JPS62187708A - スチレン系重合体の製造法 - Google Patents

スチレン系重合体の製造法

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JPS62187708A
JPS62187708A JP61101927A JP10192786A JPS62187708A JP S62187708 A JPS62187708 A JP S62187708A JP 61101927 A JP61101927 A JP 61101927A JP 10192786 A JP10192786 A JP 10192786A JP S62187708 A JPS62187708 A JP S62187708A
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    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はスチレン系重合体の製造法に関し、詳しくは重
合体側鎖の立体化学構造が主としてシンジオタクチック
構造からなるスチレン系重合体およびこれらを含むスチ
レン系重合体の製造法に関する。
〔従来技術及び発明が解決しようとする問題点〕一般に
、置換基を有するビニル化合物の重合体は、その重合体
における置換基（側鎖）の立体配置によって、アイソタ
クチック構造、シンジオタクチック構造およびアククチ
ツク構造に分類され、アイソタクチック構造、アククチ
ツク構造の重合体が製造される例は数多い。
スチレン系重合体においては、これまでのところ、通常
のラジカル開始剤によればわずかにシンジオタクチック
構造に冨むものが得られるものの大部分がアタクチック
構造のスチレン系重合体であり、またチーグラー型触媒
を用いると、アイソタクチック構造のスチレン系重合体
が得られることが知られている。しかしながら、今まで
のいずれの方法によっても高度なシンジオタクチック構
造を有するスチレン系重合体は得られておらず、これを
製造する方法も未だ全く知られていない。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者らは、スチレンやその誘導体を重合する際に、
特定の遷移金属化合物成分と有機アルミニウム化合物成
分とを主成分とする触媒を用いると、意外にも高度なシ
ンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体が得ら
れることがわかった。
本発明はかかる知見に基いて完成したものである。
すなわち本発明は、スチレンまたはスチレン誘導体を重
合するにあたり、触媒成分として（Ａ）チタン化合物お
よび（Ｂ）有機アルミニウム化合物と縮合剤との接触生
成物を用いることを特徴とするスチレン系重合体の製造
法を提供するものである。
本発明の方法に用いる触媒は、上述のように（Ａ）チタ
ン化合物と（Ｂ）有機アルミニウム化合物と縮合剤との
接触生成物の（Ａ）、（Ｂ）両成分を主成分とするもの
である。ここで（Ａ）成分であるチタン化合物としては
様々なものがあるが、好ましくは、一般式 ％式％（１） 〔式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ水素。
炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコ
キシ基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリー
ル基、アリールアルキル基、炭素数１〜２０のアシルオ
キシ基、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジ
エニル基あるいはインデニル基を示し、Ｘｌはハロゲン
を示す。ａ、ｂ、ｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、ｄ
、ｅはそれぞれ０〜３の整数を示す、〕 で表わされるチタン化合物およびチタンキレート化合物
よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である
。
この一般式（１）または（ＩＩ）中のＲ１’、　Ｒ１お
よびＲ３はそれぞれ水素、炭素数１〜２０のアルキル基
（具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、アミル基、イソアミル基、イソブチル基、オクチル
基、２−エチルヘキシル基など）、炭素数１〜２０のア
ルコキシ基（具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基、ブトキシ基、アミルオキシ基、ヘキシルオキ
シ基、２−エチルへキシルオキシ基など）、炭素数６〜
２０のアリール基、アルキルアリール基、アリールアル
キル基（具体的にはフェニル基、トリル基、キシリル基
、ベンジル基など）、炭素数１〜２０のアシルオキシ基
（具体的にはヘプタデシルカルボニルオキシ基など）、
シクロペンタジエニル基。
置換シクロペンタジエニル基（具体的にはメチルシクロ
ペンタジエニル基、１．２−ジメチルシクロペンタジエ
ニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基など）あ
るいはインデニル基を示す。これらＲ１、Ｒ２およびＲ
３は同一のものであっても、異なるものであってもよい
。また、ｘｌはハロゲン、すなわち塩素、臭素、沃素あ
るいは弗素を示す。さらにａ、ｂ、ｃはそれぞれ０〜４
の整数を示し、またｄ、ｅはそれぞれ０〜３の整数を示
す。
このような一般式（Ｉ）で表わされる四価チタン化合物
およびチタンキレート化合物の具体例としては、メチル
チタニウムトリクロライド、チタニウムテトラメトキシ
ド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムモノイソ
プロポキシトリクロライド、チタニウムジイソプロポキ
シジクロライド、チタニウムトリイソプロポキシモノク
ロライド、テトラ（２−エチルへキシルオキシ）チタニ
ウム、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド
、ビスシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、
四塩化チタン、四臭化チタン、ビス（２，４−ペンタン
ジオナート）チタニウムオキサイド、ビス（２，４−ペ
ンタンジオナート）チタニウムジクロライド、ビス（２
，４−ペンタンジオナート）チタニウムジブトキシドな
どが挙げられる。
（Ａ）成分のチタン化合物としては、上述のほか、一般
式 〔式中、Ｒ４，Ｒ５はそれぞれハロゲン原子、炭素数１
〜２０のアルコキシ基、アシロキシ基を示し、ｍは２〜
２０を示す。〕 で表わされる縮合チタン化合物を用いてもよい。
さらに、上記チタン化合物は、マグネシウム化合物、シ
リカ、アルミナなどの担体に吸着、担持された状態、あ
るいはエステルやエーテルなどと錯体を形成させたもの
を用いてもよい。
（Ａ）成分の他の種類である一般式（ＩＩ）で表わされ
る三価チタン化合物は、典型的には三塩化チタンなどの
三ハロゲン化チタン、シクロペンタジエニルチタニウム
ジクロリドなどのシクロペンタジエニルチタン化合物が
あげられ、このほか四価チタン化合物を還元して得られ
るものがあげられる。これら三価チタン化合物はエステ
ル、エーテルなどと錯体を形成したものを用いてもよい
。
一方、上記（Ａ）チタン化合物成分とともに、触媒の主
成分を構成する（Ｂ）成分は、各種の有機アルミニウム
化合物と縮合剤とを接触して得られるものである。反応
原料とする有機アルミニウムとして、 通常は一般式　　ＡＩＲ”３　　・・・　（ＩＶ）〔式
中、Ｒ＆は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕で表わ
される有機アルミニウム化合物、具体的には、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウムなどがあげられ、中でもトリメチルア
ルミニウムが最も好ましい。
一方、有機アルミニウムを縮合させる縮合剤としては、
典型的には水があげられるが、このほかにアルキルアル
ミニウムが縮合反応するいかなるものを用いてもよい。
（Ｂ）成分の代表としてのアルキルアルミニウム化合物
と水との反応生成物例は、具体的には一般式 ％式％（） で表わされるアルキルアルミノキサンがあげられる。こ
の際の有機アルミニウム化合物と水との反応は特に限定
はなく、公知の手法に準じて反応させればよい。例えば
、■有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき
、これを水と接触させる方法、■重合時に当初有機アル
ミニウム化合物を加えておき、後で水を添加する方法、
さらには■金属塩などに含有されている結晶水、無機物
や有機物への吸着水を反応させるなどの方法がある。
本発明の方法では、触媒の（Ｂ）成分を単独で用いるこ
とは勿論、（Ｂ）成分に有機アルミニウム化合物（一般
式（ＩＶ）で表わされるものなど）を混合した態様で、
さらには（Ｂ）成分と他の有機金属化合物を混合し、あ
るいは（Ｂ）成分を無機物等へ吸着または担持した態様
で用いることもできる。
本発明の方法に用いる触媒は、前記（Ａ）、（Ｂ）成分
を主成分とするものであり、前記の他さらに所望により
他の触媒成分を加えることもできる。
この触媒を使用するにあたっては、触媒中の（Ａ）成分
と（Ｂ）成分との割合は、各成分の種類、原料であるス
チレン、スチレン誘導体の種類その他の条件により異な
り一義的に定められないが、通常は（Ｂ）成分中のアル
ミニウムと（Ａ）成分中のチタンとの比、即ちアルミニ
ウム／チタン（モル比）として１〜１０６、好ましくは
１０〜１０４である。
本発明の方法で重合するモノマーは、スチレンあるいは
その誘導体であるが、このスチレン誘導体としては、メ
チルスチレン、エチルスチレン。
ブチルスチレン、ｐ−ターシャリープチルスチレン、ジ
メチルスチレンなどのアルキルスチレン、あるいはクロ
ロスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレンなどの
ハロゲン化スチレン、クロロメチルスチレンなどのハロ
ゲン置換アルキルスチレン、メトキシスチレンなどのア
ルコキシスチレンさらにはカルボキシメチルスチレン、
アルキルエーテルスチレン、アルキルシリルスチレン、
ビニルベンゼンスルホン酸エステル、ビニルベンジルジ
アルコキシホスファイドなどをあげることができる。
本発明の方法では、前記（Ａ）、（Ｂ）成分を主成分と
する触媒の存在下で上述のスチレンあるいはスチレン誘
導体を重合するが、この重合は塊状でもよく、ペンタン
、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘ
キサンなどの脂環族炭化水素あるいはベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒中で行なっても
よい。
また、重合温度は特に制限はないが、一般には０〜９０
℃、好ましくは２０〜７０℃である。
〔発明の効果〕
叙上の如く、本発明によれば従来全く得られなかった新
規な立体構造である側鎖が主としてシンジオタクチック
構造からなるスチレン系重合体（ポリスチレン、ポリア
ルキルスチレン、ポリハロゲン化スチレンなど）を単独
で製造し、またはこれらを含むポリスチレン系重合体を
好適に製造することができる。ここで、主としてシンジ
オタクチック構造からなるとは、モノマーの種類によっ
て若干異なるが、核磁気共鳴（ＮＭＲ）のラセミダイア
ツドにおけるシンジオタクチックの度合が、従来のラジ
カル重合で得られたものより高く、例えばポリスチレン
においては、メチルエチルケトン不溶重合体で７５％以
上、ポリメチルスチレンにおいては８５％以上を有する
ごときものを指称する。
この側鎖が主としてシンジオタクチック構造のスチレン
系重合体は、結晶性を示すものにおいては一般に用いら
れているアククチツクポリスチレンに比べて耐熱性が大
きく、耐溶剤性がよいため、耐熱性や耐薬品性の要求さ
れる各分野の素材として、また樹脂ブレンド用改質材と
して、さらには結晶性を示さないものであっても、側鎖
ベンゼン環に各種官能基を導入して側鎖の規則性を利用
した機能性高分子の中間原料としてを効にかつ幅広く利
用される。
〔実施例〕
次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
実施例１ （１）アルミニウム化合物成分（Ｂ）の調製トルエン溶
媒２００ｎ／！中において、トリメチルアルミニウム４
７．４ａｌｌ　（０，４９２モル）と硫酸銅・５水和物
３５．５ｇ　（０，１４２モル）を２０℃で２４時間反
応させた後、固体部分を除去してアルミニウム化合物成
分（Ｂ）であるメチルアルミノキサン１２．４ｇを含む
トルエン溶液を得た。
（２）スチレンの重合 内容禎５００ｍｊ！の反応容器に、トルエン１００ｍ１
と四塩化チタン０．０５ミリモルおよび上記（１）で得
られたメチルアルミノキサンをアルミニウム原子として
４０ミリモル加え、２０℃においてスチレン１８０ｍ１
ｔをこの反応容器に導入して１時間重合反応を行なった
。反応終了後、生成物を塩酸−メタノール混合液で洗浄
して、触媒成分を分解除去し、乾燥して重合体７．０ｇ
を得た。
次いで得られた重合体を、メチルエチルケトンを溶剤と
して用いてソックスレー抽出し、抽出残９５ｗｔ％を得
た。得られた重合体の重量平均分子量は３５０，０００
．数平均分子量は１６０．０００．示差熱分析で融点は
２７０℃を示し、アイソタクチックポリスチレンの融点
２２０℃付近には全く吸熱ピークは見られなかった。
また、この重合体の”Ｃ−ＮＭＲ（同位体炭素による核
磁気共鳴スペクトル）による芳香環（ポリスチレンでは
フェニル基）のＣＩ炭素シグナル〔第１図（ａ））、Ｘ
線回折パターン〔第２図（ａ）〕および参考として掲げ
たアイソタクチックポリスチレンの”Ｃ−ＮＭＲによる
芳香環Ｃ１炭素シグナル（第１図（ｂ））、アタクチッ
クポリスチレンの”Ｃ−ＮＭＲによる芳香環Ｃ１炭素シ
グナル〔第１図（Ｃ）〕およびアイツタクチ・ツクポリ
スチレンのＸ線回折パターン〔第２図（ｂ）〕を比較検
討し、さらにここで得られた重合体のプロトンＮＭＲ（
’Ｈ−ＮＭＲ）（第３図（ａ）〕およびアイソタクチッ
クポリスチレンの’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ〔第３図（ｂ）〕
を併せて解析した結果、この重合体は、ラセミダイアツ
ドでのタフティシティ−が少なくとも９０％である従来
得られていない高度なシンジオタクチック構造のポリス
チレンであることがわかった。
実施例２ 内容積５００ｍｊ！の重合容器に、室温でトルエン１０
０ｍｌおよびトリメチルアルミニウム４０ミリモルを入
れ、ついで水０．７２ｍ１を滴下して６０分間反応させ
た。つぎに四塩化チタン０．０５ミリモルを加え、５０
℃に昇温した後、スチレン１８０ｍｌを加えて２時間重
合をおこなった。反応終了後、大量の塩酸メタノールで
洗浄し乾燥して重合体１．０ｇを得た。ついでこの重合
体をソックスレー抽出器を用いメチルエチルケトンで抽
出したところ、抽出残は９８％であった。メチルエチル
ケトン抽出残重合体の重量平均分子量は、２４６．００
０であり、数平均分子量は１１７．０００であった。ま
た融点は２６９℃であった。この重合体のＸ線回折パタ
ーン、ＮＭＲスペクトルはいずれも実施例１と同様であ
った。
実施例３ チタン化合物成分として四臭化チタン０．０５ミリモル
を用いたこと以外は、実施例１の（２）と同様の操作を
行なった。
その結果、重合体の収量は３．５ｇであり、ソックスレ
ー抽出による抽出残は７３ｗｔ％であった。またこの重
合体の重量平均分子量は３７０，０００゜数平均分子量
は１６０．０００であった。さらにこの重合体の融点、
”Ｃ−ＮＭＲの測定結果は実施例１と同様であった。
実施例４ チタン化合物成分としてチタニウムテトラエトキシド０
．０５ミリモルを用いたこと以外は、実施例１の（２）
と同様の操作を行なった。
その結果、重合体の収量は１８．０ｇであり、ソックス
レー抽出による抽出残は９７ｗｔ％であった。またこの
重合体の重量平均分子量は４３０，０００゜数平均分子
量は２１０．０００であった。さらにこの重合体の融点
、”Ｃ−ＮＭＲの測定結果は実施例１と同様であった。
実施例５ チタン化合物成分としてチタニウムテトラエトキシド０
．０５ミリモル、メチルアルミノキサン５ミリモル、ス
チレンの仕込量を１２０ｍｌ、　　トルエン２０ｍｆ、
重合温度０℃２重合時間を５時間としたほかは実施例１
の（２）と同様にして重合体０．８ｇを得た。ソックス
レー抽出による抽出残は９２ｗｔ％であった。またこの
重合体の重量平均分子量は３．０８５，０００．数平均
分子量は１，３８７，０００であった。この重合体の融
点、”Ｃ−ＮＭＲの測定結果は実施例１と同様であった
。
実施例６ チタン化合物成分としてチタニウムテトラエトキシド０
．０５ミリモル、メチルアルミノキサン５ミリモル、ス
チレンの仕込量１５０ｒ＠１．トルエン２　ＣＪａｌ、
重合温度２０℃２重合時間を９時間としたほかは実施例
１の（２）と同様にして重合体３．０ｇを得た。ソック
スレー抽出による抽出残は３４ｗｔ％であった。またこ
の重合体の重量平均分子量は２．４８０，０００．数平
均分子量は９９５，０００であった。この重合体の融点
、１３ｃｍＮＭＲの測定結果は実施例１と同様であった
。
実施例７ チタン化合物成分としてチタニウムテトラエトキシド０
．０５ミリモル、メチルアルミノキサン２５ミリモル、
スチレン仕込量５０＋Ｃ溶媒としてベンゼン１００ｒａ
ｌ、重合温度５０℃１重合時間４時間としたほかは実施
例１の（２）と同様にして重合体１．９ｇを得た。ソッ
クスレー抽出による抽出残は３９ｗｔ％であった。また
この重合体の重量平均分子量は３０１，０００．数平均
分子量は９６．０００であった。この重合体の融点、　
１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果は実施例１と同様であった。
実施例８ 重合溶媒としてキシレン１００ｍｌを用い、重合時間を
２時間としたほかは実施例７と同様にして重合体１．８
ｇを得た。ソックスレー抽出による抽出残は９２ｗｔ％
であった。また、この重合体の重量平均分子量は２０１
，０００．数平均分子量は１０１．０００であった。こ
の重合体の融点１　′３Ｃ−ＮＭＲの測定結果は実施例
１と同様であった。
実施例９ チタン化合物としてチタニウムテトライソプロポキシド
１ミリモル、メチルアルミノキサン４０ミリモル、スチ
レン仕込′Ｍ５０ＩＩＩｊ！、トルエン２００１１、重
合温度５０℃１重合時間２時間としたほかは実施例１の
（２）と同様にして重合体０．９ｇを得た。ソックスレ
ー抽出による抽出残は７８ｗｔ％であった。また、この
重合体の融点、”Ｃ−ＮＭＲの測定結果は実施例１と同
様であった。
実施例１０ チタン化合物として、チタニウムテトラメトキシド０．
０１ミリモル、メチルアルミノキサン８ミリモル、スチ
レン仕込１ｔｉｏＯｎ＋ｊ！、）ルエン１００ｍｌ、重
合温度５０℃１重合時間２時間としたほかは実施例１の
（２）と同様にして重合体６．２ｇを得た。ソックスレ
ー抽出による抽出残は９１ｗｔ％であった。また、この
重合体の融点、′３Ｃ−ＮＭＲの測定結果は実施例１と
同様であった。
実施例１１ チタン化合物として、チタニウムテトラｎ−ブトキシド
１ミリモル、メチルアルミノキサン４０ミリモル、スチ
レン仕込１ｔ１８０ｍｌ、）ルエン１００ＩＩＩｌ、重
合温度５０℃２重合時間２時間としたほかは実施例１の
（２）と同様にして重合体１０．５ｇを得た。ソックス
レー抽出による抽出残は８５ｗｔ％であった。また、こ
の重合体の融点。
”Ｃ−ＮＭＲの測定結果は実施例１と同様であった。
実施例１２ チタン化合物として、テトラ（オクタデシルオキシ）チ
タニウム１ミリモル、メチルアルミノキサン４０ミリモ
ル、スチレン仕込量１００ｍｌ！。
トルエン２００ｍｔ’、重合温度５０℃９重合時間２時
間としたほかは実施例１の（２）と同様にして重合体２
．６ｇを得た。ソックスレー抽出による抽出残は８７ｗ
ｔ％であった。また、この重合体の融点、”Ｃ−ＮＭＲ
の測定結果は実施例１と同様であった。
実施例１３ チタン化合物成分としてテトラ（２−エチルへキシルオ
キシ）チタニウム０．０５ミリモルを用いたこと以外は
、実施例１の（２）と同様の操作を行なった。
その結果、重合体の収量は２０．０ｇであり、ソックス
レー抽出による抽出残は９０ｗｔ％であった。またこの
重合体の重量平均分子量は４５０，０００゜数平均分子
量は２１０．０００であった。さらにこの重合体の融点
、”Ｃ−ＮＭＲの測定結果は実施例１と同様であった。
実施例１４ チタン化合物成分としてチタニウムモノイソプロポキシ
トリクロライド０．０５ミリモルを用いたこと以外は、
実施例１の（２）と同様の操作を行なった。
その結果、重合体の収量は１０．０ｇであり、ソックス
レー抽出による抽出残は９７ｗｔ％であった。またこの
重合体の重量平均分子量は３６０，０００゜数平均分子
量は１６０．０００であった。さらにこの重合体の融点
、”Ｃ−ＮＭＲの測定結果は実施例１と同様であった。
実施例１５ チタン化合物成分としてチタニウムジイソプロポキシジ
クロライド０．０５ミリモルを用いたこと以外は、実施
例１の（２）と同様の操作を行なった。
その結果、重合体の収量は２０．０ｇであり、ソックス
レー抽出による抽出残は９７ｗｔ％であった。またこの
重合体の重量平均分子量は４００，０００゜数平均分子
量は２１０，０００であった。さらにこの重合体の融点
、”Ｃ−ＮＭＲの測定結果は実施例１と同様であった。
実施例１６ チタン化合物成分としてチタニウムトリイソプロポキシ
モノクロライド０．０５ミリモルを用いたこと以外は、
実施例１の（２）と同様の操作を行なった。
その結果、重合体の収量は１７．０ｇであり、ソックス
レー抽出による抽出残は９７ｗｔ％であった。またこの
重合体の重量平均分子量は３８０，０００数平均分子量
は１７０．０００であった。さらにこの重合体の融点、
”Ｃ−ＮＭＲの測定結果は実施例１と同様であった。
実施例１７ チタン化合物成分として、ビス（２，４−ペンタンジオ
ナート）チタニウムジブトキシド０．０エミリモルを用
い、かつメチルアルミノキサンの使用量をアルミニウム
原子として８ミリモルとしたこと以外は、実施例１の（
２）と同様の操作を行なった。その結果、重合体の収量
は１．５ｇであり、ソックスレー抽出による抽出残は５
５ｗｔ％であった。またこの重合体の重量平均分子量は
３８０，０００．数平均分子量は１７０，０００であっ
た。さらにこの重合体の融点、”Ｃ−ＮＭＲの測定結果
は実施例１と同様であった。
実施例１８ チタン化合物成分としてイソプロポキシチタニウムトリ
ステアレート０．０５ミリモル、メチルアルミノキサン
４０ミリモル、スチレン仕込量１００ｍｊ！、　　）ル
エン２００ｍ７！、重合温度５０℃２重合時間２時間と
したほかは実施例１の（２）と同様にして、重合体１．
１ｇを得た。ソックスレー抽出による抽出残は３９ｗｔ
％であった。この重合体の融点、”Ｃ−ＮＭＲの測定結
果は実施例１と同様であった。
実施例１９ チタン化合物成分としてメチルチタニウムトリクロライ
ド０．０５ミリモルを用いたこと以外は、実施例１の（
２）と同様の操作を行なった。
その結果、重合体の収量は３．５ｇであり、ソックスレ
ー抽出による抽出残は７５ｗｔ％であった。またこの重
合体の重量平均分子量は３６０．０００　。
数平均分子量は１５０，０００であった。さらにこの重
合体の融点、”Ｃ−ＮＭＲの測定結果は実施例１と同様
であった。
実施例２０ チタン化合物成分としてビスシクロペンタジエニルチタ
ニウムジクロライド０．０５ミリモルを用いたこと以外
は、実施例１の（２）と同様の操作を行なった。
その結果、重合体の収量は３．０ｇであり、ソックスレ
ー抽出による抽出残は５Ｑｗｔ％であった。またこの重
合体の重量平均分子量は１５０，０００゜数平均分子量
は７１，０００であった。さらにこの重合体の融点、”
Ｃ−ＮＭＲの測定結果は実施例１と同様であった。
実施例２１ チタン化合物成分としてシクロペンタジエニルチタニウ
ムトリクロライド０．０５ミリモルを用いたこと以外は
、実施例１の（２）と同様の操作を行なった。
その結果、重合体の収量は１６．５ｇであり、ソックス
レー抽出による抽出残は９７ｗｔ％であった。またこの
重合体の重量平均分子量は２８０，０００゜数平均分子
量は５７．０００であった。さらにこの重合体の融点、
　＋３Ｃ−ＮＭＲの測定結果は実施例Ｉと同様であった
。
実施例２２ 内容積５００１１１１の重合容器に、トルエン１００Ｉ
Ｉ１１とトリメチルアルミニウム４０ミリモルを入れ、
次いで水０．７２ｍｊｌ！を滴下して室温において４０
分間攪拌した。次に、シクロペンタジエニルチタニウム
トリクロライド０．０５ミリモルを加え、５０℃に昇温
した後、スチレン］、８０ｍｆｆを入れて、２時間重合
反応を行なった。
その結果、重合体収量は１７．６ｇであり、ソックスレ
ー抽出による抽出残は９５ｗｔ％であった。
またこの重合体の重量平均分子量はｔｉｏ、ｏｏｏ、数
平均分子量は４９，０００であった。
さらにこの重合体の融点、”Ｃ−ＮＭＲの測定結果は実
施例１と同様であった。
実施例２３ 重合溶媒としてトルエンに代えて、ヘプタン１００ｒａ
ｊ！を用いたこと以外は、実施例２１と同様の操作を行
なった。
その結果、重合体の収量は１６．３ｇであり、ソックス
レー抽出による抽出残は９５ｗｔ％であった。またこの
重合体の重量平均分子量は３０７，０００゜数平均分子
量は８０．０００であった。さらにこの重合体の融点、
”Ｃ−ＮＭＲの測定結果は実施例１と同様であった。
実施例２４ アルミニウム化合物成分として、実施例１の（１）で得
られたメチルアルミノキサンをアルミニウム原子として
２０ミリモルおよびトリメチルアルミニウム２０ミリモ
ルを用いたこと以外は、実施例２１と同様の操作を行な
った。
その結果、重合体の収量は１６．３ｇであり、ソックス
レー抽出による抽出残は９５ｗｔ％であった。またこの
重合体の重量平均分子量は４３，０００゜数平均分子量
は２２．０００であった。
さらにこの重合体の融点、　１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果
は実施例１と同様であった。
実施例２５ アルミニウム化合物成分として、実施例１の（１）で得
られたメチルアルミノキサンをアルミニウム原子として
２０ミリモルおよびトリイソブチルアルミニウム２０ミ
リモルを用いたこと以外は、実施例２１と同様の操作を
行なった。
その結果、重合体の収量は１５．５ｇであり、ソックス
レー抽出による抽出残は８４．３ｗｔ％であった。また
この重合体の重量平均分子量は１３０，０００゜数平均
分子量は７３，０００であった。
さらにこの重合体の融点、”Ｃ−ＮＭＲの測定結果は実
施例１と同様であった。
実施例２６ 重合温度を０℃としたこと以外は、実施例２１と同様の
操作を行なった。
その結果、重合体の収量は１１．６ｇであり、ソックス
レー抽出による抽出残は９３ｗｔ％であった。またこの
重合体の重量平均分子量は４１０，０００゜数平均分子
量は２１０．０００であった。
さらにこの重合体の融点、”Ｃ−ＮＭＲの測定結果は実
施例１と同様であった。
実施例２７ 触媒成分の使用量を、シクロペンタジエニルチタニウム
トリクロライド０．０２ミリモルおよび−メチルアルミ
ノキサン２０ミリモルとしたこと以外は、実施例２１と
同様の操作を行なった。
その結果、重合体の収量は２３．８ｇであり、ソックス
レー抽出による抽出残は９３ｗｔ％であった。またこの
重合体の重量平均分子量は１４０，０００゜数平均分子
量は６９，０００であった。
さらにこの重合体の融点、　１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果
は実施例１と同様であった。
実施例２８ チタン化合物成分として、四塩化チタンと安息香酸エチ
ルとの錯体０．０２ミリモル、メチルアルミノキサン１
０ミリモル、スチレン仕込ｆｆｔ５０ｍｊ！。
トルエン１００ｍｌ、重合温度５０’Ｃ，重合時間２時
間としたほかは実施例１（２）と同様にして、重合体０
．４ｇを得た。ソックスレー抽出による抽出残は６３ｗ
ｔ％であった。この重合体の融点。
”Ｃ−ＮＭＲの測定結果は実施例１と同様であった。
実施例２９ チタン化合物成分として、マグネシウムジェトキシド１
ｇ当り四塩化チタンをチタン原子として１４６■担持し
たものを０．２ミリモル、メチルアルミノキサン１０ミ
リモル、スチレン仕込ｆ５０ａｌｌ、　　トＲｔエフ　
１００＋ａｆｆｉ、重合温度ｓｏ’ｃ、重合時間２時間
としたほかは実施例１（２）と同様にして、重合体０．
５ｇを得た。ソックスレー抽出による抽出残は４１ｗｔ
％であった。この重合体の融点、”Ｃ−ＮＭＲの測定結
果は実施例１と同様であった。
実施例３０ チタン化合物成分として、塩化マグネシウム１ｇ当り、
四塩化チタンをチタン原子として８０■担持したものを
０．０２ミリモル、メチルアルミノキサン１０ミリモル
、スチレン仕込１５０ｎ／！。
トルエン１°００ｎ＋４’、重合温度５０’Ｃ，重合時
間２時間としたほかは実施例１（２）と同様にして、重
合体１６２ｇを得た。ソックスレー抽出による抽出残は
３３ｗｔ％であった。またこの重合体の融点、　１３Ｃ
ＮＭＲの測定結果は実施例１と同様であった・ 実施例３１ チタン化合物成分として、ステアリン酸マグネシウム１
モルに対して四塩化チタン０．１モルの割合で混合した
もの０．０５ミリモル、メチルアルミノキサン４０ミリ
モル、スチレン仕込量１８０ｍ１．）ルエン１００ｃａ
ｌ、重合温度５０℃１重合時間２時間としたほかは実施
例１（２）と同様にして、重合体３．８ｇを得た。ソッ
クスレー抽出による抽出残は８６ｗｔ％であった。また
、この重合体の融点、　＋３Ｃ−ＮＭＲの測定結果は実
施例１と同様であった。
実施例３２ チタン化合物成分として、ステアリン酸マグネシウム１
モルに対してチタニウムテトラエトキシド０１１モルの
割合で混合したものＱ、０５ミリモル、メチルアルミノ
キサン４０ミリモル、スチレン仕込量１８０ｍＣｌ−ル
エン１００ｔｓｌ、重合温度５０°Ｃ３重合時間２時間
としたほかは実施例１（２）と同様にして、重合体１．
２ｇを得た。ソックスレー抽出による抽出残は２０ｗｔ
％であった。
またこの重合体の融点、”Ｃ−ＮＭＲの測定結果は実施
例１と同様であった。
実施例３３ チタン化合物成分として、三塩化チタン０．０２ミリモ
ルおよびメチルアルミノキサン２０ミリモルを用い、ス
チレン仕込ｆｆｉ５０ｍＪ、）ルエン１００ｎｉ！２重
合温度５０℃１重合時間２時間としたほかは実施例１（
２）と同様にして、重合体００４１ｇを得た。ソックス
レー抽出による抽出残は３０ｗｔ％であった。またこの
重合体の重量平均分子量は８７１，０００．数平均分子
量は４１３，０００．融点は２７０℃であった。
さらに、この重合体の１３Ｃ−ＮＭＲの芳香環Ｃ３炭素
シグナルの測定結果より、ラセミベンタフトでのタフテ
ィシティ−は５８％であった。
実施例３４ 原料モノマーとしてスチレンに代え、ｐ−メチルスチレ
ン８０ｍｌを用いたこと以外は、実施例２１と同様の操
作を行なった。
その結果、重合体の収量は１６．０ｇであり、ソックス
レー抽出による抽出残は５５ｗｔ％であった。またこの
重合体の重量平均分子量は３８，０００゜数平均分子量
は２，０００．融点は１６８℃であった。
さらにこの重合体の１３Ｃ−ＮＭＲの芳香環Ｃ９炭素シ
グナルの測定結果〔第４図〕より、このものは、ラセミ
ベンタフトで少なくとも９０％のタフティシティ−を有
するシンジオタクチック構造の重合体であった。
実施例３５ 原料上ツマ−としてスチレンに代え、ｐ−クロルスチレ
ン４０＋Ｉｌｌを用いたこと以外は、実施例２１と同様
の操作を行なったヶ その結果、重合体の収量は３．０ｇであり、ソックスレ
ー抽出による抽出残は９０ｗｔ％であった。またこの重
合体の重量平均分子量は２０，０００゜数平均分子量は
２，０００．融点は２９５℃であった。
さらにこの重合体の”Ｃ−ＮＭＲの芳香環ＣＩ炭素シグ
ナルの測定結果〔第５図（ａ）〕および参考としてのア
ククチツクポリ　（ｐ−クロルスチレン）の”Ｃ−ＮＭ
Ｒの芳香環Ｃ１炭素シグナルの測定結果〔第５図（ｂ）
〕を比較解析した結果、ラセミペンタッドが少な（とも
９０％というこれまで得られたことのない高度なシンジ
オタクチック構造のポリ　（ｐ−クロルスチレン）であ
った。
実施例３６ 原料モノマーとして、ｍ−クロルスチレン２４．８１１
１１を用い、チタン化合物としてテトラエトキシチタン
０．０５ミリモルを用いたこと以外は、実施例２と同様
にして、重合体１．８ｇを得た。ソックスレー抽出によ
る抽出残は５１ｗｔ％であった。またこの重合体の重量
平均分子量は４７．０００数平均分子量は１３．０００
であった。
さらにこの重合体の１３Ｃ−ＮＭＲの芳香環Ｃ１炭素シ
グナルの測定結果〔第６図〕より、このものは、ラセミ
ペンタッドで少なくとも８０％のタフティシティ−を有
するシンジオタクチック構造の重合体であった。
実施例３７ 原料モノマーとして、ｍ−メチルスチレン１７ｍ１を用
い、メチルアルミノキサンの使用量を３０ミリモルとし
、かつ重合時間を３時間としたこと以外は、実施例３４
と同様にして、重合体１５．１ｇを得た。ソックスレー
抽出による抽出残は９３ｗｔ％であった。またこの重合
体の重量平均分子量は５９．０００．数平均分子量は２
６，０００．融点は２０６℃であった。さらにこの重合
体の”ｃ　−ＮＭＨの芳香環Ｃ２炭素シグナルの測定結
果〔第７図）より、このものは、ラセミベンタフトで少
なくとも９２％のタフティシティ−を有するシンジオタ
クチック構造の重合体であった。
実施例３８ 原料モノマーとして、ｐ−フルオロスチレン２３．９１
１１１を用い、メチルアルミノキサンの使用量を３０ミ
リモルとし、かつ５０℃において重合時間を５時間とし
たこと以外は、実施例３４と同様にして、重合体０．２
ｇを得た。この重合体の重量平均分子量は２９．０００
数平均分子量は８．８００であった。さらにこの重合体
の１′３Ｃ−ＮＭＲの芳香環Ｃ７炭素シグナルの測定結
果〔第８図〕より、このものは、ラセミペンタッドで少
な（とも７０％のタフティシティ−を有するシンジオタ
クチック構造の重合体であった。
実施例３９ 原料モノマーとして、ｐ−ターシャリ−ブチルスチレン
２７ｇを用い、シクロペンタジエニルチタニウムトリク
ロライドの使用量を０．０２ミリモル、メチルアルミノ
キサンの使用量を３０ミリモルとし、かつ５０℃におい
て重合時間を４時間としたこと以外は、実施例２１と同
様にして、重合体２５．３ｇを得た。ソックスレー抽出
による抽出残は９９ｗｔ％であった。またここで得られ
た重合体の重量平均分子量は７１，０００．　　数平均
分子量は２１，０００．融点は３１０℃であった。さら
にこの重合体の”Ｃ−ＮＭＲの芳香環Ｃ１炭素シグナル
の測定結果〔第９図〕より、このものは、ラセミペンタ
ッドで少なくとも９４％のタフティシティ−を有するシ
ンジオタクチック構造の重合体であった。
実施例４０ 原料モノマーとして、スチレン２９．５ｍＪと、ｐ−メ
チルスチレン２６＋ｗＪの混合物を用い、シクロペンタ
ジエニルチタニウムトリクロライドの使用量を０．０２
ミリモル、メチルアルミノキサンの使用量を１０ミリモ
ルとし、かつ５０℃において重合時間を２時間としたこ
と以外は、実施例２１と同様にして、共重合体７ｇを得
た。ソックスレー抽出による抽出残は７０ｗｔ％であっ
た。
実施例４１ 原料モノマーとして、スチレン５３．１＋ｊｌとｐ−メ
チルスチレン５．２＋＋ｌの混合物を用いたこと以外は
、実施例４ｏと同様にして、共重合体１７．８ｇを得た
。ソックスレー抽出による抽出残は７６ｗｔ％であった
。またここで得られた共重合体は”Ｃ−ＮＭＲの測定結
果より、ポリスチレンセグメントがラセミペンタッドで
７２％のタフティシティ−を有するシンジオタクチック
構造を有する共重合体であった。
実施例４２ 原料上ツマ−として、ｐ−メチルスチレン３９．４１１
＋１用い、メチルアルミノキサンの使用量を３０ミリモ
ルとし、かつ５０℃において重合時間を３時間としたこ
と以外は、実施例３４と同様にして、重合体３４．ｇを
得た。ソックスレー抽出による抽出残は５６ｗｔ％であ
った。この重合体のメチルエチルケトン抽出分の重量平
均分子量は３３，０００゜数平均分子量は１４，０００
融点は１６８℃であり、メチルエチルケトン抽出残の重
量平均分子量は４８．０００．数平均分子量は２３．０
００融点は１７３℃であった。
実施例４３ 実施例２２におけるトリメチルアルミニウムに代えて、
トリエチルアルミニウム４０ミリモルを用いて得られた
エチルアルミノキサンを用いたこと以外は、実施例２２
と同様にして重合体０．１ｇを得た。この重合体は、”
Ｃ−ＮＭＲによる測定結果より、ラセミペンタッドで８
０％のタフティシティ−を有する重合体であった。
【図面の簡単な説明】
第１図（ａ）〜（ｃ）はそれぞれ実施例１で得られた重
合体、アイソタクチックポリスチレンおよびアククチツ
クポリスチレンのＩｆｆＣ−ＮＭＲによる芳香環Ｃ１炭
素シグナルを示す。 第２図（ａ）、　　（ｂ）はそれぞれ実施例１で得られ
た重合体およびアイソタクチックポリスチレンのＸ線回
折パターンを示す。 なお、第２図中、θはブラッグ角（０）を示す。 第３図（ａ）、　　（ｂ）はそれぞれ実施例１で得られ
た重合体およびアイツタチックポリスチレンの’Ｈ−Ｎ
ＭＲを示す。 第４図は実施例３４で得られた重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ
による芳香環Ｃ０炭素シグナルを示す。 第５図（ａ）、　　（ｂ）はそれぞれ実施例３５で得ら
れた重合体およびアククチツクポリ（ｐ−クロルスチレ
ン）の”Ｃ−ＮＭＲによる芳香環ＣＩ炭素シグナルを示
す。 第６図は実施例３６で得られた重合体、第７図は実施例
３７で得られた重合体、第８図は実施例３８で得られた
重合体、第９図は実施例３９で得られた重合体のそれぞ
れ１３Ｃ−ＮＭＲによる芳香環Ｃ，炭素シグナルを示す
。 第６図 １４６．２４ Ｉ４／：Ｄ　　　Ｉ４７’、ｏ　　　Ｉ４６．５　１４
６．０　　Ｉ４５．５　　（ｐｐｎす１４５．１３ ＋４０．（Ｊ　　　１４ユ０　１４５．０　１４４．５
　　（ｐｐｍ）第８図 １３９．９ ぎ図 １４３　　　　　　　　１４２　　（ｐｐｒｒ。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）スチレンまたはスチレン誘導体を重合するにあた
    り、触媒成分として（Ａ）チタン化合物および（Ｂ）有
    機アルミニウム化合物と縮合剤との接触生成物を用いる
    ことを特徴とするスチレン系重合体の製造法。
  2. （２）チタン化合物が、 一般式 ＴｉＲ＾１＿ａＲ＾２＿ｂＲ＾３＿ｃＸ＾１＿４＿−＿
    （＿ａ＿＋＿ｂ＿＋＿ｃ＿）または ＴｉＲ＾１＿ｄＲ＾２＿ｅＸ＾１＿３＿−＿（＿ｄ＿＋
    ＿ｅ＿）〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３はそれぞ
    れ水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜 ２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のア リール基、アルキルアリール基、アリール アルキル基、炭素数１〜２０のアシルオキ シ基、シクロペンタジエニル基、置換シク ロペンタジエニル基あるいはインデニル基 を示し、Ｘ＾１はハロゲンを示す。ａ、ｂ、ｃはそれぞ
    れ０〜４の整数を示し、ｄ、ｅは それぞれ０〜３の整数を示す。〕 で表わされるチタン化合物およびチタンキレート化合物
    よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である
    特許請求の範囲第１項記載の製造法。
  3. （３）（Ｂ）成分が、トリメチルアルミニウムを水で変
    性したものである特許請求の範囲第１項記載の製造法。
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