JPS6026011A - プロピレン・スチレン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、プロピｌノン・スチレン共重合体の製造方法
に関【７、詳１．　＜は特定の触媒を用いてプロピレン
とスチレンをＸラリ−共重合することにより、脱灰二１
゛桿が不要゛Ｃ１しかもプロピレン・ヌチレンランダム
共！１１合体／１−高収率で得られる、プロピレン・ス
チレン共重合体の製造方法に関する。

プロピレン・スチし・ン共重合体は耐熱酸化４１Ｊに優
れていることが工比岳浜、１３５０（１９６３）、６７
．２５８（１９ｆ５４）、７０，７３９（１９６７）等
に報告されている。従来、このプロピレン・スチレン共
重合体は三地化チタン、ｌ・ジエチルアルミニウム。四
塩化バナジウム−トリエチルアルミニウムなどのいわゆ
るチーグラー・チック触媒を用いる方法により製造され
ていた。ｌ−かし、これら従来方法によれば、触媒活性
が十分に高くないため脱灰工程を要し、また得られる共
重合体が不均一であるという欠点を有している。

そこで本発明者らは、上記従来法の欠点を解消したプロ
ピレン・スチレン共重合体の製造方法につき鋭意研究し
た結果、特定の触媒の存在下でプロピレンとスチレンを
スラリー共重合すると、触媒活性が大であって脱灰工程
が不要となり、また均質な共重合体が得られることを見
い出した。本発明はこの知見に基いて完成したものであ
る。

すなわち、本発明はプロピレンおよびスチレンからプロ
ピレン・スチレン共重合体を製造する方法において、（
Ａ）チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび電子供与性
化合物を含有する固体成分（以下、（Δ）成分という。

Ｌ（ｒｌ）有機金属化合物（以下、（Ｂ）成分という。

）および（０）電子供与性化合物（以下、（ａ）成分と
いう。）からなる触媒を用いてプロピレンとスチレンを
スラリー共重合することを特徴とするプロピレン・スチ
レン共重合体の製造方法を提供するものである。

本発明に用いる触媒は前述した如１）、ω）及び（０）
成分から１よるものである。

ここで（Ａ）成分であるチタン、マグネシウム、ハロゲ
ンおよび電子供与性化合物を含有する固体成分はチタン
化行物、マグネシウム化合物であって少なくとも一方が
ハロゲンを有する周成分おＪ：び電子供与性化合物を機
械的にまたは溶媒中等公知の方法により同時にあるいは
段階的に接触させることＫより形成さ１する複合固体で
あり、ノトラ・に限定されることｔｃ　＜各種のものを
用いることができる。。

ここで用いろチタン化合物は様々なものがあるが、通常
は一般弐′門（ＯＩＬ’）ｎＸ’、ｎで表わされるもの
である。式中１１１は炭康数１〜２ｏのアルキル基９シ
クロアルキルノー；、アリール基、アラルキル基または
アシル基＾二示し、Ｘｌは塩素、臭素などのハロゲン原
子を示す。また１１は０≦ｎ≦４を満たず実数である。

これらを具体的に示せば、ＴｔＯｊ４１’Ｉ！１Ｂｒ４
．　！Ｉ’ｉＩ４１１どのテトラハロゲン化チタン。

’Ｉ’ｊ（００Ｆ１ａ）Ｏｌｌ　、’Ｊ’１（００ｎ：
Ｉ（ｓ）Ｏ／ｓ　、〒１（０−ｎ−０４Ｈ＊）Ｏ１６＋
Ｔｉ（００２１１，）ｌｌｒＩｌ　などのトリハロゲン
化アルコキシチタン、’ｌ’ｉ（００１１ｇ）Ｉ］（’
１１２　、’］’ｊ、（ＯＯｇｌ（５）ｇｃｌノｇ　。

’Ｉ’ｉ、（０・ｎ−０４１７ｇ　）Ｑ（Ｊｌｙ　、’
、ｒ’ｉ（＋）ＯｓＴ’ｒａ）Ｊｒｌｌ　などのジハロ
ゲン化ジ゛アルユ１キシブタン、’ｌ”ｉ　（００，）
、１．　）、Ｏ７゜ＴＪ（００ｇｌ１５）６０１．　Ｔ
ｉ（０・ｎ−０４ＴＪｏ）ＢＯｌ　、　’Ｔ’ｉ（ＯＯ
ｇＴｌ−５）３Ｅｒなどのモノハロゲン化トリアルコキ
シチタン、１１ｊ（（１）ＯＨ，）４．　’Ｉ！ｊ（０
０２１１，）４．　Ｔｉ（０・ｎ　−０４Ｈ９）　４　
などのテトラアルコキシチタン、’Ｉ！１０７（０（！
０ＣＩ（８）ａ　。

’Ｌ”ｊＯ！２（００００Ｂ’、６）２．　Ｔｉ、０１
８（００００１（６）　などの有機酸エステル・を；し
、けることができる。これらは、単独でも混合物として
用いてもよい。これらのうち高ハロゲン含有物を用いる
のが好ましく、特に四塩化チタン（Ｔ１０１４）を用い
ることが好ましい。

また、マグネシウム化合物として利用し得るものとして
は各種のものを挙げることができ一般弐Ｍ、）；Ｘ　２
ｎ、　（（１１，Ｌ’　）Ｑ−Ｉｎで表わされるものが
好適に用いられる。ここでＲ２は前述のＲ１と同様に炭
素数１〜２０の゛アルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基′またはアシル基を示し、ｘ２は
Ｘｌと同様にハロゲン原子を示し、さらにｍは０≦ｎ≦
２の実数を示す。このマグネシウム化合物を具体的に示
せば、マグネシウムジメトキシド、マグネシウムジエト
″キシド、マグネシウムジブロボキシド、マグネシウム
ジブトキシドなどのマグネシウムジアルコキシドあるい
はマグネシウムジシクロヘキソキシド、マグネシウムジ
フェノキシドまたはマグネシウムモノクロルモノメトキ
シド、マグネシウム毫ノクロルモノエトキシド、マグネ
シウムモノクロルモノプロポキシドなどのマグネシウム
モノハロゲン化モノアルコキシド、ジクロルマグネシウ
ム、ジブロムマグネシウムなどのジハロゲン化マグネシ
ウム、酢酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、
安息香酸マグネシウムなどのカルボン酸マグネシウムな
どを挙げることができ、これらを単独であるいは適宜混
合して用いればよい。

また電子供与性化合物と１７では様々なものがあるが、
一般に酸素、窒素、リンあるいは硫黄を含有する有機化
合物である。具体的には、アミン類。

アミド類、ケトン類、ニトリル類、ホスフィン類。

ホスホルアミド類、エステル類、チオエーテル類。

チオエステル類、酸無水物類、酸ノ・ライド類、アルデ
ヒド類、有機酸類などがあげられる。

より具体的には、安瑠香酸、ｐ−オキシ安息香酸のよう
な芳香族カルボン酸の如き有機酸；無水コハク酸、無水
安息香酸、無水ｐ〜トルイル酸のような酸無水物；アセ
トン、メチルエチルケトン２メチルイソブチルケトン、
アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの
炭素数３〜１５のケトン類；アセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド。

トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１
５のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シ
クロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草
酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メ
タクリル酸メチル、クロトン酸エチル、ピパリン酸エチ
ル、マレイン酸ジメチル、シクロヘキサンカルボン酸エ
チル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロ
ピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル。

安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸
ベンジル、ｌ・ルイル酸メチル、トルイル酸エチル、ト
ルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチ
ル、アニス酸エチル、工ｌ・キシ安息香酸エチル、■〕
−ブトキシ安息香酸エチル。

０−クロル安息香酸エチル、ナフトエ酸エチル。

γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクト７．り−ｒす／
、フタリド、炭酸エチ１／ンなどの炭素数２〜１８のエ
ステル類；アセチルクロリド、ベンジルクロリド、トル
イル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１
５の酸ハライド類纂メチルエーテル、エチルｖ＝−チル
、−イソプロピルエーテル、ｎ−７’チルエーテル、ア
ミルエーテル、テＩ−ラヒドロフラン、アニソール、ジ
フェニルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル
などの炭素＃１２〜２０のニーデル類；酢酸アミド、安
息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類纂ト
リブチルアミン、　Ｎ、Ｎ’−ジメチルピペラジ二／。

トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ヒコリン、
テトラメチルエチレンジアンンなどのアミン類；アセト
ニトリル、ベンゾニトリル、ｌ−ルニトリルなどのニト
リル類；テトラメチル尿素、ニトロベンゼン、リチウム
ブチレートなどを例示することができる。このうち好ま
しくは、エステル類、エーテル類、ケトン類、酸無水物
類などである。とりわけ、芳香族カルボン酸のアルキル
エステル、例えば安、白香酸、ｐ−メトキシ安息香酸。

ｐ−工トキシ安浦、香酸、トルイル酸の如き芳香族カル
ボン酸の炭素数１〜４のアルキルエステルが好まし、く
、またベンゾキノンのような芳香族ケトン、無水安息香
酸のような芳香族カルボン酸無水物、エチレングリコー
ルブチルエーテルのようなエーテルなども好ましい。

本発明に用いる触媒の（Ａ）成分は、上述したチタン化
合物、マグネシウム化合物および電子供与性化合物を接
触させることにより調製するものであるが、その調製方
法はボールミル等を使用した機械的粉砕接触、不活性溶
媒中での混合接触等各種のものが考えられる。例えば後
者については次の如きｆｌｌ、＋２１の方法をあげるこ
とができる。

（１）　まず前記マグネシウム化合物を電子供与性化合
物と接触させ、次いでチタン化合物と接触させる方法が
ある。ここでマグネシウム化合物を電子供与性化合物と
接触させる際の条件は特に制限はないが、通常はマグネ
シウム化合物１モルに対１７て電子供り性化冶物（１，
０１〜１０モル、好ましくは０．０５〜５モルを加女１
、（）〜２００℃にて５分〜ｌＯ時間、好すしくけコ３
０〜１５０″Ｃにて３０分〜３時間の条件で接触反応を
行なえばよい。なおこの反応系にはペンタン、ヘキサン
、ヘプタン。

オクタン等の不活性炭化水素を溶媒として加えろことも
できる。次にこの接触反応の後、得られた生成物を士、
記チタン化合物と接触させるわけであるが、この際の条
件と１〜ては、通常は生成物中のマグネシウム１モルに
対してチタン化合物を０．０１〜５０モル、好まＬ　＜
は１〜２０モルの範囲で加え、０〜２００°Ｃにて５分
〜１０時間、好ましくは３０〜１５０℃にて３０分〜５
時間反応させる。

この反応は必要に応じてペンタン、ヘキサン、ヘプタン
等の不活性溶媒を用いることも可能である。

なおこの（１）の方法ではチタン化合物による反応を１
回のみならず２回以ト繰返し行なうことができ、このよ
うにすることにより一層触媒活性のすぐれたものが得ら
れる。

（２）　前記マグネシウム化合物をアルコールと接触さ
せた後、電子供与性化合物およびチタン化合物ど接触さ
せる方法により、触媒の（Ａ）成分を調製することもで
きる。ここで行なうアルコール処理の条件としては、通
常マグネシウム化合物１モルに対してアルコールを０．
０１〜１０モル、好ましくは０．１〜５モル用い、０〜
２００°Ｃの温度で５分〜５時間、好ましく、は２０〜
１００°ＣＫて２０分〜３時間反応させればよい。また
、好適なアルコールとしては、炭素数１〜１０の第１．
第２あるいは第３アルコールがあげられ、より具体的に
はメタノール、エタノール、グロパノール、イソプロパ
ツール、ブタノール９イソブタノール、アミルアルコー
ル、オクタツールなどをあげることができる。この（２
）の方法では、アルコール処理したマグネシウム化合物
を電子供与性化合物およびチタン化合物と接触させるわ
けであるが、との場合、まず電子供与性化合物と接触さ
せ、その後にチタン化合物を加えて接触させてもよく、
あるいはこの両化合物を同時に加えて、アルコール処理
したマグネシウム化合物と接触させてもよい。なおこれ
らの場合における各化合物の冷加割合２反応基度１時間
等については前記（１）の方法の条件に準ずればよい。

−力木発明の触Ｎの一成分である（Ｂ）成分としての有
機金属化イ）物は、リグーウノ・、亜鉛、アルミニウム
などの有機化合物である。具体的にはメチルリチウム、
エチルリチウム、プロピルリチウム。

ブチルリチウム等のアルキルリチウム、ジメチル亜鉛、
ジエチル１［１ｉ船、ジプロピル亜鉛等のジアルキル亜
鉛、）・リメチルアルミニウム、トリエチセアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム。

トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム等のトリアルギルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド
、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジオクチルア
ルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハラ
イド、メチルアルミノキザン、エチルアルミノキサン等
のアルミノキサンなどを単独、配るいは混合して用いる
ことができる。特に、触媒活性向上のために、ドリアル
キルアルミニウムトシアルキルアルミニウムハライドの
渭４合物例えばトリエチルアルミニウムとジエチルアル
ミニウムクロライドの混合物が好適である。

さらに本発明の触媒のもう一つの成分である（Ｃ）成分
としての電子供与性化合物は、上述した電子供与性化合
物と同様であり、（Ａ）成分の調製に用いらＪまた電子
供与性化合物と同一のものを用いてもあるいけ異なるも
のを用いても良い。特にこの（０）成分としては芳香族
カルボン酸エステル例工ばＰ−トルイル酸メチル、安は
香酸メチル、安息香酸エチルなどが好適である。

本発明の方法は上記（Ａ）、ＣＢ）および（０）成分か
らなる触媒を用いてプロピレンとスチレンの共重合を行
なう。この本発明の方法では、特に前処理等を行なうこ
となく、上記触媒の存在下でプロピレンとスチレンの共
重合を行なってもよいが、この共重合にへ先立ってα−
オレフィンやスチレンの予備重合を行なうことが好まし
い。この予備重合を行なえば、最終的に得られる共重合
体は嵩密度が大きくなると共に微粉末が減少し、しかも
アタクチックポリマー等重合溶剤可溶性のポリマーの生
成が減少１−て好適ｌｒものとなる。

予備重合を行なう場合、エチレン、プロピレン。

ブテン−１等のα−オレフィンおよびスチレンから選ば
れた１種類り、上のモノマーを原料とするが、特にプロ
ピレンが好ましい。この予備重合の反応条件は適宜定め
れば１１り制限はないが、例えば反応温度については抜
に行なうプロピレンとスチレンとの共重合より低温で行
なつ゛Ｃ重合速度を低く抑えることが望まり、　＜、一
般に５０°Ｃ以下、好ましくは２０〜４０°Ｃ程度とす
る。また、予備重合量については、予備重合の原料モノ
マーの種類。

目的とするプロピレン・スチレン共重合体の性状等によ
り異なり、一義的に定めることはできないが、通常はプ
ロピレンで予備重合の場合１５０ｇ−ｐｐ、’ｐ−〒ｊ
〜１５００　ｇ−Ｐ’Ｐ／ｇ−〒１の予備重合１が好ま
しい。

さらに、この予備重合の形式は特に制限はないが、後に
行なうプロピレンとスチレンとの共重合と同様にスラリ
ー重合が好ましい。この際の溶媒は様々なものが使用可
能であるカー例えばプロパン、ブタン、イソブタン、ヘ
キサン、ヘプタン。

シクロヘキサンなどの飽和炭化水素を用いることもでき
る。なお触媒については、プロビレ／とスチレンとの共
重合の際に用いる触媒と同じもの、即ち前述した（４）
、　（Ｂ）、　（０）成分よりなる触媒でよいが、（０
）成分のない（Ａ）、（ＩＩ）成分だけのものであって
もＪ、い。これら触媒の各成分の添加割合は特に制限は
、ないが、一般的には後に行なうプロピレンとスチレン
との共重合の場合に準じて定めればよい。

また、この予備重合にあたっては、公知の手段、例えば
水素等により分子量調節を図ることもできる。

本発明の方法では、上述の予備重合を行なった後、ある
いは予備重合を行なうことなく、■、（Ｂ）。

（Ｃ）成分よりなる触媒の存在下でプロピレンとスチレ
ンの共重合を行なう。この共重合は通常、系内に溶媒を
加えたスラリー重合により行なわれ、その溶媒としては
、プロパン、ブタン、イソブタン。

ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの不活性炭化
水素溶媒が好′ｆｔ〜い。共重合反応を行なうにあたっ
ては、溶な１Ｌ中に上記触媒の（４）、　ｆｆ１）、　
（０）成分を懸濁させ、この系中に原料のプロピレンお
よびスチレンを供給する。原料の供給量は、各種条件に
応じて適宜定めればよいが、３００　ｍｌ／７３・溶媒
以下を目安どすることが反応上好ましい。また、供給原
料中のプロピレンとスチレンの比率は、製ｉｔべきプロ
ピ１／ン・スチレン共重合体の要求特性などに応じて選
定されるべきであるが、スチレン／プロピレンの仕込み
モル比を０．００６〜１．０、好ましくは０．００６〜
０．５５の割合で用いる。

上記の共重合反応に用いる触媒の各成分の添加量は、い
わゆる触媒量で充分であるが、その−例をあげれば、（
Ａ）成分をチタン原子量としてＱ、００１〜５ミリ七ル
／ｌ、好ましくは０．００５〜１ミリモル／！　とし、
（Ｉυ酸成分（Ａ）成分中のチタン原子１モルに対して
、１〜ｌ　（１００モル、好ましくは１０〜５００モル
、（０）成分を（Ａ）成分中のチタン原子１モルに対し
て０．０１〜１０　（１モル、好ましくは０，１〜５０
モルの割合で用いる。なお、予備重合を行なった場合は
、予備重合で用いた触媒をそのまま用いてもよく、また
新たな触媒成分を添加あるいは補充してもよい。

上記共重合反応の他の反応条件としては、一般に、温度
４０〜９０°Ｃ１好ましくは５０〜７０℃、圧力常圧〜
５０時／ｃｍ’Ｇ程度、１０分間〜１０時間、好まｌ、
　＜は３０分間〜５時間反応を行なえばよい。また共重
合に際しての分子量調節は、公知の手段、例えば水素等
により行なうことができる。

共重合反応の終了後、未反応モノマー等を除去すれば目
的とするプロピレン・スチレン共重合体が得られる。

本発明の方法によれば、触媒活性が極めて高いため脱灰
工程を行なう必要がなく、非常に効率よくかつ高収率で
ランダムプロピレン・スチレン共重合体が得られる。し
かも、得られる共重合体は均質であると共に微粉末が少
なく、また嵩密度が高く、特に予備重合を行ｔｒつだ場
合は、極めて嵩密度の高いものとなる。さらにこの共重
合体は耐熱酸化性、透明性等圧おいてもすぐれたもので
あり、従来のポリプロピレン樹脂に比べて、各種物性が
著しく改善さ渚またものである。

次に本発明を実施例に」：す、さらに詳しく説明する。

なお、実施例および比較例の操作はすべてアルゴン気流
下で行なった。

実施例１ （１）　固体触媒成分（Ａ）の調製 よく乾燥した内容積５００　ｒｎｌの四ツロフラスコに
脱水ｎ−へブタン１５０＋１１４！’、マグネシウムジ
ェトキシド１０．０ｇ（８８ミリモル）および安息香酸
エチル２．６４り（１７，６ミリモル）を加えて還流下
１時間反応を行なった。次いで温度を７０℃にして四塩
化チタン８３ｇ（４４０ミリモル）を３０分間で滴下し
、さらに還流下３時間反応を行なった。その後、８０℃
に昇温して上澄液を領海法で抜き取り、ｎ−ヘプタｙ　
２５０　Ｋｌを加えて攪拌静置して、領海法で上澄液を
抜き出す操作を２回行なって洗浄したのち、新たにｎ−
へブタン１５０ｍｊを加え温度を７０°Ｃにして四塩化
チタン８３９（４４０ミリモル）を３０分間で滴下し、
還流下で３時間反応を行なった。反応終了後、８０℃に
昇温１７て上澄液を抜き取りｎ−へブタン２５０ｄを加
えて洗浄した。洗浄は遊離の四塩化チタンが検出されな
くなるまで繰り返し、固体触媒成分（４）を得た。比色
法によりチタン相持量を測定した結果、２６ｍｙ−Ｔ１
／９−担体であった。

（２）　プロピレンとスチレンの共重合内容ｆａｔｌｌ
のステンレス製オートクレーブに脱水ローへブタン４０
０　ｍｅとスチレン２０ｍ１を加え６０　”ＣＫ　昇温
Ｌ　？、：。次いで、水素な０−３　ｋｇ／ｃｍ”　。

となるように導入し、トリエチルアルミニウム２ミリモ
ル、ジエチルアルミニウムクロライド２ミリモル、Ｐ−
）ルイル酸メチル０．７ミリモルおよび」−記（１）で
得られた固体触媒成分（Ａ）をチタンとしで０．０２ミ
リモル加え、さらにプロピレンを全圧が８　ｋｇ７ｃｍ
”　Ｇを維持できるよう連続的に導入して、２時間重合
反応を行なった。

重合反応終了後、未反応モノマーを除去しメタノールで
再沈させることにより重合体を得た。この重合体は沸騰
アセトンで６時間可溶分を抽出分離ｔ、たのち、さらに
このアセトン不溶分を沸騰ｎ−へブタンで６時間可溶分
を抽出分離１〜だ。結果を第１表に示す１つ 実施例２ （１）固体触媒成分（Ａ）の調製 よく乾燥ｔ、た内容積５００ｍＡ’の四ツ１１フラスコ
に脱水ｎ−へブタン１５Ｑｍｌ、過剰のエタノールに塩
化マグネシウム（Ｍｐ、ｎ１９）を溶解１２エタ７ノー
ルを留去してまり造ｌ、たＭｇＯ／、・６０．Ｔ（６０
Ｔ（１，０，０９（２６，９ミリモル）および安恵、香
酸エチル０．８１ｇ（５，４ミＩＪモル）を加えて、還
流下１時間反応を行なつ１ニー。次いで、７０　’（：
に昇温１７て四塩化チタン（〒１（１／４）　５１り（
２６９ミリモル）を＝３０分間で滴下し、さらに還流下
３時間反応を行なった。、反応終了後、遊離の四重化チ
タンがなくなるまで領海法でｎ−ヘプタンにより洗浄を
繰り返１一固体触媒成分（Ａ）を得た。この固体触媒成
分（４）のチタン相持量は１５　ｎ＋ｙ−Ｔ’ｌ　／　
９−担体であった。

（２）　プロピレンとスチレンの共重合実施例１（２）
において、固体触媒成分（Ａ）として上記（１）で得ら
れたものを用いたこと以外は、実施例１（２）と同様に
して反応を行なった。結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１（２）において、Ｐ−）ルイル酸メチルを加え
なかったこと以外は、実施例１（２）と同様に反応を行
なった。結果を第１表に示す。

比較例２ （１）　固体触媒成分（Ａ）の調製 よく乾燥した内容積５００　ａｌの四ツロフラスコの脱
水ｎ−へブタン１５０ｍ１．過剰のエタノールに塩化マ
グネシウム（Ｍｇ０ＩＱ）を溶解しエタノールを留去し
て製造したＭｇＯｌ　２・６０ＱＨ，ＯＨ１０，Ｏｇ（
２Ｊ９ミリモル）および四塩化チタン（Ｔｉｏ１４）２
５．５　ｇ（１３４，５ミリモル）を滴下し、さらに還
流下３時間反応を行なった。反応終了後、遊離の四塩化
チタンがなくなるまで領海法によりｎ−へブタンを用い
て洗浄を繰り返し固体触媒成分（４）を得た。この固体
触媒成分（４）のチタン相持量は９５　ｍｇ−’Ｉ’ｌ
　／’７−４ｉ１体であった。

（２）　プロピレンとスチレンの共重合実施例１（２）
において固体触媒成分（Ａ）として、」二記（１１で得
られたものを用いたこと以外は、実施例１（２）と同様
にして反応を行なった。結果を第１表に示す。

実施例３ 実施例１（２）において、メチ１フンの使用量を６０Ｍ
としたこと以夕１は実施例１（２）と同様に反応を行な
った。結果を第１表に示す。

実施例４ 実施例１（２）において、スチレンの使用量を８０ｄと
したこと以外は実施例１（２）と同様に反応を行なった
。結果を第１表に示す。

実施例５ 実施例１（２）においてスチレンの使用量を６ＱｒＲ１
とし、重合温度を４０°Ｃとしたこと以外は、実施例１
（２）と同様に１−で反応を行なった。結果を第１表に
示す。

実施例６ 実施例１（２）においてスチレンの使用量を６０ｍ１ど
し、重合温度を５０°Ｃとしたこと以外は、実施例１（
２１ど同様に１−て反応を行なった。結果を第１表に示
す。

実施例７ 実施例１（２）において、スチレンの使用量を６０ｍ１
どし１、重合温度を７０　”Ｃとしたこと以外は実施例
１（２）と同様に反応を行なった。結果を第１表に示す
。

実施例８ 内容積１１３のステンレス製オートクレーブに脱水１１
−ヘプタン４００ｍ１、実施例１（１）で得られた固体
触媒成分（Ａ）をチタンとして０．０２ミリモル、トリ
メチルアルミニウム２ミリモル、ジエチルアルミニウム
クロライド２ミリモルおよびＰ−）ルイル酸メチルｏ、
７ミ’）モルを加え、室温においてプロピレンを０．８
　ｋｇ／ｃｙｎ”　Ｇとなるように導入して、１５分間
予備１江合を行なった。

次いで、６０°Ｃに昇温し水素を０，３　ｋＬ−’１２
Ｇとなるように導入し、スチレンを６ｏｍｌ加先たのち
、プロピし／ンを１１１４続的に導入して全圧が８ｋｇ
／ｃｍ２０を維持ｌ〜ながｈ、２時間共ＩＶ合反応を行
ｔ「っだ。

共重合反応後のＱ、ｌ、　ｆｔ旧」１、実施例１（２）
と同様に行なってプロピレン・スチレン共重合体を得た
。結果を第１表に示１゛。

実施例９ 実施例８において予備重合温度を４０℃どしたこと以外
は同様に反応を行なった。結果を第１表に示す。

実施例１（） 実施例１　ｆ２１　＆ｆ、　ｔ、；　イＴ’、　、Ｘ　
チＬ／　７　ｔｙ）使用用を２００ｍ１と■−たこと１
１夕１け実施例１（２）と同様に反応を行なった。抽出
前後のスチレン金部および１８ＯＮＲｆＲの測定を行な
った。Ｉｙ応結果を第２表および第１図に示す。なお”
ＯＮＭＲは壇、媒１，２．４）ＩＪジクロルンゼンを用
い、１３５℃で行なった。

比較例３ （１）　固体触媒のｐ４ｆＲ ヨく乾燥した内容積５００ｉ／の四ツロフラスコに脱水
ヘキサン１５０１ｎ１ｂ を加え、１°Ｃに冷却した。反応器内の温度を１°Ｃに
保ちながら、脱水ヘキサンで２モル／ｌ　に希釈したジ
エチルアルミニウムクロライド１５６　ｒｎｌ３を４時
間で滴下した後、６５°Ｃに昇温し、１時間攪拌した。

固体生成物を濾過し、脱水ヘキサン１５０ｍ１で５回洗
浄した。次に脱水ヘキサン４８０　ｍ、ｌ中に固体生成
物を懸濁し、ジ−インアミルエーテル５４　ｒｎｌを添
加した後、３５°Ｃで１時間攪拌した。

処理固体を液相から分離し、脱水ヘキサン１５０ｒｕｌ
で５回洗浄し、乾燥窒素で乾燥した。この処理固体を、
脱水ヘキサン１２８ｍＡ’と四塩化チタン８５ｍ１を加
えた溶液中に懸濁し、６５°Ｃで２時間攪拌した。次に
液相を除去し２５°Ｃのヘキサン１５Ｑｍｇで４回洗浄
し、最後に６５℃のヘキサン１５０　ｔｎｌで１回洗浄
した後、乾燥窒素で乾燥した。

得られた固体触媒は６（ｌであった。

（２）　プロピレンとスチレンの共重合内容積１ノのス
テンレス製オートクレーブに脱水ｎ−ヘプタ７４０　Ｑ
　ｍｌｌとスチレ７２００　ｍｌを加え、６０°Ｃに昇
温した。次いで水素を０　、３　ｋｙ／、”　Ｇとなる
ように導入ｔ１、ジエチルアルミニウムクロライド２，
５　ミｉモルおよび上記（１）で得られた固体触媒をチ
タンとして０．３ミリモル同時に加え、さらにプロピレ
ンを全圧が８　ｋｇ／ｃｒｎ２ａを維持できるよう連続
的に一〜入ｌ−て、２時間重合反応を行なった。重合反
応終了後、未反応モノマーを除去し、塩酸メタノール溶
液で触媒を脱灰することにより重合体を得た。抽出前後
のスチレン含１′および実施例１０と同様に１８（ＪＭ
ＰＡＩＬの測定を行なった。結果を第２表および第２図
に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１０においてまた第２図は比較例３にお
いてイＭられた共重合体の”ＯＮ皿スペクトルにおける
スチレン単位中のメタ炭素領域のスペクトルを示すもの
であって、（、）は全量回収ポリマーのスペクトル、（
ｌ〕）はアセトン抽出残渣のスペクトルである。 なお、化学シフ）　４２．１　ｐｐｍは共重合単位によ
るもの、４１．５　ｐｐｍはスチレン単独重合単位によ
るものである。 出願人　出光興産株式金社 第１図 ４２．１ｐｐ、、、　ＱＴ、ＤｔＱ’ｍ（ｂ）　へ 第２図 ４２、ｌＰＰｍ　４１．クビＩ＋１ｍ ４２、ＩＰＰｍ　４Ｔ、５ＰＰｍ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　プロピレンおよびスチレンからプロピレン・ス
   チレン共重合体を製造する方法において、（Ａ）チタン
   、マグネシウム、ハロゲンおよび電子供４性化合物を含
   有する固体成分、（Ｉｉ）有機金属化合物および（０）
   電子供与性化合物からなる触媒を用いてプロピレンどメ
   チ１／ンる・スラリー共重合することを特徴とするプロ
   ピレン・スチレン共重合体の製造方法。
2. （２）　重合湯度が４０〜９０　”Ｃである特許請求の
   範囲第１項記載の製造方法。
3. （３）　少なくとも（Ａ）チタン、マグネシウム、ハロ
   ゲンおよび電子供４性化合物を含有する固体成分および
   ■）有機金属化合物の存在下に、α−オレフィンあるい
   はスチレンを５０°Ｃ以下の温度で予備重合し、次いで
   プロピレンとスチレンをスラリー共重合する特￥ｔｌｒ
   ｌｖ求の範囲第１項記載の製造方法。