JPH0436168B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、プロピレン・スチレン共重合体の製
造方法に関し、詳しくは特定の触媒を用いてプロ
ピレンとスチレンを予備重合し、次いでスラリー
共重合することにより、脱灰工程が不要で、しか
もプロピレン・スチレンランダム共重合体が高収
率で得られる、プロピレン・スチレン共重合体の
製造方法に関する。 プロピレン・スチレン共重合体は耐熱酸化性に
優れていることが工化66，1350（1963）、67，258
（1964）、70，739（1967）等に報告されている。従
来、このプロピレン・スチレン共重合体は三塩化
チタン，トリエチルアルミニウム、四塩化バナジ
ウム−トリエチルアルミニウムなどのいわゆるチ
−グラー・ナツタ触媒を用いる方法により製造さ
れていた。しかし、これら従来方法によれば、触
媒活性が十分に高くないため脱灰工程を要し、ま
た得られる共重合体が不均一であるという欠点を
有している。 そこで本発明者らは、上記従来法の欠点を解消
したプロピレン・スチレン共重合体の製造方法に
つき鋭意研究した結果、特定の触媒の存在下でプ
ロピレンとスチレンを予備重合し、次いでスラリ
ー共重合すると、触媒活性が大であつて脱灰工程
が不要となり、また均質な共重合体が得られるこ
とを見い出した。本発明はこの知見に基いて完成
したものである。 すなわち本発明は、プロピレンおよびスチレン
からプロピレン・スチレン共重合体を製造する方
法において、(A)チタン、マグネシウム、ハロゲン
および芳香族カルボン酸エステルを含有する固体
成分（以下、(A)成分という。）、(B)有機アルミニウ
ム化合物（以下、(B)成分という。）および(c)芳香
族カルボン酸エステル（以下、(c)成分という。）
からなる触媒の存在下に、プロピレン或いはスチ
レンを20〜40℃の温度で予備重合し、次いでこの
系内で、40〜90℃の温度でプロピレンとスチレン
をスラリー共重合することを特徴とするプロピレ
ン・スチレン共重合体の製造方法を提供するもの
である。 本発明に用いる触媒は前述した如く(A)，(B)及び
(c)成分からなるものである。 ここで(A)成分であるチタン，マグネシウム、ハ
ロゲンおよび芳香族カルボン酸エステルを含有す
る固体成分はチタン化合物、マグネシウム化合物
であつて少なくとも一方がハロゲンを有する両成
分および芳香族カルボン酸エステルを機械的にま
たは溶媒中等公知の方法により同時にあるいは段
階的に接触させることにより形成される複合固体
であり、特に限定されることなく各種のものを用
いることができる。 ここで用いるチタン化合物は様々なものがある
が、通常は一般式T_i（OR¹）_oX^1/4-nで表わされるも
のである。式中R¹は炭素数１〜20のアルキル基，
シクロアルキル基，アリール基，アラルキル基ま
たはアシル基を示し、X¹は塩素、臭素などのハ
ロゲン原子を示す。またｎは０≦ｎ≦４を満たす
実数である。これらを具体的に示せば、T_iＣ₄，
T_iBr₄，T_iI₄などのテトラハロゲン化チタン，T_i
（OCH₃）Ｃ₃，T_i（OC₂H₅）Ｃ₃，T_i（Ｏ・ｎ
−C₄H₅）Ｃ₃，T_i（OC₂H₅）Br₃などのトリハロ
ゲン化アルコキシチタン、T_i（OCH₃）₂Ｃ₂，T_i
（OC₂H₅）₂Ｃ₂，T_i（Ｏ・ｎ−C₄H₅）₂Ｃ₂，T_i
（OC₂H₅）₂Br₂などのジハロゲン化ジアルコキシ
チタン、T_i（OCH₃）₃Ｃ，T_i（OC₂H₅）₃Ｃ，T_i
（Ｏ・ｎ−C₄H₅）₃Ｃ，T_i（OC₂H₅）₃Brなどのモ
ノハロゲン化トリアルコキシチタン、T_i（OCH₃）
₄，T_i（OC₂H₅）₄，T_i（Ｏ・ｎ−C₄H₉）₄などのテト
ラアルコキシチタン、T_iＣ（OCOCH₃）₃，T_i
Ｃ₂（OCOCH₃）₂，T_iＣ₃（OCOCH₃）などの
有機酸エステルをあげることができる。これら
は、単独でも混合物として用いてもよい。これら
のうち高ハロゲン含有物を用いるのが好ましく、
特に四塩化チタン（T_iＣ₄）を用いることが好
ましい。 また、マグネシウム化合物として利用し得るも
のとしては各種のものを挙げることができ一般式
M_gX^2/m（OR²）_2-nで表わされるものが好適に用い
られる。ここでR²は前述のR¹と同様に炭素数１
〜20のアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アラルキル基またはアシル基を示し、X²は
X¹と同様にハロゲン原子を示し、さらにｍは０
≦ｍ≦２の実数を示す。このマグネシウム化合物
を具体的に示せば、マグネシウムジメトキシド、
マグネシウムジエトキシド、マグネシウムジプロ
ポキシド、マグネシウムジブトキシドなどのマグ
ネシウムジアルコキシドあるいはマグネシウムジ
シクロヘキソキシド、マグネシウムジフエノキシ
ドまたはマグネシウムモノクロルモノメトキシ
ド、マグネシウムモノクロルモノエトキシド、マ
グネシウムモノクロルモノプロポキシドなどのマ
グネシウムモノハロゲン化モノアルアルコキシ
ド、ジクロルマグネシウム、ジブロムマグネシウ
ムなどのジハロゲン化マグネシウム、酢酸マグネ
シウム、ステアリン酸マグネシウム、安息香酸マ
グネシウムなどのカルボン酸マグネシウムなどを
挙げることができ、これらを単独であるいは適宜
混合して用いればよい。 また、芳香族カルボン酸エステルとしては、例
えば安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸
プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、
安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フエニル、安
息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸
エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチ
ル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ
安息香酸エチル、ｐ−ブトキシ安息香酸エチル、
ｏ−クロル安息香酸エチル、ナフトエ酸エチルな
どが挙げられる。これらの芳香族カルボン酸エス
テルの中でもとりわけ、芳香族カルボン酸のアル
キルエステル、例えば安息香酸、アニス酸（ｐ−
メトキシ安息香酸）、ｐ−エトキシ安息香酸、ト
ルイル酸の如き芳香族カルボン酸の炭素数１〜４
のアルキルエステルが好ましい。 本発明に用いる触媒の(A)成分は、上述したチタ
ン化合物、マグネシウム化合物および芳香族カル
ボン酸エステルを接触させることにより調製する
ものであるが、その調製方法はボールミル等を使
用した機械的粉砕接触、不活性溶媒中での混合接
触等各種のものが考えられる。例えば後者につい
ては次の如き(1)，(2)の方法をあげることができ
る。 (1) まず前記マグネシウム化合物を芳香族カルボ
ン酸エステルと接触させ、次いでチタン化合物
と接触させる方法がある。ここでマグネシウム
化合物を芳香族カルボン酸エステルと接触させ
る際の条件は特に制限はないが、通常はマグネ
シウム化合物１モルに対して芳香族カルボン酸
エステル0.01〜10モル、好ましくは0.05〜５モ
ルを加え、０〜200℃にて５分〜10時間、好ま
しくは30〜150℃にて30分〜３時間の条件で接
触反応を行なえばよい。なおこの反応系にはペ
ンタン、ヘキサン、ヘブタン、オクタン等の不
活性炭化水素を溶媒として加えることもでき
る。次にこの接触反応の後、得られた生成物を
上記チタン化合物と接触させるわけであるが、
この際の条件としては、通常は生成物中のマグ
ネシウム１モルに対してチタン化合物を0.01〜
50モル、好ましくは１〜20モルの範囲で加え、
０〜200℃にて５分〜10時間、好ましくは30〜
150℃にて30分〜５時間反応させる。この反応
は必要に応じてペンタン、ヘキサン、ヘプタン
等の不活性溶媒を用いることも可能である。な
おこの(1)の方法ではチタン化合物による反応を
１回のみならず２回以上繰返し行なうことがで
き、このようにすることにより一層触媒活性の
すぐれたものが得られる。 (2) 前記マグネシウム化合物をアルコールと接触
させた後、芳香族カルボン酸エステルおよびチ
タン化合物と接触させる方法により、触媒の(A)
成分を調製することもできる。ここで行なうア
ルコール処理の条件としては、通常マグネシウ
ム化合物１モルに対してアルコールを0.01〜10
モル、好ましくは0.1〜５モル用い、０〜200℃
の温度で５分〜５時間、好ましくは20〜100℃
にて20分〜３時間反応させればよい。また、好
適なアルコールとしては、炭素数１〜10の第
１，第２あるいは第３アルコールがあげられ、
より具体的にはメタノール、エタノール、プロ
パノール、イソプロパノール、ブタノール、イ
ソブタノール、、アミルアルコール、オクタノ
ールなどをあげることができる。この(2)の方法
では、アルコール処理したマグネシウム化合物
を芳香族カルボン酸エステルおよびチタン化合
物と接触させるわけであるが、この場合、まず
芳香族カルボン酸エステルと接触させ、その後
にチタン化合物を加えて接触させてもよく、あ
るいはこの両化合物を同時に加えて、アルコー
ル処理したマグネシウム化合物と接触させても
よい。なおこれらの場合における各化合物の添
加割合、反応温度、時間等については前記(1)の
方法の条件に準ずればよい。 一方、本発明の触媒の(B)成分としては、有機ア
ルミニウム化合物が用いられる。有機アルミニウ
ム化合物として具体的には、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ
イソプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブ
チルアルミニウムクロライド、ジオクチルアルミ
ニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハ
ライド、メチルアルミノキサン、エチルアルミノ
キサン等のアルミノキサンなどを単独あるいは混
合して用いることができる。特に、触媒活性向上
のために、トリアルキルアルミニウムとジアルキ
ルアルミニウムハライドの混合物例えばトリエチ
ルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライ
ドの混合物が好適である。 さらに本発明の触媒のもう一つの成分である(C)
成分としての芳香族カルボン酸エステルは、上述
した芳香族カルボン酸エステルと同様であり、(A)
成分の調製に用いられた芳香族カルボン酸エステ
ルと同一のものを用いてもあるいは異なるものを
用いても良い。特にこの(C)成分としては芳香族カ
ルボン酸エステル例えばｐ−トルイル酸メチル、
安息香酸メチル、安息香酸エチルなどが好適であ
る。 本発明の方法においては、プロピレンとスチレ
ンの共重合に先立ち、上記(A)成分、(B)成分および
(C)成分からなる触媒の存在下に、プロピレン或い
はスチレンを20〜40℃の温度で予備重合し、次い
で上記触媒（(A)成分、(B)成分および(C)成分からな
る触媒）を用いて、プロピレンとスチレンをスラ
リー共重合する。 本発明においては、この予備重合を行なうこと
により、最終的に得られる共重合体は嵩密度が大
きくなると共に微粉末が減少し、しかもアタクチ
ツクポリマー等、重合溶剤可溶性のポリマーの生
成が減少して好適なものとなる。 予備重合を行なうに際しては、プロピレン或い
はスチレンを原料とするが、特にプロピレンが好
ましい。この予備重合の反応条件は適宜定めれば
よく制限はないが、例えば反応温度については後
に行なうプロピレンとスチレンとの共重合より低
温で行なつて重合速度を低く抑えることが望まし
く、20〜40℃の温度とする。また、予備重合量に
ついては、予備重合の原料モノマーの種類、目的
とするプロピレン・スチレン共重合体の性状等に
より異なり、一義的に定めることはできないが、
通常はプロピレンで予備重合の場合150g−PP／
ｇ−T_i〜1500ｇ−pp／ｇ−T_iの予備重合量が好
ましい。 さらに、この予備重合の形式は特に制限はない
が、後に行なうプロピレンとスチレンとの共重合
体と同様にスラリー重合が好ましい。この際の溶
媒は様々なものが使用可能であるが、例えばプロ
パン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素を用いる
こともできる。なお触媒については、プロピレン
とスチレンとの共重合の際に用いる触媒と同じも
の、即ち前述した(A)、(B)、(C)成分よりなる触媒が
用いられる。これら触媒の各成分の添加割合は特
に制限はないが、一般的には後に行なうプロピレ
ンとスチレンとの共重合の場合に準じて定めれば
よい。また、この予備重合にあたつては、公知の
手段、例えば水素等により分子量調節を図ること
もできる。 本発明の方法では、上述の予備重合を行なつた
後、(A)、(B)、(C)成分よりなる触媒の存在下でプロ
ピレンとスチレンの共重合を行なう。この共重合
は通常、系内に溶媒を加えたスラリー重合により
行なわれ、その溶媒としては、プロパン、ブタ
ン、イソブタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘ
キサンなどの不活性炭化水素溶媒が好ましい。共
重合反応を行なうにあたつては、溶媒中に上記触
媒の(A)、(B)、(C)成分を懸濁させ、この系中に原料
のプロピレンおよびスチレンを供給する。原料の
供給量は、各種条件に応じて適宜定めればよい
が、300ml／・溶媒以下を目安とすることが反
応上好ましい。また、供給原料中のプロピレンと
スチレンの比率は、製造すべきプロピレン・スチ
レン共重合体の要求特性などに応じて選定される
べきであるが、スチレン／プロピレンの仕込みモ
ル比を0.006〜1.0、好ましくは0.006〜0.55の割合
で用いる。 上記の共重合反応に用いる触媒の各成分の添加
量は、いわゆる触媒量で充分であるが、その一例
をあげれば、(A)成分をチタン原子量として0.001
〜５ミリモル／、好ましくは0.005〜１ミリモ
ル／とし、(B)成分を(A)成分中のチタン原子１モ
ルに対して、１〜1000モル、好ましくは10〜500
モル、(C)成分を(A)成分中のチタン原子１モルに対
して0.01〜100モル、好ましくは0.1〜50モルの割
合で用いる。なお、予備重合を行なうにあたつて
は、予備重合で用いた触媒をそのまま用いてもよ
く、また新たな触媒成分を添加あるいは補充して
もよい。 上記共重合反応の他の反応条件としては、一般
に、温度40〜90℃、好ましくは50〜70℃、圧力常
圧〜50Kg／cm²Ｇ程度、10分間〜10時間、好ましく
は30分間〜５時間反応を行なえばよい。また共重
合に際しての分子量調節は、公知の手段、例えば
水素等により行なうことができる。 共重合反応の終了後、未反応モノマー等を除去
すれば目的とするプロピレン・スチレン共重合体
が得られる。 本発明の方法によれば、触媒活性が極めて高い
ため脱灰工程を行なう必要がなく、非常に効率よ
くかつ高収率でランダムプロピレン・スチレン共
重合体が得られる。しかも、得られる共重合体は
均質であると共に微粉末が少なく、また予備重合
を行なつているため、極めて嵩密度の高いものと
なる。さらにこの共重合体は耐熱酸化性、透明性
等においてもすぐれたものであり、従来のポリプ
ロピレン樹脂に比べて、各種物性が著しく改善さ
れたものである。 次に本発明を実施例により、さらに詳しく説明
する。なお、実施例および比較例の操作はすべて
アルゴン気流下で行なつた。 参考例 １ (1) 固体触媒成分(A)の調製 よく乾燥した内容積500mlの四ツ口フラスコに
脱水ｎ−ヘブタン150ml、マグネシウムジエトキ
シド10.0g（88ミリモル）および安息香酸エチル
2.64g（17.6ミリモル）を加えて還流下１時間反応
を行なつた。次いで温度を70℃にして四塩化チタ
ン83g（440ミリモル）を30分間で滴下し、さらに
還流下３時間反応を行なつた。その後、80℃に昇
温して上澄液を傾潟法で抜き取り、ｎ−ヘブタン
250mlを加えて撹拌静置して、傾潟法で上澄液を
抜き出す操作を２回行なつて洗浄したのち、新た
にｎ−ヘブタン150mlを加え温度を70℃にして四
塩化チタン83g（440ミリモル）を30分間で滴下
し、還流下で３時間反応を行なつた。反応終了
後、80℃に昇温して上澄液を抜き取りｎ−ヘプタ
ン250mlを加えて洗浄した。洗浄は遊離の四塩化
チタンが検出されなくなるまで繰り返し、固体触
媒成分(A)を得た。比色法によりチタン担持量を測
定した結果、26mg−T_i／ｇ−担体であつた。 (2) プロピレンとスチレンの共重合 内容積１のステンレス製オートクレーブに脱
水ｎ−ヘブタン400mlとスチレン20mlを加え60℃
に昇温した。次いで、水素を0.3Kg／cm²Ｇとなる
ように導入し、トリエチルアルミニウム２ミリモ
ル、ジエチルアルミニウムクロライド２ミリモ
ル、ｐ−トルイル酸メチル0.7ミリモルおよび上
記(1)で得られた固体触媒成分(A)をチタンとして
0.02ミリモル加え、さらにプロピレンを全圧が８
Kg／cm²Ｇを維持できるよう連続的に導入して、２
時間重合反応を行なつた。 重合反応終了後、未反応モノマーを除去しメタ
ノールで再沈させることにより重合体を得た。こ
の重合体は沸騰アセトンで６時間可溶分を抽出分
離したのち、さらにこのアセトン不溶分を沸騰ｎ
−ヘブタンで６時間可溶分を抽出分離した。結果
を第１表に示す。 参考例 ２ (1) 固体触媒成分(A)の調製 よく乾燥した内容積500mlの四ツ口フラスコに
脱水ｎ−ヘプタン150ml、過剰のエタノールに塩
化マグネシウム（M_gＣ₂）を溶解しエタノール
を留去して製造したM_gＣ₂・6C₂H₅OH10.0g
（26.9ミリモル）および安息香酸エチル0.81g（5.4
ミリモル）を加えて、還流下で１時間反応を行な
つた。次いで、70℃に昇温して四塩化チタン（T_i
Ｃ₄）51g（269ミリモル）を30分間で滴下し、さ
らに還流下３時間反応を行なつた。反応終了後、
遊離の四塩化チタンがなくなるまで傾潟法でｎ−
ヘプタンにより洗浄を繰り返し固体触媒成分(A)を
得た。この固体触媒成分(A)のチタン担持量は15mg
−T_i／ｇ−担体であつた。 (2) プロピレンとスチレンの共重合 参考例１(2)において、固体触媒成分(A)として上
記(1)で得られたものを用いたこと以外は、参考例
１(2)と同様にして反応を行なつた。結果を第１表
に示す。 比較例 １ 参考例１(2)において、ｐ−トルイル酸メチルを
加えなかつたこと以外は、参考例１(2)と同様に反
応を行なつた。結果を第１表に示す。 比較例 ２ (1) 固体触媒成分(A)の調製 よく乾燥した内容積500mlの四ツ口フラスコに
脱水ｎ−ヘブタン150ml、過剰のエタノールに塩
化マグネシウム（M_gＣ₂）を溶解しエタノール
を留去して製造したM_gＣ₂・6C₂H₅OH10.0g
（26.9ミリモル）および四塩化チタン（T_iＣ₄）
25.5g（134.5ミリモル）を滴下し、さらに還流下
３時間反応を行なつた。反応終了後、遊離の四塩
化チタンがなくなるまで傾潟法によりｎ−ヘブタ
ンを用いて洗浄を繰り返し固体触媒成分(A)を得
た。この固体触媒成分(A)のチタン担持量は95mg−
T_i／ｇ−担体であつた。 (2) プロピレンとスチレンの共重合 参考例１(2)において固体触媒成分(A)として、上
記(1)で得られたものを用いたこと以外は、参考例
１(2)と同様にして反応を行なつた。結果を第１表
に示す。 参考例 ３ 参考例１(2)において、スチレンの使用量を60ml
としたこと以外は参考例１(2)と同様に反応を行な
つた。結果を第１表に示す。 参考例 ４ 参考例１(2)において、スチレンの使用量を80ml
としたこと以外は参考例１(2)と同様に反応を行な
つた。結果を第１表に示す。 参考例 ５ 参考例１(2)においてスチレンの使用量を60mlと
し、重合温度を40℃としたこと以外は、参考例１
(2)と同様にして反応を行なつた。結果を第１表に
示す。 参考例 ６ 参考例１(2)においてスチレンの使用量を60mlと
し、重合温度を50℃としたこと以外は、参考例１
(2)と同様にして反応を行なつた。結果を第１表に
示す。 参考例 ７ 参考例１(2)において、スチレンの使用量を60ml
とし、重合温度を70℃としたこと以外は参考例１
(2)と同様に反応を行なつた。結果を第１表に示
す。 実施例 １ 内容積１のステンレス製オートクレーブに脱
水ｎ−ヘブタン400ml、参考例１(1)で得られた固
体触媒成分(A)をチタンとして0.02ミリモル、トリ
メチルアルミニウム２ミリモル、ジエチルアルミ
ニウムクロライド２ミリモルおよびｐ−トルイル
酸メチル0.7ミリモルを加え、室温においてプロ
ピレンを0.8Kg／cm²Ｇとなるように導入して、15
分間予備重合を行なつた。 次いで、60℃に昇温し水素を0.3Kg／cm²Ｇとな
るように導入し、スチレンを60ml加えたのち、プ
ロピレンを連続的に導入して全圧が８Kg／cm²Ｇを
維持しながら、２時間共重合反応を行なつた。共
重合反応後の処理は、参考例１(2)と同様に行なつ
てプロピレン・スチレン共重合体を得た。結果を
第１表に示す。 実施例 ２ 実施例１において予備重合温度を40℃としたこ
と以外は同様に反応を行なつた。結果を第１表に
示す。 参考例 ８ 参考例１(2)においてスチレンの使用量を200ml
としたこと以外は参考例１(2)と同様に反応を行な
つた。抽出前後のスチレン含量および¹³CNMR
の測定を行なつた。反応結果を第２表および第１
図に示す。なお¹³CNMRは溶媒１，２，４トリ
クロルベンゼンを用い、135℃で行なつた。 比較例 ３ (1) 固体触媒の調製 よく乾燥した内容積500mlの四ツ口フラスコに
脱水ヘキサン150ml、四塩化チタン37.5mlを加え、
１℃に冷却した。反応器内の温度を１℃に保ちな
がら、脱水ヘキサンで２モル／に希釈したジエ
チルアルミニウムクロライド156mlを４時間で滴
下した後、65℃に昇温し、１時間撹拌した。固体
生成物を過し、脱水ヘキサン150mlで５回洗浄
した。次に脱水ヘキサン480ml中に固体生成物を
懸濁し、ジ−イソアミルエーテル64mlを添加した
後、35℃で１時間撹拌した。処理固体を液相から
分離し、脱水ヘキサン150mlで５回洗浄し、乾燥
窒素で乾燥した。この処理固体を、断水ヘキサン
128mlと四塩化チタン85mlを加えた溶液中に懸濁
し、65℃で２時間撹拌した。次に液相を除去し25
℃のヘキサン150mlで４回洗浄し、最後に65℃の
ヘキサン150mlで１回洗浄した後、乾燥窒素で乾
燥した。得られた固体触媒は60gであつた。 (2) プロピレンとスチレンの共重合 内容積１のステンレス製オートクレーブに脱
水ｎ−ヘプタン400mlとスチレン200mlを加え、60
℃に昇温した。次いで水素を0.3Kg／cm²Ｇとなる
ように導入し、ジエチルアルミニウムクロライド
2.5ミリモルおよび上記(1)で得られた固体触媒を
チタンとして0.3ミリモル同時に加え、さらにプ
ロピレンを全圧が８Kg／cm²Ｇを維持できるよう連
続的に導入して、２時間重合反応を行なつた。重
合反応終了後、未反応モノマーを除去し、塩酸メ
タノール溶液で触媒を脱灰することにより重合体
を得た。抽出前後のスチレン含量および参考例８
と同様に¹³CNMRの測定を行なつた。結果を第
２表および第２図に示す。

【表】

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法で用いる触媒の調製工程
を表わした図面である。第２図は参考例８におい
て第３図は比較例３において得られた共重合体の
^１３CNMRスペクトルにおけるスチレン単位中の
メタ炭素領域のスペクトルを示すものであつて、
(a)は全量回収ポリマーのスペクトル、(b)はアセト
ン抽出残渣のスペクトルである。 なお、化学シフト42.1ppmは共重合単位による
もの、41.5ppmはスチレン単独重合単位によるも
のである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ プロピレンおよびスチレンからプロピレン・
   スチレン共重合体を製造する方法において、(A)チ
   タン、マグネシウム、ハロゲンおよび芳香族カル
   ボン酸エステルを含有する固体成分、(B)有機アル
   ミニウム化合物および(c)芳香族カルボン酸エステ
   ルからなる触媒の存在下に、プロピレン或いはス
   チレンを20〜40℃の温度で予備重合し、次いでこ
   の系内で、40〜90℃の温度でプロピレンとスチレ
   ンをスラリー共重合することを特徴とするプロピ
   レン・スチレン共重合体の製造方法。