CN1309670A - 可阳离子聚合烯烃的聚合方法 - Google Patents

可阳离子聚合烯烃的聚合方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1309670A
CN1309670A CN99808778A CN99808778A CN1309670A CN 1309670 A CN1309670 A CN 1309670A CN 99808778 A CN99808778 A CN 99808778A CN 99808778 A CN99808778 A CN 99808778A CN 1309670 A CN1309670 A CN 1309670A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
hydrogen
carbon
boron
alkene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN99808778A
Other languages
English (en)
Inventor
M·C·贝尔德
A·R·卡拉姆
M·A·帕伦特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of CN1309670A publication Critical patent/CN1309670A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/08—Butenes
    • C08F210/10—Isobutene
    • C08F210/12—Isobutene with conjugated diolefins, e.g. butyl rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

一种聚合可阳离子聚合烯烃如异戊二烯和异丁烯混合物生产丁基橡胶的方法。该方法是在低于大气压的压力下于常规阳离子聚合催化剂体系存在下进行的。优选的阳离子聚合催化剂体系包括Cp*TiMe3和B(C6H5)3。通过以这种方法在低于大气压的压力下进行此过程可以在比常规方法所用的温度更高的温度下生产所需分子量的聚合物,由此降低生产聚合物产物工厂的资金和运行成本。

Description

可阳离子聚合烯烃的聚合方法
技术领域
本发明涉及聚合至少一种可阳离子聚合烯烃的方法。
背景技术
烯烃的阳离子聚合是本领域已知的。
常规阳离子聚合是使用包括下列物质的催化剂体系进行的：(ⅰ)路易斯酸，(ⅱ)含有卤素、酯、醚、酸或醇基团的叔烷基引发剂分子，及任选的(ⅲ)电子给体分子如乙酸乙酯。这些催化剂体系一直被用于烯烃所谓的“活性”和“非活性”碳正离子聚合。
催化剂体系的组分(ⅱ)一般为具有下式的化合物：其中R1,R2和R3为各种烷基或芳基基团或其混合物，n为引发剂分子的数目而X为在其上路易斯酸引起变化以产生碳正离子引发点的官能团一-即X依赖于所用路易斯酸而一般为卤素、酯、醚、酸或醇基团。每个引发剂分子一或两个X基团倾向于产生基本为线性的聚合物，而每个引发剂分子三个或更多个X基团倾向于产生基本为星形的聚合物。
基于卤素和/或含烷基路易斯酸的催化剂体系如三氯化硼和四氯化钛使用上述组分的各种混合物并且一般具有相似的过程特性。对于所谓的“活性”聚合体系，通常将路易斯酸浓缩超过引发点浓度的16-40倍以在-75℃至-80℃之间于30分钟内获得100％的转化率(基于聚合度为890)。
所谓的“活性”聚合体系的实例在美国专利4,929,683和美国专利4,910,321中有述，在此引入其每一个的内容作为参考。特别地这些专利教导了路易斯酸与有机酸、有机酯或有机醚联用以形成还能产生复合抗衡阴离子的阳离子聚合引发剂。显然复合抗衡阴离子不参与或引起质子消除。
在所谓的“非活性”聚合体系中，实际上只在低温(-60至-100℃)并以每分子引发剂超过一分子催化剂的催化剂浓度制备高分子量聚异丁烯。实际上许多这样的催化剂体系只在某些窄的温度范围和浓度区间是适用的。
近年来，开发了一类新的利用相容非配位阴离子和环戊二烯基过渡金属化合物(在本领域也称作“茂金属”)的催化剂体系。例如可参见下列专利中的任何一个：已公开的欧洲专利申请0,277,003A；已公开的欧洲专利申请0,277,004；美国专利5,198,401；和已公开的国际专利申请WO92/00333。这些文献教导了通过阴离子前体将茂金属(双环戊二烯基和单环戊二烯基过渡金属化合物)质子化以使烷基/氢化物基团被从过渡金属中抽出以通过非配位阴离子使之成为既是阳离子的又是电荷平衡的方法。
使用不含活性质子的离子化化合物也是已知的。例如可参见下列专利中的任何一个：已公开的欧洲专利申请0,426,637A；和已公开的欧洲专利申请0,573,403A。制备离子型催化剂的另一个方法公开于已公开的欧洲专利申请0,520,732A中。加聚反应的离子型催化剂也可通过由含金属氧化基团和阴离子基团的阴离子前体氧化过渡金属化合物的金属中心来制备——例如可参见已公开的欧洲专利申请0,495,375A。
在惰性载体材料上固定阳离子聚合催化剂也是本领域已知的。负载包括茂金属阳离子和非配位阴离子的离子型催化剂的方法描述于已公开的国际专利申请WO91/09882；和已公开的国际专利申请WO94/03506中。另外，美国专利5,066,741教导了使用非配位阴离子并和环戊二烯基过渡金属衍生物联用在配位催化条件下制备间同立构聚苯乙烯或聚乙烯基芳烃的方法。在美国专利5,196,490和4,808,680中公开了使用铝氧烷的类似方法。
Jordan在Journal of the American Chemical Society(1986,108,1718-1719)中教导了四苯基硼与双(环戊二烯基)·二甲基合锆、非受阻路易斯碱如4,4’-二甲基双吡啶和4-(二甲氨基)吡啶在CH3CN中形成稳定的配合物。该文献还教导四苯基硼在THF溶液中是稳定的。
包括异丁烯(包括产生丁基橡胶的其与少量异戊二烯的混合物)的烯烃单体的聚合存在着独特的挑战性。特别是如本领域所熟知，因为聚合反应是高度放热的，在大规模生产设备中必须将反应混合物冷却到约-95℃。虽然本领域中相关新型反应器设计和/或新催化剂体系的研制都有进展，但此要求一直存在。
因此，需要一种聚合可阳离子聚合烯烃，特别是诸如异丁烯及其与二烯烃例如异戊二烯混合物的烯烃的新方法，该方法将允许聚合反应在不太苛刻的温度状态下进行。如果新方法能很容易地适合已存在的生产设备将是特别有用的。
发明内容
本发明的一个目的是消除或减轻至少一个上述现有技术中的缺点。
本发明的另一个目的是提供聚合可阳离子聚合烯烃的新方法。
本发明的再一个目的是提供聚合包括异丁烯的烯烃单体的新方法。
因此，一方面，本发明提供聚合可阳离子聚合烯烃的方法，包括在低于大气压的压力下于阳离子聚合催化剂体系存在下聚合至少一种可阳离子聚合烯烃的步骤。
另一方面，本发明提供聚合包括异丁烯的烯烃单体的方法，该方法包括在低于大气压的压力下于高于约-80℃的温度下在阳离子聚合催化剂体系存在下聚合烯烃单体的步骤。
因此，本发明人惊讶并意外地发现可以在低于大气压的压力下通过聚合可阳离子聚合烯烃来制备有用的聚合物。当应用于聚合包括异丁烯，任选包括二烯烃如己戊二烯的烯烃时这一发现尤其令人惊讶和出人意料。特别地本发明方法适于在高于通常使用的温度下生产丁基橡胶。本发明方法的这一特别用途可显著节省资金和丁基橡胶生产设备的运行费用。运行本发明的最佳方式
因此，本发明方法涉及聚合至少一种可阳离子聚合单体。当然本发明方法可用于聚合包括可阳离子聚合单体的各种单体的混合物。混合物可包括另一种可阳离子聚合单体和/或另一种可聚合单体。
优选可阳离子聚合烯烃选自烯烃、苯乙烯类烯烃(styrenicolefin)、杂原子烯烃(heteroatom olefin)及其混合物。
优选烯烃包括C2-C30烯烃，更优选C2-C20烯烃。有用烯烃的非限制性实例可选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、十二烷基十二碳烯、3-甲基-1-戊烯、3,5,5-三甲基-1-己烯、异丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、乙烯基醚、乙烯基咔唑及其混合物。
优选苯乙烯类烯烃选自苯乙烯、C1-C60烷基取代的苯乙烯及其混合物。有用苯乙烯烯烃的非限制性实例可选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、对甲基苯乙烯及其混合物。
优选杂原子烯烃选自烷基乙烯基醚、烷基胺、烯基胺和芳基胺。有用杂原子烯烃的非限制性实例可选自甲基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、乙烯基咔唑及其混合物。
优选单体包括异丁烯和对甲基苯乙烯的混合物。
在一个特别优选的实施方案中，聚合是在至少一种可阳离子聚合烯烃和二烯单体存在下进行的。二烯单体可以是共轭或非共轭的。
二烯烃单体是本领域所熟知的并且对其用于本发明方法的选择属于本领域技术人员的知识范畴。非共轭二烯烃可以是含有6-15个碳原子的直链、支链或环烃二烯烃。示例性非限制性实例为直链无环二烯烃如1,4-己二烯和1,6-辛二烯，支链无环二烯烃如5-甲基-1,4-己二烯、7-甲基-1,6-辛二烯和7-甲基-1,7-辛二烯；单环脂环二烯烃如1,4-环己二烯和1,5-环辛二烯，及多环脂环稠合及桥连环二烯烃如四氢化茚、二环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯和5-亚丙基-2-降冰片烯。共轭二烯烃优选选自2,3-二甲基-1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-丁二烯及其混合物。
如上所述，本发明方法在制备丁基橡胶聚合物时是特别有利的。本说明书中所用术语“丁基橡胶”是指通过使大部分，例如约70-99.5重量份，通常为85-99.5重量份异单烯烃如异丁烯与小部分，例如约30-0.5重量份，通常为15-0.5重量份多烯烃，例如共轭二烯烃，如异戊二烯或丁二烯反应而制备的聚合物，所述份数基于每100重量份这些所反应的单体。异烯烃一般为C4-C8化合物，例如异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯和4-甲基-1-戊烯。用于制备丁基橡胶的优选单体混合物包括异丁烯和异戊二烯。任选可将另外的烯属三单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、氯苯乙烯、戊二烯等引入到丁基橡胶聚合物中。例如可参见任一下列专利：美国专利2,631,984；美国专利5,162,445和美国专利5,886,106。
本发明方法是在低于大气压的压力下进行的。优选进行本发明方法的压力小于约100 kPa，更优选小于约90 kPa，更加优选为约0.00001-约50 kPa，甚至更优选为约0.0001-约40 kPa，甚至更优选为约0.0001-约30 kPa，最优选为约0.0001-约15 kPa。
本发明方法包括使用阳离子聚合体系。
优选阳离子聚合体系包括反应性阳离子和相容的非配位阴离子。反应性阳离子可以是任何可与烯烃反应形成碳正离子聚合点的阳离子。
术语“相容非配位阴离子”和“NCA”在本说明书中可互换使用并且包括不与阳离子配位或只与阳离子弱配位从而保持足够活泼以被烯烃单体替代的阴离子。另外，术语“相容非配位阴离子”特指当在本发明方法所用的阳离子聚合体系中起稳定化阴离子作用时，不能不可逆地将阴离子取代基或其片段转移给阳离子从而形成中性副产物或其它中性混合物的阴离子。相容非配位阴离子为当初始形成的配合物分解时不被降解为中性状态的阴离子。
这种相容非配位阴离子的非限制性实例可选自烷基三(五氟苯基)硼(RB(pfp)3 -)、四全氟苯基硼(B(pfp)4 -)、四全氟苯基铝、碳硼烷、卤代碳硼烷等。
为清楚起见，下式描述的是“离子”状态的催化剂组分。当然，本领域技术人员易于认识到许多所述的这些组分是不稳定的并且是从中性状态形式得到的。例如下示物质一般不单独以此状态存在：相反，它是通过使Cp2ZrMe2与另一个将抽出Me基团的化合物反应而形成的。这一以“离子”形式描述组分的通常方法只是为了描述的目的而不应理解为任何方式的限制。
下列文献公开了环戊二烯基过渡金属组合物和NCA的中性稳定形式及合成方法：已公开的国际专利申请WO92/00333；已公开的欧洲专利申请0,129,368A；已公开的欧洲专利申请0,551,277A；已公开的欧洲专利申请0,520,732A；已公开的欧洲专利申请0,277,003A；已公开的欧洲专利申请0,277,004A；已公开的欧洲专利申请0,426,637A；已公开的欧洲专利申请0,573,403A；已公开的欧洲专利申请0,520,732A；已公开的欧洲专利申请0,495,375A；美国专利5,017,714；美国专利5,055,438；美国专利5,153,157；和美国专利5,198,401。
关于能原位产生离子型物种的化合物的描述见已公开的欧洲专利申请0,500,944A或0,570,982A。这些文献讲述了包括烷基铝化合物与二卤取代茂金属化合物在加入活化阴离子化合物之前或期间反应的原位方法。
取代的碳正离子的中性稳定形式及其合成方法描述于美国专利4,910,321、美国专利4,929,683和已公开的欧洲专利申请0,341,012A中。通常这种碳正离子的中性稳定形式一般由下式代表：其中R1,R2和R3为各种取代或未取代烷基或芳基基团或其混合物，n为引发剂分子的数目并且优选大于或等于1，更优选为1-30，而X为在其上路易斯酸引起变化以产生碳正离子引发点的官能团。依赖于所用路易斯酸该基团一般为卤素、酯、醚、醇或酸基团。
关于取代的甲硅烷基正离子(silylium)稳定形式的讨论及其合成方法见F.A.Cotton,G.Wilkinson的《无机化学进展》，John Wiley andSons,New York 1980。同样关于阳离子锡、锗和铅组合物的稳定形式及其合成方法见《有机金属化合物词典》，Chapman and Hall New York1984。
因此，如上所述，优选的阳离子聚合体系包括：(ⅰ)反应性阳离子，和(ⅱ)非配位阴离子。
相容非配位阴离子的优选种类包括化学稳定的非亲核取代的阴离子配合物。
关于非配位阴离子，可以使用能够形成阴离子配合物的任何金属或非金属化合物，所述阴离子配合物可抵抗将取代基或片段不可逆转移给阳离子以中和阳离子产生中性分子。此外，任何能形成在水中稳定的配位配合物的金属或非金属也可用于或包含在包括阴离子的组合物中。适宜的非金属包括但不限于硼、磷、硅等。包含下述阴离子的化合物当然是为人熟知的：所述阴离子包括含有单个金属或非金属原子的配位配合物，并且许多这类化合物，特别是在阴离子部分含有单个硼原子的这种化合物有市售。据此，含有下述阴离子的盐是优选的：所述阴离子包括含有单个硼原子的配位配合物。
优选非配位阴离子具有下式：
[(M′)m+Q1…Qn]d-其中：
M′为金属或非金属；
Q1-Qn独立地为桥连或非桥连氢化物基团、二烷基酰氨基、烷氧化物和芳氧化物基团、烃基和取代烃基基团、卤碳基(halocarbyl)和取代卤碳基基团及烃基和卤碳基取代的有机非金属基团以及任意一种，条件是Q1-Qn中不超过一个可以是卤化物基团；
m为代表M形式价电荷的整数；
n为配位体Q的总数；并且
d为大于或等于1的整数。
如上所列，应该理解为此处阴离子实际上为与在阴离子与反应性阳离子作用之前被移走的带正电荷组分平衡的抗衡离子。
用作M的金属的非限制性实例可选自铝、金和铂。用作M的非金属的非限制性实例可选自硼、磷和硅。
在优选的实施方案中：
M′为硼；
n=4；
Q1和Q2为相同或不同的含有约6-约20个碳原子的芳族或取代芳族烃基团并且可彼此通过稳定的桥连基团相连；并且
Q3和Q4独立地为氢化物基团、烃基和取代烃基基团、卤碳基和取代卤碳基基团、烃基和卤碳基取代的有机非金属基团、二取代磷属元素基团、取代的硫属元素基团和卤化物基团，条件是Q3和Q4不同时为卤化物。
可用作NCA的硼组分的非限制性实例可选自四价硼化合物如四(苯基)硼、四(对甲苯基)硼、四(邻甲苯基)硼、四(五氟苯基)硼、四(邻，对-二甲苯基)硼、四(间，间-二甲苯基)硼、(对三氟甲基苯基)硼及其混合物。
在一个特别优选的实施方案中，M=硼，n=4,Q1、Q2和Q3各自为(C6F5)而Q4定义如上。这些优选的NCA的非限制性实例包括硼三苯基甲基盐，其中Q为简单的烃基如甲基、丁基、环己基或苯基，或其中Q为不定链长的聚合烃基如聚苯乙烯、聚异戊二烯或聚(对甲基苯乙烯)。
另一类优选的NCA为包括含有许多硼原子的那些NCA的一类化合物，包括硼烷和碳硼烷。碳硼烷NCA的非限制性实例可选自：十二硼酸根、十氯癸硼酸根、十二氯十二硼酸根、1-碳代癸硼酸根、1-碳代十一硼酸根、1-三甲基甲硅烷基-1-碳代癸硼酸根及其混合物。硼烷和碳硼烷配合物及硼烷和碳硼烷阴离子盐的非限制性实例可选自癸硼烷(14)、7,8-二碳代癸硼烷(13)、2,7-二碳代十一硼烷(13)、十一氢-7,8-二甲基-7,8-二碳代十一硼烷、6-碳代癸硼酸根(12)、7-碳代十一硼酸根、7,8-二碳代十一硼酸根。
另外，包括金属硼烷阴离子的NCA也是有用的。这种NCA的非限制性实例可选自双(九氢-1,3-二碳代壬硼酸根)合钴酸根(Ⅲ)、双(十一氢-7,8-二碳代十一硼酸根)合铁酸根(Ⅲ)、双(十一氢-7,8-二碳代十一硼酸根)合钴酸根(Ⅲ)、双(十一氢-7,8-二碳代十一硼酸根)合镍酸根(Ⅲ)、双(九氢-7,8-二甲基-7,8-二碳代十一硼酸根)合铁酸根(Ⅲ)、双(三溴八氢-7,8-二碳代十一硼酸根)合钴酸根(Ⅲ)、双(十一氢二碳代十二硼酸根)合钴酸根(Ⅲ)、双(十一氢-7-碳代十一硼酸根)合钴酸根(Ⅲ)及其混合物。
最优选用于阳离子聚合体系的NCA组合物为含有与中心原子分子或聚合配合物或颗粒共价连接的三全氟苯基硼、四五氟苯基硼阴离子和/或两个或多个三五氟苯基硼阴离子基团的那些。
在优选阳离子聚合催化剂体系中的其它组分包括一种或多种选自不同种类阳离子和阳离子源的反应性阳离子。一些优选种类为：
(A)环戊二烯基过渡金属配合物及其衍生物；
(B)取代的碳正离子；
(C)取代的甲硅烷基正离子；
(D)下面将进一步描述的能产生质子的组合物；和
(E)锗、锡或铅的阳离子组合物。
关于种类(A)，优选的环戊二烯基金属衍生物可选自来自元素周期表4、5或6族过渡金属的单、二或三环戊二烯基衍生物。优选的组合物包括单环戊二烯基(单-Cp)或双环戊二烯基(双-Cp)4族过渡金属组合物，特别是锆、钛和/或铪组合物。
优选的环戊二烯基衍生物为选自下列配合物的过渡金属配合物：其中：
(A-Cp)为(Cp)(Cp*)或Cp-A′-Cp*；
Cp和Cp*为相同或不同的被0-5个取代基团S取代的环戊二烯基环，每个取代基团S独立地为选自烃基、取代烃基、卤碳基、取代卤碳基、烃基取代的有机非金属、卤碳基取代的有机非金属、二取代的硼、二取代的磷属元素、取代的硫属元素基团或卤素基团，或者Cp和Cp*为其中任意两个相邻S基团相连形成C4-C20环体系以给出饱和或不饱和多环环戊二烯基配位体的环戊二烯基环；
R为环戊二烯基基团之一上的还与金属原子相连的取代基；
A′为桥连基团，该基团可用来限制Cp和Cp*环或(C5H5-y-xSx)和JR′(z-l-y)基团的旋转；
M为4、5或6族过渡金属；
y为0或1；
(C5H5-y-xSx)为被0-5个S基团取代的环戊二烯基环；
x为0-5；
JR′(z-l-y)为杂原子配位体，其中J为配位数为3的15族元素或配位数为2的16族元素，优选氮、磷、氧或硫；
R″为烃基基团；
X和X1独立地为氢化物基团、烃基基团、取代的烃基基团、卤碳基基团、取代卤碳基基团、及烃基和卤碳基取代的有机非金属基团、取代的磷属元素基团、或取代的硫属基团；并且
L为烯烃、二烯烃或芳炔配位体，或中性路易斯碱。
其它可用于阳离子聚合催化剂体系的环戊二烯基化合物描述于下列专利中：已公开的欧洲专利申请0,551,277A；美国专利5,055,438；美国专利5,278,119；美国专利5,198,401；和美国专利5,096,867。
关于类型(B)，反应性阳离子的优选基团包括具有下式的碳正离子化合物：其中R1、R2和R3独立地为氢，或线性、支化或环芳族或脂族基团，条件是R1、R2和R3中只有一个可以是氢。优选R1、R2和R3中没有一个是氢。优选R1、R2和R3独立地为C1-C20芳族或脂族基团。适宜芳族基团的非限制性实例可选自苯基、甲苯基、二甲苯基和联苯基。适宜脂族基团的非限制性实例可选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、3-甲基戊基和3,5,5-三甲基己基。
关于类型(C)，反应性阳离子的优选基团包括具有下式的取代的甲硅烷基正离子阳离子化合物：其中R1、R2和R3独立地为氢，或线性、支化或环芳族或脂族基团，条件是R1,R2和R3中只有一个可以是氢。优选R1、R2和R3中没有一个是氢。优选R1、R2和R3独立地为C1-C20芳族或脂族基团。更优选R1、R2和R3独立地为C1-C8烷基基团。有用芳族基团的非限制性实例可选自苯基、甲苯基、二甲苯基和联苯基。有用脂族基团的非限制性实例可选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、3-甲基戊基和3,5,5-三甲基己基。反应性取代的甲硅烷基正离子阳离子的特别优选基团可选自三甲基甲硅烷基正离子、三乙基甲硅烷基正离子和苄基二甲基甲硅烷基正离子。这类阳离子可通过R1R2R3Si-H的氢化物基团与NCA如Ph3C+B(pfp)4 -互换产生诸如R1R2R3SiB(pfp)4的组合物，其在适当溶剂中可获得阳离子而制备。
关于类型(D)，阳离子源可以是当与非配位阴离子或含有非配位阴离子的组合物结合时将产生质子的任何化合物。质子可由稳定的含有非配位非亲核阴离子的碳正离子盐与水、醇或苯酚反应产生质子和相应的副产物而得到。如果碳正离子盐与质子化添加剂的反应比其与烯烃的反应快则上述反应是优选的。其它产生质子的试剂包括硫醇、羧酸等。甲硅烷基正离子型催化剂可以实现类似的化学反应。在另一个实施方案中，当需要低分子量聚合物产物时可以加入脂族或芳族醇来抑制聚合。
另一种产生质子的方法包括使1族或2族金属阳离子(优选锂)与水结合，优选在湿润的非质子有机溶剂中，在不干扰聚合反应的路易斯碱存在下进行。湿润溶剂定义为被水部分或全部饱和的烃溶剂。已观察到当路易斯碱如异丁烯与1或2族金属阳离子及水共存时产生质子。在一个优选的实施方案中，非配位阴离子也存在于“湿润”溶剂中以使加入1或2族金属阳离子时产生活性催化剂。
关于类型(E)，另一类优选的阳离子源为取代的锗、锡或铅阳离子。这类阳离子的优选非限制性实例包括具有下式的物质：
Figure A9980877800201
其中R1、R2和R3独立地为氢，或线性、支化或环芳族或脂族基团，而M为锗、锡或铅，条件是R1、R2和R3中只有一个可以是氢。优选R1、R2和R3中没有一个是氢。优选R1、R2和R3独立地为C1-C20芳族或脂族基团。有用芳族基团的非限制性实例可选自苯基、甲苯基、二甲苯基和联苯基。有用脂族基团的非限制性实例可选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、3-甲基戊基和3,5,5-三甲基己基。
其它优选的非配位阴离子包括选自下式的化合物：
[M′-Z-M″]d-其中：
d为大于或等于1的整数；
Z选自：OR-,SR-,SeR-,NR2 -,PR2 -,AsR2 -,SbR2 -,F-,Cl-,Br-和I-；
R选自氢、C1-C40烷基、C1-C40环烷基、C5-C40芳基、其卤素取代的衍生物及其杂原子取代的衍生物；
M′和M″可以是相同或不同的并且每个都具有下式：
M(Q1…Qn)其中：
M为金属或非金属；
Q1至Qn独立地为桥连或非桥连氢化物基团、二烷基酰氨基基团、烷氧化物和芳氧化物基团、烃基和取代的烃基基团、卤碳基和取代卤碳基基团及烃基和卤碳基取代的有机非金属基团以及任意一种，条件是Q1-Qn中不超过一个可以是卤化物基团；并且
n为代表M的形式价电荷的整数。
优选M选自B、Al、Ga和In。在该实施方案中，优选的非配位阴离子为四价硼化合物。这种化合物的非限制性实例可选自三(苯基)硼、三(对甲苯基)硼、三(邻甲苯基)硼、三(五氟苯基)硼、三(邻，对-二甲苯基)硼、三(间，间-二甲苯基)硼和(对三氟甲基苯基)硼。
关于优选阳离子聚合体系中反应性阳离子与非配位阴离子间相互作用的进一步细节可参见已公开的国际专利申请WO95/29940。
阳离子聚合催化剂体系的特别优选类型公开于美国专利5,448,001中。在某些情况下，在本发明方法中可以使用公开于’001专利中的共引发剂(BRR’R”)作为阳离子聚合体系的唯一组分。该方法特别适于生产异丁烯基聚合物如异丁烯均聚物等。
如上所述，本发明方法特别适于生产丁基橡胶和其它异丁烯基聚合物。特别是已经发现这类具有所要求物理性能的橡胶和聚合物可在高于常用温度的温度下生产。
因此，本发明方法可在高于约-80℃，优选约-80℃至约25℃，更优选约-40℃至约25℃，更加优选约-30℃至约25℃，甚至更优选约-20℃至约25℃，最优选约0℃至约25℃进行。
参考下列实施例对本发明实施方案进行说明，这些实施例只是出于说明的目的，不应该用来限制本发明的范围或解释本发明。
实施例1-4
在安装到充氮干燥箱中之前将所有玻璃仪器在120℃加热至少12小时进行干燥。使氮顺序通过加热的BASF催化剂和分子筛进行纯化。二氯甲烷在氮气下经氢化钙回流干燥，甲苯在氮气下经二苯酮钠回流干燥，并且两种溶剂均是在使用前刚刚在氮气下新蒸馏的。
二烯单体(异戊二烯(IP)或2,3-二甲基-1,3-丁二烯(DMBD))经分子筛干燥并随后蒸馏。异丁烯(IB)经分子筛和氧化钡柱纯化并冷凝在浸没于液氮中的量瓶中。让IB熔融，记录其体积(～3至～9mL)并随后通过浸没于液氮浴中将IB再冷冻。将体系抽空至10-1-10-2托，将IB熔融并在约-10℃至约-6.5℃的温度下(在大气压下IB的沸点为-6.4℃)蒸馏到玻璃聚合容器中；将6mL溶剂(甲苯)加入到与反应器相连的冷凝器中；并将IB溶液调至所需温度(通常为约-30℃)。
顺序加入均溶于1-2mL溶剂中的Cp*TiMe3(Cp*=η5-五甲基环戊二烯基；Me=甲基；通常为14mg,0.06mmol；用戊烷重结晶)和B(C6F5)3(通常为32mg,0.06mmol；升华)的溶液以提供引发剂与单体比例为1∶1500。
在一些实施例中，加入引发剂和共引发剂之前向反应容器中加入相当于～1％(mol)IB量的二烯。
一般将烯烃和引发剂体系的溶液在静态真空和预设温度下搅拌尽可能长的时间(“静态真空”是指体系在该点是封闭的而压力基本为PIB在反应温度下的蒸汽压)。一般约2分钟后开始沉淀出大量聚合材料，10-30min后通过加入5-10mL甲醇终止反应。通过将沉淀出的聚合材料溶解在戊烷或己烷中并经过短硅胶柱纯化除去无机残余物。减压除去溶剂并将固态白色聚合物在60℃-90℃干燥至少2天。还进行了只使用Cp*TiMe3或B(C6F5)3的对照反应。
在表1中，报告了真空使用情况(不使用真空时聚合在大气压下于Ar(g)中进行)、异戊二烯共聚单体存在与否情况、聚合温度(T)、聚合物产物的重均分子量(Mw)和聚合物产物的多分散性指数(Mw/Mn)。
                 表1
  实施例    真空  共聚单体   T   Mw×104    Mw/Mn
    1     否     无 -32℃     41.3     2.0
    2     是     无 -32℃     61.6     2.0
    3     否     有 -30℃     11.6     1.6
    4     是     有 -30℃     14.4     1.8
在实施例1和3聚合期间未使用真空对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，提供实施例1和3只是为了对比的目的但并不包含在本
发明范围内。
表1中的结果支持这样的结论：与在大气压下进行的异丁烯聚合相比(实施例1)，在低于大气压下进行的异丁烯聚合(实施例2)得到具有更高Mw的聚合物。类似地表1中的结果还支持这样的结论：与在大气压下进行的异丁烯/异戊二烯聚合相比(实施例3)，在低于大气压下进行的异丁烯/异戊二烯聚合(实施例4)得到具有更高Mw的共聚物。
引入在此参考的所有出版物、专利和专利申请的全部内容作为参考，其范围与特别并单独引入各个出版物、专利或专利申请的全部内容作为参考时一致。

Claims (65)

1．可阳离子聚合烯烃的聚合方法，其包括在低于大气压的压力下于阳离子聚合催化剂体系存在下聚合至少一种可阳离子聚合烯烃的步骤。
2．权利要求1的方法，其中所述聚合步骤是在高于约-80℃进行的。
3．权利要求1的方法，其中所述聚合步骤是在约-80℃至约25℃的温度下进行的。
4．权利要求1的方法，其中所述聚合步骤是在约-40℃至约25℃的温度下进行的。
5．权利要求1的方法，其中所述聚合步骤是在约-30℃至约25℃的温度下进行的。
6．权利要求1的方法，其中所述聚合步骤是在约-20℃至约25℃的温度下进行的。
7．权利要求1的方法，其中所述聚合步骤是在约0℃至约25℃的温度下进行的。
8．权利要求1-7任意一项的方法，其中低于大气压的压力为小于约100 kPa。
9．权利要求1-7任意一项的方法，其中低于大气压的压力为小于约90 kPa。
10．权利要求1-7任意一项的方法，其中低于大气压的压力为约0.00001-约50 kPa。
11．权利要求1-7任意一项的方法，其中低于大气压的压力为约0.0001-约40 kPa。
12．权利要求1-7任意一项的方法，其中低于大气压的压力为约0.0001-约30 kPa。
13．权利要求1-7任意一项的方法，其中低于大气压的压力为约0.0001-约15 kPa。
14．权利要求1-13任意一项的方法，其中阳离子聚合体系包括：(ⅰ)反应性阳离子，和(ⅱ)非配位阴离子。
15．权利要求14的方法，其中反应性阳离子包括环戊二烯基过渡金属配合物。
16．权利要求15的方法，其中过渡金属配合物包括选自下列化合物的化合物：
Figure A9980877800031
其中：
(A-Cp)为(Cp)(Cp*)或Cp-A′-Cp*；
Cp和Cp*为相同或不同的被0-5个取代基团S取代的环戊二烯基环，每个取代基团S独立地为选自烃基、取代烃基、卤碳基、取代的卤碳基、烃基取代的有机非金属、卤碳基取代的有机非金属、二取代的硼、二取代的磷属元素、取代的硫属元素基团或卤素基团的基团，或者Cp和Cp*为其中任意两个相邻S基团相连形成C4-C20环体系以给出饱和或不饱和多环环戊二烯基配位体的环戊二烯基环；
R为环戊二烯基基团之一上的还与金属原子相连的取代基；
A′为桥连基团，该基团可用来限制Cp和Cp*环或(C5H5-y-xSx)和JR′(z-l-y)基团的旋转；
M为4、5或6族过渡金属；
y为0或1；
(C5H5-y-xSx)为被0-5个S基团取代的环戊二烯基环；
x为0-5；
JR′(z-l-y)为杂原子配位体，其中J为配位数为3的15族元素或配位数为2的16族元素，优选氮、磷、氧或硫；
R″为烃基基团；
X和X1独立地为氢化物基团、烃基基团、取代的烃基基团、卤碳基基团、取代的卤碳基基团、及烃基-和卤碳基取代的有机非金属基团、取代的磷属元素基团、或取代的硫属元素基团；并且
L为烯烃、二烯烃或芳炔配位体，或中性路易斯碱。
17．权利要求14的方法，其中反应性阳离子包括具有下式的阳离子化合物：
Figure A9980877800041
其中R1、R2和R3独立地为氢，或线性、支化或环芳族或脂族基团，条件是R1、R2和R3中只有一个可以是氢。
18．权利要求17的方法，其中R1、R2和R3中没有一个是氢。
19．权利要求17的方法，其中R1、R2和R3独立地为C5-C20芳族或C1-C20脂族基团。
20．权利要求19的方法，其中芳族基团选自苯基、甲苯基、二甲苯基和联苯基。
21．权利要求19的方法，其中脂族基团选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、3-甲基戊基和3,5,5-三甲基己基。
22．权利要求14的方法，其中反应性阳离子包括具有下式的阳离子化合物：其中R1、R2和R3独立地为氢，或线性、支化或环芳族或脂族基团，条件是R1、R2和R3中只有一个可以是氢。
23．权利要求22的方法，其中R1、R2和R3中没有一个是氢。
24．权利要求22的方法，其中R1、R2和R3独立地为C5-C20芳族或C1-C20脂族基团。
25．权利要求22的方法，其中R1、R2和R3独立地为C1-C8烷基基团。
26．权利要求24的方法，其中芳族基团选自苯基、甲苯基、二甲苯基和联苯基。
27．权利要求24的方法，其中脂族基团选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、3-甲基戊基和3,5,5-三甲基己基。
28．权利要求14的方法，其中反应性阳离子包括选自三甲基甲硅烷基正离子、三乙基甲硅烷基正离子和苄基二甲基甲硅烷基正离子的阳离子化合物。
29．权利要求14的方法，其中反应性阳离子包括具有下式的阳离子化合物：其中R1、R2和R3独立地为氢，或线性、支化或环芳族或脂族基团，而M为锗、锡或铅，条件是R1、R2和R3中只有一个可以是氢。
30．权利要求29的方法，其中R1、R2和R3中没有一个是氢。
31．权利要求29的方法，其中R1、R2和R3独立地为C5-C20芳族或C1-C20脂族基团。
32．权利要求31的方法，其中芳族基团选自苯基、甲苯基、二甲苯基和联苯基。
33．权利要求31的方法，其中脂族基团选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、3-甲基戊基和3,5,5-三甲基己基。
34．权利要求14-33任意一项的方法，其中非配位阴离子具有下式：
[(M′)m+Q1…Qn]d-其中：
M′为金属或非金属；
Q1-Qn独立地为桥连或非桥连氢化物基团、二烷基酰氨基基团、烷氧化物和芳氧化物基团、烃基和取代的烃基基团、卤碳基和取代的卤碳基基团及烃基和卤碳基取代的有机非金属基团以及任意一种，条件是Q1-Qn中不超过一个可以是卤化物基团；
m为代表M的形式价电荷的整数；
n为配位体Q的总数；并且
d为大于或等于1的整数。
35．权利要求34的方法，其中金属选自铝、金和铂。
36．权利要求34的方法，其中非金属选自硼、磷和硅。
37．权利要求34的方法，其中
M′为硼；
n=4；
Q1和Q2为相同或不同的含有约6-约20个碳原子的芳族或取代的芳族烃基团并且可彼此通过稳定的桥连基团相连；并且
Q3和Q4独立地为氢化物基团、烃基和取代的烃基基团、卤碳基和取代的卤碳基基团、烃基-和卤碳基取代的有机非金属基团、二取代的磷属元素基团、取代的硫属元素基团和卤化物基团，条件是Q3和Q4不同时为卤化物。
38．权利要求37的方法，其中：
M′为硼；
n=4；
Q1、Q2和Q3分别为(C6F5)；并且
Q4定义如上。
39．权利要求14-33任意一项的方法，其中非配位阴离子包括选自下列的化合物：
[M′-Z-M″]d-其中：
d为大于或等于1的整数；
Z选自：OR-,SR-,SeR-,NR2 -,pR2 -,AsR2 -,SbR2 -,F-,Cl-,Br-和I-；
R选自氢、C1-C40烷基、C1-C40环烷基、C5-C40芳基、其卤素取代的衍生物及其杂原子取代的衍生物；
M′和M″可以是相同或不同的并且每个都具有下式：
M(Q1…Qn)其中：
M为金属或非金属；
Q1至Qn独立地为桥连或非桥连氢化物基团、二烷基酰氨基基团、烷氧化物和芳氧化物基团、烃基和取代的烃基基团、卤碳基和取代的卤碳基基团及烃基和卤碳基取代的有机非金属基团以及任意一种，条件是Q1-Qn中不超过一个可以是卤化物基团；并且
n为代表M的形式价电荷的整数。
40．权利要求39的方法，其中M选自B、Al、Ga和In。
41．权利要求14-33任意一项的方法，其中非配位阴离子为四价硼化合物。
42．权利要求41的方法，其中四价硼化合物选自三(苯基)硼、三(对甲基苯基)硼、三(邻甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、三(邻，对-二甲基苯基)硼、三(间，间-二甲基苯基)硼和(对三氟甲基苯基)硼。
43．权利要求14-33任意一项的方法，其中非配位阴离子选自硼烷和碳硼烷。
44．权利要求14-33任意一项的方法，其中非配位阴离子选自十二硼酸根、十氯癸硼酸根、十二氯十二硼酸根、1-碳代癸硼酸根、1-碳代十一硼酸根、1-三甲基甲硅烷基-1-碳代癸硼酸根。
45．权利要求14-33任意一项的方法，其中非配位阴离子选自癸硼烷(14)、7,8-二碳代癸硼烷(13)、2,7-二碳代十一硼烷(13)、十一氢-7,8-二甲基-7,8-二碳代十一硼烷、6-碳代癸硼酸根(12)、7-碳代十一硼酸根和7,8-二碳代十一硼酸根。
46．权利要求14-33任意一项的方法，其中非配位阴离子包括选自下列的金属硼烷阴离子：双(九氢-1,3-二碳代壬硼酸根)合钴酸根(Ⅲ)、双(十一氢-7,8-二碳代十一硼酸根)合铁酸根(Ⅲ)、双(十一氢-7,8-二碳代十一硼酸根)合钴酸根(Ⅲ)、双(十一氢-7,8-二碳代十一硼酸根)合镍酸根(Ⅲ)、双(九氢-7,8-二甲基-7,8-二碳代十一硼酸根)合铁酸根(Ⅲ)、双(三溴八氢-7,8-二碳代十一硼酸根)合钴酸根(Ⅲ)、双(十一氢二碳代十二硼酸根)合钴酸根(Ⅲ)和双(十一氢-7-碳代十一硼酸根)合钴酸根(Ⅲ)。
47．权利要求1-46任意一项的方法，其中所述聚合步骤是在基本无水条件下进行的。
48．权利要求1-47任意一项的方法，其中所述聚合步骤是在基本无稀释剂条件下进行的。
49．权利要求1-47任意一项的方法，其中所述聚合步骤是在稀释剂存在下进行的。
50．权利要求49的方法，其中稀释剂选自极性稀释剂、非极性稀释剂及其混合物。
51．权利要求49的方法，其中稀释剂选自卤代芳族化合物、己烷、庚烷、卤代烃及其混合物．
52．权利要求49的方法，其中稀释剂选自甲基环己烷、乙基环己烷、丙基环己烷、氯苯、溴苯、氟苯、碘苯、氯甲烷、二氯甲烷、氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷、氯仿及其混合物。
53．权利要求1-52任意一项的方法，其中至少一种可阳离子聚合烯烃选自烯烃、苯乙烯属烯烃、杂原子烯烃及其混合物。
54．权利要求53的方法，其中烯烃包括C2-C30烯烃。
55．权利要求53的方法，其中烯烃包括C2-C20烯烃。
56．权利要求53的方法，其中烯烃选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、十二烷基十二碳烯、3-甲基-1-戊烯、3,5,5-三甲基-1-己烯、异丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、乙烯基醚、乙烯基咔唑及其混合物。
57．权利要求53的方法，其中苯乙烯属烯烃选自苯乙烯、C1-C60烷基取代的苯乙烯及其混合物。
58．权利要求53的方法，其中苯乙烯属烯烃选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、对甲基苯乙烯及其混合物。
59．权利要求53的方法，其中杂原子烯烃选自烷基乙烯基醚、烷基胺、烯基胺和芳基胺。
60．权利要求53的方法，其中杂原子烯烃选自甲基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、乙烯基咔唑及其混合物。
61．权利要求1-52任意一项的方法，其中至少一种可阳离子聚合烯烃包括异丁烯和对甲基苯乙烯的混合物。
62．权利要求1-60任意一项的方法，其中所述聚合步骤是在至少一种可阳离子聚合烯烃和二烯单体存在下进行的。
63．权利要求62的方法，其中二烯单体是共轭的。
64．权利要求1-60任意一项的方法，其中至少一种可阳离子聚合烯烃包括异丁烯和异戊二烯的混合物。
65．权利要求62的方法，其中二烯单体是非共轭的。
CN99808778A 1998-07-17 1999-07-16 可阳离子聚合烯烃的聚合方法 Pending CN1309670A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US9327698P 1998-07-17 1998-07-17
US60/093276 1998-07-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1309670A true CN1309670A (zh) 2001-08-22

Family

ID=22238075

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN99808778A Pending CN1309670A (zh) 1998-07-17 1999-07-16 可阳离子聚合烯烃的聚合方法

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP1124865A1 (zh)
JP (1) JP2002520453A (zh)
CN (1) CN1309670A (zh)
AU (1) AU4597799A (zh)
CA (1) CA2337003A1 (zh)
HK (1) HK1039951A1 (zh)
WO (1) WO2000004061A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1294162C (zh) * 2001-10-30 2007-01-10 拜尔公司 用于制备异丁烯基聚合物的无过渡金属引发剂
CN1738836B (zh) * 2002-12-20 2013-04-24 埃克森美孚化学专利公司 聚合方法
CN103588918A (zh) * 2013-11-07 2014-02-19 济南开发区星火科学技术研究院 一种丁基橡胶的制备方法
CN113527556A (zh) * 2021-01-12 2021-10-22 福州大学 催化制备乙烯基醚聚合物的方法

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2332203A1 (en) * 2001-01-24 2002-07-24 Bayer Inc. Process for making high molecular weight isobutylene polymers
CA2368724C (en) 2002-01-21 2011-06-14 Bayer Inc. Process for preparing isobutylene-based polymers
AU2003303313A1 (en) * 2002-12-20 2004-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes
US7723447B2 (en) * 2002-12-20 2010-05-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes
JP4426527B2 (ja) * 2002-12-20 2010-03-03 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 重合プロセス
US7196149B2 (en) 2003-04-17 2007-03-27 The University Of Akron Polymerization of i-butane in hydrocarbon media using bis(borane) co-initiators
US7202317B2 (en) 2003-04-17 2007-04-10 The University Of Akron Polymerization of i-butene in hydrocarbon media using bis(borane) co-initiators
CA2441079C (en) 2003-09-16 2012-04-24 Bayer Inc. Process for production of butyl rubber
DE602005013782D1 (de) 2004-06-15 2009-05-20 Exxonmobil Chem Patents Inc Elastomere zusammensetzungen, luftbarrieren und herstellungsverfahren dafür
CN1997615B (zh) 2004-06-23 2013-03-13 埃克森美孚化学专利公司 分离混合物组分的方法
WO2006011868A1 (en) 2004-06-25 2006-02-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes using hydrofluorocarbons
CA2578679A1 (en) 2006-03-14 2007-09-14 Lanxess Inc. Polymerization process using zinc halide initiators
US7629397B2 (en) 2006-06-23 2009-12-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phase separation process utilizing a hydrofluorocarbon
US8148450B2 (en) 2006-06-23 2012-04-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process to produce a hydrocarbon rubber cement utilizing a hydrofluorocarbon diluent
US7402636B1 (en) 2007-03-23 2008-07-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc Method and apparatus for decreasing polymer deposition
US7981991B2 (en) 2007-04-20 2011-07-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Separation of polymer slurries
KR20190116949A (ko) * 2018-04-05 2019-10-15 주식회사 엘지화학 가공성이 향상된 고반응성 부텐 올리고머 및 이의 제조방법

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5391629A (en) * 1987-01-30 1995-02-21 Exxon Chemical Patents Inc. Block copolymers from ionic catalysts
IL85097A (en) * 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
PL276385A1 (en) * 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
US5066741A (en) * 1990-03-22 1991-11-19 The Dow Chemical Company Process for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
US5635573A (en) * 1992-12-01 1997-06-03 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing alpha-olefin/cycloolefin copolymers
US6008307A (en) * 1994-04-28 1999-12-28 Exxon Chemical Patents Inc Process for producing olefin polymers using cationic catalysts

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1294162C (zh) * 2001-10-30 2007-01-10 拜尔公司 用于制备异丁烯基聚合物的无过渡金属引发剂
CN1738836B (zh) * 2002-12-20 2013-04-24 埃克森美孚化学专利公司 聚合方法
CN103588918A (zh) * 2013-11-07 2014-02-19 济南开发区星火科学技术研究院 一种丁基橡胶的制备方法
CN103588918B (zh) * 2013-11-07 2016-03-30 济南开发区星火科学技术研究院 一种丁基橡胶的制备方法
CN113527556A (zh) * 2021-01-12 2021-10-22 福州大学 催化制备乙烯基醚聚合物的方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1124865A1 (en) 2001-08-22
AU4597799A (en) 2000-02-07
JP2002520453A (ja) 2002-07-09
CA2337003A1 (en) 2000-01-27
HK1039951A1 (zh) 2002-05-17
WO2000004061A1 (en) 2000-01-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1309670A (zh) 可阳离子聚合烯烃的聚合方法
CN1034125C (zh) 用含路易斯酸和烷基铝的金属茂催化剂聚合烯烃的方法
CN1069651C (zh) 乙烯聚合物的制备方法
EP2158235B1 (en) 1-butene ethylene copolymers
CN1098288C (zh) 生产二烯改性的丙烯聚合物的方法
CN1028369C (zh) 使用阳离子聚合催化剂的聚合方法
EP1622948B1 (en) Process for polymerizing 1-butene
CN1070654A (zh) 高压制备聚丙烯的方法
WO1995009172A1 (fr) Compose d'un metal de transition, catalyseur de polymerisation d'olefine, et procede de production d'un polymere olefinique a l'aide du catalyseur
CN1414880A (zh) 有机金属化合物催化剂
CN1153182A (zh) 烯烃聚合催化剂载体、烯烃聚合催化剂和制备烯烃聚合物的方法
JP2001525461A (ja) ビニル含有立体特異性ポリプロピレンマクロマー
JP2000513399A (ja) オレフィン重合用の混合遷移金属触媒系
JPWO2006022355A1 (ja) オレフィン重合用触媒、オレフィン重合体の製造方法、オレフィン共重合体、新規な遷移金属化合物および遷移金属化合物の製造方法
CN1555349A (zh) α-烯烃的三聚方法
CN105008409B (zh) α‑烯烃聚合物和加氢α‑烯烃聚合物的制造方法
US20100249346A1 (en) Metallocene compounds based on ethanediyl-bridged indene and cyclopentadithiophene ligands
JP3264333B2 (ja) エチレン系重合体組成物の製造方法
EP1902062B1 (en) Metallocene compounds
JP2005510591A (ja) プロピレンの多孔性ポリマー
CN1273498C (zh) 制备高分子量异丁烯聚合物的方法
CN102206294A (zh) 预聚合的聚合催化剂组分和加成聚合物的制备方法
CN1178960C (zh) 用于烯烃聚合反应的甲硅烷氧基取代的助催化剂活化剂
JP2001525004A (ja) ハフノセンを用いる凝縮相中でのタクチオ選択性ポリオレフィンの製造法
JP4252691B2 (ja) プロピレン系重合体、その製造方法及び成形体

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: WD

Ref document number: 1039951

Country of ref document: HK