JP3473955B2 - ビニル系重合体製造用の触媒及びビニル芳香族系重合体の製造方法 - Google Patents

ビニル系重合体製造用の触媒及びビニル芳香族系重合体の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、ポリスチレン，ポリオレフィン等のビニル
系重合体製造用の触媒及びこれを用いるビニル芳香族系
重合体の製造方法、特に低分子量のスチレン系重合体を
高活性で効率よく製造する方法に関するものである。
背景技術 従来、スチレンにアルミノキサンと遷移金属錯体の反
応生成物を作用させて、高度のシンジオタクチック構造
を有する高性能のスチレン系重合体を収率よく製造する
方法が知られている（特開昭62−187708号公報，同63−
179906号公報，同63−241009号公報など）。このアルミ
ノキサンを含む触媒系は、活性が高いという利点を有す
るが、特に活性が高いとされるメチルアルミノキサンで
は、遷移金属化合物に対して多量のアルミノキサンの使
用を必要とし、分子量が60万以下の重合体を得るために
は多量のルイス酸を添加するか、重合時の温度を高く設
定する必要がある。このことは、製造ポリマー中に多量
の灰分を残留せしめたり触媒活性の低下をもたらす等の
問題を生じさせる原因となる。
このようなアルミノキサンを用いないスチレン系重合
体製造用触媒及び製造方法として、遷移金属化合物と非
配位性イオン化合物からなる触媒系を用いて、スチレン
系単量体を重合する方法が開示されている（特開平４−
249504号公報など）。しかし、これらアルミノキサンを
使用しない触媒系で重合体を製造する場合、アルミノキ
サンを使用する触媒系に比較して、重合体の分子量制御
が困難である。特に、重量平均分子量が60万以下の重合
体を得るためには、やはり有機アルミニウム化合物等の
分子量低下剤を多量に添加するか、重合反応温度を高く
設定する必要があり、その結果触媒効率の低下、残留灰
分の増加等をもたらし、ひいては製造コストの増加やポ
リマー物性の低下につながっていた。
本発明は、このような事情の下で、ポリスチレン，ポ
リオレフィン等のビニル化合物付加重合体を効率よく製
造するビニル系重合体製造用の触媒、及びこれを用いて
残留金属量が少なく、かつ分子量が低く、高度のシンジ
オタクチック構造を有するビニル芳香族系重合体を、低
い製造コストで効率よく製造する触媒及び方法、を提供
することを目的とするものである。
発明の開示 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を
重ねた結果、４置換シクロペンタジエニル基をπ配位子
として有する遷移金属化合物、特定の助触媒あるいはイ
オン錯体及びルイス酸とを組み合わせた重合用触媒を用
いることによって、その目的を達成しうることを見出し
た。本発明は、このような知見に基づいて完成したもの
である。また、本発明は、上記のように４置換シクロペ
ンタジエニル基をπ配位子として有する遷移金属化合物
を用いた場合における触媒効率、遷移金属化合物自体の
熱安定性、精製の容易さ、重合体の分子量等の問題に対
して更に有用な解決手段を提供するものである。
すなわち、本発明は、 （１）（Ａ）４置換シクロペンタジエニル基をπ配位子
として有する遷移金属化合物、（Ｂ）アルミノキサン及
び／又は非配位性アニオンとカチオンのイオン性化合
物、及び（Ｃ）ルイス酸を組み合わせてなるビニル系重
合体製造用の触媒、及び （２）上記（１）の触媒を用いて、ビニル芳香族系化合
物の重合体を製造するビニル芳香族系重合体の製造方
法、 を提供するものである。
本発明のビニル系重合体製造用の触媒としては、前記
（Ａ）成分，（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の組み合わせが
用いられるが、ここで、（Ａ）成分の４置換シクロペン
タジエニル基をπ配位子として有する遷移金属化合物と
しては、好ましくは４置換シクロペンタジエニル基をπ
配位子として１個有するものが用いられ、またσ配位子
の少なくとも一個がアルコキシ基であるものも好ましく
用いられる。４置換シクロペンタジエニル基をπ配位子
として１個有するものは活性及び分子量制御の点から好
ましく、σ配位子の少なくとも一個がアルコキシ基であ
るものは安定性の点から好ましい。具体的には、一般式
（Ｉ） RMX3Ln ……（Ｉ） 〔式中、Ｒは４置換シクロペンタジエニル基を表し、Ｍ
は遷移金属を表し、Ｘは水素，炭素数１〜20の炭化水素
基，炭素数６〜20の芳香族炭化水素基，炭素数１〜20の
アルコキシ基，炭素数６〜20のアリーロキシ基，炭素数
１〜20のチオアルコキシ基，炭素数６〜20のチオアリー
ロキシ基，アミノ基，アミド基，カルボキシル基，アル
キルシリル基あるいはハロゲン原子を表し、各Ｘは同一
でも異なっていてもよい。また、好ましくはＸのうち少
なくとも一つはハロゲン原子、水素原子、炭化水素基以
外の基である。また、Ｌはルイス塩基を表し、ｎは０〜
２の整数を表す。〕で示される化合物である。
前記一般式（Ｉ）においてＲで示される４置換シクロ
ペンタジエニル基は、環を形成している５個の炭素のう
ち４個は水素以外の官能基で置換されたシクロペンタジ
エニル基であり、このシクロペンタジエニル基は多環式
でもよい。すなわち、４置換シクロペンタジエニル基
は、具体的には、一般式（II） 〔式中、Y1〜Y4はそれぞれ同一でも異なっていてもよ
く、炭素数１〜20のアルキル基，炭素数６〜20のアリー
ル基又は炭素数７〜20のアリールアルキル基を表す。〕 で示される基である。この基の具体例としては、1,2,3,
4−テトラメチルシクロペンタジエニル基,1,2,3,4−テ
トラエチルシクロペンタジエニル基,1,2,3,4−テトラプ
ロピルシクロペンタジエニル基,1,2,3,4−テトラベンジ
ルシクロペンタジエニル基,1,2,3,4−テトラフェニルシ
クロペンタジエニル基などが挙げられる。
また、前記一般式（Ｉ）においてＭで表される遷移金
属は、周期律表の第４〜６族の遷移金属又はランタナイ
ド族の遷移金属であり、Ti,Zr,Hf,Vなどが挙げられ、Ti
が好適である。
Ｘは、それぞれ水素原子，炭素数１〜20の炭化水素基
（具体的にはメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル
基，アミル基，イソアミル基，イソブチル基，オクチル
基,2−エチルヘキシル基，フェニル基，ベンジル基な
ど），炭素数１〜20のアルコキシ基（具体的にはメトキ
シ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，アミル
オキシ基，ヘキシルオキシ基,2−エチルヘキシルオキシ
基など），炭素数６〜20のアリーロキシ基（具体的には
フェノキシ基など），炭素数１〜20のチオアルコキシ基
（具体的にはチオメトキシ基，チオエトキシ基，チオプ
ロポキシ基，チオブトキシ基など），炭素数６〜20のチ
オアリーロキシ基（具体的にはチオフェノキシ基な
ど），アミノ基，アミド基，カルボキシ基，ハロゲン原
子（具体的には塩素，臭素，沃素，フッ素）などを表
し、これらは互いに同一でも異なっていても良い。ま
た、好ましくはＸのうち少なくとも一つは上記ハロゲン
原子、水素原子、炭化水素基以外の基である。
本発明の方法に使用しうる遷移金属化合物の具体的な
例としては、（1,2,3,4−テトラメチルシクロペンタジ
エニル）チタニウムトリメトキサイド，（1,2,3,4−テ
トラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリエト
キサイド，（1,2,3,4−テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムトリプロポキサイド，（1,2,3,4−テ
トラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリブト
キサイド，（1,2,3,4−テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムトリフェノキサイド，（1,2,3,4−テ
トラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリチオ
メトキサイド，（1,2,3,4−テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）チタニウムチオフェノキサイド，（1,2,3,4
−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムト
リメトキサイド，（1,2,3,4−テトラメチルシクロペン
タジエニル）ハフニウムトリメトキサイド，（1,2,3,4
−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリ
クロライド，（1,2,3,4−テトラメチルシクロペンタジ
エニル）チタニウムトリメチル，（1,2,3,4−テトラメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロライド，
（1,2,3,4−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムトリメチル，（1,2,3,4−テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）ハフニウムトリクロライド，（1,2,3,
4−テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムト
リメチルなどが挙げられる。また、混合６配位子として
（1,2,3,4−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムモノクロルジメトキサイド，（1,2,3,4−テトラ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロルモノ
メトキサイド等が挙げられる。
本発明の触媒には、（Ｂ）成分としてアルミノキサン
及び／又は非配位性アニオンとカチオンのイオン性化合
物を用いる。これらは、助触媒あるいは活性化剤として
作用するものである。
ここで、アルミノキサンとは、各種の有機アルミニウ
ム化合物と縮合剤とを接触して得られるものである。反
応原料とする有機アルミニウム化合物としては、通常は
一般式 AlR1 3 ……（III） （式中、R1は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）で表
される有機アルミニウム化合物、具体的には、トリメチ
ルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソブ
チルアルミニウム等が挙げられ、中でもトリメチルアル
ミニウムが最も好ましい。一方、有機アルミニウム化合
物と縮合させる縮合剤としては、典型的には水が挙げら
れるが、この他にアルキルアルミニウムが縮合反応する
いかなるものを用いてもよい。このようなアルミノキサ
ンとしては、一般式（IV） （式中、ｎは重合度を示し、２〜50の数であり、R2は炭
素数１〜８のアルキル基を示す。）で表される鎖状アル
キルアルミノキサン、あるいは一般式（Ｖ） で表される繰り返し単位を有する環状アルキルアルミノ
キサン等がある。このようなアルキルアルミノキサンの
うち、R2がメチル基であるもの、すなわち、メチルアル
ミノキサンが特に好ましい。一般に、トリアルキルアル
ミニウム等のアルキルアルミニウム化合物と水との接触
生成物は、上述の鎖状アルキルアルミノキサンや環状ア
ルキルアルミノキサンとともに、未反応のトリアルキル
アルミニウム、各種の縮合生成物の混合物、更にはこれ
らが複雑に会合した分子であり、これらはアルキルアル
ミニウム化合物と水との接触条件によって様々な生成物
となる。この際のアルキルアルミニウム化合物と水との
反応は特に限定はなく、公知の手法に準じて反応させれ
ばよい。
また、（Ｂ）成分として用いられるイオン性化合物と
しては、一般式 （〔L1−Ｈ〕g+）ｈ（〔M1X1X2・・・Xn〕(n-m)-）ｉ ……（VI） あるいは （〔L2〕g+）ｈ（〔M2X1X2・・・Xn〕(n-m)-）ｉ ……（VII） （ただし、L2は後述のM3,R3R4M4又はR5 3Cである） 〔式（VI），（VII）中、L1はルイス塩基、M1及びM2は
それぞれ周期律表の５族〜15族から選ばれる金属、M3は
周期律表の８族〜12族から選ばれる金属、M4は周期律表
の８族〜10族から選ばれる金属、X1〜Xnはそれぞれ水素
原子，ジアルキルアミノ基，アルコキシ基，アリールオ
キシ基，炭素数１〜20のアルキル基，炭素数６〜20のア
リール基，アルキルアリール基，アリールアルキル基，
置換アルキル基，有機メタロイド基又はハロゲン原子を
示し、R3及びR4はそれぞれシクロペンタジエニル基，置
換シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレ
ニル基、R5はアルキル基又はアリール基を示し、同一で
も異なっていてもよい。ｍはM1,M2の原子価で１〜７の
整数、ｎは２〜８の整数、ｇはL1−H,L2のイオン価数で
１〜７の整数、ｈは１以上の整数,i＝ｈ×g/（ｎ−ｍ）
である〕 で示される化合物を好適に使用することができる。
M1及びM2の具体例としては、各々B,Al,Si,P,As,Sbな
ど、M3の具体例としてはAg,Cuなど、M4の具体例として
はFe,Co,Niなどが挙げられる。X1〜Xnの具体例として
は、各々例えば、ジアルキルアミノ基としてジメチルア
ミノ基，ジエチルアミノ基，アルコキシ基としてメトキ
シ基，エトキシ基,n−ブトキシ基，アリールオキシ基と
してフェノキシ基,2,6−ジメチルフェノキシ基，ナフチ
ルオキシ基、炭素数１〜20のアルキル基としてメチル
基，エチル基,n−プロピル基，イソプロピル基,n−ブチ
ル基,n−オクチル基,2−エチルヘキシル基、炭素数６〜
20のアリール基，アルキルアリール基若しくはアリール
アルキル基としてフェニル基,p−トリル基，ベンジル
基，ペンタフルオロフェニル基,3,5−ジ（トリフルオロ
メチル）フェニル基,4−ターシャリーブチルフェニル
基,2,6−ジメチルフェニル基,3,5−ジメチルフェニル
基,2,4−ジメチルフェニル基,1,2−ジメチルフェニル
基、ハロゲンとしてF,Cl,Br,I、有機メタロイド基とし
て五メチルアンチモン基，トリメチルシリル基，トリメ
チルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキ
シルアンチモン基，ジフェニル硼素基などが挙げられ
る。R3及びR4の置換シクロペンタジエニル基の具体例と
しては、メチルシクロペンタジエニル基，ブチルシクロ
ペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル
基などが挙げられる。
一般式（VI），（VII）の化合物の中で、具体的に
は、下記のものを特に好適に使用できる。例えば一般式
（VI）の化合物としては、テトラフェニル硼酸トリエチ
ルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−ブチ
ル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアン
モニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ
エチルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸−N,N−ジメチルアニリニ
ウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸−N,N−
ジエチルアニリニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸−Ｎ−メチル−N,N−ジフェニルアンモニウ
ム，ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウムなど
が挙げられる。また、例えば一般式（VII）の化合物と
しては、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピリジ
ニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピロリ
ニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルフェロセニウ
ム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニ
ウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチ
ルフェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）
硼酸アセチルフェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸ホルミルフェロセニウム，テトラ（ペン
タフルオロフェニル）硼酸シアノフェロセニウム，テト
ラフェニル硼酸銀，テトラ（ペンタフルオロフェニル）
硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラ（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸トリチル，テトラ（ペンタフル
オロフェニル）硼酸トリ（ｐ−メトキシフェニル）カル
ベニウム，ヘキサフルオロ砒素酸銀，ヘキサフルオロア
ンチモン酸銀，テトラフルオロ硼酸銀などが挙げられ
る。
また、本発明の触媒における（Ｃ）成分であるルイス
酸としては、各種の有機金属化合物，アルミノキサン，
ホウ素化合物等が充当できるが、好適には、一般式 R6 rAl（OR7）sHtY1 u ……（VIII） 〔式中、R6及びR7はそれぞれ独立に炭素数１〜８、好ま
しくは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Y5はハロゲン
を示し、ｒは０＜ｒ≦３、ｓは０＜ｓ≦３、ｔは０≦ｔ
＜３、ｕは０≦ｕ＜３であって、しかもｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ
＝３である〕で表される有機アルミニウム化合物、アル
ミノキサンやホウ素化合物が用いられる。
前記の一般式（VIII）で表される有機アルミニウム化
合物としては、次のものを例示することができる。即
ち、ｔ＝ｕ＝０の場合に相当するものは、一般式 R6 rAl（OR7）3-r 〔式中、R6及びR7は前記と同じであり、ｒは好ましくは
1.5≦ｒ≦３の数である〕 で表される。ｓ＝ｔ＝０の場合に相当するものは、一般
式 R6 rAlY5 3-r 〔式中、R6及びY5は前記と同じであり、ｒは好ましくは
０＜ｒ＜３である〕 で表される。ｓ＝ｕ＝０の場合に相当するものは、一般
式 R6 rAlH3-r 〔式中、R6は前記と同じであり、ｒは好ましくは２≦ｒ
＜３である〕 で表される。ｔ＝０の場合に相当するものは、一般式 R6 rAl（OR7）sY5 u 〔式中、R6,R7及びY5は前記と同じであり、０＜ｒ≦
３、０≦ｓ＜３、０≦ｕ＜３で、ｒ＋ｓ＋ｕ＝３であ
る〕 で表される。
前記の一般式（VIII）で表される有機アルミニウム化
合物において、ｔ＝ｕ＝０で、ｒ＝３の化合物は、例え
ばトリエチルアルミニウム，トリブチルアルミニウムな
どのトリアルキルアルミニウム又はこれらの組み合わせ
から選ばれ、好ましいものはトリエチルアルミニウム，
トリ−ｎ−ブチルアルミニウム，トリイソブチルアルミ
ニウムである。ｔ＝ｕ＝０で、1.5≦ｒ＜３の場合は、
ジエチルアルミニウムエトキシド，ジブチルアルミニウ
ムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド、エチルアルミニウムセスキエトキシド，ブチルアル
ミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシドの他に、R6 2.5Al（OR7）0.5などで
表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化された
アルキルアルミニウムを挙げることができる。ｓ＝ｔ＝
０の場合に相当する化合物の例は、ジエチルアルミニウ
ムクロリド，ジブチルアルミニウムクロリド，ジエチル
アルミニウムブロミドなどのようなジアルキルアルミニ
ウムハロゲニド（ｒ＝２），エチルアルミニウムセスキ
クロリド，ブチルアルミニウムセスキクロリド，エチル
アルミニウムセスキブロミドのようなアルキルアルミニ
ウムセスキハロゲニド（ｒ＝1.5），エチルアルミニウ
ムジクロリド，プロピルアルミニウムジクロリド，ブチ
ルアルミニウムジブロミドなどのようなアルキルアルミ
ニウムジハロゲニド（ｒ＝１）などの部分的にハロゲン
化されたアルキルアルミニウムである。ｓ＝ｕ＝０の場
合に相当する化合物の例は、ジエチルアルミニウムヒド
リド，ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキル
アルミニウムヒドリド（ｒ＝２），エチルアルミニウム
ジヒドリド，プロピルアルミニウムジヒドリドなどのア
ルキルアルミニウムジヒドリド（ｓ＝ｒ）などの部分的
に水素化されたアルキルアルミニウムである。ｔ＝０の
場合に相当する化合物の例は、エチルアルミニウムエト
キシクロリド，ブチルアルミニウムブトキシクロリド，
エチルアルミニウムエトキシブロミド（ｒ＝ｓ＝ｕ＝
１）などの部分的にアルコキシ化及びハロゲン化された
アルキルアルミニウムである。
また、他の有機金属化合物としては、ブチルエチルマ
グネシウムなどの有機マグネシウム化合物，アルキル亜
鉛化合物，アルキルリチウム化合物等が挙げられ、ホウ
素化合物としては、トリペンタフルオロホウ素，トリフ
ルオロホウ素，トリエチルホウ素が挙げられる。
本発明の触媒は、前記（Ａ）と（Ｂ）及び（Ｃ）成分
を主として含有するものであるが、この触媒を調製する
には様々な手法が用いられる。例えば、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との反応物に（Ｃ）成分を加えて触媒とし、
これに重合すべきモノマーを接触させる方法、（Ｂ）
成分と（Ｃ）成分との反応物に（Ａ）成分を加えて触媒
とし、これに重合すべきモノマーを接触させる方法、
（Ａ）成分と（Ｃ）成分との反応物に（Ｂ）成分を加え
て触媒とし、これに重合すべきモノマーを接触させる方
法、あるいは重合すべきモノマーに（Ａ），（Ｂ），
（Ｃ）の一成分ずつ加えて接触させる方法などがある。
また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応物は、予め単離
精製したものを用いることもできる。
上述の（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分の添加あるいは
接触は、重合温度下で行うことができることはもちろ
ん、０〜100℃の温度にて行うことも可能である。
本発明の触媒を適用して重合することが好ましいビニ
ル化合物としては、スチレン類の他、エチレン，プロピ
レン，ブテン，ヘキセン，オクテン等のオレフィン類、
ジエン類、アセチレン類等が挙げられる。
本発明のスチレン重合体の製造方法は、上記の触媒を
用いて行われるものである。本発明の方法によりビニル
芳香族系重合体を製造するには、上記の（Ａ），（Ｂ）
及び（Ｃ）成分を主成分とする触媒の存在下で、スチレ
ン及び／又はスチレン誘導体（アルキルスチレン，アル
コキシスチレン，ハロゲン化スチレン，ビニル安息香酸
エステル等）等のスチレン系モノマーなどのビニル芳香
族系モノマーを重合（あるいは共重合）する。ここで本
発明の触媒とビニル芳香族系モノマーとの接触方法とし
ては、前述したように各種の方法がある。
スチレン系モノマー等のビニル芳香族系モノマーの重
合は塊状法で行ってもよいし、ペンタン，ヘキサン，ヘ
プタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂
環式炭化水素あるいはベンゼン，トルエン，キシレンな
どの芳香族炭化水素溶媒中で行ってもよい。また、重合
温度は特に制限はないが、250℃以下、好ましくは０〜9
0℃、更に好ましくは20〜70℃である。重合温度が250℃
を越える場合はモノマーの熱重合が激しく好ましくな
い。また、原料として気体モノマーを用いる場合には、
特に制限はない。
さらに、得られるビニル芳香族系重合体の分子量を調
節するには、水素の存在下で重合反応を行うことが効果
的である。
このようにして得られるスチレン系重合体等のビニル
芳香族系重合体は、高度のシンジオタクチック構造を有
するものである。ここで、スチレン系重合体における高
度のシンジオタクチック構造とは、立体化学構造が高度
のジンジオタクチック構造、すなわち炭素−炭素結合か
ら形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換
フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有す
ることを意味し、そのタクティシティーは同位体炭素に
よる核磁気共鳴法（13C−NMR法）により定量される。13
C−NMR法により測定されるタクティシティーは、連続す
る複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダ
イアッド,3個の場合はトリアッド,5個の場合はペンタッ
ドによって示すことができるが、本発明に言う「高度の
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体」と
は、通常はラセミダイアッドで75％以上、好ましくは85
％以上、若しくはラセミペンタッドで30％以上、好まし
くは50％以上のシンジオタクティシティーを有するポリ
スチレン，ポリ（アルキルスチレン），ポリ（ハロゲン
化スチレン），ポリ（アルコキシスチレン），ポリ（ビ
ニル安息香酸エステル）及びこれらの混合物、あるいは
これらを主成分とする共重合体を意味する。なお、ここ
でポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ（メチルス
チレン），ポリ（エチルスチレン），ポリ（イソプロピ
ルスチレン），ポリ（ターシャリーブチルスチレン）な
どがあり、ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ
（クロロスチレン），ポリ（ブロモスチレン），ポリ
（フルオロスチレン）などがある。また、ポリ（アルコ
キシスチレン）としては、ポリ（メトキシスチレン），
ポリ（エトキシスチレン）などがある。これらのうち特
に好ましいスチレン系重合体としては、ポリスチレン，
ポリ（ｐ−メチルスチレン），ポリ（ｍ−メチルスチレ
ン），ポリ（ｐ−ターシャリーブチルスチレン），ポリ
（ｐ−クロロスチレン），ポリ（ｍ−クロロスチレ
ン），ポリ（ｐ−フルオロスチレン）、さらにはスチレ
ンとｐ−メチルスチレンとの共重合体を挙げることがで
きる。
発明を実施するための最良の形態 次に実施例により本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらの例によってなんら限定されるもの
ではない。
実施例１ 触媒溶液の調製 N,N−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート0.128gを50ミリリットルのトルエン
に懸濁する。次いで、２モル／リットルのトリイソブチ
ルアルミニウムのトルエン溶液1.8ミリリットルと（1,
2,3,4−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタント
リメトキサイドの10ミリモル／リットルのトルエン溶液
18ミリリットルを加え、更にトルエンを加えて全量を90
ミリリットルとした。これらの操作を全て窒素下で行
い、室温で60分攪拌し、触媒溶液を調製した。
スチレンの重合 乾燥し、窒素置換した30ミリリットルのガラスアンプ
ルにスチレン10ミリリットル及び0.5モル／リットルの
トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液20マイクロ
リットルを加え、テフロンキャップで封管後、60℃のオ
イルバスに浸した。15分後、上記で調製した触媒溶液18
8マイクロリットルを加え重合を開始し、４時間そのま
ま放置した。得られたポリマーを粉砕し、メタノールで
洗浄して、150℃減圧下で乾燥して5.67gのポリマーを回
収した。得られたポリマーは重量平均分子量158000のシ
ンジオタクティックポリスチレンであり、規則性は13C
−NMRスペクトルの測定により95％以上、また270℃に単
一の融点を有するポリマーであることを確認した。ま
た、沸騰メチルエチルケトンの可溶部は３％以下であっ
た。更にその活性は、310kg/gTiに相当する。
実施例２ 実施例１において、（1,2,3,4−テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）チタントリメトキサイドの代わりに
（1,2,3,4−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタ
ントリクロライドを用いた以外は、同様に触媒溶液を調
製し、その触媒溶液を用いて実施例１と同様にスチレン
の重合を行った。乾燥後の重量で0.53gのポリマーが得
られた。得られたポリマーはシンジオタクティックポリ
スチレンであり、重量平均分子量は135000であった。ま
た、触媒の活性は30kg/gTiであった。
実施例３ 実施例１において、（1,2,3,4−テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）チタントリメトキサイドの代わりに
（1,2,3,4−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタ
ントリメチルを用いた以外は、同様に触媒溶液を調製
し、その触媒溶液を用いて実施例１と同様にスチレンの
重合を行った。乾燥後の重量で4.27gのポリマーが得ら
れた。得られたポリマーは重量平均分子量183000のシン
ジオタクティックポリスチレンであったが、触媒の活性
は238kg/gTiであった。
比較例１ 実施例１において、（1,2,3,4−テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）チタントリメトキサイドの代わりに
（１−エチル−2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジ
エニル）チタントリメトキサイドを用いた以外は、同様
に触媒溶液を調製し、その触媒溶液を用いて実施例１と
同様にスチレンの重合を行った。乾燥後の重量で4.32g
のポリマーが得られた。得られたポリマーは重量平均分
子量1595000の高分子量シンジオタクティックポリスチ
レンであり、触媒の活性は241kg/gTiであった。
実施例４ ５リットルのSUS製オートクレーブ中にスチレン２リ
ットルを入れ、２モル／リットルのトリイソブチルアル
ミニウムのトルエン溶液0.5ミリリットルを加えて、60
℃に加温した。次いで、実施例１で調製した触媒溶液50
ミリリットルを加え、内温が50℃になるように加熱、冷
却を繰り返し４時間反応した。この後、メタノール100
ミリリットルを加えて反応を停止し、内容物を５リット
ルのメタノールで洗浄した。不溶分をろ別後、150℃で
５時間減圧乾燥することにより、1.34kgのポリマーを回
収した。このポリマーは、重量平均分子量210000、分子
量分布2.34のシンジオタクティックポリスチレンであ
り、規則性は13C−NMRスペクトルの測定により95％以
上、また270℃に単一の融点を有するポリマーであるこ
とを確認した。また、沸騰メチルエチルケトンの可溶部
は２％以下であり、触媒の活性は、280kg/gTiに相当す
る。残留灰分はTi:4ppm、Al:45ppmであった。
実施例５ スチレンの重合に際し、触媒溶液を40ミリリットル、
スチレンに加えた２モル／リットルのトリイソブチルア
ルミニウムのトルエン溶液を0.4ミリリットルとした以
外は実施例４と同様にして重合を行った。
回収したポリマーの乾燥後の重量は1.18kgであり、重
量平均分子量が200000、分子量分布が2.25のシンジオタ
クティックポリスチレンであった。規則性は13C−NMRス
ペクトルの測定により95％以上、また270℃に単一の融
点を有するポリマーであることを確認した。また、沸騰
メチルエチルケトンの可溶部は２％以下であり、触媒の
活性は、307kg/gTiに相当する。
このポリマーに酸化防止剤を加え、溶融成形した成形
体のイエローインデックスを測定したところ、その値は
７であった。また、この成形体を150℃の空気雰囲気下
で24時間放置したところ、酸化促進試験によりイエロー
インデックスは19となった。
比較例２ 実施例１において、（1,2,3,4−テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）チタントリメトキサイドの代わりに５
置換の（１−エチル−2,3,4,5−テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）チタントリメトキサイドを用いた以外
は、同様に触媒溶液を調製し、その触媒溶液を用いて内
温を80℃にした以外は実施例４と同様にスチレンの重合
を行った。乾燥後の重量で758gのポリマーが得られた。
得られたポリマーは重量平均分子量656000、分子量分布
2.85のシンジオタクティックポリスチレンであったが、
沸騰メチルエチルケトンの可溶部は５％と多く、温度を
上げているにもかかわらず高分子量であった。また、触
媒の活性は158kg/gTiに相当する。
比較例３ 実施例１において、（1,2,3,4−テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）チタントリメトキサイドの代わりにペ
ンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキサイ
ドを用いた以外は、同様に触媒溶液を調製し、その触媒
溶液を75ミリリットル、内温を80℃、スチレンに添加す
るトリイソブチルアルミニウムを２モル／リットルトリ
エチルアルミニウムのトルエン溶液2.25ミリリットルと
した以外は実施例２と同様にスチレンの重合を行った。
乾燥後の重量で1.43kgのポリマーが得られた。得られた
ポリマーは重量平均分子量253000、分子量分布2.55のシ
ンジオタクティックポリスチレンであった。規則性は13
C−NMRスペクトルの測定により95％以上、また269℃に
単一の融点を有するポリマーであることを確認した。ま
た、沸騰メチルエチルケトンの可溶部は５％であり、触
媒の活性は、199kg/gTiに相当する。
このポリマーに酸化防止剤を加え、溶融成形した成形
体のイエローインデックスを測定したところ、その値は
10であった。また、これを150℃の空気雰囲気下で24時
間放置して行ったところ、酸化促進試験によりイエロー
インデックスは35となった。これは目視においても、明
確に黄色をした成形体であった。
実施例６ １リットルのSUS製オートクレーブ中にヘプタン400ミ
リリットルを入れ、80℃に加温した。次いで、実施例１
で調製した触媒溶液20ミリリットルを加え、エチレンを
0.4MPa一定とし、内温が80℃になるように加熱、冷却を
繰り返し30分間重合した。この後、メタノール20ミリリ
ットルを加えて反応を停止した。析出ポリマーは粒子状
であり、５リットルのメタノールで洗浄し、80℃で５時
間減圧乾燥した重量は44.4gであった。このポリマー
は、130℃のデカリン中の粘度が1.71であるポリエチレ
ンであった。
比較例４ 比較例３で調製したペンタメチルシクロペンタジエニ
ルチタントリメトキサイドを含む触媒溶液を使用した以
外は、実施例６と同様にエチレンの重合を行った。得ら
れたポリエチレンは、乾燥重量で8.4gであり、130℃で
のデカリン中の粘度は12.3と極めて高分子量のポリマー
であった。
実施例７ 乾燥し、窒素置換した30ミリリットルのガラスアンプ
ルにスチレン10ミリリットル及びトリイソブチルアルミ
ニウム30マイクロモルを入れ、テフロンキャップで封管
後、70℃に昇温し、（1,2,3,4−テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）チタニウムトリメトキサイド0.5マイク
ロモル及びビス（シクロペンタジエニル）フェロセニウ
ムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート0.5マイ
クロモルを順次添加し、70℃で４時間重合を行った。
反応終了後、内容物をメタノールで洗浄後、乾燥して
4.30gのポリマーを得た。得られたポリマーを沸騰メチ
ルエチルケトンで５時間ソックスレー抽出することによ
り、3.18gのシンジオタクティックポリスチレンを不溶
部より得た。得られたシンジオタクティックポリスチレ
ンの重量平均分子量は、118000であった。また、その活
性は、133kg/gTiであった。
比較例５ 実施例７において、トリイソブチルアルミニウムを使
用しなかった以外は同様にして重合操作を行ったとこ
ろ、0.23gのポリマーを回収した。このポリマーは全て
メチルエチルケトンに溶解し、融点をもたないアタクチ
ックポリスチレンであった。
実施例８ 予め、0.1モル／リットルのトリイソブチルアルミニ
ウム溶液10ミリリットルと10ミリモル／リットルの（1,
2,3,4−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウ
ムトリメチル溶液５ミリリットルと10ミリモル／リット
ルのN,N−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレートのスラリー５ミリリットルとトル
エン５ミリリットルを窒素下で混合して触媒溶液を調製
した。ここで、溶媒としてトルエンを使用した。次い
で、乾燥し、窒素置換した30ミリリットルのガラスアン
プルにスチレン10ミリリットルを入れ、テフロンキャッ
プで封管後、70℃に昇温し、上記の混合触媒溶液250マ
イクロリットルを添加し、70℃で４時間重合を行った。
反応終了後、内容物をメタノールで洗浄後、乾燥して
4.72gのポリマーを得た。得られたポリマーを沸騰メチ
ルエチルケトンで５時間ソックスレー抽出することによ
り、4.50gのシンジオタクティックポリスチレンを不溶
部より得た。得られたシンジオタクティックポリスチレ
ンの重量平均分子量は、99000であった。また、その活
性は、188kg/gTiであった。
比較例６ 実施例８において、トリイソブチルアルミニウムを使
用しなかった以外は同様にして触媒溶液を調整したとこ
ろ、トルエンに不溶なオイルが生成、これをスチレンに
添加してもポリマーを回収できなかった。
実施例９ 実施例７において、ビス（シクロペンタジエニル）フ
ェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト0.5マイクロモルをメチルアルミノキサン50マイクロ
モルに、トリイソブチルアルミニウム30マイクロモルを
50マイクロモルに、（1,2,3,4−テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）チタニウムトリメトキサイド0.5マイク
ロモルを0.25マイクロモルに変え、同様に１時間重合
し、同様に後処理した結果、1.65gのシンジオタクティ
ックポリスチレンを得た。このものの重量平均分子量
は、250000であり、活性は138kg/gTiであった。
比較例７ 実施例９において、トリイソブチルアルミニウムを使
用しなかった以外は同様にして重合を行ったところ、1.
23gのシンジオタクチックポリスチレンを得た。得られ
たポリマーの重量平均分子量は300000であり、活性は10
2kg/gTiと低い値であった。
以上詳細に述べたように、本発明の触媒は高い活性を
有し、また本発明の触媒を用いた本発明の製造方法によ
れば、残留金属量が少なく、黄変の少ない高度のシンジ
オタクティック構造を有する低分子量のスチレン系重合
体を低い製造コストで簡単なプロセスで効率よく製造す
ることができる。
産業上の利用可能性 以上詳細に述べたように、本発明の触媒はポリスチレ
ン、ポリオレフィン等のビニル化合物重合体の製造用触
媒として好適に用いることができ、また、本発明の製造
方法によれば、高度のシンジオタクティック構造を有す
る低分子量のスチレン系重合体等のビニル芳香族系重合
体を低い製造コストで、かつ簡単なプロセスで効率よく
製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−186527（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−249503（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−296306（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−271337（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−93016（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/64 - 4/658 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）一般式（Ｉ） RMX3 ……（Ｉ） 〔式中、Ｒは一般式（II） で表される４置換シクロペンタジエニル基、Y1〜Y4はそ
    れぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜20のア
    ルキル基を示す。ＭはTi、Zr又はHf、Ｘは炭素数２〜20
    の炭化水素基、炭素数１〜20のアルコキシ基、炭素数１
    〜20のチオアルコキシ基又はハロゲン原子を示し、各Ｘ
    はそれぞれ同一である。〕 で表される遷移金属化合物、（Ｂ）アルミノキサン又は
    一般式（VI）、（VII） （〔L1−Ｈ〕g+）ｈ（〔M1X1X2・・・Xn〕(n-m)-）ｉ ……（VI） （〔L2〕g+）ｈ（〔M2X1X2・・・Xn〕(n-m)-）ｉ ……（VII） 〔式中、L1はルイス塩基、L2はR3R4M4、M1及びM2はＢ又
    はAl、M4はFe、Co又はNi、X1〜Xnはそれぞれ炭素数６〜
    20のアリール基、アルキルアリール基又はアリールアル
    キル基を示し、R3及びR4はそれぞれシクロペンタジエニ
    ル基，メチルシクロペンタジエニル基，ブチルシクロペ
    ンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル
    基，インデニル基又はフルオレニル基を示し、同一でも
    異なっていてもよい。ｍはM1、M2の原子価で３、ｎは
    ４、ｇはL1−Ｈ、L2のイオン価数で１、ｈは１以上の整
    数,i＝ｈ×g/（ｎ−ｍ）である。〕 で表されるイオン性化合物、及び（Ｃ）一般式（VIII） R6 rAl（OR7）3-r ……（VIII） 〔式中、R6及びR7はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアル
    キル基を示し、ｒ＝３である。〕 で表される有機アルミニウム化合物を組み合わせてなる
    ビニル系重合体製造用の触媒。
  2. 【請求項２】（Ａ）一般式（Ｉ）で表される遷移金属化
    合物、（Ｂ）アルミノキサン及び一般式（VI）又は（VI
    I）で表されるイオン性化合物、及び（Ｃ）一般式（VII
    I）で表される有機アルミニウム化合物を組み合わせて
    なるビニル系重合体製造用の触媒。
  3. 【請求項３】請求項１に記載の触媒を用いて、ビニル芳
    香族系化合物の重合体を製造するビニル芳香族系重合体
    の製造方法。
  4. 【請求項４】請求項２に記載の触媒を用いて、ビニル芳
    香族系化合物の重合体を製造するビニル芳香族系重合体
    の製造方法。
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