JP4503852B2 - スチレン類の重合用触媒及びスチレン系重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
技術分野
本発明は、スチレン類の重合用触媒及び及びスチレン系重合体の製造方法に関し、詳しくは、特定の化合物をその一成分とするスチレン類の重合用触媒及び該触媒を用いた、安価な、しかも効率のよいスチレン系重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の製造方法に関する。
背景技術
近年、π配位子を有し、該π配位子と中心金属元素とが任意の基を介して結合してなる遷移金属化合物を触媒成分とするスチレン系重合体製造用触媒、いわゆるメタロセン触媒が開発され、スチレン系重合体の製造に供されている。
しかしながら、このような触媒を用いて十分な重合活性を得るためには、アルミノキサン等の多量の助触媒を必要とすることから、全触媒コストとしては高価なものになり、また、生成ポリマー中に助触媒に起因する触媒残渣が存在し、ポリマーの着色等の原因にもなるという問題があった。
かかる状況に鑑み、助触媒の使用量を減らすべく、粘土や粘土鉱物等をアルミノキサンの代わりに用いる技術が提案されている（特開平０５−３０１９１７号公報，特開平０６−１３６０４７号公報等）。
しかし、これらにおいても、十分な高活性のものが得られていないのが現状である。
発明の開示
本発明は、スチレン系重合体、特に、主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を効率よく、安価に製造し得るスチレン類の重合用触媒及びスチレン系重合体の製造方法を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の化合物をその一成分とする重合用触媒を用いることにより重合活性が向上し、酸素含有化合物等の助触媒の使用量を低減することができることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
すなわち、本発明は、以下のスチレン類の重合用触媒及びスチレン系重合体の製造方法を提供するものである。
１．（Ａ）遷移金属化合物、
（Ｂ）酸素含有化合物及び／又は遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、
（Ｃ）下記一般式（１）で表される化合物、
（（Ｒ１）３−Ｘ−Ｙ）ｎ−Ｚ−（Ｒ２）ｍ−ｎ ・・・・（１）
（式中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリーロキシ基、炭素数１〜３０のチオアルコキシ基，炭素数６〜３０のチオアリーロキシ基，アミノ基、アミド基、又はカルボキシル基を示し、それぞれのＲ１は、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよい。またそれぞれのＲ１は、必要に応じて結合し、環構造を形成してもよい。Ｘは、周期律表第１４族の元素を示し、Ｙは、周期律表第１６族の元素を示し、Ｚは、周期律表第２族〜第１３族の金属元素を示す。Ｒ２は、炭化水素基を示す。ｍは、金属元素Ｚの価数の整数を示し、ｎは、１〜（ｍ−１）の整数を示す。）
及び、必要に応じて用いられる（Ｄ）アルキル化剤からなるスチレン類の重合用触媒。
２．（Ａ）遷移金属化合物、
（Ｃ）下記一般式（１）で表される化合物、
（（Ｒ１）３−Ｘ−Ｙ）ｎ−Ｚ−（Ｒ２）ｍ−ｎ ・・・・（１）
（式中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリーロキシ基、炭素数１〜３０のチオアルコキシ基，炭素数６〜３０のチオアリーロキシ基，アミノ基、アミド基、又はカルボキシル基を示し、それぞれのＲ１は、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよい。またそれぞれのＲ１は、必要に応じて結合し、環構造を形成してもよい。Ｘは、周期律表第１４族の元素を示し、Ｙは、周期律表第１６族の元素を示し、Ｚは、周期律表第２族〜第１３族の金属元素を示す。Ｒ２は、炭化水素基を示す。ｍは、金属元素Ｚの価数の整数を示し、ｎは、１〜（ｍ−１）の整数を示す。）
及び、必要に応じて用いられる（Ｄ）アルキル化剤からなるスチレン類の重合用触媒。
３．前記（Ｃ）において、Ｘが炭素であり、Ｙが酸素であり、Ｚがアルミニウムである上記１又は２に記載のスチレン類の重合用触媒。
４．前記（Ｃ）の化合物が、▲１▼一般式（Ｒ１）３−Ｃ−ＯＲ３，Ｒ４−ＣＯ−Ｒ５又はＲ６−ＣＯ−ＯＲ７で表される化合物から選ばれた少なくとも１種と、▲２▼一般式 Ｚ（Ｒ２）ｍで表される化合物との反応生成物である上記１又は２に記載のスチレン類の重合用触媒。
（式中、Ｒ１，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６及びＲ７は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリーロキシ基、炭素数１〜３０のチオアルコキシ基，炭素数６〜３０のチオアリーロキシ基，アミノ基、アミド基、又はカルボキシル基を示し、Ｒ１，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６及びＲ７は、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよい。またＲ１，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６及びＲ７は、それぞれ必要に応じて結合し、環構造を形成してもよい。Ｚは、周期律表第２族〜第１３族の金属元素を、ｍは、金属元素Ｚの価数の整数を示し、Ｒ２は、炭化水素基を示す。）
５．（Ａ）遷移金属化合物、
（Ｂ）酸素含有化合物及び／又は遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、
（Ｃ１）一般式（Ｒ１）３−Ｃ−ＯＲ３，Ｒ４−ＣＯ−Ｒ５又はＲ６−ＣＯ−ＯＲ７で表される化合物から選ばれた少なくとも１種、
（式中、Ｒ１，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６及びＲ７は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリーロキシ基、炭素数１〜３０のチオアルコキシ基，炭素数６〜３０のチオアリーロキシ基，アミノ基、アミド基、又はカルボキシル基を示し、Ｒ１，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６及びＲ７は、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよい。またＲ１，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６及びＲ７は、それぞれ必要に応じて結合し、環構造を形成してもよい。）（Ｃ２）一般式 Ｚ（Ｒ２）ｍで表される化合物
（式中、Ｚは、周期律表第２族〜第１３族の金属元素を、ｍは、金属元素Ｚの価数の整数を示し、Ｒ２は、炭化水素基を示す。）
、及び必要に応じて用いられる（Ｄ）アルキル化剤からなるスチレン類の重合用触媒。
６．（Ａ）遷移金属化合物、
（Ｃ１）一般式（Ｒ１）３−Ｃ−ＯＲ３，Ｒ４−ＣＯ−Ｒ５又はＲ６−ＣＯ−ＯＲ７で表される化合物から選ばれた少なくとも１種、
（式中、Ｒ１，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６及びＲ７は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリーロキシ基、炭素数１〜３０のチオアルコキシ基，炭素数６〜３０のチオアリーロキシ基，アミノ基、アミド基、又はカルボキシル基を示し、Ｒ１，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６及びＲ７は、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよい。またＲ１，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６及びＲ７は、それぞれ必要に応じて結合し、環構造を形成してもよい。）（Ｃ２）一般式 Ｚ（Ｒ２）ｍで表される化合物
（式中、Ｚは、周期律表第２族〜第１３族の金属元素を、ｍは、金属元素Ｚの価数の整数を示し、Ｒ２は、炭化水素基を示す。）
、及び必要に応じて用いられる（Ｄ）アルキル化剤からなるスチレン類の重合用触媒。
７．前記３個のＲ１のうち、少なくとも１つが炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基である上記１〜６のいずれかに記載のスチレン類の重合用触媒。
８．前記３個のＲ１のすべてが炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基である上記１〜６のいずれかに記載のスチレン類の重合用触媒。
９．前記３個のＲ１のすべてがフェニル基である上記１〜６のいずれかに記載のスチレン類の重合用触媒。
１０．前記Ｒ２が炭素数２以上のアルキル基である上記１〜９のいずれかに記載のスチレン類の重合用触媒。
１１．前記Ｚがアルミニウムである上記４〜１０のいずれかに記載のスチレン類の重合用触媒。
１２．前記（Ａ）遷移金属化合物が、下記の一般式（２）〜（６）のいずれかで表されるものである上記１〜１１のいずれかに記載のスチレン類の重合用触媒。
〔式中、Ｑ１は二つの共役五員環配位子（Ｃ５Ｈ５−ａ−ｂＲ８ ｂ）及び（Ｃ５Ｈ５−ａ−ｃＲ９ ｃ）を架橋する結合性基を示し、Ｑ２は共役五員環配位子（Ｃ５Ｈ５−ａ−ｄＲ１０ ｄ）とＺ１基を架橋する結合性基を示す。Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ炭化水素基，ハロゲン原子，アルコキシ基，珪素含有炭化水素基，リン含有炭化水素基，窒素含有炭化水素基又は硼素含有炭化水素基を示し、複数あるときは、互いに同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。ａは０，１又は２である。ｂ，ｃ及びｄは、ａ＝０のときはそれぞれ０〜５の整数、ａ＝１のときはそれぞれ０〜４の整数、ａ＝２のときはそれぞれ０〜３の整数を示す。ｅは０〜５の整数を示す。Ｍ１は周期律表第４族〜第６族の遷移金属を示し、Ｍ２は周期律表第８族〜第１０族の遷移金属を示す。また、Ｌ１，Ｌ２はそれぞれ配位結合性の配位子を表わし、Ｘ１，Ｙ１，Ｚ１，Ｗ１，Ｕ１はそれぞれ共有結合性又はイオン結合性の配位子を表している。なお、Ｌ１，Ｌ２，Ｘ１，Ｙ１，Ｗ１およびＵ１は、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。〕
１３．上記１２における一般式（４）の（Ｃ５Ｈ５−ｅＲ１１ ｅ）基が、下記一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）で表されるいずれかである遷移金属化合物（Ａ）を用いる上記１２に記載のスチレン類の重合用触媒。
［式中，Ａは周期律表第１３族、第１４族、第１５族又は第１６族の元素を示し、Ａは、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよい。Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリーロキシ基、炭素数１〜３０のチオアルコキシ基，炭素数６〜３０のチオアリーロキシ基，アミノ基、アミド基、カルボキシル基又は炭素数３〜３０のアルキルシリル基、アルキルシリルアルキル基を示し、Ｒは、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよく、また、必要に応じて結合し、環構造を形成してもよい。ａは０、１又は２を示し、ｎ及びｍは、１以上の整数を示す。］
１４．上記１〜１３のいずれかに記載の重合用触媒を用いてスチレンを重合することを特徴とするスチレン系重合体の製造方法。
１５．スチレン系重合体が、主としてシンジオタクチック構造を有するものである上記１４に記載のスチレン系重合体の製造方法。
発明を実施するための最良の形態
以下に、本発明の実施の形態について詳しく説明する。
Ｉ．スチレン類の重合用触媒
１．スチレン類の重合用触媒の各成分
本発明のスチレン類の重合用触媒の成分としては、（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）酸素含有化合物及び／又は遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、及び（Ｃ）後述する一般式（１）で表される化合物、及び必要に応じて用いられる（Ｄ）アルキル化剤がある。以下に、各成分について説明する。
（１）（Ａ）遷移金属錯体
本発明において用いられる（Ａ）遷移金属錯体としては、各種のものが使用可能であるが、周期律表第４族〜第６族遷金属化合物または第８族〜第１０族遷移金属化合物が好ましく用いられる。周期律表第４族〜第６族遷金属化合物としては、下記の一般式（２）〜（５）で表されるものを好ましいものとして挙げることができ、周期律表第８族〜第１０族の遷移金属化合物としては、下記の一般式（６）で表されるものを好ましいものとして挙げることができる。
〔式中、Ｑ１は二つの共役五員環配位子（Ｃ５Ｈ５−ａ−ｂＲ８ ｂ）及び（Ｃ５Ｈ５−ａ−ｃＲ９ ｃ）を架橋する結合性基を示し、Ｑ２は共役五員環配位子（Ｃ５Ｈ５−ａ−ｄＲ１０ ｄ）とＺ１基を架橋する結合性基を示す。Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ炭化水素基，ハロゲン原子，アルコキシ基，珪素含有炭化水素基，リン含有炭化水素基，窒素含有炭化水素基又は硼素含有炭化水素基を示し、複数あるときは、互いに同一も異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。ａは０，１又は２である。ｂ，ｃ及びｄは、ａ＝０のときはそれぞれ０〜５の整数、ａ＝１のときはそれぞれ０〜４の整数、ａ＝２のときはそれぞれ０〜３の整数を示す。ｅは０〜５の整数を示す。Ｍ１は周期律表第４族〜第６族の遷移金属を示し、Ｍ２は周期律表第８族〜第１０族の遷移金属を示す。また、Ｌ１，Ｌ２はそれぞれ配位結合性の配位子を表わし、Ｘ１，Ｙ１，Ｚ１，Ｗ１，Ｕ１はそれぞれ共有結合性又はイオン結合性の配位子を表している。なお、Ｌ１，Ｌ２，Ｘ１，Ｙ１，Ｗ１およびＵ１は、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。〕
上記一般式（２），（３）におけるＱ１及びＱ２の具体例としては、（１）メチレン基，エチレン基，イソプロピレン基，メチルフェニルメチレン基 ジフェニルメチレン基，シクロヘキシレン基などの炭素数１〜４のアルキレン基，シクロアルキレン基又はその側鎖低級アルキル若しくはフェニル置換体、（２）シリレン基，ジメチルシリレン基，メチルフェニルシリレン基，ジフェニルシリレン基，ジシリレン基，テトラメチルジシリレン基などのシリレン基，オリゴシリレン基又はその側鎖低級アルキル若しくはフェニル置換体、（３）ゲルマニウム，リン，窒素，硼素又はアルミニウムを含む炭化水素基〔低級アルキル基，フェニル基，ヒドロカルビルオキシ基（好ましくは低級アルコキシ基）など〕、具体的には（ＣＨ３）２Ｇｅ基，（Ｃ６Ｈ５）２Ｇｅ基，（ＣＨ３）Ｐ基，（Ｃ６Ｈ５）Ｐ基，（Ｃ４Ｈ９）Ｎ基，（Ｃ６Ｈ５）Ｎ基，（ＣＨ３）Ｂ基，（Ｃ４Ｈ９）Ｂ基，（Ｃ６Ｈ５）Ｂ基，（Ｃ６Ｈ５）Ａｌ基，（ＣＨ３Ｏ）Ａｌ基などが挙げられる。これらの中で、アルキレン基及びシリレン基が好ましい。
また、（Ｃ５Ｈ５−ａ−ｂＲ８ ｂ），（Ｃ５Ｈ５−ａ−ｃＲ９ ｃ）及び（Ｃ５Ｈ５−ａ−ｄＲ１０ ｄ）は共役五員環配位子であり、Ｒ８，Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ炭化水素基，ハロゲン原子，アルコキシ基，珪素含有炭化水素基，リン含有炭化水素基，窒素含有炭化水素基又は硼素含有炭化水素基を示し、ａは０，１又は２である。ｂ，ｃ及びｄは、ａ＝０のときはそれぞれ０〜５の整数、ａ＝１のときはそれぞれ０〜４の整数、ａ＝２のときはそれぞれ０〜３の整数を示す。ここで、炭化水素基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、特に炭素数１〜１２のものが好ましい。この炭化水素基は一価の基として、共役五員環基であるシクロペンタジエニル基と結合していてもよく、またこれが複数個存在する場合には、その２個が互いに結合してシクロペンタジエニル基の一部と共に環構造を形成していてもよい。すなわち、該共役五員環配位子の代表例は、置換又は非置換のシクロペンタジエニル基，インデニル基及びフルオレニル基である。ハロゲン原子としては、塩素，臭素，ヨウ素及びフッ素原子が挙げられ、アルコキシ基としては、炭素数１〜１２のものが好ましく挙げられる。珪素含有炭化水素基としては、例えば−Ｓｉ（Ｒ１２）（Ｒ１３）（Ｒ１４）（Ｒ１２，Ｒ１３及びＲ１４は炭素数１〜２４の炭化水素基）などが挙げられ、リン含有炭化水素基，窒素含有炭化水素基及び硼素含有炭化水素基としては、それぞれ−Ｐ（Ｒ１５）（Ｒ１６），−Ｎ（Ｒ１５）（Ｒ１６）及び−Ｂ（Ｒ１５）（Ｒ１６）（Ｒ１５及びＲ１６は炭素数１〜１８の炭化水素基）などが挙げられる。Ｒ８，Ｒ９及びＲ１０がそれぞれ複数ある場合には、複数のＲ８，複数のＲ９及び複数のＲ１０は、それぞれにおいて同一であっても異なっていてもよい。また、一般式（２）において、共役五員環配位子（Ｃ５Ｈ５−ａ−ｂＲ８ ｂ）及び（Ｃ５Ｈ５−ａ−ｃＲ９ ｃ）は同一であっても異なっていてもよい。
一方、Ｍ１は周期律表第４族〜第６族の遷移金属元素を示し、具体例としてはチタニウム，ジルコニウム，ハフニウム，ニオブ，モリブテン，タングステンなどを挙げることができるが、これらの中でチタニウム，ジルコニウム及びハフニウムが好ましく、特にチタニウムが好適である。Ｚ１は共有結合性の配位子であり、具体的には酸素（−Ｏ−），硫黄（−Ｓ−），炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のチオアルコキシ基，炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８の窒素含有炭化水素基，炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８のリン含有炭化水素基を示す。Ｘ１及びＹ１は、それぞれ共有結合性の配位子であり、具体的には水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基，アミノ基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基（例えば、ジフェニルホスフィン基など）又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の珪素含有炭化水素基（例えば、トリメチルシリル基など），炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基あるいはハロゲン含有硼素化合物（例えばＢ（Ｃ６Ｈ５）４，ＢＦ４）を示す。これらの中でハロゲン原子及び炭化水素基が好ましい。このＸ１及びＹ１はたがいに同一であっても異なっていてもよい。なお、Ｘ１及びＹ１は、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。
また、上記一般式（４）において、Ｍ１は上記と同様に周期律表第４族〜第６族の遷移金属であり、また、Ｘ１及びＹ１は上記と同じである。また、Ｗ１はＸ１及びＹ１と同じである。すなわち、Ｗ１はそれぞれ共有結合性の配位子であり、具体的には水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基，アミノ基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基（例えば、ジフェニルホスフィン基など）又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の珪素含有炭化水素基（例えば、トリメチルシリル基など），炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基あるいはハロゲン含有硼素化合物（例えばＢ（Ｃ６Ｈ５）４，ＢＦ４）を示す。これらの中でハロゲン原子及び炭化水素基が好ましい。Ｘ１、Ｙ１及びＷ１はたがいに同一であっても異なっていてもよい。なお、Ｘ１、Ｙ１及びＷ１は、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。
（Ｃ５Ｈ５−ｅＲ１１ ｅ）は共役五員環配位子であり、Ｒ１１は炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、又は硼素含有炭化水素基を示し、ｅは０〜５の整数を示す。ここで、炭化水素基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、特に炭素数１〜１２のものが好ましい。この炭化水素基は一価の基として、共役五員環基であるシクロペンタジエニル基と結合していてもよく、またこれが複数個存在する場合には、その２個が互いに結合してシクロペンタジエニル基の一部と共に環構造を形成していてもよい。すなわち、該共役五員環配位子の代表例は、置換又は非置換のシクロペンタジエニル基，インデニル基及びフルオレニル基である。ハロゲン原子としては、塩素，臭素，ヨウ素及びフッ素原子が挙げられ、アルコキシ基としては、炭素数１〜１２のものが好ましく挙げられる。珪素含有炭化水素基としては、例えば−Ｓｉ（Ｒ１２）（Ｒ１３）（Ｒ１４）（Ｒ１２，Ｒ１３及びＲ１４は炭素数１〜２４の炭化水素基）などが挙げられ、リン含有炭化水素基，窒素含有炭化水素基及び硼素含有炭化水素基としては、それぞれ−Ｐ（Ｒ１５）（Ｒ１６），−Ｎ（Ｒ１５）（Ｒ１６）及び−Ｂ（Ｒ１５）（Ｒ１６）（Ｒ１５及びＲ１６は炭素数１〜１８の炭化水素基）などが挙げられる。Ｒ１１が複数ある場合には、複数のＲ複数のＲ１１は、それぞれにおいて同一であっても異なっていてもよい。
また、上記一般式（５）において、Ｍ１は上記と同様に周期律表第４族〜第６族の遷移金属であり、また、Ｘ１、Ｙ１及びＷ１は上記と同じである。また、Ｕ１はＸ１、Ｙ１及びＷ１と同じである。すなわち、Ｕ１はそれぞれ共有結合性の配位子であり、具体的には水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基，アミノ基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基（例えば、ジフェニルホスフィン基など）又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の珪素含有炭化水素基（例えば、トリメチルシリル基など），炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基あるいはハロゲン含有硼素化合物（例えばＢ（Ｃ６Ｈ５）４，ＢＦ４）を示す。これらの中でハロゲン原子及び炭化水素基が好ましい。Ｘ１、Ｙ１，Ｗ１及びＵ１はたがいに同一であっても異なっていてもよい。なお、Ｘ１、Ｙ１、Ｗ１及びＵ１は、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。
（１）前記一般式（２）及び（３）で表される遷移金属化合物の具体例として、以下の化合物を挙げることができる。
▲１▼ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（インデニル）チタニウムジクロリド，ビス（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムクロロヒドリド，ビス（シクロペンタジエニル）メチルチタニウムクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）エチルチタニウムクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）フェニルチタニウムクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルチタニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジネオペンチルチタニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジヒドロチタニウム，（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタニウムジクロリド，（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリドなどの架橋する結合基を有さず共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物、
▲２▼メチレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，メチレンビス（インデニル）チタニウムクロロヒドリド，エチレンビス（インデニル）メチルチタニウムクロリド，エチレンビス（インデニル）メトキシクロロチタニウム，エチレンビス（インデニル）チタニウムジエトキシド，エチレンビス（インデニル）ジメチルチタニウム，エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（２−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（２−メチル−４−トリメチルシリルインデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（２，４−ジメチル−５，６，７−トリヒドロインデニル）チタニウムジクロリド，エチレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，エチレン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，エチレン（２，３，５−トリメチルシクペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（２−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’５’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムクロロヒドリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメチルチタニウム，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジフェニルチタニウム，メチレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル（フルオレニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，エチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，エチレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，シクロヘキシリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリドなどのアルキレン基で架橋した共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物、
▲３▼ジメチルシリレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス（２−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，テトラメチルジシリレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，テトラメチルジシリレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，テトラメチルジシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジエチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−エチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジメチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（エチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）チタニウムジクロリドなどのシリレン基架橋共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物、
▲４▼ジメチルゲルミレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，メチルアルミレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，フェニルアルミレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，フェニルホスフィレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，エチルボレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，フェニルアミレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，フェニルアミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリドなどのゲルマニウム，アルミニウム，硼素，リン又は窒素を含む炭化水素基で架橋された共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物、
▲５▼ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（フェニル）アミノチタニウムジクロリド，インデニル−ビス（フェニル）アミノチタニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（トリメチルシリル）アミノチタニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルフェノキシチタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミノチタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）−ｔ−ブチルアミノチタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）デシルアミノチタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）［ビス（トリメチルシリル）アミノ］チタニウムジクロリド，ジメチルゲルミレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミノチタニウムジクロリドなどの共役五員環配位子を１個有する遷移金属化合物、
▲６▼（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルチタニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ビス（トリメチルシリル）チタニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ビス（トリメチルシリルメチル）チタニウム，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）チタニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−エチレン）−ビス（インデニル）チタニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）チタニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−シクロヘキシリデン）−ビス（インデニル）チタニウムジクロリドなどの配位子同士が二重架橋された共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物、
▲７▼さらには、上記▲１▼〜▲６▼に記載の化合物において、これらの化合物の塩素原子を臭素原子，ヨウ素原子，水素原子，メチル基，フェニル基などに置き換えたもの、また、上記遷移金属化合物の中心金属のチタニウムをジルコニウム，ハフニウム，ニオブ，モリブテン又はタングステンなどに置き換えたものを挙げることができる。
▲８▼上記▲１▼〜▲７▼に記載の化合物のうち、▲５▼の共役五員環配位子を１個有する遷移金属化合物が、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の製造において、特に好ましく用いられる。
（ＩＩ）前記一般式（４）で表される遷移金属化合物の具体例として、以下の化合物を挙げることができる。
中でも、上記一般式（４）中の（Ｃ５Ｈ５−ｅＲ１１ ｅ）の基が、下記一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）で表せられる遷移金属化合物が好ましい。
［式中，Ａは周期律表第１３族、第１４族、第１５族又は第１６族の元素を示し、Ａは、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよい。Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリーロキシ基、炭素数１〜３０のチオアルコキシ基，炭素数６〜３０のチオアリーロキシ基，アミノ基、アミド基、カルボキシル基、炭素数３〜３０のアルキルシリル基、アルキルシリルアルキル基を
示し、Ｒは、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよく、また、必要に応じて結合し、環構造を形成してもよい。ａは０、１又は２を示し、ｎ及びｍは、１以上の整数を示す。］
この（Ｃ５Ｈ５−ｅＲ１１ ｅ）基の具体例としては，例えば、以下のものが挙げられる。
なお、インデニル誘導体及びフルオレニル誘導体について、以下に示す置換基の位置番号を用いている。
シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基、１，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、１，２−ジエチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジエチルシクロペンタジエニル基、１，２，３−トリエチルシクロペンタジエニル基、１，３，４−トリエチルシクロペンタジエニル基、テトラエチルシクロペンタジエニル基、ペンタエチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、１−メチルインデニル基、１，２−ジメチルインデニル基、１，３−ジメチルインデニル基、１，２，３−トリメチルインデニル基、２−メチルインデニル基、１−エチルインデニル基、１−エチル−２−メチルインデニル基、１−エチル−３−メチルインデニル基、１−エチル−２，３−ジメチルインデニル基、１，２−ジエチルインデニル基、１，３−ジエチルインデニル基、１，２，３−トリエチルインデニル基、２−エチルインデニル基、１−メチル−２−エチルインデニル基、１，３−ジメチル−２−エチルインデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、１−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、１，２−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、１，３−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、１，２，３−トリメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、１−エチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、１−エチル−２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、１−エチル−３−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、１−エチル−２，３−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、１，２−ジエチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、１，２−ジエチル−３−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、１，３−ジエチル−４、５、６、７−テトラヒドロインデニル基、１，３−ジエチル−２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、１，２，３−トリエチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、２―エチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニル基、１−メチル−２−エチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニル基、１，３−ジメチル−２−エチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、９−メチルフルオレニル基、９−エチルフルオレニル基、１，２，３，４−テトラヒドロフルオレニル基、９−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレニル基、９−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレニル基、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレニル基、９−メチル、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレニル基、９−エチル、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレニル基等が挙げられる。
前記一般式（４）で表される遷移金属化合物の具体例を以下に示す。
シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、シクロペンタジエニルチタニウムトリメチル、シクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド、シクロペンタジエニルチタニウムトリベンジル、メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメチル、メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド、メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリベンジル、ジメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、ジメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメチル、ジメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド、ジメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリベンジル、トリメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、トリメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメチル、トリメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド、トリメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリベンジル、テトラメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、テトラメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメチル、テトラメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド、テトラメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリベンジル、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメチル、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリベンジル、インデニルチタニウムトリクロリド、インデニルチタニウムトリメチル、インデニルチタニウムトリメトキシド、インデニルチタニウムトリベンジル、１−メチルインデニルチタニウムトリクロリド、１−メチルインデニルチタニウムトリメチル、１−メチルインデニルチタニウムトリメトキシド、１−メチルインデニルチタニウムトリベンジル、２−メチルインデニルチタニウムトリクロリド、２−メチルインデニルチタニウムトリメチル、２−メチルインデニルチタニウムトリメトキシド、１−メチルインデニルチタニウムトリベンジル、１，２−ジメチルインデニルチタニウムトリクロリド、１，２−ジメチルインデニルチタニウムトリメチル、１，２−ジメチルインデニルチタニウムトリメトキシド、１，２−ジメチルインデニルチタニウムトリベンジル、１，３−ジメチルインデニルチタニウムトリクロリド、１，３−ジメチルインデニルチタニウムトリメチル、１，３−ジメチルインデニルチタニウムトリメトキシド、１，３−ジメチルインデニルチタニウムトリベンジル、１，２，３−トリメチルインデニルチタニウムトリクロリド、１，２，３−トリメチルインデニルチタニウムトリメチル、１，２，３−トリメチルインデニルチタニウムトリメトキシド、１，２，３−トリメチルインデニルチタニウムトリベンジル、１，２，３，４，５，６，７−ヘプタメチルインデニルチタニウムトリクロリド、１，２，３，４，５，６，７−ヘプタメチルインデニルチタニウムトリメチル、１，２，３，４，５，６，７−ヘプタメチルインデニルチタニウムトリメトキシド、１，２，３，４，５，６，７−ヘプタメチルインデニルチタニウムトリベンジル ４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル、４，５６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル、１−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、１−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル、１−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、１−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル、２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル、１、２−ジメチル、４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、１，２−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル、１，２−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、１，２−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル、１，３−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、１，３−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル、１，３−ジメチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、１，３−ジメチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル、１，２，３−トリメチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、１，２，３−トリメチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル、１，２，３−トリメチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、１，２，３−トリメチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル、１−エチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、１−エチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル、１−エチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、１−エチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル、１−エチル−２−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、１−エチル−２−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル、１−エチル−２−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、１−エチル−２−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル、１−エチル−３−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、１−エチル−３−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、１−エチル−３−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル、１−エチル−３−メチル−４，５，６７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、１−エチル−３−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル、１−エチル−２，３−ジメチル−４、５、６、７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、１−エチル−２，３−ジメチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル、１−エチル−２，３−ジメチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、１−エチル−２，３−ジメチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル、１，２−ジエチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、１，２−ジエチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル、１，２−ジエチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、１，２−ジエチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル、１，２−ジエチル−３−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、１，２−ジエチル−３−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル、１，２−ジエチル−３−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、１，２−ジエチル−３−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル、１，３−ジエチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、１，３−ジエチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル、１，３−ジエチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、１，３−ジエチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル、１，３−ジエチル−２−メチル−４，５６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、１，３−ジエチル−２−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル、１，３−ジエチル−２−メチル−４，５，６７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、１，３−ジエチル−２−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル、１，２，３−トリエチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、１，２，３−トリエチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル、１，２，３−トリエチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、１，２，３−トリエチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル、２−エチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、２−エチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル、２−エチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、２―エチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル、１−メチル−２―エチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、１−メチル−２―エチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル、１−メチル−２―エチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、１−メチル−２―エチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル、１，３−ジメチル−２―エチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、１，３−ジメチル−２―エチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル、１，３−ジメチル−２―エチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、１，３−ジメチル−２―エチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル、１，２，３，４―テトラヒドロフルオレニルチタニウムトリクロリド、１，２，３，４―テトラヒドロフルオレニルチタニウムトリメチル、１，２，３，４―テトラヒドロフルオレニルチタニウムトリメトキシド、１，２，３，４―テトラヒドロフルオレニルチタニウムトリベンジル、９−メチル−１，２，３，４―テトラヒドロフルオレニルチタニウムトリクロリド、９−メチル−１，２，３，４―テトラヒドロフルオレニルチタニウムトリメチル、９−メチル−１，２，３４−テトラヒドロフルオレニルチタニウムトリメトキシド、９−メチル−１，２，３，４―テトラヒドロフルオレニルチタニウムトリベンジル、９−エチル−１，２，３，４―テトラヒドロフルオレニルチタニウムトリクロリド、９−エチル−１，２，３，４―テトラヒドロフルオレニルチタニウムトリメチル、９−エチル−１，２，３，４―テトラヒドロフルオレニルチタニウムトリメトキシド、９−エチル−１，２，３，４―テトラヒドロフルオレニルチタニウムトリベンジル、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリクロリド、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリメチル、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリメトキシド、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリベンジル、９−メチル−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリクロリド、９−メチル−１，２，３，４５，６，７，８−オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリメチル、９−メチル−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリメトキシド、９−メチル−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリクロリド、９−エチル−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリメチル、９−エチル−１，２，３，４，５，６７，８−オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリメトキシド、９−エチル−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリベンジル等、およびこれらの化合物におけるチタンをジルコニウムやハフニウムに置換したもの、あるいは他の族、またはランタノイド系列の遷移金属元素の類似化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの中で，チタン化合物が好適である。
（ＩＩＩ）一般式（５）に関する具体例を以下に示す。テトラメチルチタニウム、テトラベンジルチタニウム、テトラエチルチタニウム、テトラフェニルチタニウム、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトラフェノキシチタニウム、テトラ（ジメチルアミノ）チタニウム、テトラ（ジエチルアミノ）チタニウム、テトラ（ジフェニルアミノ）チタニウム、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９７，３０，１５６２−１５６９やＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ５１４（１９９６）２１３−２１７等に記載されているＢｉｓ−（ｐｈｅｎｏｘｏ）ｔｉｔａｎｉｕｍ化合物やＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９６，２９，５２４１−５２４３やＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９７，１６，１４９１−１４９６等に記載されているＤｉａｍｉｄｅ ｔｉｔａｎｉｕｍ化合物等、およびこれらの化合物におけるチタンをジルコニウムやハフニウムに置換したもの、あるいは他の族、またはランタノイド系列の遷移金属元素の類似化合物を挙げることができる。
（ＩＶ）前記一般式（６）で表される遷移金属化合物において、Ｍ２は周期律表第８族〜第１０族の遷移金属を示すが、具体的には鉄，コバルト，ニッケル，パラジウム，白金などが挙げられる。そのうちニッケル，パラジウムが好ましい。また、Ｌ１，Ｌ２はそれぞれ配位結合性の配位子を表わし、Ｘ１，Ｙ１はそれぞれ共有結合性、又はイオン結合性の配位子を表している。ここでＸ１，Ｙ１については、前述したように、具体的には水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基，アミノ基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基（例えば、ジフェニルホスフィン基など）又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の珪素含有炭化水素基（例えば、トリメチルシリル基など），炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基あるいはハロゲン含有硼素化合物（例えばＢ（Ｃ６Ｈ５）４，ＢＦ４）を示す。これらの中でハロゲン原子及び炭化水素基が好ましい。このＸ１及びＹ１はたがいに同一であっても異なっていてもよい。さらに、Ｌ１，Ｌ２の具体例としては、トリフェニルホスフィン；アセトニトリル；ベンゾニトリル；１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン；１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパン；１，１’−ビスジフェニルホスフィノフェロセン；シクロオクタジエン；ピリジン；ビストリメチルシリルアミノビストリメチルシリルイミノホスホランなどを挙げることができる。
なお、上記Ｌ１，Ｌ２，Ｘ１およびＹ１は、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。
一方、周期律表第８族〜第１０族の遷移金属化合物は、ジイミン化合物を配位子とするものが好ましく、このようなものとしては、例えば一般式（７）
（式中、Ｒ１７およびＲ２０はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または全炭素数７〜２０の環上に炭化水素基を有する芳香族基、Ｒ１８およびＲ１９はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ１８とＲ１９はたがいに結合して環を形成していてもよく、ＸおよびＹはそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｍ２は周期律表第８族〜第１０族の遷移金属を示す。）で表される錯体化合物を挙げることができる。
上記一般式（７）において、Ｒ１７およびＲ２０のうちの炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基など、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。なお、シクロアルキル基の環上には低級アルキル基などの適当な置換基が導入されていてもよい。また、全炭素数７〜２０の環上に炭化水素基を有する芳香族基としては、例えばフェニル基やナフチル基などの芳香族環上に、炭素数１〜１０の直鎖状，分岐状または環状のアルキル基が１個以上導入された基などが挙げられる。このＲ１７およびＲ２０としては、環上に炭化水素基を有する芳香族基が好ましく、特に２，６−ジイソプロピルフェニル基が好適である。Ｒ１７およびＲ２０は、たがいに同一であってもよく、異なっていてもよい。
また、Ｒ１８およびＲ１９のうちの炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基などが挙げられる。ここで、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては、前記Ｒ１７およびＲ２０のうちの炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基の説明において例示したものと同じものを挙げることができる。また炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基などが挙げられ、炭素数７〜２０のアラルキル基としては、例えばベンジル基やフェネチル基などが挙げられる。このＲ１８およびＲ１９は、たがいに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、たがいに結合して環を形成していてもよい。
一方、ＸおよびＹのうちの炭素数１〜２０の炭化水素基としては、上記Ｒ１８およびＲ１９における炭素数１〜２０の炭化水素基について、説明したとおりである。このＸおよびＹとしては、特にメチル基が好ましい。また、ＸとＹは、たがいに同一であってもよく異なっていてもよい。
Ｍ２の周期律表第８族〜第１０族の遷移金属としては、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、鉄、コバルト、ロジウム、ルテニウムなどが挙げられるが、ニッケルと、パラジウムが好ましい。
前記一般式（７）で表される錯体化合物の例としては、下記の式〔１〕，〔２〕，〔３〕，〔４〕，〔５〕，〔６〕，〔７〕，〔８〕，〔９〕，〔１０〕，〔１１〕および〔１２〕で表される化合物などを挙げることができる。
この一般式（７）で表される遷移金属化合物の具体例としては、ジブロモビストリフェニルホスフィンニッケル，ジクロロビストリフェニルホスフィンニッケル，ジブロモジアセトニトリルニッケル，ジブロモジベンゾニトリルニッケル，ジブロモ（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケル，ジブロモ（１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパン）ニッケル，ジブロモ（１，１’−ジフェニルビスホスフィノフェロセン）ニッケル，ジメチルビスジフェニルホスフィンニッケル，ジメチル（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケル，メチル（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケルテトラフルオロボレート，（２−ジフェニルホスフィノ−１−フェニルエチレンオキシ）フェニルピリジンニッケル，ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム，ジクロロジベンゾニトリルパラジウム，ジクロロジアセトニトリルパラジウム，ジクロロ（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）パラジウム，ビストリフェニルホスフィンパラジウムビステトラフルオロボレート，ビス（２，２’−ビピリジン）メチル鉄テトラフルオロボレートエーテラートなどを挙げることができる。
なかでも、メチル（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケルテトラフルオロボレートやビストリフェニルホスフィンパラジウムビステトラフルオロボレート，ビス（２，２’−ビピリジン）メチル鉄テトラフルオロボレートエーテラートのようなカチオン型錯体が好ましく用いられる。
本発明においては、前記錯体化合物を一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分
（イ）酸素含有化合物及び／又は（ロ）遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物である。これらのうち、好ましくは（イ）酸素含有化合物である。
本発明においては、（Ｂ）成分を必須成分として添加する重合用触媒と、（Ｂ）成分を全く添加しない重合用触媒とを挙げている。
（イ）成分の酸素含有化合物
下記一般式（８）で表される化合物
及び／又は一般式（９）
で表される酸素含有化合物である。
上記一般式（８）及び（９）において、Ｒ２１〜Ｒ２７はそれぞれ炭素数１〜８のアルキル基を示し、具体的にはメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，各種ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基が挙げられる。Ｒ２１〜Ｒ２５はたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ２６及びＲ２７はたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｙ２〜Ｙ６はそれぞれ周期律表第１３族元素を示し、具体的にはＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ及びＴｌが挙げられるが、これらの中でＢ及びＡｌが好適である。Ｙ２〜Ｙ４はたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｙ５及びＹ６はたがいに同一でも異なっていてもよい。また、ａ〜ｄはそれぞれ０〜５０の数であるが、（ａ＋ｂ）及び（ｃ＋ｄ）はそれぞれ１以上である。ａ〜ｄとしては、それぞれ１〜２０の範囲が好ましく、１〜１０の範囲が更に好ましく、特に１〜５の範囲が好ましい。
このような触媒成分として用いる酸素含有化合物としては、アルキルアルミノキサンが好ましい。具体的な好適例としては、メチルアルミノキサンやイソブチルアルミノキサンが挙げられる。
（ロ）遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物
遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物としては、複数の基が金属に結合したアニオンとカチオンとからなる配位錯化合物又はルイス酸を挙げることができる。複数の基が金属に結合したアニオンとカチオンとからなる配位錯化合物としては様々なものがあるが、例えば下記一般式（１０）又は（１１）で表される化合物を好適に使用することができる。
〔式（１０）又は（１１）中、Ｌ４は後述のＭ５，Ｒ２８Ｒ２９Ｍ６又はＲ３０ ３Ｃであり、Ｌ３はルイス塩基、Ｍ３及びＭ４はそれぞれ周期律表の第５族〜第１５族から選ばれる金属、Ｍ５は周期律表の第１族及び第８族〜第１２族から選ばれる金属、Ｍ６は周期律表の第８族〜第１０族から選ばれる金属、Ｘ２〜Ｘｎはそれぞれ水素原子，ジアルキルアミノ基，アルコキシ基，アリールオキシ基，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基，アリールアルキル基，置換アルキル基，有機メタロイド基又はハロゲン原子を示す。Ｒ２８及びＲ２９はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ３０はアルキル基またはアリール基を示す。ｍはＭ３，Ｍ４の原子価で１〜７の整数、ｎは２〜８の整数、ｇはＬ３−Ｈ，Ｌ４のイオン価数で１〜７の整数、ｈは１以上の整数，ｉ＝ｈ×ｇ／（ｎ−ｍ）である。〕
Ｍ３及びＭ４の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなどの各原子、Ｍ４の具体例としてはＡｇ，Ｃｕ，Ｎａ，Ｌｉなどの各原子、Ｍ５の具体例としてはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉなどの各原子が挙げられる。Ｘ２〜Ｘｎの具体例としては、例えば、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基など、アルコキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基など、アリールオキシ基としてフェノキシ基，２，６−ジメチルフェノキシ基，ナフチルオキシ基など、炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，ｎ−オクチル基，２−エチルヘキシル基など、炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基としてフェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基，４−ターシャリ−ブチルフェニル基，２，６−ジメチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基，２，４−ジメチルフェニル基，１，２−ジメチルフェニル基など、ハロゲンとしてＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、有機メタロイド基として五メチルアンチモン基，トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素基などが挙げられる。Ｒ２８及びＲ２９のそれぞれで表される置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチルシクロペンタジエニル基，ブチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基などが挙げられる。
本発明において、複数の基が金属に結合したアニオンとしては、具体的にはＢ（Ｃ６Ｆ５）４ −，Ｂ（Ｃ６ＨＦ４）４ −，Ｂ（Ｃ６Ｈ２Ｆ３）４ −，Ｂ（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４ −，Ｂ（Ｃ６Ｈ４Ｆ）４ −，Ｂ（Ｃ６ＣＦ３Ｆ４）４ −，Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４ −，ＰＦ６ −，Ｐ（Ｃ６Ｆ５）６ −，Ａｌ（Ｃ６ＨＦ４）４ −などが挙げられる。また金属カチオンとしては、Ｃｐ２Ｆｅ＋，（ＭｅＣｐ）２Ｆｅ＋，（ｔＢｕＣｐ）２Ｆｅ＋，（Ｍｅ２Ｃｐ）２Ｆｅ＋，（Ｍｅ３Ｃｐ）２Ｆｅ＋，（Ｍｅ４Ｃｐ）２Ｆｅ＋，（Ｍｅ５Ｃｐ）２Ｆｅ＋，Ａｇ＋，Ｎａ＋，Ｌｉ＋などが挙げられ、またその他カチオンとしては、ピリジニウム，２，４−ジニトロ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム，ジフェニルアンモニウム，ｐ−ニトロアニリニウム，２，５−ジクロロアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム，キノリニウム，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム，Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムなどの窒素含有化合物、トリフェニルカルベニウム，トリ（４−メチルフェニル）カルベニウム，トリ（４−メトキシフェニル）カルベニウムなどのカルベニウム化合物、ＣＨ３ＰＨ３ ＋，Ｃ２Ｈ５ＰＨ３ ＋，Ｃ３Ｈ７ＰＨ３ ＋，（ＣＨ３）２ＰＨ２ ＋，（Ｃ２Ｈ５）２ＰＨ２ ＋，（Ｃ３Ｈ７）２ＰＨ２ ＋，（ＣＨ３）３ＰＨ＋，（Ｃ２Ｈ５）３ＰＨ＋，（Ｃ３Ｈ７）３ＰＨ＋，（ＣＦ３）３ＰＨ＋，（ＣＨ３）４Ｐ＋，（Ｃ２Ｈ５）４Ｐ＋，（Ｃ３Ｈ７）４Ｐ＋等のアルキルフォスフォニウムイオン，及びＣ６Ｈ５ＰＨ３ ＋，（Ｃ６Ｈ５）２ＰＨ２ ＋，（Ｃ６Ｈ５）３ＰＨ＋，（Ｃ６Ｈ５）４Ｐ＋，（Ｃ２Ｈ５）２（Ｃ６Ｈ５）ＰＨ＋，（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）ＰＨ２ ＋，（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ５）ＰＨ＋，（Ｃ２Ｈ５）２（Ｃ６Ｈ５）２Ｐ＋などのアリールフォスフォニウムイオンなどが挙げられる。
一般式（１０）及び（１１）の化合物の中で、具体的には、下記のものを特に好適に使用できる。一般式（１０）の化合物としては、例えばテトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピリジニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピロリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウムなどが挙げられる。
一方、一般式（１１）の化合物としては、例えばテトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸アセチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホルミルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸シアノフェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，ヘキサフルオロ砒素酸銀，ヘキサフルオロアンチモン酸銀，テトラフルオロ硼酸銀などが挙げられる。
また、ルイス酸として、例えばＢ（Ｃ６Ｆ５）３，Ｂ（Ｃ６ＨＦ４）３，Ｂ（Ｃ６Ｈ２Ｆ３）３，Ｂ（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）３，Ｂ（Ｃ６Ｈ４Ｆ）３，Ｂ（Ｃ６Ｈ５）３，ＢＦ３，Ｂ（Ｃ６ＣＦ３Ｆ４）３，ＰＦ５，Ｐ（Ｃ６Ｆ５）５，Ａｌ（Ｃ６ＨＦ４）３なども用いることができる。
（Ｃ）成分
下記一般式（１）で表される化合物である。
（（Ｒ１）３−Ｘ−Ｙ）ｎ−Ｚ−（Ｒ２）ｍ−ｎ ・・・・（１）
（式中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリーロキシ基、炭素数１〜３０のチオアルコキシ基，炭素数６〜３０のチオアリーロキシ基，アミノ基、アミド基、又はカルボキシル基を示し、それぞれのＲ１は、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよい。またそれぞれのＲ１は、必要に応じて結合し、環構造を形成してもよい。Ｘは、周期律表第１４族の元素を示し、Ｙは、第１６族の元素を示し、Ｚは、第２族〜第１３族の金属元素を示す。Ｒ２は、炭化水素基を示す。ｍは、金属元素Ｚの価数の整数を示し、ｎは、１〜（ｍ−１）の整数を示す。）
なかでも、次のものが好ましく用いられる。即ち、（１）Ｘが炭素であり、Ｙが酸素であり、Ｚがアルミニウムであるもの，（２）３個のＲ１のうち、少なくとも１つが炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基であるもの，（３）３個のＲ１のすべてが炭素数１以上の炭化水素基であるもの、（４）３個のＲ１のすべてが炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、好ましくはフェニル基であるもの，（５）Ｒ２が炭素数２以上のアルキル基であるものである。
具体的には、Ｒ１がすべてフェニル基であり、Ｘが炭素，Ｙが酸素，Ｚがアルミニウムであり、ｎ＝１であり、Ｒ２がイソブチル基であるものが好ましく挙げられる。
（Ｃ）成分としては、上記一般式で表される構造を持つものであれば、その製造方法は特に問わないが、▲１▼一般式（Ｒ１）３−Ｃ−ＯＲ３，Ｒ４−ＣＯ−Ｒ５又はＲ６−ＣＯ−ＯＲ７で表される化合物から選ばれた少なくとも１種と、▲２▼一般式Ｚ（Ｒ２）ｍで表される化合物とを反応させることにより得られたものが好適に用いられる。（式中、Ｒ１，Ｚ，ｍ及びＲ２は、前記と同様である。Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６およびＲ７は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリーロキシ基、炭素数１〜３０のチオアルコキシ基、炭素数６〜３０のチオアリーロキシ基、アミノ基、アミド基、又はカルボキシル基を示し、Ｒ１，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６およびＲ７は、それぞれ相互に同一であってもよく、異なっていてもよい。また、Ｒ１，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６およびＲ７は、それぞれ必要に応じて結合し、環構造を形成してもよい。）
具体的には、アルコール類，エーテル類，アルデヒド類，ケトン類，カルボン酸類，カルボン酸エステル類から選ばれた少なくとも１種とアルミニウム化合物との反応生成物である。好ましくはアルコール類とアルミニウム化合物との反応生成物である。この場合においても、（１）（Ｒ１）３における３個のＲ１のうち、少なくとも１つが炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基であるもの，（２）（Ｒ１）３における３個のＲ１のすべてが炭素数１以上の炭化水素基であるもの、（３）（Ｒ１）３における３個のＲ１のすべてが炭素数４〜３０の炭化水素基であるもの、（４）（Ｒ１）３における３個のＲ１のすべてが炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、好ましくはフェニル基であるもの，（５）Ｒ２が炭素数２以上のアルキル基であるものが好ましく用いられ、具体的には、Ｒ１がすべてフェニル基であり、Ｒ２がイソブチル基であるものが好ましく挙げられる。即ち、トリフェニルメチルアルコールとトリイソブチルアルミニウムとの反応生成物を最も好ましくあげることができる。
▲１▼の化合物と▲２▼の化合物の反応条件としては特に制限はないが、次のような条件が好ましく選ばれる。即ち、配合比については、モル比で、▲１▼の化合物：▲２▼の化合物＝１：０．０１〜１：１００，詳しくは、１：０．１〜１：１０，１：０．５〜１：５０，１：０．８〜１：１０，１：０．５〜１：２，又は１：０．８〜１：１．２の範囲であり、最も好ましくは１：０．８〜１：１０である。反応温度は−８０℃〜３００℃、好ましくは−１０℃〜５０℃である。また反応時に使用する溶媒も制限はないが、トルエン、エチルベンゼン等重合時に使用される溶媒が好ましく用いられる。
さらには、（Ｃ）成分として、上記一般式で示される化合物ではなく、次に示す（Ｃ１）の化合物と（Ｃ２）の化合物を直接触媒合成の場、又は重合の場に投入してもよい。即ち、この場合は、触媒成分としては、前記（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）酸素含有化合物及び／又は遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、（Ｃ１）、（Ｃ２）、及び必要に応じて用いられる（Ｄ）アルキル化剤ということになる。
（Ｃ１）成分とは、一般式 （Ｒ１）３−Ｃ−ＯＲ３，Ｒ４−ＣＯ−Ｒ６又はＲ６−ＣＯ−ＯＲ７で表される化合物から選ばれた少なくとも１種であり、（Ｃ２）成分とは、一般式 Ｚ（Ｒ２）ｍで表される化合物である。
（式中、Ｒ１，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリーロキシ基、炭素数１〜３０のチオアルコキシ基，炭素数６〜３０のチオアリーロキシ基，アミノ基、アミド基、又はカルボキシル基を示し、Ｒ１，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７は、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよい。またＲ１，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７は、それぞれ必要に応じて結合し、環構造を形成してもよい。Ｚは、周期律表第２族〜第１３族の金属元素を、ｍは、金属元素Ｚの価数の整数を示し、Ｒ２は、炭化水素基を示す。）
具体的には、（Ｃ１）としては、アルコール類，エーテル類，アルデヒド類，ケトン類，カルボン酸類，カルボン酸エステル類から選ばれた少なくとも１種、好ましくはアルコール類が挙げられ、（Ｃ２）としては、アルミニウム化合物が挙げられる。この場合においても、（１）（Ｒ１）３における３個のＲ１のうち、少なくとも１つが炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基であるもの，（２）（Ｒ１）３における３個のＲ１のすべてが炭素数１以上の炭化水素基であるもの、（３）（Ｒ１）３における３個のＲ１のすべてが炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、好ましくはフェニル基であるもの，（４）Ｒ２が炭素数２以上のアルキル基であるものが好ましく用いられ、より具体的には、（Ｃ１）としては、トリフェニルメチルアルコールが挙げられ、（Ｃ２）としては、トリイソブチルアルミニウムとを最も好ましく挙げることができる。
（Ｄ）アルキル化剤
本発明のスチレン系重合体製造用触媒においては、必要に応じて、アルキル化剤が用いられる。アルキル化剤としては様々なものがあるが、例えば、一般式（１２）
Ｒ３１ ｍＡｌ（ＯＲ３２）ｎＸ３−ｍ−ｎ ・・・（１２）
〔式中、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ炭素数１〜８、好ましくは１〜４のアルキル基を示し、Ｘは水素原子あるいはハロゲン原子を示す。また、ｍは０＜ｍ≦３、好ましくは２あるいは３、最も好ましくは３であり、ｎは０≦ｎ＜３、好ましくは０あるいは１である。〕
で表わされるアルキル基含有アルミニウム化合物や一般式（１３）
Ｒ３１ ２Ｍｇ ・・・（１３）
〔式中、Ｒ３１は前記と同じである。〕
で表わされるアルキル基含有マグネシウム化合物、更には一般式（１４）
Ｒ３１ ２Ｚｎ ・・・（１４）
〔式中、Ｒ３１は前記と同じである。〕
で表わされるアルキル基含有亜鉛化合物等が挙げられる。
これらのアルキル基含有化合物のうち、アルキル基含有アルミニウム化合物、とりわけトリアルキルアルミニウムやジアルキルアルミニウム化合物が好ましい。具体的にはトリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリｎ−プロピルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリｎ−ブチルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリｔ−ブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，ジｎ−プロピルアルミニウムクロリド，ジイソプロピルアルミニウムクロリド，ジｎ−ブチルアルミニウムクロリド，ジイソブチルアルミニウムクロリド，ジｔ−ブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド、ジメチルアルミニウムメトキサイド，ジメチルアルミニウムエトキサイド等のジアルキルアルミニウムアルコキサイド、ジメチルアルミニウムハイドライド，ジエチルアルミニウムハイドライド，ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等があげられる。さらには、ジメチルマグネシウム，ジエチルマグネシウム，ジｎ−プロピルマグネシウム，ジイソプロピルマグネシウム等のジアルキルマグネシウムやジメチル亜鉛，ジエチル亜鉛，ジｎ−プロピルエチル亜鉛，ジイソプロピル亜鉛等のジアルキル亜鉛をあげることができる。
２．触媒の調製方法
（１）各成分の接触順序
本発明においては、各成分の接触順序に特に制限はなく、以下のような順序で接触させることができる。
（ｉ）（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を用いる場合は、例えば、▲１▼（Ａ）成分と（Ｂ）成分を接触させ、それに（Ｃ）成分を接触させる方法や、▲２▼（Ａ）成分と（Ｃ）成分を接触させ、それに（Ｂ）成分を接触させる方法や、▲３▼（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を接触させ、それに（Ａ）成分を接触させる方法、さらには、▲４▼３成分を同時に接触させる方法が挙げられる。
さらに、所望により（Ｄ）成分を用いる場合においても、該（Ｄ）成分の接触順序は問わない。すなわち、（Ａ）成分に（Ｄ）成分を接触させてから用いてもよく、（Ｂ）成分に（Ｄ）成分を接触させてから用いてもよく、また（Ｃ）成分に（Ｄ）成分を接触させてから用いてもよい。さらには、（Ａ），（Ｂ），（Ｄ）成分を予め接触させておき、その後、（Ｃ）成分を接触させる方法でもよい。（ｉｉ）（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ１）成分、及び（Ｃ２）成分を用いる場合も、上記（ｉ）の場合と同様に各成分を接触させる順序は問わないが、（Ｃ１）成分と（Ｃ２）成分については、他の成分を接触させる前に予め接触させておくのが好適である。さらに、所望により（Ｄ）成分を用いる場合においても、上記（ｉ）の場合と同様と同様である。
（ｉｉｉ）触媒成分として（Ｂ）成分を用いない場合も、上記と同様である。
（２）各成分の割合
（ｉ）（Ｂ）成分を用いる場合
▲１▼（Ａ）成分と（Ｂ）成分のモル比は、（Ｂ）成分として、酸素含有化合物を用いる場合、通常（Ａ）成分１モルに対し、（Ｂ）成分が、有機アルミニウム化合物の場合は、アルミニウム原子のモル比で１〜１０，０００、好ましくは、１０〜１，０００の範囲で選ばれる。また（Ｂ）成分として、遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物を用いる場合、通常（Ａ）成分１モルに対し、（Ｂ）成分がホウ素化合物の場合は、ホウ素原子のモル比で０．５〜１０、好ましくは、０．８〜５の範囲で選ばれる。
（ｉｉ）（Ｂ）成分を用いる場合及び（Ｂ）成分を用いない場合の両方の場合
▲１▼（Ｃ）成分は、（Ａ）成分１モルに対し、（Ｃ）成分が、アルミニウム化合物の場合は、アルミニウム原子のモル比で０．５〜１，０００、好ましくは、１〜１００の範囲で選ばれる。（Ｄ）成分の配合量については、（Ａ）成分１モルに対し、（Ｄ）成分が、アルミニウム化合物の場合は、アルミニウム原子のモル比で０．５〜１，０００、好ましくは、１〜１００の範囲で選ばれる。
▲２▼（Ｃ）成分を用いず、（Ｃ１）成分及び（Ｃ２）成分を用いる場合、モル比で、（Ｃ１）成分：（Ｃ２）成分＝１：０．０１〜１：１００，詳しくは、１：０．１〜１：１０，１：０．５〜１：５０，１：０．８〜１：１０，１：０．５〜１：２，又は１：０．８〜１：１．２の範囲であり、最も好ましくは１：０．８〜１：１０である。（Ｃ２）成分は、（Ａ）成分１モルに対し、（Ｃ２）成分が、アルミニウム化合物の場合は、アルミニウム原子のモル比で０．５〜１０，０００、詳しくは０．５〜１，０００、１〜１，０００、又は１〜１００の範囲であり、最も好ましくは、１〜１，０００の範囲で選ばれる。（Ｄ）成分の配合量については、上記▲１▼と同様である。
（３）各成分の接触条件
触媒成分の接触については、窒素等の不活性気体中、重合温度以下で行なうことができるが、−３０〜２００℃の範囲で行なってもよい。
ＩＩ．スチレン系重合体の製造方法
１．重合に供されるモノマー
本発明のスチレン系重合体の製造方法は、前記のスチレン類の重合用触媒を用いてスチレン類の単独重合、スチレン類と他のスチレン類との共重合（すなわち、異種のスチレン類相互の共重合）を好適に行うことができる。
スチレン類としては、特に制限はなく、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−プロピルスチレン、ｏ−イソプロピルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｍ−イソプロピルスチレン、ｍ−ブチルスチレン、メシチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン等のアルキルスチレン類、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン類、ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン等のハロゲン化スチレン、更にはトリメチルシリルスチレン、ビニル安息香酸エステル、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。
上記のスチレン類の中でもスチレン、アルキルスチレン類、ジビニルベンゼンが好ましい。中でも、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼンが好ましい。
本発明においては、上記スチレン類は一種用いてもよいし、二種以上を任意に組み合わせて用いてもよい。
２．重合条件
本発明においては、前記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。予備重合前記触媒に、例えば、少量のスチレン類を接触させることにより行うことができるが、その方法には特に制限はなく、公知の方法で行うことができる。予備重合に用いるスチレン類については特に制限はなく、前記したものを用いることができる。予備重合温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは−１℃〜１３０℃である。予備重合において、溶媒としては、不活性炭化水素、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、モノマーなどを用いることができる。
また、スチレン類を重合させる方法については特に制限はなく、スラリー重合法，溶液重合法，気相重合法，塊状重合法，懸濁重合法など、任意の重合法を採用することができる。この場合、触媒の各成分とモノマーとの接触順序についても制限はない。即ち、前記のように触媒の各成分を予め混合して触媒を調製したのち、そこへモノマーを投入する方法でもよい。或いは、触媒の各成分を予め混合して触媒を調製しておくのではなく、触媒の各成分とモノマーを全く任意の順序で重合の場に投入する方法でもよい。好ましい形態としては、前記（Ｃ）成分、又は（Ｃ１）成分並びに（Ｃ２）成分以外の成分、即ち、（Ａ）成分，（Ｂ）成分，（Ｄ）成分を予め混合しておき、一方、モノマーと前記（Ｃ）成分、又はモノマーと（Ｃ１）成分並びに（Ｃ２）成分とを別に混合しておき、しかる後に、これら両者を重合直前に混合することにより、重合を行なわせる方法が挙げられる。
重合溶媒を用いる場合には、その溶媒としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等の炭化水素類やハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。これらは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、重合に用いるモノマーもその種類によっては重合溶媒として使用することができる。
また、重合反応における触媒の使用量は、モノマー１モル当たり、（Ａ）成分が、通常０．１〜５００マイクロモル、好ましくは０．５〜１００マイクロモルの範囲になるように選ぶのが重合活性および反応器効率の面から有利である。
重合条件については、圧力は、通常、ゲージ圧で常圧〜１９６ＭＰａの範囲が選択される。また、反応温度は、通常、−５０〜１５０℃の範囲である。重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類、使用量、重合温度の選択および水素の導入などが挙げられる。
３．スチレン系重合体
上記触媒を用い、スチレン類を重合することによって得られるスチレン系重合体は、スチレン連鎖部が、高度のシンジオタクチック構造を有する。ここで、スチレン系重合体におけるスチレン連鎖部が高度のシンジオタクチック構造とは、立体化学構造が高度のシンジオタクチック構造、すなわち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有することを意味し、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（１３Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。１３Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド，３個の場合はトリアッド，５個の場合はペンタッドによって示すことができるが、本発明にいう「シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体」とは、通常はラセミダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％以上、若しくはラセミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを有するポリスチレン，ポリ（置換スチレン），ポリ（ビニル安息香酸エステル）及びこれらの混合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体を意味する。
なお、ここでポリ（置換スチレン）としては、ポリ（メチルスチレン），ポリ（エチルスチレン），ポリ（イソプロピルスチレン），ポリ（ターシャリブチルスチレン），ポリ（フェニルスチレン），ポリ（ビニルスチレン）などのポリ（炭化水素置換スチレン）、ポリ（クロロスチレン），ポリ（ブロモスチレン），ポリ（フルオロスチレン）などのポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ（メトキシスチレン），ポリ（エトキシスチレン）などのポリ（アルコキシスチレン）などがある。これらの中で、特に好ましいスチレン系重合体としては、ポリスチレン，ポリ（ｐ−メチルスチレン），ポリ（ｍ−メチルスチレン），ポリ（ｐ−ターシャリ−ブチルスチレン），ポリ（ｐ−クロロスチレン），ポリ（ｍ−クロロスチレン），ポリ（ｐ−フルオロスチレン）を挙げることができる。
さらにはスチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体、スチレンとｐ−ターシャリブチルスチレンとの共重合体、スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体等を挙げることができる。
実施例
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。
〔実施例１〕
（１）（Ｃ）成分の調製
トリフェニルメタノール４５５ミリグラム（１．７５ミリモル）のトルエン溶液に、トリイソブチルアルミニウムの２モル／リットルトルエン溶液０．８７５ミリリットルを−７８℃で添加し、室温にて２４時間攪拌した。このとき得られた（Ｃ）成分の濃度は、０．１モル／リットルである。
生成物を１Ｈ−ＮＭＲ測定することにより、（Ｃ）成分としてジイソブチルトリフェニルメトキシアルミニウムが調製されていることが確認できた。
（２）重合体製造用触媒成分の混合
５０ミリリットルの容器に窒素を導入し、トルエン２３．９ミリリットル、トリイソブチルアルミニウムの２モル／リットルトルエン溶液０．３８ミリリットル、メチルアルミノキサンの１．４３モル／リットルトルエン溶液１．０５ミリリットル、および１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリメトキシドの２５０ミリモル／リットルトルエン溶液０．１２０ミリリットルを加えることにより、触媒成分の混合溶液を調製した。
（３）スチレンの重合
３００ミリリットルのフラスコにスチレン５０ミリリットルと上記（１）で得られた（Ｃ）成分を０．２０ミリリットル投入し、このフラスコの内温を７０℃にセットしたのち、上記（２）で得られた触媒成分混合溶液１．２５ミリリットルを加えた。７０℃で１時間重合した後、重合物を取出し、メタノールで洗浄した後、乾燥を行ったところ、収量は３１．３ｇであった。これを更にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で４時間ソックスレー抽出することでシンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）２９．６ｇを得た。このとき重合系に投入したチタン化合物中のＴｉ１ｇ当りのＳＰＳに対する触媒活性は４１２（ｋｇ／ｇＴｉ）であった。得られたＳＰＳの分子量はＧＰＣにより重量平均分子量は、４２万であった。
〔比較例１〕
（１）重合体製造用触媒成分の混合
実施例１（２）と同様に行なった。
（２）スチレンの重合
実施例１（３）とは異なり、実施例１（１）の（Ｃ）成分を投入しなかった。それ以外は実施例１と同様に行ない、重合体１３．２ｇを得た。ＴＨＦ抽出後のＳＰＳ収量は１３．０ｇであった。重合系に投入したチタン化合物中のＴｉ１ｇあたりのＳＰＳに対する触媒活性は１８１（ｋｇ／ｇＴｉ）であった。得られたＳＰＳの分子量はＧＰＣにより重量平均分子量は、４５万であった。
〔実施例２〕
（１）重合体製造用触媒成分の混合
実施例１（２）において、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリメトキシドの２５０ミリモル／リットルトルエン溶液０．１２０ミリリットルを用いる代りに、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシドの２５０ミリモル／リットルトルエン溶液０．１２ミリリットルを用いた他は実施例１（２）と同様にして、触媒成分の混合溶液を調製した。
（２）重合
３００ミリリットルのフラスコにスチレン５０ミリリットルと実施例１（１）で得られた（Ｃ）成分を２０ミリリットル投入し、このフラスコ内温を７０℃にセットしたのち、上記（１）で得られた触媒成分混合溶液１．２５ミリリットルを加えた。７０℃で１時間重合を行った後、実施例１（３）と同様の処理をして１３．２１ｇの重合体を得た。これを更にＴＨＦでソックスレー抽出することでＳＰＳを１２．１１ｇ得た。ＳＰＳの分子量はＧＰＣにより重量平均分子量が１５０万であり、触媒活性は１６９ｋｇ／ｇＴｉであった。
〔比較例２〕
実施例２（２）において、（Ｃ）成分を投入しなかった他は、実施例２と同様に重合、後処理を行い９．２１ｇの重合体を得た。これを更にＴＨＦでソックスレー抽出することでＳＰＳを９．１１ｇ得た。ＳＰＳの分子量はＧＰＣにより重量平均分子量が１５０万であり、触媒活性は１２７ｋｇ／ｇＴｉであった。
〔実施例３〕
（１）重合体製造用触媒成分の混合
５０ミリリットルの容器にトルエン４０ミリリットル、トリイソブチルアルミニウムの２モル／リットルトルエン溶液０．５０ミリリットル、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート３８ミリグラム、およびペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシドの２５０ミリモル／リットルトルエン溶液０．１６０ミリリットルを加え、触媒成分の混合溶液を調製した。
（２）重合
実施例１（２）で得られた触媒成分混合溶液１．２５ミリリットルに代えて、上記（１）で得られた触媒成分混合溶液１．２５ミリリットルを用いた他は実施例１（３）と同様にして重合及び後処理を行い、７．８４ｇの重合体を得た。これを更にＴＨＦでソックスレー抽出することでＳＰＳを７．４６ｇ得た。ＳＰＳの分子量はＧＰＣにより重量平均分子量が１３０万であり、触媒活性は１０４ｋｇ／ｇＴｉであった。
〔比較例３〕
実施例３（２）において、（Ｃ）成分を投入しなかった他は、実施例３と同様に重合、後処理を行い５．９６ｇの重合体を得た。これを更にＴＨＦでソックスレー抽出することでＳＰＳを５．８７ｇ得た。ＳＰＳの分子量はＧＰＣにより重量平均分子量が１５０万であり、触媒活性は８２ｋｇ／ｇＴｉであった。
〔実施例４〕
実施例１（１）におけるトリイソブチルアルミニウムの添加量０．８７５ミリリットルを４．３７５ミリリットルに代え、実施例１（３）における（Ｃ）成分の投入量０．２０ミリリットルを４ミリリットルに代えた他は、実施例１と同様にして実験を行った。結果を第１表に示す。
〔実施例５〕
実施例１（１）におけるトリイソブチルアルミニウムの添加量０．８７５ミリリットルを１．０５ミリリットルに代え、実施例１（２）において使用した１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリメトキシドに代えて１−メチルトリメチルシリル−２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシドを使用した以外は実施例１と同様にして実験を行った。結果を第１表に示す。
〔比較例４〕
実施例５において、（Ｃ）成分を使用しなかった以外は、実施例５と同様にして実験を行った。結果を第１表に示す。
〔実施例６〕
実施例５において使用した１−メチルトリメチルシリル−２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシドに代えてメチルジメチルアミノペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシドを使用した以外は実施例５と同様にして実験を行った。結果を第１表に示す。
〔比較例５〕
実施例６において、（Ｃ）成分を使用しなかった以外は、実施例６と同様にして実験を行った。結果を第１表に示す。
〔実施例７〕
実施例５において使用した１−メチルトリメチルシリル−２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシドに代えて２，２−ｔ−ブチル−４，４−メチルチオビスフェノキシチタニウムジクロライドを使用した以外は実施例５と同様にして実験を行った。結果を第１表に示す。
〔比較例６〕
実施例７において、（Ｃ）成分を使用しなかった以外は、実施例７と同様にして実験を行った。結果を第１表に示す。
〔実施例８〕
実施例５において使用した１−メチルトリメチルシリル−２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシドに代えて２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシドを使用した以外は実施例５と同様にして実験を行った。結果を第１表に示す。
〔比較例７〕
実施例８において、（Ｃ）成分を使用しなかった以外は、実施例８と同様にして実験を行った。結果を第１表に示す。
〔実施例９〕
実施例５において使用した１−メチルトリメチルシリル−２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシドに代えて４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシドを使用した以外は実施例５と同様にして実験を行った。結果を第１表に示す。
〔比較例８〕
実施例９において、（Ｃ）成分を使用しなかった以外は、実施例９と同様にして実験を行った。結果を第１表に示す。
産業上の利用可能性
本発明のスチレン類の重合用触媒を用いることにより、主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を効率よく、安価に製造することができる。
本発明は、スチレン類の重合用触媒及び及びスチレン系重合体の製造方法に関し、詳しくは、特定の化合物をその一成分とするスチレン類の重合用触媒及び該触媒を用いた、安価な、しかも効率のよいスチレン系重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の製造方法に関する。
背景技術
近年、π配位子を有し、該π配位子と中心金属元素とが任意の基を介して結合してなる遷移金属化合物を触媒成分とするスチレン系重合体製造用触媒、いわゆるメタロセン触媒が開発され、スチレン系重合体の製造に供されている。
しかしながら、このような触媒を用いて十分な重合活性を得るためには、アルミノキサン等の多量の助触媒を必要とすることから、全触媒コストとしては高価なものになり、また、生成ポリマー中に助触媒に起因する触媒残渣が存在し、ポリマーの着色等の原因にもなるという問題があった。
かかる状況に鑑み、助触媒の使用量を減らすべく、粘土や粘土鉱物等をアルミノキサンの代わりに用いる技術が提案されている（特開平０５−３０１９１７号公報，特開平０６−１３６０４７号公報等）。
しかし、これらにおいても、十分な高活性のものが得られていないのが現状である。
発明の開示
本発明は、スチレン系重合体、特に、主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を効率よく、安価に製造し得るスチレン類の重合用触媒及びスチレン系重合体の製造方法を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の化合物をその一成分とする重合用触媒を用いることにより重合活性が向上し、酸素含有化合物等の助触媒の使用量を低減することができることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
すなわち、本発明は、以下のスチレン類の重合用触媒及びスチレン系重合体の製造方法を提供するものである。
１．（Ａ）遷移金属化合物、
（Ｂ）酸素含有化合物及び／又は遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、
（Ｃ）下記一般式（１）で表される化合物、
（（Ｒ１）３−Ｘ−Ｙ）ｎ−Ｚ−（Ｒ２）ｍ−ｎ ・・・・（１）
（式中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリーロキシ基、炭素数１〜３０のチオアルコキシ基，炭素数６〜３０のチオアリーロキシ基，アミノ基、アミド基、又はカルボキシル基を示し、それぞれのＲ１は、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよい。またそれぞれのＲ１は、必要に応じて結合し、環構造を形成してもよい。Ｘは、周期律表第１４族の元素を示し、Ｙは、周期律表第１６族の元素を示し、Ｚは、周期律表第２族〜第１３族の金属元素を示す。Ｒ２は、炭化水素基を示す。ｍは、金属元素Ｚの価数の整数を示し、ｎは、１〜（ｍ−１）の整数を示す。）
及び、必要に応じて用いられる（Ｄ）アルキル化剤からなるスチレン類の重合用触媒。
２．（Ａ）遷移金属化合物、
（Ｃ）下記一般式（１）で表される化合物、
（（Ｒ１）３−Ｘ−Ｙ）ｎ−Ｚ−（Ｒ２）ｍ−ｎ ・・・・（１）
（式中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリーロキシ基、炭素数１〜３０のチオアルコキシ基，炭素数６〜３０のチオアリーロキシ基，アミノ基、アミド基、又はカルボキシル基を示し、それぞれのＲ１は、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよい。またそれぞれのＲ１は、必要に応じて結合し、環構造を形成してもよい。Ｘは、周期律表第１４族の元素を示し、Ｙは、周期律表第１６族の元素を示し、Ｚは、周期律表第２族〜第１３族の金属元素を示す。Ｒ２は、炭化水素基を示す。ｍは、金属元素Ｚの価数の整数を示し、ｎは、１〜（ｍ−１）の整数を示す。）
及び、必要に応じて用いられる（Ｄ）アルキル化剤からなるスチレン類の重合用触媒。
３．前記（Ｃ）において、Ｘが炭素であり、Ｙが酸素であり、Ｚがアルミニウムである上記１又は２に記載のスチレン類の重合用触媒。
４．前記（Ｃ）の化合物が、▲１▼一般式（Ｒ１）３−Ｃ−ＯＲ３，Ｒ４−ＣＯ−Ｒ５又はＲ６−ＣＯ−ＯＲ７で表される化合物から選ばれた少なくとも１種と、▲２▼一般式 Ｚ（Ｒ２）ｍで表される化合物との反応生成物である上記１又は２に記載のスチレン類の重合用触媒。
（式中、Ｒ１，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６及びＲ７は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリーロキシ基、炭素数１〜３０のチオアルコキシ基，炭素数６〜３０のチオアリーロキシ基，アミノ基、アミド基、又はカルボキシル基を示し、Ｒ１，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６及びＲ７は、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよい。またＲ１，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６及びＲ７は、それぞれ必要に応じて結合し、環構造を形成してもよい。Ｚは、周期律表第２族〜第１３族の金属元素を、ｍは、金属元素Ｚの価数の整数を示し、Ｒ２は、炭化水素基を示す。）
５．（Ａ）遷移金属化合物、
（Ｂ）酸素含有化合物及び／又は遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、
（Ｃ１）一般式（Ｒ１）３−Ｃ−ＯＲ３，Ｒ４−ＣＯ−Ｒ５又はＲ６−ＣＯ−ＯＲ７で表される化合物から選ばれた少なくとも１種、
（式中、Ｒ１，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６及びＲ７は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリーロキシ基、炭素数１〜３０のチオアルコキシ基，炭素数６〜３０のチオアリーロキシ基，アミノ基、アミド基、又はカルボキシル基を示し、Ｒ１，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６及びＲ７は、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよい。またＲ１，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６及びＲ７は、それぞれ必要に応じて結合し、環構造を形成してもよい。）（Ｃ２）一般式 Ｚ（Ｒ２）ｍで表される化合物
（式中、Ｚは、周期律表第２族〜第１３族の金属元素を、ｍは、金属元素Ｚの価数の整数を示し、Ｒ２は、炭化水素基を示す。）
、及び必要に応じて用いられる（Ｄ）アルキル化剤からなるスチレン類の重合用触媒。
６．（Ａ）遷移金属化合物、
（Ｃ１）一般式（Ｒ１）３−Ｃ−ＯＲ３，Ｒ４−ＣＯ−Ｒ５又はＲ６−ＣＯ−ＯＲ７で表される化合物から選ばれた少なくとも１種、
（式中、Ｒ１，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６及びＲ７は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリーロキシ基、炭素数１〜３０のチオアルコキシ基，炭素数６〜３０のチオアリーロキシ基，アミノ基、アミド基、又はカルボキシル基を示し、Ｒ１，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６及びＲ７は、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよい。またＲ１，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６及びＲ７は、それぞれ必要に応じて結合し、環構造を形成してもよい。）（Ｃ２）一般式 Ｚ（Ｒ２）ｍで表される化合物
（式中、Ｚは、周期律表第２族〜第１３族の金属元素を、ｍは、金属元素Ｚの価数の整数を示し、Ｒ２は、炭化水素基を示す。）
、及び必要に応じて用いられる（Ｄ）アルキル化剤からなるスチレン類の重合用触媒。
７．前記３個のＲ１のうち、少なくとも１つが炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基である上記１〜６のいずれかに記載のスチレン類の重合用触媒。
８．前記３個のＲ１のすべてが炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基である上記１〜６のいずれかに記載のスチレン類の重合用触媒。
９．前記３個のＲ１のすべてがフェニル基である上記１〜６のいずれかに記載のスチレン類の重合用触媒。
１０．前記Ｒ２が炭素数２以上のアルキル基である上記１〜９のいずれかに記載のスチレン類の重合用触媒。
１１．前記Ｚがアルミニウムである上記４〜１０のいずれかに記載のスチレン類の重合用触媒。
１２．前記（Ａ）遷移金属化合物が、下記の一般式（２）〜（６）のいずれかで表されるものである上記１〜１１のいずれかに記載のスチレン類の重合用触媒。
１３．上記１２における一般式（４）の（Ｃ５Ｈ５−ｅＲ１１ ｅ）基が、下記一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）で表されるいずれかである遷移金属化合物（Ａ）を用いる上記１２に記載のスチレン類の重合用触媒。
１４．上記１〜１３のいずれかに記載の重合用触媒を用いてスチレンを重合することを特徴とするスチレン系重合体の製造方法。
１５．スチレン系重合体が、主としてシンジオタクチック構造を有するものである上記１４に記載のスチレン系重合体の製造方法。
発明を実施するための最良の形態
以下に、本発明の実施の形態について詳しく説明する。
Ｉ．スチレン類の重合用触媒
１．スチレン類の重合用触媒の各成分
本発明のスチレン類の重合用触媒の成分としては、（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）酸素含有化合物及び／又は遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、及び（Ｃ）後述する一般式（１）で表される化合物、及び必要に応じて用いられる（Ｄ）アルキル化剤がある。以下に、各成分について説明する。
（１）（Ａ）遷移金属錯体
本発明において用いられる（Ａ）遷移金属錯体としては、各種のものが使用可能であるが、周期律表第４族〜第６族遷金属化合物または第８族〜第１０族遷移金属化合物が好ましく用いられる。周期律表第４族〜第６族遷金属化合物としては、下記の一般式（２）〜（５）で表されるものを好ましいものとして挙げることができ、周期律表第８族〜第１０族の遷移金属化合物としては、下記の一般式（６）で表されるものを好ましいものとして挙げることができる。
上記一般式（２），（３）におけるＱ１及びＱ２の具体例としては、（１）メチレン基，エチレン基，イソプロピレン基，メチルフェニルメチレン基 ジフェニルメチレン基，シクロヘキシレン基などの炭素数１〜４のアルキレン基，シクロアルキレン基又はその側鎖低級アルキル若しくはフェニル置換体、（２）シリレン基，ジメチルシリレン基，メチルフェニルシリレン基，ジフェニルシリレン基，ジシリレン基，テトラメチルジシリレン基などのシリレン基，オリゴシリレン基又はその側鎖低級アルキル若しくはフェニル置換体、（３）ゲルマニウム，リン，窒素，硼素又はアルミニウムを含む炭化水素基〔低級アルキル基，フェニル基，ヒドロカルビルオキシ基（好ましくは低級アルコキシ基）など〕、具体的には（ＣＨ３）２Ｇｅ基，（Ｃ６Ｈ５）２Ｇｅ基，（ＣＨ３）Ｐ基，（Ｃ６Ｈ５）Ｐ基，（Ｃ４Ｈ９）Ｎ基，（Ｃ６Ｈ５）Ｎ基，（ＣＨ３）Ｂ基，（Ｃ４Ｈ９）Ｂ基，（Ｃ６Ｈ５）Ｂ基，（Ｃ６Ｈ５）Ａｌ基，（ＣＨ３Ｏ）Ａｌ基などが挙げられる。これらの中で、アルキレン基及びシリレン基が好ましい。
また、（Ｃ５Ｈ５−ａ−ｂＲ８ ｂ），（Ｃ５Ｈ５−ａ−ｃＲ９ ｃ）及び（Ｃ５Ｈ５−ａ−ｄＲ１０ ｄ）は共役五員環配位子であり、Ｒ８，Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ炭化水素基，ハロゲン原子，アルコキシ基，珪素含有炭化水素基，リン含有炭化水素基，窒素含有炭化水素基又は硼素含有炭化水素基を示し、ａは０，１又は２である。ｂ，ｃ及びｄは、ａ＝０のときはそれぞれ０〜５の整数、ａ＝１のときはそれぞれ０〜４の整数、ａ＝２のときはそれぞれ０〜３の整数を示す。ここで、炭化水素基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、特に炭素数１〜１２のものが好ましい。この炭化水素基は一価の基として、共役五員環基であるシクロペンタジエニル基と結合していてもよく、またこれが複数個存在する場合には、その２個が互いに結合してシクロペンタジエニル基の一部と共に環構造を形成していてもよい。すなわち、該共役五員環配位子の代表例は、置換又は非置換のシクロペンタジエニル基，インデニル基及びフルオレニル基である。ハロゲン原子としては、塩素，臭素，ヨウ素及びフッ素原子が挙げられ、アルコキシ基としては、炭素数１〜１２のものが好ましく挙げられる。珪素含有炭化水素基としては、例えば−Ｓｉ（Ｒ１２）（Ｒ１３）（Ｒ１４）（Ｒ１２，Ｒ１３及びＲ１４は炭素数１〜２４の炭化水素基）などが挙げられ、リン含有炭化水素基，窒素含有炭化水素基及び硼素含有炭化水素基としては、それぞれ−Ｐ（Ｒ１５）（Ｒ１６），−Ｎ（Ｒ１５）（Ｒ１６）及び−Ｂ（Ｒ１５）（Ｒ１６）（Ｒ１５及びＲ１６は炭素数１〜１８の炭化水素基）などが挙げられる。Ｒ８，Ｒ９及びＲ１０がそれぞれ複数ある場合には、複数のＲ８，複数のＲ９及び複数のＲ１０は、それぞれにおいて同一であっても異なっていてもよい。また、一般式（２）において、共役五員環配位子（Ｃ５Ｈ５−ａ−ｂＲ８ ｂ）及び（Ｃ５Ｈ５−ａ−ｃＲ９ ｃ）は同一であっても異なっていてもよい。
一方、Ｍ１は周期律表第４族〜第６族の遷移金属元素を示し、具体例としてはチタニウム，ジルコニウム，ハフニウム，ニオブ，モリブテン，タングステンなどを挙げることができるが、これらの中でチタニウム，ジルコニウム及びハフニウムが好ましく、特にチタニウムが好適である。Ｚ１は共有結合性の配位子であり、具体的には酸素（−Ｏ−），硫黄（−Ｓ−），炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のチオアルコキシ基，炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８の窒素含有炭化水素基，炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８のリン含有炭化水素基を示す。Ｘ１及びＹ１は、それぞれ共有結合性の配位子であり、具体的には水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基，アミノ基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基（例えば、ジフェニルホスフィン基など）又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の珪素含有炭化水素基（例えば、トリメチルシリル基など），炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基あるいはハロゲン含有硼素化合物（例えばＢ（Ｃ６Ｈ５）４，ＢＦ４）を示す。これらの中でハロゲン原子及び炭化水素基が好ましい。このＸ１及びＹ１はたがいに同一であっても異なっていてもよい。なお、Ｘ１及びＹ１は、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。
また、上記一般式（４）において、Ｍ１は上記と同様に周期律表第４族〜第６族の遷移金属であり、また、Ｘ１及びＹ１は上記と同じである。また、Ｗ１はＸ１及びＹ１と同じである。すなわち、Ｗ１はそれぞれ共有結合性の配位子であり、具体的には水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基，アミノ基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基（例えば、ジフェニルホスフィン基など）又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の珪素含有炭化水素基（例えば、トリメチルシリル基など），炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基あるいはハロゲン含有硼素化合物（例えばＢ（Ｃ６Ｈ５）４，ＢＦ４）を示す。これらの中でハロゲン原子及び炭化水素基が好ましい。Ｘ１、Ｙ１及びＷ１はたがいに同一であっても異なっていてもよい。なお、Ｘ１、Ｙ１及びＷ１は、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。
（Ｃ５Ｈ５−ｅＲ１１ ｅ）は共役五員環配位子であり、Ｒ１１は炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、又は硼素含有炭化水素基を示し、ｅは０〜５の整数を示す。ここで、炭化水素基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、特に炭素数１〜１２のものが好ましい。この炭化水素基は一価の基として、共役五員環基であるシクロペンタジエニル基と結合していてもよく、またこれが複数個存在する場合には、その２個が互いに結合してシクロペンタジエニル基の一部と共に環構造を形成していてもよい。すなわち、該共役五員環配位子の代表例は、置換又は非置換のシクロペンタジエニル基，インデニル基及びフルオレニル基である。ハロゲン原子としては、塩素，臭素，ヨウ素及びフッ素原子が挙げられ、アルコキシ基としては、炭素数１〜１２のものが好ましく挙げられる。珪素含有炭化水素基としては、例えば−Ｓｉ（Ｒ１２）（Ｒ１３）（Ｒ１４）（Ｒ１２，Ｒ１３及びＲ１４は炭素数１〜２４の炭化水素基）などが挙げられ、リン含有炭化水素基，窒素含有炭化水素基及び硼素含有炭化水素基としては、それぞれ−Ｐ（Ｒ１５）（Ｒ１６），−Ｎ（Ｒ１５）（Ｒ１６）及び−Ｂ（Ｒ１５）（Ｒ１６）（Ｒ１５及びＲ１６は炭素数１〜１８の炭化水素基）などが挙げられる。Ｒ１１が複数ある場合には、複数のＲ複数のＲ１１は、それぞれにおいて同一であっても異なっていてもよい。
また、上記一般式（５）において、Ｍ１は上記と同様に周期律表第４族〜第６族の遷移金属であり、また、Ｘ１、Ｙ１及びＷ１は上記と同じである。また、Ｕ１はＸ１、Ｙ１及びＷ１と同じである。すなわち、Ｕ１はそれぞれ共有結合性の配位子であり、具体的には水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基，アミノ基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基（例えば、ジフェニルホスフィン基など）又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の珪素含有炭化水素基（例えば、トリメチルシリル基など），炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基あるいはハロゲン含有硼素化合物（例えばＢ（Ｃ６Ｈ５）４，ＢＦ４）を示す。これらの中でハロゲン原子及び炭化水素基が好ましい。Ｘ１、Ｙ１，Ｗ１及びＵ１はたがいに同一であっても異なっていてもよい。なお、Ｘ１、Ｙ１、Ｗ１及びＵ１は、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。
（１）前記一般式（２）及び（３）で表される遷移金属化合物の具体例として、以下の化合物を挙げることができる。
▲１▼ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（インデニル）チタニウムジクロリド，ビス（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムクロロヒドリド，ビス（シクロペンタジエニル）メチルチタニウムクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）エチルチタニウムクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）フェニルチタニウムクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルチタニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジネオペンチルチタニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジヒドロチタニウム，（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタニウムジクロリド，（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリドなどの架橋する結合基を有さず共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物、
▲２▼メチレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，メチレンビス（インデニル）チタニウムクロロヒドリド，エチレンビス（インデニル）メチルチタニウムクロリド，エチレンビス（インデニル）メトキシクロロチタニウム，エチレンビス（インデニル）チタニウムジエトキシド，エチレンビス（インデニル）ジメチルチタニウム，エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（２−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（２−メチル−４−トリメチルシリルインデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（２，４−ジメチル−５，６，７−トリヒドロインデニル）チタニウムジクロリド，エチレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，エチレン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，エチレン（２，３，５−トリメチルシクペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（２−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’５’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムクロロヒドリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメチルチタニウム，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジフェニルチタニウム，メチレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル（フルオレニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，エチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，エチレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，シクロヘキシリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリドなどのアルキレン基で架橋した共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物、
▲３▼ジメチルシリレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス（２−メチルインデニル）チタニウムジクロリド，テトラメチルジシリレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，テトラメチルジシリレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，テトラメチルジシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジエチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−エチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジメチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（エチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）チタニウムジクロリドなどのシリレン基架橋共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物、
▲４▼ジメチルゲルミレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，メチルアルミレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，フェニルアルミレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，フェニルホスフィレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，エチルボレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，フェニルアミレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，フェニルアミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリドなどのゲルマニウム，アルミニウム，硼素，リン又は窒素を含む炭化水素基で架橋された共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物、
▲５▼ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（フェニル）アミノチタニウムジクロリド，インデニル−ビス（フェニル）アミノチタニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（トリメチルシリル）アミノチタニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルフェノキシチタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミノチタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）−ｔ−ブチルアミノチタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）デシルアミノチタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）［ビス（トリメチルシリル）アミノ］チタニウムジクロリド，ジメチルゲルミレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミノチタニウムジクロリドなどの共役五員環配位子を１個有する遷移金属化合物、
▲６▼（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルチタニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ビス（トリメチルシリル）チタニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ビス（トリメチルシリルメチル）チタニウム，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）チタニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−エチレン）−ビス（インデニル）チタニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）チタニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−シクロヘキシリデン）−ビス（インデニル）チタニウムジクロリドなどの配位子同士が二重架橋された共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物、
▲７▼さらには、上記▲１▼〜▲６▼に記載の化合物において、これらの化合物の塩素原子を臭素原子，ヨウ素原子，水素原子，メチル基，フェニル基などに置き換えたもの、また、上記遷移金属化合物の中心金属のチタニウムをジルコニウム，ハフニウム，ニオブ，モリブテン又はタングステンなどに置き換えたものを挙げることができる。
▲８▼上記▲１▼〜▲７▼に記載の化合物のうち、▲５▼の共役五員環配位子を１個有する遷移金属化合物が、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の製造において、特に好ましく用いられる。
（ＩＩ）前記一般式（４）で表される遷移金属化合物の具体例として、以下の化合物を挙げることができる。
中でも、上記一般式（４）中の（Ｃ５Ｈ５−ｅＲ１１ ｅ）の基が、下記一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）で表せられる遷移金属化合物が好ましい。
示し、Ｒは、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよく、また、必要に応じて結合し、環構造を形成してもよい。ａは０、１又は２を示し、ｎ及びｍは、１以上の整数を示す。］
この（Ｃ５Ｈ５−ｅＲ１１ ｅ）基の具体例としては，例えば、以下のものが挙げられる。
なお、インデニル誘導体及びフルオレニル誘導体について、以下に示す置換基の位置番号を用いている。
前記一般式（４）で表される遷移金属化合物の具体例を以下に示す。
シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、シクロペンタジエニルチタニウムトリメチル、シクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド、シクロペンタジエニルチタニウムトリベンジル、メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメチル、メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド、メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリベンジル、ジメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、ジメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメチル、ジメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド、ジメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリベンジル、トリメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、トリメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメチル、トリメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド、トリメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリベンジル、テトラメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、テトラメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメチル、テトラメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド、テトラメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリベンジル、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメチル、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリベンジル、インデニルチタニウムトリクロリド、インデニルチタニウムトリメチル、インデニルチタニウムトリメトキシド、インデニルチタニウムトリベンジル、１−メチルインデニルチタニウムトリクロリド、１−メチルインデニルチタニウムトリメチル、１−メチルインデニルチタニウムトリメトキシド、１−メチルインデニルチタニウムトリベンジル、２−メチルインデニルチタニウムトリクロリド、２−メチルインデニルチタニウムトリメチル、２−メチルインデニルチタニウムトリメトキシド、１−メチルインデニルチタニウムトリベンジル、１，２−ジメチルインデニルチタニウムトリクロリド、１，２−ジメチルインデニルチタニウムトリメチル、１，２−ジメチルインデニルチタニウムトリメトキシド、１，２−ジメチルインデニルチタニウムトリベンジル、１，３−ジメチルインデニルチタニウムトリクロリド、１，３−ジメチルインデニルチタニウムトリメチル、１，３−ジメチルインデニルチタニウムトリメトキシド、１，３−ジメチルインデニルチタニウムトリベンジル、１，２，３−トリメチルインデニルチタニウムトリクロリド、１，２，３−トリメチルインデニルチタニウムトリメチル、１，２，３−トリメチルインデニルチタニウムトリメトキシド、１，２，３−トリメチルインデニルチタニウムトリベンジル、１，２，３，４，５，６，７−ヘプタメチルインデニルチタニウムトリクロリド、１，２，３，４，５，６，７−ヘプタメチルインデニルチタニウムトリメチル、１，２，３，４，５，６，７−ヘプタメチルインデニルチタニウムトリメトキシド、１，２，３，４，５，６，７−ヘプタメチルインデニルチタニウムトリベンジル ４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル、４，５６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル、１−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、１−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル、１−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、１−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル、２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル、１、２−ジメチル、４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、１，２−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル、１，２−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、１，２−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル、１，３−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、１，３−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル、１，３−ジメチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、１，３−ジメチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル、１，２，３−トリメチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、１，２，３−トリメチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル、１，２，３−トリメチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、１，２，３−トリメチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル、１−エチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、１−エチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル、１−エチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、１−エチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル、１−エチル−２−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、１−エチル−２−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル、１−エチル−２−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、１−エチル−２−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル、１−エチル−３−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、１−エチル−３−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、１−エチル−３−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル、１−エチル−３−メチル−４，５，６７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、１−エチル−３−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル、１−エチル−２，３−ジメチル−４、５、６、７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、１−エチル−２，３−ジメチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル、１−エチル−２，３−ジメチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、１−エチル−２，３−ジメチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル、１，２−ジエチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、１，２−ジエチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル、１，２−ジエチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、１，２−ジエチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル、１，２−ジエチル−３−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、１，２−ジエチル−３−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル、１，２−ジエチル−３−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、１，２−ジエチル−３−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル、１，３−ジエチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、１，３−ジエチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル、１，３−ジエチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、１，３−ジエチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル、１，３−ジエチル−２−メチル−４，５６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、１，３−ジエチル−２−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル、１，３−ジエチル−２−メチル−４，５，６７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、１，３−ジエチル−２−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル、１，２，３−トリエチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、１，２，３−トリエチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル、１，２，３−トリエチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、１，２，３−トリエチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル、２−エチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、２−エチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル、２−エチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、２―エチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル、１−メチル−２―エチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、１−メチル−２―エチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル、１−メチル−２―エチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、１−メチル−２―エチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル、１，３−ジメチル−２―エチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、１，３−ジメチル−２―エチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル、１，３−ジメチル−２―エチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、１，３−ジメチル−２―エチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル、１，２，３，４―テトラヒドロフルオレニルチタニウムトリクロリド、１，２，３，４―テトラヒドロフルオレニルチタニウムトリメチル、１，２，３，４―テトラヒドロフルオレニルチタニウムトリメトキシド、１，２，３，４―テトラヒドロフルオレニルチタニウムトリベンジル、９−メチル−１，２，３，４―テトラヒドロフルオレニルチタニウムトリクロリド、９−メチル−１，２，３，４―テトラヒドロフルオレニルチタニウムトリメチル、９−メチル−１，２，３４−テトラヒドロフルオレニルチタニウムトリメトキシド、９−メチル−１，２，３，４―テトラヒドロフルオレニルチタニウムトリベンジル、９−エチル−１，２，３，４―テトラヒドロフルオレニルチタニウムトリクロリド、９−エチル−１，２，３，４―テトラヒドロフルオレニルチタニウムトリメチル、９−エチル−１，２，３，４―テトラヒドロフルオレニルチタニウムトリメトキシド、９−エチル−１，２，３，４―テトラヒドロフルオレニルチタニウムトリベンジル、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリクロリド、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリメチル、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリメトキシド、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリベンジル、９−メチル−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリクロリド、９−メチル−１，２，３，４５，６，７，８−オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリメチル、９−メチル−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリメトキシド、９−メチル−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリクロリド、９−エチル−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリメチル、９−エチル−１，２，３，４，５，６７，８−オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリメトキシド、９−エチル−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリベンジル等、およびこれらの化合物におけるチタンをジルコニウムやハフニウムに置換したもの、あるいは他の族、またはランタノイド系列の遷移金属元素の類似化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの中で，チタン化合物が好適である。
（ＩＩＩ）一般式（５）に関する具体例を以下に示す。テトラメチルチタニウム、テトラベンジルチタニウム、テトラエチルチタニウム、テトラフェニルチタニウム、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトラフェノキシチタニウム、テトラ（ジメチルアミノ）チタニウム、テトラ（ジエチルアミノ）チタニウム、テトラ（ジフェニルアミノ）チタニウム、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９７，３０，１５６２−１５６９やＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ５１４（１９９６）２１３−２１７等に記載されているＢｉｓ−（ｐｈｅｎｏｘｏ）ｔｉｔａｎｉｕｍ化合物やＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９６，２９，５２４１−５２４３やＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９７，１６，１４９１−１４９６等に記載されているＤｉａｍｉｄｅ ｔｉｔａｎｉｕｍ化合物等、およびこれらの化合物におけるチタンをジルコニウムやハフニウムに置換したもの、あるいは他の族、またはランタノイド系列の遷移金属元素の類似化合物を挙げることができる。
（ＩＶ）前記一般式（６）で表される遷移金属化合物において、Ｍ２は周期律表第８族〜第１０族の遷移金属を示すが、具体的には鉄，コバルト，ニッケル，パラジウム，白金などが挙げられる。そのうちニッケル，パラジウムが好ましい。また、Ｌ１，Ｌ２はそれぞれ配位結合性の配位子を表わし、Ｘ１，Ｙ１はそれぞれ共有結合性、又はイオン結合性の配位子を表している。ここでＸ１，Ｙ１については、前述したように、具体的には水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基，アミノ基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基（例えば、ジフェニルホスフィン基など）又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の珪素含有炭化水素基（例えば、トリメチルシリル基など），炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基あるいはハロゲン含有硼素化合物（例えばＢ（Ｃ６Ｈ５）４，ＢＦ４）を示す。これらの中でハロゲン原子及び炭化水素基が好ましい。このＸ１及びＹ１はたがいに同一であっても異なっていてもよい。さらに、Ｌ１，Ｌ２の具体例としては、トリフェニルホスフィン；アセトニトリル；ベンゾニトリル；１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン；１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパン；１，１’−ビスジフェニルホスフィノフェロセン；シクロオクタジエン；ピリジン；ビストリメチルシリルアミノビストリメチルシリルイミノホスホランなどを挙げることができる。
なお、上記Ｌ１，Ｌ２，Ｘ１およびＹ１は、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。
一方、周期律表第８族〜第１０族の遷移金属化合物は、ジイミン化合物を配位子とするものが好ましく、このようなものとしては、例えば一般式（７）
上記一般式（７）において、Ｒ１７およびＲ２０のうちの炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基など、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。なお、シクロアルキル基の環上には低級アルキル基などの適当な置換基が導入されていてもよい。また、全炭素数７〜２０の環上に炭化水素基を有する芳香族基としては、例えばフェニル基やナフチル基などの芳香族環上に、炭素数１〜１０の直鎖状，分岐状または環状のアルキル基が１個以上導入された基などが挙げられる。このＲ１７およびＲ２０としては、環上に炭化水素基を有する芳香族基が好ましく、特に２，６−ジイソプロピルフェニル基が好適である。Ｒ１７およびＲ２０は、たがいに同一であってもよく、異なっていてもよい。
また、Ｒ１８およびＲ１９のうちの炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基などが挙げられる。ここで、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては、前記Ｒ１７およびＲ２０のうちの炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基の説明において例示したものと同じものを挙げることができる。また炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基などが挙げられ、炭素数７〜２０のアラルキル基としては、例えばベンジル基やフェネチル基などが挙げられる。このＲ１８およびＲ１９は、たがいに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、たがいに結合して環を形成していてもよい。
一方、ＸおよびＹのうちの炭素数１〜２０の炭化水素基としては、上記Ｒ１８およびＲ１９における炭素数１〜２０の炭化水素基について、説明したとおりである。このＸおよびＹとしては、特にメチル基が好ましい。また、ＸとＹは、たがいに同一であってもよく異なっていてもよい。
Ｍ２の周期律表第８族〜第１０族の遷移金属としては、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、鉄、コバルト、ロジウム、ルテニウムなどが挙げられるが、ニッケルと、パラジウムが好ましい。
前記一般式（７）で表される錯体化合物の例としては、下記の式〔１〕，〔２〕，〔３〕，〔４〕，〔５〕，〔６〕，〔７〕，〔８〕，〔９〕，〔１０〕，〔１１〕および〔１２〕で表される化合物などを挙げることができる。
なかでも、メチル（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケルテトラフルオロボレートやビストリフェニルホスフィンパラジウムビステトラフルオロボレート，ビス（２，２’−ビピリジン）メチル鉄テトラフルオロボレートエーテラートのようなカチオン型錯体が好ましく用いられる。
本発明においては、前記錯体化合物を一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分
（イ）酸素含有化合物及び／又は（ロ）遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物である。これらのうち、好ましくは（イ）酸素含有化合物である。
本発明においては、（Ｂ）成分を必須成分として添加する重合用触媒と、（Ｂ）成分を全く添加しない重合用触媒とを挙げている。
（イ）成分の酸素含有化合物
下記一般式（８）で表される化合物
上記一般式（８）及び（９）において、Ｒ２１〜Ｒ２７はそれぞれ炭素数１〜８のアルキル基を示し、具体的にはメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，各種ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基が挙げられる。Ｒ２１〜Ｒ２５はたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ２６及びＲ２７はたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｙ２〜Ｙ６はそれぞれ周期律表第１３族元素を示し、具体的にはＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ及びＴｌが挙げられるが、これらの中でＢ及びＡｌが好適である。Ｙ２〜Ｙ４はたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｙ５及びＹ６はたがいに同一でも異なっていてもよい。また、ａ〜ｄはそれぞれ０〜５０の数であるが、（ａ＋ｂ）及び（ｃ＋ｄ）はそれぞれ１以上である。ａ〜ｄとしては、それぞれ１〜２０の範囲が好ましく、１〜１０の範囲が更に好ましく、特に１〜５の範囲が好ましい。
このような触媒成分として用いる酸素含有化合物としては、アルキルアルミノキサンが好ましい。具体的な好適例としては、メチルアルミノキサンやイソブチルアルミノキサンが挙げられる。
（ロ）遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物
遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物としては、複数の基が金属に結合したアニオンとカチオンとからなる配位錯化合物又はルイス酸を挙げることができる。複数の基が金属に結合したアニオンとカチオンとからなる配位錯化合物としては様々なものがあるが、例えば下記一般式（１０）又は（１１）で表される化合物を好適に使用することができる。
Ｍ３及びＭ４の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなどの各原子、Ｍ４の具体例としてはＡｇ，Ｃｕ，Ｎａ，Ｌｉなどの各原子、Ｍ５の具体例としてはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉなどの各原子が挙げられる。Ｘ２〜Ｘｎの具体例としては、例えば、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基など、アルコキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基など、アリールオキシ基としてフェノキシ基，２，６−ジメチルフェノキシ基，ナフチルオキシ基など、炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，ｎ−オクチル基，２−エチルヘキシル基など、炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基としてフェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基，４−ターシャリ−ブチルフェニル基，２，６−ジメチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基，２，４−ジメチルフェニル基，１，２−ジメチルフェニル基など、ハロゲンとしてＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、有機メタロイド基として五メチルアンチモン基，トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素基などが挙げられる。Ｒ２８及びＲ２９のそれぞれで表される置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチルシクロペンタジエニル基，ブチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基などが挙げられる。
本発明において、複数の基が金属に結合したアニオンとしては、具体的にはＢ（Ｃ６Ｆ５）４ −，Ｂ（Ｃ６ＨＦ４）４ −，Ｂ（Ｃ６Ｈ２Ｆ３）４ −，Ｂ（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４ −，Ｂ（Ｃ６Ｈ４Ｆ）４ −，Ｂ（Ｃ６ＣＦ３Ｆ４）４ −，Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４ −，ＰＦ６ −，Ｐ（Ｃ６Ｆ５）６ −，Ａｌ（Ｃ６ＨＦ４）４ −などが挙げられる。また金属カチオンとしては、Ｃｐ２Ｆｅ＋，（ＭｅＣｐ）２Ｆｅ＋，（ｔＢｕＣｐ）２Ｆｅ＋，（Ｍｅ２Ｃｐ）２Ｆｅ＋，（Ｍｅ３Ｃｐ）２Ｆｅ＋，（Ｍｅ４Ｃｐ）２Ｆｅ＋，（Ｍｅ５Ｃｐ）２Ｆｅ＋，Ａｇ＋，Ｎａ＋，Ｌｉ＋などが挙げられ、またその他カチオンとしては、ピリジニウム，２，４−ジニトロ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム，ジフェニルアンモニウム，ｐ−ニトロアニリニウム，２，５−ジクロロアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム，キノリニウム，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム，Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムなどの窒素含有化合物、トリフェニルカルベニウム，トリ（４−メチルフェニル）カルベニウム，トリ（４−メトキシフェニル）カルベニウムなどのカルベニウム化合物、ＣＨ３ＰＨ３ ＋，Ｃ２Ｈ５ＰＨ３ ＋，Ｃ３Ｈ７ＰＨ３ ＋，（ＣＨ３）２ＰＨ２ ＋，（Ｃ２Ｈ５）２ＰＨ２ ＋，（Ｃ３Ｈ７）２ＰＨ２ ＋，（ＣＨ３）３ＰＨ＋，（Ｃ２Ｈ５）３ＰＨ＋，（Ｃ３Ｈ７）３ＰＨ＋，（ＣＦ３）３ＰＨ＋，（ＣＨ３）４Ｐ＋，（Ｃ２Ｈ５）４Ｐ＋，（Ｃ３Ｈ７）４Ｐ＋等のアルキルフォスフォニウムイオン，及びＣ６Ｈ５ＰＨ３ ＋，（Ｃ６Ｈ５）２ＰＨ２ ＋，（Ｃ６Ｈ５）３ＰＨ＋，（Ｃ６Ｈ５）４Ｐ＋，（Ｃ２Ｈ５）２（Ｃ６Ｈ５）ＰＨ＋，（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）ＰＨ２ ＋，（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ５）ＰＨ＋，（Ｃ２Ｈ５）２（Ｃ６Ｈ５）２Ｐ＋などのアリールフォスフォニウムイオンなどが挙げられる。
一般式（１０）及び（１１）の化合物の中で、具体的には、下記のものを特に好適に使用できる。一般式（１０）の化合物としては、例えばテトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピリジニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピロリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウムなどが挙げられる。
一方、一般式（１１）の化合物としては、例えばテトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸アセチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホルミルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸シアノフェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，ヘキサフルオロ砒素酸銀，ヘキサフルオロアンチモン酸銀，テトラフルオロ硼酸銀などが挙げられる。
また、ルイス酸として、例えばＢ（Ｃ６Ｆ５）３，Ｂ（Ｃ６ＨＦ４）３，Ｂ（Ｃ６Ｈ２Ｆ３）３，Ｂ（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）３，Ｂ（Ｃ６Ｈ４Ｆ）３，Ｂ（Ｃ６Ｈ５）３，ＢＦ３，Ｂ（Ｃ６ＣＦ３Ｆ４）３，ＰＦ５，Ｐ（Ｃ６Ｆ５）５，Ａｌ（Ｃ６ＨＦ４）３なども用いることができる。
（Ｃ）成分
下記一般式（１）で表される化合物である。
（（Ｒ１）３−Ｘ−Ｙ）ｎ−Ｚ−（Ｒ２）ｍ−ｎ ・・・・（１）
（式中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリーロキシ基、炭素数１〜３０のチオアルコキシ基，炭素数６〜３０のチオアリーロキシ基，アミノ基、アミド基、又はカルボキシル基を示し、それぞれのＲ１は、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよい。またそれぞれのＲ１は、必要に応じて結合し、環構造を形成してもよい。Ｘは、周期律表第１４族の元素を示し、Ｙは、第１６族の元素を示し、Ｚは、第２族〜第１３族の金属元素を示す。Ｒ２は、炭化水素基を示す。ｍは、金属元素Ｚの価数の整数を示し、ｎは、１〜（ｍ−１）の整数を示す。）
なかでも、次のものが好ましく用いられる。即ち、（１）Ｘが炭素であり、Ｙが酸素であり、Ｚがアルミニウムであるもの，（２）３個のＲ１のうち、少なくとも１つが炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基であるもの，（３）３個のＲ１のすべてが炭素数１以上の炭化水素基であるもの、（４）３個のＲ１のすべてが炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、好ましくはフェニル基であるもの，（５）Ｒ２が炭素数２以上のアルキル基であるものである。
具体的には、Ｒ１がすべてフェニル基であり、Ｘが炭素，Ｙが酸素，Ｚがアルミニウムであり、ｎ＝１であり、Ｒ２がイソブチル基であるものが好ましく挙げられる。
（Ｃ）成分としては、上記一般式で表される構造を持つものであれば、その製造方法は特に問わないが、▲１▼一般式（Ｒ１）３−Ｃ−ＯＲ３，Ｒ４−ＣＯ−Ｒ５又はＲ６−ＣＯ−ＯＲ７で表される化合物から選ばれた少なくとも１種と、▲２▼一般式Ｚ（Ｒ２）ｍで表される化合物とを反応させることにより得られたものが好適に用いられる。（式中、Ｒ１，Ｚ，ｍ及びＲ２は、前記と同様である。Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６およびＲ７は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリーロキシ基、炭素数１〜３０のチオアルコキシ基、炭素数６〜３０のチオアリーロキシ基、アミノ基、アミド基、又はカルボキシル基を示し、Ｒ１，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６およびＲ７は、それぞれ相互に同一であってもよく、異なっていてもよい。また、Ｒ１，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６およびＲ７は、それぞれ必要に応じて結合し、環構造を形成してもよい。）
具体的には、アルコール類，エーテル類，アルデヒド類，ケトン類，カルボン酸類，カルボン酸エステル類から選ばれた少なくとも１種とアルミニウム化合物との反応生成物である。好ましくはアルコール類とアルミニウム化合物との反応生成物である。この場合においても、（１）（Ｒ１）３における３個のＲ１のうち、少なくとも１つが炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基であるもの，（２）（Ｒ１）３における３個のＲ１のすべてが炭素数１以上の炭化水素基であるもの、（３）（Ｒ１）３における３個のＲ１のすべてが炭素数４〜３０の炭化水素基であるもの、（４）（Ｒ１）３における３個のＲ１のすべてが炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、好ましくはフェニル基であるもの，（５）Ｒ２が炭素数２以上のアルキル基であるものが好ましく用いられ、具体的には、Ｒ１がすべてフェニル基であり、Ｒ２がイソブチル基であるものが好ましく挙げられる。即ち、トリフェニルメチルアルコールとトリイソブチルアルミニウムとの反応生成物を最も好ましくあげることができる。
▲１▼の化合物と▲２▼の化合物の反応条件としては特に制限はないが、次のような条件が好ましく選ばれる。即ち、配合比については、モル比で、▲１▼の化合物：▲２▼の化合物＝１：０．０１〜１：１００，詳しくは、１：０．１〜１：１０，１：０．５〜１：５０，１：０．８〜１：１０，１：０．５〜１：２，又は１：０．８〜１：１．２の範囲であり、最も好ましくは１：０．８〜１：１０である。反応温度は−８０℃〜３００℃、好ましくは−１０℃〜５０℃である。また反応時に使用する溶媒も制限はないが、トルエン、エチルベンゼン等重合時に使用される溶媒が好ましく用いられる。
さらには、（Ｃ）成分として、上記一般式で示される化合物ではなく、次に示す（Ｃ１）の化合物と（Ｃ２）の化合物を直接触媒合成の場、又は重合の場に投入してもよい。即ち、この場合は、触媒成分としては、前記（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）酸素含有化合物及び／又は遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、（Ｃ１）、（Ｃ２）、及び必要に応じて用いられる（Ｄ）アルキル化剤ということになる。
（Ｃ１）成分とは、一般式 （Ｒ１）３−Ｃ−ＯＲ３，Ｒ４−ＣＯ−Ｒ６又はＲ６−ＣＯ−ＯＲ７で表される化合物から選ばれた少なくとも１種であり、（Ｃ２）成分とは、一般式 Ｚ（Ｒ２）ｍで表される化合物である。
（式中、Ｒ１，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリーロキシ基、炭素数１〜３０のチオアルコキシ基，炭素数６〜３０のチオアリーロキシ基，アミノ基、アミド基、又はカルボキシル基を示し、Ｒ１，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７は、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよい。またＲ１，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７は、それぞれ必要に応じて結合し、環構造を形成してもよい。Ｚは、周期律表第２族〜第１３族の金属元素を、ｍは、金属元素Ｚの価数の整数を示し、Ｒ２は、炭化水素基を示す。）
具体的には、（Ｃ１）としては、アルコール類，エーテル類，アルデヒド類，ケトン類，カルボン酸類，カルボン酸エステル類から選ばれた少なくとも１種、好ましくはアルコール類が挙げられ、（Ｃ２）としては、アルミニウム化合物が挙げられる。この場合においても、（１）（Ｒ１）３における３個のＲ１のうち、少なくとも１つが炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基であるもの，（２）（Ｒ１）３における３個のＲ１のすべてが炭素数１以上の炭化水素基であるもの、（３）（Ｒ１）３における３個のＲ１のすべてが炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、好ましくはフェニル基であるもの，（４）Ｒ２が炭素数２以上のアルキル基であるものが好ましく用いられ、より具体的には、（Ｃ１）としては、トリフェニルメチルアルコールが挙げられ、（Ｃ２）としては、トリイソブチルアルミニウムとを最も好ましく挙げることができる。
（Ｄ）アルキル化剤
本発明のスチレン系重合体製造用触媒においては、必要に応じて、アルキル化剤が用いられる。アルキル化剤としては様々なものがあるが、例えば、一般式（１２）
Ｒ３１ ｍＡｌ（ＯＲ３２）ｎＸ３−ｍ−ｎ ・・・（１２）
〔式中、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ炭素数１〜８、好ましくは１〜４のアルキル基を示し、Ｘは水素原子あるいはハロゲン原子を示す。また、ｍは０＜ｍ≦３、好ましくは２あるいは３、最も好ましくは３であり、ｎは０≦ｎ＜３、好ましくは０あるいは１である。〕
で表わされるアルキル基含有アルミニウム化合物や一般式（１３）
Ｒ３１ ２Ｍｇ ・・・（１３）
〔式中、Ｒ３１は前記と同じである。〕
で表わされるアルキル基含有マグネシウム化合物、更には一般式（１４）
Ｒ３１ ２Ｚｎ ・・・（１４）
〔式中、Ｒ３１は前記と同じである。〕
で表わされるアルキル基含有亜鉛化合物等が挙げられる。
これらのアルキル基含有化合物のうち、アルキル基含有アルミニウム化合物、とりわけトリアルキルアルミニウムやジアルキルアルミニウム化合物が好ましい。具体的にはトリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリｎ−プロピルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリｎ−ブチルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリｔ−ブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，ジｎ−プロピルアルミニウムクロリド，ジイソプロピルアルミニウムクロリド，ジｎ−ブチルアルミニウムクロリド，ジイソブチルアルミニウムクロリド，ジｔ−ブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド、ジメチルアルミニウムメトキサイド，ジメチルアルミニウムエトキサイド等のジアルキルアルミニウムアルコキサイド、ジメチルアルミニウムハイドライド，ジエチルアルミニウムハイドライド，ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等があげられる。さらには、ジメチルマグネシウム，ジエチルマグネシウム，ジｎ−プロピルマグネシウム，ジイソプロピルマグネシウム等のジアルキルマグネシウムやジメチル亜鉛，ジエチル亜鉛，ジｎ−プロピルエチル亜鉛，ジイソプロピル亜鉛等のジアルキル亜鉛をあげることができる。
２．触媒の調製方法
（１）各成分の接触順序
本発明においては、各成分の接触順序に特に制限はなく、以下のような順序で接触させることができる。
（ｉ）（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を用いる場合は、例えば、▲１▼（Ａ）成分と（Ｂ）成分を接触させ、それに（Ｃ）成分を接触させる方法や、▲２▼（Ａ）成分と（Ｃ）成分を接触させ、それに（Ｂ）成分を接触させる方法や、▲３▼（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を接触させ、それに（Ａ）成分を接触させる方法、さらには、▲４▼３成分を同時に接触させる方法が挙げられる。
さらに、所望により（Ｄ）成分を用いる場合においても、該（Ｄ）成分の接触順序は問わない。すなわち、（Ａ）成分に（Ｄ）成分を接触させてから用いてもよく、（Ｂ）成分に（Ｄ）成分を接触させてから用いてもよく、また（Ｃ）成分に（Ｄ）成分を接触させてから用いてもよい。さらには、（Ａ），（Ｂ），（Ｄ）成分を予め接触させておき、その後、（Ｃ）成分を接触させる方法でもよい。（ｉｉ）（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ１）成分、及び（Ｃ２）成分を用いる場合も、上記（ｉ）の場合と同様に各成分を接触させる順序は問わないが、（Ｃ１）成分と（Ｃ２）成分については、他の成分を接触させる前に予め接触させておくのが好適である。さらに、所望により（Ｄ）成分を用いる場合においても、上記（ｉ）の場合と同様と同様である。
（ｉｉｉ）触媒成分として（Ｂ）成分を用いない場合も、上記と同様である。
（２）各成分の割合
（ｉ）（Ｂ）成分を用いる場合
▲１▼（Ａ）成分と（Ｂ）成分のモル比は、（Ｂ）成分として、酸素含有化合物を用いる場合、通常（Ａ）成分１モルに対し、（Ｂ）成分が、有機アルミニウム化合物の場合は、アルミニウム原子のモル比で１〜１０，０００、好ましくは、１０〜１，０００の範囲で選ばれる。また（Ｂ）成分として、遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物を用いる場合、通常（Ａ）成分１モルに対し、（Ｂ）成分がホウ素化合物の場合は、ホウ素原子のモル比で０．５〜１０、好ましくは、０．８〜５の範囲で選ばれる。
（ｉｉ）（Ｂ）成分を用いる場合及び（Ｂ）成分を用いない場合の両方の場合
▲１▼（Ｃ）成分は、（Ａ）成分１モルに対し、（Ｃ）成分が、アルミニウム化合物の場合は、アルミニウム原子のモル比で０．５〜１，０００、好ましくは、１〜１００の範囲で選ばれる。（Ｄ）成分の配合量については、（Ａ）成分１モルに対し、（Ｄ）成分が、アルミニウム化合物の場合は、アルミニウム原子のモル比で０．５〜１，０００、好ましくは、１〜１００の範囲で選ばれる。
▲２▼（Ｃ）成分を用いず、（Ｃ１）成分及び（Ｃ２）成分を用いる場合、モル比で、（Ｃ１）成分：（Ｃ２）成分＝１：０．０１〜１：１００，詳しくは、１：０．１〜１：１０，１：０．５〜１：５０，１：０．８〜１：１０，１：０．５〜１：２，又は１：０．８〜１：１．２の範囲であり、最も好ましくは１：０．８〜１：１０である。（Ｃ２）成分は、（Ａ）成分１モルに対し、（Ｃ２）成分が、アルミニウム化合物の場合は、アルミニウム原子のモル比で０．５〜１０，０００、詳しくは０．５〜１，０００、１〜１，０００、又は１〜１００の範囲であり、最も好ましくは、１〜１，０００の範囲で選ばれる。（Ｄ）成分の配合量については、上記▲１▼と同様である。
（３）各成分の接触条件
触媒成分の接触については、窒素等の不活性気体中、重合温度以下で行なうことができるが、−３０〜２００℃の範囲で行なってもよい。
ＩＩ．スチレン系重合体の製造方法
１．重合に供されるモノマー
本発明のスチレン系重合体の製造方法は、前記のスチレン類の重合用触媒を用いてスチレン類の単独重合、スチレン類と他のスチレン類との共重合（すなわち、異種のスチレン類相互の共重合）を好適に行うことができる。
スチレン類としては、特に制限はなく、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−プロピルスチレン、ｏ−イソプロピルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｍ−イソプロピルスチレン、ｍ−ブチルスチレン、メシチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン等のアルキルスチレン類、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン類、ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン等のハロゲン化スチレン、更にはトリメチルシリルスチレン、ビニル安息香酸エステル、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。
上記のスチレン類の中でもスチレン、アルキルスチレン類、ジビニルベンゼンが好ましい。中でも、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼンが好ましい。
本発明においては、上記スチレン類は一種用いてもよいし、二種以上を任意に組み合わせて用いてもよい。
２．重合条件
本発明においては、前記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。予備重合前記触媒に、例えば、少量のスチレン類を接触させることにより行うことができるが、その方法には特に制限はなく、公知の方法で行うことができる。予備重合に用いるスチレン類については特に制限はなく、前記したものを用いることができる。予備重合温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは−１℃〜１３０℃である。予備重合において、溶媒としては、不活性炭化水素、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、モノマーなどを用いることができる。
また、スチレン類を重合させる方法については特に制限はなく、スラリー重合法，溶液重合法，気相重合法，塊状重合法，懸濁重合法など、任意の重合法を採用することができる。この場合、触媒の各成分とモノマーとの接触順序についても制限はない。即ち、前記のように触媒の各成分を予め混合して触媒を調製したのち、そこへモノマーを投入する方法でもよい。或いは、触媒の各成分を予め混合して触媒を調製しておくのではなく、触媒の各成分とモノマーを全く任意の順序で重合の場に投入する方法でもよい。好ましい形態としては、前記（Ｃ）成分、又は（Ｃ１）成分並びに（Ｃ２）成分以外の成分、即ち、（Ａ）成分，（Ｂ）成分，（Ｄ）成分を予め混合しておき、一方、モノマーと前記（Ｃ）成分、又はモノマーと（Ｃ１）成分並びに（Ｃ２）成分とを別に混合しておき、しかる後に、これら両者を重合直前に混合することにより、重合を行なわせる方法が挙げられる。
重合溶媒を用いる場合には、その溶媒としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等の炭化水素類やハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。これらは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、重合に用いるモノマーもその種類によっては重合溶媒として使用することができる。
また、重合反応における触媒の使用量は、モノマー１モル当たり、（Ａ）成分が、通常０．１〜５００マイクロモル、好ましくは０．５〜１００マイクロモルの範囲になるように選ぶのが重合活性および反応器効率の面から有利である。
重合条件については、圧力は、通常、ゲージ圧で常圧〜１９６ＭＰａの範囲が選択される。また、反応温度は、通常、−５０〜１５０℃の範囲である。重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類、使用量、重合温度の選択および水素の導入などが挙げられる。
３．スチレン系重合体
上記触媒を用い、スチレン類を重合することによって得られるスチレン系重合体は、スチレン連鎖部が、高度のシンジオタクチック構造を有する。ここで、スチレン系重合体におけるスチレン連鎖部が高度のシンジオタクチック構造とは、立体化学構造が高度のシンジオタクチック構造、すなわち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有することを意味し、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（１３Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。１３Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド，３個の場合はトリアッド，５個の場合はペンタッドによって示すことができるが、本発明にいう「シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体」とは、通常はラセミダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％以上、若しくはラセミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを有するポリスチレン，ポリ（置換スチレン），ポリ（ビニル安息香酸エステル）及びこれらの混合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体を意味する。
なお、ここでポリ（置換スチレン）としては、ポリ（メチルスチレン），ポリ（エチルスチレン），ポリ（イソプロピルスチレン），ポリ（ターシャリブチルスチレン），ポリ（フェニルスチレン），ポリ（ビニルスチレン）などのポリ（炭化水素置換スチレン）、ポリ（クロロスチレン），ポリ（ブロモスチレン），ポリ（フルオロスチレン）などのポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ（メトキシスチレン），ポリ（エトキシスチレン）などのポリ（アルコキシスチレン）などがある。これらの中で、特に好ましいスチレン系重合体としては、ポリスチレン，ポリ（ｐ−メチルスチレン），ポリ（ｍ−メチルスチレン），ポリ（ｐ−ターシャリ−ブチルスチレン），ポリ（ｐ−クロロスチレン），ポリ（ｍ−クロロスチレン），ポリ（ｐ−フルオロスチレン）を挙げることができる。
さらにはスチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体、スチレンとｐ−ターシャリブチルスチレンとの共重合体、スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体等を挙げることができる。
実施例
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。
〔実施例１〕
（１）（Ｃ）成分の調製
トリフェニルメタノール４５５ミリグラム（１．７５ミリモル）のトルエン溶液に、トリイソブチルアルミニウムの２モル／リットルトルエン溶液０．８７５ミリリットルを−７８℃で添加し、室温にて２４時間攪拌した。このとき得られた（Ｃ）成分の濃度は、０．１モル／リットルである。
生成物を１Ｈ−ＮＭＲ測定することにより、（Ｃ）成分としてジイソブチルトリフェニルメトキシアルミニウムが調製されていることが確認できた。
（２）重合体製造用触媒成分の混合
５０ミリリットルの容器に窒素を導入し、トルエン２３．９ミリリットル、トリイソブチルアルミニウムの２モル／リットルトルエン溶液０．３８ミリリットル、メチルアルミノキサンの１．４３モル／リットルトルエン溶液１．０５ミリリットル、および１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリメトキシドの２５０ミリモル／リットルトルエン溶液０．１２０ミリリットルを加えることにより、触媒成分の混合溶液を調製した。
（３）スチレンの重合
３００ミリリットルのフラスコにスチレン５０ミリリットルと上記（１）で得られた（Ｃ）成分を０．２０ミリリットル投入し、このフラスコの内温を７０℃にセットしたのち、上記（２）で得られた触媒成分混合溶液１．２５ミリリットルを加えた。７０℃で１時間重合した後、重合物を取出し、メタノールで洗浄した後、乾燥を行ったところ、収量は３１．３ｇであった。これを更にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で４時間ソックスレー抽出することでシンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）２９．６ｇを得た。このとき重合系に投入したチタン化合物中のＴｉ１ｇ当りのＳＰＳに対する触媒活性は４１２（ｋｇ／ｇＴｉ）であった。得られたＳＰＳの分子量はＧＰＣにより重量平均分子量は、４２万であった。
〔比較例１〕
（１）重合体製造用触媒成分の混合
実施例１（２）と同様に行なった。
（２）スチレンの重合
実施例１（３）とは異なり、実施例１（１）の（Ｃ）成分を投入しなかった。それ以外は実施例１と同様に行ない、重合体１３．２ｇを得た。ＴＨＦ抽出後のＳＰＳ収量は１３．０ｇであった。重合系に投入したチタン化合物中のＴｉ１ｇあたりのＳＰＳに対する触媒活性は１８１（ｋｇ／ｇＴｉ）であった。得られたＳＰＳの分子量はＧＰＣにより重量平均分子量は、４５万であった。
〔実施例２〕
（１）重合体製造用触媒成分の混合
実施例１（２）において、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリメトキシドの２５０ミリモル／リットルトルエン溶液０．１２０ミリリットルを用いる代りに、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシドの２５０ミリモル／リットルトルエン溶液０．１２ミリリットルを用いた他は実施例１（２）と同様にして、触媒成分の混合溶液を調製した。
（２）重合
３００ミリリットルのフラスコにスチレン５０ミリリットルと実施例１（１）で得られた（Ｃ）成分を２０ミリリットル投入し、このフラスコ内温を７０℃にセットしたのち、上記（１）で得られた触媒成分混合溶液１．２５ミリリットルを加えた。７０℃で１時間重合を行った後、実施例１（３）と同様の処理をして１３．２１ｇの重合体を得た。これを更にＴＨＦでソックスレー抽出することでＳＰＳを１２．１１ｇ得た。ＳＰＳの分子量はＧＰＣにより重量平均分子量が１５０万であり、触媒活性は１６９ｋｇ／ｇＴｉであった。
〔比較例２〕
実施例２（２）において、（Ｃ）成分を投入しなかった他は、実施例２と同様に重合、後処理を行い９．２１ｇの重合体を得た。これを更にＴＨＦでソックスレー抽出することでＳＰＳを９．１１ｇ得た。ＳＰＳの分子量はＧＰＣにより重量平均分子量が１５０万であり、触媒活性は１２７ｋｇ／ｇＴｉであった。
〔実施例３〕
（１）重合体製造用触媒成分の混合
５０ミリリットルの容器にトルエン４０ミリリットル、トリイソブチルアルミニウムの２モル／リットルトルエン溶液０．５０ミリリットル、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート３８ミリグラム、およびペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシドの２５０ミリモル／リットルトルエン溶液０．１６０ミリリットルを加え、触媒成分の混合溶液を調製した。
（２）重合
実施例１（２）で得られた触媒成分混合溶液１．２５ミリリットルに代えて、上記（１）で得られた触媒成分混合溶液１．２５ミリリットルを用いた他は実施例１（３）と同様にして重合及び後処理を行い、７．８４ｇの重合体を得た。これを更にＴＨＦでソックスレー抽出することでＳＰＳを７．４６ｇ得た。ＳＰＳの分子量はＧＰＣにより重量平均分子量が１３０万であり、触媒活性は１０４ｋｇ／ｇＴｉであった。
〔比較例３〕
実施例３（２）において、（Ｃ）成分を投入しなかった他は、実施例３と同様に重合、後処理を行い５．９６ｇの重合体を得た。これを更にＴＨＦでソックスレー抽出することでＳＰＳを５．８７ｇ得た。ＳＰＳの分子量はＧＰＣにより重量平均分子量が１５０万であり、触媒活性は８２ｋｇ／ｇＴｉであった。
〔実施例４〕
実施例１（１）におけるトリイソブチルアルミニウムの添加量０．８７５ミリリットルを４．３７５ミリリットルに代え、実施例１（３）における（Ｃ）成分の投入量０．２０ミリリットルを４ミリリットルに代えた他は、実施例１と同様にして実験を行った。結果を第１表に示す。
〔実施例５〕
実施例１（１）におけるトリイソブチルアルミニウムの添加量０．８７５ミリリットルを１．０５ミリリットルに代え、実施例１（２）において使用した１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリメトキシドに代えて１−メチルトリメチルシリル−２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシドを使用した以外は実施例１と同様にして実験を行った。結果を第１表に示す。
〔比較例４〕
実施例５において、（Ｃ）成分を使用しなかった以外は、実施例５と同様にして実験を行った。結果を第１表に示す。
〔実施例６〕
実施例５において使用した１−メチルトリメチルシリル−２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシドに代えてメチルジメチルアミノペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシドを使用した以外は実施例５と同様にして実験を行った。結果を第１表に示す。
〔比較例５〕
実施例６において、（Ｃ）成分を使用しなかった以外は、実施例６と同様にして実験を行った。結果を第１表に示す。
〔実施例７〕
実施例５において使用した１−メチルトリメチルシリル−２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシドに代えて２，２−ｔ−ブチル−４，４−メチルチオビスフェノキシチタニウムジクロライドを使用した以外は実施例５と同様にして実験を行った。結果を第１表に示す。
〔比較例６〕
実施例７において、（Ｃ）成分を使用しなかった以外は、実施例７と同様にして実験を行った。結果を第１表に示す。
〔実施例８〕
実施例５において使用した１−メチルトリメチルシリル−２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシドに代えて２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシドを使用した以外は実施例５と同様にして実験を行った。結果を第１表に示す。
〔比較例７〕
実施例８において、（Ｃ）成分を使用しなかった以外は、実施例８と同様にして実験を行った。結果を第１表に示す。
〔実施例９〕
実施例５において使用した１−メチルトリメチルシリル−２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシドに代えて４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシドを使用した以外は実施例５と同様にして実験を行った。結果を第１表に示す。
〔比較例８〕
実施例９において、（Ｃ）成分を使用しなかった以外は、実施例９と同様にして実験を行った。結果を第１表に示す。
本発明のスチレン類の重合用触媒を用いることにより、主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を効率よく、安価に製造することができる。
Claims (13)
- （Ａ）下記一般式（４）
（Ｃ5Ｈ5-eＲ11 e）Ｍ1Ｘ1Ｙ1Ｗ1・・（４）
〔式中、Ｒ 11は、炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又は硼素含有炭化水素基を示し、複数あるときは、互いに同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。ｅは０〜５の整数を示す。Ｍ1はチタン、ジルコニウム及びハフニウムから選ばれる金属を示す。また、Ｘ 1、Ｙ1 、Ｗ 1 はそれぞれ共有結合性又はイオン結合性の配位子を表している。なお、Ｘ 1、Ｙ1、Ｗ 1 は、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。〕
で表される遷移金属化合物、
（Ｂ）下記一般式（８）又は（９）
で表される酸素含有化合物、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピリジニウム、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピロリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウムから選ばれる化合物、
（Ｃ）下記一般式（１）
（（Ｒ1）3−Ｘ−Ｙ）n−Ｚ−（Ｒ2）m-n・・・・（１）
（式中、Ｒ1は、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリーロキシ基、炭素数１〜３０のチオアルコキシ基、炭素数６〜３０のチオアリーロキシ基、アミノ基、アミド基、又はカルボキシル基を示し、それぞれのＲ1は、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよい。またそれぞれのＲ1は、必要に応じて結合し、環構造を形成してもよい。Ｘは、周期律表第１４族の元素を示し、Ｙは、第１６族の元素を示し、Ｚは、第２族〜第１３族の金属元素を示す。Ｒ2は、炭化水素基を示す。ｍは、金属元素Ｚの価数の整数を示し、ｎは、１〜（ｍ−１）の整数を示す。）
で表される化合物、及び、必要に応じて用いられる（Ｄ）アルキル化剤からなるシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の製造用触媒。 - （Ａ）下記一般式（４）
（Ｃ5Ｈ5-eＲ11 e）Ｍ1Ｘ1Ｙ1Ｗ1・・（４）
〔式中、Ｒ 11は、炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又は硼素含有炭化水素基を示し、複数あるときは、互いに同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。ｅは０〜５の整数を示す。Ｍ1はチタン、ジルコニウム及びハフニウムから選ばれる金属を示す。また、Ｘ 1、Ｙ1 、Ｗ 1 はそれぞれ共有結合性又はイオン結合性の配位子を表している。なお、Ｘ 1、Ｙ1、Ｗ 1 は、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。〕
で表される遷移金属化合物、
（Ｃ）下記一般式（１）、
（（Ｒ1）3−Ｘ−Ｙ）n−Ｚ−（Ｒ2）m-n・・・・（１）
（式中、Ｒ1は、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリーロキシ基、炭素数１〜３０のチオアルコキシ基、炭素数６〜３０のチオアリーロキシ基、アミノ基、アミド基、又はカルボキシル基を示し、それぞれのＲ1は、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよい。またそれぞれのＲ1は、必要に応じて結合し、環構造を形成してもよい。Ｘは、周期律表第１４族の元素を示し、Ｙは、第１６族の元素を示し、Ｚは、第２族〜第１３族の金属元素を示す。Ｒ2は、炭化水素基を示す。ｍは、金属元素Ｚの価数の整数を示し、ｎは、１〜（ｍ−１）の整数を示す。）
で表される化合物及び、必要に応じて用いられる（Ｄ）アルキル化剤からなるシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の製造用触媒。 - 前記（Ｃ）において、Ｘが炭素であり、Ｙが酸素であり、Ｚがアルミニウムである請求の範囲第１項又は第２項に記載のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の製造用触媒。
- 前記（Ｃ）の化合物が、（１）一般式（Ｒ1）3−Ｃ−ＯＲ3で表される化合物と、（２）一般式Ｚ（Ｒ2）mで表される化合物との反応生成物である請求の範囲第１項又は第２項に記載のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の製造用触媒。
（式中、Ｒ1は、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリーロキシ基、炭素数１〜３０のチオアルコキシ基、炭素数６〜３０のチオアリーロキシ基、アミノ基、アミド基、又はカルボキシル基を示し、Ｒ3は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリーロキシ基、炭素数１〜３０のチオアルコキシ基、炭素数６〜３０のチオアリーロキシ基、アミノ基、アミド基、又はカルボキシル基を示し、Ｒ1、Ｒ3は、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよい。またＲ1、Ｒ3は、それぞれ必要に応じて結合し、環構造を形成してもよい。Ｚは、周期律表第２族〜第１３族の金属元素を、ｍは、金属元素Ｚの価数の整数を示し、Ｒ2は、炭化水素基を示す。） - （Ａ）下記一般式（４）
（Ｃ5Ｈ5-eＲ11 e）Ｍ1Ｘ1Ｙ1Ｗ1・・（４）
〔式中、Ｒ 11は、炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又は硼素含有炭化水素基を示し、複数あるときは、互いに同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。ｅは０〜５の整数を示す。Ｍ1はチタン、ジルコニウム及びハフニウムから選ばれる金属を示す。また、Ｘ 1、Ｙ1 、Ｗ 1 はそれぞれ共有結合性又はイオン結合性の配位子を表している。なお、Ｘ 1、Ｙ1、Ｗ 1 は、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。〕
で表される遷移金属化合物、
（Ｂ）下記一般式（８）又は（９）
で表される酸素含有化合物、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピリジニウム、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピロリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウムから選ばれる化合物、
（Ｃ１）一般式（Ｒ1）3−Ｃ−ＯＲ3、Ｒ4−ＣＯ−Ｒ5又はＲ6−ＣＯ−ＯＲ7で表される化合物から選ばれた少なくとも１種、
（式中、Ｒ1は、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリーロキシ基、炭素数１〜３０のチオアルコキシ基、炭素数６〜３０のチオアリーロキシ基、アミノ基、アミド基、又はカルボキシル基を示し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリーロキシ基、炭素数１〜３０のチオアルコキシ基、炭素数６〜３０のチオアリーロキシ基、アミノ基、アミド基、又はカルボキシル基を示し、
Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよい。またＲ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ必要に応じて結合し、環構造を形成してもよい。）
（Ｃ２）一般式Ｚ（Ｒ2）mで表される化合物
（式中、Ｚは、周期律表第２族〜第１３族の金属元素を、ｍは、金属元素Ｚの価数の整数を示し、Ｒ2は、炭化水素基を示す。）、
及び必要に応じて用いられる（Ｄ）アルキル化剤からなるシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の製造用触媒。 - （Ａ）下記一般式（４）
（Ｃ5Ｈ5-eＲ11 e）Ｍ1Ｘ1Ｙ1Ｗ1・・（４）
〔式中、Ｒ 11は、炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又は硼素含有炭化水素基を示し、複数あるときは、互いに同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。ｅは０〜５の整数を示す。Ｍ1はチタン、ジルコニウム及びハフニウムから選ばれる金属を示す。また、Ｘ 1、Ｙ1 、Ｗ 1 はそれぞれ共有結合性又はイオン結合性の配位子を表している。なお、Ｘ 1、Ｙ1、Ｗ 1 は、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。〕
で表される遷移金属化合物、
（Ｃ１）一般式（Ｒ1）3−Ｃ−ＯＲ3、Ｒ4−ＣＯ−Ｒ5又はＲ6−ＣＯ−ＯＲ7で表される化合物から選ばれた少なくとも１種、
（式中、Ｒ1は、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリーロキシ基、炭素数１〜３０のチオアルコキシ基、炭素数６〜３０のチオアリーロキシ基、アミノ基、アミド基、又はカルボキシル基を示し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリーロキシ基、炭素数１〜３０のチオアルコキシ基、炭素数６〜３０のチオアリーロキシ基、アミノ基、アミド基、又はカルボキシル基を示し、
Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよい。またＲ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ必要に応じて結合し、環構造を形成してもよい。）
（Ｃ２）一般式Ｚ（Ｒ2）ｍで表される化合物
（式中、Ｚは、周期律表第２族〜第１３族の金属元素を、ｍは、金属元素Ｚの価数の整数を示し、Ｒ2は、炭化水素基を示す。）、
及び必要に応じて用いられる（Ｄ）アルキル化剤からなるシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の製造用触媒。 - 前記３個のＲ1のうち、少なくとも１つが炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基である請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の製造用触媒。
- 前記３個のＲ1のすべてが炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基である請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の製造用触媒。
- 前記３個のＲ1のすべてがフェニル基である請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の製造用触媒。
- 前記Ｒ2が炭素数２以上のアルキル基である請求の範囲第１項〜第９項のいずれかに記載のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の製造用触媒。
- 前記Ｚがアルミニウムである請求の範囲第４項〜第１０項のいずれかに記載のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の製造用触媒。
- 前記（Ａ）遷移金属化合物として、下記一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）で表される遷移金属化合物のいずれかを用いる請求項１１に記載のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の製造用触媒。
- 請求の範囲第１項〜第１２項のいずれかに記載の製造用触媒を用いてスチレンを重合することを特徴とするシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の製造方法。
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