JPS64405B2

JPS64405B2 -

Info

Publication number: JPS64405B2
Application number: JP11589280A
Authority: JP
Inventors: Shigeo Mori; Yasuhiro Takeshita
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1980-08-25
Filing date: 1980-08-25
Publication date: 1989-01-06
Also published as: JPS5740510A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はポリオレフインの製造法に関し、詳し
くは特定の活性化チタン触媒成分と有機アルミニ
ウム化合物および有機酸エステル化合物よりなる
触媒を用いてα―オレフインを重合し、高度に立
体規則性をもつポリα―オレフインを高活性で得
る方法に関する。

一般に、触媒の重合活性と生成ポリマーの立体
規則性とは逆の相関関係にあり、両者を同時に高
く保つことは困難であるとされており、現在まで
に開発された方法はいずれもこの点において充分
であるとは言い難い。例えば、三塩化チタンとジ
エチルアルミニウムクロリドでプロピレンを重合
すると立体規則性は高いが、重合活性が充分でな
い。また、マグネシウム化合物等の担体に四塩化
チタンを担持させた固体触媒とトリエチルアルミ
ニウム系触媒によりプロピレンを重合すると、重
合活性は非常に高いが、立体規則性が低いという
欠点がある。

本発明者らは、上記従来技術の欠点を克服し
て、重合活性と生成ポリマーの立体規則性の両方
を高度に維持できる方法を開発すべく鋭意研究を
重ねた結果、特別に処理されたマグネシウム化合
物に担持されたチタン成分を触媒の一成分として
用いることによつて目的を達成しうることを見出
し、本発明を完成するに至つた。

すなわち本発明は(A)金属マグネシウム、一般式
Ti（OR¹）₄〔式中、R¹は炭素数１〜５のアルキル
基を示す。〕で表わされるテトラアルコキシチタ
ンおよび一般式R²OH〔式中、R²は炭素数１〜５
のアルキル基を示す。〕で表わされるアルコール
を反応させ、この反応生成物に有機酸エステル化
合物を添加し、さらに一般式TiX¹ ₄（式中、X¹は
ハロゲン原子を示す。）で表わされるハロゲン化
チタンを反応させて得られる固体生成物、(B)一般
式AlR³ _oX² ₃―_o〔式中、R³は炭素数１〜５のアル
キル基を示し、X²はハロゲン原子を示し、ｎは
２または３である。〕で表わされる有機アルミニ
ウム化合物および(C)有機酸エステル化合物を成分
とする触媒を用いて炭素数３〜８のα―オレフイ
ンを重合することを特徴とするポリオレフインの
製造法を提供するものである。

本発明に用いるテトラアルコキシチタンは、一
般式Ti（OR¹）₄で表わされる化合物であり、ここ
でR¹は炭素数１〜５のアルキル基を示す。具体
的には（CH₃O）₄Ti，（C₂H₅O）₄Ti，（ｎ―
C₃H₇O）₄Ti，（ｎ―C₄H₉O）₄Ti，などをあげるこ
とができる。

次に本発明に用いるアルコールは、一般式
R²OHで表わされ、ここでR₂は炭素数１〜５のア
ルキル基を示す。このアルコールの具体例を示せ
ば、メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、
アミルアルコール等をあげることができる。

また、本発明に用いる有機酸エステル化合物と
してはギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シ
クロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチ
ル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル
酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エ
チル、ピバリン酸エチル、マレイン酸ジメチル、
シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香
酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘ
キシル、安息香酸フエニル、安息香酸ベンジル、
トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル
酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチ
ル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、
ｐ―ブトキシ安息香酸エチル、ｏ―クロル安息香
酸エチル、ナフトエ酸エチル、γ―ブチロラクト
ン、δ―バレロラクトン、クマリン、フタリド、
炭酸エチレンなどの炭素数２〜18のエステル類を
挙げることができる。このうち特に、芳香族カル
ボン酸のアルキルエステル、例えば安息香酸、ｐ
―メトキシ安息香酸、ｐ―エトキシ安息香酸、ト
ルイル酸の如き芳香族カルボン酸の炭素数１〜４
のアルキルエステルが好ましい。

さらにハロゲン化チタンは一般式TiX¹ ₄（式中、
X¹はハロゲン原子を示す。）で表わされらるもの
で例えばTiCl₄，TiBr₄，TiI₄などが挙げられる
が、中でも四塩化チタン（TiCl₄）が好ましい。

本発明の方法においては、金属マグネシウム、
一般式Ti（OR¹）₄で表わされるテトラアルコキシ
チタンおよび一般式R²OHで表わされるアルコー
ルを反応させて均一な溶液とし、この反応生成粉
に有機酸エステル化合物を添加し、さらに一般式
TiX¹ ₄で表わされるハロゲン化チタンを反応させ
た後洗浄し、固体生成物（固体触媒成分）を得
る。

ここで各成分の量比は特に制限はないが、通常
は金属マグネシウム１モルに対して、テトラアル
コキシチタンを0.1〜５モル、好ましくは0.2〜１
モルとし、またアルコールを１〜10モル、好まし
くは２〜５モル、一般式AlR³ _oX² ₃―_oで表わされ
るものは0.01〜５モル、好ましくは0.05〜３モル
とし、ハロゲン化チタンは0.5〜100モル、好まし
くは１〜50モルとする。

次に、上記の触媒調製方法について具体的に説
明すると、まず金属マグネシウム、テトラアルコ
キシチタンおよびアルコールを温度０〜200℃、
好ましくは30〜150℃にて５分〜10時間、好まし
くは30分〜５時間反応処理する。ついで、有機酸
エステル化合物を添加し、温度０〜200℃、好ま
しくは20〜150℃にて５分〜５時間、好ましくは
30〜３時間処理する。なお、ここまでの反応にお
いて、必要に応じてｎ―ヘプタン等の不活性溶媒
を用いることも可能である。さらに、上記の反応
系にハロゲン化チタンを加えて反応させることに
よつて目的とする触媒の(A)成分に有効な固体生成
物が得られる。ハロゲン化チタンを加えて行なう
反応は、無溶媒下あるいは不活性炭化水素溶媒中
で、温度−50〜200℃、好ましくは−30〜150℃、
時間５分〜10時間、好ましくは30分〜５時間の条
件で進行させればよい。

反応終了後、得られる固体生成物をｎ―ヘプタ
ン等の不活性溶媒で充分に洗浄する。なお、反応
後液のみを除去し、さらに上述したハロゲン化チ
タンの添加および反応を繰り返せば、固体生成物
の触媒としての性能が向上するので好ましい。

本発明ではこのようにして得られた固体生成物
を、炭素数３〜８のα―オレフインの重合触媒の
(A)成分（固体触媒成分）として用いる。

本発明によれば、上記の固体生成物を(A)成分と
し、また有機アルミニウム化合物を(B)成分とし、
さらに有機酸エステル化合物を(C)成分した、(A)，
(B)，(C)の三成分よりなる触媒を用いて炭素数３〜
８のα―オレフインの重合を行なう。

炭素数３〜８のα―オレフインの重合にあたつ
ては、反応系に(A)成分である固体生成物の分散
液、(B)成分である有機アルミニウム化合物および
(C)成分である有機酸エステル化合物を加え、次い
でこの系にα―オレフインを導入する。

重合方法ならびに条件等は特に制限はなく、溶
液重合、懸濁重合、気相重合等のいずれも可能で
あり、また連続重合、非連続重合のどちらも可能
である。触媒成分の添加量は、溶液重合あるいは
懸濁重合の場合を例にとれば、(A)成分をチタン原
子に換算して0.001〜1.0ミリモル／とし、(B)成
分を(A)成分中のチタン原子に対して１〜1000（モ
ル比）、好ましくは10〜500（モル比）とする。ま
た(C)成分の添加量は(A)成分中のチタン原子に対し
て0.01〜100（モル比）、好ましくは0.1〜50（モル
比）とすべきである。また反応系のα―オレフイ
ン圧は常圧〜50Kg／cm²が好ましく、反応温度は30
〜200℃、好ましくは50〜150℃とする。重合に際
しての分子量調節は公知の手段、例えば水素等に
より行なうことができる。なお反応時間は10分〜
10時間、好ましくは30分〜５時間の間で適宜選定
すればよい。

本発明の方法において用いる触媒の(B)成分であ
る有機アルミニウム化合物としては、一般式
AlR³ _oX² ₃―_oで表わされるものが使用される。R³
は炭素数１〜５のアルキル基を示し、X²はハロ
ゲン原子を示し、ｎは２または３である。具体的
にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニ
ウム化合物およびジエチルアルミニウムモノクロ
リド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリ
ド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド等の
ジアルキルアルミニウムモノハライドが好適であ
り、またこれらの、混合物も好適なものとしてあ
げられる。

また本発明の方法において用いる触媒の(C)成分
である有機酸エステル化合物は、前述した触媒の
(A)成分の調製の際に用いたものと同様のものを使
用することができる。さらにこの場合、(C)成分と
しての有機酸エステル化合物は、触媒の(A)成分の
調製の際に用いたものと全く同一の化合物であつ
てもよく、異なるものであつてもよい。

本発明の方法では叙上の如き触媒を用いて炭素
数３〜８のα―オレフインを重合する。このよう
なα―オレフインは一般式R⁴―CH＝CH₂（式中、
R⁴は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）で表わ
されるもの、例えばプロピレン、ブテン―１、ヘ
キセン―１、ガクテン―１等の直鎖モノオレフイ
ン類をはじめ、４―メチル―ペンテン―１等の分
岐モノオレフイン類、ブタジエン等のジエン類そ
の他各種のものがあげられ、本発明は、これらの
単独重合、あるいは各種α―オレフイン相互の共
重合に有効に利用できる。

本発明の方法によれば、用いる触媒の活性が極
めて高く、しかも得られるポリマーの立体規則性
が大きいため極めて製品価値の高いものである。

従つて本発明の方法は高活性重合であると共に
立体規則性の大きいポリマーが得られるものであ
るため、触媒の除去工程や非晶性ポリマーの抽出
工程を簡略化あるいは省略することが可能であ
り、非常に効率のよい重合を行なうことができ
る。

次に本発明の実施例を示す。なお以下の実施例
における操作はすべてアルゴン気流下にて行なつ
た。

実施例１〔固体触媒成分の製造〕 200mlの三つ口フラスコにリボン状金属マグネ
シウム４ｇ（167ミリモル）およびヨウ素0.2ｇを
投入した。引続き、室温でテトラアルコキシチタ
ン14.2ｇ（42ミリモル）を加え100℃に昇温した。
100℃でｎ―ブタノール27.1ｇ（367ミリモル）を
滴下し、次いで130℃に昇温して４時間反応を行
なつた。反応生成物は透明粘性液体となつた。こ
の反応生成物にｎ―ヘプタンを加え、全体を500
mlの均一ｎ―ヘプタン溶液（溶液Ａ）とした。

200mlの三つ口フラスコに溶液A50ml（マグネ
シウムとして16.7ミリモル）とｎ―ヘプタン50ml
を室温で加え、さらに安息香酸エチル0.48ml
（3.3ミリモル）を加えた後、40℃に昇温した。40
℃で四塩化チタン（TiCl₄）50mlをゆつくり滴下
後、沸点下で３時間処理し、生成固体をｎ―ヘプ
タンでｎ―ヘプタン中に塩素が検出されなくなる
まで洗浄し、固体触媒成分を得た。固体触媒成分
１ｇ当りのTi含有量は30mgであつた。

〔プロピレンの重合〕

１のステンレス製オートクレーブに室温でｎ
―ヘプタン400ml、トリエチルアルミニウム２ミ
リモル、ｐ―トルイル酸メチル0.5ミリモル、ジ
エチルアルミニウムクロリド２ミリモルおよび固
体触媒成分をチタンとして0.01ミリモル加え70℃
に昇温した。昇温後水素を0.2Kg／cm²導入し、プ
ロピレン圧を７Kg／cm²になるように連続的に導入
し、70℃で２時間重合した。重合終了後プロピレ
ンを脱圧し70℃にて加熱過をした。ｎ―ヘプタ
ンに不溶性のポリマー105.3ｇ、液からｎ―ヘ
プタンを蒸発させることによりｎ―ヘプタンに可
溶性のポリマー29.9ｇを得た。

また、ｎ―ヘプタンに不溶性のポリマーをソツ
クスレー抽出器を用いて沸騰ｎ―ヘプタンで６時
間抽出したところI.I.（アイソタチツクインデツク
ス）は89.1％であつた。したがつて触媒活性は
282Kg／ｇ―Tiであり、I.Y.（アイソタチツクイー
ルド）は69.4％であつた。なお、触媒活性および
I.Y.は次のように定義した。

触媒活性＝チタン原子１ｇ当り２時間で生成し
た全ポリマーの重量（Kg／ｇ―Ti） I.Y.＝沸騰ｎ―ヘプタン不溶ポリマー（ｇ）／
全生成ポリマー（ｇ）×100（％）実施例２〔固体触媒成分の製造〕 200mlの三つ口フラスコに実施例１で得られた
溶液A50ml（マグネシウムとして16.7ミリモル）、
ｎ―ヘプタン50mlおよび安息香酸エチル0.48ml
（3.3ミリモル）を室温で加えた後40℃に昇温し
た。40℃でTiCl₄50mlをゆつくり滴下後、沸点下
で３時間処理した。処理後、上澄液をデカンテー
シヨン（傾斜法）により抜き出した。次いで固形
分をｎ―ヘプタン150mlで１回洗浄し、ｎ―ヘプ
タン100mlおよび四塩化チタン50mlを室温で加え、
沸点まで昇温し３時間処理した。その後、実施例
１と同様に洗浄を行ない固体触媒成分を得た。固
体触媒成分１ｇ当りのTi含有量は15mgであつた。

〔プロピレンの重合〕

上記固体触媒成分を用いたこと以外は実施例１
と同様な条件で重合を行なつた。得られたものの
触媒活性は401Kg／ｇ―Tiであり、I.Y.は76.7％
であつた。

実施例３〔固体触媒成分の製造〕 200mlの三つ口フラスコに実施例１で得られた
溶液A50ml（マグネシウムとして16.7ミリモル）、
ｎ―ヘプタン50mlおよび安息香酸エチル0.48ml
（3.3ミリモル）を室温で加えた後、０℃に冷却し
た。次いで０℃でTiCl₄50mlをゆつくり滴下後沸
点まで昇温し、３時間処理した。処理後、上澄液
をデカンテーシヨンにより抜き出し、ｎ―ヘプタ
ン150mlで１回洗浄した後、ｎ―ヘプタンおよび
四塩化チタン50mlを室温で加え、次いで沸点まで
昇温し３時間処理した。その後、実施例１と同様
な洗浄を行ない固体触媒成分を得た。固体触媒成
分１ｇ当りのTi含有量は16mgであつた。

〔プロピレンの重合〕

上記固体触媒成分を用いたこと以外は実施例１
と同様な条件で重合を行なつた。得られたものの
触媒活性は388Kg／ｇ―Tiであり、I.Y.は84.7％
であつた。

実施例４〔固体触媒成分の製造〕 200mlの三つ口フラスコに実施例１で得られた
溶液A50ml（マグネシウムとして16.7ミリモル）、
ｎ―ヘプタン50mlおよび安息香酸エチル1.2ml
（8.3ミリモル）を室温で加えた後、０℃に冷却し
た。０℃で四塩化チタン50mlをゆつくり滴下後、
沸点まで昇温し３時間処理した。上澄液をデカン
テーシヨンにより抜出した後、ｎ―ヘプタン150
mlで１回洗浄し、ｎ―ヘプタン100mlおよび四塩
化チタン50mlを室温で加え、次いで沸点まで昇温
し３時間処理した。その後、実施例１と同様な洗
浄を行ない固体触媒成分を得た。固体触媒成分１
ｇ当りのTi含有量は15mgであつた。

〔プロピレンの重合〕

上記固体触媒成分を用いたこと以外は実施例１
と同様な条件で重合を行なつた。得られたものの
触媒活性は403Kg／ｇ―Tiであり、I.Y.は87.6％
であつた。

実施例５〔固体触媒成分の製造〕実施例４において、安息香酸エチル2.4ml
（16.7ミリモル）を用いたこと以外は実施例４と
同様の条件で固体触媒成分を製造した。固体触媒
成分１ｇ当りのTi含有量は30mgであつた。

〔プロピレンの重合〕

上記固体触媒成分を用いたこと以外は実施例１
と同様な条件で重合を行なつた。得られたものの
触媒活性は354Kg／ｇ―Tiであり、I.Y.は81.3％
であつた。

実施例６〔固体触媒成分の製造〕 200mlの三つ口フラスコにリボン状金属マグネ
シウム４ｇ（167ミリモル）およびヨウ素0.2ｇを
投入した。引続き、室温でテトラブトキシチタン
28.4ｇ（84ミリモル）を加え100℃に昇温した。
100℃でｎ―ヘプタン27.1ｇ（367ミリモル）を滴
下し、次いで130℃に昇温して４時間反応させた。
反応生成物は透明粘性液体となつた。この反応生
成物にｎ―ヘプタンを加え、全体を500mlの均一
ｎ―ヘプタン溶液（溶液Ｂ）とした。

200mlの三つ口フラスコに溶液B50ml（マグネ
シウムとして16.7ミリモル）、ｎ―ヘプタン50ml
および安息香酸エチル0.48ml（3.3ミリモル）を
室温で加えた後、０℃に冷却した。０℃で四塩化
チタン50mlをゆつくり滴下後昇温し、沸点下で３
時間処理した。その後実施例１と同様な洗浄を行
ない固体触媒成分を得た。固体触媒成分１ｇ当り
のTi含有量は41mgであつた。

〔プロピレンの重合〕上記固体触媒成分を用いたこと以外は実施例１
と同様な条件で重合を行なつた。得られたものの
触媒活性は252Kg／ｇ―Tiであり、I.Y.は73.2％
であつた。

実施例７〔固体触媒成分の製造〕 200mlの三つ口フラスコにリボン状金属マグネ
シウム４ｇ（167ミリモル）およびヨウ素0.2ｇを
投入した。引続き、室温でテトラブトキシチタン
9.5ｇ（28ミリモル）を加え100℃に昇温した。
100℃でｎ―ブタノール27.1ｇ（367ミリモル）を
滴下し、次いで130℃に昇温して４時間反応させ
た。反応生成物にｎ―ヘプタンを加え、全体を
500mlの均一ｎ―ヘプタン溶液（溶液Ｃ）とした。

200mlの三つ口フラスコに溶液C50ml（マグネ
シウムとして16.7ミリモル）、ｎ―ヘプタン50ml
および安息香酸エチル0.48ml（3.3ミリモル）を
室温で加えた後、０℃に冷却した。０℃で四塩化
チタン50mlをゆつくり滴下後昇温し、沸点下で３
時間処理した。その後実施例１と同様な洗浄を行
ない固体触媒成分を得た。固体触媒成分１ｇ当り
のTi含有量は25mgであつた。

〔プロピレンの重合〕

上記固体触媒成分を用いたこと以外は実施例１
と同様な条件で重合を行なつた。得られたものの
触媒活性は357Kg／ｇ―Tiであり、I.Y.は65.4％
であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で用いる触媒の調整工程を表わ
した図面である。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A)金属マグネシウム、一般式Ti（OR¹）₄〔式
中、R¹は炭素数１〜５のアルキル基を示す。〕で
表わされるテトラアルコキシチタンおよび一般式
R²OH〔式中、R²は炭素数１〜５のアルキル基を
示す。〕で表わされるアルコールを反応させ、こ
の反応生成物に有機酸エステル化合物を添加し、
さらに一般式TiX¹ ₄（式中、X¹はハロゲン原子を
示す。）で表わされるハロゲン化チタンを反応さ
せて得られる固体生成物、(B)一般式AlR³ _oX² ₃―_o
〔式中、R³は炭素数１〜５のアルキル基を示し、
X²はハロゲン原子を示し、ｎは２または３であ
る。〕で表わされる有機アルミニウム化合物およ
び(C)有機酸エステル化合物を成分とする触媒を用
いて炭素数３〜８のα―オレフインを重合するこ
とを特徴とするポリオレフインの製造法。２炭素数３〜８のα―オレフインが、一般式
R⁴―CH＝CH₂〔式中、R⁴は炭素数１〜６のアル
キル基を示す。〕で表わされるものである特許請
求の範囲第１項記載の製造法。