JP2794891B2 - エチレン―酢酸ビニル共重合体の製造方法 - Google Patents
エチレン―酢酸ビニル共重合体の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、新規な触媒系の存在下にエチレンと酢酸ビ
ニルを共重合させるエチレン−酢酸ビニルランダム共重
合体の製造方法に関する。
ニルを共重合させるエチレン−酢酸ビニルランダム共重
合体の製造方法に関する。
＜従来の技術＞ エチレンやプロピレンを代表的な単量体とするポリオ
レフィンは、物理的に優れた性質を有する樹脂である
が、化学的には炭素水素基しか持たないため不活性であ
る。このため、ポリオレフィン樹脂の染色性や接着性に
ついては改良の余地が残されている。改善方法の一つ
に、オレフィンとヘテロ原子を有する不飽和化合物との
共重合が挙げられる。例えば、エチレンと酢酸ビニルと
の共重合によるエチレン−酢酸ビニル共重合体（EVA）
はポリエチレンにはない優れた特徴を持つため工業的に
生産されている。しかしながら、従来のEVAは、高圧法
と呼ばれるプロセスで重合触媒にラジカル開始剤を用い
重合圧力800〜3000Kg/cm2、重合温度140〜280℃の非常
に苛酷な条件で製造されている。この方法では、反応装
置がこの苛酷な条件に耐えうる必要性から設備費が膨大
である。また、重合条件を満足させるために多大なエネ
ルギーも必要とする。これら設備費とエネルギー費の２
つの要因によりEVAは、従来の方法では製造原価が高く
なるという大きな欠点を有している。
レフィンは、物理的に優れた性質を有する樹脂である
が、化学的には炭素水素基しか持たないため不活性であ
る。このため、ポリオレフィン樹脂の染色性や接着性に
ついては改良の余地が残されている。改善方法の一つ
に、オレフィンとヘテロ原子を有する不飽和化合物との
共重合が挙げられる。例えば、エチレンと酢酸ビニルと
の共重合によるエチレン−酢酸ビニル共重合体（EVA）
はポリエチレンにはない優れた特徴を持つため工業的に
生産されている。しかしながら、従来のEVAは、高圧法
と呼ばれるプロセスで重合触媒にラジカル開始剤を用い
重合圧力800〜3000Kg/cm2、重合温度140〜280℃の非常
に苛酷な条件で製造されている。この方法では、反応装
置がこの苛酷な条件に耐えうる必要性から設備費が膨大
である。また、重合条件を満足させるために多大なエネ
ルギーも必要とする。これら設備費とエネルギー費の２
つの要因によりEVAは、従来の方法では製造原価が高く
なるという大きな欠点を有している。
一方、上記の欠点がない中低圧法によるEVAの製造
は、チタン化合物やクロム化合物を代表とするオレフィ
ン重合触媒が、ヘテロ原子を有する不飽和化合物により
被毒されるため、行われていない。
は、チタン化合物やクロム化合物を代表とするオレフィ
ン重合触媒が、ヘテロ原子を有する不飽和化合物により
被毒されるため、行われていない。
＜発明が解決しようとする課題＞ 本発明者らは、EVAの製造方法において上述の設備費
とエネルギー費を低減させるため、新規な触媒系による
穏和な条件下でのEVAの製造を可能とすべく鋭意検討を
進めてきた。その結果、従来の高圧法あるいは中低圧法
に用いられてきた重合触媒とは、本質的に異なる新規な
本触媒系を見いだし本発明を完成するに至った。
とエネルギー費を低減させるため、新規な触媒系による
穏和な条件下でのEVAの製造を可能とすべく鋭意検討を
進めてきた。その結果、従来の高圧法あるいは中低圧法
に用いられてきた重合触媒とは、本質的に異なる新規な
本触媒系を見いだし本発明を完成するに至った。
＜課題を解決するための手段＞ すなわち、本発明は、ロジウムのハロゲン化合物、含
酸素有機化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物か
らなる成分Ａと、少なくとも１種の周期律表第Ｉ〜III
族の有機金属化合物からなる成分Ｂからなる触媒の存在
下にエチレンと酢酸ビニルを共重合させるエチレン−酢
酸ビニル共重合体の製造方法に係るものである。
酸素有機化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物か
らなる成分Ａと、少なくとも１種の周期律表第Ｉ〜III
族の有機金属化合物からなる成分Ｂからなる触媒の存在
下にエチレンと酢酸ビニルを共重合させるエチレン−酢
酸ビニル共重合体の製造方法に係るものである。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の成分Ａとしては、ロジウムのハロゲン化合
物、含酸素有機化合物を用いることができる。
物、含酸素有機化合物を用いることができる。
例えば、ロジウムのハロゲン化合物としては、フッ化
物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、過塩素酸化物などが挙
げられる。さらに詳しくは、フッ化ロジウム（III）、
フッ化ロジウム（IV）、塩化ロジウム（II）、塩化ロジ
ウム（III）、臭化ロジウム（II）、臭化ロジウム（II
I）、ヨウ化ロジウム（II）、ヨウ化ロジウム（III）、
過塩素酸ロジウム（III）、ヘキサクロロロジウム（II
I）酸ナトリウムなどが例示される。また、ロジウムの
含酸素有機化合物としては、酢酸ロジウム（II）、トリ
ス（アセチルアセトナト）ロジウム（III）などが例示
される。これらの化合物は、無水塩や１〜６個の水分子
を含む水和物、あるいはアルコールやピリジンなどの配
位子を持つ錯化合物として用いることもできる。
物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、過塩素酸化物などが挙
げられる。さらに詳しくは、フッ化ロジウム（III）、
フッ化ロジウム（IV）、塩化ロジウム（II）、塩化ロジ
ウム（III）、臭化ロジウム（II）、臭化ロジウム（II
I）、ヨウ化ロジウム（II）、ヨウ化ロジウム（III）、
過塩素酸ロジウム（III）、ヘキサクロロロジウム（II
I）酸ナトリウムなどが例示される。また、ロジウムの
含酸素有機化合物としては、酢酸ロジウム（II）、トリ
ス（アセチルアセトナト）ロジウム（III）などが例示
される。これらの化合物は、無水塩や１〜６個の水分子
を含む水和物、あるいはアルコールやピリジンなどの配
位子を持つ錯化合物として用いることもできる。
成分Ａとしては、これらのロジウム化合物を１種また
は２種以上混合して用いることができる。成分Ａの利用
形態は、ロジウム化合物単独で用いる方法及び無機質担
体に担持させて用いる方法がある。
は２種以上混合して用いることができる。成分Ａの利用
形態は、ロジウム化合物単独で用いる方法及び無機質担
体に担持させて用いる方法がある。
ロジウム化合物を無機質担体に担持して利用する方が
ロジウム元素当りの触媒活性を高めることができ有用で
ある。無機質担体としては、無機物、金属の酸化物やハ
ロゲン化物などが挙げられる。例えば、活性炭、アルミ
ナ、シリカ、ゼオライトや、塩化マグネシウム、臭化マ
グネシウム、塩化カルシウム、塩化銅、塩化鉄などが例
示される。さらには、反応によって無機質担体となりう
るものも使用できる。例えば、金属マグネシウムとアル
コールの反応物などが挙げられる。なかでも、シリカ、
塩化マグネシウム、金属マグネシウムとアルコールの反
応物を用いることが好ましい。
ロジウム元素当りの触媒活性を高めることができ有用で
ある。無機質担体としては、無機物、金属の酸化物やハ
ロゲン化物などが挙げられる。例えば、活性炭、アルミ
ナ、シリカ、ゼオライトや、塩化マグネシウム、臭化マ
グネシウム、塩化カルシウム、塩化銅、塩化鉄などが例
示される。さらには、反応によって無機質担体となりう
るものも使用できる。例えば、金属マグネシウムとアル
コールの反応物などが挙げられる。なかでも、シリカ、
塩化マグネシウム、金属マグネシウムとアルコールの反
応物を用いることが好ましい。
ロジウム化合物を無機質担体に担持させる方法は、触
媒製造技術分野で通常用いる方法を利用することができ
る。例えば、ロジウム化合物と無機質担体とを不活性ガ
ス雰囲気下にボールミル中で共粉砕する方法やロジウム
化合物の溶液に無機質担体を浸漬した後乾燥担持させる
方法などが挙げられる。無機質担体へのロジウム化合物
の担持量は、特に限定されないが、0.001〜30wt％程度
が好ましい。
媒製造技術分野で通常用いる方法を利用することができ
る。例えば、ロジウム化合物と無機質担体とを不活性ガ
ス雰囲気下にボールミル中で共粉砕する方法やロジウム
化合物の溶液に無機質担体を浸漬した後乾燥担持させる
方法などが挙げられる。無機質担体へのロジウム化合物
の担持量は、特に限定されないが、0.001〜30wt％程度
が好ましい。
本発明の成分Ｂに用いられる周期表第Ｉ〜III族の有
機金属化合物としては、例えばアルキルリチウム，アル
キルナトリウム，アルキルアルミニウム，アルキル亜
鉛，アルキルマグネシウムなどが挙げられる。更に詳し
くは、例えばブチルリチウム，ブチルナトリウム，トリ
メチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイ
ソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウ
ム，ジメチルアルミニウムクロライド，ジエチルアルミ
ニウムクロライド，エチルアルミニウムジクロライド，
エチルアルミニウムセスキクロライド，ジエチルアルミ
ニウムテトキサイド，ジエチル亜鉛，ブチルエチルマグ
ネシウム，塩化ブチルマグネシウムなどが挙げられる。
また酸素原子や窒素原子を介して２以上のアルミニウム
が結合したアルミノキサン化合物などを使用することも
できる。なかでもトリエチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライドな
どが好ましい。
機金属化合物としては、例えばアルキルリチウム，アル
キルナトリウム，アルキルアルミニウム，アルキル亜
鉛，アルキルマグネシウムなどが挙げられる。更に詳し
くは、例えばブチルリチウム，ブチルナトリウム，トリ
メチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイ
ソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウ
ム，ジメチルアルミニウムクロライド，ジエチルアルミ
ニウムクロライド，エチルアルミニウムジクロライド，
エチルアルミニウムセスキクロライド，ジエチルアルミ
ニウムテトキサイド，ジエチル亜鉛，ブチルエチルマグ
ネシウム，塩化ブチルマグネシウムなどが挙げられる。
また酸素原子や窒素原子を介して２以上のアルミニウム
が結合したアルミノキサン化合物などを使用することも
できる。なかでもトリエチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライドな
どが好ましい。
成分Ｂとしては、これらの有機金属化合物を１種又は
２種以上混合して用いればよい。
２種以上混合して用いればよい。
本発明の実施にあたり、成分Ａの使用量は溶媒１当
たりまたは、反応器１当たりロジウム原子0.001〜2.5
molに相当する量で使用することが好ましく、条件によ
り一層高い濃度で使用することもできる。
たりまたは、反応器１当たりロジウム原子0.001〜2.5
molに相当する量で使用することが好ましく、条件によ
り一層高い濃度で使用することもできる。
成分Ｂの使用量は溶媒１当たり、又は反応器１当
たり周期表第Ｉ〜III族の金属原子0.02〜50molの濃度で
使用できる。
たり周期表第Ｉ〜III族の金属原子0.02〜50molの濃度で
使用できる。
エチレンと酢酸ビニルとの共重合は液相中あるいは気
相中で行う。重合を液相中で行う場合は、不活性溶媒を
用いることが好ましい。この不活性溶媒は、当該技術分
野で通常用いられるものであればどれでも使用すること
ができるが、特に炭素原子数４〜20の脂肪族炭化水素、
例えばイソブタン，ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，シ
クロヘキサンなどや芳香族炭化水素、例えばトルエン，
キシレンなどが適当である。
相中で行う。重合を液相中で行う場合は、不活性溶媒を
用いることが好ましい。この不活性溶媒は、当該技術分
野で通常用いられるものであればどれでも使用すること
ができるが、特に炭素原子数４〜20の脂肪族炭化水素、
例えばイソブタン，ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，シ
クロヘキサンなどや芳香族炭化水素、例えばトルエン，
キシレンなどが適当である。
本発明の重合操作は通常一つの重合条件で行う１段重
合のみならず、複数の重合条件下で行う多段重合におい
ても行うことができる。
合のみならず、複数の重合条件下で行う多段重合におい
ても行うことができる。
本発明における重合条件は特に限定されないが重合温
度としては、例えば20〜300℃、重合圧力としては例え
ば２〜100kg/cm2Gの範囲である。
度としては、例えば20〜300℃、重合圧力としては例え
ば２〜100kg/cm2Gの範囲である。
本発明によるEVAの酢酸ビニル含量は、上記の重合条
件を適宜選択することで0.001〜50wt％コントロールす
ることができる。
件を適宜選択することで0.001〜50wt％コントロールす
ることができる。
＜発明の効果＞ 本発明の第一の効果は、EVAの製造を穏和な重合条件
で可能としたことである。本発明により、EVAは従来の
高圧法と呼ばれる重合圧力800〜3000Kg/cm2Gの非常に苛
酷であった重合条件から、重合圧力100Kg/cm2G以下程度
の穏和な条件下で製造できる。
で可能としたことである。本発明により、EVAは従来の
高圧法と呼ばれる重合圧力800〜3000Kg/cm2Gの非常に苛
酷であった重合条件から、重合圧力100Kg/cm2G以下程度
の穏和な条件下で製造できる。
本発明の第二の効果は、ポリオレフィンにヘテロ原子
を容易に導入することができ、生成するポリマーは染色
性や接着性に優れたものである。
を容易に導入することができ、生成するポリマーは染色
性や接着性に優れたものである。
本発明の第三の効果は、エチレンと酢酸ビニルとの共
重合における新規な触媒系の開発である。従来、EVAの
製造はいわゆるラジカル重合触媒で行われており、一般
にイオン重合触媒では不可能と考えられてきた。しかし
ながら、本発明により、イオン重合触媒でもEVAの製造
が可能であることを例示できる。
重合における新規な触媒系の開発である。従来、EVAの
製造はいわゆるラジカル重合触媒で行われており、一般
にイオン重合触媒では不可能と考えられてきた。しかし
ながら、本発明により、イオン重合触媒でもEVAの製造
が可能であることを例示できる。
本発明による新規な触媒を用いて得られるEVAは、充
分に高分子量であり、従来のEVAの成型技術と同様の方
法である射出成型押出成型，中空成型などにより成型物
とすることができる。
分に高分子量であり、従来のEVAの成型技術と同様の方
法である射出成型押出成型，中空成型などにより成型物
とすることができる。
＜実施例＞ 以下に本発明を実施例により示すが、本発明はこれら
の実施例によりなんら限定されるものではない。
の実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例１ 撹拌装置を備えた内容積100mlのステンレススチール
製反応器内を充分窒素で置換し、トルエン30mlと成分Ａ
として塩化ロジウム（III）３水和物0.026gを添加し
た。次いで液体窒素で冷却した後トリエチルアルミニウ
ムのトルエン溶液（1mmol）、酢酸ビニル0.02mol及びエ
チレン0.20molを順次加えすみやかに反応器を40℃とす
ることで重合反応を開始させ３時間後に内容物を大量の
塩酸／メタノール溶液へ投入し反応を停止させた。
製反応器内を充分窒素で置換し、トルエン30mlと成分Ａ
として塩化ロジウム（III）３水和物0.026gを添加し
た。次いで液体窒素で冷却した後トリエチルアルミニウ
ムのトルエン溶液（1mmol）、酢酸ビニル0.02mol及びエ
チレン0.20molを順次加えすみやかに反応器を40℃とす
ることで重合反応を開始させ３時間後に内容物を大量の
塩酸／メタノール溶液へ投入し反応を停止させた。
得られたEVAは0.005gで、ロジウム1mol当たりの触媒
活性は、50g/molRhであった。
活性は、50g/molRhであった。
実施例２ 〔成分Ａの調製〕 成分Ａとしてロジウム化合物を無機質担体の塩化マグ
ネシウムに担持させたものを用いた。すなわち、内容積
100mlのステンレススチール製ボールミルに窒素雰囲気
下塩化ロジウム（III）３水和物0.263g（1.0mmol）と塩
化マグネシウム8.0gを仕込み48時間共粉砕を行い、ロジ
ウム化合物を担体上に担持した。得られた成分Ａ中のロ
ジウム含量は、1.24wt％であった。
ネシウムに担持させたものを用いた。すなわち、内容積
100mlのステンレススチール製ボールミルに窒素雰囲気
下塩化ロジウム（III）３水和物0.263g（1.0mmol）と塩
化マグネシウム8.0gを仕込み48時間共粉砕を行い、ロジ
ウム化合物を担体上に担持した。得られた成分Ａ中のロ
ジウム含量は、1.24wt％であった。
成分Ａとして上記で調製したもの0.5g（Rh0.058mmol
相当）を用いた以外は、実施例１と同様の方法でエチレ
ンと酢酸ビニルの共重合を行った。その結果、ポリマー
が0.075g得られ、触媒活性は1290g/molRhであった。
相当）を用いた以外は、実施例１と同様の方法でエチレ
ンと酢酸ビニルの共重合を行った。その結果、ポリマー
が0.075g得られ、触媒活性は1290g/molRhであった。
得られたポリマーについて核磁気共鳴スペクトル（13
C NMR）による分析を行った結果、図１に示すように16
9.5ppmにカルボニル基に起因する吸収と74.4ppmにエス
テル基を隣接する炭素に起因する吸収が認められた。な
お、参考として図１に示した高圧法による市販EVA（東
ソー（株）製、ウルトラセン＃510、酢酸ビニル含量6wt
％）と比較すると、非常に良い一致を示す。さらに、赤
外スペクトルによる分析を行った結果、1743cm-1にカル
ボニル基に起因する吸収と720cm-1にメチレン（骨格）
鎖に起因する吸収が認められた。これらのことから，得
られたポリマーはエチレンと酢酸ビニルのランダル共重
合体であると判断できる。また、メチレン鎖とカルボニ
ル基の吸光度比から求めたEVA中の酢酸ビニル含量は5.0
wt％であった。
C NMR）による分析を行った結果、図１に示すように16
9.5ppmにカルボニル基に起因する吸収と74.4ppmにエス
テル基を隣接する炭素に起因する吸収が認められた。な
お、参考として図１に示した高圧法による市販EVA（東
ソー（株）製、ウルトラセン＃510、酢酸ビニル含量6wt
％）と比較すると、非常に良い一致を示す。さらに、赤
外スペクトルによる分析を行った結果、1743cm-1にカル
ボニル基に起因する吸収と720cm-1にメチレン（骨格）
鎖に起因する吸収が認められた。これらのことから，得
られたポリマーはエチレンと酢酸ビニルのランダル共重
合体であると判断できる。また、メチレン鎖とカルボニ
ル基の吸光度比から求めたEVA中の酢酸ビニル含量は5.0
wt％であった。
また、GPC分析による分子量は、Mn＝2000で十分な高
分子量体であり、DSC分析による融点は106℃であった。
分子量体であり、DSC分析による融点は106℃であった。
比較例１ 重合触媒として、成分Ａと成分Ｂの代わりにラジカル
触媒であるベンゾイルパーオキサイドを1mmol用いて、
実施例１と同様の方法でエチレンと酢酸ビニルの共重合
を試みた。その結果、ポリマーはまったく得られなかっ
た。
触媒であるベンゾイルパーオキサイドを1mmol用いて、
実施例１と同様の方法でエチレンと酢酸ビニルの共重合
を試みた。その結果、ポリマーはまったく得られなかっ
た。
比較例２ 重合触媒として、低圧法ポリエチレン製造に一般に知
られている塩化マグネシウム担持四塩化チタンとトリエ
チルアルミニウムの組み合わせた触媒系を用いて共重合
を試みた。
られている塩化マグネシウム担持四塩化チタンとトリエ
チルアルミニウムの組み合わせた触媒系を用いて共重合
を試みた。
触媒成分は、四塩化チタン0.19gと塩化マグネシウム
8.0gを実施例２と同様の方法によりボールミル共粉砕し
調製した。この成分0.5gを成分Ａの代わりに用いた以外
は実施例２と同様の方法でエチレンと酢酸ビニルの共重
合を試みたが、ポリマーはまったく得られなかった。
8.0gを実施例２と同様の方法によりボールミル共粉砕し
調製した。この成分0.5gを成分Ａの代わりに用いた以外
は実施例２と同様の方法でエチレンと酢酸ビニルの共重
合を試みたが、ポリマーはまったく得られなかった。
比較例３ 実施例２において、酢酸ビニルを用いずに重合を行っ
た。その結果、ポリマーが3.4g得られた。このポリマー
を13C NMRおよびIR分析を行ったところ、いずれの分析
においてもカルボニル基に起因する吸収は認められなか
った。
た。その結果、ポリマーが3.4g得られた。このポリマー
を13C NMRおよびIR分析を行ったところ、いずれの分析
においてもカルボニル基に起因する吸収は認められなか
った。
実施例３ 内容積１のステンレススチール製電磁撹拌型反応器
内を充分窒素で置換しトルエン0.5を仕込み内温を80
℃に調整した。その後、成分Ｂとしてトリエチルアルミ
ニウム1.0mmol及び実施例２で調製した成分A1.0gを順次
添加した。反応器内を窒素によって0.5kg/cm2Gに調節し
た後、酢酸ビニル0.05mmolを加え、全圧が20kg/cm2Gに
なるようにエチレンを加えながら３時間重合を行った。
濾過により溶媒からポリマーを分離し、塩酸／メタノー
ルにより洗浄した後乾燥を行った。その結果、0.32gのE
VAが得られた。触媒活性は400g/molRhで、酢酸ビニル含
量は6.5wt％であった。
内を充分窒素で置換しトルエン0.5を仕込み内温を80
℃に調整した。その後、成分Ｂとしてトリエチルアルミ
ニウム1.0mmol及び実施例２で調製した成分A1.0gを順次
添加した。反応器内を窒素によって0.5kg/cm2Gに調節し
た後、酢酸ビニル0.05mmolを加え、全圧が20kg/cm2Gに
なるようにエチレンを加えながら３時間重合を行った。
濾過により溶媒からポリマーを分離し、塩酸／メタノー
ルにより洗浄した後乾燥を行った。その結果、0.32gのE
VAが得られた。触媒活性は400g/molRhで、酢酸ビニル含
量は6.5wt％であった。
実施例４ 〔成分Ａの調製〕 成分Ａとしてロジウム化合物を無機質担体のシリカに
担持させたものを用いた。すなわち内容積200mlのガラ
スフラスコに、塩化ロジウム（III）３水和物0.18g（0.
68mmol）と脱水したテトラヒドロフラン20mlを加え溶液
とした。これに別のフラスコで調製した塩化マグネシウ
ム0.65gを含む50mlのテトラヒドロフラン溶液を混合し
た。次いで焼成乾燥したシリカ（富士ダヴィソン社製
＃952）3.8gを添加した後、テトラヒドロフランを減圧
により完全に除去し成分Ａを得た。得られた成分Ａ中の
ロジウム含量は1.50wt％であった。
担持させたものを用いた。すなわち内容積200mlのガラ
スフラスコに、塩化ロジウム（III）３水和物0.18g（0.
68mmol）と脱水したテトラヒドロフラン20mlを加え溶液
とした。これに別のフラスコで調製した塩化マグネシウ
ム0.65gを含む50mlのテトラヒドロフラン溶液を混合し
た。次いで焼成乾燥したシリカ（富士ダヴィソン社製
＃952）3.8gを添加した後、テトラヒドロフランを減圧
により完全に除去し成分Ａを得た。得られた成分Ａ中の
ロジウム含量は1.50wt％であった。
上記で得た成分A0.5g（0.073mmolRh）を用いて実施例
３と同様の方法でエチレンと酢酸ビニルの共重合を行っ
た。重合生成物をソックスレー抽出器を用いてトルエン
により抽出し、EVAをシリカから分離した。その結果、E
VAが0.20g得られた。触媒活性は2740g/molPhで、酢酸ビ
ニル含量は3.6wt％であった。
３と同様の方法でエチレンと酢酸ビニルの共重合を行っ
た。重合生成物をソックスレー抽出器を用いてトルエン
により抽出し、EVAをシリカから分離した。その結果、E
VAが0.20g得られた。触媒活性は2740g/molPhで、酢酸ビ
ニル含量は3.6wt％であった。
実施例５ 〔成分Ａの調製〕 成分Ａとして酢酸ロジウムを無機質担体の塩化マグネ
シウムに担持したものを用いた。内容積100mlのステン
レススチール製ボールミルに窒素雰囲気下酢酸ロジウム
（II）ダイマー２水和物0.24gと塩化マグネシウム8.0g
を仕込み48時間共粉砕を行い、ロジウム化合物を担体上
に担持した。得られた成分Ａ中のロジウム含量は、1.18
wt％であった。
シウムに担持したものを用いた。内容積100mlのステン
レススチール製ボールミルに窒素雰囲気下酢酸ロジウム
（II）ダイマー２水和物0.24gと塩化マグネシウム8.0g
を仕込み48時間共粉砕を行い、ロジウム化合物を担体上
に担持した。得られた成分Ａ中のロジウム含量は、1.18
wt％であった。
成分Ａとして上記で調製したもの0.5g（0.056mmolR
h）を用いた以外は、実施例１と同様の方法でエチレン
と酢酸ビニルの共重合を行った。その結果、ポリマーが
0.019g得られ、触媒活性は340g/molPhであり、酢酸ビニ
ル含量は4.1wt％であった。
h）を用いた以外は、実施例１と同様の方法でエチレン
と酢酸ビニルの共重合を行った。その結果、ポリマーが
0.019g得られ、触媒活性は340g/molPhであり、酢酸ビニ
ル含量は4.1wt％であった。
図１は13C NMRスペクトルである。 ａ）実施例２により製造したEVA ｂ）市販高圧法EVAの（東ソー（株）製、ウルトラセン
＃510） 図２は、本発明の触媒成分を示すフローチャート図であ
る。
＃510） 図２は、本発明の触媒成分を示すフローチャート図であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−138506（ＪＰ，Ａ) 特公 昭44−1213（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭46−6788（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭42−26706（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭44−1214（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭48−42230（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭49−4074（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭50−15270（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/70 C08F 210/02 C08F 218/08
Claims (1)
- 【請求項１】少なくとも下記成分Ａ及び成分Ｂからなる
触媒系の存在下にエチレンと酢酸ビニルを共重合させる
ことを特徴とするエチレン−酢酸ビニル共重合体の製造
方法。 成分Ａ ロジウムのハロゲン化合物、含酸素有機化合物から選ば
れた少なくとも１種の化合物 成分Ｂ 少なくとも１種の周期律表第Ｉ〜III族の有機金属化合
物
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|---|---|---|---|
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| KR1019910005938A KR910018412A (ko) | 1990-04-16 | 1991-04-13 | 폴리올레핀의 제조방법 |
| CA002040486A CA2040486C (en) | 1990-04-16 | 1991-04-15 | Process for producing polyolefin |
| EP91303293A EP0453205B1 (en) | 1990-04-16 | 1991-04-15 | Process for producing polyolefin |
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|---|---|---|---|
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|---|---|
| JPH03296505A JPH03296505A (ja) | 1991-12-27 |
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| JP9752090A Expired - Fee Related JP2794891B2 (ja) | 1990-04-16 | 1990-04-16 | エチレン―酢酸ビニル共重合体の製造方法 |
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| JP (1) | JP2794891B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP4948899B2 (ja) * | 2005-05-23 | 2012-06-06 | 株式会社クラレ | ビニルエステル系モノマー重合用担持型触媒組成物およびそのビニルエステル系モノマーの重合への使用 |
-
1990
- 1990-04-16 JP JP9752090A patent/JP2794891B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
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| JPH03296505A (ja) | 1991-12-27 |
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