DE3889721T2

DE3889721T2 - Verfahren zur Herstellung von Polymeren auf der Basis von Styrol und Katalysator zur Verwendung bei diesem Verfahren.

Info

Publication number: DE3889721T2
Application number: DE3889721T
Authority: DE
Inventors: Masahiko Kuramoto; Hiroshi Maezawa; Norio Tomotsu
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1987-12-24
Filing date: 1988-12-15
Publication date: 1994-09-22
Anticipated expiration: 2008-12-16
Also published as: US4978730A; KR930010923B1; AU607827B2; KR890009992A; MY104071A; FI93845B; US5023222A; FI885974A; FI93845C; EP0322663B1; EP0322663A3; ES2056886T3; CA1325005C; RU2086563C1; AU2640388A; ATE106090T1; DE3889721D1; EP0322663A2

Description

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren auf Styrolbasis und hierfür verwendbare Katalysatoren. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur effizienten Herstellung von Polymeren auf Styrolbasis, die vorwiegend syndiotaktische Konfiguration aufweisen, in Gegenwart eines Katalysators, umfassend (A) eine Titanverbindung und (B) ein Kontaktprodukt aus einer methylgruppenhaltigen Organoaluminiumverbindung und Wasser, und hierfür verwendbare Katalysatoren.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Polymere auf Styrolbasis mit syndiotaktischer Konfiguration, insbesondere solche mit hoher syndiotaktischer Konfiguration, waren bislang nicht bekannt, obwohl solche mit einer ataktischen oder isotaktischen Konfiguration bereits bekannt sind.
Den Erfindern ist es nun gelungen, Polymere auf Styrolbasis zu entwickeln, die eine Stereostruktur aufweisen, die vorwiegend syndiotaktisch ist (JP-A-104818/1987 und 187708/1987).
Darüber hinaus sind Styrolpolymere mit einer vorwiegend syndiotaktischen Konfiguration in der EP-A-0 224 097 und der EP-A-0 210 615 beschrieben. In beiden Fällen werden Styrol oder Styrolderivate in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, der (A) eine Titanverbindung und (B) ein Kontaktprodukt aus einer Organoaluminiumverbindung und einem Kondensationsmittel, z. B. Wasser, umfaßt. Aufgrund ihrer hochsyndiotaktischen Konfiguration weisen die darin beschriebenen Styrolpolymere einen größeren thermischen Widerstand und eine größere Lösungsmittelbeständigkeit auf als herkömmliches ataktisches Polystyrol.
Die bei der Herstellung der zuvor genannten Polymere auf Styrolbasis zu verwendenden Katalysatoren mit vorwiegend syndiotaktischer Konfiguration sind jedoch nicht nur teuer, sie weisen auch eine unzureichende Aktivität auf.
Daher haben die Erfinder kostspielige Untersuchungen durchgeführt, um ein Verfahren zu entwickeln, durch das Polymere auf Styrolbasis, die syndiotaktische Konfiguration aufweisen, auf effizientere Weise hergestellt werden können.

Zusammenfassung der Erfindung

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein ökonomisch vorteilhaftes Verfahren zur effizienten Herstellung von Polymeren auf Styrolbasis mit hoher Syndiotaktizität bereitzustellen.
Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen Katalysator bereitzustellen, der zur effizienten Herstellung von Polymeren auf Styrolbasis mit hoher Syndiotaktizität geeignet ist.
Die Erfinder haben nun überraschenderweise gefunden, daß die Komponente im hohen Magnetfeld des Kontaktprodukts (B) des Katalysators, der in einem Verfahren zur Herstellung von Polymeren auf Styrolbasis verwendet wird, einen negativen Einfluß auf die Aktivität dieses Katalysators zur Herstellung von Polystyrol mit hoher Syndiotaktizität aufweist.
Das zuvor genannte Ziel ist erfindungsgemäß dadurch erreicht worden, daß der Anteil der Komponente des Kontaktprodukts (B) des Katalysators im hohen Magnetfeld auf nicht mehr als 50 % im Bereich des Methylproton- Signals, das auf einer Bindung Aluminium-Methylgruppe (Al-CH&sub3;) beruht, begrenzt wurde. Folglich konnte ein Styrolpolymer mit hoher syndiotaktischer Struktur mit guter Effizienz hergestellt werden.
Gemäß einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren auf Styrolbasis die vorwiegend syndiotaktische Konfiguration aufweisen, in Gegenwart eines Katalysators, der (A) eine Titanverbindung und (B) ein Kontaktprodukt aus einer methylgruppenhaltigen Organoaluminiumverbindung und Wasser umfaßt, wobei das Kontaktprodukt (B) ein Molekulargewicht von 400 bis 3000, wie mittels Gefrierpunktserniedrigungsverfahren unter Verwendung von Benzol bestimmt wurde, eine Komponente im hohen Magnetfeld von nicht mehr als 50 % im Bereich des Methylproton-Signals aufgrund einer Aluminium-Methylgruppen-(Al-CH&sub3;)-Bindung aufweist, wobei die Komponente im hohen Magnetfeld im Bereich bzw. der Region des Methylproton-Signals aufgrund der Aluminium-Methylgruppen-(Al-CH&sub3;)-Bindung, wie mittels der kernmagnetischen Resonanzabsorption von Protonen bestimmt wurde, im Bereich von -0,1 bis -0,5 ppm liegt, wobei unter Meßbedingungen mit Toluol als Solvens das Methylproton (2,35 ppm) von Toluol als Standard verwendet wurde.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Kontaktprodukt (B) darüber hinaus einer Wärmebehandlung unterzogen.
Vorzugsweise ist das Kontaktprodukt (B) ein Kontaktprodukt aus Trimethylaluminium und Tri-(verzweigtem Alkyl)-Aluminium, dargestellt durch die allgemeine Formel:
AlR&sub3;,
wobei R eine verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, mit Wasser.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Titanverbindung (A) ist vorzugsweise mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titanverbindungen und Titanchelatverbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel:
TiR¹aR²bR³cR&sup4;4-(a+b+c) oder
TiR¹dR²eR³3-(d+e),
worin R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Acyloxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe, eine Indenylgruppe oder ein Halogenatom sind, a, b und c unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 4 sind, und d und e unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 3 sind.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt der Katalysator (A) eine Titanverbindung, (B) ein Kontaktprodukt aus einer methylgruppenhaltigen Organoaluminiumverbindung und Wasser und (C) eine Organoaluminiumverbindung.
Gemäß einem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung einen Katalysator zur Herstellung von Polymeren auf Styrolbasis in einem Verfahren wie zuvor beschrieben wurde, wobei der Katalysator (A) eine Titanverbindung und (B) ein Kontaktprodukt aus einer methylgruppenhaltigen Organoaluminiumverbindung und Wasser umfaßt, wobei das Kontaktprodukt (B) mit einem Molekulargewicht von 400 bis 3000, wie mittels Gefrierpunktserniedrigungsverfahren unter Verwendung von Benzol bestimmt wurde, eine Komponente im hohen Magnetfeld von nicht mehr als 50 % im Bereich des Methylprotonen-Signals einer Aluminium-Methylgruppen-(Al-CH&sub3;)-Bindung aufweist, wobei die Komponente im hohen Magnetfeld im Bereich des Methylproton-Signals aufgrund der Aluminium-Methylgruppen-(Al-CH&sub3;)- Bindung, die mittels der kernmagnetischen Resonanzabsorption von Protonen bestimmt wurde, im Bereich von -0,1 bis -0,5 ppm liegt, wobei unter Meßbedingungen mit Toluol als Solvens das Methylproton (2,35 ppm) von Toluol als Standard verwendet wurde.
Ein bevorzugter erfindungsgemäßer Katalysator zur Herstellung von Polymeren auf Styrolbasis umfaßt (A) eine Titanverbindung, (B) ein Kontaktprodukt einer methylgruppenhaltigen Organoaluminiumverbindung und Wasser und mit einem Molekulargewicht von 400 bis 3000, das mittels Gefrierpunktserniedrigungsverfahren unter Verwendung von Benzol bestimmt wurde, wobei das Kontaktprodukt eine Komponente im hohen Magnetfeld von nicht mehr als 50 % im Bereich des Methylproton-Signals aufgrund einer Aluminium-Methylgruppe-(Al-CH&sub3;)-Bindung aufweist, die Komponente im hohen Magnetfeld im Bereich des Methylproton-Signals aufgrund der Aluminium-Methylgruppen- (Al-CH&sub3;)-Bindung, die mittels der kernmagnetischen Resonanzabsorption von Protonen bestimmt wurde, im Bereich von -0,1 bis -0,5 ppm liegt, wobei unter Meßbedingungen mit Toluol als Solvens das Methylproton (2,35 ppm) als Standard verwendet wurde, und (C) eine Organoaluminiumverbindung.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der (A) eine Titanverbindung und (B) ein Kontaktprodukt einer methylgruppenhaltigen Organoaluminiumverbindung und Wasser als Hauptkomponenten enthält.
Es können verschiedene Titanverbindungen als Komponente (A) verwendet werden.
Ein Beispiel für die verwendbaren Titanverbindungen ist mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titanverbindungen und Titanchelatverbindungen, dargestellt durch Formel (I) oder (II):
TiR¹aR²bR³cR&sup4;4-(a+b+c) (I)
TiR¹dR²eR³3-(d+e), (II)
worin R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Alkylarylgruppe, eine Arylalkylgruppe und eine Aryloxygruppe mit jeweils 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Acyloxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe, eine Indenylgruppe oder ein Halogenatom darstellen; a, b und c unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 4 sind, und d und e unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 3 sind.
R¹, R², R³ und R&sup4; in der allgemeinen Formel (I) oder (II) stellen unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Amylgruppe, eine Isoamylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine Oktylgruppe oder eine 2-Ethylhexylgruppe), eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Propoxygruppe, eine Butoxygruppe, eine Amyloxygruppe, eine Hexyloxygruppe oder eine 2-Ethylhexyloxygruppe), eine Arylgruppe, eine Alkylarylgruppe, eine Arylalkylgruppe und eine Aryloxygruppe mit jeweils 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Xylylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Phenoxygruppe), eine Acyloxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Heptadecylcarbonyloxygruppe), eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe (z. B. eine Methylcyclopentadienylgruppe, eine 1,2-Dimethylcyclopentadienylgruppe oder eine Pentamethylcyclopentadienyl gruppe), eine Indenylgruppe oder ein Halogenatom (z. B. Chlor, Brom, Iod oder Fluor) dar. R¹, R², R³ und R&sup4; können gleich oder verschieden sein.
Spezielle Beispiele für vierwertige Titanverbindungen und Titanchelatverbindungen, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden, sind: Methyltitantrichlorid, Titantetramethoxid, Titantetraethoxid, Titanisopropoxytrichlorid, Titandiisopropoxydichlorid, Titantriisopropoxymonochlorid Tetra(2-ethylhexyloxy)titan, Cyclopentadienyltitantrichlorid, Biscyclopentadienyltitandichlorid, Cyclopentadienyltitantrimethoxid, Cyclopentadienyltrimethyltitan, Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethoxid, Pentamethylcyclopentadienyltrimethyltitan, Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Bis(2,4-pentandionat)titanoxid, Bis(2,4-pentandienat)titandichlorid und Bis(2,4-pentandionat)titandibutoxid. Andere Beispiele, in denen einer der Reste R¹, R², R³ und R&sup4; eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe oder eine Indenylgruppe ist, sind: Cyclopentadienyltitantrimethyl, Cyclopentadienyltitantributyl, Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethyl, Pentamethylcyclopentadienyltitantriethyl, Pentamethylcyclopentadienyltitantripropyl, Pentamethylcyclopentadienyltitantributyl, Cyclopentadienyltitanmethyldichlorid, Cyclopentadienyltitanethyldichlorid, Pentamethylcyclopentadienyltitanmethyldichlorid, Pentamethylcyclopentadienyltitanethyldichlorid, Cyclopentadienyltitandimethylmonochlorid, Cyclopentadienyltitandiethylmonochlorid, Cyclopentadienyltitantrimethoxid, Cyclopentadienyltitantriethoxid, Cyclopentadienyltitantriisopropoxid, Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethoxid, Pentamethylcyclopentadienyltitantriethoxid, Pentamethylcyclopentadienyltitantriisopropoxid, Pentamethylcyclopentadienyltitantrichlorid, Cyclopentadienyltitanmonomethoxydichlorid, Cyclopentadienyltitandimethoxymonochlorid, Pentamethylcyclopentadienyltitanmonomethoxydichlorid, Cyclopentadienyltitantriphenoxid, Cyclopentadienyltitandiphenoxymonochlorid, Cyclopentadienyltitanmonophenoxydichlorid, Cyclopentadienyltitantribenzyl, Cyclopentadienyltitanmethyldibenzyl, Pentamethylcyclopentadienyltitantribenzyl, Pentamethylcyclopentadienyltitandiethoxymethyl, Indenyltitantrichlorid, Indenyltitantriumethoxid, Indenyltitantriethoxid, Indenyltitantrimethyl und Indenyltitantribenzyl. Zusätzlich können als die Titanverbindung der Komponente (A) kondensierte Titanverbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel (III):
(worin R&sup5; und R&sup6; unabhängig voneinander ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Acyloxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen und k gleich 2 bis 20 ist) verwendet werden.
Die zuvor genannten Titanverbindungen können in Form von Komplexen mit Estern, Ethern und dergleichen verwendet werden.
Typische Beispiele für die dreiwertige Titanverbindung, die durch die allgemeine Formel (II) dargestellt werden, als Komponente (A) sind Titantrihalogenide, wie Titantrichlorid, und Cyclopentadienyltitanverbindungen, wie Cyclopentadienyltitandichlorid. Zusätzlich können solche verwendet werden, die durch Reduzieren vierwertiger Titanverbindungen erhalten werden. Diese dreiwertigen Titanverbindungen können in Form von Komplexen mit Estern, Ethern und dergleichen verwendet werden.
Die Komponente (B) des erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysators ist ein Kontaktprodukt aus einer methylgruppenhaltigen Organoaluminiumverbindung und Wasser. Dieses Kontaktprodukt wird üblicherweise durch In-Berührung-Bringen oder durch Umsetzen einer methylgruppenhaltigen Organoaluminiumverbindung mit Wasser erhalten. Als methylgruppenhaltige Organoaluminiumverbindung wird üblicherweise Trialkylaluminium, dargestellt durch die allgemeine Formel:
AlCH&sub3;R'&sub2; (IV)
(wobei R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist) verwendet. Spezielle Beispiele für das Trialkylaluminium sind Trimethylaluminium, Methyldiethylaluminium, Dimethylethylaluminium, Methyldiisobutylaluminium und Dimethylisobutylaluminium. Von diesen Verbindungen ist Trimethylaluminium am meisten bevorzugt.
Als das mit der Organoaluminiumverbindung zu kondensierende Wasser können normales Wasser und Eis oder verschiedene wasserhaltige Verbindungen, z. B. Lösungsmittel, die Wasser enthalten, anorganische Verbindungen, die Wasser adsorbiert enthalten, und Metallsalze, die Kristallwasser enthalten, wie CuSO&sub4; 5H&sub2;O, verwendet werden.
Das Kontaktprodukt (Reaktionsprodukt) aus der methylgruppenhaltigen Organoaluminiumverbindung und Wasser umfaßt verschiedene Produkte, obwohl diese nicht immer identifiziert werden. Wenn die methylgruppenhaltige Organoaluminiumverbindung beispielsweise Trimethylaluminium ist, enthält das Kontaktprodukt kettenartiges Methylaluminoxan, dargestellt durch die allgemeine Formel:
(worin n eine ganze Zahl von 2 bis 50 ist), und zyklisches Methylaluminoxan mit einer Struktureinheit, dargestellt durch die allgemeine Formel:
(Grad der Polymerisation: 2 bis 52).
Im allgemeinen enthält das Kontaktprodukt der Organoaluminiumverbindung (z. B. Trialkylaluminium) und Wasser verschiedene Verbindungen, deren Typ je nach den Kontaktbedingungen variiert. Wenn die Organoaluminiumverbindung beispielsweise Trialkylaluminium ist, ist das Kontaktprodukt ein Gemisch aus dem zuvor genannten kettenartigen Alkylaluminoxan (z. B. kettenartiges Methylaluminoxan) und zyklischem Alkylaluminoxan (z. B. zyklischem Methylaluminoxan), nicht umgesetztem Trialkylaluminium und anderen Kondensaten oder ein Molekül, das sich durch Assoziieren des zuvor genannten Gemisches auf komplizierte Weise ergibt. Als Komponente (B) ist ein Kontaktprodukt aus Trialkylaluminium (vorzugsweise Trimethylaluminium) und Wasser bevorzugt, in dem die Fläche der Komponente im hohen Magnetfeld im Bereich des Methylproton-Signals aufgrund der Aluminium-Methylgruppen-(Al-CH&sub3;)-Bindung, die bei der kernmagnetischen Resonanz des Protons beobachtet wird, nicht mehr als 50 % der gesamten Signalfläche beträgt.
In einer Spektralanalyse der kernmagnetischen Resonanz (¹H-NMR) der Protonen einer Lösung des Kontaktprodukts in Toluol bei Raumtemperatur wird das Methylproton-Signal des Al-CH&sub3; im Bereich von 1,0 bis -0,5 ppm (Tetramethylsilan- (TMS)-Standard) beobachtet. Da das Protonensignal von TMS (0 ppm) in dem Bereich von 1,0 bis -0,5 ppm des Methylproton-Signals von Al-CH&sub3; liegt, wird das Kontaktprodukt mit Toluol als Solvens als Standard bestimmt. Das Methylproton-Signal von Al-CH&sub3; ist in zwei Komponenten geteilt: die Komponente im hohen Magnetfeld im Bereich -0,1 bis -0,5 ppm und die andere Komponente im Magnetfeld im Bereich 1,0 bis -0,1 ppm. In Kontaktprodukten, die vorzugsweise als Komponente (B) verwendet werden, beträgt die Fläche der Komponente im hohen Magnetfeld nicht mehr als 50 %, vorzugsweise 45 bis 5 %, der gesamten Signalfläche im Bereich 1,0 bis -0,5 ppm.
Wenn die Komponente im hohen Magnetfeld mehr als 50 % beträgt, weist der so erhaltene Katalysator eine unzureichende Aktivität auf, und somit kann das Polymer auf Styrolbasis mit syndiotaktischer Konfiguration nicht effizient hergestellt werden.
Die Herstellung des Kontaktprodukts der methylgruppenhaltigen Organoaluminiumverbindung und Wasser unterliegt keinen speziellen Einschränkungen, d. h., das Kontaktprodukt kann durch bekannte Verfahren erhalten werden. Beispielsweise kann (1) ein Verfahren, in dem die methylgruppenhaltige Organoaluminiumverbindung in einem organischen Solvens aufgelöst und dann mit Wasser in Berührung gebracht wird, (2) ein Verfahren, in dem die methylgruppenhaltige Organoaluminiumverbindung zuerst zum Zeitpunkt der Polymerisation zugegeben wird und danach Wasser zugegeben wird, und (3) ein Verfahren, in dem die methylgruppenhaltige Organoaluminiumverbindung mit Kristallwasser, das in Metallsalzen und dergleichen enthalten ist, in Berührung gebracht wird oder mit Wasser, das in anorganischen oder organischen Verbindungen absorbiert ist, verwendet werden. Das zuvor genannte Wasser kann bis zu etwa 20 Gew.-% Ammoniak, Amine, wie Ethylamin, Schwefelverbindungen (z. B. Schwefelwasserstoff), Phosphorverbindungen (z. B. Ester der phosphorigen Säure) und dergleichen enthalten.
Kontaktbedingungen zur Herstellung der Komponente im hohen Magnetfeld mit nicht mehr als 50 % werden variiert und können nicht immer spezifiziert werden. Im allgemeinen wird die Kontaktreaktion vorzugsweise unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß (1) die Kontaktreaktionstemperatur erhöht ist (insbesondere etwa 40 bis 80 ºC), (2) das Verhältnis von Wasser zu der methylgruppenhaltigen Organoaluminiumverbindung erhöht ist (insbesondere Wasser/methylgruppenhaltige Organoaluminiumverbindung = 1,2/1 bis 5/1 (Molverhältnis)) und (3) eine Wärmebehandlung nach der Kontaktreaktion durchgeführt wird.
Bei der Herstellung des zuvor genannten Kontaktprodukts wird die zuvor genannte Organoaluminiumverbindung verwendet. Insbesondere im Fall von Trimethylaluminium kann sie in Kombination mit verzweigtem Alkylaluminium verwendet werden, das durch die allgemeine Formel: AlR&sub3; dargestellt wird (worin R, das identisch oder verschieden sein kann, eine verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ist). In der zuvor genannten Formel ist R eine verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Isopropylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine sek.-Butylgruppe, eine tert.-Butylgruppe, eine Isopentylgruppe, eine Neopentylgruppe, eine 2-Methylpentylgruppe, eine 2-Methylhexylgruppe und eine 2-Ethylhexylgruppe. Spezielle Beispiele für das Tri(-verzweigtes Alkyl)-Aluminium sind Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-tert.-Butylaluminium, Triisopentylaluminium, Tri-(2-methylpentyl)-Aluminium, Tri-(2-methylhexyl)-Aluminium, Tri-(2-ethylhexyl)- Aluminium und dergleichen. Von diesen Verbindungen ist Triisobutylaluminium bevorzugt.
Bei der Herstellung des Kontaktprodukts als Komponente (B) kann Trimethylaluminium und das zuvor genannte Tri-(verzweigtes Alkyl)-Aluminium in verschiedenen Verhältnissen verwendet werden, wenn sie in Kombination verwendet werden. Im allgemeinen beträgt das Molverhältnis von Trimethylaluminium zu Tri-(verzweigtem Alkyl)-Aluminium 99,9 : 0,1 bis 50 : 50 und vorzugsweise 98 : 2 bis 72 : 25.
Das Kontaktprodukt als Komponente (B) weist unterschiedliches Molekulargewicht auf. In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jedes Kontaktprodukt verwendet werden. Von diesen Kontaktprodukten werden diejenigen mit einem Molekulargewicht von 400 bis 3000, vorzugsweise 500 bis 2200, noch bevorzugter 600 bis 1800, das mittels Gefrierpunktserniedrigungsverfahren unter Verwendung von Benzol als Solvens bestimmt wurde, verwendet.
Das zuvor genannte Kontaktprodukt weist, wenn es als Komponente (B) des Katalysators verwendet wird, ausreichend hohe Aktivität auf. Wärmebehandlung nach der Kontaktreaktion zwischen der Organoaluminiumverbindung und Wasser erhöht darüber hinaus die katalytische Aktivität. Insbesondere wird nach der Kontaktreaktion zwischen der Organoaluminiumverbindung und Wasser ein fester Rückstand (z. B. wasserhaltige Verbindungen) abfiltriert, und das Filtrat wird unter Atmosphärendruck oder unter reduziertem Druck bei einer Temperatur von 30 bis 200 ºC, verzugsweise 40 bis 170 ºC, noch bevorzugter 70 bis 150 ºC, 20 Minuten bis 8 Stunden lang, vorzugsweise 0,5 bis 5 Stunden lang, erwärmt. Bei der Wärmebehandlung wird die Temperatur üblicherweise etwa innerhalb des zuvor genannten Bereiches gewählt. Wenn die Temperatur weniger als 30 ºC beträgt, ergibt sich aufgrund der Wärme nur eine unzureichende Verbesserung. Wenn sie mehr als 200 ºC beträgt, tritt andererseits unerwünschterweise Zersetzung des Kontaktprodukts durch Wärme ein.
Je nach den Bedingungen der Wärmebehandlung ist das so erhaltene Kontaktprodukt ein farbloser Feststoff oder eine Lösung. Das so erhaltene Produkt wird, falls notwendig, in einem Kohlenwasserstoffsolvens gelöst oder mit einem solchen verdünnt und kann als Katalysatorlösung verwendet werden.
Der erfindungsgemäße Katalysator enthält die zuvor genannten Komponenten (A) und (B) als Hauptkomponenten. Falls notwendig, kann der Katalysator darüber hinaus andere Katalysatorkomponenten enthalten, z. B. andere organometallische Verbindungen. Das Verhältnis der Komponente (A) zu der Komponente (B) in dem Katalysator wird variiert und kann nicht uneingeschränkt bestimmt werden. Das Verhältnis von in Komponente (B) enthaltenem Aluminium zu in Komponente (A) enthaltenem Titan, d. h. Aluminium/Titan (Molverhältnis) beträgt 1 : 1 bis 1 x 10&sup6; : 1 und vorzugsweise 10 : 1 bis 1 x 10&sup4; : 1.
In der vorliegenden Erfindung kann zusammen mit den Komponenten (A) und (B) eine Organoaluminiumverbindung (C) als eine Katalysator-Hauptkomponente verwendet werden.
Als Komponente (C) können verschiedene Organoaluminiumverbindungen verwendet werden. Im besonderen können Organoaluminiumverbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel:
R&sup7;kAl(OR&sup8;)mHpX²q (VII)
(worin R&sup7; und R&sup8; unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, sind, X² ein Halogenatom ist, k gleich 0 < k ≤ 3 ist, m gleich 0 < m ≤ 3 ist, p gleich 0 ≤ p < 3 ist, q gleich 0 ≤ g < 3 ist und k + m + p + q = 3 ist) verwendet werden.
Beispiele für die durch die allgemeine Formel (VII) dargestellte Organoaluminiumverbindung sind im folgenden angegeben.

p = q = 0

Verbindungen, die durch die allgemeine Formel:
R&sup7;kAl(OR&sup8;)3-k
dargestellt werden (worin R&sup7; und R&sup8; die zuvor angegebene Bedeutung aufweisen und k vorzugsweise eine Zahl von 1,5 ≤ k < 3 ist).

m = p = 0

Verbindungen, die durch die allgemeine Formel:
R&sup7;kAlX²3-k
dargestellt werden (worin R&sup7; und X¹ die zuvor angegebene Bedeutung aufweisen und k vorzugsweise 0 < k < 3 ist).

m = q = 0

Verbindungen, die durch die allgemeine Formel:
R&sup7;kAlH3-k
dargestellt werden (worin R&sup7; die zuvor angegebene Bedeutung aufweist und k vorzugsweise 2 ≤ k < 3 ist).

p=0

Verbindungen, die durch die allgemeine Formel:
R&sup7;kAl(OR&sup8;)mX²q
dargestellt werden (worin R&sup7;, R&sup8; und X² die zuvor angegebene Bedeutung aufweisen und 0 < k ≤ 3, 0 ≤ m < 3, 0 ≤ q < 3 und k + m + q = 3 ist).

p = q = 0, k = 3

Trialkylaluminium, wie Triethylaluminium und Tributylaluminium. Von diesen sind Triethylaluminium, Tri-n-butylaluminium und Triisobutylaluminium bevorzugt.

p = q = 0, 1,5 ≤ k < 3

Dialkylaluminiumalkoxid, wie Diethylaluminiumethoxid und Dibutylaluminiumbutoxid, Alkylaluminiumsesquialkoxid, wie Ethylaluminiumsesquiethoxid und Butylaluminiumsesquibutoxid, und teilweise alkoxyliertes Alkylaluminium mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung, die beispielsweise durch die Formel:
R&sup7;2.5Al(OR&sup8;)0.5
dargestellt wird.

m = p = 0

Teilweise halogeniertes Alkylaluminium, z. B. Dialkylaluminiumhalogenid (k = 2), wie Diethylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumchlorid und Diethylaluminiumbromid, Alkylaluminiumsesquihalogenid (k = 1,5), wie Ethylaluminiumsesquichlorid, Butylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumsesquihalogenid, und Alkylaluminiumdihalogenid (k = 1), wie Ethylaluminiumdichlorid, Propylaluminiumdichlorid und Butylaluminiumdibromid.

m = q = 0

Teilweise hydriertes Alkylaluminium, z. B. Dialkylaluminiumhydrid (k = 2), wie Diethylaluminiumhydrid und Dibutylaluminiumhydrid, und Alkylaluminiumdihydrid (m = k), wie Ethylaluminiumdihydrid und Propylaluminiumdihydrid.

p = 0

Teilweise alkoxyliertes und halogeniertes Alkylaluminium, z. B. Ethylaluminiumethoxychlorid, Butylaluminiumbutoxychlorid und Ethylaluminiumethoxybromid (k = m = q = 1).
Der erfindungsgemäße Katalysator enthält die zuvor genannten Komponenten (A), (B) und (C) als Hauptkomponenten. Falls notwendig, kann der Katalysator andere Katalysatorkomponenten enthalten.
Das Verhältnis von Komponente (A), Komponente (B) und Komponente (C) in dem Katalysator wird variiert und kann nicht uneingeschränkt bestimmt werden. Das Verhältnis von in den Komponenten (B) und (C) enthaltenem Aluminium zu in der Komponente (A) enthaltenem Titan, d. h. Aluminium/Titan (Molverhältnis) beträgt 1 : 1 bis 1 : 1 x 10&sup4; und vorzugsweise 10 : 1 bis 1 x 10³ : 1.
Der erfindungsgemäße Katalysator ist zur Herstellung von Polymeren auf Styrolbasis mit vorwiegend syndiotaktischer Konfiguration hochaktiv.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Monomere auf Styrolbasis, wie Styrol und/oder Styrolderivate (z. B. Alkylstyrol, Alkoxystyrol, halogeniertes Styrol und Vinylbenzoat) in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert oder copolymerisiert, der die Komponenten (A) und (B) oder die Komponenten (A), (B) und (C) als Hauptkomponenten enthält, um Polymere auf Styrolbasis herzustellen. Diese Polymerisation kann eine Polymerisation in Masse sein oder sie kann in einem Solvens durchgeführt werden, z. B. einem aliphatischem Kohlenwasserstoff, wie Pentan, Hexan und Heptan, oder einem aromatischem Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol und Xylol. Die Polymerisationstemperatur ist nicht kritisch, und sie beträgt üblicherweise -30 bis 120 ºC und vorzugsweise -10 bis 100 ºC.
Durch das zuvor genannte Verfahren hergestellte Polymere auf Styrolbasis weisen vorwiegend syndiotaktische Konfiguration auf. Die Polymere auf Styrolbasis mit vorwiegend syndiotaktischer Konfiguration bedeuten Polymere auf Styrolbasis, die eine Stereostruktur aufweisen, die vorwiegend syndiotaktisch ist, d. h. eine Stereostruktur, in der Phenylgruppen oder substituierte Phenylgruppen als Seitenketten sich alternierend an gegenüberliegenden Stellungen bezüglich der aus Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen zusammengesetzten Hauptkette befinden. Die Taktizität wird durch kernmagnetische Resonanz unter Verwendung des Kohlenstoffisotops (¹³C-NMR-Verfahren) quantitativ bestimmt. Die durch das ¹³C-NMR-Verfahren bestimmte Taktizität wird als Anteil von strukturellen Einheiten angegeben, die kontinuierlich miteinander verbunden sind, d. h. Diaden bzw. Zweiergruppen, in denen zwei strukturelle Einheiten miteinander verbunden sind, Triaden, bei denen drei strukturelle Einheiten miteinander verbunden sind, und Pentaden, in denen fünf strukturelle Einheiten miteinander verbunden sind. Die erfindungsgemäßen Polymere auf Styrolbasis, die vorwiegend syndiotaktische Konfiguration aufweisen, umfassen Polystyrol, Poly(alkylstyrol), Poly(halogeniertes Styrol), Poly(alkoxystyrol), Polyvinylbenzoat oder Gemische davon und Copolymere, die die zuvor genannten Monomere als Hauptkomponenten enthalten, wobei jedes eine derartige syndiotaktische Struktur aufweist, daß der Anteil der Diade mindestens 75 % und vorzugsweise mindestens 85 % beträgt oder der Anteil der Pentade (racemische Pentade) mindestens 30 % und vorzugsweise mindestens 50 % beträgt.
Das Poly(alkylstyrol) umfaßt Polymethylstyrol, Polyethylstyrol, Polyisopropylstyrol und Poly(tert.-Butylstyrol). Das Poly(halogenierte Styrol) umfaßt Polychlorstyrol, Polybromstyrol und Polyfluorstyrol. Das Poly(alkoxystyrol) umfaßt Polymethoxystyrol und Polyethoxystyrol. Von den zuvor genannten Polymeren sind insbesondere Polystyrol, Poly(p-Methylstyrol), Poly(m-Methylstyrol), Poly(p-tert.-Butylstyrol), Poly(p-Chlorstyrol), Poly(m-Chlorstyrol), Poly(p-Fluorstyrol) und ein Copolymer von Styrol und p-Methylstyrol bevorzugt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymere auf Styrolbasis weisen ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht von mindestens 5 000 und vorzugsweise 10 000 bis 20 000 000 und ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von mindestens 2 500 und vorzugsweise 5 000 bis 10 000 000 auf.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymere auf Styrolbasis weisen eine ausreichend hohe Syndiotaktizität auf. Wenn nach der Polymerisation eine Entaschungsbehandlung unter Verwendung einer salzsäurehaltigen Waschlösung und dergleichen angewendet wird, eine Waschbehandlung unter Verwendung eines Solvens (z. B. Methylethylketon) darüber hinaus nach dem Prozeß des Waschens und Trocknens im Vakuum angewendet wird, um einen löslichen Teil zu entfernen, und der unlösliche Teil beispielsweise mit Chloroform behandelt wird, können Polymere auf Styrolbasis mit einer viel höheren Syndiotaktizität wirksam erhalten werden.
Durch Kontrollieren der Katalysatorkomponenten kann das Molekulargewicht des Polymers auf Styrolbasis innerhalb des gewünschten Bereiches kontrolliert werden.
Eine Wärmebehandlung des Kontaktprodukts als Komponente (B) erhöht darüber hinaus die katalytische Aktivität, und daher können die gewünschten Polymere auf Styrolbasis sogar auf noch effizientere Weise hergestellt werden.
Polymere auf Styrolbasis mit syndiotaktischer Konfiguration weisen hervorragende physikalische Eigenschaften, wie Wärmebeständigkeit und chemische Beständigkeit, auf und können daher umfassend in unterschiedlichen Anwendungen verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele ausführlicher beschrieben.

BEISPIEL 1

(1) Herstellung des Kontaktprodukts aus Trimethylaluminium und Wasser

In ein 500-ml-Glasgefäß, das mit Argon gespült worden war, wurden 200 ml Toluol, 17,8 g (71 mmol) Kupfersulfatpentahydrat (CuSO&sub4; 5H&sub2;O) und 24 ml (250 mmol) Trimethylaluminium gegeben, die dann bei 40 ºC 8 Stunden lang umgesetzt wurden. Dann wurden die Feststoffe von dem Reaktionsgemisch abgetrennt, und das Toluol wurde aus der so erhaltenen Lösung unter reduziertem Druck bei Raumtemperatur abdestilliert, wobei man 6,7 g eines Kontaktprodukts erhielt. Das mittels Gefrierpunktserniedrigungsverfahren bestimmte Molekulargewicht des Kontaktprodukts betrug 610. Die mittels ¹H-NMR-Verfahren bestimmte Komponente im hohen Magnetfeld (d. h. -0,1 bis -0,5 ppm) betrug 43 %.

(2) Herstellung des Polymeren auf Styrolbasis

In einen 500-ml-Reaktor wurden 100 ml Toluol, 15 mmol, als Aluminiumatom, des zuvor in (1) erhaltenen Kontaktprodukts, 0,025 mmol Cyclopentadienyltitantrichlorid und 150 mmol Styrol gegeben, und die Polymerisation wurde eine Stunde lang bei 50 ºC durchgefuhrt. Nach der Polymerisation wurde das Produkt mit einem Gemisch aus Salzsäure und Methanol gewaschen, um die Katalysatorkomponenten (d. h. das Kontaktprodukt und Cyclopentadienyltitantrichlorid) zu zersetzen, und dann getrocknet, wobei man 5,0 g syndiotaktisches Polystyrol erhielt (Syndiotaktizität in der racemischen Pentade: 98 %) (Ausbeute: 32,1 %).

BEISPIEL 2

(1) Herstellung des Kontaktprodukts aus Trimethylaluminium und Wasser

Das Verfahren von Beispiel 1 (1) wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Reaktionszeit auf 24 Stunden geändert wurde, wobei man 6,2 g eines Kontaktprodukts mit einem Molekulargewicht von 750 und einer hohen magnetischen Komponente von 41 % erhielt.

(2) Herstellung des Polymeren auf Styrolbasis

Das Verfahren von Beispiel 1 (2) wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das zuvor in (1) erhaltene Kontaktprodukt verwendet wurde, wobei man 6,6 g syndiotaktisches Polystyrol erhielt (Syndiotaktizität in der racemischen Pentade: 98 %) (Ausbeute: 42,2 %).

BEISPIEL 3

(1) Herstellung des Kontaktprodukts aus Trimethylaluminium und Wasser

Das Verfahren von Beispiel 1 (1) wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 22,9 g (91 mmol) Kupfersulfatpentahydrat (CuSO&sub4; 5H&sub2;O) und 100 ml Toluol verwendet wurden, die Reaktionszeit auf 24 Stunden geändert wurde, wobei man 7,0 g eines Kontaktprodukts mit einem Molekulargewicht von 1 000 und einer Komponente im hohen Magnetfeld von 33 % erhielt.

(2) Herstellung des Polymeren auf Styrolbasis

Das Verfahren von Beispiel 1 (2) wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das zuvor in (1) erhaltene Kontaktprodukt verwendet wurde, wobei man 7,4 g syndiotaktisches Polystyrol erhielt (Syndiotaktizität in der racemischen Pentade: 98 %) (Ausbeute: 47,4 %).

BEISPIEL 4

(1) Herstellung des Kontaktprodukts aus Trimethylaluminium und Wasser

Das Verfahren von Beispiel 1 (1) wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 25,2 g (100 mmol) Kupfersulfatpentahydrat (CuSO&sub4; 5H&sub2;O) verwendet wurden und die Reaktionszeit auf 15 Stunden verändert wurde, wobei man 6,5 g eines Kontaktprodukts mit einem Molekulargewicht von 850 und einer Komponente im hohen Magnetfeld von 28 % erhielt.

(2) Herstellung des Polymeren auf Styrolbasis

Es wurde das Verfahren von Beispiel 1 (2) wiederholt, mit der Ausnahme, daß das zuvor in (1) erhaltene Kontaktprodukt verwendet wurde, wobei man 11,0 g syndiotaktisches Polystyrol erhielt (Syndiotaktizität in der racemischen Pentade: 98 %) (Ausbeute: 70,5 %).

VERGLEICHSBEISPIEL 1

(1) Herstellung des Kontaktprodukts aus Trimethylaluminium und Wasser

Es wurde das Verfahren von Beispiel 1 (1) wiederholt, mit der Ausnahme, daß 34,6 ml (360 mmol) Trimethylaluminium und 29,4 g (117 mmol) Kupfersulfatpentahydrat (CuSO&sub4; 5-H&sub2;O) verwendet wurden und die Reaktionszeit auf 3 Stunden verändert wurde, wobei man 3,2 g eines Kontaktprodukts mit einem Molekulargewicht von 470 und einer Komponente im hohen Magnetfeld von 65 % erhielt.

(2) Herstellung des Polymeren auf Styrolbasis

Es wurde das Verfahren von Beispiel 1 (2) wiederholt, mit der Ausnahme, daß das zuvor in (1) erhaltene Kontaktprodukt verwendet wurde. In diesem Fall erhielt man lediglich 0,01 g syndiotaktisches Polystyrol (Syndiotaktizität in der racemischen Pentade: 96 %) (Ausbeute: 0,1 %).

BEISPIEL 5

In einen 500-ml-Reaktor wurden 200 ml Heptan, 8 mmol, als Aluminiumatom, des in Beispiel 1 (1) erhaltenen Kontaktprodukts, 0,08 mmol Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethoxid und 50 ml Styrol gegeben, und die Polymerisation wurde 2 Stunden lang bei 50 ºC durchgeführt. Nach der Polymerisation wurde das Produkt mit einem Gemisch aus Salzsäure und Methanolgemisch gewaschen, um die Katalysatorkomponenten zu zersetzen und wurde dann getrocknet, wobei man 25,0 g eines Polymeren erhielt. Dieses Polymer wurde mit Methylethylketon unter Verwendung eines Soxhletapparates extrahiert, wobei man einen Methylethylketon-unlöslichen Teil (MIP) von 98,0 % erhielt. Das so erhaltene Polymer wies ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 1 600 000 und ein Zahlenmittel- Molekulargewicht von 662 000 auf. Durch den Schmelzpunkt und die Ergebnisse der ¹³C-NMR-Analyse wurde bestätigt, daß das Polymer ein Polystyrol mit syndiotaktischer Konfiguration war.

BEISPIEL 6

Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Pentamethylcyclopentadienyltitantriethoxid anstelle des Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethoxids verwendet wurde, wobei man syndiotaktisches Polystyrol mit einem Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 1 620 000 in einer Konversion von 44,7 % erhielt.

BEISPIEL 7

Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Pentamethylcyclopentadienyltitandi- tert.-butoxymonochlorid anstelle des Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethoxids verwendet wurde, wobei man syndiotaktisches Polystyrol mit einem Gewichtsmittel- Molekulargewicht von 1 480 000 in einer Konversion von 16,9 % erhielt.

BEISPIEL 8

Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das in Beispiel 2 (1) erhaltene Kontaktprodukt verwendet wurde und Cyclopentadienyltitantrimethoxid anstelle des Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethoxids verwendet wurde, wobei man syndiotaktisches Polystyrol mit einem Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 128 000 in einer Konversion von 75,2 % erhielt.

BEISPIEL 9

Syndiotaktisches Polystyrol wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 8 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Cyclopentadienyltitantriethoxid anstelle des Cyclopentadienyltitantrimethoxids verwendet wurde (Konversion: 68,6 %).

BEISPIEL 10

Syndiotaktisches Polystyrol wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 8 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Cyclopentadienyltitantriphenoxid anstelle des Cyclopentadienyltitantrimethoxids verwendet wurde (Konversion: 60,3 %).

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das in Vergleichsbeispiel 1 (1) erhaltene Kontaktprodukt verwendet wurde und Titantetraethoxid anstelle des Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethoxids verwendet wurde. In diesem Fall wurde syndiotaktisches Polystyrol lediglich in einer Konversion von 6,6 % erhalten.
Die Konversion, die Ausbeute, der Methylethylketonunlösliche Teil (MIP) und das Gewichtsmittel-Molekulargewicht (Mw) der in den Beispielen 5 bis 10 und im Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen syndiotaktischen Polystyrole sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Konversion (%) Ausbeute (g) MIP (%) Mw (x 10&sup4;) Beispiel Vergleichsbeispiel 2
In einen 500-ml-Rektor wurden 200 ml Heptan, 8 mmol, als Aluminiumatom, des in Beispiel 1 (1) erhaltenen Kontaktprodukts, 0,08 mmol einer wie in Tabelle 2 angegebenen Titanverbindung und 50 ml Styrol gegeben, und die Polymerisation wurde bei 50 ºC 2 Stunden lang durchgeführt. Nach der Polymerisation wurde das Reaktionsprodukt mit einem Gemisch aus Salzsäure und Methanol gewaschen, um die Katalysatorkomponenten zu zersetzen, und dann getrocknet, wobei ein Polymer erhalten wurde. Dieses Polymer wurde mit Methylethylketon unter Verwendung eines Soxhletapparates extrahiert. Der Methylethylketon-unlösliche Teil (MIP) betrug 98,0 %. Das Polymer wies ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 1 450 000 und ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 662 000 auf. Durch den Schmelzpunkt und die Ergebnisse der ¹³C-NMR-Analyse wurde bestätigt, daß das Polymer ein Polystyrol mit syndiotaktischer Konfiguration war.
Die Konversion, die Ausbeute, der Methylethylketon unlösliche Teil (MIP), das Gewichtsmittel-Molekulargewicht (Mw) und das Zahlenmittel-Molekulargewicht (Mn) der in den Beispielen 11 bis 14 erhaltenen Polystyrole sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 Titanverbindung Konversion (%) Ausbeute (g) MIP (%) Mw Mn (x 10&sup4;) Beispiel Vergleichsbeispiel 2 * Cp = Pentamethylcyclopentadienyl

BEISPIEL 15

In einen 500-ml-Reaktor wurden 200 ml Heptan, 2 mmol, as Aluminiumatom, des in Beispiel 1 (1) erhaltenen Kontaktproduktes, 2 mmol Triisobutylaluminium, 0,08 mmol Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethoxid und 50 ml Styrol gegeben, und die Polymerisation wurde 2 Stunden lang bei 50 ºC durchgeführt. Nach der Polymerisation wurde das Produkt mit einem Gemisch aus Salzsäure und Methanol gewaschen, um die Katalysatorkomponenten zu zersetzen, und wurde dann getrocknet, wobei man 41,2 g eines Polymeren erhielt. Dieses Polymer wurde mit Trimethylethylketon unter Verwendung eines Soxhletapparates extrahiert. Der Methylethylketon-unlösliche Teil (MIP) betrug 98,0 %. Das Polymer wies ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 850 000 und ein Zahlenmittel- Molekulargewicht von 369 000 auf. Durch den Schmelzpunkt und die Ergebnisse der ¹³C-NMR-Analyse wurde bestätigt, daß das Polymer Polystyrol mit syndiotaktischer Konfiguration war.

BEISPIEL 16

Polystyrol mit syndiotaktischer Konfiguration wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 15 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 2 mmol Triethylaluminium anstelle des Triisobutylaluminiums verwendet wurden.

BEISPIEL 17

Polystyrol mit syndiotaktischer Konfiguration wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 15 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 2 mmol Monoethoxydiethylaluminium anstelle des Triisobutylaluminiums verwendet wurden.
Die verwendeten Katalysatorzusammensetzungen und die Ergebnisse der Polymerisation in den Beispielen 15 bis 17 sind in Tabelle 3 angegeben.

Beispiele 18 bis 21

Polystyrol mit syndiotaktischer Konfiguration wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 15 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 3 angegebenen Bedingungen verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben

BEISPIEL 22

(1) Herstellung des Kontaktprodukts aus Trimethylaluminium und Wasser

In 200 ml Toluol als Lösungsmittel wurden 24,0 ml (0,250 mol) Trimethylaluminium und 23,7 g (0,095 mol) Kupersulfatpentahydrat 24 Stunden lang bei 20 ºC umgesetzt, und dann wurden die Feststoffe entfernt, wobei man eine Toluollösung erhielt, die 8,1 g Methylaluminoxan als ein Kontaktprodukt enthielt. In diesem Kontaktprodukt betrug die Komponente im hohen Magnetfeld (d. h. 0,1 bis -0,5 ppm), die mittels ¹H-NMR-Analyse bestimmt wurde, 48 %.

(2) Herstellung des Polymeren auf Styrolbasis

Polystyrol mit syndiotaktischer Konfiguration wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 15 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das zuvor in (1) erhaltene Kontaktprodukt verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3 Organoaluminiumverbindung Titanverbindung Kontakt*&sup4; produkt (mmol) Typ Menge (mmol) Konversion (%) MIP (%) Mw (x 10&sup4;) Beispiel *1 Pcp = Pentamethylcyclopentadienyl *2 Cp = Cyclopentadienyl *3 Ind = Indenyl *4 enthält Methylaluminoxan als eine Hauptkomponente

BEISPIEL 23

(1) Herstellung des Kontaktprodukts aus Aluminiumverbindung und Wasser (Komponente (B))

In ein 500-ml-Glasgefäß, das mit Argon gespült worden war, wurden 200 ml Toluol, 23,7 g (95 mmol) Kupfersulfatpentahydrat (CuSO&sub4; 5H&sub2;O) und 24 ml (250 mmol) Trimethylaluminium gegeben, die dann bei 40 ºC 30 Stunden lang umgesetzt wurden. Dann wurden die Feststoffe aus dem Reaktionsgemisch entfernt, und die flüchtigen Komponenten wurden von der erhaltenen Lösung unter reduziertem Druck abdestilliert, wobei man 7,04 g eines Kontaktprodukts erhielt. Das mittels Gefrierpunktserniedrigungsverfahren bestimmte Molekulargewicht des Kontaktprodukts betrug 1100. In dem Kontaktprodukt betrug die mittels ¹H-NMR- Verfahren bestimmte Komponente im hohen Magnetfeld (d. h. -0,1 bis -0,5 ppm) 30 %.

(2) Herstellung des Polymeren auf Styrolbasis

In einen 500-ml-Reaktor wurden 50 ml Toluol, 10 mmol, als Aluminiumatom, des zuvor in (1) erhaltenen Kontaktprodukts, 0,1 mmol Tetraethoxytitan und 200 ml Styrol gegeben, und die Polymerisation wurde bei 50 ºC eine Stunde lang durchgeführt. Nach der Polymerisation wurde das Reaktionsprodukt mit einem Gemisch aus Salzsäure und Methanol gewaschen, um die Katalysatorkomponenten zu zersetzen, und dann getrocknet, wobei man 32,7 g eines Polymeren erhielt. Dieses Polymer wurde mit Methylethylketon unter Verwendung eines Soxhletapparates extrahiert, wobei man einen Extraktionsrückstand (Polymer) erhielt. Das Polymer als der Extraktionsrückstand wies ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 600 000 und ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 300 000 auf.
Durch den Schmelzpunkt und die Ergebnisse der ¹³C-NMR- Analylse wurde bestätigt, daß das Polymer Polystyrol mit einer Syndiotaktizität in der racemischen Pentade von 98 % war.

BEISPIEL 24

Das Verfahren von Beispiel 23 (1) wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit auf 60 ºC bzw. 24 Stunden geändert wurden, wobei man 6,5 g eines Kontaktprodukts erhielt. Das mittels Gefrierpunktserniedrigungsverfahren bestimmte Molekulargewicht des Kontaktprodukts betrug 1 900.
In dem Kontaktprodukt betrug die mittels ¹H-NMR-Analyse bestimmte Komponente im hohen Magnetfeld (d. h. -0,1 bis -0,5 ppm) 29 %.

(2) Herstellung des Polymeren auf Styrolbasis

Das Verfahren von Beispiel 23 (2) wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 6 mmol, als Aluminiumatom, des zuvor in (1) erhaltenen Kontaktprodukts verwendet wurden, 0,06 mmol Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethoxid anstelle des Tetraethoxytitans verwendet wurden und die Reaktionstemperatur auf 70 ºC veränder wurde, wobei man 37,9 g eines Polymeren erhielt. Die Syndiotaktizität in der racemischen Pentade des Polymeren als dem Extraktionsrückstand betrug 97 %. Das Polymer wies ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 1 800 000 und ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 900 000 auf.

BEISPIEL 25

In einen 500-ml-Reaktor wurden 50 ml Toluol, 3 mmol, als Aluminiumatom, des in Beispiel 24 (1) erhaltenen Kontaktproduktes (Molekulargewicht: 1 900), 3 mmol Triisobutylaluminium, 0,06 mmol Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethoxid und 200 ml Styrol gegeben, und die Polymerisation wurde bei 70 ºC eine Stunde lang durchgeführt. Danach wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 23 (2) durchgeführt, wobei man 36,1 g eines Polymeren erhielt. Für das Polymer als den Extraktionsrückstand betrug die Syndiotaktizität in der racemischen Pentade 95 %, das Gewichtsmittel-Molekulargewicht betrug 800 000 und das Zahlenmittel-Molekulargewicht betrug 400 000.

BEISPIEL 26

In einen 500-ml-Reaktor wurden 50 ml Toluol, 3 mmol, als Aluminiumatom, des in Beispiel 24 (1) erhaltenen Kontaktproduktes (Molekulargewicht: 1 900), 3 mmol Triisobutylaluminium, 0,06 mmol Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethoxid und 200 ml Styrol gegeben, und die Polymerisation wurde bei 70 ºC eine Stunde lang durchgeführt. Danach wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 23 (2) durchgeführt, wobei man 36,1 g eines Polymeren erhielt. Für das Polymer als den Extraktionsrückstand betrug die Syndiotaktizität in der racemischen Pentade 97 %, das Gewichtsmittel-Molekulargewicht betrug 400 000 und das Zahlenmittel-Molekulargewicht betrug 200 000.

Beispiel 27

In einen 500-ml-Reaktor wurden 50 ml Toluol, 6 mmol, als Aluminiumatom, des in Beispiel 23 (1) erhaltenen Kontaktproduktes (Molekulargewicht: 1 100), 0,06 mmol Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethyl und 200 ml Styrol gegeben, und die Polymerisation wurde bei 70 ºC eine Stunde lang durchgeführt. Danach wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 23 (2) durchgeführt, wobei man 48,0 g eines Polymeren erhielt. Für das Polymer als den Extraktionsrückstand betrug die Syndiotaktizität in der racemischen Pentade 98 %, das Gewichtsmittel-Molekulargewicht betrug 1 200 000 und das Zahlenmittel-Molekulargewicht betrug 600 000.

Beispiel 28

(1) Herstellung des Kontaktprodukts aus Aluminiumverbindung und Wasser

In ein 500-ml-Glasgefäß, das mit Argon gespült worden war, wurden 200 ml Toluol, 23,7 g (95 mmol) Kupfersulfatpentahydrat, 21,6 ml (225 mmol) Trimethylaluminium und 6,3 ml (25 mmol) Triisobutylaluminium gegeben, die dann bei 40 ºC 24 Stunden lang umgesetzt wurden.
Dann wurden die Feststoffe aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Die so erhaltene Lösung wurde einer Wärmebehandlung unter reduziertem Druck bei 110 ºC 2 Stunden lang unterzogen, wobei man 6,12 g eines farblosen Feststoffs (Kontaktprodukt) erhielt. Der Feststoff wurde in 50 ml Toluol aufgelöst, um eine Katalysatorlösung herzustellen.
In dem Kontaktprodukt betrug die mittels ¹H-NMR-Verfahren bestimmte Komponente im hohen Magnetfeld (d. h. -0,1 bis -0,5 ppm) 31 %.

(2) Polymerisation von Styrol

In einen 500-ml-Reaktor wurden 25 ml Heptan, 6 mmol, als Aluminiumatom, des zuvor in (1) erhaltenen Kontaktprodukts, 12 x 10&supmin;³ mmol Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethoxid, und 225 ml Styrol gegeben, und die Polymerisation wurde bei 70 ºC 3 Stunden lang durchgeführt.
Nach der Polymerisation wurde das Produkt mit einem Gemisch aus Salzsäure und Methanol gewaschen, um die Katalysatorkomponenten zu zersetzen, und dann getrocknet, wobei man 48,1 g eines Polymeren erhielt. Die Polymerisationsaktivität betrug 297 g/g Al. Die mittels ¹³C-NMR- Verfahren bestimmte Syndiotaktizität in der racemischen Pentade des Polymeren betrug 96 %.

Beispiel 29 bis 31

(1) Herstellung des Kontaktprodukts aus Aluminiumverbindung und Wasser

Ein Kontaktprodukt wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 28 (1) hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge an Trimethylaluminium verändert wurde und eine Aluminiumverbindung der in Tabelle 4 angegebenen Menge anstelle von 6,3 ml (25 mmol) Triisobutylaluminium verwendet wurde, und dann in Toluol gelöst wurde, um eine Katalysatorlösung herzustellen.
In den so erhaltenen Kontaktprodukten betrug die Komponente im hohen Magnetfeld (d. h. -0,1 bis -0,5 ppm) 20 % in Beispiel 29, 18 % in Beispiel 30 und 15 % in Beispiel 31.
Ein Polymer (Polystyrol) wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 28 (2) hergestellt, mit der Ausnahme, daß die zuvor in (1) erhaltene Katalysatorlösung verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4 Andere Aluminiumverbindung Trimethylaluminium (mmol) Typ Menge (mmol) Ausbeute an Kontaktprodukt (g) Ausbeute an Polymer Aktivität (g/g Al) Syndiotaktizität (%) Beispiel Triisobutylaluminium Tri(2-methylpentyl)aluminium

BEISPIEL 32

(1) Herstellung von einer Wärmebehandlung unterzogenem Aluminoxan

In ein 1000-ml-Glasgefäß, das mit Argon gespült worden war, wurden 74 g (0,30 mol) Kupfersulfatpentahydrat (CuSO&sub4;)5H&sub2;O), 500 ml Toluol und 74 ml (0,78 mol) Trimethylaluminium gegeben, die dann bei 20 ºC 30 Stunden lang umgesetzt wurden.
Dann wurden die Feststoffe aus dem Reaktionsgemisch entfernt, und die so erhaltene Lösung wurde unter reduziertem Druck bei 110 ºC 2 Stunden lang einer Wärmebehandlung unterzogen. Als Ergebnis wurden 17,7 g eines farblosen, glasartigen Kontaktprodukts (Aluminoxan) erhalten.
Dieses Kontaktprodukt wurde in 50 ml Toluol aufgelöst, um eine Katalysatorkomponente herzustellen.
In dem Kontaktprodukt betrug die Komponente im hohen Magnetfeld (d. h. -0,1 bis -0,5 ppm) 39 %.

(2) Polymerisation von Styrol

In einen 500-ml-Reaktor wurden 200 ml Heptan, 6 mmol, als Aluminiumatom, des zuvor in (1) erhaltenen Aluminoxans, 0,06 mmol Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethoxid und 50 ml Styrol gegeben, und die Polymerisation wurde bei 70 ºC eine Stunde lang durchgeführt.
Nach der Polymerisation wurde das Produkt mit einem Gemisch aus Salzsäure und Methanol gewaschen, um die Katalysatorkomponenten zu zersetzen, und dann getrocknet, wobei man 9,86 g eines Polymeren (Polystyrol) erhielt. Die mittels ¹³C-NMR-Verfahren bestimmte Syndiotaktizität in der racemischen Pentade des Polymeren betrug 98 %.

Beispiel 33 bis 35

Katalysatorkomponenten wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 32 (1) erhalten, mit der Ausnahme, daß die Wärmebehandlung unter den in Tabelle 5 angegebenen Konditionen durchgeführt wurde.
Danach wurde ein Polymer (Polystyrol) auf dieselbe Weise wie in Beispiel 32 (2) erhalten, mit der Ausnahme, daß die zuvor genannte Katalysatorkomponente verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben. Tabelle 5 Wärmebehandlung Druck Temperatur (ºC) Zeit (Std.) Ausbeute an Aluminoxan (g) Ausbeute an Polymer (g) Syndiotaktizität (%) Beispiel reduzierter Druck

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von vorwiegend syndiotaktische Konfiguration aufweisenden Polymeren auf Styrolbasis in Gegenwart eines Katalysators, umfassend (A) eine Titanverbindung und (B) ein Kontaktprodukt aus einer methylgruppenhaltigen Organoaluminiumverbindung und Wasser, wobei das Kontaktprodukt (B), das ein mittels Gefrierpunktserniedrigungsverfahren unter Verwendung von Benzol bestimmtes Molekulargewicht von 400 bis 3 000 aufweist, eine Komponente im hohen Magnetfeld von nicht mehr als 50 % im Bereich des Methylproton-Signals aufgrund der Aluminium-Methylgruppen-(Al-CH&sub3;)-Bindung aufweist, und bei Bestimmung durch das kernmagnetische Resonanzabsorptionsverfahren von Protonen die Komponente im hohen Magnetfeld im Bereich des Methylproton-Signals aufgrund der Aluminium-Methylgruppen-(Al-CH&sub3;)-Bindung im Bereich von -0,1 bis -0,5 ppm liegt, wobei das Methylproton (2,35 ppm) von Toluol unter Meßbedingungen mit Toluol als Solvens als Standard verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Kontaktprodukt (B) darüber hinaus einer Wärmebehandlung unterzogen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Kontaktprodukt (B) ein Kontaktprodukt aus Trimethylaluminium und Tri(verzweigtem Alkyl)-Aluminium, dargestellt durch die allgemeine Formel:

AlR&sub3;

(worin R eine verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ist) mit Wasser ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Titanverbindung (A) mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titanverbindungen und Titanchelatverbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel:

TiR¹aR²bR³cR&sup4;4-(a+b+c) oder

TiR¹dR²eR³3-(d+e)

ist, (worin R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Acyloxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe, eine Indenylgruppe oder ein Halogenatom sind, a, b und c unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 4 sind, und d und e unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 3 sind).

5. Verfahren nach Anspruch 1, in dem der Katalysator (A) eine Titanverbindung, (B) ein Kontaktprodukt aus einer methylgruppenhaltigen Organoaluminiumverbindung und Wasser und (C) eine Organoaluminiumverbindung umfaßt.

6. Katalysator zur Herstellung von Polymeren auf Styrolbasis, umfassend (A) eine Titanverbindung und (B) ein Kontaktprodukt aus einer methylgruppenhaltigen Organoaluminiumverbindung und Wasser, wobei das Kontaktprodukt (B), das ein mittels Gefrierpunktserniedrigungs- Verfähren unter Verwendung von Benzol bestimmtes Molekulargewicht von 400 bis 3 000 aufweist, eine Komponente im hohen Magnetfeld von nicht mehr als 50 % im Bereich des Methylprotonen-Signals aufgrund der Aluminium-Methylgruppen-(Al-CH&sub3;)-Bindung aufweist, und bei Bestimmung durch das kernmagnetische Resonanzabsorptionsverfahren von Protonen die Komponente im hohen Magnetfeld im Bereich des Methylprotonen-Signals aufgrund der Aluminium-Methylgruppen-(Al-CH&sub3;)-Bindung im Bereich von -0,1 bis -0,5 ppm liegt, wobei das Methylproton (2,35 ppm) von Toluol unter Meßbedingungen mit Toluol als Solvens als Standard verwendet wird.

7. Katalysator zur Herstellung von Polymeren auf Styrolbasis, umfassend (A) eine Titanverbindung, (B) ein Kontaktprodukt aus einer methylgruppenhaltigen Organoaluminiumverbindung und Wasser und mit einem mittels Gefrierpunktserniedrigungs-Verfahren unter Verwendung von Benzol bestimmten Molekulargewicht von 400 bis 3 000, wobei das Kontaktprodukt eine Komponente im hohen Magnetfeld von nicht mehr als 50 % im Bereich des Methylproton-Signals aufgrund einer Aluminium-Methylgruppen- (Al-CH&sub3;)-Bindung aufweist, die Komponente im hohen Magnetfeld in dem mittels kernmagnetischem Resonanzabsorptionsverfahren von Protonen bestimmten Bereich des Methylproton-Signals aufgrund der Aluminium-Methylgruppen-(Al-CH&sub3;)-Bindung im Bereich von -0,1 bis -0,5 ppm liegt, wobei bei den Meßbedingungen das Methylproton (2,35 ppm) des Toluolsolvens als Standard verwendet wird, und (C) eine Organoaluminiumverbindung.