。

（２）テトラベンズポルフィリンアルミニウムクロライ
ド錯体〔以下、（HTBP）AlClともいう〕の調製上記テトラベンズポルフィリン（0.1275g;0.25mmol）
とジエチルアルミニウムクロライド（0.064ml;0.5mmo
l）を、5mlの塩化メチレン中、N₂下で、５時間反応させ
た後、過剰のジエチルアルミニウムクロライドを留去す
るために50℃で３間真空乾燥して青緑色の粉体を得た。
該粉体を0.6体積％のＮ−メチルイミダゾールを含むTHF
溶媒に溶解させて、UV/VISスペクトルを観察すると、63
8nmにＱ吸収が438、408nmにソーレ吸収が見られ、典型
的な金属ポルフィリン錯体の特徴を示した。又、未反応
のテトラベンズポルフィリンの吸収は完全に消失してい
た。次にこの粉末とエチレンオキサイドを反応させ、得
られた生成物の¹NMRスペクトルを重クロロホルム中で測
定した。

得られたスペクトルを第１図に示す。ポルフィリン環
上及び導入されたエチレンオキサイドの各水素は各々図
１中に示すごとく帰属でき、その積分強度比も一致す
る。

又、この粉体とプロピレンオキサイドを反応させて得
られたポリマーを¹³C−NMRスペクトルを重クロロホルム
中で測定したところ、クロルのついたメチレン炭素に由
来するピークが47.5ppmに観察された（第２図）。さら
に、通常の元素分析によりアルミニウムの存在を確認し
た。

以上のUV/VISスペクトル、¹H−NMRスペクトル、¹³C−
NMRスペクトル及び元素分析の結果から、本実施例で得
られた粉末生成物が、下記構造を有するテトラベンズポ
ルフィリンアルミニウムクロライドであることが確認さ
れた。

実施例２実施例１の（１）で得られたテトラベンズポルフィリ
ン（0.1275g;0.25mmol）とトリエチルアルミニウム（0.
035ml;0.25mmol）を塩化メチレン5ml中、N₂下で２時間
反応させて青緑色の粉体を得た。該粉体の¹H−NMRスペ
クトルを重クロロホルム溶媒中で測定した。そのスペク
トルを第３図に示す。該スペクトルの各ピークを解析し
た結果、得られた粉体生成物が、下記構造物を有するテ
トラベンズポルフィリンアルミニウムエチル〔（HTBP）
AlEt〕であることが確認された。

実施例３トリエチルアルミニウムに代えてトリメチルアルミニ
ウム（0.048ml;0.05mmol）を用いた以外は実施例２と同
様にして青緑色の粉体を得た。該粉体の¹H−NMRスペク
トルを重塩化メチレン溶媒中で測定した。そのスペクト
ルを第４図に示す。該スペクトルの解析結果より、得ら
れた粉体生成物が、下記構造を有するテトラベンズポル
フィリンアルミニウムメチル〔（HTBP）AlMe〕であるこ
とが確認された。

実施例４〜10 実施例１で得られたテロラベンズポルフィリンアルミ
ニウムクロライド〔（HTBP）AlCl〕を用い、各種活性水
素含有化合物（以下、RHともいう）の存在又は存在下に
120mlSUSオートクレーブ中でプロピレンオキサイド（以
下POともいう）と二酸化炭素（CO₂）との共重合を行こ
なった。重合の基本操作を以下に記す。（HTBP）AlClを
N₂雰囲気下にナスフラスコに入れ、次いで塩化メチレン
を0.8ml加える。その後、RH、POを順次加え系を均一に
する。該均一溶液を、あらかじめCO₂置換した120ml内容
積のSUS製オートクレーブにN₂雰囲気下で移したのちCO₂
を所定圧導入し、マグネチックターラで攪拌を行こない
ながら重合を行なう。重合終了後、真空乾燥して生成ポ
リマの固型物を得る。該固型物をクロロホルム又は塩化
メチレンに溶解し、次いでメタノールで再沈させ真空乾
燥して精製ポリマを得る。共重合条件及び得られたポリ
マーの物性値を表１に示す。

第１の結果から明らかなように、得られたポリマーの
分子量分布は1.1〜1.3と非常に狭く、且つ、二酸化炭素
含量の高いポリカーボネート共重合体である。特に、活
性水素含有化合物を存在させた場合は、二酸化炭素含量
が45〜50モル％のほぼ交互共重合体が得られる。更に、
生成するポリマーの分子数は（HTBP）AlClと活性水素含
有化合物との分子数の総和にほぼ等しい。

比較例１、２従来のテトラフェニルポルフィリンアルミニウムクロ
ライド〔以下、（TPP）AlCl）ともいう〕を用いて表１
に示す条件で、POとCO₂との共重合を行こなった。結果
をあわせて表１に示す。

得られたポリマー中のCO₂含量は低く、アルコールを
存在させるとポリマーの分子数及びCO₂含量は多くなっ
たが分子量分布は２と広くなった。

実施例11 実施例１で得られた（HTBP）AlCl0.05mmolの入ったナ
スフラスコに、該錯体に対し９倍モルのメタノールと0.
8mlの塩化メチレンを、N₂雰囲気下に入れ、次いでエピ
クロルヒドリン27.75mmolを入れ系内を均一にした後、
あらかじめCO₂置換した内容積120mlのSUS製オートクレ
ーブに窒素気流下で移し、CO₂50kg/cm²を加圧充填し室
温で115.5時間重合させた。

得られたポリマーのIRスペクトルでは、カーボネート
結合に由来する1740cm^-1と1230cm^-1の吸収が見られる
（第５図）。又、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー（GPC）により求めた分子量（ｎ）な5800で、そ
の分子量分布は1.31であった（第６図） ¹³C−NMRスペクトル（プロトン完全デカップリングモ
ード）の測定（C₆D₆溶媒）では、エピクロルヒドリンの
ホモポリマーのクロルメチル基炭素に帰属されるピーク
（35ppm付近）は認められず、154.5ppmにポリカーボネ
ートのカルボニル炭素に帰属されるピークが認められた
（第７図）。又、¹³C−NMRスペクトル（オフレゾナンス
プロトンデカップリングモード）では、第７図のｂのピ
ークが２本に、ｃ、ａのピークが３本に各々分裂し、ｄ
のピークには分裂がみられなかった（第８図）。これら
の分裂は75〜80ppmの小さなピーク（各々、２本に分
裂）、65〜70ppmのピーク（各々３本に分裂）、40〜45p
pmのピーク（各々３本に分裂）にもみられ、それぞれ３
級及び２級の炭素であることがわかった。同時に¹³C−N
MRスペクトルによる定量測定をしたところ、ｂピーク回
り、ｃピーク回り、ａピーク回りの積分強度比が1:1:1
であり、他方のｄピークはそれらに対し0.77の強度比で
あった。

以上の３種の¹³C−NMRスペクトル測定により、得られ
たポリマーが下記構造を基本構造とする、CO₂含量が43
％である、エピクロルヒドリンとCO₂とのポリカーボネ
ート共重合体であることが確認された。

尚、該ポリマーの元素分析値はC36.2％、H4.2％、O3
1.6％、Cl28.0％となり、上記¹³C−NMRから推定されたC
O₂含量43％のポリカーボネート共重合体のC35.8％、H4.
0％、O32.1％、Cl28.2％とほぼ一致する。

実施例12 （HTBP）AlCl0.25mmolと、カルシウムハイドライドと
水酸化カリウムで蒸留精製したエチレンオキサイド（以
下、EOともいう）0.1mlを窒素雰囲気下に、あらかじめ
2.5mlの塩化メチレンの入ったナスフラスコに加えた
後、マグネチックスターラー攪拌下に室温でN₂雰囲気下
48時間反応を行こなった。反応後、減圧にして未反応の
EOを除去して¹H−NMRスペクトルを測定したところ第１
図と同じスペクトルが得られ、テトラベンズアルミニウ
ムアルコキシド錯体が生成していることが確認された。

次に、上記方法で得られたテトラベンズアルミニウム
アルコキシド錯体0.25mmolの塩化メチレン溶液中に、窒
素雰囲気下に、200倍モルのδ−バレロラクトン（以下
δ−VLという）を加え、室温で重合反応を行こなった。
重合を停止するまで経時的に、系内よりシリンジでサン
プリングを行こない、ゲルパミエーションクロマトグラ
フィーにより分子量及び分子量分布を求めた。同時に、
残存モノマーの定量を行こない重合率を求めた。

この結果を第９図に示す。第９図から明らかな如く、
重合率と生成ポリマーの分子量の間に直線関係が成り立
つ。又、分子量分布は、重合率によらず1.2以下で非常
に狭い。これらの結果より、本発明の重合が典型的なリ
ビング重合であることがわかる。生成するポリマーは次
の構造を有する、ポリδ−バレロラクトンである。

実施例13 実施例１で得られた（HTBP）AlCl0.125mmolの入った
ナス型フラスコに、塩化メチレン1ml、メタノール1.125
mmol及びPO31.25mmolを加え、窒素雰囲気下、室温で113
時間攪拌しつつ反応させた。反応後、反応液をドライア
ップし1.66gのポリマーを得た。重合法による重合率は
ほぼ100％である。GPC分析の結果、数平均分子量は158
0、分子量分布は1.08の極めて分子量の揃ったポリマー
であった。生成したポリマーの分子数に対する（HTBP）
AlClの分子数の比は9.17となり、生成したポリマーの分
子数が（HTBP）AlClの分子数とメタノールの分子数の和
にほぼ等しい。

実施例14 実施例５と同様にしてPOとCO₂のポリカーボネート共
重合を生成させたのち、重合を停止させることなく反応
系を窒素雰囲気下にナス型フラスコへ移し、次いで未反
応モノマーと溶媒を減圧下に完全に留去した。その後、
2mlの塩化メチレンを加え、１部サンプリングしてGPC、
¹H−NMR分析に供した後、10mmolのδ−バレロラクトン
をN₂雰囲気下導入し、室温で216時間反応させた。反応
液を大量のメタノールに投入し、沈殿物をろ別した後、
真空乾燥し樹脂状の粉体を得た。

前段で生成したポリカーボネート共重合体（以下プレ
ポリマーともいう）と最終生成物のGPCチャートを各々
第10図に示す。第10図から明らかなように、プレポリマ
ーの分子量ピークは高分子量側へシフトし、δ−バレロ
ラクトンがプレポリマーへブロック重合していることが
わかる。又、最終生成物をCDCl₃に溶解させ、¹H−NMRを
測定したところ、ポリδ−バレロラクトンとポリカーボ
ネートに帰属されるピークが検出された。得られた最終
生成物のブロック共重合体のｎ＝16000、分子量分布
は1.44であった。

実施例15 （１）テトラフェニルテトラナフトポルフィリン〔以下
（TPTNP）H₂ともいう〕の調製オルトキシレンテトラブロマイド30gとマレイミド6.8
gと無水ヨウ化ナトリウム82.5gをDMF392ml中、80℃で16
時間反応せさた。反応液を冷却し、DMFを留去して得ら
れた固体を水、エタノールで着色がなくなるまで洗浄し
た後、エタノールにより再結晶してナフタルイミド9.47
g（mp;273℃）を得た。該ナフタルイミド5gと、フェニ
ル酢酸4.93gと酢酸亜鉛２水和物4.78gを360℃、30分、
窒素雰囲気下に反応させたのち、アルミナカラムにかけ
て黄緑色バンドを分取した。分取液から溶媒を除去した
のち、クロロホルム−メタノールで再結晶してテトラフ
ェニルテトラナフトポルフィリン亜鉛錯体〔以下（TPTN
P）Znともいう〕0.76gを得た。

該（TPTNP）Znを農塩酸と30分間反応させてデメタレ
ーションしたのち、クロロホルムで反応物を抽出し、ク
ロロホルム相を水洗、NaHCO₃水で中和、水洗をくり返
し、次いでNa₂SO₄上で乾燥させたのち、クロロホルムを
留去した。得られた固体をアルミナカラムで精製し、メ
タノール−クロロホルムで再結晶して緑色の結晶0.44g
を得た。

該結晶のクロロホルム−ｎ−ヘキサン（1:1）混合溶
液によるTLC（Al₂O₃）からRf＝0.95の１スポットが得ら
れた。又、そのUV/VISスペクトル（第11図実線）は文献
値とほぼ一致し、（TPTNP）H₂が得られたことが確認さ
れた。

（２）テトラフェニルテトラナフトポルフィリンアルミ
ニウムクロライド錯体〔以下、（TPTNP）AlClともい
う〕の調製上記（TPTNP）H₂0.017g（0.017mmol）とジエチルアル
ミニウムクロライド0.05ml（0.04mmol）を1mlの塩化メ
チレン中、窒素雰囲気下２時間反応させた。次に、溶媒
を留去したのちに過剰のジエチルアルミニウムクロライ
ドを50℃で真空乾燥して除去すると赤色粉体が得られ
た。

該粉体をクロロホルムに溶解させてUV/VISスペクトル
を測定すると、第11図破線で示すスペクトルが得られ、
金属の入っていない（TPTNP）H₂と異なる吸収パターン
を示した。又、該粉体と100倍モル量のPOを塩化メチレ
ン中で１時間反応させて得られた反応物〔以下（TPTN
P）AlORともいう〕の¹H:NMRスペクトル値を重ベンゼン
中で測定した。結果を第12図に示す。ポルフィリン環上
及び導入された軸配位子のPOの各水素は各々第12図に示
すごとく帰属でき、その積分強度比も一致した。さらに
そのUV/VISスペクトルを第11図に一点鎖線で示す。

以上のUV/VISスペクトル、¹H−NMRスペクトルの結果
から本実施例で得られた赤色粉末が、下記構造を有する
テトラフェニルテトラナフトポリフィリンアルミニウム
クロライドであることが確認された。

実施例16 実施例15で得られた（TPTNP）AlCl0.04mmolを窒素雰
囲気下にナス型フラスコに入れ、次いで0.6mlの塩化メ
チレン、PO22.2mmolを順に加えて得られた溶媒を120mlS
US製オートクレーブ中へ移し、CO₂50kg/cm²を加圧充填
したのちマグネチックスターラーで攪拌しつつ144時間
反応を行なった。

得られたポリマーのMnは6700、その分子量分布は1.3
と狭く、又二酸化炭素含有量は36％であった。又、収量
は0.7gで、PO基準の収率は37％であった。

実施例17 実施例15で得られた（TPTNP）H₂0.05（0.05mmol）を
窒素雰囲気下にナス型フラスコに入れ、次いで2mlの塩
化メチレン、トリメチルアルミニウム0.05mmolを加え、
窒素雰囲気下２時間反応させた。

次に、溶媒を留去した後、１時間真空乾燥することに
より、黄緑色粉体を得た。

該粉体を、脱水蒸留した重クロロホルム溶液とし¹H:N
MRスペクトルを測定した。結果を第13図に示す。ポルフ
ィリン環上及び導入導入された軸配位子中の各水素は、
各々第13図に示すごとく帰属でき、その積分強度比も一
致した。

以上の結果より、本実施例で得られた黄緑色粉体が、
下記構造を有するテトラフェニルテトラナフトポルフィ
リンアルミニウムメチル錯体であることが確認された。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１の（２）で得られた（HTBP）AlClとエ
チレンオキサイドとの反応物の¹H−NMRスペクトルチャ
ートである。第２図は（HTBP）AlClとPOとの重合反応に
よって生成したポリマーの¹³C−NMRスペクトルチャート
である。第３図、第４図はそれぞれ実施例２、実施例３
で得られた（HTBP）AlEtと（HTBP）AlMeの¹H−NMRスペ
クトルチャートである。第５図は実施例11で生成したポ
リカーボネート共重合体のIRスペクトルチャート、第６
図はそのGPCチャート、第７図はそのプロトン完全デカ
ップリングモードによる¹³C−NMRスペクトルチャート、
第８図はそのオフレゾナンスプロトンデカップリングモ
ードによる¹³C−NMRスペクトルチャートである。第９図
は実施例12で生成したポリδ−バレロラクトンの重合率
と、分子量又は分子量分布との関係を示す図である。第
10図は実施例14のプレポリマーであるポリカーボネート
共重合体〔Poly（PO−co−CO₂）〕と最終生成物である
ブロック共重合体〔Poly（PO−co−CO₂）−ｂ−Poly
（δ−VL）〕のGPCチャートである。第11図は各々、実
施例15で得られた（TPTNP）H₂〔実線〕、（TPTNP）AlCl
〔破線〕、TPTNP）AlOR〔一点鎖線〕のUV/VISスペクト
ルチャートである。又、第12図は（TPTNP）AlORの¹H−N
MRスペクトルチャートである。更に、第13図は、（TPTNP）AlMeの¹H−NMRスペクトルチ
ャートである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式〔Ｉ〕（但し、R₁〜R₂₀は、水素原子、アルキル基及びアリー
ル基より選ばれた同種又は異種の基を示し、Ｘはハロゲ
ン原子、水素原子、アルコキシ基又はアルキル基を示
す）で表わされるポルフィリンアルミニウム錯体。
【請求項２】一般式〔II〕（但し、R₂₁、R₂₂、R₂₃及びR₂₄は、水素原子、アルキル
基及びアリール基より選ばれた同種又は異種の基を示
し、Ｘはハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基又はア
ルキル基を示す）で表わされるポルフィリンアルミニウム錯体。
【請求項３】特許請求の範囲第（１）項、又は第（２）
項記載のポルフィリンアルミニウム錯体よりなる開環重
合用触媒。
【請求項４】特許請求の範囲第（１）項、又は第（２）
項記載のポルフィリンアルミニウム錯体と、該ポルフィ
リンアルミニウム錯体に対して20モル％以下の活性水素
含有化合物とからなることを特徴とする開環重合用触
媒。