JPH01294705A

JPH01294705A - スチレン系重合体の製造方法とその触媒

Info

Publication number: JPH01294705A
Application number: JP63007466A
Authority: JP
Inventors: Norio Tomotsu; 典夫鞆津; Hiroshi Maezawa; 浩士前澤
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1988-01-19
Filing date: 1988-01-19
Publication date: 1989-11-28
Anticipated expiration: 2013-01-19
Also published as: JP2698085B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野］本発明は、スチレン系重合体の製造方法及び該方法に用
いる触媒に関し、さらに詳しくは重合体連鎖の立体化学
構造が主としてシンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系重合体を効率よく製造する方法及び該方法に用いる
触媒に関する。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］従来、
スチレン系重合体としては、その立体化学構造がアタク
チック構造のもの及びアイソタクチック構造のものが知
られているが、シンジオタクチック構造のもの、特に高
度なシンジオタクチック構造のスチレン系重合体は知ら
れていなかった。

最近、本発明者らのグループは、立体化学構造が主とし
てシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の
開発に成功し、その一つの製造方法を特開昭６２−１８
７７０８号公報に開示した。

しかしながら、この方法に用いる触媒は、コストが高い
ばかりでなく、活性が充分でなく、また、分子量の調節
が難しく所望する分子量のスチレン系重合体を製造する
上で問題があった。さらに、高価な有機アルミニウム化
合物と縮合剤との接触生成物の使用量が多くなって、生
産コストが上昇し、実用上大きな障害になっている。

そこで、本発明者らは主としてシンジオタクチック構造
を存するスチレン重合体を製造するにあたり、分子量の
調節が容易でしかも効率のよい方法ならびにそれに適し
た高活性の触媒を開発すべく、鋭意研究を重ねた。

（課題を解決するための手段〕その結果、特定のチタン化合物と特定の二種類のアルミ
ニウム化合物とを組み合わせたものを触媒として使用す
ることによって、活性が著しく向上し、目的とするシン
ジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を効率よ
く製造でき、しかも分子量を容易に調節しうろことを見
出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したもの
である。

すなわち、本発明は、（Ａ）−形式％式％［式中、Ｒはシクロペンタジェニル基、置換シクロペン
タジェニル基又はインデニル基を示し、Ｘ、Ｙ及びＺは
それぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１
〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、
炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数６〜２０の
アリールアルキル基又はハロゲンを示す。〕で表わされるチタン化合物。

（Ｂ）有機アルミニウム化合物と縮合剤との接触生成物
及び（Ｃ）有機アルミニウム化合物からなることを特徴とするスチレン系重合体の製造用触
媒を提供するものである。

本発明の触媒は、上記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分
を主成分とするものであるが、ここで（Ａ）成分は、上
記のように一般式％式％（）〔式中、Ｒはシクロペンタジェニル基、置換シクロペン
タジェニル基又はインデニル基を示し、Ｘ、Ｙ及びＺは
それぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１
〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、
炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数６〜２０の
アリールアルキル基又はハロゲンを示す。〕で表わされるチタン化合物である。この式中のＲで示さ
れる置換シクロペンタジェニル基は、例えば炭素数１〜
６のアルキル基で１個以上置換されたシクロペンタジェ
ニル基、具体的にはメチルシクロペンタジェニル基、１
．２−ジメチルシクロペンタジェニル基、ペンタメチル
シクロペンタジエニル基である。また、Ｘ、Ｙ及びＺは
それぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基（具体的に
はメチル基、エチル基、プロピル、ｎ−ブチル基。

イソブチル基、アミル基、イソアミル基、オクチル基、
２−エチルヘキシル基等）、炭素数１〜１２のアルコキ
シ基（具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基、アミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、
オクチルオキシ基、２−エチルへキシルオキシ基等）、
炭素数６〜２０のアリール基（具体的にはフェニル基、
ナフチル基等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（
具体的にはフェノキシ基等）、炭素数６〜２０の了り−
ルアルキル基（具体的にはベンジル基）又はハロゲン（
具体的には塩素、臭素、沃素あるいは弗素）を示す。

このような−形式（１）で表わされるチタン化合物の具
体例としては、シクロペンタジェニルチタントリメチル
、シクロペンタジェニルチタントリエチル、シクロペン
タジェニルチタントリプロビル、シクロペンタジェニル
チタントリメチル。

ペンタメチルシクロペンタジェニルチタントリメチル、
ペンタメチルシクロペンタジェニルチタントリエチル、
ペンタメチルシクロペンタジェニルチタントリプロビル
、ペンタメチルシク口ペンタジェニルチタントリブチル
、シクロペンタジェニルチタンメチルジクロリド、シク
ロペンタジェニルチタンエチルジクロリド、ペンタメチ
ルシクロペンタジェニルチタンメチルジクロリド、ペン
タメチルシクロペンタジェニルチタンエチルジクロリド
、シクロペンタジェニルジメチルモノクロリド、シクロ
ペンタジェニルジエチルモノクロリド。

シクロペンタジェニルチタントリメトキシド、シクロペ
ンタジェニルトリエトキシド、ペンタメチルシクロペン
タジェニルチタントリメトキシド。

ペンタメチルシクロペンタジェニルチタントリエトキシ
ド、シクロペンタジェニルチタントリクロリド、ペンタ
メチルシクロペンタジェニルチタントリクロリド、シク
ロペンタジェニルチタンモノメトキシジクロリド、シク
ロペンタジェニルチタンジメトキシモノクロリド、ペン
タメチルシクロペンタジェニルチタンモノメトキシジク
ロリド。

シクロペンタジェニルトリフェノキシド、ペンタメチル
シクロペンタジェニルトリフェノキシド。

シクロペンタジェニルジフェノキシモノクロリド。

ペンタメチルシクロペンタジェニルジフェノキシモノク
ロリド、シクロペンタジェニルモノフェノキシジクロリ
ド、ペンタメチルシクロペンタジェニルモノフェノキシ
ジクロリド、シクロペンタジェニルチタントリベンジル
、シクロペンタジェニルチタンメチルジベンジル、ペン
タメチルシクロペンタジェニルチタントリベンジル、ペ
ンタメチルチタンジェトキシメタン、インデニルチタン
トリクロリド、インデニルチタントリメトキシド。

インデニルチタントリエトキシド、インデニルチタント
リメチル、インデニルチタントリベンジル等があげられ
る。

一方、上記の（Ａ）成分とともに触媒の主成分を構成す
る（Ｂ）成分は、各種の有機アルミニウム化合物と縮合
剤とを接触して得られるものである。反応原料とする有
機アルミニウム化合物としては、通常は一般式％式％（）〔式中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基を示す。］で
表わされる有機アルミニウム化合物、具体的には、トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム等があげられ、中でもトリメチル
アルミニウムが最も好ましい。

一方、有機アルミニウム化合物と縮合させる縮合剤とし
ては、典型的には水があげられるが、この他にアルキル
アルミニウムが縮合反応するいかなるものを用いてもよ
い。

（Ｂ）成分の代表としてのアルキルアルミニウム等の有
機アルミニウム化合物と水との反応生成物の例は、具体
的には一般式（式中、ｎは２〜５０の整数を示す。）で表わされる鎖
状アルキルアルミノキサンあるいは一般式で表わされる
繰り返し単位を有する環状アルキルアルミノキサン（重
合度２〜５２）等がある。

一般に、トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウ
ム化合物と水との接触生成物は、上述の鎖状アルキルア
ルミノキサンや環状アルキルアルミノキサンとともに、
未反応のトリアルキルアルミニウム、各種の縮合生成物
の混合物、さらにはこれらが複雑に会合した分子であり
、これらはトリアルキルアルミニウムと水との接触条件
によって様々な生成物となる。このうち、本発明におい
て、触媒の（Ｂ）成分として好適に用いられる上記トリ
アルキルアルミニウム（好ましくはトリメチルアルミニ
ウム）と水との接触生成物は、プロトン核磁気共鳴吸収
法で観測されるアルミニウムーメチル基（／Ｍ！−ＣＨ
，）結合に基くメチルプロトンシグナル領域における高
磁場成分が５０％以下のものである。つまり、上記の接
触生成物を、室温下、トルエン溶媒中でそのプロトン核
磁気共鳴（ＩＨ−ＮＭＲ）スペクトルを観測すると、Ａ
／！−ＣＨ３に基くメチルプロトンシグナルは、テトラ
メチルシラン（ＴＭＳ）基準において１．０〜−０．５
　ｐｐｍの範囲に見られる。ＴＭＳのプロトンシグナル
（Ｏｐｐｍ）がＡ／２−ＣＨ３に基くメチルプロトン観
測領域にあるため、このＡ／！−ＣＨ。

に基くメチルプロトンシグナルを、ＴＭＳ基準における
トルエンのメチルプロトンシグナル２．３５ｐｐｍｍを
基準にして測定し、高磁場成分（即ち、−〇、１〜−０
．５ｐｐｍ）と他の磁場成分（即ち、１．０〜−０．ｌ
ｐｐｍ　）とに分けたときに、該高磁場成分が全体の５
０％以下、好ましくは４５〜５％のものが本発明の触媒
の（Ｂ）成分として好適に使用される。

この際の有機アルミニウム化合物と水との反応は特に限
定はなく、公知の手法に準じて反応させればよい０例え
ば、■有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解してお
き、これを水と接触させる方法、■重合時に当初有機ア
ルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法
、さらには■金属塩等に含有されている結晶水、無機物
や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応さ
せる等の方法がある。

本発明の触媒を構成する（Ｃ）成分としては、各種の有
機アルミニウム化合物が充当できるが、具体的には一般
式％式％（）〔式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜８、
好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を示し、ＸＩはハ
ロゲンを示し、ｋはＯａｋ≦３、ｍはＯｈｍ≦３、ｐは
Ｏ≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３であって、しかもに＋ｍ＋
ｐ＋ｑ−３である〕で表わされる有機アルミニウム化合
物である。

前記の一般式（ＩＶ）で表わされる有機アルミニウム化
合物としては、次のものを例示することができる。ｐ＝
ｑ−０の場合に相当するものは、−形式Ｒ’＊　Ａ　ｌ
　（ＯＲ’）　５−ｋ（式中、Ｒ’　及びＲｓは前記と
同じであり、ｋは好ましくは１．５≦に≦３の数である
）で表わされる。ｍ＝ｐ＝ｏの場合に相当するものは、
−形式Ｒ４ｋＡＩ！、Ｘ重、−ｋ（式中、Ｒ４及びＸＩ
は前記と同じであり、ｋは好ましくは０＜ｋ＜３である
）で表わされる０ｍ＝ｑ＝０の場合に相当するものは、
−形式Ｒ’ｋＡ　Ｉ　Ｈｚ−ｋ（式中、Ｒ４は前記と同
じであり、ｋは好ましくは２≦ｋ＜３である）で表わさ
れる。Ｐ＝Ｏの場合ニ相当するもツバ、−形式Ｒ’ｋＡ
　ｆ　（ＯＲ’）、Ｘ　’Ｑ（式中、Ｒ’、Ｒ’及びＸ
Ｉは前記と同じであり、Ｏａｋ≦３．０≦ｍ＜３．０≦
ｑ＜３で、ｋ＋ｍ十ｑ＝３である）で表わされる。

前記の一般式（ＩＶ）で表わされる有機アルミニウム化
合物において、ｐ−ｑ＝０で、ｋ＝３の化合物は、例え
ばトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム等
のトリアルキルアルミニウム又はこれらの組み合わせか
ら選ばれ、好ましいものはトリエチルアルミニウム、ト
リーｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウムである。ｐ＝ｑ＝ｏで、１．５≦ｋ＜３の場合は、
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウ
ムブトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド
、エチルアルミニウムセスキエトキシド。

ブチルアルミニウムセスキブトキシド等のアルキルアル
ミニウムセスキアルコキシドの他に、Ｒ４□、、Ａｆ（
ＯＲ’）。、６等で表わされる平均組成を有する部分的
にアルコキシ化されたアルキルアルミニウムをあげるこ
とができる。ｍ＝ｐ＝ｏの場合に相当する化合物の例は
、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウ
ムクロリド。

ジエチルアルミニウムプロミド等のようなジアルキルア
ルミニウムヒドリド（ｋ＝２）、エチルアルミニウムセ
スキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、°
エチルアルミニウムセスキプロミドのようなアルキルア
ルミニウムセスキハロゲニド（ｋ＝１．５）、エチルア
ルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリ
ド、ブチルアルミニウムジプロミド等のようなアルキル
アルミニウムジハロゲニド（ｋ＝１）等の部分的にハロ
ゲン化されたアルキルアルミニウムである。ｍ＝ｑ＝０
の場合に相当する化合物の例は、ジエチルアルミニウム
ヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキ
ルアルミニウムヒドリド（ｋ＝２）、　エチルアルミニ
ウムジヒドリド、プロビルアルミニウムジヒドリド等の
アルキルアルミニウムジヒドリド（ｍ＝ｋ）等の部分的
に水素化されたアルキルアルミニウムである。ｐ−ｏの
場合に相当する化合物の例は、エチルアルミニウムエト
キシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、
エチルアルミニウムエトキシプロミド（ｋ＝ｍ＝ｑ＝１
）等の部分的にアルコキシ化及びハロゲン化されたアル
キルアルミニウムである。

本発明の触媒は、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を
主成分とするものであり、前記の他さらに所望により他
の触媒成分を加えることもできる。

この触媒中の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の
配合割合は、各種の条件により異なり、一義的には定め
られないが、通常は（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分中のアル
ミニウムと（Ａ）成分中のチタンとの比、即ちアルミニ
ウム／チタン（モル比）として１〜１０４、好ましくは
１０〜１０３である。

上記の如き本発明の触媒は、主としてシンジオタクチッ
ク構造を有するスチレン系重合体の製造において高い活
性を示す。

したがって、本発明はさらに上記のような触媒を用いて
スチレン系重合体を製造する方法をも提供するものであ
る。

本発明の方法によりスチレン系重合体を製造するには、
上記の（Ａ）、ＣＢ）及び（Ｃ）成分を主成分とする触
媒の存在下でスチレン及び／又はスチレンｉｌｌ　（ア
ルキルスチレン、アルコキシスチレン、ハロゲン化スチ
レン、ビニル安息香酸エステルなど）等のスチレン系モ
ノマーを重合（あるいは共重合）するが、この重合は塊
状でもよく、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族
炭化水素、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素あるいは
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒
中で行ってもよい。また、重合温度は特に制限はないが
、一般には−３０〜１２０　’Ｃ１好ましくは一１０〜
１００°Ｃである。

このようにして得られるスチレン系重合体は、主として
シンジオタクチック構造を有するものである。ここで、
スチレン系重合体における主としてシンジオタクチック
構造とは、立体化学構造が主としてシンジオタクチック
構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して
側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方
向に位置する立体構造を有することを意味し、そのタフ
ティシティ−は同位体炭素による核磁気共鳴法（”Ｃ−
ＮＭＲ法）により定量される。＋３ＣＮＭＲ法により測
定されるタフティシティ−は、連続する複数個の構成単
位の存在割合、例えば２個の場合はダイアツド、３個の
場合はトリアット。

５個の場合はペンタッドによって示すことができるが、
本発明に言う「主としてシンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体」とは、通常はダイアツドで７５％
以上、好ましくは８５％以上、若しくはペンタッド（ラ
セミペンタッド）で３０％以上、好ましくは５０％以上
のシンジオタクテイシテイ−を有するポリスチレン、ポ
リ（アルキルスチレン）、ポリ（ハロゲン化スチレン）
、ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ビニル安息香酸
エステル及びこれらの混合物、あるいはこれらを主成分
とする共重合体を意味する。なお、ここでポリ（アルキ
ルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン）、ポリ
（エチルスチレン）９ポリ（イソプロピルスチレン）、
ポリ　（ターシャリ−ブチルスチレン）等があり、ポリ
（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロスチレ
ン）、ポリ（ブロモスチレン）、ポリ（フルオロスチレ
ン）等がある。また、ポリ（アルコキシスチレン）とし
ては、ポリ　（メトキシスチレン）、ポリ　（エトキシ
スチレン）等がある。これらのうち特に好ましいスチレ
ン系重合体としては、ポリスチレン。

ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（ｍ−メチルスチレ
ン）、ポリ（Ｐ−ターシャリ−ブチルスチレン）、ポリ
（ｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｍ＝クロロスチレン）
、ポリ（ｐ−フルオロスチレン）、さらにはスチレンと
ｐ−メチルスチレンとの共重合体をあげることができる
。

本発明の方法により製造されるスチレン系重合体は、一
般に重量平均分子量５，０００以上、好ましくは１０．
０００〜２０，０００，０００　、数平均分子量２．５
００以上、好ましくは５．０００〜１０，０００，００
０のものであり、上記のようにシンジオクタティシティ
ーの高いものであるが、重合後、必要に応じて塩酸等を
含む洗浄液で脱灰処理し、さらに洗浄。

減圧乾燥を経てメチルエチルケトン等の溶媒で洗浄して
可溶分を除去し、得られる不溶分をさらにクロロホルム
等を用いて処理すれば、極めてシンジオタクテイシテイ
−の大きい高純度のスチレン系重合体が入手できる。

なお、本発明の方法において、■（Ｃ）成分の使用量を
ａ１１節する、■重合温度を調節する、■水素ガスの導
入量を調節する等の操作を行えば、得られるジンジオク
タチック構造のスチレン系重合体の分子量を容易に調節
することができる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例及び比較例により更に詳しく説明
する。

実施例１（１）トリメチルアルミニウムと水との接触生成物の調
製アルゴン置換した内容積５００緘のガラス製容器に、硫
酸銅５水塩（ＣＬＩ３０４　・５　ＨｚＯ）　１７．８
ｇ（７１ミリモル）、トルエン２００滅及びトリメチル
アルミニウム２４ｄ（２５０ミリモル）を入れ、４０’
Ｃで８時間反応させた。その後、固体部分を除去して得
られた溶液から、更に、トルエンを室温下で減圧留去し
て接触生成物６．７ｇを得た。このものの凝固点降下法
によって測定した分子量は６１０であった。また、ＩＨ
−ＮＭＲ測定による前述の貰磁場成分（即ち、−〇、１
〜−０．５ｐｐＩＩＩ）は４３％であった。

（２）スチレン系重合体の製造内容積５００ｄの反応容器に、ヘプタン２００ｄ、上記
（１）で得られた接触生成物をアルミニウム原子として
２ミリモル、トリイソブチルアルミニウムを２ミリモル
、ペンタメチルシクロペンタジェニルチタントリメトキ
シド０．０８ミリモル及びスチレン５０ｄを加え、５０
°Ｃで２時間重合反応を行った。反応終了後、生成物を
塩酸−メタノール混合液で洗浄して、触媒成分を会解除
去し、乾燥して重合体４１．２ｇを得た。次いで、この
重合体をソックスレー抽出器を用いてメチルエチルケト
ンで抽出したところ、抽出残（ＭＩＰ）９８．０％を得
た。得られた重合体の重量平均分子量は８５万、数平均
分子量は３６．９万であった。融点及び”Ｃ−ＮＭＲ測
定により得られた重合体はシンジオタクチック構造のポ
リスチレンであることを確認した。

比較例１実施例１（２）において、接触生成物をアルミニウム原
子として４ミリモル用いたこと、およびトリイソブチル
アルミニウムを使用しなかったこと以外は、実施例１（
２）と同様の操作を行い、シンジオタクチック構造のポ
リスチレンを製造した。

比較例２実施例１（２）において、チタン化合物としてチタニウ
ムテトラエトキシドを用いたこと、接触生成物をアルミ
ニウム原子として４ミリモル用いたこと、およびトリイ
ソブチルアルミニウムを４ミリモル用いた以外は、実施
例１　（２）と同様の操作を行い、シンジオタクチック
構造のポリスチレンを製造した。

比較例３実施例１（２）において、チタン化合物としてチタニウ
ムテトラエトキシドを用いたこと、接触生成物をアルミ
ニウム原子として８ミリモル用いたこと、およびトリイ
ソブチルアルミニウムを使用しなかったこと以外は、実
施例１（２）と同様の操作を行い、シンジオタクチック
構造のポリスチレンを製造した。

実施例２実施例１（２）において、トリイソブチルアルミニウム
の代わりにトリエチルアルミニウムを２ミリモル用いた
こと以外は、実施例１（２）と同様の操作を行い、シン
ジオタクチック構造のポリスチレンを製造した。

実施例３実施例１（２）において、トリイソブチルアルミニウム
の代わりにモノエトキシジエチルアルミニウムを２ミリ
モル用いたこと以外は、実施例１（２）と同様の操作を
行い、シンジオタクチック構造のポリスチレンを製造し
た。

上記の実施例１〜３及び比較例１〜３において用いた触
媒組成及び重合結果を第１表に示す。

実施例４〜７第１表に示す条件としたこと以外は、実施例１（２）と
同様の操作を行い、シンジオタクチック構造のポリスチ
レンを製造した。結果を第１表に示す。

実施例８（１）トリメチルアルミニウムと水との接触生成物の調
製トルエン溶媒２０Ｏｄ中において、トリメチルアルミニ
ウム２４．０ｄ　（０，２５０モル）と硫酸銅・５水和
物２３．７　ｇ　（０，０９５モル）を２０°Ｃで２４
時間反応させた後、固体部分を除去して接触生成物であ
るメチルアルミノキサン８．１ｇを含むトルエン溶液を
得た。この接触生成物において、’Ｈ−ＮＭＲ測定によ
る前述の高磁場成分（即ち、−〇、１〜−〇、５ρρｍ
）は４８％であった。

（２）スチレン系重合体の製造上記（１）で得られた接触生成物を用いたこと以外は、
実施例１（２）と同様の操作を行い、シンジオタクチッ
ク構造のポリスチレンを製造した。

結果を第１表に示す。

（以下余白）＊ＩＰｃｐはペンタメチルシクロペンタジェニル基を示
す。

＊２Ｃｐはシクロペンタジェニル基を示す。

＊３Ｉｎｄはインデニル基を示す。

＊４　メチルアルミノキサンが主成分である。

〔発明の効果〕

以上の如く、本発明の触媒は、著しく高い活性を有する
ものである。したがって、この触媒を用いてスチレン系
モノマーを重合すれば、シンジオタクテイシテイ−の高
いスチレン系重合体を効率よ（製造することができる。

しかも、この触媒を用いる本発明の方法によれば、スチ
レン系重合体を製造するにあたって、分子量の調節を容
易に行うことができる。

このようにして得られるシンジオタクチック構造のスチ
レン系重合体は、耐熱性、耐薬品性等の各種物性にすぐ
れたものであり、様々な用途に幅広くかつ有効に利用さ
れる。

手続補正書（自発）平成元年４月１０日

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）一般式ＴｉＲＸＹＺ〔式中、Ｒはシクロペンタジエニル基、置換シクロペン
タジエニル基又はインデニル基を示し、Ｘ、Ｙ及びＺは
それぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１
〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、
炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数６〜２０の
アリールアルキル基又はハロゲンを示す。〕で表わされるチタン化合物、（Ｂ）有機アルミニウム化合物と縮合剤との接触生成物
及び（Ｃ）有機アルミニウム化合物からなることを特徴とするスチレン系重合体の製造用触
媒。
（２）（Ｂ）成分がトリメチルアルミニウムと水との接
触生成物である請求項１記載の触媒。
（３）スチレン及び／又はスチレン誘導体を重合するに
あたり、請求項１記載の触媒を用いることを特徴とする
スチレン系重合体の製造方法。