KR930010923B1 - 스티렌계 중합체 제조 방법 및 여기에 사용한 촉매 - Google Patents

스티렌계 중합체 제조 방법 및 여기에 사용한 촉매 Download PDF

Info

Publication number
KR930010923B1
KR930010923B1 KR1019880017471A KR880017471A KR930010923B1 KR 930010923 B1 KR930010923 B1 KR 930010923B1 KR 1019880017471 A KR1019880017471 A KR 1019880017471A KR 880017471 A KR880017471 A KR 880017471A KR 930010923 B1 KR930010923 B1 KR 930010923B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
contact product
titanium
styrene
methyl
Prior art date
Application number
KR1019880017471A
Other languages
English (en)
Other versions
KR890009992A (ko
Inventor
히로시 마에자와
모리오 도모쯔
마사히꼬 구라모또
Original Assignee
이데미쓰 고산 가부시끼가이샤
이데미쓰 쇼스께
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP32539187A external-priority patent/JPH0791326B2/ja
Priority claimed from JP746588A external-priority patent/JPH0757767B2/ja
Priority claimed from JP63007466A external-priority patent/JP2698085B2/ja
Priority claimed from JP63030048A external-priority patent/JPH0819175B2/ja
Priority claimed from JP63066908A external-priority patent/JPH0813851B2/ja
Priority claimed from JP63066910A external-priority patent/JPH0813853B2/ja
Application filed by 이데미쓰 고산 가부시끼가이샤, 이데미쓰 쇼스께 filed Critical 이데미쓰 고산 가부시끼가이샤
Publication of KR890009992A publication Critical patent/KR890009992A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR930010923B1 publication Critical patent/KR930010923B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/06—Hydrocarbons
    • C08F12/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring

Abstract

내용 없음.

Description

스티렌계 중합체 제조 방법 및 여기에 사용한 촉매
본 발명은 스티렌계 중합체 제조 방법 및 여기에 사용한 촉매에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 주로 신디오탁틱(syndiotactic) 구조를 갖는 스티렌계 중합체를 효율적으로 제조한 방법 및 여기에 사용한 촉매에 관한 것이다.
종래, 아탁틱(atactic) 또는 이소탁틱(isotactic) 구조를 갖는 것은 알려졌지만 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체 특히 높은 신디오탁틱 구조를 갖는 것을 알려지지 않았다.
본 발명자단은 주로 신디오탁틱인 입체화학구조(stereostructure)를 갖는 스티렌계 중합체를 계속 개발해 왔다. (일본 특허 출원 공개번호 104818/1987 및 187708/1987)
주로 신디오탁틱 구조를 갖는 상기의 스티렌계 중합체를 제조하기 위해 사용한 촉매는 값비싸고 또한, 충분한 활성을 갖지 못한다.
그리하여 본 발명자들은 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체를 더욱 효율적으로 생산할 수 있는 방법을 개발하기 위해 많은 비용으로 조사했다.
본 발명의 목적은 높은 신디오탁틱서티(syndiotacticity)를 갖는 스티렌계 중합체를 효율적으로 제조한 방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체를 제조한 방법을 경제적으로 도움이 되게 하는데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 여전히 높은 신디오탁틱서티를 갖는 스티렌계 중합체를 효율적으로 제조하기 위해 촉매를 적절하게 제공하는데 있다.
본 발명은 티타늄 화합물(A) 및 메틸기를 함유하는 유기 알루미늄 화합물과 물의 접촉 생산물 (반응 생산물)(B)을 함유한 촉매를 사용하여 주로 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체의 제조방법에 관한 것이며, 이 방법은 접촉 생산물(B)이 양성자 핵자기 공명 흡수법에 의해 결정한 알루미늄-메틸기(Al-CH3)결합에 기인하여 메틸기 양성자 시그날 영역에서 높은 자기장 성분을 50％ 이하 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 더욱기 주요 성분으로 상기 성분(A) 및 (B)를 함유한 스티렌계 중합체를 제조하기 위해 촉매에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 주요 성분으로 티타늄 화합물(A) 및 메틸기를 함유하는 유기 알루미늄 화합물과 물의 접촉 생산물(B)를 함유한 촉매 존재시에 실시한다.
각종 티타늄 화합물은 성분(A)로서 사용할 수 있다.
티타늄 화합물의 한 예를 들면은 다음식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)에 의해 표현된 티타늄 화합물 및 티타늄 킬레이트 화합물을 구성한 군(group)으로부터 적어도 한 화합물을 선택한다.
Figure kpo00001
Figure kpo00002
(여기서, R1, R2, R3그리고 R4는 수소원자, 1-20탄소원자를 갖는 알킬기, 1-20탄소원자를 갖는 알콕시기, 아릴기, 알킬아릴기, 6-20탄소원자를 갖는 아릴알킬기 및 아릴옥시기, 1-20탄소원자를 갖는 아실옥시기, 사이클로펜타디에닐기, 치환사이클로펜타디에닐기, 인데닐기 또는 할로겐원자를 자유롭게 표현되며, a 및 c는 0-4의 정수를 자유롭게 가지며, 또한 d 및 e는 0-3의 정수를 자유롭게 가진다.)
일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)에서 R1, R2, R3그리고 R4는 수소원자, 1-20탄소원자를 갖는 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아밀기, 이소아밀기, 이소부틸기, 옥틸기, 또는 2-에틸헥실기), 1-20탄소원자를 갖는 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 아밀옥시기, 헥실옥시기, 또는 2-에틸헥실옥시기), 6-20탄소원자를 갖는 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기기 또는 아릴옥시기(예를 들면, 페닐기, 토릴기, 크실릴기, 벤질기 또는 페녹시기), 1-20탄소원자를 갖는 아실옥시기(예를 들면 헵타데실카본닐옥시기), 사이클로펜타디에닐기, 치환사이클로펜타디에닐기(예를 들면 메틸사이클로펜타디에닐기, 1, 2-디메틸사이클로펜타디에닐기 또는 펜타메틸사이클로펜타디에닐기)인데닐기, 또는 할로겐원자(예를 들면 클로로, 브롬, 요오드 또는 클로로)를 자유롭게 가진다. R1, R2, R3그리고 R4는 같거나 다를 수 있다.
일반식(Ⅰ)에 의해 표현된 테트라바렌티타늄 화합물 및 티타늄 킬레이트 화합물의 상세한 예는 메틸티타늄 트리클로라이드, 티타늄 테트라메톡사이드, 티타늄 테트라에톡사이드, 티타늄 이소프로폭시트리클로라이드, 티타늄 디이소프로폭시디클로라이드, 티타늄 트리이소프로폭시 모노클로라이드, 테트라(2-에틸헥시옥시)티타늄, 사이클로펜타디에닐티타늄, 트리클로라이드, 비스사이클로펜타디에닐티타늄 디클로라이드, 사이클로펜타디에닐티타늄 트리메톡사이드, 사이클로 펜타디에닐트리메틸티타늄, 펜타메틸사이클로펜타디 에닐트리메틸티타늄, 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄테트라브로마이드, 비스(2, 4-펜타네디오네이트)티타늄 옥사이드, 비스(2, 4-펜타네디에네이드)티타늄 디클로라이드, 그리고 비스(2, 4-펜타네디오네이트)티타늄 디부톡사이드 등이 있다.
R1, R2, R3그리고 R4중 하나는 사이클로펜타디에닐기, 치환사이클로펜타디에닐기 또는 인데닐기에서 다른 예들은 사이클로펜타디에닐티타늄트리메틸, 사이클로펜타디에닐티타늄 트리부틸, 펜타메틸사이클로펜타디에닐티타늄트리메틸, 펜타메틸사이클로펜타디에닐티타늄 트리에틸, 펜타메틸사이클로펜타디에닐티타늄 트리프로필, 펜타메틸사이클로펜타디에닐티타늄 트리부틸, 사이클로펜타디에닐티타늄 메틸디클로라이드, 사이클로 펜타디에닐티타늄 에틸디클로라이드, 펜타메틸사이클로펜타디에닐티타늄 메틸디클로라이드, 펜타메틸사이클로펜타디에닐티타늄 에틸디클로라이드, 사이클로펜타디에닐티타늄 디메틸모노클로라이드, 사이클로펜타디에닐티타늄 디에틸모노클로라이드, 사이클로펜타디에닐티타늄 트리메톡사이드, 사이클로펜타디에닐티타늄 트리에톡사이드, 사이클로펜타디에닐티타늄 트리이소프로톡사이드, 펜타메틸사이클로펜타디에닐티타늄 트리메톡사이드, 펜타메틸사이클로펜타디에닐티타늄 트리에톡사아드, 펜타메틸사이클로펜타디에닐티타늄 트리이소프로폭사이드, 펜타메틸사이클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드, 사이클로펜타디에닐티타늄 모노메톡시디클로라이드, 사이클로펜타디에닐티타늄 디메톡시모노클로라이드, 펜타메틸사이클로펜타디에닐티타늄 모노메톡시디클로라이드, 사이클로펜타디에닐티타늄 트리페녹사이드, 사이클로펜타디에닐티타늄 디페녹시모노클로라이드, 사이클로펜티디에닐티타늄 모노페녹시디클로라이드, 메틸디벤질, 펜타메틸사이클로펜타디에닐티타늄 트리벤질, 펜타메틸사이클로펜타디에닐티타늄디에톡시메틸, 인데닐티타늄 트리클로라이드, 인데닐티타늄트리메톡사이드, 인데닐티타늄 트리에톡사이드, 인데닐티타늄 트리메닐, 그리고 인데닐티타늄 트리벤질 등이 있다. 성분(A)의 티타늄 화합물로서 첨가하여 다음 일반식(Ⅲ)에 의해 표현된 농축한 티타늄 화합물을 사용할 수 있다.
Figure kpo00003
(여기서 R5및 R6은 할로겐원자 1-20탄소원자를 갖는 알콕시기 또는 1-20탄소원자를 갖는 아실옥시기를 자유롭게 표현되며 그리고 k는 2-20이다.)
상기의 티타늄 화합물은 에스테르, 에테르등과 같은 혼합물 형태에서 사용할 수 있다.
성분(A)로 일반식(Ⅱ)에 의해 표현된 3가 티타늄 화합물의 전형적인 예들은 티타늄 트리클로라이드와 같은 티타늄 트리할라이드, 그리고 사이클로펜타디에닐티타늄 디클로라이드와 같은 사이클로펜타디에닐티타늄 화합물이 있다. 더우기 4가 티타늄 화합물을 줄여서 얻은 것을 사용할 수 있다. 이러한 3가 티타늄 화합물은 에스테르에테르등과 같은 혼합물의 형태에서 사용할 수 있다.
본 발명에 사용한 촉매 성분(B)는 메틸기를 함유한 유기 알루미늄 화합물과 물의 접촉 생산물이다. 이 접촉 생산물은 보통 메틸기를 함유한 유기 알루미늄 화합물과 물의 접촉 또는 반응에 의해서 얻어진다. 다음 일반식(Ⅳ)에 의해 표현된 메틸기를 함유한 유기 알루미늄 화합물, 트리알킬알루미늄을 보통 사용한다.
Figure kpo00004
(여기서 R'는 1-8탄소원자를 갖는 알킬기이다.)
트리알킬알루미늄의 상세한 예들은 트리메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 디메틸에틸알루미늄, 메틸디이소부틸알루미늄 그리고 디메틸이소부틸알루미늄등이 있다. 이러한 화합물중에서 트리메틸 알루미늄이 가장 바람직하다.
유기 알루미늄 화합물을 농축하기 위한 물로서는 보통물 및 얼음 또는 화합물을 함유한 각종물(예를 들면, 물을 함유한 용매, 흡착된 물을 함유한 무기물 화합물 그리고 CuSO4, 5H2O와 같은 결정화의 물을 함유한 금속염)을 사용할 수 있다.
메틸기를 함유한 유기 알루미늄 화합물과 물의 접촉 생산물(반응 생산물)은 각종 생산물을 함유하지만 이들은 항상 동일하지 않다.
예를 들면은 메틸기를 함유한 유기 알루미늄 화합물이 트리메틸알루미늄일 때, 사슬상 메틸알루미녹산을 함유하는 접촉 생산물은 다음 일반식(Ⅴ)로 표현되며, 그리고 반복 단위를 갖는 사이클릭메틸알루미녹산은 다음 일반식(Ⅵ)로 표현된다.
Figure kpo00005
Figure kpo00006
일반적으로, 유기 알루미늄 화합물(예를 들면, 트리알킬알루미늄)과 물의 접촉 생산물은 각종 화합물을 함유하며, 그 형태는 접촉 조건에 따라 변한다.
예를 들면, 유기 알루미늄 화합물이 트리알킬알루미늄일 때, 접촉 생산물은 상기의 언급한 사슬상 알킬알루미녹산(예를 들면, 사슬상 메틸알루미녹산)과 사이클릭 알킬알루미녹산(예를 들면 사이클릭메틸알루미녹산)의 혼합물, 미반응한 트리알킬알루미늄 그리고 기타 농축물 또는 상기 혼합물의 복합한 방법으로 결합한 것으로부터 얻은 분자등이 있다. 보다 바람직한 성분(B)로서는 양성자 핵자기 공명법이 총 시그날 영역의 50% 이하로 관찰한 것으로 알루미늄-메틸기(Al-CH3) 결합에 기인하여 메틸 양성자 시그날 영역에서 높은 자기장 성분의 영역으로 트리알킬알루미늄(바람직하게는 트리메틸알루미늄)과 물의 접촉 생산물이다.
실온에서 톨루엔으로 접촉 생산물의 용액을 양성자 핵자기 공명(1H-NMR) 스펙트랄 분석에서 Al-CH3에 기인한 메틸 양성자 시그날은 1.0-0.5ppm의 영역으로 관찰한(테트라메틸실란(TMS)기준) TMS(0ppm)의 양성자 시그날이 Al-CH3에 기인한 메틸양성자 시그날의 1.0-0.5ppm 영역에 있을 때, 접촉 생산물은 기준 용매로 톨루엔으로 측정한다. Al-CH3에 기인한 메틸 양성자 시그날은 -0.1-0.5ppm 영역에서 높은 자기장 성분 및 1.0-0.1ppm 영역에서 기타 자기장 성분인 두성분으로 나누어진다. 성분(B)로 사용한 접촉 생산물에서 높은 자기장 성분의 영역은 50%이하가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.0-0.5ppm 영역에서 전체 시그날 영역이 45-5%이다.
높은 자기장 성분이 50% 이상일 때 얻어진 촉매는 충분한 활성을 가지지 못하며 그리고 이러한 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체는 효율적으로 생산할 수 없다. 이들은 메틸기를 함유한 유기 알루미늄 화합물과 물의 접촉 생산물을 제조방법에서 특히 한정이 없다.
즉, 접촉 생산물은 알려져 있는 방법으로 얻을 수 있다.
예를 들면, (1) 메틸기를 함유한 유기 알루미늄 화합물 유기 용매에 녹이고 그리고 이때, 물과 접촉시키는 방법, (2) 메틸기를 함유한 유기 알루미늄 화합물을 중합시에 먼저 첨가하고 그리고나서 물을 첨가하는 방법, 그리고 (3) 메틸기를 함유한 유기 알루미늄 화합물을 금속염등에 포함된 결정화의 물과 접촉하며, 또한, 유기 및 무기 화합물에서 흡수한 물과 접촉하는 방법등을 이용할 수가 있다. 상기의 물은 암모니아, 에틸아민같은 아민, 황화합물(예를 들면, 황화수소), 인화합물(예를 들면 인산에스테르)등을 약 20중량%까지 함유한다.
높은 자기장 성분을 만들기 위해 50% 이하의 접촉한 조건은 다양하며 그리고 항상 특별하지는 않다. 일반적으로 접촉 조건은 (1) 접촉 반응 온도가 올라가며(특히 약 40℃에서 80℃까지), (2) 메틸기를 함유하는 유기 알루미늄 화합물에서 물의 비율이 증가하며(특히, 물/메틸기를 함유한 유기 알루미늄 화합물=1.2/1-5/1(그램분자율)) 그리고 (3) 열처리를 접촉 반응후에 실시하는 이러한 조건하에서 실시한 것이 바람직하다.
상기의 접촉 생산물을 제조하기 위해 상기의 언급한 유기 알루미늄 화합물을 사용한다. 특히, 트리메틸알루미늄의 경우에 AIR3(여기서 R은 같거나 다를 수 있으며, 3-10탄소원자를 갖는 가지 있는 알킬기이다.)의 일반식에 의해 표현된 가지있는 알킬 알루미늄과 결합하여 사용한다. 상기의 식에서 R은 3-10탄소원자를 갖는 가지있는 알킬기며, 예를 들면은 이소프로필기, 이소부틸기, 세크-부틸기, 테르트-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 2-메틸펜틸기, 2-메틸헥실기 그리고 2-에틸헥실기등이 있다. 3개 가지가 있는 (tribranched)알킬 알루미늄의 구체적인 예는 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-테르트-부틸알미늄, 트리이소펜틸알루늄, 트리(2-메틸펜틸)알루미늄, 트리(2-메틸헥실)알루미늄, 트리(2-에틸헥실)알루미늄등이 있다. 이러한 화합물중 트리이소부틸알루미늄은 바람직하다.
성분(B)로서 접촉 생산물을 제조하기 위해 트리메틸알루미늄 및 상기의 3개의 가지가 있는 알킬알루미늄은 이들이 결합하여 사용할 때, 여러가지 비율로 사용한다. 일반적으로 트리메틸알루미늄 : 트리브랜치드 알킬 알루미늄의 그램분자율은 99.9 : 0.1-50 : 50이며, 바람직하게는 98 : 2-72 : 25이다.
성분(B)로 접촉 생산물은 다양한 분자량을 가진다. 어떤 접촉 생산물은 본 발명의 방법에서 사용할 수 있다. 이러한 접촉 생산물중 분자량은 400-3000을 가지며, 바람직하게는 500-2200이며, 용매로 벤젠을 사용한 응고점 강하법에 의해 결정된 것으로 가장 바람직하게는 600-1800을 사용한다.
촉매의 성분(B)로 사용할 때, 상기 접촉 생산물은 높은 활성을 충분히 나타낸다. 유기 알루미늄 화합물과 물 사이에 접촉반응 후, 열처리는 촉매 활성을 더욱 증가시킨다. 더욱 상세하게는 유기 알루미늄 화합물과 물 사이 접촉 반응 후, 고형잔류물(예를 들면, 물을 함유한 화합물)은 여과하여 남은 것이며, 여과액은 30-200℃온도에서 상압 또는 감압하에 가열하고, 바람직하게는 40-170℃며, 가장 바람직하게는 20분-8시간, 바람직하게는 0.5-5시간동안 70-150℃이다. 열처리에서 온도는 상기에서 정한 범위내 근처에서 선택한 것이 보통이다.
30℃이하의 온도일 때, 열의 원인에 기인하여 항상 불충분한 반면에 200℃이상일 경우에 접촉 생산물 자신이 바라지 않은 열분해가 일어난다.
열처리 조건에 따라 얻은 접촉 생산물은 무색고형 또는 용액이다. 이렇게 얻은 생산물이 필요한 경우, 탄화수소 용매에 녹이거나 희석하며 촉매 용액에 사용할 수 있다.
본 발명의 촉매는 주요성분으로 상기 성분(A)와 (B)를 함유한다. 필요할 경우에 촉매는 더우기 기타 촉매 성분(예를 들면, 기타 유기 금속 성분)을 함유한다. 촉매에서 성분(A) : 성분(B)의 비율은 다양하나 무조건적으로 결정할 수 없다.
알루미늄을 함유한 성분(B) : 티타늄을 함유한 성분(A)의 비율은 즉, 알루미늄/티타늄(그램분자율)은 1 : 1-1×106: 1 이며, 바람직하게는 10 : 1-1×104: 1이다.
본 발명에서 성분(A) 및 (B)와 유기 알루미늄 화합물(C)는 촉매의 주요 성분으로 사용할 수 있다.
성분(C)로 다양한 유기 알루미늄 화합물을 사용할 수 있으나, 더욱 상세하게는 다음 일반식(Ⅶ)에 의해 표현된 유기 알루미늄 화합물을 사용할 수 있다.
Figure kpo00007
(여기서 R7및 R8은 1-8탄소원자를 갖는 알킬기를 자유롭게 가지며, 바람직하게는 1-4탄소원자이며, X2는 할로겐원자, k는 0＜K
Figure kpo00008
3, m은 0
Figure kpo00009
m＜3, p는 0
Figure kpo00010
p＜3, q는 0
Figure kpo00011
q＜3 그리고 k+m+p+q=3이다.)
일반식(Ⅶ)에 의해 표현된 유기 알루미늄 화합물의 예들은 다음에 나타난다.
p=q=0
일반식에 의해 표현된 화합물 :
R7 kAl(OR8)3-k
(여기서 R7및 R8은 상기와 같으며, 그리고 K는 1.5
Figure kpo00012
K
Figure kpo00013
3수가 바람직하다.)
m=p=0
일반식에 의해 표현된 화합물 :
R7 kAlX2 3-k
(여기서 R7및 X1은 상기와 같으며, 그리고 K는 0＜ K＜3이 바람직하다.)
m=q=0
일반식에 의해 표현된 화합물 :
Figure kpo00014
(여기서 R7는 상기와 같으며, 그리고 K는 2
Figure kpo00015
K＜3이 바람직하다.)
p=0
일반식에 의해 표현된 화합물 :
R7 kAl(OR8)mX2 q
(여기서 R7, R8그리고 X2는 상기와 같으며 그리고 0＜ K
Figure kpo00016
3.0
Figure kpo00017
m＜3.0
Figure kpo00018
q＜3 그리고 k+m+q=3)
p=q=0, k=3
트리메틸알루미늄과 같은 트리알킬알루미늄 및 트리부틸알루미늄 중에서 트리에틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄 그리고 트리 이소부틸알루미늄이 바람직하다.
p=q=0, 1, 5
Figure kpo00019
k＜3
디에틸알루미늄 에톡사이드 및 디부틸알루미늄 부톡사이드와 같은 디알킬알루미늄 알목사이드, 에틸알루미늄 세그퀴에톡사이드 및 부틸알루미늄 세스퀴부톡사이드와 같은 알킬알루미늄 세스퀴알콕사이드, 그리고 식 :
R7 2.5Al(OR8)0.5'
예를 들어 표현한 평균 조성물을 갖는 부분적인 알콕시화한 알킬 알루미늄
m=p=o
부분적으로 할로겐화한 알킬알루미늄 예를 들면, 디에틸알루미늄클로라이드, 디부틸알루미늄클로라이드 그리고 디에틸알루미늄 브로마이드와 같은 디알킬알루미늄 할로겐화물(k=2), 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드, 부틸알루미늄 세스퀴클로라이드 그리고 에틸알루미늄 세스할로게화물과 같은 알킬알루미늄 세스퀴할로겐화물(k=1.5), 그리고 에틸알루미늄 디클로라이드, 프로필알루미늄 디클로라이드 그리고 부틸알루미늄 디브로마이드와 같은 알킬알루미늄 디할로겐화물(k=1).
n=q=0
부분적으로 할로겐화한 알킬알루미늄, 예를 들면, 디에틸알루미늄 수소화물 및 디부틸알루미늄 수소화물과 같은 디알킬알루미늄 수소화물(k=2), 그리고 에틸알루미늄 디하이드라이드 및 프로필 알루미늄디하이드라이드와 같은 알킬알루미늄 디하이드 라이드(m=k)
p=0
부분적으로 알콕시화 또는 할로겐화한 알킬알루미늄 예를 들면 에틸알루미늄 에톡시클로라이드, 부틸알루미늄부톡시클로라이드 그리고 에틸알루미늄 에톡시브로마이드(k=m=q=1).
본 발명의 촉매는 주요 성분으로 상기(A), (B) 그리고 (C)를 함유한다. 필요한 경우, 촉매는 기타 촉매 성분을 함유한다.
촉매에 있어서, 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)의 비율은 다양하지만 무조건적으로 결정할 수 없다. 성분(A) 및 (C)에 함유한 알루미늄 : 성분(A)에 함유한 티타늄의 비율은 즉, 알루미늄/티타늄(그램분자율)은 1 : 1-1 : ×104이며, 바람직하게는 10 : 1-1×103
본 발명의 촉매는 주로 신디오탁틱구조를 갖는 스티렌계 중합체를 제조에서 활성을 높게 한다.
본 발명의 방법에 따라서 스티렌 및/또는 스티렌 유도체(예를 들면, 알킬스티렌, 알콕시스티렌, 할로겐화스티렌 그리고 비닐벤조네이트)와 같은 스티렌계 단량체는 스티렌계 중합체를 제조하기 위해 주요성분으로 성분(A) 및 (B), 또는 성분(A), (B) 및 (C)를 함유한 촉매의 존재시에 중합화 또는 공중합화한다.
이 중합은 블크(bulk)중합을 해야하며 또는 용매에서(예를 들면 페탄, 헥산 그리고 헵탄과 같은 지방족 탄화수소 또는 벤젠, 톨루엔 그리고 크실렌과 같은 방향족 탄화수소) 실시해야 한다.
중합온도는 한계가 없으나 보통 -30-120℃ 그리고 바람직하게는 -10-100℃이다.
상기의 방법에 의해 제조된 스티렌계 중합체는 주로 신디오탁틱 구조를 가진다. 주로 신디오 탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체는 주로 신디오탁틱인 입체화학 구조 즉, 가지사슬로 페닐기 또는 치환페닐기가 C-C결합을 구성한 주사슬에 관하여 반대편에 교대로 놓인 입체 화학 구조를 갖는 스티렌계 중합체를 의미한다. 탁티서티(tacticity)는 탄소이소로페(13C-NMR법)을 사용한 핵자기공명법에 의하여 정량적으로 결정한다.13C-NMR법에 의해 결정 탁티서티는 계속적으로 서로 접촉한 구조 단위의 정도를 표현하여 나타낸다. 즉, 두 구조단위가 서로 접촉한 것은 디아드(diad), 세구조 단위가 서로 접촉한 것은 트리아드(triad), 그리고 다섯 구조 단위가 서로 접촉한 것은 펜타드(pentid)이다.
본 발명의 주로 신디오탁틱구조를 갖는 스티렌계 중합체는 폴리스티렌 폴리(알킬스티렌, 폴리(할로겐화스티렌), 폴리(알콕시스티렌), 폴리비닐 벤조네이트 또는 그 혼합물 및 주요 성분으로 상기 단량체를 갖는 공중합체 디아드율이 적어도 30% 그리고 바람직하게는 적어도 50%인 신디오탁틱 구조를 갖는 각각을 함유한다.
폴리(알킬스티렌)은 폴리메틸스티렌, 폴리에틸스티렌, 폴리이소프로필스티렌, 그리고 폴리(테르트-부틸스티렌)을 함유한다.
폴리(할로겐화 스티렌)은 플로클로로스티렌, 폴리브로모스티렌, 그리고 폴리플루오로스티렌을 함유한다.
상기 중합체 중에서 특히 바람직한 것은 폴리스티렌, 폴리(P-메틸스티렌), 폴리(m-메틸스티렌), 폴리(P-테르트-부틸스티렌), 폴리(P-클로로 스티렌), 폴리(m-클로로스티렌), 폴리(P-플루오로 스티렌) 그리고 스티렌 및 P-메틸스티렌의 공중합체가 있다.
본 발명의 방법에 따라 제조한 스티렌계 중합체는 중량 평균 분자량이 적어도 5,000이며, 바람직하게는 10,000-20,000,000이며, 그리고 수평균 분자량은 적어도 2,500이며, 바람직하게는 5,000-10,000,000을 갖는다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 스티렌계 중합체는 높은 신디오탁티서티를 충분히 갖는다. 염산등을 함유한 세척용액을 사용하여 탈회처리를 할 경우는 중합 후 적용하며, 세척 처리는 더우기 용해 부분을 제거하기 위해 진공에서 세척 및 건조과정 후, 용매(예를 들면, 메틸에틸케톤)를 사용하여 적용하며 그리고 불용해 부분은 예를 들면, 클로로포름, 매우 높은 신디오탁티서티를 갖는 스티렌계 중합체를 충분히 얻을 수 있는 것으로 처리한다.
촉매 성분의 조절로 스티렌게 중합체의 분자량을 요구하는 범위내로 조절할 수 있다.
성분(β)로 접촉 생산의 열처리는 더욱 촉매 활성을 증가하며, 그리고 이렇게 요구한 스티렌계 중합체는 더욱 증가된 충분한 상태에서도 생산할 수 있다.
신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체는 내열성과 같은 물리적 성질 그리고 내화학성에서 우수하며 그리고 이러한 것은 각종 응용에서도 폭 넓게 사용할 수 있다.
[실시예 1]
(1) 트리메틸알루미늄과 물의 접촉 생산물의 제조
아르곤으로 깨끗하게 한 500ml 유리용기에 톨루엔 200ml, 황산구리 5수염(水鹽)(CuSO4, 5H2O) 17.8g(17m mel) 그리고 트리메틸알루미늄 24ml(250m mele)을 넣고 이들을 이때, 40℃에서 8시간 동안 반응시킨다.
이때, 고체를 반응 혼합물로부터 분리하고 그리고 톨루엔을 6.7g의 접촉 생산물을 얻기 위해 실온에서 감압하에 상기에서 얻은 용액으로부터 증류한다. 응고점 강하접에 의해 측정한 접촉 생산물의 분자량은 610이다. 'H-NMR법에 의해 측정한 높은 자기장 성분(즉, -0.1 -0.5ppm)은 43%이다.
(2) 스티렌계 중합체의 제조
500ml 반응기에 톨루엔 100ml, 상기(1)에서 얻은 접촉 생산물의 알루미늄 원자로 15mmol, 사이클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드 0.025mmol, 그리고 스티렌 150mmol을 넣고 그리고 중합화를 50℃에서 한시간 동안 실시한다. 중합후, 생산물은 촉매 성분(즉, 접촉 생산물 및 사이클로펜타디에닐 티타늄 트리클로라이드)을 분리하기 위해 염산 및 메탄올의 혼합액으로 세척하며 그리고 이 때, 신디오탁틱 폴리스티렌(라세미 펜타드에서 신디오탁티서티 : 98%)(수율 : 32.1%) 5.0g을 얻기 위해 말린다.
[실시예 2]
(1) 트리메틸알루미늄과 물의 접촉 생산물의 제조
실시예 1(1)의 절차는 반응시간 24시간으로 변한 것을 제외하고는 분자량 750 및 높은 자기장성분 41%를 갖는 접촉 생산물 6.2g 얻기 위해 반복한다.
(2) 스티렌계 중합체의 제조
실시예 1(2)의 절차는 상기의 (1)에서 얻은 접촉 생산물을 사용한 것을 제외하고는 신디오탁틱 폴리스티렌(라세미 펜타드에서 신디오탁티서티 : 98%)(수율 : 42.2%) 6.6g을 얻기 위해 반복한다.
[실시예 3]
(1) 트리메틸알루미늄과 물의 접촉 생산물의 제조
실시예 1(1)의 절차는 분자량 1,000 및 높은 자기장 성분 33%을 갖는 접촉 생산물 7.0g을 얻기 위해 황산 구리 5수렴(CuSO4, 5H2O)22.9g (91mmol) 및 톨루엔 100ml을 사용하며 그리고 반응시간을 24시간으로 변경한 것을 제외하고는 반복한다.
(2) 스티렌계 중합체 제조
실시예 1(2)의 절차는 신디오탁틱 폴리스티렌(라세미 펜타드에서 신디오탁티서티 : 98%)(수율 : 47.4%) 7.4g을 얻기 위해 상기(1)에서 얻은 접촉 생산물을 사용한 것을 제외하고는 반복한다.
[실시예 4]
(1) 트리메틸알루미늄과 물의 접촉 생산물의 제조
실시예 1(1)의 절차는 분자량 850 및 높은 자기장 성분 28%를 갖는 접촉 생산물 6.5f을 얻기 위해 황산 구리 5수염(CuSO4, 5H2O)25.2g (100mmol)을 사용하며 그리고 반응시간을 15시간으로 변경한 것을 제외하고는 반복한다.
(2) 스티렌계 중합체의 제조
실시예 1(2)의 순서는 신디오탁틱 폴리스티렌(라세미 펜타드에서 신디오탁티서티 : 98%)(수율 : 70.5%) 11.0g을 얻기 위해 상기(1)에서 얻은 접촉 생산물을 사용한 것을 제외하고는 반복한다.
[비교예 1]
(1) 트리메틸알루미늄과 물의 접촉 생산물의 제조
실시예 1(1)의 순서는 분자량 470 및 높은 자기장 성분 65%를 갖는 접촉 생산물 3.2g을 얻기 위해, 트리메틸알루미늄 34.6ml(360mmol) 및 황산구리 5수염(CuSO4, 5H2O)29.4g (117mmol)을 사용하며 그리고 반응 시간을 3시간으로 변경한 것을 제외하고는 반복한다.
(2) 스티렌계 중합체의 제조
실시예 1(2)의 순서는 상기(1)에서 얻은 접촉 생산물을 사용한 것을 제외하고는 반복한다. 이 경우에 단지 신디오탁틱 폴리스티렌(리세미 펜타드에서 신디오탁티서티 : 96%) 0.01g만을 얻게 한다. (수율 : 0.1%)
[실시예 5]
500ml 반응기에 헵탄 200ml, 실시예 1(1)에서 얻은 접촉 생산물의 알루미늄 원자로 8mmol, 펜타메틸 사이클로펜타 디에닐티탄늄 트리메톡사이드 0.08mmol, 그리고 스티렌 50ml를 넣고 그리고 중합화를 50℃에서 2시간동안 실시한다.
중합 후, 생산물은 촉매 성분을 분리하기 위해 염산과 메탄올 혼합액으로 세척하고 그리고 이 때, 중합체 25.0g을 얻기 위해 건조한다. 이 중합체는 메틸에틸케톤 불용해부분(MIP) 98.0%을 얻기 위해 속실레트 추출기를 사용하여 메틸에틸케톤을 추출한다.
이렇게 얻은 중합체는 중량 평균 분자량이 1,600,000 및 수평균 분자량 662,000을 갖는다. 용융점 및13C-NMR 분석의 결과로부터 중합체가 신디오탁틱 구조를 갖는 폴리스티렌이라는 것을 확인한다.
[실시예 6]
실시예 5의 순서는 전화율 44.7%에서 중량 평균 분자량 1,620,000을 갖는 신디오탁틱 폴리스티렌을 얻기 위해 펜타메틸사이클로 펜타디에닐티타늄 트리에톡사이드를 펜타메틸사이클로 펜타디에 닐티타늄 트리메톡사이드 대신하여 사용한 것을 제외하고는 반복한다.
[실시예 7]
실시예 5의 순서는 전화율 16.9%에서 중량 평균 분자량 1,480,000중량 평균 분자량을 갖는 신디오탁틱 구조를 얻기 위해 펜타메틸 사이클로 펜타디에닐티타늄 디-테르트-부톡시 모노클로라이드를 펜타메틸사이클로펜타디에닐티타늄 트리메독사이드 대신하여 사용한 것을 제외하고는 반복한다.
[실시예 8]
실시예 5의 순서는 전화율 75.2%에서 중량평균 분자량 128,000을 갖는 신디오탁틱 폴리스티렌을 얻기 위해, 실시예 2(1)에서 얻은 접촉 생산물을 사용하여 그리고 사이클로펜타디에닐티타늄 트리메톡사이드를 펜타메틸사이클로펜타디에닐티타늄 트리메톡사이드 대신에 사용한 것을 제외하고는 반복한다.
[실시예 9]
신디오탁틱 폴리스티렌을 사이클로펜타디에닐티타늄 트리에톡 사이드를 사이클로펜타디에닐티타늄 트리메톡사이드(전화율 : 68.6%)대신에 사용한 것을 제외하고는 실시예 8에서와 같은 방법으로 제조한다.
[실시예 10]
신디오탁틱 폴리스티렌을 사이클로펜타디에닐티타늄 트리페녹 사이드를 사이클로펜타디에닐티타늄 트리메톡사이드(전화율 : 60.3%)대신에 사용한 것을 제외하고는 실시예 8에서와 같은 방법으로 제조한다.
[비교예 2]
실시예 5의 순서는 비교예 1(1)에서 얻은 접촉 생산물을 사용하며 그리고 티타큠 테트라에톡시드를 펜타메틸사이클로펜타디에닐티타늄 트리메톡사이드로 대신하여 사용한 것을 제외하고는 반복한다.
이 경우에 신디오탁틱 폴리스티렌은 변화율 6.6%에서 얻을 수 있다.
실시예 5-10 및 비교예 2에서 얻은 전화율, 수율, 메틸에틸 케톤 불용해부분(MIP) 그리고 신디오탁틱폴리스티렌의 중량평균 분자량(Mu)은 표 1에 나타나 있다.
[표 1]
Figure kpo00020
[실시예 11-14]
500ml 반응기에 헵탄 200ml, 실시예 1(1)에서 얻은 접촉 생산물의 알루미늄 원자 8mmol, 표 2에서 나타난 바와 같이 티타늄 화합물 0.08mmol 그리고 스티렌 50ml을 넣고 그리고 중합을 50℃에서 2시간 동안 실시한다. 중합 후, 반응 생산물은 촉매 성분을 분리하기 위해 염산 및 메탄올의 혼합액으로 세척하고 그리고 이때, 중합체를 얻기 위해 말린다. 이 중합체는 속실레트 추출기를 사용하여 메탈에틸케톤을 추출한다.
메틸 에틸 케톤 불용해부분(MIP)은 98.0%이다. 중합체는 중량 평균 분자량 1,450,000 및 수평균 분자량 662,000을 갖는다. 용융점 및13C-NMR 분석의 결과로부터 중합체가 신디오탁틱 구조를 갖는 폴리스틸렌이라는 것을 확인한다.
실시예 11-14에서 얻은 전화율, 수율, 메틸에틸케톤 불용해성부분(MIP), 폴리스티렌 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mu)은 표 2에 나타난다.
[표 2]
Figure kpo00021
[실시예 15]
500ml 반응기에 헵탄 200ml, 실시예 1(1)에서 얻은 접촉 생산물의 알루미늄 원자 2mmol, 트리이소부틸알루미늄 2mmol, 펜타메틸사이클로펜타디에닐티타늄 트리메톡사이드 0.08mmol 그리고 스티렌 50ml을 넣고 그리고 중합화 50℃에서 2시간 동안 실시한다. 중합후, 생산물은 촉매 성분을 분리시키기 위해 염산 및 메탄올의 혼합물으로 세척하고 그리고 이때, 중합체 41.2g을 얻기 위해 건조한다. 이 중합체는 속실레트 추출기를 사용하여 트레메틸에틸케톤을 추출한다.
메틸에틸케톤 불용해 부분(MIP)은 98.0%이다. 중합체는 중량 평균 분자량 850,000 및 수평균 분자량 369,000을 갖는다.
용융점 및13C-NMR 분석의 결과로부터 중합체가 신디오탁틱 구조를 갖는 폴리스테렌이하는 것을 확인한다.
[실시예 16]
신디오탁틱 구조를 갖는 폴리스티렌은 트리에틸알루미늄 2mmol을 트리이소부틸알루미늄 대신에 사용한 것을 제외하고는 실시예 15에서와 같은 방법으로 생산한다.
[실시예 17]
신디오탁틱 구조를 갖는 폴리스티렌은 모노에톡시디에틸알루미늄 2mmol을 트리이소부틸알루미늄 대신에 사용한 것을 제외하고는 실시예 15에서와 같은 방법으로 생산한다.
촉매 조성물을 사용하고 그리고 실시예 15-17에서 중합화의 결과는 표 3에 나타난다.
[실시예 18-21]
신디오탁틱 구조를 갖는 폴리스티렌은 표 3에 나타난 조건을 사용한 것을 제외하고는 실시예 15에서와 같은 방법으로 제조한다. 결과는 표 3에 나타난다.
[실시예 22]
(1) 트리메틸알루미늄과 물의 접촉 생산물의 제조
용매로 톨루엔 20ml에, 트리메틸알루미늄 24.0ml(0.250mol) 및 황산 구리 5수염 23.7g(0.095mol)을 20℃에서 24시간 동안 반응시키며 그리고 이때, 고체는 접촉 생산물로 메틸알루미녹산 8.1g을 함유한 톨루엔 용액을 얻기 위해 제거한다. 접촉 생산물에서1H-NMR 분석으로 측정한 높은 자기장 성분(즉, 0.1-0.5ppm)은 48%이다.
(2) 스티렌계 중합체의 제조
신디오탁틱 구조를 갖는 폴리스티렌은 상기(1)에서 얻은 접촉 생산물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 15에서와 같은 방법으로 제조한다. 결과는 표 3에 나타난다.
[표 3]
Figure kpo00022
[실시예 23]
(1) 알루미늄 화합물과 물의 접촉 생산물의 제조(성분(B)) 아르곤으로 깨끗하게 한 500ml 유리용기에 톨루엔 200ml, 황산구리 5수염(CuSO4, 5H2O) 23.7g(95mmol) 그리고 트리메틸알루미늄 24ml(250mmol)을 넣고 이들을 이때, 40℃에서 30시간 동안 반응시킨다. 이때, 고체는 반응 혼합물로부터 제거하고, 휘발성 성분은 접촉 생산물 7.04g을 얻기 위해 감압하에서 얻은 용액으로부터 증류한다. 응고점 강하법에 의해 측정한 접촉 생산물의 분자량은 1,100이다. 접촉 생산물에서1H-NMR법에 의해 측정한 고자기장 성분(즉, -0.1- -0.05ppm)은 30%이다.
(2) 스티렌계 중합체의 제조
500ml 반응기에, 톨루엔 50ml, 상기 (1)에서 얻은 접촉 생산물의 알루미늄 원자 10mmol, 테트라에톡시타타늄 0.1mmol 그리고 스티렌 200ml을 넣고, 중합화를 50℃에서 한시간 동안 실시한다.
중합 후, 반응 생산물은 촉매 성분을 분리하기 위해 염산 및 메탄올의 혼합액으로 세척하고 이때, 중합체 32.7g을 얻기 위해 건조한다.
중합체는 추출 잔류물(중합체)을 얻기 위해 속시레트 추출기를 사용하여 메틸에틸케톤을 추출한다. 추출 잔류물로 중합체는 중량 평균 분자량 600,000 및 수평균 분자량 300,000을 갖는다.
용융점 및13C-NMR 분석의 결과로부터 중합체가 라세미 펜타드 98%에서 신디오탁틱서티를 갖는 폴리스티렌이라는 것을 확인한다.
[실시예 24]
(1) 알루미늄 화합물과 접촉 생산물의 제조(성분(B)) 실시예 23(1)의 순서는 반응 온도 및 반응 시간을 각각 60℃ 및 24시간으로 변경한 것을 제외하고는 접촉 생산물 6.5g을 얻기 위해 반복한다. 응고점 강하법에 의해 결정한 접촉 생산물의 분자량은 1,900이다.
접촉 생산물에서1H-NMR 분석에 의해 결정된 고자기장 성분(즉, -0.1- -0.5ppm)은 29%이다.
(2)스티렌계 중합체의 제조
실시예 23(2) 순서는 중합체 37.9g을 얻기 위해, 상기 (1)에서 얻은 접촉 생산물의 알루미늄 원자 6mmol을 사용하며, 펜타메틸사이클로펜타디에닐티타늄 트리메톡사이드 0.06mmol을 테트라에톡시티타늄 대신에 사용하고 그리고 반응 온도를 70℃로 변경한 것을 제외하고는 반복한다. 추출 잔류물로 중합체의 라세미 펜타드에서 신디오탁티서티는 97%이다. 중합체는 중량 평균 분자량 1,800,000 및 수평균 분자량 900,000을 갖는다.
[실시예 25]
500ml 반응기에 톨루엔 50ml, 실시예 24(1)에서 얻은 접촉 생산물(분자량 : 1,900)의 알루미늄 원자 3mmol, 트리이소부틸 알루미늄 3mmol 펜타메틸사이클로펜타디에닐티타늄 트리메톡사이드 0.06mmol 그리고 스티렌 200ml를 넣고 그리고 중합을 70℃에서 한시간 동안 실시한다.
그 후, 실시예 23(2)에서와 같은 순서로 중합체 36.1g을 얻기 위해 제조한다. 추출 잔류물로서 중합체를 위해 라세미 펜타드에서 신디오탁티서티는 95%, 중량 평균분자량은 800,000 그리고 수평균 분자량은 400,000이다.
[실시예 26]
500ml 반응기에 톨루엔 50ml, 실시예 24(1)에서 얻은 접촉 생산물(분자량 : 1,900)의 알루미늄 원자 3mmol, 트리이소부틸 알루미늄 3mmol, 펜타메틸사이클로펜타디에닐티타늄 트리메톡사이드를 0.06mmol 그리고 스티렌 200ml를 넣고 그리고 중합을 70℃에서 한시간 동안 실시한다. 그런 후, 실시예 23(2)에서와 같은 순서로 중합체 36.1g을 얻기 위해 제조한다. 추출 잔류물로 중합체를 위해 라세미 펜타드에서 신디오탁티서티는 97%, 중량 평균분자량은 400,000 그리고 수평균 분자량은 200,000이다.
[실시예 27]
500ml 반응기에 톨루엔 50ml, 실시예 23(1)에서 얻은 접촉 생산물(분자량 : 1,100)의 알루미늄 원자 6mmol, 펜타메틸사이클로펜타디에닐티타늄 트리메틸 0.06mmol 그리고 스티렌 200ml를 넣고 그리고 중합을 70℃에서 한시간 동안 실시한다. 그런 후, 실시예 23(2)에서와 같은 순서로 중합체 48.0g을 얻기 위해 제조한다. 추출 잔류물로 중합체를 위해 라세미 펜타드에서 신디오탁티서티는 98%, 중량 평균 분자량은 1,200,000 그리고 수평균 분자량은 600,000이다.
[실시예 28]
(1) 알루미늄 화합물의 물의 접촉 생산물의 제조
아르곤으로 깨끗하게 한 500ml 유리용기에 톨루엔 200ml, 황산 구리 5수염 23.7g(95mmol), 트리메틸알루미늄 21.6ml(225mmol) 그리고 트리이소부틸 알루미늄 6.3ml (25mmol)을 넣고, 그리고 이들을 이때, 40℃에서 24시간 동안 반응시킨다.
이때, 고체는 반응 혼합물로부터 제거한다. 얻어진 용액은 무색 고체(접촉 생산물) 6.12g을 얻기 위해 110℃에서 2시간 동안 감압하에 열처리하여 실시한다. 고체는 촉매 용액을 준비하기 위해 톨루엔 50ml에서 녹인다.
접촉 생산물에서1H-NMR법에 의해 측정한 고자기장 성분(즉, -0.1-0.5ppm)은 31%이다.
(2) 스티렌의 중합
500ml 반응기에 헵탄 25ml, 상기(1)에서 얻은 접촉 생산물의 알루미늄 원자 6mmol, 펜타메틸사이클로 펜타디에닐티타늄 트리메톡사이드 12×10-3mmol 그리고 스티렌 225ml를 넣고 그리고 중합을 70℃에서 3시간 동안 실시한다.
중합 후, 생산물은 촉매 성분을 분리하기 위해 염산 및 메탄올의 혼합액으로 세척하고, 이때, 중합체 48.1g을 얻기 위해 건조한다.
중합화 활성은 297g/g Al이다.13C-NMR법에 의해 측정한 중합체의 라세미 펜타드에서 신디오탁티서티는 96%이다.
[실시예 29-31]
(1) 알루미늄 화합물과 물의 접촉 생산물의 제조
접촉 생산물은 트리메틸알루미늄량을 변경하고, 표 4에 보인 양에서 알루미늄 화합물을 트리이소부틸 알루미늄 6.3ml(25mmol) 대신에 사용하고, 그리고 이때, 촉매 용액을 준비하기 위해 톨루엔에서 녹인 것을 제외하고는 실시예 28(1)에서와 같은 방법으로 제조한다.
이렇게 얻은 접촉 생산물에서, 고자기장 성분(즉, -0.1- -0.5ppm)은 실시예 29에서 20%, 실시예 30에서 그리고 실시예 31에서 15%이다.
중합체(폴리스티렌)은 상기(1)에서 얻은 촉매 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 28(2)에서와 같은 방법으로 제조한다. 결과는 표 4에 나타나 있다.
[표 4]
Figure kpo00023
[실시예 32]
(1) 열처리를 실시한 알루미녹산의 제조
아르곤으로 깨끗하게 한 1000ml 유리용기에 황산구리 5수염(CuSO4, 5H2O) 74g(0.30mol) 톨루엔 500ml 그리고 트리메틸알루미늄 74ml(0.78mol)을 넣고, 그리고 이때, 20℃에서 30시간 동안 반응시킨다.
이때, 고체는 반응 혼합물로부터 제거하며, 이렇게 얻은 용액은 110℃에서 2시간 동안 감압하에 열처리를 행한다. 결과로서, 무색 유리질의 접촉 생산물(알루미녹산) 17.7g을 얻었다.
이 접촉 생산물은 촉매 성분을 준비하기 위해 톨루엔 50ml에 녹인다.
접촉 생산물에서 고자기장 성분(즉, -0.1- -0.5ppm)은 39%이다.
(2) 스티렌의 중합
500ml 반응기에 헵탄 200ml, 상기(1)에서 얻은 알루미녹산의 알루미늄 원자 6mmol, 펜타메틸사이클로 펜타디에닐티타늄 트리메톡사이드 0.06mmol 그리고 스티렌 50ml을 넣고 그리고 중합을 70℃에서 한시간동안 실시한다.
중합 후, 생산물은 촉매 성분을 분리하기 위해 염산 및 메탄올의 혼합액으로 세척하고 이때, 중합체(폴리스티렌) 9.86g을 얻기 위해 건조한다.
13C-NMR법에 의해 측정한 중합체의 라세미 펜타드에서 신디오탁티서티는 98%이다.
[실시예 33-35]
촉매 성분은 열처리를 표 5에 보인 조건하에서 실시한 것을 제외하고는 실시예 32(1)에서와 같은 방법으로 얻어진다.
그 후, 중합체(폴리스티렌)은 상기 촉매 성분을 사용한 것을 제외하고는 실시예 32(1)에서와 같은 방법으로 얻어진다. 결과는 표 5에 나타나 있다.
[표 5]
Figure kpo00024

Claims (9)

  1. 티타늄 화합물(A) 및 메틸기를 함유한 유기알루미늄 화합물과 물의 접촉 생산물(B)을 함유한 촉매 존재시에 주로 신디오탁틱(syndiotactic)구조를 가지며, 여기서 접촉 생산물(B)은 양성자 핵자기 공명흡수법에 의해서 결정한 알루미늄-메틸기(Al-CH3) 결합에 기인하여 메틸 양성자 시그날 영역에서 높은 자기장 성분이 50%이하를 갖는 스티렌계 중합체의 제조법.
  2. 제1항에 있어서, 양성자 핵자기 공명흡수법에 의해 결정한 알루미늄-메틸기(Al-CH3) 결합에 기인하여 메틸기 양성자 시그날 영역에서 높은 자기장 성분은 톨루엔 용매 기준으로 측정한 조건하에 톨루엔의 메틸양성자(2.35ppm)에 대하여, -0.1- -0.5ppm 범위에 있는 스티렌계 중합체의 제조법.
  3. 제1항에 있어서, 접촉 생산물(B)은 벤젠을 사용한 응고점 강하법에 의해 결정한 분자량 400-3,000을 갖는 스티렌계 중합체의 제조법.
  4. 제1항에 있어서, 접촉 생산물(B)은 더우기 열처리를 실시한 스티렌계 중합체의 제조법.
  5. 제1항에 있어서, 접촉 생산물(B)은 트리메틸알루미늄 및 일반식 : AlR3(여기서 R은 3-10탄소원자를 갖는 가지 있는 알킬기이다.)에 의해 표현된 3개의 가지가 있는 알킬알루미늄과 물의 접촉 생산물인 스티렌계 중합체계 중합체의 제조법.
  6. 제1항에 있어서, 티타늄 화합물(A)은 티타늄 화합물과 다음 일반식에 의해 표현된 티타늄 킬레이트 화합물을 함유한 기(group)로부터 적어도 하나의 화합물을 선택한 스티렌계 중합체의 제조법.
    일반식 TiR1 aR2 bR3 cR4 4-(a+b+c)또는, TiR1 dR2 eR3 3-(d+e)
    (여기서, R1, R2, R3그리고 R4는 수소원자, 1-20탄소원자를 갖는 알킬기, 1-20탄소원자를 갖는 알콕시기, 6-20탄소원자를 갖는 아릴기, 6-20탄소원자를 갖는 아릴알킬기, 6-20탄소원자를 갖는 아릴옥시기, 1-20 탄소원자를 갖는 아실옥시기, 사이클로펜타디에닐기, 치환된 사이클로 펜타디에닐기, 인데닐기, 또는 할로겐 원자를 자유롭게 가지며, a, b 그리고 c는 0-4의 정수를 자유롭게 가지며 그리고 d 및 e는 0-3의 정수를 자유롭게 가진다.)
  7. 제1항에 있어서, (A) 티타늄 화합물, (B) 메틸기를 함유한 유기알루미늄 화합물과 물의 접촉 생산물 그리고 (C) 유기알루미늄 화합물을 함유한 촉매를 갖는 스티렌계 중합체의 제조방법.
  8. (A) 티타늄 화합물 및 (B) 메틸기를 함유한 유기알루미늄 화합물과 물의 접촉 생산물을 함유하며, 여기서 접촉 생산물(B)은 양성자 핵자기 공명흡수법에 의해 결정하는 알루미늄-메틸기(Al-CH3) 결합에 기인한 메틸 양성자 시그날 영역에서 높은 자기장 성분이 50%이하 갖는 스티렌계 중합체를 제조하기 위한 촉매.
  9. (A) 티타늄 화합물, (B) 메틸기를 함유한 유기알루미늄 화합물과 물의 접촉 생산물, 양성자 핵자기 공명흡수법에 의해 결정한 알루미늄 메틸기(Al-CH3) 결합에 기인하여 메틸 양성자 시그날 영역에서 높은 자기장 성분이 50%이하를 갖는 상기 접촉 생산물, 그리고 (C) 유기 알루미늄 화합물을 함유한 스티렌계 중합체를 제조하기 위한 촉매.
KR1019880017471A 1987-12-24 1988-12-24 스티렌계 중합체 제조 방법 및 여기에 사용한 촉매 KR930010923B1 (ko)

Applications Claiming Priority (18)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP?62-325391? 1987-12-24
JP32539187A JPH0791326B2 (ja) 1987-12-24 1987-12-24 スチレン系重合体の製造方法
JP??62-325391 1987-12-24
JP746588A JPH0757767B2 (ja) 1988-01-19 1988-01-19 スチレン系重合体の製造方法及び触媒
JP?63-7466? 1988-01-19
JP63007466A JP2698085B2 (ja) 1988-01-19 1988-01-19 スチレン系重合体の製造方法とその触媒
JP??63-7466 1988-01-19
JP??63-7465 1988-01-19
JP?63-7465? 1988-01-19
JP?63-30048? 1988-02-13
JP63030048A JPH0819175B2 (ja) 1988-02-13 1988-02-13 スチレン系重合体の製造方法及びその触媒
JP??63-30048 1988-02-13
JP?63-66908? 1988-03-19
JP63066908A JPH0813851B2 (ja) 1988-03-19 1988-03-19 スチレン系重合体の製造方法とその触媒
JP?63-66910? 1988-03-19
JP??63-66910 1988-03-19
JP63066910A JPH0813853B2 (ja) 1988-03-19 1988-03-19 スチレン系重合体の製造方法とその触媒
JP??63-66908 1988-03-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR890009992A KR890009992A (ko) 1989-08-05
KR930010923B1 true KR930010923B1 (ko) 1993-11-17

Family

ID=27548059

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019880017471A KR930010923B1 (ko) 1987-12-24 1988-12-24 스티렌계 중합체 제조 방법 및 여기에 사용한 촉매

Country Status (11)

Country Link
US (2) US4978730A (ko)
EP (1) EP0322663B1 (ko)
KR (1) KR930010923B1 (ko)
AT (1) ATE106090T1 (ko)
AU (1) AU607827B2 (ko)
CA (1) CA1325005C (ko)
DE (1) DE3889721T2 (ko)
ES (1) ES2056886T3 (ko)
FI (1) FI93845C (ko)
MY (1) MY104071A (ko)
RU (1) RU2086563C1 (ko)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1988010275A1 (en) * 1987-06-17 1988-12-29 The Dow Chemical Company Catalyst and process for preparation of syndiotactic polystyrene
US5286762A (en) * 1988-07-23 1994-02-15 Idemitsu Kosan Company Limited Styrene-based polymer moldings and process for production thereof
JPH02252706A (ja) * 1989-03-28 1990-10-11 Idemitsu Kosan Co Ltd スチレン系重合体の製造方法
AU621727B2 (en) * 1989-03-31 1992-03-19 Idemitsu Kosan Co. Ltd Styrenic copolymer and production thereof
US5321122A (en) * 1989-07-28 1994-06-14 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Process for purification of styrene polymer
JP2936172B2 (ja) * 1990-03-07 1999-08-23 東ソー株式会社 シンジオタクチック芳香族ビニル化合物重合体製造用触媒およびシンジオタクチック芳香族ビニル化合物重合体の製造方法
EP0472741B1 (en) * 1990-03-16 1995-06-21 Tonen Corporation Olefin polymerization catalyst
JP3048653B2 (ja) * 1991-02-07 2000-06-05 三菱化学株式会社 α‐オレフィン重合体の製造
US5391603A (en) * 1992-03-09 1995-02-21 The Dow Chemical Company Impact modified syndiotactic vinyl aromatic polymers
US5446117A (en) * 1993-08-19 1995-08-29 Queen's University At Kingston Process for producing amorphous syndiotactic polystyrene
JP3369294B2 (ja) * 1994-03-11 2003-01-20 出光興産株式会社 遷移金属化合物、それを用いた重合用触媒及び該重合用触媒を用いたスチレン系重合体の製造方法
TW454020B (en) * 1994-08-09 2001-09-11 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalyst
ATE185141T1 (de) * 1995-07-12 1999-10-15 Witco Gmbh Verfahren zur herstellung von cyclopentadienyltitantrialkoxy-derivaten
US5962714A (en) * 1995-10-02 1999-10-05 Mccullough; Laughlin Gerard Monocyclopentadienyl transition metal catalyst and olefin polymerization process
DE69612214T2 (de) * 1995-12-12 2001-06-28 Idemitsu Kosan Co Polymerisationskatalysator und verfahren zur herstellung von polymeren
IT1277677B1 (it) 1995-12-21 1997-11-11 Enichem Spa Procedimento per la preparazione di polimeri vinilaromatici cristallini a struttura predominantemente sindiotattica
US6034024A (en) * 1996-05-10 2000-03-07 Albemarle Corporation Heat treated alumoxanes
US6271322B1 (en) 1996-10-02 2001-08-07 Mccullough Laughlin Gerard Monocyclopentadienyl transition metal catalyst and olefin polymerization process
IT1286031B1 (it) * 1996-10-24 1998-07-07 Enichem Spa Procedimento per la produzione di polimeri vinilaromatici ad elevato grado di sindiotassia
EP0861853A1 (en) * 1997-02-27 1998-09-02 ENICHEM S.p.A. Catalyst and process for the syndiotactic polymerization of vinylaromatic compounds
US5990035A (en) * 1997-10-21 1999-11-23 Koeppl; Alexander Polymerization catalyst systems, their preparation, and use
US6677265B1 (en) 1997-12-08 2004-01-13 Albemarle Corporation Process of producing self-supported catalysts
JP2001525458A (ja) 1997-12-08 2001-12-11 アルベマール・コーポレーシヨン 生産性を向上させた触媒組成物
US6551955B1 (en) 1997-12-08 2003-04-22 Albemarle Corporation Particulate group 4 metallocene-aluminoxane catalyst compositions devoid of preformed support, and their preparation and their use
US6100414A (en) * 1998-04-02 2000-08-08 Eastman Chemical Company Cyclopentadienyl transition metal compounds useful as polymerization catalysts
JP4195138B2 (ja) * 1998-12-10 2008-12-10 出光興産株式会社 アルミニウムオキシ化合物、オレフィン重合用触媒成分及びポリオレフィンの製造方法
JP4503852B2 (ja) 1999-01-29 2010-07-14 出光興産株式会社 スチレン類の重合用触媒及びスチレン系重合体の製造方法
JP2000248015A (ja) * 1999-02-26 2000-09-12 Idemitsu Petrochem Co Ltd オレフィン−スチレン類共重合用触媒及びオレフィン−スチレン系共重合体の製造方法
US6921734B2 (en) * 2002-04-10 2005-07-26 China Petroleum & Chemical Corporation Titanocene complexes and its catalyst for preparing syndiotactic polystyrene
US6982306B2 (en) * 2003-11-26 2006-01-03 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Stannoxy-substituted metallocene catalysts for olefin and acetylene polymerization
WO2023059515A1 (en) * 2021-10-08 2023-04-13 Entegris, Inc. Process for preparing organo-titanium compounds

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3534006A (en) * 1966-03-25 1970-10-13 Toray Industries Methods of polymerizing alpha-olefins with a transition metal and a bis(dialkylaluminumoxy)alkane compound
CA1276748C (en) * 1985-07-29 1990-11-20 Michitake Uoi Styrene polymers
JPS62187708A (ja) * 1985-11-11 1987-08-17 Idemitsu Kosan Co Ltd スチレン系重合体の製造法

Also Published As

Publication number Publication date
EP0322663A2 (en) 1989-07-05
DE3889721D1 (de) 1994-06-30
ATE106090T1 (de) 1994-06-15
US5023222A (en) 1991-06-11
EP0322663A3 (en) 1989-12-13
AU607827B2 (en) 1991-03-14
MY104071A (en) 1993-11-30
KR890009992A (ko) 1989-08-05
ES2056886T3 (es) 1994-10-16
FI93845C (fi) 1995-06-12
EP0322663B1 (en) 1994-05-25
FI93845B (fi) 1995-02-28
RU2086563C1 (ru) 1997-08-10
FI885974A (fi) 1989-06-25
AU2640388A (en) 1989-06-29
DE3889721T2 (de) 1994-09-22
CA1325005C (en) 1993-12-07
US4978730A (en) 1990-12-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR930010923B1 (ko) 스티렌계 중합체 제조 방법 및 여기에 사용한 촉매
US4997898A (en) Vinylcyclohexane-based polymers and process for production thereof
KR0135271B1 (ko) 스티렌계 중합체의 제조방법 및 그 촉매
EP0554574A1 (en) Process for producing a styrenic polymer and a catalyst for use therein
US5294685A (en) Process for producing a styrenic polymer having a high degree of syndiotacticity
US5023304A (en) Process for producing styrene-based polymer
KR960007251B1 (ko) 스티렌계 단량체의 정제방법
US5502133A (en) Syndiotactic styrene polymers
EP0505973B1 (en) Process for producing styrenic copolymer
US5858904A (en) Catalyst for production of vinyl-based polymer and process for production of vinyl-based aromatic polymer
US5321122A (en) Process for purification of styrene polymer
US5426176A (en) Process for purification of styrenic polymer
US5449746A (en) Process for purification of styrenic polymer
JP2820964B2 (ja) スチレン系重合体の精製方法
JP2758035B2 (ja) スチレン系重合体の精製法
JP2931642B2 (ja) スチレン系重合体の製造方法とその触媒
JPH01207304A (ja) スチレン系重合体の製造方法及びその触媒
US6100352A (en) Process for producing polymer
JPH04366108A (ja) スチレン系重合体の製造方法及びその触媒
CN115651011A (zh) 一种催化剂用化合物、制备方法、烯烃聚合催化剂及应用
JPH02252705A (ja) スチレン系重合体の製造方法及びその触媒
KR20010105513A (ko) 스티렌계 중합용 신규 메탈로센 촉매 및 이를 이용한중합방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20041109

Year of fee payment: 12

LAPS Lapse due to unpaid annual fee