JPH07188325A - スチレン系重合体の製造方法 - Google Patents
スチレン系重合体の製造方法Info
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- JPH07188325A JPH07188325A JP5329510A JP32951093A JPH07188325A JP H07188325 A JPH07188325 A JP H07188325A JP 5329510 A JP5329510 A JP 5329510A JP 32951093 A JP32951093 A JP 32951093A JP H07188325 A JPH07188325 A JP H07188325A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
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-
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- C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
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- C08F12/06—Hydrocarbons
- C08F12/08—Styrene
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 生成するＳＰＳの分子量を調節することがで
き、特に分子量分布を広げることなく分子量を低下せし
めることが可能となる。また、触媒量を低減し、ＳＰＳ
中の残留金属量を低減することが可能となるため、製造
コストを低減することができる。 【構成】 （ａ）遷移金属化合物、及び（ｂ）カチオン
と複数の基が金属に結合したアニオンとからなる配位錯
化合物又はアルミノキサン、さらに必要に応じ（ｃ）ア
ルキル化剤、からなる重合用触媒を用いてシンジオタク
チック構造を有するスチレン系重合体を製造するにあた
り、１ｋｇ／ｃｍ2 以下の水素分圧下で溶解した水素を
含むスチレン系単量体を用いて重合反応を行うことを特
徴とするスチレン系重合体の製造方法である。
き、特に分子量分布を広げることなく分子量を低下せし
めることが可能となる。また、触媒量を低減し、ＳＰＳ
中の残留金属量を低減することが可能となるため、製造
コストを低減することができる。 【構成】 （ａ）遷移金属化合物、及び（ｂ）カチオン
と複数の基が金属に結合したアニオンとからなる配位錯
化合物又はアルミノキサン、さらに必要に応じ（ｃ）ア
ルキル化剤、からなる重合用触媒を用いてシンジオタク
チック構造を有するスチレン系重合体を製造するにあた
り、１ｋｇ／ｃｍ2 以下の水素分圧下で溶解した水素を
含むスチレン系単量体を用いて重合反応を行うことを特
徴とするスチレン系重合体の製造方法である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はシンジオタクチック構造
を有するスチレン系重合体の製造方法に関し、更に詳し
くは、分子量分布をかえることなく分子量を調節でき、
かつ製造コストを低減しうる上記スチレン系重合体の製
造方法に関する。
を有するスチレン系重合体の製造方法に関し、更に詳し
くは、分子量分布をかえることなく分子量を調節でき、
かつ製造コストを低減しうる上記スチレン系重合体の製
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、主として遷移金属化合物、特にチ
タン化合物とアルキルアルミノキサンとからなる触媒を
用いてスチレン系モノマーを重合することにより、シン
ジオタクチック構造を有するスチレン系重合体（以下、
ＳＰＳと称することがある）を製造する方法が提案され
ている（特開昭６２−１８７７０８号公報等）。また、
上記のようなスチレン系重合体の製造において、高価か
つ使用量の多いアルミノキサンを使用しないでシンジオ
タクチック構造のスチレン系重合体を効率よく製造する
ため、複数の基が金属に結合したアニオンとカチオンと
からなる配位錯化合物を使用する方法も提案されている
（特開平２−４１５５７３号，同２−４１５５７４号各
公報等）。また、スチレン系モノマーの重合を、上記の
ように遷移金属化合物とアルミノキサンを用いて行う方
法においては、分子量の調節のため、水素を分子量調節
剤として重合系に存在させる方法が提案されている（特
開昭６３−１７９９０６号公報）。
タン化合物とアルキルアルミノキサンとからなる触媒を
用いてスチレン系モノマーを重合することにより、シン
ジオタクチック構造を有するスチレン系重合体（以下、
ＳＰＳと称することがある）を製造する方法が提案され
ている（特開昭６２−１８７７０８号公報等）。また、
上記のようなスチレン系重合体の製造において、高価か
つ使用量の多いアルミノキサンを使用しないでシンジオ
タクチック構造のスチレン系重合体を効率よく製造する
ため、複数の基が金属に結合したアニオンとカチオンと
からなる配位錯化合物を使用する方法も提案されている
（特開平２−４１５５７３号，同２−４１５５７４号各
公報等）。また、スチレン系モノマーの重合を、上記の
ように遷移金属化合物とアルミノキサンを用いて行う方
法においては、分子量の調節のため、水素を分子量調節
剤として重合系に存在させる方法が提案されている（特
開昭６３−１７９９０６号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
ようにアルミノキサンは高価であり、ＳＰＳの収率も低
いため、アルミノキサンにかえて複数の基が金属に結合
したアニオンとカチオンとからなる配位錯化合物を使用
する場合、重合温度を高温にしたり、アルキルアルミニ
ウムを分子量調節剤として多量に添加しているが、この
ような場合、得られるＳＰＳの収率の低下を招くととも
に残留金属の量が増大するという欠点があった。本発明
者等はこのような状況下で鋭意研究の結果、遷移金属化
合物と複数の基が金属に結合したアニオンとカチオンと
からなる配位錯化合物またはアルミノキサン、更に必要
に応じてアルキル化剤を用い、スチレン系単量体を重合
するにあたり、水素の存在が生成するスチレン系重合体
の分子量及び分子量分布に影響を及ぼすという事実に基
づいて本発明を完成したものである。
ようにアルミノキサンは高価であり、ＳＰＳの収率も低
いため、アルミノキサンにかえて複数の基が金属に結合
したアニオンとカチオンとからなる配位錯化合物を使用
する場合、重合温度を高温にしたり、アルキルアルミニ
ウムを分子量調節剤として多量に添加しているが、この
ような場合、得られるＳＰＳの収率の低下を招くととも
に残留金属の量が増大するという欠点があった。本発明
者等はこのような状況下で鋭意研究の結果、遷移金属化
合物と複数の基が金属に結合したアニオンとカチオンと
からなる配位錯化合物またはアルミノキサン、更に必要
に応じてアルキル化剤を用い、スチレン系単量体を重合
するにあたり、水素の存在が生成するスチレン系重合体
の分子量及び分子量分布に影響を及ぼすという事実に基
づいて本発明を完成したものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
（ａ）遷移金属化合物、及び（ｂ）カチオンと複数の基
が金属に結合したアニオンとからなる配位錯化合物又は
アルミノキサン、からなる重合用触媒を用いてシンジオ
タクチック構造を有するスチレン系重合体を製造するに
あたり、１ｋｇ／ｃｍ2 以下の水素分圧下で溶解した水
素を含むスチレン系単量体を用いて重合反応を行うこと
を特徴とするスチレン系重合体の製造方法、又は、
（ａ）遷移金属化合物、（ｂ）カチオンと複数の基が金
属に結合したアニオンとからなる配位錯化合物又はアル
ミノキサン、及び（ｃ）アルキル化剤、からなる重合用
触媒を用いてシンジオタクチック構造を有するスチレン
系重合体を製造するにあたり、１ｋｇ／ｃｍ2 以下の水
素分圧下で溶解した水素を含むスチレン系単量体を用い
て重合反応を行うことを特徴とするスチレン系重合体の
製造方法、を提供するものである。
（ａ）遷移金属化合物、及び（ｂ）カチオンと複数の基
が金属に結合したアニオンとからなる配位錯化合物又は
アルミノキサン、からなる重合用触媒を用いてシンジオ
タクチック構造を有するスチレン系重合体を製造するに
あたり、１ｋｇ／ｃｍ2 以下の水素分圧下で溶解した水
素を含むスチレン系単量体を用いて重合反応を行うこと
を特徴とするスチレン系重合体の製造方法、又は、
（ａ）遷移金属化合物、（ｂ）カチオンと複数の基が金
属に結合したアニオンとからなる配位錯化合物又はアル
ミノキサン、及び（ｃ）アルキル化剤、からなる重合用
触媒を用いてシンジオタクチック構造を有するスチレン
系重合体を製造するにあたり、１ｋｇ／ｃｍ2 以下の水
素分圧下で溶解した水素を含むスチレン系単量体を用い
て重合反応を行うことを特徴とするスチレン系重合体の
製造方法、を提供するものである。
【０００５】以下に、本発明を更に詳細に説明する。本
発明の方法では、スチレンモノマーを、（ａ）遷移金属
化合物及び（ｂ）カチオンと複数の基が金属に結合した
アニオンとからなる配位錯化物またはアルミノキサン、
更に必要に応じ（ｃ）アルキル化剤を主成分とする重合
用触媒の存在下で重合させる。本発明において用いられ
る（ａ）遷移金属化合物としては各種のものが使用可能
であるが、通常は下記一般式（１）又は一般式（２）で
表される化合物が用いられる。 ＭＲ1 a Ｒ2 b Ｒ3 c Ｒ4 4-(a+b+c) ・・・（１） ＭＲ1 d Ｒ2 e Ｒ3 3-(d+e) ・・・（２) 〔式中、Ｍは周期律表３〜６族の金属またはランタン系
金属を表し、Ｒ1 ，Ｒ2，Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれアル
キル基，アルコキシ基，アリール基，シクロペンタジエ
ニル基，アルキルチオ基，置換シクロペンタジエニル
基，インデニル基，置換インデニル基，フルオレニル
基，ハロゲン原子，又はキレート剤を表し、ａ，ｂ及び
ｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、ｄ及びｅはそれぞれ
０〜３の整数を示す。また、Ｒ1 〜Ｒ4 のいずれか二つ
をＣＨ2 またはＳｉ（ＣＨ3 ）2 等で架橋した錯体も含
む。〕 上記Ｍで表される周期律表３〜６族の金属またはランタ
ン系金属としては、好ましくは第４族金属、特にチタ
ン，ジルコニウム，ハフニウム等が用いられる。
発明の方法では、スチレンモノマーを、（ａ）遷移金属
化合物及び（ｂ）カチオンと複数の基が金属に結合した
アニオンとからなる配位錯化物またはアルミノキサン、
更に必要に応じ（ｃ）アルキル化剤を主成分とする重合
用触媒の存在下で重合させる。本発明において用いられ
る（ａ）遷移金属化合物としては各種のものが使用可能
であるが、通常は下記一般式（１）又は一般式（２）で
表される化合物が用いられる。 ＭＲ1 a Ｒ2 b Ｒ3 c Ｒ4 4-(a+b+c) ・・・（１） ＭＲ1 d Ｒ2 e Ｒ3 3-(d+e) ・・・（２) 〔式中、Ｍは周期律表３〜６族の金属またはランタン系
金属を表し、Ｒ1 ，Ｒ2，Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれアル
キル基，アルコキシ基，アリール基，シクロペンタジエ
ニル基，アルキルチオ基，置換シクロペンタジエニル
基，インデニル基，置換インデニル基，フルオレニル
基，ハロゲン原子，又はキレート剤を表し、ａ，ｂ及び
ｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、ｄ及びｅはそれぞれ
０〜３の整数を示す。また、Ｒ1 〜Ｒ4 のいずれか二つ
をＣＨ2 またはＳｉ（ＣＨ3 ）2 等で架橋した錯体も含
む。〕 上記Ｍで表される周期律表３〜６族の金属またはランタ
ン系金属としては、好ましくは第４族金属、特にチタ
ン，ジルコニウム，ハフニウム等が用いられる。
【０００６】チタン化合物としては様々なものがある
が、例えば、下記一般式（３）または一般式（４) で表
わされるチタン化合物およびチタンキレート化合物から
選ばれた少なくとも一種の化合物がある。 ＴｉＲ5 a Ｒ6 b Ｒ7 c Ｒ8 4-(a+b+c) ・・・（３） ＴｉＲ5 d Ｒ6 e Ｒ7 3-(d+e) ・・・（４) 〔式中、Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 及びＲ8 はそれぞれ水素原
子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０のア
ルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルア
リール基，アリールアルキル基，炭素数１〜２０のアシ
ルオキシ基，シクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，フル
オレニル基，アルキルチオ基，アリールチオ基，キレー
ト剤あるいはハロゲン原子を示す。ａ，ｂ及びｃはそれ
ぞれ０〜４の整数を示し、ｄ及びｅはそれぞれ０〜３の
整数を示す。また、Ｒ5 〜Ｒ8 のいずれか二つをＣＨ2
またはＳｉ（ＣＨ3 ）2 等で架橋した錯体を含む。〕 上記一般式（３）又は（４) 中のＲ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 及び
Ｒ8 はそれぞれ水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基
（具体的にはメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル
基，アミル基，イソアミル基，イソブチル基，オクチル
基，２−エチルヘキシル基など），炭素数１〜２０のア
ルコキシ基（具体的にはメトキシ基，エトキシ基，プロ
ポキシ基，ブトキシ基，アミルオキシ基，ヘキシルオキ
シ基，２−エチルヘキシルオキシ基など），炭素数６〜
２０のアリール基，アルキルアリール基，アリールアル
キル基（具体的にはフェニル基，トリル基，キシリル
基，ベンジル基など），炭素数１〜２０のアシルオキシ
基（具体的にはヘプタデシルカルボニルオキシ基な
ど），シクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエ
ニル基（具体的にはメチルシクロペンタジエニル基，
１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル基，４，５，６，７−テトラヒ
ドロ−１，２，３トリメチルインデニル基など），イン
デニル基，置換インデニル基（具体的には、メチルイン
デニル基，ジメチルインデニル基，テトラメチルインデ
ニル基，ヘキサメチルインデニル基等），フルオレニル
基（具体的には、メチルフルオレニル基，ジメチルフル
オレニル基，テトラメチルフルオレニル基，オクタメチ
ルフルオレニル基等），アルキルチオ基（具体的には、
メチルチオ基，エチルチオ基，ブチルチオ基，アミルチ
オ基，イソアミルチオ基，イソブチルチオ基，オクチル
チオ基，２−エチルヘキシルチオ基等），アリールチオ
基（具体的には、フェニルチオ基，ｐ−メチルフェニル
チオ基，ｐ−メトキシフェニルチオ基等），キレート剤
（具体的には、２，２’−チオビス（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェニル）基等）あるいはハロゲン原子（具
体的には塩素，臭素，沃素，弗素）を示す。これら
Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 及びＲ8 は同一のものであっても、異
なるものであってもよい。
が、例えば、下記一般式（３）または一般式（４) で表
わされるチタン化合物およびチタンキレート化合物から
選ばれた少なくとも一種の化合物がある。 ＴｉＲ5 a Ｒ6 b Ｒ7 c Ｒ8 4-(a+b+c) ・・・（３） ＴｉＲ5 d Ｒ6 e Ｒ7 3-(d+e) ・・・（４) 〔式中、Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 及びＲ8 はそれぞれ水素原
子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０のア
ルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルア
リール基，アリールアルキル基，炭素数１〜２０のアシ
ルオキシ基，シクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，フル
オレニル基，アルキルチオ基，アリールチオ基，キレー
ト剤あるいはハロゲン原子を示す。ａ，ｂ及びｃはそれ
ぞれ０〜４の整数を示し、ｄ及びｅはそれぞれ０〜３の
整数を示す。また、Ｒ5 〜Ｒ8 のいずれか二つをＣＨ2
またはＳｉ（ＣＨ3 ）2 等で架橋した錯体を含む。〕 上記一般式（３）又は（４) 中のＲ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 及び
Ｒ8 はそれぞれ水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基
（具体的にはメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル
基，アミル基，イソアミル基，イソブチル基，オクチル
基，２−エチルヘキシル基など），炭素数１〜２０のア
ルコキシ基（具体的にはメトキシ基，エトキシ基，プロ
ポキシ基，ブトキシ基，アミルオキシ基，ヘキシルオキ
シ基，２−エチルヘキシルオキシ基など），炭素数６〜
２０のアリール基，アルキルアリール基，アリールアル
キル基（具体的にはフェニル基，トリル基，キシリル
基，ベンジル基など），炭素数１〜２０のアシルオキシ
基（具体的にはヘプタデシルカルボニルオキシ基な
ど），シクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエ
ニル基（具体的にはメチルシクロペンタジエニル基，
１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル基，４，５，６，７−テトラヒ
ドロ−１，２，３トリメチルインデニル基など），イン
デニル基，置換インデニル基（具体的には、メチルイン
デニル基，ジメチルインデニル基，テトラメチルインデ
ニル基，ヘキサメチルインデニル基等），フルオレニル
基（具体的には、メチルフルオレニル基，ジメチルフル
オレニル基，テトラメチルフルオレニル基，オクタメチ
ルフルオレニル基等），アルキルチオ基（具体的には、
メチルチオ基，エチルチオ基，ブチルチオ基，アミルチ
オ基，イソアミルチオ基，イソブチルチオ基，オクチル
チオ基，２−エチルヘキシルチオ基等），アリールチオ
基（具体的には、フェニルチオ基，ｐ−メチルフェニル
チオ基，ｐ−メトキシフェニルチオ基等），キレート剤
（具体的には、２，２’−チオビス（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェニル）基等）あるいはハロゲン原子（具
体的には塩素，臭素，沃素，弗素）を示す。これら
Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 及びＲ8 は同一のものであっても、異
なるものであってもよい。
【０００７】更に好適なチタン化合物としては一般式
（５） ＴｉＲＸＹＺ ・・・（５） 〔式中、Ｒはシクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，フル
オレニル基等を示し、Ｘ，Ｙ及びＺはそれぞれ独立に水
素原子，炭素数１〜１２のアルキル基，炭素数１〜１２
のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数
６〜２０のアリールオキシ基，炭素数６〜２０のアリー
ルアルキル基，炭素数１〜４０のアルキルあるいはアリ
ールアミド基又はハロゲン原子を示す。〕で表わされる
化合物がある。ここで、Ｘ，Ｙ及びＺのうち一つとＲが
ＣＨ2 ，ＳｉＲ2 等により架橋した化合物も含む。この
式中のＲで示される置換シクロペンタジエニル基は、例
えば炭素数１〜６のアルキル基で１個以上置換されたシ
クロペンタジエニル基、具体的にはメチルシクロペンタ
ジエニル基；１，２−ジメチルシクロペンタジエニル
基；１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基；
１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル
基；トリメチルシリルシクロペンタジエニル基；１，３
−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル基；タ
ーシャリーブチルシクロペンタジエニル基；１，３−ジ
（ターシャリーブチル）シクロペンタジエニル基；ペン
タメチルシクロペンタジエニル基等である。また、Ｘ，
Ｙ及びＺはそれぞれ独立に水素原子，炭素数１〜１２の
アルキル基（具体的にはメチル基，エチル基，プロピル
基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，アミル基，イソアミ
ル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基等），炭素数
１〜１２のアルコキシ基（具体的にはメトキシ基，エト
キシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，アミルオキシ基，
ヘキシルオキシ基，オクチルオキシ基，２−エチルヘキ
シルオキシ基等），炭素数６〜２０のアリール基（具体
的にはフェニル基，ナフチル基等），炭素数６〜２０の
アリールオキシ基（具体的にはフェノキシ基等），炭素
数６〜２０のアリールアルキル基（具体的にはベンジル
基等），炭素数１〜４０のアルキルまたはアリールアミ
ド基（具体的には、ジメチルアミド基，ジエチルアミド
基，ジフェニルアミド基，メチルフェニルアミド基等）
又はハロゲン原子（具体的には塩素，臭素，沃素あるい
は弗素）を示す。
（５） ＴｉＲＸＹＺ ・・・（５） 〔式中、Ｒはシクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，フル
オレニル基等を示し、Ｘ，Ｙ及びＺはそれぞれ独立に水
素原子，炭素数１〜１２のアルキル基，炭素数１〜１２
のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数
６〜２０のアリールオキシ基，炭素数６〜２０のアリー
ルアルキル基，炭素数１〜４０のアルキルあるいはアリ
ールアミド基又はハロゲン原子を示す。〕で表わされる
化合物がある。ここで、Ｘ，Ｙ及びＺのうち一つとＲが
ＣＨ2 ，ＳｉＲ2 等により架橋した化合物も含む。この
式中のＲで示される置換シクロペンタジエニル基は、例
えば炭素数１〜６のアルキル基で１個以上置換されたシ
クロペンタジエニル基、具体的にはメチルシクロペンタ
ジエニル基；１，２−ジメチルシクロペンタジエニル
基；１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基；
１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル
基；トリメチルシリルシクロペンタジエニル基；１，３
−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル基；タ
ーシャリーブチルシクロペンタジエニル基；１，３−ジ
（ターシャリーブチル）シクロペンタジエニル基；ペン
タメチルシクロペンタジエニル基等である。また、Ｘ，
Ｙ及びＺはそれぞれ独立に水素原子，炭素数１〜１２の
アルキル基（具体的にはメチル基，エチル基，プロピル
基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，アミル基，イソアミ
ル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基等），炭素数
１〜１２のアルコキシ基（具体的にはメトキシ基，エト
キシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，アミルオキシ基，
ヘキシルオキシ基，オクチルオキシ基，２−エチルヘキ
シルオキシ基等），炭素数６〜２０のアリール基（具体
的にはフェニル基，ナフチル基等），炭素数６〜２０の
アリールオキシ基（具体的にはフェノキシ基等），炭素
数６〜２０のアリールアルキル基（具体的にはベンジル
基等），炭素数１〜４０のアルキルまたはアリールアミ
ド基（具体的には、ジメチルアミド基，ジエチルアミド
基，ジフェニルアミド基，メチルフェニルアミド基等）
又はハロゲン原子（具体的には塩素，臭素，沃素あるい
は弗素）を示す。
【０００８】このような一般式（５）で表わされるチタ
ン化合物の具体例としては、シクロペンタジエニルトリ
メチルチタン；シクロペンタジエニルトリエチルチタ
ン；シクロペンタジエニルトリプロピルチタン；シクロ
ペンタジエニルトリブチルチタン；メチルシクロペンタ
ジエニルトリメチルチタン；１，２−ジメチルシクロペ
ンタジエニルトリメチルチタン；１，２，４−トリメチ
ルシクロペンタジエニルトリメチルチタン；１，２，
３，４−テトラメチルシクロペンタジエニルトリメチル
チタン；ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメチル
チタン；ペンタメチルシクロペンタジエニルトリエチル
チタン；ペンタメチルシクロペンタジエニルトリプロピ
ルチタン；ペンタメチルシクロペンタジエニルトリブチ
ルチタン；シクロペンタジエニルメチルチタンジクロリ
ド；シクロペンタジエニルエチルチタンジクロリド；ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルメチルチタンジクロリ
ド；ペンタメチルシクロペンタジエニルエチルチタンジ
クロリド；シクロペンタジエニルジメチルチタンモノク
ロリド；シクロペンタジエニルジエチルチタンモノクロ
リド；シクロペンタジエニルチタントリメトキシド；シ
クロペンタジエニルチタントリエトキシド；シクロペン
タジエニルチタントリプロポキシド；シクロペンタジエ
ニルチタントリフェノキシド；ペンタメチルシクロペン
タジエニルチタントリメトキシド；ペンタメチルシクロ
ペンタジエニルチタントリエトキシド；ペンタメチルシ
クロペンタジエニルチタントリプロポキシド；ペンタメ
チルシクロペンタジエニルチタントリブトキシド；ペン
タメチルシクロペンタジエニルチタントリフェノキシ
ド；シクロペンタジエニルチタントリクロリド；ペンタ
メチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド；シク
ロペンタジエニルメトキシチタンジクロリド；シクロペ
ンタジエニルジメトキシチタンクロリド；ペンタメチル
シクロペンタジエニルメトキシチタンジクロリド；シク
ロペンタジエニルトリベンジルチタン；ペンタメチルシ
クロペンタジエニルメチルジエトキシチタン；インデニ
ルチタントリクロリド；インデニルチタントリメトキシ
ド；インデニルチタントリエトキシド；インデニルトリ
メチルチタン；インデニルトリベンジルチタン；（ｔ−
ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルη5 −シクロペ
ンタジエニル）シランチタンジクロライド；（ｔ−ブチ
ルアミド）ジメチル（テトラメチルη5 −シクロペンタ
ジエニル）シランチタンジメチル；（ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチル（テトラメチルη5 −シクロペンタジエニ
ル）シランチタンジメトキシ等があげられる。これらの
チタン化合物のうち、ハロゲン原子を含まない化合物が
好適であり、特に、上述した如きπ電子系配位子を１個
有するチタン化合物が好ましい。さらにチタン化合物と
しては一般式（６)
ン化合物の具体例としては、シクロペンタジエニルトリ
メチルチタン；シクロペンタジエニルトリエチルチタ
ン；シクロペンタジエニルトリプロピルチタン；シクロ
ペンタジエニルトリブチルチタン；メチルシクロペンタ
ジエニルトリメチルチタン；１，２−ジメチルシクロペ
ンタジエニルトリメチルチタン；１，２，４−トリメチ
ルシクロペンタジエニルトリメチルチタン；１，２，
３，４−テトラメチルシクロペンタジエニルトリメチル
チタン；ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメチル
チタン；ペンタメチルシクロペンタジエニルトリエチル
チタン；ペンタメチルシクロペンタジエニルトリプロピ
ルチタン；ペンタメチルシクロペンタジエニルトリブチ
ルチタン；シクロペンタジエニルメチルチタンジクロリ
ド；シクロペンタジエニルエチルチタンジクロリド；ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルメチルチタンジクロリ
ド；ペンタメチルシクロペンタジエニルエチルチタンジ
クロリド；シクロペンタジエニルジメチルチタンモノク
ロリド；シクロペンタジエニルジエチルチタンモノクロ
リド；シクロペンタジエニルチタントリメトキシド；シ
クロペンタジエニルチタントリエトキシド；シクロペン
タジエニルチタントリプロポキシド；シクロペンタジエ
ニルチタントリフェノキシド；ペンタメチルシクロペン
タジエニルチタントリメトキシド；ペンタメチルシクロ
ペンタジエニルチタントリエトキシド；ペンタメチルシ
クロペンタジエニルチタントリプロポキシド；ペンタメ
チルシクロペンタジエニルチタントリブトキシド；ペン
タメチルシクロペンタジエニルチタントリフェノキシ
ド；シクロペンタジエニルチタントリクロリド；ペンタ
メチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド；シク
ロペンタジエニルメトキシチタンジクロリド；シクロペ
ンタジエニルジメトキシチタンクロリド；ペンタメチル
シクロペンタジエニルメトキシチタンジクロリド；シク
ロペンタジエニルトリベンジルチタン；ペンタメチルシ
クロペンタジエニルメチルジエトキシチタン；インデニ
ルチタントリクロリド；インデニルチタントリメトキシ
ド；インデニルチタントリエトキシド；インデニルトリ
メチルチタン；インデニルトリベンジルチタン；（ｔ−
ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルη5 −シクロペ
ンタジエニル）シランチタンジクロライド；（ｔ−ブチ
ルアミド）ジメチル（テトラメチルη5 −シクロペンタ
ジエニル）シランチタンジメチル；（ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチル（テトラメチルη5 −シクロペンタジエニ
ル）シランチタンジメトキシ等があげられる。これらの
チタン化合物のうち、ハロゲン原子を含まない化合物が
好適であり、特に、上述した如きπ電子系配位子を１個
有するチタン化合物が好ましい。さらにチタン化合物と
しては一般式（６)
【０００９】
【化１】
【００１０】〔式中、Ｒ9 , Ｒ10はそれぞれハロゲン原
子，炭素数１〜２０のアルコキシ基，アシロキシ基を示
し、ｋは２〜２０を示す。〕で表わされる縮合チタン化
合物を用いてもよい。また、上記チタン化合物は、エス
テルやエーテルなどと錯体を形成させたものを用いても
よい。上記一般式（６）で表わされる三価チタン化合物
は、典型的には三塩化チタンなどの三ハロゲン化チタ
ン，シクロペンタジエニルチタニウムジクロリドなどの
シクロペンタジエニルチタン化合物があげられ、このほ
か四価チタン化合物を還元して得られるものがあげられ
る。これら三価チタン化合物はエステル，エーテルなど
と錯体を形成したものを用いてもよい。また、遷移金属
化合物としてのジルコニウム化合物には、テトラベンジ
ルジルコニウム，ジルコニウムテトラエトキシド，ジル
コニウムテトラブトキシド，ビスインデニルジルコニウ
ムジクロリド，トリイソプロポキシジルコニウムクロリ
ド，ジルコニウムベンジルジクロリド，トリブトキシジ
ルコニウムクロリドなどがあり、ハフニウム化合物に
は、テトラベンジルハフニウム，ハフニウムテトラエト
キシド，ハフニウムテトラブトキシドなどがあり、さら
にバナジウム化合物には、バナジルビスアセチルアセト
ナート，バナジルトリアセチルアセトナート，トリエト
キシバナジル，トリプロポキシバナジルなどがある。こ
れら遷移金属化合物のなかではチタン化合物が特に好適
である。
子，炭素数１〜２０のアルコキシ基，アシロキシ基を示
し、ｋは２〜２０を示す。〕で表わされる縮合チタン化
合物を用いてもよい。また、上記チタン化合物は、エス
テルやエーテルなどと錯体を形成させたものを用いても
よい。上記一般式（６）で表わされる三価チタン化合物
は、典型的には三塩化チタンなどの三ハロゲン化チタ
ン，シクロペンタジエニルチタニウムジクロリドなどの
シクロペンタジエニルチタン化合物があげられ、このほ
か四価チタン化合物を還元して得られるものがあげられ
る。これら三価チタン化合物はエステル，エーテルなど
と錯体を形成したものを用いてもよい。また、遷移金属
化合物としてのジルコニウム化合物には、テトラベンジ
ルジルコニウム，ジルコニウムテトラエトキシド，ジル
コニウムテトラブトキシド，ビスインデニルジルコニウ
ムジクロリド，トリイソプロポキシジルコニウムクロリ
ド，ジルコニウムベンジルジクロリド，トリブトキシジ
ルコニウムクロリドなどがあり、ハフニウム化合物に
は、テトラベンジルハフニウム，ハフニウムテトラエト
キシド，ハフニウムテトラブトキシドなどがあり、さら
にバナジウム化合物には、バナジルビスアセチルアセト
ナート，バナジルトリアセチルアセトナート，トリエト
キシバナジル，トリプロポキシバナジルなどがある。こ
れら遷移金属化合物のなかではチタン化合物が特に好適
である。
【００１１】その他（ａ）成分である遷移金属化合物と
しては、共役π電子を有する配位子を２個有する遷移金
属化合物、例えば、一般式（７） Ｍ1 Ｒ11Ｒ12Ｒ13Ｒ14 ・・・（７） 〔式中、Ｍ1 はチタン，ジルコニウムあるいはハフニウ
ムを示し、Ｒ11及びＲ12はそれぞれシクロペンタジエニ
ル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基ある
いはフルオレニル基を示し、Ｒ13及びＲ14はそれぞれ水
素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，
炭素数１〜２０のアルコキシ基，アミノ基あるいは炭素
数１〜２０のチオアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ11及
びＲ12は炭素数１〜５の炭化水素基，炭素数１〜２０及
び珪素数１〜５のアルキルシリル基あるいは炭素数１〜
２０及びゲルマニウム数１〜５のゲルマニウム含有炭化
水素基によって架橋されていてもよい。〕で表わされる
遷移金属化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種
の化合物がある。
しては、共役π電子を有する配位子を２個有する遷移金
属化合物、例えば、一般式（７） Ｍ1 Ｒ11Ｒ12Ｒ13Ｒ14 ・・・（７） 〔式中、Ｍ1 はチタン，ジルコニウムあるいはハフニウ
ムを示し、Ｒ11及びＲ12はそれぞれシクロペンタジエニ
ル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基ある
いはフルオレニル基を示し、Ｒ13及びＲ14はそれぞれ水
素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，
炭素数１〜２０のアルコキシ基，アミノ基あるいは炭素
数１〜２０のチオアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ11及
びＲ12は炭素数１〜５の炭化水素基，炭素数１〜２０及
び珪素数１〜５のアルキルシリル基あるいは炭素数１〜
２０及びゲルマニウム数１〜５のゲルマニウム含有炭化
水素基によって架橋されていてもよい。〕で表わされる
遷移金属化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種
の化合物がある。
【００１２】上記一般式（７）中のＲ11及びＲ12はそれ
ぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニ
ル基（具体的にはメチルシクロペンタジエニル基；１，
３−ジメチルシクロペンタジエニル基；１，２，４−ト
リメチルシクロペンタジエニル基；１，２，３，４−テ
トラメチルシクロペンタジエニル基；ペンタメチルシク
ロペンタジエニル基；トリメチルシリルシクロペンタジ
エニル基；１，３−ジ（トリメチルシリル）シクロペン
タジエニル基；１，２，４−トリ（トリメチルシリル）
シクロペンタジエニル基；ターシャリーブチルシクロペ
ンタジエニル基；１，３−ジ（ターシャリーブチル）シ
クロペンタジエニル基；１，２，４−トリ（ターシャリ
ーブチル）シクロペンタジエニル基など），インデニル
基，置換インデニル基（具体的にはメチルインデニル
基；ジメチルインデニル基；トリメチルインデニル基な
ど），フルオレニル基あるいは置換フルオレニル基（例
えばメチルフルオレニル基）を示し、Ｒ11及びＲ12はそ
れぞれ同一でも異なってもよく、更にＲ11とＲ12が炭素
数１〜５のアルキリデン基（具体的には、メチン基，エ
チリデン基，プロピリデン基，ジメチルカルビル基等）
又は炭素数１〜２０及び珪素数１〜５のアルキルシリル
基（具体的には、ジメチルシリル基，ジエチルシリル
基，ジベンジルシリル基等）により架橋された構造のも
のでもよい。一方、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ上述の如
くであるが、より詳しくは、それぞれ独立に、水素原
子，炭素数１〜２０のアルキル基（メチル基，エチル
基，プロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，アミル
基，イソアミル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基
等），炭素数６〜２０のアリール基（具体的には、フェ
ニル基，ナフチル基等）、炭素数７〜２０のアリールア
ルキル基（具体的には、ベンジル基等）、炭素数１〜２
０のアルコキシ基（具体的には、メトキシ基，エトキシ
基，プロポキシ基，ブトキシ基，アミルオキシ基，ヘキ
シルオキシ基，オクチルオキシ基，２−エチルヘキシル
オキシ基等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（具
体的には、フェノキシ基等）、さらにはアミノ基や炭素
数１〜２０のチオアルコキシ基を示す。
ぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニ
ル基（具体的にはメチルシクロペンタジエニル基；１，
３−ジメチルシクロペンタジエニル基；１，２，４−ト
リメチルシクロペンタジエニル基；１，２，３，４−テ
トラメチルシクロペンタジエニル基；ペンタメチルシク
ロペンタジエニル基；トリメチルシリルシクロペンタジ
エニル基；１，３−ジ（トリメチルシリル）シクロペン
タジエニル基；１，２，４−トリ（トリメチルシリル）
シクロペンタジエニル基；ターシャリーブチルシクロペ
ンタジエニル基；１，３−ジ（ターシャリーブチル）シ
クロペンタジエニル基；１，２，４−トリ（ターシャリ
ーブチル）シクロペンタジエニル基など），インデニル
基，置換インデニル基（具体的にはメチルインデニル
基；ジメチルインデニル基；トリメチルインデニル基な
ど），フルオレニル基あるいは置換フルオレニル基（例
えばメチルフルオレニル基）を示し、Ｒ11及びＲ12はそ
れぞれ同一でも異なってもよく、更にＲ11とＲ12が炭素
数１〜５のアルキリデン基（具体的には、メチン基，エ
チリデン基，プロピリデン基，ジメチルカルビル基等）
又は炭素数１〜２０及び珪素数１〜５のアルキルシリル
基（具体的には、ジメチルシリル基，ジエチルシリル
基，ジベンジルシリル基等）により架橋された構造のも
のでもよい。一方、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ上述の如
くであるが、より詳しくは、それぞれ独立に、水素原
子，炭素数１〜２０のアルキル基（メチル基，エチル
基，プロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，アミル
基，イソアミル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基
等），炭素数６〜２０のアリール基（具体的には、フェ
ニル基，ナフチル基等）、炭素数７〜２０のアリールア
ルキル基（具体的には、ベンジル基等）、炭素数１〜２
０のアルコキシ基（具体的には、メトキシ基，エトキシ
基，プロポキシ基，ブトキシ基，アミルオキシ基，ヘキ
シルオキシ基，オクチルオキシ基，２−エチルヘキシル
オキシ基等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（具
体的には、フェノキシ基等）、さらにはアミノ基や炭素
数１〜２０のチオアルコキシ基を示す。
【００１３】このような一般式（７）で表わされる遷移
金属化合物の具体例としては、ビスシクロペンタジエニ
ルチタンジメチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジ
エチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジプロピル；
ビスシクロペンタジエニルチタンジブチル；ビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（ター
シャリーブチルシクロペンタジエニル）チタンジメチ
ル；ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チ
タンジメチル；ビス（１，３−ジターシャリーブチルシ
クロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（１，２，
４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチ
ル；ビス（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）チタンジメチル；ビスシクロペンタジエニル
チタンジメチル；ビス（トリメチルシリルシクロペンタ
ジエニル）チタンジメチル；ビス（１，３−ジ（トリメ
チルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジメチル；
ビス（１，２，４−トリ（（トリメチルシリル）シクロ
ペンタジエニル）チタンジメチル；ビスインデニルチタ
ンジメチル；ビスフルオレニルチタンジメチル；メチレ
ンビスシクロペンタジエニルチタンジメチル；エチリデ
ンビスシクロペンタジエニルチタンジメチル；メチレン
ビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）チタンジメチル；エチリデンビス（２，３，４，
５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチ
ル；ジメチルシリルビス（２，３，４，５−テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；メチレンビ
スインデニルチタンジメチル；エチリデンビスインデニ
ルチタンジメチル；ジメチルシリルビスインデニルチタ
ンジメチル；メチレンビスフルオレニルチタンジメチ
ル；エチリデンビスフルオレニルチタンジメチル；ジメ
チルシリルビスフルオレニルチタンジメチル；メチレン
（ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）（シクロ
ペンタジエニル）チタンジメチル；メチレン（シクロペ
ンタジエニル）（インデニル）チタンジメチル；エチリ
デン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジ
メチル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（イ
ンデニル）チタンジメチル；メチレン（シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）チタンジメチル；エチリデン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジメ
チル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）チタンジメチル；メチレン（インデニル）
（フルオレニル）チタンジメチル；エチリデン（インデ
ニル）（フルオレニル）チタンジメチル；ジメチルシリ
ル（インデニル）（フルオレニル）チタンジメチル；ビ
スシクロペンタジエニルチタンジベンジル；ビス（ター
シャリーブチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジ
ル；ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジベン
ジル；ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）
チタンジベンジル；ビス（１，２，４−トリメチルシク
ロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス（１，２，
３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
ベンジル；ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ンジベンジル；ビス（トリメチルシリルシクロペンタジ
エニル）チタンジベンジル；ビス（１，３−ジ−（トリ
メチルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジベンジ
ル；ビス（１，２，４−トリ（トリメチルシリル）シク
ロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビスインデニル
チタンジベンジル；ビスフルオレニルチタンジベンジ
ル；メチレンビスシクロペンタジエニルチタンジベンジ
ル；エチリデンビスシクロペンタジエニルチタンジベン
ジル；メチレンビス（２，３，４，５−テトラメチルシ
クロペンタジエニル）チタンジベンジル；エチリデンビ
ス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジベンジル；ジメチルシリルビス（２，３，
４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
ベンジル；メチレンビスインデニルチタンジベンジル；
エチリデンビスインデニルチタンジベンジル；ジメチル
シリルビスインデニルチタンジベンジル；メチレンビス
フルオレニルチタンジベンジル；エチリデンビスフルオ
レニルチタンジベンジル；ジメチルシリルビスフルオレ
ニルチタンジベンジル；メチレン（シクロペンタジエニ
ル）（インデニル）チタンジベンジル；エチリデン（シ
クロペンタジエニル）（インデニル）チタンジベンジ
ル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（インデ
ニル）チタンジベンジル；メチレン（シクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；エチリデン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジベ
ンジル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）チタンジベンジル；メチレン（インデニ
ル）（フルオレニル）チタンジベンジル；エチリデン
（インデニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；ジ
メチルシリル（インデニル）（フルオレニル）チタンジ
ベンジル；ビスシクロペンタジエニルチタンジメトキサ
イド；ビスシクロペンタジエニルチタンジエトキシド；
ビスシクロペンタジエニルチタンジプロポキサイド；ビ
スシクロペンタジエニルチタンジブトキサイド；ビスシ
クロペンタジエニルチタンジフェノキサイド；ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）チタンジメトキサイド；ビ
ス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
メトキサイド；ビス（１，２，４−トリメチルシクロペ
ンタジエニル）チタンジメトキサイド；ビス（１，２，
３，４−テイラメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
メトキサイド；ビスペンタメチルシクロペンタジエニル
チタンジメトキサイド；ビス（トリメチルシリルシクロ
ペンタジエニル）チタンジメトキサイド；ビス（１，３
−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）チタ
ンジメトキサイド；ビス（１，２，４−トリ（トリメチ
ルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジメトキサイ
ド；ビスインデニルチタンジメトキサイド；ビスフルオ
レニルチタンジメトキサイド；メチレンビスシクロペン
タジエニルチタンジメトキサイド；エチリデンビスシク
ロペンタジエニルチタンジメトキサイド；メチレンビス
（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジメトキサイド；エチリデンビス（２，３，
４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
メトキサイド；ジメチルシリルビス（２，３，４，５−
テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキサ
イド；メチレンビスインデニルチタンジメトキサイド；
メチレンビス（メチルインデニル）チタンジメトキサイ
ド；エチリデンビスインデニルチタンジメトキサイド；
ジメチルシリルビスインデニルチタンジメトキサイド；
メチレンビスフルオレニルチタンジメトキサイド；メチ
レンビス（メチルフルオレニル）チタンジメトキサイ
ド；エチリデンビスフルオレニルチタンジメトキサイ
ド；ジメチルシリルビスフルオレニルチタンジメトキサ
イド；メチレン（シクロペンタジエニル）（インデニ
ル）チタンジメトキサイド；エチリデン（シクロペンタ
ジエニル）（インデニル）チタンジメトキサイド；ジメ
チルシリル（シクロペンタジエニル）（インデニル）チ
タンジメトキサイド；メチレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）チタンジメトキサイド；エチリデ
ン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジ
メトキサイド；ジメチルシリル（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）チタンジメトキサイド；メチレン
（インデニル）（フルオレニル）チタンジメトキサイ
ド；エチリデン（インデニル）（フルオレニル）チタン
ジメトキサイド；ジメチルシリル（インデニル）（フル
オレニル）チタンジメトキサイド等が挙げられる。
金属化合物の具体例としては、ビスシクロペンタジエニ
ルチタンジメチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジ
エチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジプロピル；
ビスシクロペンタジエニルチタンジブチル；ビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（ター
シャリーブチルシクロペンタジエニル）チタンジメチ
ル；ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チ
タンジメチル；ビス（１，３−ジターシャリーブチルシ
クロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（１，２，
４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチ
ル；ビス（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）チタンジメチル；ビスシクロペンタジエニル
チタンジメチル；ビス（トリメチルシリルシクロペンタ
ジエニル）チタンジメチル；ビス（１，３−ジ（トリメ
チルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジメチル；
ビス（１，２，４−トリ（（トリメチルシリル）シクロ
ペンタジエニル）チタンジメチル；ビスインデニルチタ
ンジメチル；ビスフルオレニルチタンジメチル；メチレ
ンビスシクロペンタジエニルチタンジメチル；エチリデ
ンビスシクロペンタジエニルチタンジメチル；メチレン
ビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）チタンジメチル；エチリデンビス（２，３，４，
５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチ
ル；ジメチルシリルビス（２，３，４，５−テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；メチレンビ
スインデニルチタンジメチル；エチリデンビスインデニ
ルチタンジメチル；ジメチルシリルビスインデニルチタ
ンジメチル；メチレンビスフルオレニルチタンジメチ
ル；エチリデンビスフルオレニルチタンジメチル；ジメ
チルシリルビスフルオレニルチタンジメチル；メチレン
（ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）（シクロ
ペンタジエニル）チタンジメチル；メチレン（シクロペ
ンタジエニル）（インデニル）チタンジメチル；エチリ
デン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジ
メチル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（イ
ンデニル）チタンジメチル；メチレン（シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）チタンジメチル；エチリデン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジメ
チル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）チタンジメチル；メチレン（インデニル）
（フルオレニル）チタンジメチル；エチリデン（インデ
ニル）（フルオレニル）チタンジメチル；ジメチルシリ
ル（インデニル）（フルオレニル）チタンジメチル；ビ
スシクロペンタジエニルチタンジベンジル；ビス（ター
シャリーブチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジ
ル；ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジベン
ジル；ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）
チタンジベンジル；ビス（１，２，４−トリメチルシク
ロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス（１，２，
３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
ベンジル；ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ンジベンジル；ビス（トリメチルシリルシクロペンタジ
エニル）チタンジベンジル；ビス（１，３−ジ−（トリ
メチルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジベンジ
ル；ビス（１，２，４−トリ（トリメチルシリル）シク
ロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビスインデニル
チタンジベンジル；ビスフルオレニルチタンジベンジ
ル；メチレンビスシクロペンタジエニルチタンジベンジ
ル；エチリデンビスシクロペンタジエニルチタンジベン
ジル；メチレンビス（２，３，４，５−テトラメチルシ
クロペンタジエニル）チタンジベンジル；エチリデンビ
ス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジベンジル；ジメチルシリルビス（２，３，
４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
ベンジル；メチレンビスインデニルチタンジベンジル；
エチリデンビスインデニルチタンジベンジル；ジメチル
シリルビスインデニルチタンジベンジル；メチレンビス
フルオレニルチタンジベンジル；エチリデンビスフルオ
レニルチタンジベンジル；ジメチルシリルビスフルオレ
ニルチタンジベンジル；メチレン（シクロペンタジエニ
ル）（インデニル）チタンジベンジル；エチリデン（シ
クロペンタジエニル）（インデニル）チタンジベンジ
ル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（インデ
ニル）チタンジベンジル；メチレン（シクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；エチリデン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジベ
ンジル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）チタンジベンジル；メチレン（インデニ
ル）（フルオレニル）チタンジベンジル；エチリデン
（インデニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；ジ
メチルシリル（インデニル）（フルオレニル）チタンジ
ベンジル；ビスシクロペンタジエニルチタンジメトキサ
イド；ビスシクロペンタジエニルチタンジエトキシド；
ビスシクロペンタジエニルチタンジプロポキサイド；ビ
スシクロペンタジエニルチタンジブトキサイド；ビスシ
クロペンタジエニルチタンジフェノキサイド；ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）チタンジメトキサイド；ビ
ス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
メトキサイド；ビス（１，２，４−トリメチルシクロペ
ンタジエニル）チタンジメトキサイド；ビス（１，２，
３，４−テイラメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
メトキサイド；ビスペンタメチルシクロペンタジエニル
チタンジメトキサイド；ビス（トリメチルシリルシクロ
ペンタジエニル）チタンジメトキサイド；ビス（１，３
−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）チタ
ンジメトキサイド；ビス（１，２，４−トリ（トリメチ
ルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジメトキサイ
ド；ビスインデニルチタンジメトキサイド；ビスフルオ
レニルチタンジメトキサイド；メチレンビスシクロペン
タジエニルチタンジメトキサイド；エチリデンビスシク
ロペンタジエニルチタンジメトキサイド；メチレンビス
（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジメトキサイド；エチリデンビス（２，３，
４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
メトキサイド；ジメチルシリルビス（２，３，４，５−
テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキサ
イド；メチレンビスインデニルチタンジメトキサイド；
メチレンビス（メチルインデニル）チタンジメトキサイ
ド；エチリデンビスインデニルチタンジメトキサイド；
ジメチルシリルビスインデニルチタンジメトキサイド；
メチレンビスフルオレニルチタンジメトキサイド；メチ
レンビス（メチルフルオレニル）チタンジメトキサイ
ド；エチリデンビスフルオレニルチタンジメトキサイ
ド；ジメチルシリルビスフルオレニルチタンジメトキサ
イド；メチレン（シクロペンタジエニル）（インデニ
ル）チタンジメトキサイド；エチリデン（シクロペンタ
ジエニル）（インデニル）チタンジメトキサイド；ジメ
チルシリル（シクロペンタジエニル）（インデニル）チ
タンジメトキサイド；メチレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）チタンジメトキサイド；エチリデ
ン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジ
メトキサイド；ジメチルシリル（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）チタンジメトキサイド；メチレン
（インデニル）（フルオレニル）チタンジメトキサイ
ド；エチリデン（インデニル）（フルオレニル）チタン
ジメトキサイド；ジメチルシリル（インデニル）（フル
オレニル）チタンジメトキサイド等が挙げられる。
【００１４】また、ジルコニウム化合物としては、エチ
リデンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメトキ
サイド，ジメチルシリルビスシクロペンタジエニルジル
コニウムジメトキサイド等があり、更にハフニウム化合
物としては、エチリデンビスシクロペンタジエニルハフ
ニウムジメトキサイド，ジメチルシリルビスシクロペン
タジエニルハフニウムジメトキサイド等がある。これら
のなかでも特にチタン化合物が好ましい。更にこれらの
組合せの他、２，２' −チオビス（４−メチル−６−ｔ
−ブチルフェニル）チタンジイソプロポキシド；２，
２' −チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニ
ル）チタンジメトキシド等の２座配位型錯体であっても
よい。
リデンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメトキ
サイド，ジメチルシリルビスシクロペンタジエニルジル
コニウムジメトキサイド等があり、更にハフニウム化合
物としては、エチリデンビスシクロペンタジエニルハフ
ニウムジメトキサイド，ジメチルシリルビスシクロペン
タジエニルハフニウムジメトキサイド等がある。これら
のなかでも特にチタン化合物が好ましい。更にこれらの
組合せの他、２，２' −チオビス（４−メチル−６−ｔ
−ブチルフェニル）チタンジイソプロポキシド；２，
２' −チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニ
ル）チタンジメトキシド等の２座配位型錯体であっても
よい。
【００１５】本発明に用いられる重合用触媒の（ｂ）成
分であるカチオンと複数の基が金属に結合したアニオン
とからなる配位錯化物としては、様々なものがあるが、
例えば、下記一般式（８）あるいは一般式（９）で示さ
れる化合物を好適に使用することができる。 （〔Ｌ1 −Ｈ〕g+）h （〔Ｍ2 Ｘ1 Ｘ2 ・・・Ｘn 〕(n-p)-）i ・・・（８） あるいは （〔Ｌ2 〕g+）h （〔Ｍ3 Ｘ1 Ｘ2 ・・・Ｘn 〕(n-p)-）i ・・・（９） （但し、Ｌ2 は後述のＭ4 ，Ｔ1 Ｔ2 Ｍ5 又はＴ3 3 Ｃ
である。） 〔式（８），（９）中、Ｌ1 はルイス塩基、Ｍ2 及びＭ
3 はそれぞれ周期律表の５族〜１５族から選ばれる金
属、Ｍ4 は周期律表の８族〜１２族から選ばれる金属、
Ｍ5 は周期律表の８族〜１０族から選ばれる金属、Ｘ1
〜Ｘn はそれぞれ水素原子，ジアルキルアミノ基，アル
コキシ基，アリールオキシ基，炭素数１〜２０のアルキ
ル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール
基，アリールアルキル基，置換アルキル基，置換アリー
ル基，有機メタロイド基又はハロゲン原子を示し、Ｔ1
及びＴ2 はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シク
ロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル
基、Ｔ3 はアルキル基を示す。ｐはＭ2 ，Ｍ3 の原子価
で１〜７の整数、ｎは２〜８の整数、ｇはＬ1 −Ｈ，Ｌ
2のイオン価数で１〜７の整数、ｈは１以上の整数，ｉ
＝ｈ×ｇ／（ｎ−ｐ）である。〕
分であるカチオンと複数の基が金属に結合したアニオン
とからなる配位錯化物としては、様々なものがあるが、
例えば、下記一般式（８）あるいは一般式（９）で示さ
れる化合物を好適に使用することができる。 （〔Ｌ1 −Ｈ〕g+）h （〔Ｍ2 Ｘ1 Ｘ2 ・・・Ｘn 〕(n-p)-）i ・・・（８） あるいは （〔Ｌ2 〕g+）h （〔Ｍ3 Ｘ1 Ｘ2 ・・・Ｘn 〕(n-p)-）i ・・・（９） （但し、Ｌ2 は後述のＭ4 ，Ｔ1 Ｔ2 Ｍ5 又はＴ3 3 Ｃ
である。） 〔式（８），（９）中、Ｌ1 はルイス塩基、Ｍ2 及びＭ
3 はそれぞれ周期律表の５族〜１５族から選ばれる金
属、Ｍ4 は周期律表の８族〜１２族から選ばれる金属、
Ｍ5 は周期律表の８族〜１０族から選ばれる金属、Ｘ1
〜Ｘn はそれぞれ水素原子，ジアルキルアミノ基，アル
コキシ基，アリールオキシ基，炭素数１〜２０のアルキ
ル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール
基，アリールアルキル基，置換アルキル基，置換アリー
ル基，有機メタロイド基又はハロゲン原子を示し、Ｔ1
及びＴ2 はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シク
ロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル
基、Ｔ3 はアルキル基を示す。ｐはＭ2 ，Ｍ3 の原子価
で１〜７の整数、ｎは２〜８の整数、ｇはＬ1 −Ｈ，Ｌ
2のイオン価数で１〜７の整数、ｈは１以上の整数，ｉ
＝ｈ×ｇ／（ｎ−ｐ）である。〕
【００１６】Ｍ2 及びＭ3 の具体例としてはＢ，Ａｌ，
Ｃ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ等の各原子、Ｍ4 の具体例と
してはＡｇ，Ｃｕ等の各原子、Ｍ5 の具体例としてはＦ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等の各原子が挙げられる。Ｘ1 〜Ｘn の
各々の具体例としては、例えば、ジアルキルアミノ基と
してジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基、アルコキシ
基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基、ア
リールオキシ基としてフェノキシ基，２，６−ジメチル
フェノキシ基，ナフチルオキシ基、炭素数１〜２０のア
ルキル基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，
ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｎ−オクチル基，
２−エチルヘキシル基、炭素数６〜２０のアリール基，
アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基として
フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，ペンタフルオ
ロフェニル基，３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェ
ニル基，４−ターシャリ−ブチルフェニル基，２，６−
ジメチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基，
２，４−ジメチルフェニル基，１，２−ジメチルフェニ
ル基、ハロゲンとしてＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、有機メタロ
イド基として五メチルアンチモン基，トリメチルシリル
基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジ
シクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素基が挙げ
られる。Ｔ1 及びＴ2 の置換シクロペンタジエニル基の
具体例は、メチルシクロペンタジエニル基，ブチルシク
ロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル基が挙げられる。
Ｃ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ等の各原子、Ｍ4 の具体例と
してはＡｇ，Ｃｕ等の各原子、Ｍ5 の具体例としてはＦ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等の各原子が挙げられる。Ｘ1 〜Ｘn の
各々の具体例としては、例えば、ジアルキルアミノ基と
してジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基、アルコキシ
基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基、ア
リールオキシ基としてフェノキシ基，２，６−ジメチル
フェノキシ基，ナフチルオキシ基、炭素数１〜２０のア
ルキル基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，
ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｎ−オクチル基，
２−エチルヘキシル基、炭素数６〜２０のアリール基，
アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基として
フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，ペンタフルオ
ロフェニル基，３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェ
ニル基，４−ターシャリ−ブチルフェニル基，２，６−
ジメチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基，
２，４−ジメチルフェニル基，１，２−ジメチルフェニ
ル基、ハロゲンとしてＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、有機メタロ
イド基として五メチルアンチモン基，トリメチルシリル
基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジ
シクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素基が挙げ
られる。Ｔ1 及びＴ2 の置換シクロペンタジエニル基の
具体例は、メチルシクロペンタジエニル基，ブチルシク
ロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル基が挙げられる。
【００１７】一般式（８）または（９）の化合物の中
で、具体的には、下記のものを特に好適に使用できる。
例えば一般式（８）の化合物としては、テトラフェニル
硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ
（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ
メチルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラ（ペンタフル
オロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，
ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウム等が挙げ
られる。また、例えば一般式（９）の化合物としては、
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピリジニウム，
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピロリニウム，
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼酸
フェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
酸ジメチルフェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸フェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸アセチルフェロセニウム，
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホルミルフェロ
セニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸シア
ノフェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸銀，テトラフェニル硼酸ト
リチル，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチ
ル，ヘキサフルオロ砒素酸銀，ヘキサフルオロアンチモ
ン酸銀，テトラフルオロ硼酸銀等が挙げられる。
で、具体的には、下記のものを特に好適に使用できる。
例えば一般式（８）の化合物としては、テトラフェニル
硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ
（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ
メチルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラ（ペンタフル
オロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，
ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウム等が挙げ
られる。また、例えば一般式（９）の化合物としては、
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピリジニウム，
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピロリニウム，
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼酸
フェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
酸ジメチルフェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸フェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸アセチルフェロセニウム，
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホルミルフェロ
セニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸シア
ノフェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸銀，テトラフェニル硼酸ト
リチル，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチ
ル，ヘキサフルオロ砒素酸銀，ヘキサフルオロアンチモ
ン酸銀，テトラフルオロ硼酸銀等が挙げられる。
【００１８】また、（ｂ）成分としては、上記複数の基
が金属に結合したアニオンとカチオンとからなる配位錯
化合物の他にアルミノキサンを使用できる。ここで、ア
ルミノキサンとは、各種の有機アルミニウム化合物と縮
合剤とを接触して得られるものである。反応原料とする
有機アルミニウム化合物としては、通常は一般式 ＡｌＲ15 3 ・・・（１０） （式中、Ｒ15は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）で
表される有機アルミニウム化合物、具体的には、トリメ
チルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソ
ブチルアルミニウム等が挙げられ、中でもトリメチルア
ルミニウムが最も好ましい。一方、有機アルミニウム化
合物と縮合させる縮合剤としては、典型的には水が挙げ
られるが、この他にアルキルアルミニウムが縮合反応す
るいかなるものを用いてもよい。このようなアルミノキ
サンとしては、一般式（１１）
が金属に結合したアニオンとカチオンとからなる配位錯
化合物の他にアルミノキサンを使用できる。ここで、ア
ルミノキサンとは、各種の有機アルミニウム化合物と縮
合剤とを接触して得られるものである。反応原料とする
有機アルミニウム化合物としては、通常は一般式 ＡｌＲ15 3 ・・・（１０） （式中、Ｒ15は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）で
表される有機アルミニウム化合物、具体的には、トリメ
チルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソ
ブチルアルミニウム等が挙げられ、中でもトリメチルア
ルミニウムが最も好ましい。一方、有機アルミニウム化
合物と縮合させる縮合剤としては、典型的には水が挙げ
られるが、この他にアルキルアルミニウムが縮合反応す
るいかなるものを用いてもよい。このようなアルミノキ
サンとしては、一般式（１１）
【００１９】
【化２】
【００２０】（式中、ｎは重合度を示し、２〜５０の数
であり、Ｒ16は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）で
表される鎖状アルキルアルミノキサン、あるいは一般式
（１２）
であり、Ｒ16は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）で
表される鎖状アルキルアルミノキサン、あるいは一般式
（１２）
【００２１】
【化３】
【００２２】で表される繰り返し単位を有する環状アル
キルアルミノキサン等がある。このようなアルキルアル
ミノキサンのうち、Ｒ16がメチル基であるもの、すなわ
ち、メチルアルミノキサンが特に好ましい。一般に、ト
リアルキルアルミニウム等のアルキルアルミニウム化合
物と水との接触生成物は、上述の鎖状アルキルアルミノ
キサンや環状アルキルアルミノキサンとともに、未反応
のトリアルキルアルミニウム、各種の縮合生成物の混合
物、更にはこれらが複雑に会合した分子であり、これら
はアルキルアルミニウム化合物と水との接触条件によっ
て様々な生成物となる。この際のアルキルアルミニウム
化合物と水との反応は特に限定はなく、公知の手法に準
じて反応させればよい。
キルアルミノキサン等がある。このようなアルキルアル
ミノキサンのうち、Ｒ16がメチル基であるもの、すなわ
ち、メチルアルミノキサンが特に好ましい。一般に、ト
リアルキルアルミニウム等のアルキルアルミニウム化合
物と水との接触生成物は、上述の鎖状アルキルアルミノ
キサンや環状アルキルアルミノキサンとともに、未反応
のトリアルキルアルミニウム、各種の縮合生成物の混合
物、更にはこれらが複雑に会合した分子であり、これら
はアルキルアルミニウム化合物と水との接触条件によっ
て様々な生成物となる。この際のアルキルアルミニウム
化合物と水との反応は特に限定はなく、公知の手法に準
じて反応させればよい。
【００２３】本発明の触媒は、さらに必要に応じて
（ｃ）アルキル化剤を含有することができる。ここで、
アルキル化剤としては様々なものがあるが、例えば、一
般式（１３) Ｒ17 m Ａl(ＯＲ18) n Ｘ3-m-n ・・・（１３) （式中、Ｒ17およびＲ18はそれぞれ炭素数１〜８、好ま
しくは１〜４のアルキル基を示し、Ｘは水素あるいはハ
ロゲンを示す。また、ｍは０＜ｍ≦３、好ましくは２あ
るいは３、最も好ましくは３であり、ｎは０≦ｎ＜３、
好ましくは０あるいは１である。）で表わされるアルキ
ル基含有アルミニウム化合物や一般式（１４) Ｒ17 2 Ｍｇ ・・・（１４) （式中、Ｒ17は前記と同じである。）で表わされるアル
キル基含有マグネシウム化合物、さらには一般式（１
５) Ｒ17 2 Ｚｎ ・・（１５) （式中、Ｒ17は前記と同じである。）で表わされるアル
キル基含有亜鉛化合物等が挙げられる。
（ｃ）アルキル化剤を含有することができる。ここで、
アルキル化剤としては様々なものがあるが、例えば、一
般式（１３) Ｒ17 m Ａl(ＯＲ18) n Ｘ3-m-n ・・・（１３) （式中、Ｒ17およびＲ18はそれぞれ炭素数１〜８、好ま
しくは１〜４のアルキル基を示し、Ｘは水素あるいはハ
ロゲンを示す。また、ｍは０＜ｍ≦３、好ましくは２あ
るいは３、最も好ましくは３であり、ｎは０≦ｎ＜３、
好ましくは０あるいは１である。）で表わされるアルキ
ル基含有アルミニウム化合物や一般式（１４) Ｒ17 2 Ｍｇ ・・・（１４) （式中、Ｒ17は前記と同じである。）で表わされるアル
キル基含有マグネシウム化合物、さらには一般式（１
５) Ｒ17 2 Ｚｎ ・・（１５) （式中、Ｒ17は前記と同じである。）で表わされるアル
キル基含有亜鉛化合物等が挙げられる。
【００２４】これらのアルキル基含有化合物のうち、ア
ルキル基含有アルミニウム化合物、とりわけトリアルキ
ルアルミニウムやジアルキルアルミニウム化合物が好ま
しい。具体的にはトリメチルアルミニウム，トリエチル
アルミニウム，トリｎ−プロピルアルミニウム，トリイ
ソプロピルアルミニウム，トリｎ−ブチルアルミニウ
ム，トリイソブチルアルミニウム，トリｔ−ブチルアル
ミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアル
ミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，ジ
ｎ−プロピルアルミニウムクロリド，ジイソプロピルア
ルミニウムクロリド，ジｎ−ブチルアルミニウムクロリ
ド，ジイソブチルアルミニウムクロリド，ジｔ−ブチル
アルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハラ
イド、ジメチルアルミニウムメトキサイド，ジメチルア
ルミニウムエトキサイド等のジアルキルアルミニウムア
ルコキサイド、ジメチルアルミニウムハイドライド，ジ
エチルアルミニウムハイドライド，ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイド
ライド等があげられる。さらには、ジメチルマグネシウ
ム，ジエチルマグネシウム，ジｎ−プロピルマグネシウ
ム，ジイソプロピルマグネシウム等のジアルキルマグネ
シウムやジメチル亜鉛，ジエチル亜鉛，ジｎ−プロピル
エチル亜鉛，ジイソプロピル亜鉛等のジアルキル亜鉛を
あげることができる。
ルキル基含有アルミニウム化合物、とりわけトリアルキ
ルアルミニウムやジアルキルアルミニウム化合物が好ま
しい。具体的にはトリメチルアルミニウム，トリエチル
アルミニウム，トリｎ−プロピルアルミニウム，トリイ
ソプロピルアルミニウム，トリｎ−ブチルアルミニウ
ム，トリイソブチルアルミニウム，トリｔ−ブチルアル
ミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアル
ミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，ジ
ｎ−プロピルアルミニウムクロリド，ジイソプロピルア
ルミニウムクロリド，ジｎ−ブチルアルミニウムクロリ
ド，ジイソブチルアルミニウムクロリド，ジｔ−ブチル
アルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハラ
イド、ジメチルアルミニウムメトキサイド，ジメチルア
ルミニウムエトキサイド等のジアルキルアルミニウムア
ルコキサイド、ジメチルアルミニウムハイドライド，ジ
エチルアルミニウムハイドライド，ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイド
ライド等があげられる。さらには、ジメチルマグネシウ
ム，ジエチルマグネシウム，ジｎ−プロピルマグネシウ
ム，ジイソプロピルマグネシウム等のジアルキルマグネ
シウムやジメチル亜鉛，ジエチル亜鉛，ジｎ−プロピル
エチル亜鉛，ジイソプロピル亜鉛等のジアルキル亜鉛を
あげることができる。
【００２５】本発明に用いられる重合用触媒は、上記
（ａ）及び（ｂ）成分、さらに必要に応じて（ｃ）成分
を含有するものであるが、この触媒を調製するには様々
な手法が適用できる。例えば、いずれの成分を先にモノ
マーに投入してもよいし、また触媒成分同志を反応させ
たうえでモノマーに投入することもできる。上述の
（ａ），（ｂ），（ｃ）成分の添加あるいは接触は、重
合温度下で行うことができることは勿論、０〜１００℃
の温度にて行うことも可能である。また、（ａ），
（ｂ），（ｃ）各成分の添加順序、接触順序についても
特に制限はない。上記のような本発明の触媒は、高度の
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の製
造において高い活性を示す。本発明の方法によりスチレ
ン系重合体を製造するには、上記の（ａ）及び（ｂ）成
分、必要に応じて（ｃ）成分を主成分とする重合用触媒
の存在下で、スチレン及び／又はスチレン誘導体（アル
キルスチレン，アルコキシスチレン，ハロゲン化スチレ
ン，ビニル安息香酸エステルなど）等のスチレン系モノ
マーを重合（あるいは共重合）する。スチレン系モノマ
ーの重合は塊状でもよく、ペンタン，ヘキサン，ヘプタ
ン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環族炭化
水素あるいはベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族
炭化水素溶媒中で行ってもよい。また、重合温度は特に
制限はないが、一般には−２０〜１２０℃、好ましくは
４０〜１００℃である。
（ａ）及び（ｂ）成分、さらに必要に応じて（ｃ）成分
を含有するものであるが、この触媒を調製するには様々
な手法が適用できる。例えば、いずれの成分を先にモノ
マーに投入してもよいし、また触媒成分同志を反応させ
たうえでモノマーに投入することもできる。上述の
（ａ），（ｂ），（ｃ）成分の添加あるいは接触は、重
合温度下で行うことができることは勿論、０〜１００℃
の温度にて行うことも可能である。また、（ａ），
（ｂ），（ｃ）各成分の添加順序、接触順序についても
特に制限はない。上記のような本発明の触媒は、高度の
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の製
造において高い活性を示す。本発明の方法によりスチレ
ン系重合体を製造するには、上記の（ａ）及び（ｂ）成
分、必要に応じて（ｃ）成分を主成分とする重合用触媒
の存在下で、スチレン及び／又はスチレン誘導体（アル
キルスチレン，アルコキシスチレン，ハロゲン化スチレ
ン，ビニル安息香酸エステルなど）等のスチレン系モノ
マーを重合（あるいは共重合）する。スチレン系モノマ
ーの重合は塊状でもよく、ペンタン，ヘキサン，ヘプタ
ン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環族炭化
水素あるいはベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族
炭化水素溶媒中で行ってもよい。また、重合温度は特に
制限はないが、一般には−２０〜１２０℃、好ましくは
４０〜１００℃である。
【００２６】本発明においては、得られるスチレン系重
合体の分子量を調節するため、１ｋｇ／ｃｍ2 以下、好
ましくは0.００１〜0.７ｋｇ／ｃｍ2 の水素分圧下でス
チレン中に水素を溶解させて、それを重合することが必
要である。この際、反応系における水素分圧は特に制限
はないが、一般的には0.００１〜１ｋｇ／ｃｍ2 で行わ
れる。このようにして得られるスチレン系重合体は、高
度のシンジオタクチック構造を有するものである。ここ
で、スチレン系重合体における高度のシンジオタクチッ
ク構造とは、立体化学構造が高度のシンジオタクチック
構造、すなわち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対
して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反
対方向に位置する立体構造を有することを意味し、その
タクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（13
Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。13Ｃ−ＮＭＲ法によ
り測定されるタクティシティーは、連続する複数個の構
成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド，３
個の場合はトリアッド，５個の場合はペンタッドによっ
て示すことができるが、本発明に言う「高度のシンジオ
タクチック構造を有するスチレン系重合体」とは、通常
はラセミダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％以
上、若しくはラセミペンタッドで３０％以上、好ましく
は５０％以上のシンジオタクティシティーを有するポリ
スチレン，ポリ（アルキルスチレン），ポリ（ハロゲン
化スチレン），ポリ（アルコキシスチレン），ポリ（ビ
ニル安息香酸エステル）及びこれらの混合物、あるいは
これらを主成分とする共重合体を意味する。なお、ここ
でポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ（メチルス
チレン），ポリ（エチルスチレン），ポリ（イソプロピ
ルスチレン），ポリ（ターシャリーブチルスチレン）等
があり、ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ
（クロロスチレン），ポリ（ブロモスチレン），ポリ
（フルオロスチレン）等がある。また、ポリ（アルコキ
シスチレン）としては、ポリ（メトキシスチレン），ポ
リ（エトキシスチレン）等がある。これらのうち特に好
ましいスチレン系重合体としては、ポリスチレン，ポリ
（ｐ−メチルスチレン），ポリ（ｍ−メチルスチレ
ン），ポリ（ｐ−ターシャリーブチルスチレン），ポリ
（ｐ−クロロスチレン），ポリ（ｍ−クロロスチレ
ン），ポリ（ｐ−フルオロスチレン）、さらにはスチレ
ンとｐ−メチルスチレンとの共重合体をあげることがで
きる。
合体の分子量を調節するため、１ｋｇ／ｃｍ2 以下、好
ましくは0.００１〜0.７ｋｇ／ｃｍ2 の水素分圧下でス
チレン中に水素を溶解させて、それを重合することが必
要である。この際、反応系における水素分圧は特に制限
はないが、一般的には0.００１〜１ｋｇ／ｃｍ2 で行わ
れる。このようにして得られるスチレン系重合体は、高
度のシンジオタクチック構造を有するものである。ここ
で、スチレン系重合体における高度のシンジオタクチッ
ク構造とは、立体化学構造が高度のシンジオタクチック
構造、すなわち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対
して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反
対方向に位置する立体構造を有することを意味し、その
タクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（13
Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。13Ｃ−ＮＭＲ法によ
り測定されるタクティシティーは、連続する複数個の構
成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド，３
個の場合はトリアッド，５個の場合はペンタッドによっ
て示すことができるが、本発明に言う「高度のシンジオ
タクチック構造を有するスチレン系重合体」とは、通常
はラセミダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％以
上、若しくはラセミペンタッドで３０％以上、好ましく
は５０％以上のシンジオタクティシティーを有するポリ
スチレン，ポリ（アルキルスチレン），ポリ（ハロゲン
化スチレン），ポリ（アルコキシスチレン），ポリ（ビ
ニル安息香酸エステル）及びこれらの混合物、あるいは
これらを主成分とする共重合体を意味する。なお、ここ
でポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ（メチルス
チレン），ポリ（エチルスチレン），ポリ（イソプロピ
ルスチレン），ポリ（ターシャリーブチルスチレン）等
があり、ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ
（クロロスチレン），ポリ（ブロモスチレン），ポリ
（フルオロスチレン）等がある。また、ポリ（アルコキ
シスチレン）としては、ポリ（メトキシスチレン），ポ
リ（エトキシスチレン）等がある。これらのうち特に好
ましいスチレン系重合体としては、ポリスチレン，ポリ
（ｐ−メチルスチレン），ポリ（ｍ−メチルスチレ
ン），ポリ（ｐ−ターシャリーブチルスチレン），ポリ
（ｐ−クロロスチレン），ポリ（ｍ−クロロスチレ
ン），ポリ（ｐ−フルオロスチレン）、さらにはスチレ
ンとｐ−メチルスチレンとの共重合体をあげることがで
きる。
【００２７】本発明の方法により製造されるスチレン系
重合体は、一般に、重量平均分子量10,000〜3,000,000
、好ましくは100,000 〜1,500,000 、数平均分子量5,0
00 〜1,500,000 、好ましくは50,000〜1,000,000 のも
のであり、上記のようにシンジオタクティシティーの高
いものであるが、重合後、必要に応じて塩酸等を含む洗
浄液で脱灰処理し、さらに洗浄，減圧乾燥を経てメチル
エチルケトン等の溶媒で洗浄して可溶分を除去し、得ら
れる不溶分をさらにクロロホルム等を用いて処理すれ
ば、極めてシンジオタクティシティーの大きい高純度の
スチレン系重合体が入手できる。この高度のシンジオタ
クチック構造を有するスチレン系重合体は、融点が１６
０〜３１０℃であって、従来のアタクチック構造のスチ
レン系重合体に比べて耐熱性が格段に優れている。
重合体は、一般に、重量平均分子量10,000〜3,000,000
、好ましくは100,000 〜1,500,000 、数平均分子量5,0
00 〜1,500,000 、好ましくは50,000〜1,000,000 のも
のであり、上記のようにシンジオタクティシティーの高
いものであるが、重合後、必要に応じて塩酸等を含む洗
浄液で脱灰処理し、さらに洗浄，減圧乾燥を経てメチル
エチルケトン等の溶媒で洗浄して可溶分を除去し、得ら
れる不溶分をさらにクロロホルム等を用いて処理すれ
ば、極めてシンジオタクティシティーの大きい高純度の
スチレン系重合体が入手できる。この高度のシンジオタ
クチック構造を有するスチレン系重合体は、融点が１６
０〜３１０℃であって、従来のアタクチック構造のスチ
レン系重合体に比べて耐熱性が格段に優れている。
【００２８】
【実施例】以下に、実施例により本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定さ
れるものではない。 実施例１ （１）混合溶媒の調製方法 窒素雰囲気下でトルエン４００ミリリットルにトリイソ
ブチルアルミニウム1.５ミリモル，ジメチルアニリニウ
ムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＤＭＡ
Ｂ）を0.６０ｇ，ペンタメチルシクロペンタジエニルチ
タントリメトキシドを0.７５ミリモル添加し、全量を５
００ミリリットルとした。 （２）スチレンモノマーの調製方法 スチレン１リットルに0.５モル／リットルのトリイソブ
チルアルミニウム0.５０ミリリットルと0.５モル／リッ
トルのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を１ミリリッ
トル添加し、水素を常圧で飽和溶解させた。 （３）内容積１リットルの重合器にスチレンを毎分9.２
ミリリットルの割合で供給するとともに、（１）で調製
した混合溶媒を毎分0.５ミリリットルの速度で供給しな
がら水素下で重合をおこなった。重合器出口からは、分
子量４４０，０００のＳＰＳの粉末が得られ、スチレン
からの転化率は４6.０％であった。 比較例１ 実施例１（２）のスチレンモノマーの調製において、水
素を溶解させなかったこと、及び窒素下で重合を行った
こと以外は実施例１と同様に行ったところ、分子量５９
０，０００のＳＰＳの粉末が得られ、スチレンからの転
化率は３6.１％であった。 実施例２及び３ 実施例１において、重合雰囲気，温度及びトリエチルア
ルミニウム（ＴＥＡ）の添加量を第１表に示すようにし
た以外は実施例１と同様に行った。結果を第１表に示
す。 比較例２及び３ 比較例１において、重合雰囲気，温度及びトリエチルア
ルミニウム（ＴＥＡ）の添加量を第１表に示すようにし
た以外は比較例１と同様に行った。結果を第１表に示
す。
説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定さ
れるものではない。 実施例１ （１）混合溶媒の調製方法 窒素雰囲気下でトルエン４００ミリリットルにトリイソ
ブチルアルミニウム1.５ミリモル，ジメチルアニリニウ
ムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＤＭＡ
Ｂ）を0.６０ｇ，ペンタメチルシクロペンタジエニルチ
タントリメトキシドを0.７５ミリモル添加し、全量を５
００ミリリットルとした。 （２）スチレンモノマーの調製方法 スチレン１リットルに0.５モル／リットルのトリイソブ
チルアルミニウム0.５０ミリリットルと0.５モル／リッ
トルのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を１ミリリッ
トル添加し、水素を常圧で飽和溶解させた。 （３）内容積１リットルの重合器にスチレンを毎分9.２
ミリリットルの割合で供給するとともに、（１）で調製
した混合溶媒を毎分0.５ミリリットルの速度で供給しな
がら水素下で重合をおこなった。重合器出口からは、分
子量４４０，０００のＳＰＳの粉末が得られ、スチレン
からの転化率は４6.０％であった。 比較例１ 実施例１（２）のスチレンモノマーの調製において、水
素を溶解させなかったこと、及び窒素下で重合を行った
こと以外は実施例１と同様に行ったところ、分子量５９
０，０００のＳＰＳの粉末が得られ、スチレンからの転
化率は３6.１％であった。 実施例２及び３ 実施例１において、重合雰囲気，温度及びトリエチルア
ルミニウム（ＴＥＡ）の添加量を第１表に示すようにし
た以外は実施例１と同様に行った。結果を第１表に示
す。 比較例２及び３ 比較例１において、重合雰囲気，温度及びトリエチルア
ルミニウム（ＴＥＡ）の添加量を第１表に示すようにし
た以外は比較例１と同様に行った。結果を第１表に示
す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【００３１】実施例４ 内容積１リットルの反応容器にスチレン２００ミリリッ
トル、0.５モル／リットルのトリイソブチルアルミニウ
ム0.１０ミリリットルと0.５モル／リットルのトリエチ
ルアルミニウム（ＴＥＡ）を0.２ミリリットル添加し、
７０℃に設定した。水素をその分圧が0.２ｋｇ／ｃｍ2
となるまで供給して溶解させ、更に実施例１で調製した
触媒を6.６ミリリットル添加し、１時間重合をおこなっ
た結果、分子量３６０，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝2.８のＳ
ＰＳが９７ｇ得られた。スチレンからの転化率は５４％
であった。 比較例４ 実施例４において、反応系に水素を供給しなかったこと
以外は同様の操作を行った結果、分子量６３０，００
０，Ｍｗ／Ｍｎ＝2.６のＳＰＳが８３ｇ得られた。スチ
レンからの転化率は４６％であった。 比較例５ 実施例４において、水素の分圧を２ｋｇ／ｃｍ2 とする
こと以外は同様に行った結果、分子量４０，０００のＳ
ＰＳが１２ｇ得られた。スチレンからの転化率は6.７％
であった。また、これより得られたポリマーの分子量分
布はＧＰＣによるＭｗ／Ｍｎで２０であった。
トル、0.５モル／リットルのトリイソブチルアルミニウ
ム0.１０ミリリットルと0.５モル／リットルのトリエチ
ルアルミニウム（ＴＥＡ）を0.２ミリリットル添加し、
７０℃に設定した。水素をその分圧が0.２ｋｇ／ｃｍ2
となるまで供給して溶解させ、更に実施例１で調製した
触媒を6.６ミリリットル添加し、１時間重合をおこなっ
た結果、分子量３６０，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝2.８のＳ
ＰＳが９７ｇ得られた。スチレンからの転化率は５４％
であった。 比較例４ 実施例４において、反応系に水素を供給しなかったこと
以外は同様の操作を行った結果、分子量６３０，００
０，Ｍｗ／Ｍｎ＝2.６のＳＰＳが８３ｇ得られた。スチ
レンからの転化率は４６％であった。 比較例５ 実施例４において、水素の分圧を２ｋｇ／ｃｍ2 とする
こと以外は同様に行った結果、分子量４０，０００のＳ
ＰＳが１２ｇ得られた。スチレンからの転化率は6.７％
であった。また、これより得られたポリマーの分子量分
布はＧＰＣによるＭｗ／Ｍｎで２０であった。
【００３２】
【発明の効果】以上のように、本発明の製造方法によ
り、生成するＳＰＳの分子量を調節することができ、特
に分子量分布を広げることなく分子量を低下せしめるこ
とが可能となる。また、触媒量を低減し、ＳＰＳ中の残
留金属量を低減することが可能となるため、製造コスト
を低減することができる。
り、生成するＳＰＳの分子量を調節することができ、特
に分子量分布を広げることなく分子量を低下せしめるこ
とが可能となる。また、触媒量を低減し、ＳＰＳ中の残
留金属量を低減することが可能となるため、製造コスト
を低減することができる。
Claims (2)
- 【請求項１】 （ａ）遷移金属化合物、及び（ｂ）カチ
オンと複数の基が金属に結合したアニオンとからなる配
位錯化合物又はアルミノキサン、からなる重合用触媒を
用いてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合
体を製造するにあたり、１ｋｇ／ｃｍ2 以下の水素分圧
下で溶解した水素を含むスチレン系単量体を用いて重合
反応を行うことを特徴とするスチレン系重合体の製造方
法。 - 【請求項２】 （ａ）遷移金属化合物、（ｂ）カチオン
と複数の基が金属に結合したアニオンとからなる配位錯
化合物又はアルミノキサン、及び（ｃ）アルキル化剤、
からなる重合用触媒を用いてシンジオタクチック構造を
有するスチレン系重合体を製造するにあたり、１ｋｇ／
ｃｍ2 以下の水素分圧下で溶解した水素を含むスチレン
系単量体を用いて重合反応を行うことを特徴とするスチ
レン系重合体の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5329510A JPH07188325A (ja) | 1993-12-27 | 1993-12-27 | スチレン系重合体の製造方法 |
| DE69411361T DE69411361T2 (de) | 1993-12-27 | 1994-12-22 | Verfahren zum Herstellen eines Styrol-Polymers |
| EP94120396A EP0659775B1 (en) | 1993-12-27 | 1994-12-22 | Process for producing styrenic polymer |
| US08/364,728 US5451648A (en) | 1993-12-27 | 1994-12-27 | Process for producing styrenic polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5329510A JPH07188325A (ja) | 1993-12-27 | 1993-12-27 | スチレン系重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07188325A true JPH07188325A (ja) | 1995-07-25 |
Family
ID=18222186
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5329510A Pending JPH07188325A (ja) | 1993-12-27 | 1993-12-27 | スチレン系重合体の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5451648A (ja) |
| EP (1) | EP0659775B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07188325A (ja) |
| DE (1) | DE69411361T2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100416034B1 (ko) * | 2000-12-18 | 2004-02-05 | 삼성종합화학주식회사 | 반건조 분체중합에 의한 신디오탁틱 스티렌계 중합체의제조방법 |
| WO2013146934A1 (ja) * | 2012-03-28 | 2013-10-03 | 出光興産株式会社 | 芳香族ビニル化合物重合体の製造方法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0769504B1 (en) * | 1995-05-02 | 1999-11-24 | Idemitsu Kosan Company Limited | Process for producing styrenic polymer |
| CN1615320A (zh) * | 2002-01-22 | 2005-05-11 | 陶氏环球技术公司 | 具有高熔体流动的乙烯基芳族聚合物 |
| CN113061204B (zh) | 2016-04-05 | 2024-03-22 | 雅宝公司 | 烃可溶性类盐氢化物催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH085929B2 (ja) * | 1987-01-22 | 1996-01-24 | 出光興産株式会社 | スチレン系重合体の製造法 |
| US5064918A (en) * | 1989-09-14 | 1991-11-12 | The Dow Chemical Company | Ziegler-Natta polymerization of styrene monomer |
| JP2840462B2 (ja) * | 1990-12-28 | 1998-12-24 | 出光興産株式会社 | スチレン系重合体の製造方法及びその触媒 |
| JP2888648B2 (ja) * | 1990-12-28 | 1999-05-10 | 出光興産株式会社 | スチレン系重合体の製造方法及びその触媒 |
-
1993
- 1993-12-27 JP JP5329510A patent/JPH07188325A/ja active Pending
-
1994
- 1994-12-22 EP EP94120396A patent/EP0659775B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-22 DE DE69411361T patent/DE69411361T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-27 US US08/364,728 patent/US5451648A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100416034B1 (ko) * | 2000-12-18 | 2004-02-05 | 삼성종합화학주식회사 | 반건조 분체중합에 의한 신디오탁틱 스티렌계 중합체의제조방법 |
| WO2013146934A1 (ja) * | 2012-03-28 | 2013-10-03 | 出光興産株式会社 | 芳香族ビニル化合物重合体の製造方法 |
| JP2013203877A (ja) * | 2012-03-28 | 2013-10-07 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 芳香族ビニル化合物重合体の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0659775B1 (en) | 1998-07-01 |
| EP0659775A3 (en) | 1995-09-13 |
| EP0659775A2 (en) | 1995-06-28 |
| DE69411361D1 (de) | 1998-08-06 |
| US5451648A (en) | 1995-09-19 |
| DE69411361T2 (de) | 1998-11-12 |
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