JP3135083B2 - スチレン系重合体及び共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はスチレン系重合体及び共
重合体の製造方法に関し、詳しくは特定の触媒を用いる
ことによって、シンジオタクチック構造を有するケイ素
含有スチレン系重合体および共重合体を効率よく製造す
る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来からラジカル重合法等により製造さ
れるスチレン系重合体は、種々の成形法によって様々な
形状のものに成形され、家庭電気器具，事務機器，家庭
用品，包装容器，玩具，家具，合成紙その他産業資材な
どとして幅広く用いられているが、その立体構造がアタ
クチック構造を有しており、耐熱性，耐薬品性に劣ると
いう欠点があった。

【０００３】本発明者らのグループは、このようなアタ
クチック構造のスチレン系重合体の欠点を解消したもの
として、これまでに高度のシンジオタクチック構造であ
るスチレン系重合体の開発に成功し、さらに耐熱性にす
ぐれかつ酸素富化能を有する含ケイ素スチレン系重合体
をも開発した（特開昭６２−１０４８１８号公報，同６
２−１８７７０８号公報，特願平２−２０１４２５号明
細書）。

【０００４】しかしながら、この特願平２−２０１４２
５号明細書に開示された製造方法では、用いる触媒が高
価であるとともに、重合活性が十分なものでなく、脱灰
工程が必要になるなど様々な問題があった。つまり、一
般に遷移金属／アルミノキサン系触媒による製造方法
は、遷移金属に対して、アルミノキサンを多量に用いる
ため、生成重合体中の触媒残渣が多く、脱灰工程が必要
不可欠なものであった。

【０００５】ところで、カチオン性の遷移金属錯体によ
るオレフィン重合は、古くから報告されている。例えば
(1) Natta らはチタノセンジクロライド／トリエチルア
ルミニウムを触媒としてエチレンを重合することを報告
している（J. Polymer Sci.,26,120(1964)) 。また、Br
eslow らはチタノセンジクロライド／ジメチルアルミニ
ウムクロライド触媒によるエチレンの重合を報告してい
る（J. Am. Chem. Soc.,79, 5072(1957)) 。さらに、Dy
achkovskiiらは、チタノセンジクロライド／ジメチルア
ルミニウムクロライド触媒によるエチレンの重合活性は
チタノセンモノメチルカチオンであることを示唆してい
る（J. Polymer Sci.,16,2333(1967))。しかし、これら
の方法におけるエチレン活性は極端に低いものである。

【０００６】また、(2) Jordanらはジルコノセンジメチ
ルとテトラフェニル硼酸銀との反応により［ビスシクロ
ペンタジエニルジルコニウムメチル（テトラヒドロフラ
ン）］［テトラフェニル硼酸］を合成，単離するととも
に、それによるエチレンの重合を報告している（J. Am.
Chem. Soc.,108, 7410(1986))。また、彼らはジルコノ
センジベンジルとテトラフェニル硼酸フェロセニウムと
の反応により［ビスシクロペンタジエニルジルコニウム
ベンジル（テトラヒドロフラン）］［テトラフェニル硼
酸］を合成，単離している（J. Am. Chem. Soc.,109, 4
111(1987))。しかし、これらの触媒においてもエチレン
がわずかに重合することが確認されたが、重合活性は極
端に低いものである。

【０００７】(3) Turnerらはテトラフェニル硼酸トリエ
チルアンモニウム，テトラトリル硼酸トリエチルアンモ
ニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエ
チルアンモニウムなどの特定のアミンを含有した硼素錯
体をメタロセン化合物を触媒としたα−オレフィンの重
合方法を提案している（特表平１−５０２０３６号公
報）。しかし、このような触媒系の適用は、α−オレフ
ィンの単独重合，共重合に限定されたもので、スチレン
系単量体への展開はなされていないのが現状である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者らは、
上記現状を鑑みて、優れた耐熱性と酸素富化能を有する
含ケイ素スチレン系重合体を効率よく製造する方法を開
発すべく鋭意研究を重ねた。その結果、触媒の一成分と
してアルミノキサンに代えて、特定の配位錯体化合物を
用いることにより、目的を達成できることを見出した。
本発明はかかる知見に基いて完成したものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、一
般式（Ｉ）

【化１】 〔式中、Ｒ ¹ は水素原子，ハロゲン原子又は炭素原子，
酸素原子，窒素原子，硫黄原子，リン原子，セレン原
子，ケイ素原子および錫原子のいずれか１種以上を含む
置換基を示し、ｍは１〜５の整数を示す。但し、ｍ個の
Ｒ ¹ のうち、少なくとも１つがケイ素−炭素結合，ケイ
素−ケイ素結合あるいはケイ素−酸素結合を有するケイ
素含有置換基である。〕で表わされる含ケイ素スチレン
系モノマーあるいは該含ケイ素スチレン系モノマーと一
般式（II)

【化２】 〔式中、Ｒ ² は水素原子，ハロゲン原子又は炭素原子，
酸素原子，窒素原子，硫黄原子，リン原子，セレン原
子，ケイ素原子および錫原子のいずれか１種以上を含む
置換基を示し、ｎは１〜５の整数を示す。但し、ｎが複
数のときは、各Ｒ ² は同一でも異なるものであってもよ
い。〕で表わされるスチレン系モノマーを、（Ａ）下記一般式(III) ，(IV)又は（Ｖ）で示されるシ
クロペンタジエニル化合物又はこれらの誘導体 ＣｐＭ ¹ Ｒ ³ _a Ｒ ⁴ _b Ｒ ⁵ _c ・・・(III) Ｃｐ ₂ Ｍ ¹ Ｒ ³ _d Ｒ ⁴ _e ・・・(IV) （Ｃｐ−Ａ _f −Ｃｐ）Ｍ ¹ Ｒ ³ _d Ｒ ⁴ _e ・・・（Ｖ） 〔式(III) 〜（Ｖ）中、Ｍ ¹ はＴｉ，Ｚｉ又はＨｆ原子
を示し、Ｃｐはシクロペンタジエニル基、置換シクロペ
ンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，テ
トラヒドロインデニル基，置換テトラヒドロインデニル
基，フルオレニル 基又は置換フルオレニル基を示す。Ｒ
³ ，Ｒ ⁴ 及びＲ ⁵ はそれぞれ水素原子，酸素原子，ハロ
ゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２
０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，アル
キルアリール基若しくはアリールアルキル基，炭素数１
〜２０のアシルオキシ基，アリル基，置換アリル基，ア
セチルアセトナート基，置換アセチルアセトナート基，
ケイ素原子を含む置換基、あるいはカルボニル，酸素分
子，窒素分子，ルイス塩基，鎖状不飽和炭化水素又は環
状不飽和炭化水素等の配位子を示し、Ａは共有結合によ
る架橋を示す。ａ，ｂ及びｃはそれぞれ０〜３の整数、
ｄ及びｅはそれぞれ０〜２の整数、ｆは０〜５の整数を
示す。Ｒ ³ ，Ｒ ⁴ 及びＲ ⁵ はその２以上が互いに結合し
て環を形成していてもよい。上記Ｃｐが置換基を有する
場合には、当該置換基は炭素数１〜２０のアルキル基が
好ましい。〕 および（Ｂ）下記一般式(VI)あるいは(VII) で表わされる配位
錯体化合物 （〔Ｌ ¹ −Ｈ〕 ⁹⁺ ） _h （〔Ｍ ² Ｘ ¹ Ｘ ² ・・・Ｘ ^p 〕 ^(p-q) ） _i ・・・(IV) あるいは （〔Ｌ ² 〕 ⁹⁺ ） _h （〔Ｍ ³ Ｘ ¹ Ｘ ² ・・・Ｘ ^p 〕 ^(p-q) ） _i ・・・(VII) 〔但し、Ｌ ² はＭ ⁴ ，Ｒ ⁶ Ｒ ⁷ Ｍ ⁵ 又はＲ ⁸ ₃ Ｃであ
る。そして、式（VI) ，(VII) 中、Ｌ ¹ はルイス塩基、
Ｍ ² 及びＭ ³ はそれぞれ周期律表のVB族，VIB 族，VIIB
族，VIII族，IB族，IIB 族，IIIA族，IVA 族及びVA族か
ら選ばれた元素、Ｍ ⁴ は周期律表のIB族，IIB 族，VIII
族から選ばれた金属、Ｍ ⁵ は周期律表のVIII族から選ば
れた金属、Ｘ ¹ 〜Ｘ ^p はそれぞれ水素原子，ジアルキル
アミノ基，アルコキシ基，アリールオキシ基，炭素数１
〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基，ア
ルキルアリール基，アリールアルキル基，置換アルキル
基，有機メタロイド基又はハロゲン原子を示し、Ｒ ⁶ 及
びＲ ⁷ はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロ
ペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、
Ｒ ⁸ は炭化水素基を示す。ｑはＭ ² ，Ｍ ³ の原子価で１
〜７の整数、ｐは２〜８の整数、ｇはＬ ¹ −Ｈ，Ｌ ² の
イオン価数で１〜７の整数、ｈは１以上の整数、ｉ＝ｈ
×ｇ／（ｐ−ｑ）である。〕 を主成分とする触媒の存在
下で重合もしくは共重合することを特徴とするシンジオ
タクチック構造を有するスチレン系重合体もしくはスチ
レン系共重合体の製造方法を提供するものである。

【００１０】本発明の方法では、原料モノマーとして一
般式（Ｉ）で表わされる含ケイ素スチレン系モノマーの
１種または２種以上、あるいはこの含ケイ素スチレン系
モノマーと一般式（II) で表わされるスチレン系モノマ
ーを含有するスチレン系モノマーを使用する。即ち本発
明で使用する含ケイ素スチレン系モノマーとしては、一
般式（Ｉ）

【００１１】

【化３】

【００１２】〔式中、Ｒ¹ は水素原子，ハロゲン原子又
は炭素原子，酸素原子，窒素原子，硫黄原子，リン原
子，セレン原子，ケイ素原子および錫原子のいずれか１
種以上を含む置換基を示し、ｍは１〜５の整数を示す。
但し、ｍ個のＲ¹ のうち、少なくとも１つがケイ素−炭
素結合，ケイ素−ケイ素結合あるいはケイ素−酸素結合
を有するケイ素含有置換基である。〕で表わされる含ケ
イ素スチレン系モノマーを挙げることができる。

【００１３】この含ケイ素スチレン系モノマーを示す一
般式（Ｉ）において、Ｒ¹ は前述の如く各種の置換基を
表すが、ここでハロゲン原子としては、塩素，弗素，臭
素，沃素を挙げることができる。また、炭素原子を含む
置換等の具体例としてはメチル基，エチル基，イソプロ
ピル基，ターシャリーブチル基などの炭素数１〜２０の
アルキル基あるいはクロロエチル基，ブロモエチル基な
どの炭素数１〜２０のハロゲン置換アルキル基がある。
さらに、炭素原子と酸素原子を含む置換基の具体例とし
ては、メトキシ基，エトキシ基，イソプロポキシ基など
の炭素数１〜１０のアルコキシ基あるいはメトキシカル
ボニル基，エトキシカルボニル基などの炭素数１〜１０
のアルコキシカルボニル基が挙げられる。また、炭素原
子とケイ素原子を含む置換基の具体例としてはトリメチ
ルシリル基などの炭素数１〜２０のアルキルシリル基が
挙げられ、炭素原子と錫原子を含む置換基の具体例とし
てはトリメチルスタンニル基，トリｎ−ブチルスタンニ
ル基，トリフェニルスタンニル基などの炭素数１〜２０
のアルキルスタンニル基あるいはアリールスタンニル基
が挙げられる。次に炭素原子と窒素原子を含む置換基の
具体例としてはジメチルアミノ基などの炭素数１〜２０
のアルキルアミノ基やシアノ基などが挙げられる。さら
に、硫黄原子を含む置換基の具体例としてはスルホニル
基，スルホン酸アルキルエステル基，アルキルチオ基，
アリールチオ基あるいはメルカプト基が挙げられ、セレ
ン原子を含む置換基の具体例としてはアルキルセレノ
基，アリールセレノ基，アルキルセレノキシル基，アリ
ールセレノキシル基などが挙げられる。また、リン原子
を含む置換基の具体例としてはリン酸エステル基，亜リ
ン酸エステル基，ジアルキルホスフィノ基，ジアリール
ホスフィノ基，アルキルホスフィニル基，アリールホス
フィニル基が挙げられる。さらに、炭素原子を含まない
基として、例えばニトロ基，ジアゾ基等も含まれる。な
お、上記Ｒ¹ は、ｍ個存在するもののうち、少なくとも
１つがケイ素−炭素結合，ケイ素−ケイ素結合あるいは
ケイ素−酸素結合を有するケイ素含有置換基でなければ
ならない。

【００１４】このような一般式（Ｉ）で表わされる含ケ
イ素スチレン系モノマーの具体例としては、ｐ−トリメ
チルシリルスチレン，ｍ−トリメチルシリルスチレン，
ｏ−トリメチルシリルスチレン，ｐ−トリエチルシリル
スチレン，ｍ−トリエチルシリルスチレン，ｏ−トリエ
チルシリルスチレン，ｐ−ジメチルターシャリーブチル
シリルスチレン等のアルキルシリルスチレン類、ｐ−ジ
メチルフェニルシリルスチレン，ｐ−メチルジフェニル
シリルスチレン，ｐ−トリフェニルシリルスチレン等の
フェニル基含有シリルスチレン類、ｐ−ジメチルヒドロ
シリルスチレン，ｐ−メチルジヒドロシリルスチレン，
ｐ−トリヒドロシリルスチレン等のヒドロ基含有シリル
スチレン類、ｐ−ジメチルクロロシリルスチレン，ｐ−
メチルジクロロシリルスチレン，ｐ−トリクロロシリル
スチレン，ｐ−ジメチルブロモシリルスチレン，ｐ−ジ
メチルヨードシリルスチレン等のハロゲン含有シリルス
チレン類、ｐ−ジメチルメトキシシリルスチレン，ｐ−
メチルジメトキシシリルスチレン，ｐ−トリメトキシシ
リルスチレン等のアルコキシ基含有シリルスチレン類、
ｐ−（ｐ−トリメチルシリル）ジメチルシリルスチレン
等のシリル基含有シリルスチレン類、ｐ−ビス（トリメ
チルシリル）メチルスチレン，ｐ−トリメチルシリルメ
チルスチレン等のシリル基含有メチルスチレン類、ｐ−
（２−トリメチルシリルエチル）スチレン，ｐ−（３−
トリメチルシリルプロピル）スチレン，ｐ−（４−トリ
メチルシリルブチル）スチレン，ｐ−（８−トリメチル
シリルオクチル）スチレン等の（ω−シリル置換アルキ
ル）スチレン類、ｐ−トリメチルシロキシジメチルシリ
ルスチレン等のシロキシシリルスチレン類等が挙げられ
る。本発明の方法において、原料モノマーとして上述の
含ケイ素スチレン系モノマーを使用するときには、これ
らの１種あるいは２種以上が用いられ、重合あるいは共
重合が行われる。この際、共重合は上記含ケイ素スチレ
ン系モノマーの２種あるいはそれ以上が、共重合（つま
り、複数の含ケイ素スチレン系モノマー同士が共重合）
することとなる。

【００１５】また、本発明の方法では、原料モノマーと
して上記含ケイ素スチレン系モノマーと他のスチレン系
モノマーを含有するスチレン系モノマーを使用して、含
ケイ素スチレン系モノマーと他のスチレン系モノマーと
の共重合を行うことができる。ここで、使用することの
できる他のスチレン系モノマーとしては、含ケイ素スチ
レン系モノマー以外の様々なものが挙げられるが、好ま
しくは、一般式（II）

【００１６】

【化４】

【００１７】〔式中、Ｒ² は水素原子，ハロゲン原子又
は炭素原子，酸素原子，窒素原子，硫黄原子，リン原
子，セレン原子，ケイ素原子および錫原子のいずれか１
種以上を含む置換基を示し、ｎは１〜５の整数を示す。
但し、ｎが複数のときは、各Ｒ² は同一でも異なるもの
であってもよい。〕で表わされるスチレン系モノマーを
挙げることができる。この一般式（II）で表わされるス
チレン系モノマーにおいて、Ｒ² は各種の置換基を表す
が、ケイ素含有置換基を必須としないことを除いて、上
述したＲ¹ の置換基と同様様々なものが挙げられる。

【００１８】この一般式（II）のスチレン系モノマーの
具体例としては、上記一般式（Ｉ）で表わされるケイ素
含有スチレン系モノマーの他に、スチレン，ｐ−メチル
スチレン；ｏ−メチルスチレン；ｍ−メチルスチレン；
２，４−ジメチルスチレン；２，５−ジメチルスチレ
ン；３，４−ジメチルスチレン；３，５−ジメチルスチ
レン；ｐ−ターシャリーブチルスチレン等のアルキルス
チレン、ｐ−クロロスチレン，ｐ−ブロモスチレン，ｍ
−ブロモスチレン，ｐ−フルオロスチレン，ｍ−フルオ
ロスチレン，ｏ−フルオロスチレン，ｏ−メチル−ｐ−
フルオロスチレン等のハロゲン化スチレン、４−ビニル
ビフェニル，３−ビニルビフェニル，２−ビニルビフェ
ニル等のビニルビフェニル類、１−（４−ビニルフェニ
ル）−ナフタレン，２−（４−ビニルフェニル）−ナフ
タレン，１−（３−ビニルフェニル）−ナフタレン，２
−（３−ビニルフェニル）−ナフタレン，１−（２−ビ
ニルフェニル）−ナフタレン，２−（２−ビニルフェニ
ル）−ナフタレン等のビニルフェニルナフタレン類、１
−（４−ビニルフェニル）−アントラセン，２−（４−
ビニルフェニル）−アントラセン，９−（４−ビニルフ
ェニル）−アントラセン，１−（３−ビニルフェニル）
−アントラセン，２−（３−ビニルフェニル）−アント
ラセン，９−（３−ビニルフェニル）−アントラセン，
１−（２−ビニルフェニル）−アントラセン，２−（２
−ビニルフェニル）−アントラセン，９−（２−ビニル
フェニル）−アントラセン等のビニルフェニルアントラ
セン類、１−（４−ビニルフェニル）−フェナントレ
ン，２−（４−ビニルフェニル）−フェナントレン，３
−（４−ビニルフェニル）−フェナントレン，４−（４
−ビニルフェニル）−フェナントレン，９−（４−ビニ
ルフェニル）−フェナントレン，１−（３−ビニルフェ
ニル）−フェナントレン，２−（３−ビニルフェニル）
−フェナントレン，３−（３−ビニルフェニル）−フェ
ナントレン，４−（３−ビニルフェニル）−フェナント
レン，９−（３−ビニルフェニル）−フェナントレン，
１−（２−ビニルフェニル）−フェナントレン，２−
（２−ビニルフェニル）−フェナントレン，３−（２−
ビニルフェニル）−フェナントレン，４−（２−ビニル
フェニル）−フェナントレン，９−（２−ビニルフェニ
ル）−フェナントレン等のビニルフェニルフェナントレ
ン類、１−（４−ビニルフェニル）−ピレン，２−（４
−ビニルフェニル）−ピレン，１−（３−ビニルフェニ
ル）−ピレン，２−（３−ビニルフェニル）−ピレン，
１−（２−ビニルフェニル）−ピレン，２−（２−ビニ
ルフェニル）−ピレン等のビニルフェニルピレン等類、
４−ビニル−ｐ−ターフェニル，４−ビニル−ｍ−ター
フェニル，４−ビニル−ｏ−ターフェニル，３−ビニル
−ｐ−ターフェニル，３−ビニル−ｍ−ターフェニル，
３−ビニル−ｏ−ターフェニル，２−ビニル−ｐ−ター
フェニル，２−ビニル−ｍ−ターフェニル，２−ビニル
−ｏ−ターフェニル等のビニルターフェニル類、４−
（４−ビニルフェニル）−ｐ−ターフェニル等のビニル
フェニルターフェニル類、４−ビニル−４’−メチルビ
フェニル，４−ビニル−３’−メチルビフェニル，４−
ビニル−２’−メチルビフェニル，２−メチル−４−ビ
ニルビフェニル，３−メチル−４−ビニルビフェニル等
のビニルアルキルビフェニル類、４−ビニル−４’−フ
ルオロビフェニル，４−ビニル−３’−フルオロビフェ
ニル，４−ビニル−２’−フルオロビフェニル，４−ビ
ニル−２−フルオロビフェニル，４−ビニル−３−フル
オロビフェニル，４−ビニル−４’−クロロビフェニ
ル，４−ビニル−３’−クロロビフェニル，４−ビニル
−２’−クロロビフェニル，４−ビニル−２−クロロビ
フェニル，４−ビニル−３−クロロビフェニル，４−ビ
ニル−４’−ブロモビフェニル，４−ビニル−３−ブロ
モビフェニル，４−ビニル−２’−ブロモビフェニル，
４−ビニル−２−ブロモビフェニル，４−ビニル−３−
ブロモビフェニル等のハロゲン化ビニルビフェニル類、
４−ビニル−４’−メトキシビフェニル，４−ビニル−
３’−メトキシビフェニル，４−ビニル−２’−メトキ
シビフェニル，４−ビニル−２−メトキシビフェニル，
４−ビニル−３−メトキシビフェニル，４−ビニル−
４’−エトキシビフェニル，４−ビニル−３’−エトキ
シビフェニル，４−ビニル−２’−エトキシビフェニ
ル，４−ビニル−２−エトキシビフェニル，４−ビニル
−３−エトキシビフェニル等のアルコキシビニルビフェ
ニル類、４−ビニル−４’−メトキシカルボニルビフェ
ニル，４−ビニル−４’−エトキシカルボニルビフェニ
ル等のアルコキシカルボニルビニルビフェニル類、４−
ビニル−４’−メトキシメチルビフェニル等のアルコキ
シアルキルビニルビフェニル類、４−ビニル−４’−ト
リメチルシリルビフェニル等のトリアルキルシリルビニ
ルビフェニル類、４−ビニル−４’−トリメチルスタン
ニルビフェニル，４−ビニル−４’−トリブチルスタン
ニルビフェニル等のトリアルキルスタンニルビニルビフ
ェニル類、４−ビニル−４’−トリメチルシリルメチル
ビフェニル等のトリアルキルシリルメチルビニルビフェ
ニル類、４−ビニル−４’−トリメチルスタンニルメチ
ルビフェニル，４−ビニル−４’−トリエチルスタンニ
ルメチルビフェニル等のトリアルキルスタンニルメチル
ビニルビフェニル類、ｐ−クロロエチルスチレン，ｍ−
クロロエチルスチレン，ｏ−クロロエチルスチレン等の
ハロゲン置換アルキルスチレン，ｐ−メトキシスチレ
ン，ｍ−メトキシスチレン，ｏ−メトキシスチレン，ｍ
−エトキシスチレン，ｏ−エトキシスチレン等のアルコ
キシスチレン、ｐ−メトキシカルボニルスチレン，ｍ−
メトキシカルボニルスチレン等のアルコキシカルボニル
スチレン、アセチルオキシスチレン，エタノイルオキシ
スチレン，ベンゾイルオキシスチレン等のアシルオキシ
スチレン、ｐ−ビニルベンジルプロピルエーテル等のア
ルキルエーテルスチレン、ｐ−トリメチルシリルスチレ
ン等のトリアルキルシリルスチレン、ｐ−トリメチルス
タンニルスチレン、ｐ−トリブチルスタンニルスチレ
ン、ｐ−トリフェニルスタンニルスチレン等のトリアル
キルスタンニルスチレン、ビニルベンゼンスルホン酸エ
チル，ビニルベンジルジメトキシホスファイド，ｐ−ビ
ニルスチレン等のビニルスチレン類が挙げられる。

【００１９】本発明の方法では、上述したスチレン系モ
ノマーを重合あるいは共重合するが、より具体的には一
般式（Ｉ）の含ケイ素スチレン系モノマーを単独重合す
るか、あるいは２種以上の一般式（Ｉ）の含ケイ素スチ
レン系モノマー同士または上記一般式（Ｉ）の含ケイ素
スチレン系モノマーと一般式（II）のスチレン系モノマ
ーとを共重合する。これらの重合あるいは共重合にあた
って用いる触媒は、（Ａ）周期律表IVB 族の遷移金属化
合物および（Ｂ）カチオンと複数の基が周期律表VB族，
VIB 族，VIIB族，VIII族，IB族，IIB 族，IIIA族，IVA
族及びVA族から選ばれた元素に結合したアニオンとから
なる配位錯体化合物を主成分とするものである。（Ａ）
成分である周期律表IVB 族の遷移金属化合物としては、
特に下記一般式（III), (IV)又は（Ｖ）で示されるシク
ロペンタジエニル化合物又はこれらの誘導体が好適であ
る。 ＣｐＭ¹ Ｒ³ _a Ｒ⁴ _b Ｒ⁵ _C ・・・（III) Ｃｐ₂ Ｍ¹ Ｒ³ _d Ｒ⁴ _e ・・・（IV） （Ｃｐ−Ａ_f −Ｃｐ）Ｍ¹ Ｒ³ _d Ｒ⁴ _e ・・・（Ｖ） 〔式（III)〜（Ｖ）中、Ｍ¹ はＴｉ，Ｚｒ又はＨｆ原子
を示し、Ｃｐはシクロペンタジエニル基，置換シクロペ
ンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，テ
トラヒドロインデニル基，置換テトラヒドロインデニル
基，フルオレニル基又は置換フルオレニル基を示す。Ｒ
³ , Ｒ⁴ 及びＲ⁵ はそれぞれ水素原子，酸素原子，ハロ
ゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２
０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，アル
キルアリール基若しくはアリールアルキル基，炭素数１
〜２０のアシルオキシ基，アリル基，置換アリル基，ア
セチルアセトナート基，置換アセチルアセトナート基，
ケイ素原子を含む置換基，あるいはカルボニル，酸素分
子，窒素分子，ルイス塩基，鎖状不飽和炭化水素又は環
状不飽和炭化水素等の配位子を示し、Ａは共有結合によ
る架橋を示す。ａ，ｂ及びｃはそれぞれ０〜３の整数、
ｄ及びｅはそれぞれ０〜２の整数、ｆは０〜５の整数を
示す。Ｒ³ ，Ｒ⁴ 及びＲ⁵ はその２以上が互いに結合し
て環を形成していてもよい。上記Ｃｐが置換基を有する
場合には、当該置換基は炭素数１〜２０のアルキル基が
好ましい。〕

【００２０】上記式（III)〜（Ｖ）における置換シクロ
ペンタジエニル基としては、例えば、メチルシクロペン
タジエニル基；エチルシクロペンタジエニル基；イソプ
ロピルシクロペンタジエニル基；１，２−ジメチルシク
ロペンタジエニル基；テトラメチルシクロペンタジエニ
ル基；１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基；１，
２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基；１，２，
４−トリメチルシクロペンタジエニル基；ペンタメチル
シクロペンタジエニル基；トリメチルシリルシクロペン
タジエニル基などが挙げられる。Ｒ³ 〜Ｒ⁵ の具体例と
しては、例えば、ハロゲン原子としてＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，
Ｉ；炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル基，エチ
ル基，ｎ−プロピル基，ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−ブチ
ル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基；炭素数１〜
２０アルコキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ブロ
ボキシ基，ブトキシ基，フェノキシ基、炭素数６〜２０
のアリール基，アルキルアリール基若しくはアリールア
ルキル基としてフェニル基，トリル基，キシリル基，ベ
ンジル基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基としてヘプ
タデシルカルボニルオキシ基、ケイ素原子を含む置換基
としてトリメチルシリル基，（トリメチルシリル）メチ
ル基、ルイス塩基としてジメチルエーテル，ジエチルエ
ーテル，テトラヒドロフラン等のエーテル類、テトラヒ
ドロチオフェン等のチオエーテル類、エチルベンゾエー
ト等のエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリル等
のニトリル類、トリメチルアミン，トリエチルアミン，
トリブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，２，
２’−ビピリジン，フェナントロリン等のアミン類、ト
リエチルホスフィン，トリフェニルホスフィン等のホス
フィン類、鎖状不飽和炭化水素としてエチレン，ブタジ
エン，１−ペンテン，イソプレン，ペンタジエン，１−
ヘキセン及びこれらの誘導体、環状不飽和炭化水素とし
てベンゼン，トルエン，キシレン，シクロヘプタトリエ
ン，シクロオクタジエン，シクロオクタトリエン，シク
ロオクタテトラエン及びこれらの誘導体などが挙げられ
る。Ａの共有結合による架橋としては、例えばメチレン
架橋，ジメチルメチレン架橋，エチレン架橋，ジメチル
シリレン架橋，ジメチルゲルミレン架橋，ジメチルスタ
ニレン架橋等が挙げられる。

【００２１】式（III)〜（Ｖ）の化合物の中で特に好ま
しいのは、式（III)の化合物にあってはＲ³ 〜Ｒ⁵ の中
の少なくとも２つ、また式（IV) ，（Ｖ）の化合物にあ
ってはＲ³ ，Ｒ⁴ の少なくとも１つが、炭素数１〜２０
のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基のもので
ある。

【００２２】ここで、式（III)の化合物の具体例をあげ
れば、シクロペンタジエニルトリメチルチタン，シクロ
ペンタジエニルトリエチルチタン，シクロペンタジエニ
ルトリプロピルチタン，シクロペンタジエニルトリブチ
ルチタン，メチルシクロペンタジエニルトリメチルチタ
ン，メチルシクロペンタジエニルトリベンジルチタン，
１，２−ジメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタ
ン，テトラメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタ
ン，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタ
ン，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリエチルチタ
ン，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリプロピルチ
タン，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリブチルチ
タン，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリフェニル
チタン，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリベンジ
ルチタン，シクロペンタジエニルメチルチタンジクロリ
ド，シクロペンタジエニルエチルチタンジクロリド，ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルメチルチタンジクロリ
ド，ペンタメチルシクロペンタジエニルエチルチタンジ
クロリド，シクロペンタジエニルジメチルチタンモノク
ロリド，シクロペンタジエニルジエチルチタンモノクロ
リド，シクロペンタジエニルチタントリメトキシド，シ
クロペンタジエニルチタントリエトキシド，シクロペン
タジエニルチタントリプロポキシド，シクロペンタジエ
ニルチタントリフェノキシド，ペンタメチルシクロペン
タジエニルチタントリメトキシド，ペンタメチルシクロ
ペンタジエニルチタントリエトキシド，ペンタメチルシ
クロペンタジエニルチタントリプロポキシド，ペンタメ
チルシクロペンタジエニルチタントリブトキシド，ペン
タメチルシクロペンタジエニルチタントリフェノキシ
ド，シクロペンタジエニルチタントリクロリド，ペンタ
メチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド，シク
ロペンタジエニルメトキシチタンジクロリド，シクロペ
ンタジエニルジメトキシチタンクロリド，ペンタメチル
シクロペンタジエニルメトキシチタンジクロリド，シク
ロペンタジエニルトリベンジルチタン，シクロペンタジ
エニルジメチルメトキシチタン，メチルシクロペンタジ
エニルジメチルメトキシチタン，ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルメチルジエトキシチタン，トリメチルシリ
ルシクロペンタジエニルトリメチルチタン，インデニル
チタントリクロリド，インデニルチタントリメトキシ
ド，インデニルチタントリエトキシド，インデニルトリ
メチルチタン，インデニルトリベンジルチタン等が挙げ
られる。

【００２３】次に、式（IV）の化合物の具体例をあげれ
ば、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタン，ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジフェニルチタン，ビス
（シクロペンタジエニル）ジエチルチタン，ビス（シク
ロペンタジエニル）ジベンジルチタン，ビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジメチルチタン，ビス（ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）ジメチルチタン，ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）ジベンジルチタン，ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジベンジルチタ
ン，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）クロロ
メチルチタン，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ヒドリドメチルチタン等が挙げられる。

【００２４】更に、式（Ｖ）の化合物の具体例をあげれ
ば、エチレンビス（インデニル）ジメチルチタン，エチ
レンビス（テトラヒドロインデニル）ジメチルチタン，
ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジメチ
ルチタン等が挙げられる。また、上記チタン化合物以外
にもテトラメトキシチタン，テトラエトキシチタン，テ
トラ−ｎ−ブトキシチタン，テトライソプロポキシチタ
ン，四塩化チタン，三塩化チタン，ジメトキシチタンジ
クロリド，メトキシチタントリクロリド，トリメトキシ
チタンクロリド等も用いることができる。

【００２５】本発明の方法では、触媒として上記（Ａ）
成分とともに（Ｂ）成分を用いるが、この（Ｂ）成分
は、前述したようにカチオンと複数の基が周期律表VB
族，VIB族，VIIB族，VIII族，IB族，IIB 族，IIIA族，I
VA 族及びVA族から選ばれた元素に結合したアニオンと
からなる配位錯体化合物である。この配位錯体化合物と
しては、下記式（VI）あるいは（VII)で表される配位錯
体化合物を好適に使用することができる。 （〔Ｌ¹ −Ｈ〕^g+）_h （〔Ｍ² Ｘ¹ Ｘ² ・・・Ｘ^p 〕^(p-q)-）_i ・・・（VI） あるいは （〔Ｌ² 〕^g+）_h （〔Ｍ³ Ｘ¹ Ｘ² ・・・Ｘ^p 〕^(p-q)-）_i ・・・（VII) 〔但し、Ｌ² はＭ⁴ ，Ｒ⁶ Ｒ⁷ Ｍ⁵ 又はＲ⁸ ₃ Ｃであ
る。〕なお、式（VI) ，（VII)中、Ｌ¹ はルイス塩基、
Ｍ² 及びＭ³ はそれぞれ周期律表のVB族，VIB 族，VIIB
族，VIII族，IB族，IIB 族，IIIA族，IVA 族又はVA族か
ら選ばれた元素、Ｍ⁴ は周期律表のIB族，IIB 族，VIII
族から選ばれた金属、Ｍ⁵ は周期律表のVIII族から選ば
れた金属、Ｘ¹ 〜Ｘ^p はそれぞれ水素原子，ジアルキル
アミノ基，アルコキシ基，アリールオキシ基，炭素数１
〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基，ア
ルキルアリール基，アリールアルキル基，置換アルキル
基，有機メタロイド基又はハロゲン原子を示し、Ｒ⁶ 及
びＲ⁷ はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロ
ペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、
Ｒ⁸ は炭化水素基を示す。ｑはＭ² ，Ｍ³ の原子価で１
〜７の整数、ｐは２〜８の整数、ｇはＬ¹ −Ｈ，Ｌ₂ の
イオン価数で１〜７の整数、ｈは１以上の整数、ｉ＝ｈ
×ｇ／（ｐ−ｑ）である。

【００２６】上記Ｌ¹ で示されるルイス塩基の具体例と
しては、ジメチルエーテル，ジエチルエーテル，テトラ
ヒドロフラン等のエーテル類、テトラヒドロチオフェン
等のチオエーテル類、エチルベンゾエート等のエステル
類、アセトニトリル，ベンゾニトリル等のニトリル類、
トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリブチルアミ
ン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，２，２’−ビピリジ
ン，フェナントロリン等のアミン類、トリエチルホスフ
ィン，トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、鎖状
不飽和炭化水素としてエチレン，ブタジエン，１−ペン
テン，イソプレン，ペンタジエン，１−ヘキセン及びこ
れらの誘導体、環状不飽和炭化水素としてベンゼン，ト
ルエン，キシレン，シクロヘプタトリエン，シクロオク
タジエン，シクロオクタトリエン，シクロオクタテトラ
エン及びこれらの誘導体などが挙げられる。Ｍ² 及びＭ
³ の具体例としては、Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ
等、Ｍ⁴ の具体例としてはＬｉ，Ｎａ，Ａｇ，Ｃｕ等、
Ｍ⁵ の具体例としてはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等が挙げられ
る。Ｘ¹ 〜Ｘ^p の具体例としては、例えば、ジアルキル
アミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基、
アルコキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブト
キシ基、アリールオキシ基としてフェノキシ基，２，６
−ジメチルフェノキシ基，ナフチルオキシ基、炭素数１
〜２０のアルキル基としてメチル基，エチル基，ｎ−プ
ロピル基，ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｎ−オ
クチル基，２−エチルヘキシル基、炭素数６〜２０のア
リール基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキ
ル基としてフェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，ペ
ンタフルオロフェニル基，３，５−ジ（トリフルオロメ
チル）フェニル基，４−ターシャリーブチルフェニル
基，２，６−ジメチルフェニル基，３，５−ジメチルフ
ェニル基，２，４−ジメチルフェニル基，１，２−ジメ
チルフェニル基、ハロゲンとしてＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、
有機メタロイド基として五メチルアンチモン基，トリメ
チルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアル
シン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼
素基が挙げられる。Ｒ⁶ 及びＲ⁷ の置換シクロペンタジ
エニル基の具体例としては、メチルシクロペンタジエニ
ル基，ブチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシ
クロペンタジエニル基が挙げられる。

【００２７】式（VI），（VII)の化合物の中で、具体的
には、下記のものを特に好適に使用できる。例えば、式
（VI）の化合物として、テトラフェニル硼酸トリエチル
アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリプロピルアンモ
ニウム，テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモ
ニウム，テトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）硼酸トリ
（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ
メチルアンモニウム，テトラ（ｐ−トリフルオロメチ
ル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェ
ニル硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラフェニル硼
酸トリ（メチルフェニル）ホスホニウム，テトラフェニ
ル硼酸トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウム，テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸ｉ−プロピルアンモニ
ウム，テトラフェニル硼酸ジシクロヘキシルアンモニウ
ム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチル
アンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，ヘキサフルオロ砒素
酸トリエチルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，テトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸ジエチルアニリニウム，テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジｎ−ブチルアニリニ
ウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジ
フェニルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムな
どがある。

【００２８】一方、式（VII)式の化合物として、テトラ
フェニル硼酸フェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸フェロセニウム，テトラ（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸アセチルフェロセニウ
ム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホルミルフ
ェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
シアノフェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀，テトラフェニル硼
酸トリチル，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ト
リチル，ヘキサフルオロ砒素酸銀，ヘキサフルオロアン
チモン酸銀，テトラフルオロ硼酸銀などがある。

【００２９】本発明の方法では、上記（Ａ）成分及び
（Ｂ）成分を主成分とするが、更に必要に応じて（Ｃ）
有機アルミニウム化合物を用いることもできる。（Ｃ）
成分である有機アルミニウム化合物としては、一般式
（VIII), (IX),（Ｘ）で表わされるものが挙げられる。 Ｒ⁹ _k ＡｌＹ_3-k ・・・（VIII) 〔Ｒ⁹ は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２のアルキ
ル基，アルケニル基，アリール基，アラルキル基等の炭
化水素基、Ｙは水素原子又はハロゲン原子を表わす。ｋ
は１≦ｋ≦３の範囲のものである。〕 具体的には、トリメチルアルミニウム，トリエチルアル
ミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチルアル
ミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，メ
チルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムジク
ロリド、一般式(IX)

【００３０】

【化５】

【００３１】〔Ｒ⁹ は前記と同じである。ｒは重合度を
表わし、通常１〜５０である。〕で表わされる鎖状アル
ミノキサン、

【００３２】

【化６】

【００３３】〔Ｒ⁹ は前記と同じである。また好ましい
繰返し単位数は２〜５０である。〕で表わされる繰返し
単位を有する環状アルキルアルミノキサン等である。

【００３４】本発明の方法で用いる触媒は、前述した
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を主成分とするものの他に、
上記（Ａ）成分，（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を主成分と
するものがある。この場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の
添加割合は特に限定されないが、（Ａ）成分：（Ｂ）成
分のモル比を、１：0.０１〜１：１００、特に１：１〜
１：１０とすることが好ましい。さらにモノマーと
（Ａ）成分中の遷移金属とのモル比、すなわちモノマー
／遷移金属（モル比）として１〜１０⁸ 、好ましくは１
００〜１０⁷ とする。また本発明において、重合方法
は、塊状重合，溶液重合，懸濁重合などのいずれの方法
を用いてもよい。溶媒を用いる場合、ペンタン，ヘキサ
ン，ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンな
どの脂環式炭化水素、ベンゼン，トルエン，キシレンな
どのハロゲン化炭化水素などを用いることができる。こ
れらの溶媒は、２種以上を組合わせてもよい。なお、モ
ノマー／溶媒比は任意である。さらに、重合条件は特に
限定されないが、重合温度を−１００〜２５０℃、好ま
しくは０〜８０℃とし、重合時間を５分〜２４時間、好
ましくは１時間以上とすべきであり、また重合圧力につ
いては特に制限はないが、分子量を調節するために水素
の存在下で行うことが効果的である。

【００３５】更に、（Ａ），（Ｂ）成分は予め接触さ
せ、接触生成物を分離，洗浄して使用してもよく、重合
系内で接触させてもよい。また、（Ｃ）成分の使用量
は、（Ａ）成分１モルに対し通常０〜１００モルであ
る。（Ｃ）成分を用いると重合活性の向上を図ることが
できるが、あまり多くても添加量に相当する効果は発現
しない。なお、（Ｃ）成分は、（Ａ）成分，（Ｂ）成分
あるいは（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触生成物と接触
させて用いてもよい。この接触は、予め接触させてもよ
く、重合系内へ順次添加して接触させてもよい。

【００３６】なお、本発明の方法で共重合体を製造する
にあたっては、２種あるいはそれ以上の含ケイ素スチ
レン系モノマーを用いるか、またはこの含ケイ素スチ
レン系モノマーと他のスチレン系モノマーとを用いる
が、これらの種々の組合せにより２種あるいはそれ以上
の種類の構造繰り返し単位からなる共重合体が構成され
る。また、上記含ケイ素スチレン系モノマー同士やこの
含ケイ素スチレン系モノマーと他のスチレン系モノマー
の組合せによっては、二元共重合体のほか、三元共重合
体，四元共重合体等の多元共重合体などを製造すること
もできる。この共重合体は、各種のものがあるが、その
なかでも特にｐ−位（４−位）にケイ素含有基が導入さ
れた含ケイ素スチレン系モノマーとその他のスチレン系
モノマーとの共重合体が好ましく、さらにその組成は含
ケイ素スチレン系モノマー単位５０〜９9.９モル％、と
りわけ６０〜９9.５モル％が好ましい。

【００３７】一方、本発明の方法で得られる含ケイ素ス
チレン系単独重合体は、その立体規則性が、シンジオタ
クチック構造を有するものである。また、本発明の方法
で得られる含ケイ素スチレン系共重合体では、結合して
いる繰り返し単位Ｉ（つまり含ケイ素スチレン系モノマ
ーに由来する繰り返し単位）相互間のみならず、繰り返
し単位Ｉと繰り返し単位II（つまり他のスチレン系モノ
マーに由来する繰り返し単位、あるいは繰り返し単位Ｉ
とは別種の含ケイ素スチレン系モノマーに由来する繰り
返し単位）の相互間がそれぞれシンジオタクチック構造
（共シンジオタクチック構造）となっている。また、こ
の共重合体には、繰り返し単位Ｉ，IIのブロック共重
合，ランダム共重合あるいは交互共重合の種々の態様の
ものがある。また、この共重合体における含ケイ素スチ
レン系モノマーに由来する繰り返し単位の割合は、任意
であり、本発明の方法によれば、いかなる割合のものも
製造可能であるが、５０モル％以上のものが、耐熱性及
び酸素富化能に優れた共重合体を与える。

【００３８】本発明の方法で得られる（共）重合体は、
その立体規則性が、シンジオタクチック構造を有するも
のである。ここでシンジオタクチック構造とは、立体化
学構造がシンジオタクチック構造、即ち炭素−炭素結合
から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置
換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有
するものであり、そのタクティシティーは同位体炭素に
よる核磁気共鳴法（¹³Ｃ−ＮＭＲ法）により定量され
る。¹³Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティー
は、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個
の場合はダイアッド，３個の場合はトリアッド，５個の
場合はペンタッドによって示すことができる。本発明に
言うシンジオタクチック構造を有するスチレン系（共）
重合体とは、スチレン系繰返し単位の連鎖において、好
ましくはラセミダイアッドで７５％以上、より好ましく
は８５％以上、若しくはラセミペンタッドで好ましくは
３０％以上、より好ましくは５０％以上のシンジオタク
ティシティーを有するものを示す。しかしながら、置換
基の種類等によってシンジオタクティシティーの度合い
は若干変動する。本発明の製造方法により得られる
（共）重合体の分子量は、重合条件により変わるが、通
常重量平均分子量で５０００〜４５０万である。好まし
くは１万以上のものである。

【００３９】

【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例によってさ
らに詳しく説明する。 実施例１ （１）テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリｎ−
ブチルアンモニウムの調製 ブロモペンタフルオロベンゼン（１５２ミリモル）とブ
チルリチウム（１５２ミリモル）とから−７８℃にてヘ
キサン中で調製したペンタフルオロフェニルリチウム
に、６５ミリモルの三塩化硼素と−７８℃にてヘキサン
中で反応させて、−７８℃にて、ヘキサン可溶成分を濾
別して得られた固体成分にヘキサンを加え、室温まで上
げヘキサン可溶分を濾別することにより、トリ（ペンタ
フルオロフェニル）硼素をヘキサン溶液として得た。こ
のトリ（ペンタフルオロフェニル）硼素（４１ミリモ
ル）と別途ジエチルエーテル中、上記と同様に調製した
ペンタフルオロフェニルリチウム（４１ミリモル）とを
反応させることより、リチウムテトラ（ペンタフルオロ
フェニル）硼素を白色固体として単離した。次に、得ら
れたリチウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素
（１６ミリモル）とトリｎ−ブチルアミン塩酸塩（１６
ミリモル）とを水中で反応させることにより、テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリｎ−ブチルアンモ
ニウムを白色固体として１2.８ミリモル得ることができ
た。

【００４０】（２）４−トリメチルシリルスチレン重合
体の製造 アルゴン雰囲気下、乾燥した反応容器に、室温下におい
てトルエン１０ｍｌ，４−トリメチルシリルスチレン１
5.４ｇ( 8.７５×１０^-2モル）を加え、触媒成分として
トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）0.０３ミリモ
ルを加え３０分間静置した。その後、上記（１）で調製
したテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリｎ−ブ
チルアンモニウム0.５マイクロモル，ペンタメチルシク
ロペンタジエニルトリメチルチタン0.５マイクロモルを
添加し、重合反応を４時間行った。その後、メタノール
を投入し、反応を停止させ、濾過後、更にメタノールで
３回洗浄した。減圧下で乾燥させて、6.３５ｇの重合体
を得た。この重合体の分子量をゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したところ、ポ
リスチレン換算で、重量平均分子量（Ｍｗ）は３２００
０００であった。なお、ＧＰＣ測定条件は以下の通りで
あった。 装置：ウォーターズ ＡＬＳ／ＧＰＣ カラム：ＴＳＫ ＧＨ８Ｐ＋ＴＳＫ ＧＭＨ６＋日立Ｇ
Ｌ−Ａ１２０＋日立ＧＬ−Ａ１３０ 温度：室温 溶媒：クロロホルム，注入量：５００μｌ 流量：1.４ｍｌ／ｍｉｎ． 濃度：１０ｍｇ／５ｍｌ さらに、この重合体について、ＤＳＣ（示差走査熱量測
定）により、３０℃から３２０℃，２０℃／分，昇温
（ファーストヒーティング）、３２５℃，５分間保
持、３２０℃から３０℃，７℃／分，降温（ファース
トクーリング）、３０℃，５分間保持、３０℃から
３２０℃，２０℃／分，昇温（セカンドヒーティング）
の測定条件で測定したところ、セカンドヒーティング時
に観測された融点（Ｔｍ）は、３０9.５℃であった。更
に、¹³Ｃ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ：ＴＣＢ／重ベンゼン
＝８／２（体積パーセント）混合溶媒，シクロシランＤ
１８ −0.３２７ｐｐｍ基準，１３０℃）の測定を行っ
たところ、１４5.８ｐｐｍ付近に芳香環４級炭素に基づ
く鋭いピークが認められ、シンジオタクチック構造を有
することがわかった。また、この¹³Ｃ−ＮＭＲより、シ
ンジオタクティシティーはラセミペンタッドで９５％以
上であることがわかった。

【００４１】実施例２及び３ ４−トリメチルシリルスチレン−スチレン共重合体の製
造 ４−トリメチルシリルスチレン及びスチレンの仕込比を
変えて、実施例１（２）と同様に共重合反応を実施し
た。なお、共重合体の組成は、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定に於い
て、１４５ｐｐｍ付近と１４６ｐｐｍ付近のピーク面積
比から算出した。結果を第１表に示す。また、¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲ測定により、１４６ｐｐｍ付近には芳香環４級炭素
に基づく鋭いピークが認められ、シンジオタクチック構
造を有することがわかった。

【００４２】実施例４ ４−トリメチルシリルスチレン−４−メチルスチレン共
重合体の製造 実施例２において、スチレンに代えて４−メチルスチレ
ンを用いたこと以外は、同様に共重合反応を実施した。
なお、共重合体の組成は、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定に於いて、
１４２ｐｐｍ付近と１４６ｐｐｍ付近のピーク面積比か
ら算出した。結果を第１表に示す。また、¹³Ｃ−ＮＭＲ
測定により、１４６ｐｐｍ付近には芳香環４級炭素に基
づく鋭いピークが認められ、シンジオタクチック構造を
有することがわかった。

【００４３】実施例５ ４−トリメチルシリルメチルスチレン重合体の製造 実施例１において、４−トリメチルシリルスチレンに代
えて４−トリメチルシリルメチルスチレンを用いたこと
以外は、同様に共重合反応を実施した。結果を第１表に
示す。

【００４４】実施例６ ４−トリメチルシリルメチルスチレン−４−メチルスチ
レン共重合体の製造 実施例４において、４−トリメチルシリルスチレンに代
えて４−トリメチルシリルメチルスチレンを用いたこと
以外は、同様に共重合反応を実施した。結果を第１表に
示す。

【００４５】実施例７ ４−ビス（トリメチルシリル）メチルスチレン−スチレ
ン共重合体の製造 実施例３において、４−トリメチルシリルスチレンに代
えて４−ビス（トリメチルシリル）メチルスチレンを用
いたこと以外は、同様に共重合反応を実施した。結果を
第１表に示す。

【００４６】比較例１及び２ 実施例１（２）において、触媒成分を第１表に記載のも
のに変更した。なお、触媒やモノマーの添加は、まずＴ
ＩＢＡとＭＡＯ（メチルアルミノキサン）のトルエン溶
液を反応容器に加え、次いで４−トリメチルシリルスチ
レンを加えて７０℃で３０分間放置した後、Ｃｐ^* Ｔｉ
（ＯＭｅ）₃ （ペンタメチルシクロペンタジエニルトリ
メトキシチタン）を投入する順序で行った。結果を第１
表に示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】

【表３】

【００５０】

【発明の効果】本発明の方法によれば、高活性でしかも
比較的安価な触媒を用いるため、スチレン系重合体や共
重合体の製造にあたって、触媒使用量が低減できると同
時に、得られる（共）重合体中の残留触媒が低減できる
ので、脱灰工程が不要ないし簡略化できる。したがっ
て、本発明の方法によれば、触媒コストの低減ととも
に、スチレン系（共）重合体の効率的な製造が可能であ
り、しかも、得られるスチレン系（共）重合体は、物性
が向上ならびに安定し、また色相も改善され、その上、
その立体構造が高度のシンジオタクチック構造を有する
ものであるため、耐熱性や機械的強度のすぐれた樹脂と
なり、各種成形品の素材として有効に利用される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 212/14 C08F 4/64 - 4/685

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｒ ¹ は水素原子，ハロゲン原子又は炭素原子，
   酸素原子，窒素原子，硫黄原子，リン原子，セレン原
   子，ケイ素原子および錫原子のいずれか１種以上を含む
   置換基を示し、ｍは１〜５の整数を示す。但し、ｍ個の
   Ｒ ¹ のうち、少なくとも１つがケイ素−炭素結合，ケイ
   素−ケイ素結合あるいはケイ素−酸素結合を有するケイ
   素含有置換基である。〕で表わされる含ケイ素スチレン
   系モノマーあるいは該含ケイ素スチレン系モノマーと一
   般式（II) 【化２】 〔式中、Ｒ ² は水素原子，ハロゲン原子又は炭素原子，
   酸素原子，窒素原子，硫黄原子，リン原子，セレン原
   子，ケイ素原子および錫原子のいずれか１種以上を含む
   置換基を示し、ｎは１〜５の整数を示す。但し、ｎが複
   数のときは、各Ｒ ² は同一でも異なるものであってもよ
   い。〕で表わされるスチレン系モノマーを、（Ａ）下記一般式(III) ，(IV)又は（Ｖ）で示されるシ
   クロペンタジエニル化合物又はこれらの誘導体 ＣｐＭ ¹ Ｒ ³ _a Ｒ ⁴ _b Ｒ ⁵ _c ・・・(III) Ｃｐ ₂ Ｍ ¹ Ｒ ³ _d Ｒ ⁴ _e ・・・(IV) （Ｃｐ−Ａ _f −Ｃｐ）Ｍ ¹ Ｒ ³ _d Ｒ ⁴ _e ・・・（Ｖ） 〔式(III) 〜（Ｖ）中、Ｍ ¹ はＴｉ，Ｚｉ又はＨｆ原子
   を示し、Ｃｐはシクロペンタジエニル基、置換シクロペ
   ンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，テ
   トラヒドロインデニル基，置換テトラヒドロインデニル
   基，フルオレニル基又は置換フルオレニル基を示す。Ｒ
   ³ ，Ｒ ⁴ 及びＲ ⁵ はそれぞれ水素原子，酸 素原子，ハロ
   ゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２
   ０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，アル
   キルアリール基若しくはアリールアルキル基，炭素数１
   〜２０のアシルオキシ基，アリル基，置換アリル基，ア
   セチルアセトナート基，置換アセチルアセトナート基，
   ケイ素原子を含む置換基、あるいはカルボニル，酸素分
   子，窒素分子，ルイス塩基，鎖状不飽和炭化水素又は環
   状不飽和炭化水素等の配位子を示し、Ａは共有結合によ
   る架橋を示す。ａ，ｂ及びｃはそれぞれ０〜３の整数、
   ｄ及びｅはそれぞれ０〜２の整数、ｆは０〜５の整数を
   示す。Ｒ ³ ，Ｒ ⁴ 及びＲ ⁵ はその２以上が互いに結合し
   て環を形成していてもよい。上記Ｃｐが置換基を有する
   場合には、当該置換基は炭素数１〜２０のアルキル基が
   好ましい。〕 および（Ｂ）下記一般式(VI)あるいは(VII) で表わされる配位
   錯体化合物 （〔Ｌ ¹ −Ｈ〕 ⁹⁺ ） _h （〔Ｍ ² Ｘ ¹ Ｘ ² ・・・Ｘ ^p 〕 ^(p-q) ） _i ・・・(IV) あるいは （〔Ｌ ² 〕 ⁹⁺ ） _h （〔Ｍ ³ Ｘ ¹ Ｘ ² ・・・Ｘ ^p 〕 ^(p-q) ） _i ・・・(VII) 〔但し、Ｌ ² はＭ ⁴ ，Ｒ ⁶ Ｒ ⁷ Ｍ ⁵ 又はＲ ⁸ ₃ Ｃであ
   る。そして、 式（VI) ，(VII) 中、Ｌ ¹ はルイス塩基、Ｍ ² 及びＭ ³
   はそれぞれ周期律表のVB族，VIB 族，VIIB族，VIII族，
   IB族，IIB 族，IIIA族，IVA 族及びVA族から選ばれた元
   素、Ｍ ⁴ は周期律表のIB族，IIB 族，VIII族から選ばれ
   た金属、Ｍ ⁵ は周期律表のVIII族から選ばれた金属、Ｘ
   ¹ 〜Ｘ ^p はそれぞれ水素原子，ジアルキルアミノ基，ア
   ルコキシ基，アリールオキシ基，炭素数１〜２０のアル
   キル基、炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリー
   ル基，アリールアルキル基，置換アルキル基，有機メタ
   ロイド基又はハロゲン原子を示し、Ｒ ⁶ 及びＲ ⁷ はそれ
   ぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニ
   ル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ ⁸ は炭化水
   素基を示す。ｑはＭ ² ，Ｍ ³ の原子価で１〜７の整数、
   ｐは２〜８の整数、ｇはＬ ¹ −Ｈ，Ｌ ² のイオン価数で
   １〜７の整数、ｈは１以上の整数、ｉ＝ｈ×ｇ／（ｐ−
   ｑ）である。〕 を主成分とする触媒の存在下で重合もし
   くは共重合することを特徴とするシンジオタクチック構
   造を有するスチレン系重合体もしくはスチレン系共重合
   体の製造方法。
2. 【請求項２】 触媒が、成分（Ａ），成分（Ｂ）および
   （Ｃ）有機アルミニウム化合物を主成分とするものであ
   る請求項１記載の方法。