JP2002520453A - カチオン重合性オレフィンの重合方法 - Google Patents

カチオン重合性オレフィンの重合方法

Info

Publication number
JP2002520453A
JP2002520453A JP2000560166A JP2000560166A JP2002520453A JP 2002520453 A JP2002520453 A JP 2002520453A JP 2000560166 A JP2000560166 A JP 2000560166A JP 2000560166 A JP2000560166 A JP 2000560166A JP 2002520453 A JP2002520453 A JP 2002520453A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
substituted
boron
hydrocarbyl
halocarbyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2000560166A
Other languages
English (en)
Inventor
マイケル・シー・ベアード
アルキメデス・エレ・カラム
ミシェル・エイ・ペアレント
Original Assignee
バイエル・インコーポレーテツド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by バイエル・インコーポレーテツド filed Critical バイエル・インコーポレーテツド
Publication of JP2002520453A publication Critical patent/JP2002520453A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/08—Butenes
    • C08F210/10—Isobutene
    • C08F210/12—Isobutene with conjugated diolefins, e.g. butyl rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

(57)【要約】 イソプレンおよびイソブチレンの混合物などのカチオン重合性オレフィンを重合して、ブチルゴムを製造するための方法。この方法は、大気圧以下の圧力において従来のカチオン重合触媒系の存在下で行う。好ましいカチオン重合触媒系は、Ｃｐ＊ＴｉＭｅ３およびＢ（Ｃ６Ｈ５）３を含む。本方法を大気圧以下の圧力のもとでこのように行うことによって、望ましい分子量特性を有するポリマーを、従来の手段よりも高い温度で製造することができ、それにより、ポリマー製造物を製造する設備の資本コストおよび運転コストを低下させることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （技術分野） 本発明は、少なくとも１種のカチオン重合性オレフィンを重合するための方法
に関する。
【０００２】 （背景技術） オレフィンのカチオン重合はこの分野では知られている。
【０００３】 従来のカチオン重合は、（ｉ）ルイス酸、（ｉｉ）ハロゲン基、エステル基、
エーテル基、酸基またはアルコール基を含有する三級アルキル開始剤分子、およ
び必要に応じて、（ｉｉｉ）酢酸エチルなどの電子供与体分子を含む触媒系を使
用して行われている。そのような触媒系は、カルボカチオンによるオレフィンの
いわゆる「リビング」重合および「非リビング」重合のために使用されている。
【０００４】 触媒系の成分（ｉｉ）は、典型的には、下記の式を有する化合物である：
【化８】
【０００５】 式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、様々なアルキル基または芳香族基あるいはそ
の組み合わせであり、ｎは開始剤分子の数であり、Ｘは、カルボカチオン性の開
始部位が生じるようにルイス酸が変化を及ぼす官能基であり、すなわち、Ｘは、
典型的には、用いられるルイス酸に依存して、ハロゲン基、エステル基、エーテ
ル基、酸基またはアルコール基である。開始剤分子あたり１つまたは２つのＸ基
によって、実質的な線状ポリマーが製造されやすくなり、これに対して、開始剤
分子あたり３つ以上のＸ基によって、実質的な星状ポリマーが製造されやすくな
る。
【０００６】 ハロゲンおよび／またはアルキル含有ルイス酸に基づく触媒系（例えば、三塩
化ホウ素および四塩化チタンなど）は、上記成分の様々な組み合わせが使用され
、典型的には、類似する方法特性を有している。いわゆる「リビング」重合系の
場合、−７５℃〜−８０℃で（８９０に等しい重合度に基づいて）３０分で１０
０パーセントの変換を達成するために、従来的には、ルイス酸の濃度は開始剤部
位の濃度を１６倍〜４０倍上回っている。
【０００７】 いわゆる「リビング」重合系の例が米国特許第４，９２９，６８３号および米
国特許第４，９１０，３２１号に教示されている。これらのそれぞれの内容は参
考として本明細書中に援用される。詳細には、これらの特許は、カチオン性の重
合開始剤を形成させるために、錯体の対アニオンをも生成させる有機酸、有機エ
ステルまたは有機エーテルと組み合わせたルイス酸の使用を教示している。明ら
かに、このような錯体対アニオンは、プロトンの脱離には効果がなく、プロトン
の脱離をもたらさない。
【０００８】 いわゆる「非リビング」重合系において、高分子量のポリイソブチレンが、実
際には、低温（−６０℃〜−１００℃）および１個の触媒分子／開始剤分子を超
えた触媒濃度でのみ調製されるだけである。実際、このような触媒系の多くは、
特定の狭い温度領域および濃度範囲において適用され得るだけである。
【０００９】 近年、（この分野では「メタロセン」とも呼ばれる）シクロペンタジエニルの
遷移金属化合物と組み合わせた適合し得る非配位性アニオンを用いる新しい種類
の触媒系が開発されている。例えば、下記のいずれかを参照のこと： 欧州特許出願公開０，２７７，００３Ａ； 欧州特許出願公開０，２７７，００４； 米国特許第５，１９８，４０１号；および 国際特許出願公開ＷＯ９２／００３３３。
【００１０】 これらの参考文献には、メタロセン（ビスシクロペンタジエニル遷移金属化合
物およびモノシクロペンタジエニル遷移金属化合物）がアニオン性前駆体によっ
てプロトン化され、その結果、アルキル／ヒドリド基が遷移金属から引き抜かれ
、遷移金属をカチオン性にし、そして非配位性アニオンによって電荷を均衡させ
る方法が教示されている。
【００１１】 活性なプロトンを含有しないイオン性化合物を使用することもまた知られてい
る。例えば、下記のいずれかを参照のこと： 欧州特許出願公開０，４２６，６３７Ａ；および 欧州特許出願公開０，５７３，４０３Ａ。 イオン性触媒を作製するさらなる方法が欧州特許出願公開０，５２０，７３２Ａ
に開示されている。付加重合用のイオン性触媒はまた、遷移金属化合物の金属中
心を、アニオン基とともに金属性酸化基を含有するアニオン性前駆体により酸化
することによって調製することができる。例えば、欧州特許出願公開０，４９５
，３７５Ａを参照のこと。
【００１２】 カチオン性の重合触媒系を不活性な支持体物質に固定化することもまたこの分
野では知られている。メタロセンカチオンおよび非配位性アニオンを含むイオン
性触媒を支持する方法が下記に記載されている： 国際特許出願公開ＷＯ９１／０９８８２；および 国際特許出願公開ＷＯ９４／０３５０６。
【００１３】 さらに、米国特許第５，０６６，７４１号には、非配位性アニオンをシクロペ
ンタジエニル遷移金属誘導体と組み合わせて配位触媒の条件下で使用するシンジ
オタクチックポリスチレンまたはポリ（芳香族ビニル）の調製が教示されている
。米国特許第５，１９６，４９０号および同第４，８０８，６８０号には、アル
モキサンを使用する類似した方法が開示されている。
【００１４】 Ｊｏｒｄａｎは、ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ（１９８６、１０８、１７１８〜１７１９
）において、テトラフェニルホウ素が、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジメチル、ならびに４，４’−ジメチルビピリジンおよび４−（ジメチルア
ミノ）ピリジンなどの嵩張らないルイス塩基との安定な錯体をＣＨ３ＣＮ中で形
成することを教示している。この参考文献はまた、テトラフェニルホウ素がＴＨ
Ｆ溶液中で安定であることを教示している。
【００１５】 ブチルゴムを製造するためにイソブチレン（少量のイソプレンとのその混合物
を含む）を含むオレフィンモノマーを重合することには、現在、特徴的な課題が
存在する。詳細には、この分野ではよく知られているように、重合反応は非常に
発熱的であるために、大規模な製造設備においては反応混合物を約−９５℃に冷
却することが必要である。この条件は、新規な反応装置の設計および／または新
規な触媒系の開発に関するこの分野における進歩にもかかわらず依然として存在
している。
【００１６】 従って、あまり厳しくない温度条件のもとで重合反応を行うことができるカチ
オン重合性オレフィン（特に、イソブチレンなどのオレフィン）、およびそのよ
うなオレフィンとジオレフィン（例えば、イソプレン）との混合物を重合するた
めの新規な方法を提供することは望ましい。そのような新規な方法が既存の製造
設備に容易に適合させることができる場合には特に有用である。
【００１７】 （発明の開示） 本発明の目的は、先行技術の少なくとも１つの上記欠点を回避または緩和する
ことである。
【００１８】 本発明の別の目的は、カチオン重合性オレフィンを重合するための新規な方法
を提供することである。
【００１９】 本発明のさらに別の目的は、イソブチレンを含むオレフィンモノマーを重合す
るための新規な方法を提供することである。
【００２０】 従って、１つの要旨において、本発明は、少なくとも１種のカチオン重合性オ
レフィンを大気圧以下の圧力においてカチオン重合触媒系の存在下で重合する工
程を含むカチオン重合性オレフィンの重合方法を提供する。
【００２１】 別の要旨において、本発明は、イソブチレンを含むオレフィンモノマーの重合
方法であって、そのようなオレフィンモノマーを、大気圧以下の圧力において、
約−８０℃よりも高い温度で、カチオン重合触媒系の存在下で重合する工程を含
む方法を提供する。
【００２２】 このように、本発明により、カチオン重合性オレフィンを大気圧以下の圧力に
おいて重合することによって有用なポリマーが製造できることが見出されたこと
は驚くべきことであり、予想外であった。この発見は、イソプレンなどのジオレ
フィンを必要に応じて含有するイソブチレンを含むオレフィンの重合に適用され
たときには特に驚かされ、そして予想外である。詳細には、本発明の方法は、従
来よりも高い温度でのブチルゴムの製造に適用することができる。本方法の特に
このような適用によって、ブチルゴムの製造設備に関する資本費用および運転費
用の著しい節約がもたらされ得る。
【００２３】 （発明を実施するための好適な実施形態） 従って、本発明の方法は、少なくとも１種のカチオン重合性モノマーの重合に
関する。当然のことではあるが、本発明の方法は、カチオン重合性モノマーを含
むモノマー混合物を重合するために使用することができる。そのような混合物は
、別のカチオン重合性モノマーおよび／または別の重合性モノマーを含むことが
できる。
【００２４】 好ましくは、カチオン重合性オレフィンは、オレフィン、スチレン性オレフィ
ン、ヘテロ原子オレフィン、およびその混合物からなる群から選択される。
【００２５】 好ましくは、そのようなオレフィンには、Ｃ２〜Ｃ３０オレフィンが含まれ、
より好ましくはＣ２〜Ｃ２０オレフィンが含まれる。有用なオレフィンの非限定
的な例は、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オ
クテン、ノネン、デセン、ドデセン、ドデシルドセセン、３−メチルペンテン−
１、３，５，５−トリメチルヘキセン−１、イソブチレン、２−メチルブテン、
２−メチルペンテン、ビニルエーテル、ビニルカルバゾール、その混合物からな
る群から選択され得る。
【００２６】 好ましくは、スチレン性オレフィンは、スチレン、Ｃ１〜Ｃ６０アルキルで置
換されたスチレン、およびその混合物からなる群から選択される。有用なスチレ
ン性オレフィンの非限定的な例は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロ
スチレン、ｐ−メチルスチレン、およびその混合物からなる群から選択され得る
。
【００２７】 好ましくは、ヘテロ原子オレフィンは、アルキルビニルエーテル、アルキルア
ミン、アルケニルアミン、およびアリールアミンからなる群から選択される。有
用なヘテロ原子オレフィンの非限定的な例は、メチルビニルエーテル、イソブチ
ルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ビニルカルバゾール、およびその混
合物からなる群から選択され得る。
【００２８】 好ましいモノマーには、イソブチレンおよびｐ−メチルスチレンの混合物が含
まれる。 特に好ましい実施形態において、重合を、少なくとも１種の重合性オレフィン
とジエンモノマーとの存在下で行う。ジエンモノマーは共役型または非共役型で
あり得る。
【００２９】 ジオレフィンモノマーはこの分野ではよく知られており、本発明の方法におけ
る使用のためのその選択は当業者の範囲内である。非共役型ジオレフィンは、６
個〜１５個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖または環状の炭化水素ジオレフィン
であり得る。例示的で非限定的な例は、１，４−ヘキサジエンおよび１，６−オ
クタジエンなどの直鎖の非環状ジオレフィン、５−メチルヘキサジエン−１，４
、７−メチルオクタジエン−１，６および７−メチルオクタジエン−１，７など
の分枝鎖の非環状ジオレフィン；１，４−シクロヘキサジエンおよび１，５−シ
クロオクタジエンなどの単環脂環状ジオレフィン、ならびにテトラヒドロインデ
ン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデ
ン−２−ノルボルネンおよび５−イソプロピリデン−２−ノルボルネンなどの多
環脂環状縮合ジオレフィンおよび橋かけ型環状ジオレフィンである。共役型ジオ
レフィンは、好ましくは、２，３−ジメチル−ブタジエン−１，３、イソプレン
、１，３−ブタジエン、およびその混合物からなる群から選択される。
【００３０】 本明細書中上記に述べられているように、本発明の方法は、ブチルゴムポリマ
ーの調製において特に有利である。本明細書中で使用されている用語「ブチルゴ
ム」は、それそれがこれらの反応するモノマーの１００重量部について、主要な
割合（例えば、約７０重量部〜９９．５重量部、通常的には８５重量部〜９９．
５重量部）のイソモノオレフィン（イソブチレンなど）を、少ない割合（例えば
、約３０重量部〜０．５重量部、通常的には１５重量部〜０．５重量部）の多価
オレフィン（例えば、イソプレンまたはブタジエンなどの共役型ジオレフィン）
と反応することによって調製されるポリマーを意味するものとする。イソオレフ
ィンは、一般にはＣ４〜Ｃ８化合物であり、例えば、イソブチレン、２−メチル
−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、および４−
メチル−１−ペンテンである。
【００３１】 ブチルゴムの製造において使用される好ましいモノマー混合物は、イソブチレ
ンおよびイソプレンを含む。必要に応じて、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、クロロスチレン、ペンタジエンなどのさらなるオレフィン性
ターモノマーをブチルゴムポリマーに組み込むことができる。例えば、下記のい
ずれかを参照できる： 米国特許第２，６３１，９８４号 米国特許第５，１６２，４４５号；および 米国特許第５，８８６，１０６号。
【００３２】 本発明の方法は大気圧以下の圧力において行う。好ましくは、本発明の方法を
行う圧力は、約１００ｋＰａ未満であり、より好ましくは約９０ｋＰａ未満であ
り、さらにより好ましくは約０．００００１ｋＰａ〜約５０ｋＰａの範囲内であ
り、さらにより好ましくは約０．０００１ｋＰａ〜約４０ｋＰａの範囲内であり
、さらにより好ましくは約０．０００１ｋＰａ〜約３０ｋＰａの範囲内であり、
最も好ましくは約０．０００１ｋＰａ〜約１５ｋＰａの範囲内である。
【００３３】 本発明の方法には、カチオン重合系を使用することが含まれる。 好ましくは、カチオン重合系は、反応性カチオンおよび適合し得る非配位性ア
ニオンを含む。反応性カチオンは、オレフィンと反応してカルボカチオンによる
重合部位をもたらし得る任意のカチオンであり得る。
【００３４】 「適合し得る非配位性アニオン」および「ＮＣＡ」の用語は、本明細書中にお
いて交換可能に使用され、カチオンに配位しないアニオン、あるいはカチオンに
弱く配位するだけで、従ってオレフィンモノマーによって置換されるのに十分な
反応性を保持しているアニオンを包含するものとする。さらに、用語「適合し得
る非配位性アニオン」は、本発明の方法において使用されるカチオン重合系にお
ける安定化アニオンとして機能する場合、アニオン性の置換基またはそのフラグ
メントをカチオンに不可逆的に転移して、それにより中性の副生成物または他の
中性化合物を生成しないアニオンを特に示す。適合し得る非配位性アニオンは、
最初に形成された錯体が分解するとき、中性に分解しないアニオンである。
【００３５】 そのような適合し得る非配位性アニオンの非限定的な例は、アルキルトリス（
ペンタフルオロフェニル）ホウ素（ＲＢ（ｐｆｐ）３ −）、テトラパーフルオロ
フェニルホウ素（Ｂ（ｐｆｐ）４ −）、テトラパーフルオロフェニルアルミニウ
ム、カルボラン、ハロゲン化カルボランなどからなる群から選択され得る。
【００３６】 明確化するために、下記に示される式により、「イオン」状態の触媒成分が表
される。当然のことではあるが、当業者は、このような成分の多くが、示されて
いるように安定ではなく、中性状態の形態から得られることを容易に理解する。
例えば、下記の化学種は、典型的には、この状態では単独で存在しない：
【００３７】
【化９】
【００３８】 むしろ、これは、Ｃｐ２ＺｒＭｅ２を、Ｍｅ基を引き抜く別の化合物と反応さ
せることによって得られる。成分を「イオン」形態で記載するこのような慣例は
、説明するためにだけ使用され、決して限定として解釈してはならない。
【００３９】 下記の参考文献には、そのような安定な中性形態、ならびにシクロペンタジエ
ニル遷移金属組成物およびＮＣＡの合成が教示されている： 国際特許出願公開ＷＯ９２／００３３３； 欧州特許出願公開０．１２９，３６８Ａ； 欧州特許出願公開０，５５１，２７７Ａ； 欧州特許出願公開０，５２０，７３２Ａ； 欧州特許出願公開０，２７７，００３Ａ； 欧州特許出願公開０，２７７，００４Ａ； 欧州特許出願公開０，４２６，６３７Ａ； 欧州特許出願公開０，５７３，４０３Ａ； 欧州特許出願公開０，５２０，７３２Ａ； 欧州特許出願公開０，４９５，３７５Ａ； 米国特許第５，０１７，７１４号； 米国特許第５，０５５，４３８号； 米国特許第５，１３５，１５７号；および 米国特許第５，１９８，４０１号。
【００４０】 イオン性化学種をその場（ｉｎ ｓｉｔｕ）で生成し得る化合物の説明に関し
ては、欧州特許出願公開０，５００，９４４Ａおよび同第０，５７０，９８２Ａ
のいずれかを参照のこと。これらの参考文献には、活性化アニオン性化合物を添
加する前に、またはその添加によってアルキルアルミニウム化合物をジハロ置換
メタロセン化合物と反応することを含むその場での方法が教示されている。
【００４１】 置換されたカルボカチオンの安定な中性形態およびその合成が、米国特許第４
，９１０，３２１号、米国特許第４，９２９，６８３号、および欧州特許出願公
開０，３４１，０１２Ａに記載されている。一般に、そのようなカルボカチオン
の安定な中性形態は、典型的には下記の式によって表される：
【００４２】
【化１０】
【００４３】 式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は様々な置換または非置換のアルキル基または芳
香族基あるいはその組み合わせであり、ｎは開始剤分子の数であり、好ましくは
１以上であり、さらにより好ましくは１〜３０の間であり、Ｘは、カルボカチオ
ン性の開始部位が生じるようにルイス酸が変化を及ぼす官能基である。このよう
な基は、典型的には、用いられるルイス酸に依存して、ハロゲン基、エステル基
、エーテル基、アルコール基または酸基である。
【００４４】 置換されたシリリウムの安定な形態およびその合成の議論については、Ｆ．Ａ
．Ｃｏｔｔｏｎ、Ｇ．ＷｉｌｋｉｎｓｏｎのＡｄｖａｎｃｅｄ Ｉｎｏｒｇａｎ
ｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ
Ｙｏｒｋ、１９８０年）を参照のこと。同様に、スズ、ゲルマニウムおよび鉛
のカチオン性組成物の安定な形態ならびにその合成については、Ｄｉｃｔｉｏｎ
ａｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔｔａｌｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ｃｈａ
ｐｍａｎ ａｎｄ Ｈａｌｌ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９８４年）を参照のこと。
【００４５】 従って、本明細書中上記に述べられているように、好ましいカチオン重合系は
、（ｉ）反応性カチオンおよび（ｉｉ）非配位性アニオンを含む。 適合し得る非配位性アニオンの好ましい種類には、化学的に安定な非求核性の
置換されたアニオン性錯体が含まれる。
【００４６】 非配位性アニオンに関して、置換基またはそのフラグメントがカチオンに不可
逆的に転移して、中性分子が生成されるようにカチオンが中和されることを妨げ
るアニオン性錯体を形成し得る任意の金属化合物またはメタロイド化合物を使用
することができる。さらに、水中で安定な配位錯体を形成し得る任意の金属また
はメタロイドもまた、そのようなアニオンを含む組成物において使用または含有
することができる。好適な金属には、ホウ素、リン、ケイ素などが含まれるが、
これらに限定されない。当然のことではあるが、１個の金属原子またはメタロイ
ド原子を含有する配位錯体を含むアニオンを含有する化合物はよく知られており
、その多くが市販されており、特に、アニオン部分において１個のホウ素原子を
含有するそのような化合物が市販されている。この点に関して、１個のホウ素原
子を含有する配位錯体を含むアニオンを含有する塩が好ましい。
【００４７】 好ましくは、非配位性アニオンは下記の式を有する：
【化１１】
【００４８】 式中、 Ｍ’は金属またはメタロイドであり； Ｑ１〜Ｑｎは独立して、橋かけ型ヒドリド基または非橋かけ型ヒドリド基、ジ
アルキルアミド基、アルコキシド基およびアリールオキシド基、ヒドロカルビル
基および置換されたヒドロカルビル基、ハロカルビル基および置換されたハロカ
ルビル基、ならびにヒドロカルビルおよびハロカルビルで置換された有機メタロ
イド基、ならびに任意のいずれかであり、ただし、Ｑ１〜Ｑｎの２つ以上はハラ
イドではあり得ず； ｍは、Ｍの形式原子価電荷を表す整数であり； ｎは配位子Ｑの総数であり；そして ｄは１以上の整数である。
【００４９】 上記に示されているように、この場合のアニオンは、実際には、アニオンが反
応性カチオンと作用する前に除かれる正電荷成分と釣り合っていることが理解さ
れ得る。
【００５０】 Ｍとして有用な金属の非限定的な例は、アルミニウム、金および白金からなる
群から選択され得る。Ｍとして有用なメタロイドの非限定的な例は、ホウ素、リ
ンおよびケイ素からなる群から選択され得る。
【００５１】 好ましい実施形態においては、 Ｍ’はホウ素であり； ｎ＝４； Ｑ１およびＱ２は、約６個〜約２０個の炭素原子を含有する同じ、または異な
る芳香族炭化水素基または置換された芳香族炭化水素基であり、かつ安定な橋か
け基によって互いに連結されていてもよく；そして Ｑ３およびＱ４は独立して、ヒドリド基、ヒドロカルビル基および置換された
ヒドロカルビル基、ハロカルビル基および置換されたハロカルビル基、ヒドロカ
ルビルおよびハロカルビルで置換された有機メタロイド基、二置換プニクトゲン
（ｐｎｉｃｔｏｇｅｎ）基、置換されたカルコゲン基、ならびにハライド基であ
り、ただし、Ｑ３およびＱ４は同時にハライドではない。
【００５２】 ＮＣＡとして使用され得るホウ素成分の非限定的な例は、テトラ（フェニル）
ホウ素、テトラ（ｐ−トリル）ホウ素、テトラ（ｏ−トリル）ホウ素、テトラ（
ペンタフルオロフェニル）ホウ素、テトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素
、テトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、（ｐ−トリフルオロメチルフェ
ニル）ホウ素、およびその混合物などの四価ホウ素化合物からなる群から選択さ
れ得る。
【００５３】 特に好ましい実施形態において、Ｍ＝ホウ素、ｎ＝４、Ｑ１、Ｑ２およびＱ３ はそれぞれが（Ｃ６Ｆ５）であり、かつＱ４は上記の通りである。そのような好
ましいＮＣＡの非限定的な例には、Ｑが、メチル、ブチル、シクロヘキシルまた
はフェニルなどの単純なヒドロカルビルであるか、あるいはＱが、ポリスチレン
、ポリイソプレンまたはポリ（パラメチルスチレン）などの鎖長がはっきりしな
いポリマー状ヒドロカルビルであるホウ素のトリフェニルメチル塩が含まれる。
【００５４】 ＮＣＡの別の好ましい種類は、ボランおよびカルボランを含む、多数のホウ素
原子を含むそのようなＮＣＡを含む種類である。カルボランＮＣＡの非限定的な
例は、ドデカボラート、デカクロロデカボラート、ドデカクロロドデカボラート
、１−カルバデカボラート、１−カルバウンデカボラート、１−トリメチルシリ
ル−１−カルバデカボラート、およびその混合物からなる群から選択され得る。
ボラン錯体およびカルボラン錯体ならびにボランアニオンおよびカルボランアニ
オンの塩の非限定的な例は、デカボラン（１４）、７，８−ジカルバデカボラン
（１３）、２，７−ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカヒドリド−７，
８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、６−カルバデカボラート（１
２）、７−カルバウンデカボラート、７，８−ジカルバウンデカボラートからな
る群から選択され得る。
【００５５】 さらに、メタラボランアニオンを含むＮＣＡもまた有用である。そのようなＮ
ＣＡの非限定的な例は、ビス（ノナヒドリド−１，３−ジカルバノナボラト）コ
バルテート（ＩＩＩ）、ビス（ウンデカヒドリド−７，８−ジカルバウンデカボ
ラト）フェレート（ＩＩＩ）、ビス（ウンデカヒドリド−７，８−ジカルバウン
デカボラト）コバルテート（ＩＩＩ）、ビス（ウンデカヒドリド−７，８−ジカ
ルバボラト）ニッケレート（ＩＩＩ）、ビス（ノナヒドリド−７，８−ジメチル
−７，８−ジカルバウンデカボラト）フェレート（ＩＩＩ）、ビス（トリブロモ
オクタヒドリド−７，８−ジカルバウンデカボラト）コバルテート（ＩＩＩ）、
ビス（ウンデカヒドリドジカルバドデカボラト）コバルテート（ＩＩＩ）、ビス
（ウンデカヒドリド−７−カルバウンデカボラト）コバルテート（ＩＩＩ）、お
よびその混合物からなる群から選択され得る。
【００５６】 カチオン重合系において使用される最も好ましいＮＣＡ組成物は、トリスパー
フルオロフェニルホウ素、テトラペンタフルオロフェニルホウ素アニオン、およ
び／または中心の金属分子またはポリマー錯体または粒子に共有結合した２つ以
上のペンタフルオロフェニルホウ素アニオン基を含有するそのような組成物であ
る。
【００５７】 好ましいカチオン重合触媒系におけるそれ以外の成分は、カチオンおよびカチ
オン源の種々のクラスから選択される１種または２種以上の反応性カチオンを含
む。いくつかの好ましいクラスを下記に示す： （Ａ）シクロペンタジエニル遷移金属錯体およびその誘導体； （Ｂ）置換されたカルボカチオン； （Ｃ）置換されたシリリウム； （Ｄ）下記にさらに記載されるようなプロトンを生成し得る組成物；および （Ｅ）ゲルマニウム、スズまたは鉛のカチオン性組成物。
【００５８】 クラス（Ａ）に関して、好ましいシクロペンタジエニル金属誘導体は、周期律
表の４族、５族または６族から選択される遷移金属のモノシクロペンタジエニル
誘導体、ビスシクロペンタジエニル誘導体またはトリスシクロペンタジエニル誘
導体からなる群から選択され得る。好ましい組成物には、モノシクロペンタジエ
ニル（モノＣｐ）またはビスシクロペンタジエニル（ビスＣｐ）の４族遷移金属
組成物が含まれ、特に、そのジルコニウム組成物、チタン組成物および／または
ハフニウム組成物が含まれる。
【００５９】 好ましいシクロペンタジエニル誘導体は、下記の化合物からなる群から選択さ
れる遷移金属錯体である：
【００６０】
【化１２】
【００６１】 ［式中 （Ａ−Ｃｐ）は（Ｃｐ）（Ｃｐ＊）またはＣｐ−Ａ’−Ｃｐ＊のいずれかであ
り； ＣｐおよびＣｐ＊は、０個〜５個の置換基Ｓで置換された同じシクロペンタジ
エニル環または異なるシクロペンタジエニル環であり、置換基Ｓのそれぞれは独
立して、ヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置
換されたハロカルビル基、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド基、ハロ
カルビルで置換された有機メタロイド基、二置換ホウ素、二置換プニクトゲン（
ｐｎｉｃｔｏｇｅｎ）基、置換されたカルコゲン基、またはハロゲン基からなる
群から選択される基であるか、あるいはＣｐおよびＣｐ＊は、飽和または不飽和
の多環系シクロペンタジエニル配位子が形成されるように、任意の２つの隣接す
るＳ基が結合して、Ｃ４〜Ｃ２０の環系が形成されるシクロペンタジエニル環で
あり；
【００６２】 Ｒは、シクロペンタジエニル基の１つにおける置換基であって、金属原子にも
結合している置換基であり； Ａ’は、Ｃｐ環およびＣｐ＊環、または（Ｃ５Ｈ５−ｙ−ｘＳｘ）基およびＪ
Ｒ'(ｚ−１−ｙ）基の回転を制限するのに役立ち得る橋かけ基であり； Ｍは、４族、５族または６族の遷移金属であり； ｙは０または１であり； （Ｃ５Ｈ５−ｙ−ｘＳｘ）は、０個〜５個のＳ基で置換されたシクロペンタジ
エニル環であり； ｘは０〜５であり； ＪＲ'(ｚ−１−ｙ）は、Ｊが、３の配位数を有する１５族元素であるヘテロ原
子配位子または２の配位数を有する１６族元素であり、好ましくは、窒素、リン
、酸素またはイオウであるヘテロ原子配位子であり； Ｒ”はヒドロカルビル基であり； ＸおよびＸ１は独立して、ヒドリド基、ヒドロカルビル基、置換されたヒドロ
カルビル基、ハロカルビル基、置換されたハロカルビル基、ならびにヒドロカル
ビルおよびハロカルビルで置換された有機メタロイド基、置換されたプニコゲン
基、または置換されたカルコゲン基であり；そして Ｌは、オレフィン配位子、ジオレフィン配位子またはアリーン配位子、あるい
は中性のルイス塩基である。
【００６３】 カチオン重合触媒系において使用され得る他のシクロペンタジエニル化合物が
下記に記載されている： 欧州特許出願公開０，５５１，２７７Ａ； 米国特許第５，０５５，４３８号； 米国特許第５，２７８，１１９号； 米国特許第５，１９８，４０１号；および 米国特許第５，０９６，８６７号。
【００６４】 クラス（Ｂ）に関して、反応性カチオンの好ましい群には、下記の式を有する
カルボカチオン性化合物が含まれる：
【００６５】
【化１３】
【００６６】 式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、水素、あるいは直鎖状、分枝状また
は環状の芳香族基または脂肪族基であり、ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の１つ
だけは水素であり得る。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はいずれもＨではな
い。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、Ｃ１〜Ｃ２０の芳香族基ま
たは脂肪族基である。好適な芳香族基の非限定的な例は、フェニル、トルイル、
キシリルおよびビフェニルからなる群から選択され得る。好適な脂肪族基の非限
定的な例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチ
ル、ノニル、デシル、ドデシル、３−メチルペンチルおよび３，５，５−トリメ
チルヘキシルからなる群から選択され得る。
【００６７】 クラス（Ｃ）に関して、反応性カチオンの好ましい群には、下記の式を有する
置換されたシリリウムカチオン性化合物が含まれる：
【００６８】
【化１４】
【００６９】 式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、水素、あるいは直鎖状、分枝状また
は環状の芳香族基または脂肪族基であり、ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の１つ
だけは水素であり得る。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はいずれもＨではな
い。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、Ｃ１〜Ｃ２０の芳香族基ま
たは脂肪族基である。より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、Ｃ１ 〜Ｃ８アルキル基である。有用な芳香族基の非限定的な例は、フェニル、トルイ
ル、キシリルおよびビフェニルからなる群から選択され得る。有用な脂肪族基の
非限定的な例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オ
クチル、ノニル、デシル、ドデシル、３−メチルペンチルおよび３，５，５−ト
リメチルヘキシルからなる群から選択され得る。反応性の置換されたシリリウム
カチオンの特に好ましい群は、トリメチルシリリウム、トリエチルシリリウムお
よびベンジルジメチルシリリウムからなる群から選択され得る。そのようなカチ
オンは、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−Ｈのヒドリド基を、適切な溶媒中でカチオンをもた
らすＰｈ３Ｃ＋Ｂ（ｐｆｐ）４などのＮＣＡで交換して、Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＢ（
ｐｆｐ）４などの組成物を生成させることによって調製することができる。
【００７０】 クラス（Ｄ）に関して、カチオン源は、非配位性アニオンまたは非配位性アニ
オンを含有する組成物と一緒にされたときにプロトンを生成する任意の化合物で
あり得る。プロトンは、非配位性の非求核性アニオンを含有する安定なカルボカ
チオン塩を、水、アルコールまたはフェノールと反応させて、プロトンおよび対
応する副生成物を生成させることから生じさせることができる。そのような反応
は、カルボカチオン塩の反応が、そのオレフィンとの反応と比較して、プロトン
化された付加物との場合に、より早いというときには好ましいことがある。プロ
トンを生成させる他の反応物には、チオール、カルボン酸などが含まれる。類似
する化学反応をシリリウム型触媒について行うことができる。別の実施形態にお
いて、低分子量のポリマー生成物が所望される場合には、脂肪族アルコールまた
は芳香族アルコールを加えて、重合を停止させることができる。
【００７１】 プロトンを生じさせる別の方法は、重合を妨害しないルイス塩基の存在下にお
いて、１族または２族の金属カチオン（好ましくは、リチウム）を、水と、好ま
しくは湿った非プロトン性有機溶媒中で一緒にすることを含む。湿った溶媒は、
水が部分的または完全に飽和している炭化水素溶媒であると定義される。イソブ
チレンなどのルイス塩基が１族または２族の金属カチオンおよび水とともに存在
するときに、プロトンが生じることが認められた。好ましい実施形態においては
、１族または２族の金属カチオンが加えられたときに、活性な触媒が生じるよう
に、非配位性アニオンもまた「湿った」溶媒中に存在する。
【００７２】 クラス（Ｅ）に関して、別の好ましいカチオン源は、置換されたゲルマニウム
カチオン、スズカチオンまたは鉛カチオンである。そのようなカチオンの好まし
い非限定的な例には、下記の式を有する物質が含まれる：
【００７３】
【化１５】
【００７４】 式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、水素、あるいは直鎖状、分枝状また
は環状の芳香族基または脂肪族基であり、かつＭは、ゲルマニウム、スズまたは
鉛であり、ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の１つだけは水素であり得る。好まし
くは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はいずれもＨではない。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２お
よびＲ３は独立して、Ｃ１〜Ｃ２０の芳香族基または脂肪族基である。有用な芳
香族基の非限定的な例は、フェニル、トルイル、キシリルおよびビフェニルから
なる群から選択され得る。有用な脂肪族基の非限定的な例は、メチル、エチル、
プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル
、３−メチルペンチルおよび３，５，５−トリメチルヘキシルからなる群から選
択され得る。
【００７５】 さらに好ましい非配位性アニオンは、下記の式の化合物からなる群から選択さ
れる化合物を含む：
【化１６】
【００７６】 式中、 ｄは１以上の整数であり； Ｚは、ＯＲ−、ＳＲ−、ＳｅＲ−、ＮＲ２ −、ＰＲ２ −、ＡｓＲ２ −、ＳｂＲ ２ − 、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−からなる群から選択され、 Ｒは、水素、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ１〜Ｃ４０シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ ４０ アリール、それらのハロゲン置換誘導体、およびそれらのヘテロ原子置換誘
導体からなる群から選択され； Ｍ’およびＭ”は同じまたは異なっていてもよく、そのそれぞれは下記の式を
有する：
【化１７】 式中、 Ｍは金属またはメタロイドであり； Ｑ１〜Ｑｎは独立して、橋かけ型ヒドリド基または非橋かけ型ヒドリド基、ジ
アルキルアミド基、アルコキシド基およびアリールオキシド基、ヒドロカルビル
基および置換されたヒドロカルビル基、ハロカルビル基および置換されたハロカ
ルビル基、ならびにヒドロカルビルおよびハロカルビルで置換された有機メタロ
イド基、ならびに任意のいずれかであり、ただし、Ｑ１〜Ｑｎの２つ以上はハラ
イド基ではあり得ず；そして ｎは、Ｍの形式原子価電荷を表す整数である。
【００７７】 好ましくは、Ｍは、Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群から選択される。こ
の実施形態において、好ましい非限定的なアニオンは四価ホウ素化合物である。
そのような化合物の非限定的な例は、トリ（フェニル）ホウ素、トリ（ｐ−トリ
ル）ホウ素、トリ（ｏ−トリル）ホウ素、トリ（ペンタフルオロフェニル）ホウ
素、トリ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニ
ル）ホウ素、および（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素からなる群から
選択され得る。
【００７８】 好ましいカチオン重合系の反応性カチオンおよび非配位性アニオンの相互作用
に関するさらなる詳細を国際特許出願公開ＷＯ９５／２９９４０に見出すことが
できる。
【００７９】 カチオン重合触媒系の特に好ましいタイプが米国特許第５，４４８，００１号
に開示されている。場合により、この’００１特許に開示されている共開始剤（
ＢＲＲ’Ｒ”）を、本発明の方法におけるカチオン重合系の単独成分として使用
することは可能である。この方法は、イソブチレンホモポリマーなどのイソブチ
レン系ポリマーの製造には特によく適している。
【００８０】 上記に記載されているように、本発明の方法は、ブチルゴムおよび他のイソブ
チレン系ポリマーの製造には特によく適している。特に、所望の物理的特性を有
するそのようなゴムおよびポリマーが、従来的に使用されているよりも高い温度
で製造され得ることが見出された。
【００８１】 従って、本発明の方法は、約−８０℃よりも高い温度で、好ましくは約−８０
℃〜約２５℃の範囲の温度で、より好ましくは約−４０℃〜約２５℃の範囲の温
度で、さらにより好ましくは約−３０℃〜約２５℃の範囲の温度で、さらにより
好ましくは約−２０℃〜約２５℃の範囲の温度で、最も好ましくは約０℃〜約２
５℃の範囲の温度で行うことができる。
【００８２】 本発明の実施形態を、下記の実施例を参照して説明する。下記の実施例は、例
示するためにだけ提供され、本発明の範囲を限定するために、あるいは本発明を
解釈するために使用してはならない。
【００８３】実施例１〜４ すべてのカラス器具を、１２０℃で少なくとも１２時間加熱することによって
乾燥し、その後、窒素を充填したドライボックス内で組み立てた。窒素を、加熱
したＢＡＳＦ社の触媒およびモレキュラーシーブに順次通すことによって精製し
た。ジクロロメタンを、窒素下で水素化カルシウムとともに還流することによっ
て乾燥した。トルエンを、窒素下でベンゾフェノンナトリウムとともに還流する
ことによって乾燥した。これらの２つの溶媒は、使用直前に窒素下でその都度蒸
留した。
【００８４】 ジエンモノマー（イソプレン（ＩＰ）または２，３−ジメチル−１，３−ブタ
ジエン（ＤＭＢＤ））をモレキュラーシーブで乾燥し、次いで蒸留した。イソブ
チレン（ＩＢ）を、モレキュラーシーブおよび酸化バリウムのカラムに通すこと
によって精製し、液体窒素に浸けた目盛り付きフラスコに凝結させた。ＩＢを融
解して、その容量を記録し（約３ｍＬ〜約９ｍＬ）、次いで、ＩＢを、液体窒素
浴に浸けることによって再凍結した。系を排気して１０−１ｔｏｒｒ〜１０−２ ｔｏｒｒにし、ＩＢを融解して、約−１０℃〜約−６．５℃の範囲の温度で蒸留
して（ＩＢの沸点は１気圧で−６．４℃である）、ガラス製の重合容器に入れた
。６ｍＬの溶媒（トルエン）を、反応装置に取り付けられた凝縮器に加えた。Ｉ
Ｂの溶液を所望の温度（通常的には約−３０℃）にした。
【００８５】 Ｃｐ＊ＴｉＭｅ３（Ｃｐ＊≡η５−ペンタメチルシクロペンタジエニル；Ｍｅ
≡メチル；通常的には１４ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ；ペンタンから再結晶）およ
びＢ（Ｃ６Ｆ５）３（通常的には３２ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ；昇華）をともに
１ｍＬ〜２ｍＬの溶媒に溶解した溶液を、約１：１５００の開始剤対モノマー比
が得られるように順次加えた。
【００８６】 いくつかの実施例においては、ＩＢの量の約１％（モル）に等しい量のジエン
を、開始剤および共開始剤を添加する前に反応容器に加えた。
【００８７】 オレフィンおよび開始剤系の溶液を、一般には、静的な真空下および所定の温
度のもとで、できる限り長く攪拌した（「静的な真空」は、系がこの時点で閉じ
られ、圧力が、本質的には反応温度でのＰＩＢの蒸気圧であることを意味する）
。多量のポリマー物質が、一般には、約２分後に沈澱し始め、そして反応を、５
ｍＬ〜１０ｍＬのメタノールを加えることによって１０分後〜３０分後に停止さ
せた。沈澱したポリマー物質を、ペンタンまたはヘキサンに溶解して、短いシリ
カカラムに通すことによって無機残留物から精製した。溶媒を減圧下で除き、固
体の白色ポリマーを６０℃〜９０℃で少なくとも２日間乾燥した。コントロール
の反応もまた、Ｃｐ＊ＴｉＭｅ３またはＢ（Ｃ６Ｆ５）３だけを使用して行った
。
【００８８】 表１には、真空の使用（真空が使用されなかった場合、重合は大気圧でのＡｒ
（ｇ）下で行われた）、イソプレンコモノマーの存在の有無、重合温度（Ｔ）、
ポリマー生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）、およびポリマー生成物の多分散度（
Ｍｗ／Ｍｎ）が示されている。
【００８９】
【表１】
【００９０】 当業者には明らかであるように、真空は、実施例１および３における重合中に
は適用されなかった。従って、実施例１および３は、比較するためにだけ提供さ
れ、本発明には包含されない。
【００９１】 表１の結果は、イソブチレンの重合を大気圧以下の圧力で行うこと（実施例２
）によって、イソブチレンの重合を大気圧下で行った場合（実施例１）と比較し
て、より大きなＭｗを有するポリマーが製造されるという結論を支持している。
同様に、表１の結果は、イソブチレン／イソプレンの重合を大気圧以下の圧力で
行うこと（実施例４）によって、イソブチレン／イソプレンの重合を大気圧下で
行った場合（実施例３）と比較して、より大きなＭｗを有するコポリマーが製造
されるという結論を支持している。
【００９２】 本明細書中において参照されるすべての刊行物、特許および特許出願は、その
全体が参考として援用されるように、それぞれの個々の刊行物、特許および特許
出願が、特に、そして個々に示されている場合には、同じ程度にその全体が参考
として援用される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，Ｇ Ｅ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，Ｚ Ａ，ＺＷ (72)発明者 ミシェル・エイ・ペアレント カナダ、ケイ７エム・４ティ９、オンタリ オ、キングストン、オリンパス・アベニュ ー288番 Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB01A AC10A BA00A BA01B BB00A BB00B BC12B EB02 EB04 EB05 EB06 EB07 EB08 EB09 EB10 EB14 EB16 EB17 EB18 EB21 EB23 EB26 EC01 EC02 FA01 FA02 GA01 GA06 GB05 4J128 AA01 AB01 AC10 AD00 BA00A BA01B BB00A BB00B BC12B EB02 EB04 EB05 EB06 EB07 EB08 EB09 EB10 EB14 EB16 EB17 EB18 EB21 EB23 EB26 EC01 EC02 FA01 FA02 GA01 GA06 GB05

Claims (65)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも１種のカチオン重合性オレフィンを大気圧以下の
    圧力においてカチオン重合触媒系の存在下で重合する工程を含んでなるカチオン
    重合性オレフィンの重合方法。
  2. 【請求項２】 前記重合工程を約−８０℃よりも高い温度で行う請求項１に
    記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記重合工程を約−８０℃〜約２５℃の範囲の温度で行う請
    求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記重合工程を約−４０℃〜約２５℃の範囲の温度で行う請
    求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記重合工程を約−３０℃〜約２５℃の範囲の温度で行う請
    求項１に記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記重合工程を約−２０℃〜約２５℃の範囲の温度で行う請
    求項１に記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記重合工程を約０℃〜約２５℃の範囲の温度で行う請求項
    １に記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記大気圧以下の圧力は約１００ｋＰａ未満である請求項１
    〜７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記大気圧以下の圧力は約９０ｋＰａ未満である請求項１〜
    ７のいずれか１項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記大気圧以下の圧力は約０．００００１ｋＰａ〜約５０
    ｋＰａの範囲内である請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記大気圧以下の圧力は約０．０００１ｋＰａ〜約４０ｋ
    Ｐａの範囲内である請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記大気圧以下の圧力は約０．０００１ｋＰａ〜約３０ｋ
    Ｐａの範囲内である請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 前記大気圧以下の圧力は約０．０００１ｋＰａ〜約１５ｋ
    Ｐａの範囲内である請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 前記カチオン重合系は、（ｉ）反応性カチオンおよび（ｉ
    ｉ）非配位性アニオンを含む請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 前記反応性カチオンはシクロペンタジエニル遷移金属錯体
    を含んでなる請求項１４に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 前記遷移金属錯体は、下記の化合物からなる群から選択さ
    れる化合物を含んでなる請求項１５に記載の方法： 【化１】 ［式中、 （Ａ−Ｃｐ）は（Ｃｐ）（Ｃｐ＊）またはＣｐ−Ａ’−Ｃｐ＊のいずれかであ
    り； ＣｐおよびＣｐ＊は、０個〜５個の置換基Ｓで置換された同じシクロペンタジ
    エニル環または異なるシクロペンタジエニル環であり、置換基Ｓのそれぞれは独
    立して、ヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置
    換されたハロカルビル基、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド基、ハロ
    カルビルで置換された有機メタロイド基、二置換ホウ素、二置換プニクトゲン（
    ｐｎｉｃｔｏｇｅｎ）基、置換されたカルコゲン基またはハロゲン基からなる群
    から選択される基であるか、あるいはＣｐおよびＣｐ＊は、飽和または不飽和の
    多環系シクロペンタジエニル配位子が形成されるように、任意の２つの隣接する
    Ｓ基が結合して、Ｃ４〜Ｃ２０の環系が形成されるシクロペンタジエニル環であ
    り； Ｒは、シクロペンタジエニル基の１つにおける置換基であって、金属原子にも
    結合している置換基であり； Ａ’は、Ｃｐ環およびＣｐ＊環、または（Ｃ５Ｈ５−ｙ−ｘＳｘ）基およびＪ
    Ｒ'(ｚ−１−ｙ）基の回転を制限するのに役立ち得る橋かけ基であり； Ｍは、４族、５族または６族の遷移金属であり； ｙは０または１であり； （Ｃ５Ｈ５−ｙ−ｘＳｘ）は、０個〜５個のＳ基で置換されたシクロペンタジ
    エニル環であり； ｘは０〜５であり； ＪＲ'(ｚ−１−ｙ）は、Ｊが、３の配位数を有する１５族元素または２の配位
    数を有する１６族元素であり、好ましくは、窒素、リン、酸素またはイオウであ
    るヘテロ原子配位子であり； Ｒ”はヒドロカルビル基であり； ＸおよびＸ１は独立して、ヒドリド基、ヒドロカルビル基、置換されたヒドロ
    カルビル基、ハロカルビル基、置換されたハロカルビル基、ならびにヒドロカル
    ビルおよびハロカルビルで置換された有機メタロイド基、置換されたプニクトゲ
    ン基、または置換されたカルコゲン基であり；そして Ｌは、オレフィン配位子、ジオレフィン配位子またはアリーン配位子、あるい
    は中性のルイス塩基である。］
  17. 【請求項１７】 前記反応性カチオンは、下記の式を有するカチオン性化合
    物を含んでなる請求項１４に記載の方法： 【化２】 ［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、水素、あるいは直鎖状、分枝状また
    は環状の芳香族基または脂肪族基であり、ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の１つ
    だけは水素であり得る。］
  18. 【請求項１８】 Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はいずれもＨではない請求項１７に
    記載の方法。
  19. 【請求項１９】 Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、Ｃ５〜Ｃ２０芳香族基
    またはＣ１〜Ｃ２０脂肪族基である請求項１７に記載の方法。
  20. 【請求項２０】 前記芳香族基は、フェニル、トルイル、キシリルおよびビ
    フェニルからなる群から選択される請求項１９に記載の方法。
  21. 【請求項２１】 前記脂肪族基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペ
    ンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、３−メチルペンチル
    および３，５，５−トリメチルヘキシルからなる群から選択される請求項１９に
    記載の方法。
  22. 【請求項２２】 前記反応性カチオンは、下記の式を有するカチオン性化合
    物を含んでなる請求項１４に記載の方法： 【化３】 ［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、水素、あるいは直鎖状、分枝状また
    は環状の芳香族基または脂肪族基であり、ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の１つ
    だけは水素であり得る。］
  23. 【請求項２３】 Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はいずれもＨではない請求項２２に
    記載の方法。
  24. 【請求項２４】 Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、Ｃ５〜Ｃ２０芳香族基
    またはＣ１〜Ｃ２０脂肪族基である請求項２２に記載の方法。
  25. 【請求項２５】 Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基
    である請求項２２に記載の方法。
  26. 【請求項２６】 前記芳香族基は、フェニル、トルイル、キシリルおよびビ
    フェニルからなる群から選択される請求項２４に記載の方法。
  27. 【請求項２７】 前記脂肪族基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペ
    ンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、３−メチルペンチル
    および３，５，５−トリメチルヘキシルからなる群から選択される請求項２４に
    記載の方法。
  28. 【請求項２８】 前記反応性カチオンは、トリメチルシリリウム、トリエチ
    ルシリリウムおよびベンジルジメチルシリリウムからなる群から選択されるカチ
    オン性化合物を含んでなる請求項１４に記載の方法。
  29. 【請求項２９】 前記反応性カチオンは、下記の式を有するカチオン性化合
    物を含む請求項１４に記載の方法： 【化４】 ［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、水素、あるいは直鎖状、分枝状また
    は環状の芳香族基または脂肪族基であり、かつＭは、ゲルマニウム、スズまたは
    鉛であり、ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の１つだけは水素であり得る。］
  30. 【請求項３０】 Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はいずれもＨではない請求項２９に
    記載の方法。
  31. 【請求項３１】 Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、Ｃ５〜Ｃ２０芳香族基
    またはＣ１〜Ｃ２０脂肪族基である請求項２９に記載の方法。
  32. 【請求項３２】 前記芳香族基は、フェニル、トルイル、キシリルおよびビ
    フェニルからなる群から選択される請求項３１に記載の方法。
  33. 【請求項３３】 前記脂肪族基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペ
    ンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、３−メチルペンチル
    および３，５，５−トリメチルヘキシルからなる群から選択される請求項３１に
    記載の方法。
  34. 【請求項３４】 前記非配位性アニオンは下記の式を有する請求項１４〜３
    ３のいずれか１項に記載の方法： 【化５】 ［式中、 Ｍ’は金属またはメタロイドであり； Ｑ１〜Ｑｎは独立して、橋かけ型ヒドリド基または非橋かけ型ヒドリド基、ジ
    アルキルアミド基、アルコキシド基およびアリールオキシド基、ヒドロカルビル
    基および置換されたヒドロカルビル基、ハロカルビル基および置換されたハロカ
    ルビル基、ならびにヒドロカルビルおよびハロカルビルで置換された有機メタロ
    イド基、ならびに任意のいずれかであり、ただし、Ｑ１〜Ｑｎの２つ以上はハラ
    イド基ではあり得ず； ｍは、Ｍの形式原子価電荷を表す整数であり； ｎは配位子Ｑの総数であり；そして ｄは１以上の整数である。］
  35. 【請求項３５】 前記金属は、アルミニウム、金および白金からなる群から
    選択される請求項３４に記載の方法。
  36. 【請求項３６】 前記メタロイドは、ホウ素、リンおよびケイ素からなる群
    から選択される請求項３４に記載の方法。
  37. 【請求項３７】 Ｍ’はホウ素であり； ｎ＝４； Ｑ１およびＱ２は、約６個〜約２０個の炭素原子を含有する同じ芳香族炭化水
    素基または置換された芳香族炭化水素基あるいは異なる芳香族炭化水素基または
    置換された芳香族炭化水素基であり、かつ安定な橋かけ基によって互いに連結さ
    れていてもよく； Ｑ３およびＱ４は独立して、ヒドリド基、ヒドロカルビル基および置換された
    ヒドロカルビル基、ハロカルビル基および置換されたハロカルビル基、ヒドロカ
    ルビルおよびハロカルビルで置換された有機メタロイド基、二置換プニクトゲン
    基、置換されたカルコゲン基、ならびにハライド基であり、ただし、Ｑ３および
    Ｑ４は同時にハライドではない請求項３４に記載の方法。
  38. 【請求項３８】 Ｍ’はホウ素であり； ｎ＝４； Ｑ１、Ｑ２およびＱ３はそれぞれが（Ｃ６Ｆ５）であり；そして、 Ｑ４は上記の通りである請求項３７に記載の方法。
  39. 【請求項３９】 前記非配位性アニオンは、下記の式の化合物からなる群か
    ら選択される化合物を含んでなる請求項１４〜３３のいずれか１項に記載の方法
    ： 【化６】 ［式中、 ｄは１以上の整数であり； Ｚは、ＯＲ−、ＳＲ−、ＳｅＲ−、ＮＲ２ −、ＰＲ２ −、ＡｓＲ２ −、ＳｂＲ ２ − 、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−からなる群から選択され、 Ｒは、水素、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ１〜Ｃ４０シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ ４０ アリール、それらのハロゲン置換誘導体、およびそれらのヘテロ原子置換誘
    導体からなる群から選択され； Ｍ’およびＭ”は同じまたは異なっていてもよく、そのそれぞれは下記の式を
    有する： 【化７】 式中、 Ｍは金属またはメタロイドであり； Ｑ１〜Ｑｎは独立して、橋かけ型ヒドリド基または非橋かけ型ヒドリド基、ジ
    アルキルアミド基、アルコキシド基およびアリールオキシド基、ヒドロカルビル
    基および置換されたヒドロカルビル基、ハロカルビル基および置換されたハロカ
    ルビル基、ならびにヒドロカルビルおよびハロカルビルで置換された有機メタロ
    イド基、ならびに任意のいずれかであり、ただし、Ｑ１〜Ｑｎの２つ以上はハラ
    イド基ではあり得ず；そして ｎは、Ｍの形式原子価電荷を表す整数である。］
  40. 【請求項４０】 Ｍは、Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群から選択され
    る請求項３９に記載の方法。
  41. 【請求項４１】 前記非配位性アニオンは四価ホウ素化合物である請求項１
    ４〜３３のいずれか１項に記載の方法。
  42. 【請求項４２】 前記四価ホウ素化合物は、トリ（フェニル）ホウ素、トリ
    （ｐ−トリル）ホウ素、トリ（ｏ−トリル）ホウ素、トリ（ペンタフルオロフェ
    ニル）ホウ素、トリ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｍ，ｍ−ジメ
    チルフェニル）ホウ素、および（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素から
    なる群から選択される請求項４１に記載の方法。
  43. 【請求項４３】 前記非配位性アニオンは、ボランおよびカルボランからな
    る群から選択される請求項１４〜３３のいずれか１項に記載の方法。
  44. 【請求項４４】 前記非配位性アニオンは、ドデカボラート、デカクロロデ
    カボラート、ドデカクロロドデカボラート、１−カルバデカボラート、１−カル
    バウンデカボラート、１−トリメチルシリル−１−カルバデカボラートからなる
    群から選択される請求項１４〜３３のいずれか１項に記載の方法。
  45. 【請求項４５】 前記非配位性アニオンは、デカボラン（１４）、７，８−
    ジカルバデカボラン（１３）、２，７−ジカルバウンデカボラン（１３）、ウン
    デカヒドリド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、６−カル
    バデカボラート（１２）、７−カルバウンデカボラート、および７，８−ジカル
    バウンデカボラートからなる群から選択される請求項１４〜３３のいずれか１項
    に記載の方法。
  46. 【請求項４６】 前記非配位性アニオンは、ビス（ノナヒドリド−１，３−
    ジカルバノナボラト）コバルテート（ＩＩＩ）、ビス（ウンデカヒドリド−７，
    ８−ジカルバウンデカボラト）フェレート（ＩＩＩ）、ビス（ウンデカヒドリド
    −７，８−ジカルバウンデカボラト）コバルテート（ＩＩＩ）、ビス（ウンデカ
    ヒドリド−７，８−ジカルバボラト）ニッケレート（ＩＩＩ）、ビス（ノナヒド
    リド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラト）フェレート（ＩＩ
    Ｉ）、ビス（トリブロモオクタヒドリド−７，８−ジカルバウンデカボラト）コ
    バルテート（ＩＩＩ）、ビス（ウンデカヒドリドジカルバドデカボラト）コバル
    テート（ＩＩＩ）、およびビス（ウンデカヒドリド−７−カルバウンデカボラト
    ）コバルテート（ＩＩＩ）からなる群から選択される請求項１４〜３３のいずれ
    か１項に記載の方法。
  47. 【請求項４７】 前記重合工程を実質的に無水の条件下で行う請求項１〜４
    ６のいずれか１項に記載の方法。
  48. 【請求項４８】 前記重合工程を希釈剤の実質的な非存在下で行う請求項１
    〜４７のいずれか１項に記載の方法。
  49. 【請求項４９】 前記重合工程を希釈剤の存在下で行う請求項１〜４７のい
    ずれか１項に記載の方法。
  50. 【請求項５０】 前記希釈剤は、極性希釈剤、非極性希釈剤、およびその混
    合物からなる群から選択される請求項４９に記載の方法。
  51. 【請求項５１】 前記希釈剤は、ハロ芳香族化合物、ヘキサン、ヘプタン、
    ハロゲン化炭化水素、およびその混合物からなる群から選択される請求項４９に
    記載の方法。
  52. 【請求項５２】 前記希釈剤は、メチルシクロヘキサン、エチルシクロへキ
    サン、プロピルシクロへキサン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、フルオロベ
    ンゼン、ヨードベンゼン、塩化メチル、塩化メチレン、塩化エチル、塩化プロピ
    ル、塩化ブチル、クロロホルム、およびその混合物からなる群から選択される請
    求項４９に記載の方法。
  53. 【請求項５３】 少なくとも１種のカチオン重合性オレフィンは、オレフィ
    ン、スチレン性オレフィン、ヘテロ原子オレフィン、およびその混合物からなる
    群から選択される請求項１〜５２のいずれか１項に記載の方法。
  54. 【請求項５４】 前記オレフィンはＣ２〜Ｃ３０オレフィンを含む請求項５
    ３に記載の方法。
  55. 【請求項５５】 前記オレフィンはＣ２〜Ｃ２０オレフィンを含む請求項５
    ３に記載の方法。
  56. 【請求項５６】 前記オレフィンは、エチレン、プロピレン、ブテン、ペン
    テン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、ドデシルド
    セセン、３−メチルペンテン−１、３，５，５−トリメチルヘキセン−１、イソ
    ブチレン、２−メチルブテン、２−メチルペンテン、ビニルエーテル、ビニルカ
    ルバゾール、およびその混合物からなる群から選択される請求項５３に記載の方
    法。
  57. 【請求項５７】 前記スチレン性オレフィンは、スチレン、Ｃ１〜Ｃ６０ア
    ルキルで置換されたスチレン、およびその混合物からなる群から選択される請求
    項５３に記載の方法。
  58. 【請求項５８】 前記スチレン性オレフィンは、スチレン、α−メチルスチ
    レン、ｐ−クロロスチレンおよびｐ−メチルスチレン、ならびにその混合物から
    なる群から選択される請求項５３に記載の方法。
  59. 【請求項５９】 前記ヘテロ原子オレフィンは、アルキルビニルエーテル、
    アルキルアミン、アルケニルアミン、およびアリールアミンからなる群から選択
    される請求項５３に記載の方法。
  60. 【請求項６０】 前記ヘテロ原子オレフィンは、メチルビニルエーテル、イ
    ソブチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ビニルカルバゾール、および
    その混合物からなる群から選択される請求項５３に記載の方法。
  61. 【請求項６１】 前記の少なくとも１種のカチオン重合性オレフィンはイソ
    ブチレンとｐ−メチルスチレンとの混合物を含んでなる請求項１〜５２のいずれ
    か１項に記載の方法。
  62. 【請求項６２】 前記重合工程を、前記の少なくとも１種のカチオン重合性
    オレフィンとジエンモノマーとの存在下で行う請求項１〜６０のいずれか１項に
    記載の方法。
  63. 【請求項６３】 前記ジエンモノマーは共役型である請求項６２に記載の方
    法。
  64. 【請求項６４】 前記の少なくとも１種のカチオン重合性オレフィンはイソ
    ブチレンとイソプレンとの混合物を含んでなる請求項１〜６０のいずれか１項に
    記載の方法。
  65. 【請求項６５】 前記ジエンモノマーは非共役型である請求項６２に記載の
    方法。
JP2000560166A 1998-07-17 1999-07-16 カチオン重合性オレフィンの重合方法 Pending JP2002520453A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US9327698P 1998-07-17 1998-07-17
US60/093,276 1998-07-17
PCT/CA1999/000644 WO2000004061A1 (en) 1998-07-17 1999-07-16 Process for polymerizing cationically polymerizable olefin

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2002520453A true JP2002520453A (ja) 2002-07-09

Family

ID=22238075

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000560166A Pending JP2002520453A (ja) 1998-07-17 1999-07-16 カチオン重合性オレフィンの重合方法

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP1124865A1 (ja)
JP (1) JP2002520453A (ja)
CN (1) CN1309670A (ja)
AU (1) AU4597799A (ja)
CA (1) CA2337003A1 (ja)
HK (1) HK1039951A1 (ja)
WO (1) WO2000004061A1 (ja)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2332203A1 (en) * 2001-01-24 2002-07-24 Bayer Inc. Process for making high molecular weight isobutylene polymers
CA2360611C (en) * 2001-10-30 2010-08-17 Bayer Inc. Transition metal-free initiator for the preparation of isobutylene-based polymers
CA2368724C (en) 2002-01-21 2011-06-14 Bayer Inc. Process for preparing isobutylene-based polymers
JP4426527B2 (ja) * 2002-12-20 2010-03-03 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 重合プロセス
US7723447B2 (en) * 2002-12-20 2010-05-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes
CA2510856C (en) * 2002-12-20 2013-01-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes using hydrofluorocarbon(s)(hfc`s)
JP4441487B2 (ja) * 2002-12-20 2010-03-31 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 重合プロセス
US7202317B2 (en) 2003-04-17 2007-04-10 The University Of Akron Polymerization of i-butene in hydrocarbon media using bis(borane) co-initiators
US7196149B2 (en) 2003-04-17 2007-03-27 The University Of Akron Polymerization of i-butane in hydrocarbon media using bis(borane) co-initiators
CA2441079C (en) 2003-09-16 2012-04-24 Bayer Inc. Process for production of butyl rubber
WO2006002033A1 (en) 2004-06-15 2006-01-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastomeric compositions, air barriers, and processes for making the same
US7699962B2 (en) 2004-06-23 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes utilizing extractive distillation
WO2006011868A1 (en) 2004-06-25 2006-02-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes using hydrofluorocarbons
CA2578679A1 (en) 2006-03-14 2007-09-14 Lanxess Inc. Polymerization process using zinc halide initiators
US7629397B2 (en) 2006-06-23 2009-12-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phase separation process utilizing a hydrofluorocarbon
US8148450B2 (en) 2006-06-23 2012-04-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process to produce a hydrocarbon rubber cement utilizing a hydrofluorocarbon diluent
US7402636B1 (en) 2007-03-23 2008-07-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc Method and apparatus for decreasing polymer deposition
US7981991B2 (en) 2007-04-20 2011-07-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Separation of polymer slurries
CN103588918B (zh) * 2013-11-07 2016-03-30 济南开发区星火科学技术研究院 一种丁基橡胶的制备方法
WO2019194614A1 (ko) * 2018-04-05 2019-10-10 주식회사 엘지화학 양이온성 금속 복합체 및 보레이트계 벌키 음이온을 갖는 유기금속 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 올리고머 또는 폴리머의 제조 방법
CN113527556B (zh) * 2021-01-12 2022-05-24 福州大学 催化制备乙烯基醚聚合物的方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5391629A (en) * 1987-01-30 1995-02-21 Exxon Chemical Patents Inc. Block copolymers from ionic catalysts
PL276385A1 (en) * 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
IL85097A (en) * 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
US5066741A (en) * 1990-03-22 1991-11-19 The Dow Chemical Company Process for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
US5635573A (en) * 1992-12-01 1997-06-03 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing alpha-olefin/cycloolefin copolymers
US6008307A (en) * 1994-04-28 1999-12-28 Exxon Chemical Patents Inc Process for producing olefin polymers using cationic catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
AU4597799A (en) 2000-02-07
WO2000004061A1 (en) 2000-01-27
CA2337003A1 (en) 2000-01-27
HK1039951A1 (zh) 2002-05-17
EP1124865A1 (en) 2001-08-22
CN1309670A (zh) 2001-08-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2002520453A (ja) カチオン重合性オレフィンの重合方法
EP0478913B2 (en) Catalysts and polymerization processes wherein these catalysts are used
US6444606B1 (en) Supported catalyst system, method for the production and use thereof in olefin polymerization
JP5584639B2 (ja) １−ブテンの重合方法
JP3119305B2 (ja) 触媒、これら触媒の製法、およびこれら触媒の使用法
EP2729529B1 (en) Heterophasic copolymers
EP0520732B1 (en) Homogeneous olefin polymerization catalyst by ligand abstraction with lewis acids
EP0548274B1 (en) Ionic catalyst for the production of poly-alpha-olefins of controlled tacticity
JP4291693B2 (ja) １−ブテンを重合する方法および１−ブテンポリマー
JP2002504569A (ja) 触媒組成物、その製造法、及び同触媒組成物のオレフィンの重合における使用法
JP4332029B2 (ja) １−ブテンの重合方法
JP4571798B2 (ja) １−ブテンの重合方法
US6008307A (en) Process for producing olefin polymers using cationic catalysts
JP2001520283A (ja) 弾性ポリプロピレン及びそれらを製造するための触媒
CN110177798B (zh) 催化剂
JP3332051B2 (ja) 重合用触媒及び該触媒系を用いる重合体の製造方法
JP2005509062A6 (ja) １−ブテンを重合する方法および１−ブテンポリマー
JP2003532764A (ja) 広い分子量分布を有するブチルゴムの製造方法
JP2000510843A (ja) イットリウム含有金属錯体及びオレフィン重合方法
RU2316559C2 (ru) Соединения, каталитическая композиция, способы гомо- или сополимеризации
JP2005507029A (ja) イソブチレンに基づくポリマーの製造のための遷移金属不含の開始剤
MXPA96005175A (en) Catiónic catalysts and process for using such catalysts
JP2003501493A (ja) フルベンをベースとする触媒系
JPH05178923A (ja) オレフィン重合用触媒及びオレフィンの重合方法
JP2002512276A (ja) 特定のメタロセンを使用するポリプロピレンの製造方法