CN1615320A - 具有高熔体流动的乙烯基芳族聚合物 - Google Patents

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Abstract

一种制备乙烯基芳族单体间同立构聚合物的方法，该聚合物具有改进的熔体流动性，该方法包括在加聚条件下在0.1kPa至小于10kPa的氢分压下，接触一种或多种乙烯基芳族单体与催化剂体系，该催化剂体系包括能够制备间同立构乙烯基芳族聚合物的钛配位配合物。

Description

具有高熔体流动的乙烯基芳族聚合物
交叉参考陈述
本申请要求2002年1月22日提交的U.S.临时申请No.60/350,400的权益。
发明背景
技术领域
本发明涉及具有高熔体流动的间同立构乙烯基芳族均聚物和共聚物及其制造方法。制备具有高间同立构程度的乙烯基芳族聚合物在本领域是以前已经知道的。
背景技术
在US-A-5,037,907和US-A-5,254,647中，指出了用于制备间同立构乙烯基芳族聚合物的合适反应器设计、催化剂和加工条件。在US-A-4,990,580中，指出了采用在0.01-50kg/cm2(1-5000kPa)分压下的氢气以控制所得间同立构乙烯基芳族聚合物产物的分子量。在US-A-5,824,753中，通过接触一种或多种乙烯基芳族单体和一种或多种催化剂组合物制备乙烯基芳族单体的间同立构聚合物，该催化剂组合物包括钛基金属配合物、三烷基铝化合物和在至多5MPa，合适地50-100kPa分压下的氢气。在US-A-5,468,818中，公开了在制备乙烯基芳族单体间同立构聚合物的聚合方法中获得的改进的催化剂效率，该聚合方法包括接触一种或多种乙烯基芳族单体和一种或多种催化剂组合物，该催化剂组合物包括能够制备间同立构乙烯基芳族聚合物的五甲基环戊二烯基钛为基础的金属配合物，三烷基铝化合物和10-45kPa的氢气分压。
发明内容
根据本发明，现已发现在使用包含钛配位配合物的催化剂，使乙烯基芳族单体的聚合以形成其间同立构聚合物期间，超低氢气分压的使用得到具有高熔体流动的间同立构聚合物同时保持优选为2.0-10.0，更优选2.5-5.0的所需分子量分布。更具体地，提供了一种制备乙烯基芳族单体间同立构聚合物的方法，该方法包括在加聚条件下接触一种或多种乙烯基芳族单体和一种或多种催化剂组合物，该催化剂组合物包括能够制备间同立构乙烯基芳族聚合物的钛配位配合物，其特征在于在氢气存在下，在0.1kPa至小于10kPa，优选0.1kPa至小于1.0kPa，最优选0.15kPa至小于0.9kPa的分压下，以及在10-500，优选10-150的基于Ti的H2∶Ti摩尔比下进行聚合。在更高H2分压下，聚合物的流动性得不到显著改进并且可能不利地影响聚合物的物理性能，特别是拉伸模量。
发明详述
在此提及的所有元素周期表表示由CRC Press，Inc.，2001出版和版权所有的元素周期表。同样，提及的任何族应当是反映在元素周期表中，使用IUPAC系统进行排序的族。
在此提及的任何专利、专利申请或公开的内容在此以它们的全文引入作为参考，特别是关于有机金属结构、合成技术和本领域的通用知识的公开内容。术语“包括”及其衍生用语，当在此关于组合物、混合物或步骤顺序使用时，并不排除任存在何其它化合物、组分或事件。
在此使用的术语“聚合物”表示通过单独或结合聚合单体制备的聚合物化合物。聚合物的总称因此包括用于表示从仅一种单体制备的聚合物的术语“均聚物”、表示由至少两种不同单体的聚合制备的聚合物的术语“共聚体”和表示从两种不同单体制备的聚合物的“共聚物”。
术语“流动性”表示在给定温度下聚合物熔体粘度在变化剪切速率下的关系。非常期望的是在高剪切下保持相对高流动速率的聚合物。这样的聚合物可以使用比相对聚合物少的模塑压力模塑，或者在同等模塑条件下得到降低的模塑循环时间。流动性是使用旋转流变仪，聚合物熔体粘度(η*)对浸入其中的旋转板频率(ω)依赖性的量度。在氮气气氛下在290℃下进行这样的测量。“比浓粘度”(η*/η0)是聚合物熔体粘度对零剪切速率下聚合物熔体粘度η0的比例。在此使用的“流动性改进”定义为与在聚合期间不使用氢气，但另外使用同等聚合条件制备的聚合物相比，聚合物流动性的改进百分比。可取的是，在50弧度/s下测量的聚合物流动性改进至少为4.0％，更优选至少7.5％。
根据本发明制备的合适乙烯基芳族聚合物包括由通式ArCH＝CH2表示的乙烯基芳族单体的均聚物或共聚体，其中Ar是苯基或由1-5个选自如下的基团取代的苯基：卤素、烷基、和卤代烷基。例示乙烯基芳族单体包括苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯和溴苯乙烯(关于取代的苯乙烯单体，包括单独或混合的所有异构体)。优选的间同立构乙烯基芳族聚合物包括间同立构聚苯乙烯及包含至多25wt％乙烯基甲苯的苯乙烯和对乙烯基甲苯的共聚物。
优选的间同立构聚合物是由13C NMR谱图的外消旋三单元组测量的间同立构程度至少为75％，和最优选至少90％的这种聚合物。
获得的间同立构乙烯基芳族聚合物的重均分子量优选为10,000-2,000,000，更优选20,000-1,000,000及数均分子量为5,000-1,000,000，更优选5,000-500,000。间同立构乙烯基芳族聚合物的结晶熔点优选为230-270℃，更优选245-270℃。
用于本发明聚合方法的合适催化剂组合物包括钛基金属配合物，该配合物包含单一π-键合配体基团，该配体基团在形成高间同立构度的聚合物的乙烯基芳族单体聚合中是活性的。一般情况下这样的催化剂组合物包括这样的金属配合物和一种或多种活化助催化剂。
更特别地这样的催化剂组合物包括：
1)至少一种相应于通式：CpTiXnX’q的钛配位配合物，其中：
Cp是通过离域π-电子配位到Ti的芳族多原子基团，优选为环戊二烯基或者是一个烃基取代的环戊二烯基，更优选为五甲基环戊二烯基、茚基或八氢化芴基；
X在每种情况下独立地是含有不计入氢的至多20个原子的单价阴离子部分；或者，两个X基团一起可形成二价的二阴离子部分其两个价键结合到Ti上，或形成一个中性的烯烃，由二烯烃键的离域键合到Ti上；或进一步或者，一个或多个X基团可以键合到一个或多个X’基团上，因此形成两者共价键都键合到M上的部分和通过路易斯碱官能度配位到其上；
X’在每种情况下独立地是含有不计入氢的至多20个原子的中性路易斯碱配位化合物；
n是等于一小于Ti氧化态的1-3整数，优选3；和
q是0、1、或2，优选0；和
2)活化助催化剂，
1)对2)的摩尔比是1∶10,000-100∶1。
可以通过反应缺乏配位芳族多原子基团和包含一个或两个离去基团的金属前体化合物，与芳族多原子基团的1或2族金属化衍生物，形成用于本发明的金属配合物。合适的离去基团包括卤根、烃氧基、甲硅烷氧基、磺酸根和羧酸根离去基团。过程类似于在如下文献中公开的那些： J.Am.Chem.Soc.107，5016(1985)或 Angew.Chem.Intr.Ed. Engl.27，1099 (1988)和 J.Am.Chem.Soc.104，3737(1982)。非必要地，一种或多种中性配位化合物如膦、亚磷酸酯、胺、一氧化碳、或醚可以在反应期间存在或可以稍后加入。在合适的非干扰溶剂中，在-100℃～300℃，优选-78℃～100℃，最优选0℃～80℃的温度下进行反应。配合物形成的合适反应介质是脂族和芳族烃和卤代烃、醚、和环醚。例子包括直链和支链烃如异丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、及其混合物；环状烃和脂环族烃如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷、及其混合物；芳族和烃取代的芳族化合物如苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯等、C1-4二烷基醚、(聚)亚烷基二醇的C1-4二烷基醚衍生物、和四氢呋喃。上述物质的混合物也是合适的。
回收过程包括分离获得的碱金属或碱土金属盐和脱除反应介质的挥发物。如需要可以采用进入第二溶剂的萃取。或者，如果所需的产物是不溶性沉淀物，可以采用过滤或其它分离技术。
合适的X基团包括：卤化物(氟化物、氯化物、溴化物和碘化物，特别是氯化物)、烃基、烃氧基、二(烃基)酰氨基、二(烃基)磷基、烃硫基、和甲硅烷基，以及其卤素-、二(烃基)氨基-、烃氧基-和二(烃基)膦基取代衍生物，该X基团含有至多20个非氢原子。优选X基团是氯根、OR、和NR2，其中R在每种情况下独立地是至多10个非氢原子的烃基或甲硅烷基。特别合适的X基团是甲氧基、苯氧基、异丙氧基、和二甲基酰氨基。
优选X’基团是膦，特别是三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、三氟膦和双(1，2-二甲基膦基)乙烷；亚磷酸酯，特别是亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、和亚磷酸二甲基苯酯；醚，特别是四氢呋喃；胺，特别是吡啶、二吡啶、四甲基乙二胺(TMEDA)、和三乙胺；和一氧化碳。
根据本发明使用的最优选配位配合物是八氢芴基三甲氧基钛。
通过与活化助催化剂结合而使钛配合物为催化活性的。在此使用的合适活化助催化剂包括铝氧烷聚合物或低聚物，特别是甲基铝氧烷、三异丁基铝改性甲基铝氧烷、或二异丁基铝氧烷；强路易斯酸，如C1-30烃基取代的13族化合物，特别是在每个烃基或卤代烃基中含有1-10个碳的三(烃基)铝或三(烃基)硼化合物及其卤代衍生物，特别是三(五氟苯基)硼烷；和非聚合的、惰性的、相容的、非配位的离子形成的化合物(包括在氧化条件下使用这类化合物)。如需要也可以采用上述活化助催化剂和技术的结合。关于不同的金属配合物，在如下参考文献中指出了上述活化助催化剂：EP-A-277,003、US-A-5,153,157、US-A-5,064,802、EP-A-468,651、EP-A-520,732、和WO93/03250。
在本发明一个实施方案中用作助催化剂的合适非聚合的、惰性的、相容的、非配位的离子形成的化合物包括一个阳离子，该阳离子是能够给出质子的布朗斯台德酸，和一个惰性的、相容的、非配位的阴离子A-。优选的阴离子是包含单一配位配合物的那些，该配合物包括带电荷的金属或准金属核，该阴离子能够平衡活性催化剂物种(金属阳离子)的电荷，当结合两种组分时形成该催化剂物种。同样，该阴离子应当足够易于由烯烃、二烯烃和炔属不饱和化合物或其它中性路易斯碱如醚或腈置换。合适的金属包括，但不限于，铝、金和铂。合适的准金属包括，但不限于，硼、磷、和硅。含有单一金属或准金属原子的配位配合物组成的阴离子而形成的化合物当然是众所周知的，并且有许多这种化合物，特别是在阴离子部分含有单一的硼原子的化合物，这些化合物是市售的。
优选这样的助催化剂可以由如下通式表示：
(L*-H)+ f(Af-)，其中：
L*是中性路易斯碱；
(L*-H)+是布朗斯台德酸；
Af-是具有f-电荷的非配位，相容阴离子，和
f是1-3的整数。
更优选f是一，即Af-是A-。高度优选，A-相应于通式：[BQ4]-，其中：
B是+3正氧化态的硼；和
Q在每种情况下独立地选自氢、二烷基酰氨基、卤根、烷氧基、芳氧基、烃基、和卤取代烃基，该Q含有至多20个碳条件是在不多于一种情况下Q是卤根。
在最优选的实施方案中，Q是氟化C1-20烃基，最高度优选，氟化芳基，特别是五氟苯基。
可以在本发明催化剂制备中用作活化助催化剂，并且含有可给出质子的阳离子的离子形成的化合物的说明性但非限制性的例子是三取代铵盐如：四苯基硼酸三甲基铵、
四苯基硼酸三乙基铵、
四苯基硼酸三丙基铵、
四苯基硼酸三(正丁基)铵、
四苯基硼酸三(叔丁基)铵、
四苯基硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、
四苯基硼酸N，N-二乙基苯胺鎓、
四苯基硼酸N，N-二甲基(2，4，6-三甲基苯胺鎓)、
四(五氟苯基)硼酸三甲基铵、
四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、
四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、
四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、
四(五氟苯基)硼酸三(叔丁基)铵、
四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、
四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺鎓、
四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基(2，4，6-三甲基苯胺鎓)、
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三甲基铵、
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三乙基铵、
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三丙基铵、
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三(叔丁基)铵、
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓、
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺鎓、和
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基(2，4，6-三甲基苯胺鎓)；
二烷基铵盐如：
四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵、和
四(五氟苯基)硼酸二环己基铵；
和三取代磷鎓盐如：
四(五氟苯基)硼酸三苯基磷鎓、
四(五氟苯基)硼酸三(邻甲苯基)磷鎓、和
四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲基苯基)磷鎓。
优选是四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓和四(五氟苯基)硼酸三丁基铵。
另一种合适的非聚合的、惰性的、相容的、非配位的、离子形成的活化助催化剂包括由一种阳离子氧化试剂和一种通式(Ox e+)f(Af-)e表示的、非配位的、相容阴离子组成的盐，
其中：
Ox e+是具有电荷e+的阳离子氧化剂；
e是1到3的整数；和
Af-和f如先前所定义。
阳离子氧化剂的例子包括：二茂铁鎓、烃基取代的二茂铁鎓、Ag+、或Pb+2。Af-的优选实施方案是先前关于包含布朗斯台德酸的活化催化剂定义的那些阴离子，特别是四(五氟苯基)硼酸根。
另一种合适的离子形成的活化助催化剂包括这样的化合物，该化合物是由一种碳正离子和一种由通式Cb+A-表示的非配位的相容阴离子组成的盐，其中：Cb+是C1-20碳正离子，和A-如先前所定义。优选的碳正离子是三苯甲基阳离子，即三苯基碳正离子。
进一步合适的离子形成的活化催化剂包括这样的化合物，该化合物是由一种甲硅烷基鎓离子和具有通式R1 3Si(X’)h +A-的非配位的相容阴离子的盐，其中：
R1是C1-10烃基，
h是0至3的整数，和
X’和A-如先前所定义。
优选的甲硅烷基鎓盐活化助催化剂是四(五氟苯基)硼酸三甲基甲硅烷基鎓、四(五氟苯基)硼酸三乙基甲硅烷基鎓及其醚取代加合物。甲硅烷基鎓盐以前已经在如下文献中总体上进行了公开： J.Chem.Soc. Chem.Comm.，1993，383-384，以及Lambert，J.B.等人， Organometallics，1994，13，2430-2443。
醇、硫醇、硅烷醇、和肟与三(五氟苯基)硼烷的某些配合物也是有效的催化剂活化剂并且也可以根据本发明使用。这样的助催化剂公开于US-A-5,296,433。
上述活化助催化剂也优选与如下物质结合使用：在每个烃基中含有1-4个碳的三(烃基)铝化合物、铝氧烷化合物的低聚物或聚合物、或在每个烃基中含有1-4个碳的三(烃基)铝化合物和铝氧烷的聚合物或低聚物。
特别优选的活化助催化剂包括在每个烃基中含有1-4个碳的三烷基铝化合物和铝氧烷的结合物，该铝氧烷特别是甲基铝氧烷或三异丁基铝改性的甲基铝氧烷，二者的摩尔比为0.1∶1至1∶0.1，该结合物的采用数量提供10∶1-100∶1的铝氧烷∶Ti摩尔比。
在25-90℃的温度下，以及大气压到50psig(100-450kPa)的压力下进行聚合。如需要，可以采用催化剂载体，特别是二氧化硅、氧化铝、或聚合物(特别是聚四氟乙烯或间同立构聚乙烯基芳族化合物)。然而一般情况下，催化剂组合物以有机液体的溶液形式加入到在相对高固体含量(70-90％固体)下操作的粉末床反应器中。在大多数聚合反应中，催化剂∶乙烯基芳族单体的摩尔比是10-12∶1至10-1∶1，更优选10-12∶1至10-5∶1。
用于聚合的合适稀释剂是惰性液体，特别是芳族化合物如苯、甲苯、乙苯、二甲苯等。如需要，也可以选用利用蒸发的潜热可用于冷却反应的其它稀释剂，特别是低沸点脂族化合物如丁烷、戊烷、异戊烷、和己烷。最后，气体惰性稀释剂，特别是氮气、氩气或氦气可以在反应混合物中存在以协助防止氧气进入反应器。优选在反应器内部压力为0.1至100psig(100至700kPa)以保持反应混合物在惰性反应条件下。不希望受这样的观点约束，相信在本发明的优选实施方案中，聚合发生在聚合物粒子的表面，该粒子包含催化剂溶液的薄膜，或发生在该粒子内部到催化剂溶液能够渗透入这样粒子的程度。
另外的助剂和添加剂可用于聚合以获得增强的聚合结果或聚合物性能。这种助剂的例子包括含有大体积烃氧基的有机铝化合物，特别是在每个烃基或烃氧基中含有1-20个碳的二(烃基)(烃氧基)铝化合物、和烃基硅烷或二烃基硅烷化合物、或其混合物。优选的硅烷助剂是芳基硅烷、取代芳基硅烷、二芳基硅烷、取代二芳基硅烷、烷基硅烷和二烷基硅烷。在此使用的最优选硅烷助剂包括二苯基硅烷、苯基硅烷、辛基硅烷、丁基硅烷和2，4，6-三甲苯基硅烷，这是由于它们是液体，在聚合工艺中容易测量和处理的事实。合适的二(烃基)(烃氧基)铝化合物相应于通式T1 2AlOT2，其中T1是C3-6仲或叔烷基，最优选异丙基、异丁基或叔丁基；和T2是C12-30烷芳基或芳烷基，最优选2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯基、2，6-二(叔丁基)-4-甲基甲苯基、2，6-二(异丁基)-4-甲基苯基、4-(3’，5’-二叔丁基甲苯基)-2，6-二叔丁基苯基、或三苯基甲基。
熟练技术人员理解在此公开的本发明可以在没有具体公开的任何组分存在的情况下进行。提供如下实施例作为对本发明的进一步的说明，且不能理解为对本发明的限制。除非相反地说明，所有的份数和百分比都以重量含量表达。
具体实施方式
实施例
实施例1-2和对比A
在惰性气氛下进行所有的反应和操作。试剂，乙苯，苯乙烯，和对甲基苯乙烯由如下方式精制：采用N2喷雾和通过活性氧化铝和使用标准惰性气氛技术处理。使用乙苯和要求数量的甲基铝氧烷(MAO)的1.5M甲苯溶液、三异丁基铝(TIBA)和六氢芴基三甲氧基钛、制备催化剂溶液。使用的MAO∶TIBA∶Ti摩尔比是75∶25∶1以及催化剂溶液的最终浓度为0.007M，以钛量进行计算。
在连续，粉末床反应器中进行聚合，该反应器在约80％固体含量的固态聚合条件和80℃聚合温度下在惰性气氛中操作。将苯乙烯单体通过采用氮气喷雾而脱氧并且通过活性氧化铝，然后氢化以除去不饱和污染物。如果使用的话，将氢气从已知压力的氢气岐管引入反应器。通过加入所需数量的上述催化剂溶液引发聚合。将苯乙烯对钛的摩尔比保持在所需比例下直到在反应器中达到平衡条件。将聚合物产物从反应器中连续取出并与蒸汽接触以终止催化剂，在旋转干燥器中干燥，和在双螺杆挤出机中造粒。所有的聚合物具有大于95％的间同立构度，基于外消旋三单元组。在表1中列出聚合和回收条件。
                                       表1
实施 例   温度 (℃) MAO TIBA/Ti 1 75/25/1 苯乙 烯/Ti 1    固体 (％)   H 2 /Ti 1     干燥温 度(℃)     挤出 温度 (℃)
  A*   83  75/25/1 63,600     77     0     210     295
  1   78 “ 87,500     79     21     211     310
  2   82 “ 87,500     82     105     209     295
*对比，不是本发明的实施例
1摩尔比。在使用的浓度和试验条件下，21的摩尔比等于0.17kPa的氢气分压。105的摩尔比等于0.87kPa的氢气分压。
对聚合物性能进行测试并且在表2中报导聚合物性能。根据ISO527测量拉伸模量、强度和伸长率数值。
                                表2
实施例   Tc (℃)   Mw   Mw/Mn   模量 (MPa)   强度 (MPa)    伸长率 (％)
  A*   271  191,000   2.01   3,660   55.7     1.7
  1   269  198,000   2.57   3,610   52.6     1.6
  2   270  200,000   3.33   3,660   54.1     1.6
*对比，不是本发明的实施例
使用旋转流变仪在290℃下在氮气氛中测量聚合物的流动特性。比浓粘度(η*/η0)的确定是通过聚合物熔体粘度对在零剪切速率下聚合物熔体粘度(η0)的比例。根据公式：{[η*/η0]I-[η*/η0]}·100/[η*/η0]I确定流动性的改进百分数。结果见表3。
                                       表3
  实施例   ω(rad/s)   η*(Pa·s)   η0(Pa·s)   η*η0   流动性改进(％)
    Aa*     31.47     454.6     595.5   0.7634     0
    Ab*     79.06     359.3     “   0.6034     0
    Ac*     198.6     254.1     “   0.4268     0
    1a     31.47     414.3      569.7   0.727.     4.74
    1b     79.06     321.4     “   0.5641     6.51
    1c     198.6     224.9     “   0.3948     7.50
    2a     31.47     375.1      531.3   0.7060     9.08
    2b     79.06     286.4     “   0.5390     10.7
    2c     198.6     198.0     “   0.3727     12.7
*对比，不是本发明的实施例
如通过审查上述结果可以看出的那样，与根据现有技术制备的聚合物相比，根据本发明制备的组合物具有改进的流动性。

Claims (6)

1.一种制备乙烯基芳族单体间同立构聚合物的方法，包括在加聚条件下接触一种或多种乙烯基芳族单体和一种或多种催化剂组合物，该催化剂组合物包括能够制备间同立构乙烯基芳族聚合物的钛配位配合物，其特征在于在0.1kPa至小于10kPa的氢气分压下，和在10至500的基于Ti的摩尔比下进行聚合。
2.根据权利要求1所述的方法，其中乙烯基芳族单体是苯乙烯、对甲基苯乙烯或其混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中催化剂组合物包括：
1)至少一种相应于通式：CpTiXnX’q的钛配位配合物，其中：
Cp是通过离域π-电子配位到Ti的芳族多原子基团；
X在每种情况下独立地是含有不计氢在内的至多20个原子的单价阴离子部分；或者，两个X基团一起可形成两者化合价都结合到Ti上的二价，二阴离子部分，或形成通过二烯烃键的离域键合到Ti上的中性二烯烃；或进一步或者，一个或多个X基团可以与一个或多个X’基团键合，因此形成既通过共价键合到M上同时还通过路易斯碱官能度配位到其上的部分；
X’在每种情况下独立地是含有不计氢在内的至多20个原子的中性路易斯碱配位化合物；
n是等于一小于Ti氧化态的1-3整数；和
q是0、1、或2，优选0；和
2)活化助催化剂，
1)对2)的摩尔比是1∶10,000至100∶1。
4.根据权利要求3所述的方法，其中催化剂组合物包括八氢芴基三甲氧基钛，三异丁基铝，和甲基铝氧烷。
5.Mw为10,000-2,000,000、Mw/Mn为2.0-10.0、以及由旋转流变仪在290℃和50弧度/sec频率下测量的流动性改进至少为4.0％的间同立构乙烯基芳族聚合物。
6.根据权利要求5所述的间同立构聚苯乙烯。
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