JP2003501493A - フルベンをベースとする触媒系 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、還元剤の存在下で遷移金属化合物と反応するフルベン化合物をベースとする触媒系であって、さらにその後、元素Ｈ−酸性化合物と反応し得る触媒系に関する。本発明は、更に、オレフィンおよび／またはジエンを重合および共重合するための触媒系の使用にも関する。
Description
【０００１】
本発明は、還元剤の存在下で遷移金属化合物と反応し、その後、元素Ｈ−酸性
化合物と反応するフルベン化合物をベースとする触媒系、およびオレフィンおよ
び／またはジエンを重合および共重合するための前記触媒系の使用に関する。
化合物と反応するフルベン化合物をベースとする触媒系、およびオレフィンおよ
び／またはジエンを重合および共重合するための前記触媒系の使用に関する。
【０００２】
シクロペンタジエニル配位子を含む金属錯体は、フェロセンの発見により、重
要な調査の中心となっている。ビスシクロペンタジエニル金属錯体（メタロセン
）をオレフィンおよびジオレフィンを重合するために活性化助触媒、好ましくは
アルモキサンと一緒に使用することが長年知られている（例えば、欧州特許出願
公開第69951号公報、同第129368号公報、同第351392公報、同第485821号公報、
同第485823号公報）。メタロセンは、オレフィンを重合するのには非常に活性な
特殊な触媒であることが分かっている。シクロペンタジエニル配位子を１個だけ
含む金属錯体（ハーフ−サンドイッチ構造の錯体）は、特殊な重合触媒として助
触媒と組み合わせるのに適している（米国特許第5132380号公報、欧州特許第416
815号公報、国際特許出願公開第ＷＯ91/04257号公報、同第ＷＯ96/13529号公報
）。そのため、オレフィン化合物を重合するための多数の新しいメタロセン触媒
またはハーフサンドイッチ構造の触媒が、近年、活性、選択性、微細構造の制御
、分子量および分子量分布を高めるために開発されている。
要な調査の中心となっている。ビスシクロペンタジエニル金属錯体（メタロセン
）をオレフィンおよびジオレフィンを重合するために活性化助触媒、好ましくは
アルモキサンと一緒に使用することが長年知られている（例えば、欧州特許出願
公開第69951号公報、同第129368号公報、同第351392公報、同第485821号公報、
同第485823号公報）。メタロセンは、オレフィンを重合するのには非常に活性な
特殊な触媒であることが分かっている。シクロペンタジエニル配位子を１個だけ
含む金属錯体（ハーフ−サンドイッチ構造の錯体）は、特殊な重合触媒として助
触媒と組み合わせるのに適している（米国特許第5132380号公報、欧州特許第416
815号公報、国際特許出願公開第ＷＯ91/04257号公報、同第ＷＯ96/13529号公報
）。そのため、オレフィン化合物を重合するための多数の新しいメタロセン触媒
またはハーフサンドイッチ構造の触媒が、近年、活性、選択性、微細構造の制御
、分子量および分子量分布を高めるために開発されている。
【０００３】
しかし、前記のＭＡＯをベースとする触媒系は、後述の不利益を示す。第一に
、アルミノキサン、特にＭＡＯは、in situまたは予備処理では高レベルの再現
性で精製できない。ＭＡＯは、互いに平衡して存在する、アルキルアルミニウム
を含有する様々な種類の混合物である。ＭＡＯ中で生成するアルミニウム化合物
の数と構造は、正確には定義されていない。従って、ＭＡＯを含有する触媒系を
用いたオレフィンの重合は、必ずしも再現できるとは限らない。さらに、ＭＡＯ
は、貯蔵安定性がなく、その組成物は、高温に晒されると変化する。一つの重大
な不利益は、メタロセンを活性化するのに必要なＭＡＯが大過剰であることであ
る。高レベルの触媒活性を達成しようとする場合、高いＭＡＯ／メタロセン比は
必須である。このことは、精製中にアルミニウム化合物をポリマーから除去しな
ければならないことから、加工上の不利益をもたらす。ＭＡＯは、更に、コスト
決定因子でもある。高いＭＡＯ超過量は、産業上の用途において不経済である。
、アルミノキサン、特にＭＡＯは、in situまたは予備処理では高レベルの再現
性で精製できない。ＭＡＯは、互いに平衡して存在する、アルキルアルミニウム
を含有する様々な種類の混合物である。ＭＡＯ中で生成するアルミニウム化合物
の数と構造は、正確には定義されていない。従って、ＭＡＯを含有する触媒系を
用いたオレフィンの重合は、必ずしも再現できるとは限らない。さらに、ＭＡＯ
は、貯蔵安定性がなく、その組成物は、高温に晒されると変化する。一つの重大
な不利益は、メタロセンを活性化するのに必要なＭＡＯが大過剰であることであ
る。高レベルの触媒活性を達成しようとする場合、高いＭＡＯ／メタロセン比は
必須である。このことは、精製中にアルミニウム化合物をポリマーから除去しな
ければならないことから、加工上の不利益をもたらす。ＭＡＯは、更に、コスト
決定因子でもある。高いＭＡＯ超過量は、産業上の用途において不経済である。
【０００４】
従って、最近は、前記不利益を克服するために、アルモキサンを含まない重合
触媒が開発されている。例えば、ジョーダンらは、ジャーナル・オブ・ジ・アメ
リカン・ソサイエティ、第108巻（1986年）、7410頁に、対イオンとしてテトラ
フェニルボレートを含有しかつ塩化メチレン中でエチレンを重合する、カチオン
性ジルコノセン／メチル錯体を報告している。欧州特許出願公開第277003号公報
および同第277004号公報には、メタロセンとイオン化試薬を反応させることによ
って生成されるイオン性メタロセンが開示されている。欧州特許出願公開第4685
37号公報には、ジアルキルメタロセン化合物とテトラキス(ペンタフルオロフェ
ニル)ホウ素化合物を反応させることにより得られる、イオン性構造を有する触
媒が開示されている。イオン性メタロセンは、オレフィン重合用触媒として適し
ている。しかし、一つの不利益は、前記触媒の汚染物質（例えば、水分や酸素）
に対する顕著な敏感性である。そのため、重合反応を行うときには、用いるモノ
マーと溶媒の最高純度を確実にするために注意を払う必要がある。このことは、
技術的に非常に煩雑でコストがかかる。
触媒が開発されている。例えば、ジョーダンらは、ジャーナル・オブ・ジ・アメ
リカン・ソサイエティ、第108巻（1986年）、7410頁に、対イオンとしてテトラ
フェニルボレートを含有しかつ塩化メチレン中でエチレンを重合する、カチオン
性ジルコノセン／メチル錯体を報告している。欧州特許出願公開第277003号公報
および同第277004号公報には、メタロセンとイオン化試薬を反応させることによ
って生成されるイオン性メタロセンが開示されている。欧州特許出願公開第4685
37号公報には、ジアルキルメタロセン化合物とテトラキス(ペンタフルオロフェ
ニル)ホウ素化合物を反応させることにより得られる、イオン性構造を有する触
媒が開示されている。イオン性メタロセンは、オレフィン重合用触媒として適し
ている。しかし、一つの不利益は、前記触媒の汚染物質（例えば、水分や酸素）
に対する顕著な敏感性である。そのため、重合反応を行うときには、用いるモノ
マーと溶媒の最高純度を確実にするために注意を払う必要がある。このことは、
技術的に非常に煩雑でコストがかかる。
【０００５】
前記不利益を排除するために、欧州特許出願公開第427697号公報および国際特
許出願公開第ＷＯ92/01723号公報には、オレフィンを重合する方法が開示されて
いる。ここでは、メタロセンジクロライドとアルキルアルミニウムおよびテトラ
キス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素化合物との組み合わせが触媒系として使用
されている。メタロセン同士の組み合わせやアルキルアルミニウム単独は、重合
触媒としてほんのわずかに活性であるか、あるいは完全に不活性である。
許出願公開第ＷＯ92/01723号公報には、オレフィンを重合する方法が開示されて
いる。ここでは、メタロセンジクロライドとアルキルアルミニウムおよびテトラ
キス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素化合物との組み合わせが触媒系として使用
されている。メタロセン同士の組み合わせやアルキルアルミニウム単独は、重合
触媒としてほんのわずかに活性であるか、あるいは完全に不活性である。
【０００６】
イオン性シクロペンタジエニル金属錯体の製造方法に関する先行技術には、イ
オン化試薬（例えば、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素化合物）が合
成し難いことがあり、そしてその使用が高いコストを伴うという不都合がある。
オン化試薬（例えば、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素化合物）が合
成し難いことがあり、そしてその使用が高いコストを伴うという不都合がある。
【０００７】
フルベン配位子を含む金属錯体についてあまり知られていない。
【０００８】
バーカウら著のＪＡＣＳ（1972年）、９４、1219頁によれば、ビス(η５-ペン
タメチルシクロペンタジエニル)ジメチルチタニウムの熱分解によってフルベン
錯体(η６-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル-1-メチレン)(η５-ペン
タメチルシクロペンタジエニル)メチルチタニウムが得られる。マークスら著の
ＪＡＣＳ（1988年）、110、7701頁には、ジルコニウムおよびハフニウムのペン
タメチルシクロペンタジエニル錯体の熱分解が開示されている。ビス(η５-ペン
タメチルシクロペンタジエニル)ジフェニルジルコニウムの熱分解は、フルベン
錯体(η６-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル-1-メチレン)(η５-ペン
タメチルシクロペンタジエニル)フェニルジルコニウムを生成する。
タメチルシクロペンタジエニル)ジメチルチタニウムの熱分解によってフルベン
錯体(η６-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル-1-メチレン)(η５-ペン
タメチルシクロペンタジエニル)メチルチタニウムが得られる。マークスら著の
ＪＡＣＳ（1988年）、110、7701頁には、ジルコニウムおよびハフニウムのペン
タメチルシクロペンタジエニル錯体の熱分解が開示されている。ビス(η５-ペン
タメチルシクロペンタジエニル)ジフェニルジルコニウムの熱分解は、フルベン
錯体(η６-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル-1-メチレン)(η５-ペン
タメチルシクロペンタジエニル)フェニルジルコニウムを生成する。
【０００９】
ドイツ特許第19732804号公報には、フルベン金属錯体の加熱生成方法、および
助触媒と共の重合触媒としてのその使用が開示されている。別の出願には、フル
ベン金属錯体およびその製造方法が開示されている（ドイツ特許出願第19765742
.8号）。上記加熱プロセスで生成できないフルベン金属錯体は、フルベン化合物
を適した遷移金属錯体と還元剤の存在下で反応させることによって高収率で得ら
れる。フルベン配位子の直接的な導入により、多数の新規なフルベン金属錯体が
より容易に得られる。助触媒と組み合わせると、特定の重合触媒が得られる。こ
の触媒活性は、メタロセン系触媒の活性に匹敵する。
助触媒と共の重合触媒としてのその使用が開示されている。別の出願には、フル
ベン金属錯体およびその製造方法が開示されている（ドイツ特許出願第19765742
.8号）。上記加熱プロセスで生成できないフルベン金属錯体は、フルベン化合物
を適した遷移金属錯体と還元剤の存在下で反応させることによって高収率で得ら
れる。フルベン配位子の直接的な導入により、多数の新規なフルベン金属錯体が
より容易に得られる。助触媒と組み合わせると、特定の重合触媒が得られる。こ
の触媒活性は、メタロセン系触媒の活性に匹敵する。
【００１０】
フルベン金属錯体が空気や水分に非常に敏感であることは不都合である。その
ため、フルベン金属錯体は、不活性ガス条件下で生成および貯蔵されなければな
らない。
ため、フルベン金属錯体は、不活性ガス条件下で生成および貯蔵されなければな
らない。
【００１１】
本発明の目的は、前記の不都合を少なくとも部分的に回避する触媒系を見つけ
出すことであった。別の目的は、合成が容易で、産業上取り扱い易く、かつ直接
的には特にオレフィン化合物の重合に活性であり得る、安定な触媒を探すことで
あった。
出すことであった。別の目的は、合成が容易で、産業上取り扱い易く、かつ直接
的には特にオレフィン化合物の重合に活性であり得る、安定な触媒を探すことで
あった。
【００１２】
もう一つの目的は、適した環境下でアルキルアルミニウムによって活性化でき
る触媒を提供することであった。
る触媒を提供することであった。
【００１３】
驚くべきことに、１種以上のヘテロ原子を含有するＨ-酸性化合物と組み合わ
せたフルベン金属錯体をベースとする触媒が、特に上記目的に適していることが
分かった。
せたフルベン金属錯体をベースとする触媒が、特に上記目的に適していることが
分かった。
【００１４】
本発明は、還元剤の存在下で、ａ）下記式（Ｉ）のフルベン化合物を、ｂ）下
記式（II）の遷移金属化合物と反応させた後、その反応生成物をｃ）下記式（II
I）の化合物と反応させることによって生成される触媒系を提供することである
。
記式（II）の遷移金属化合物と反応させた後、その反応生成物をｃ）下記式（II
I）の化合物と反応させることによって生成される触媒系を提供することである
。
【化５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、同一または異なって、水素、
ハロゲン、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル
基、Ｃ６〜Ｃ１０フルオロアリール基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２ ０ アリール基、Ｃ６〜Ｃ１０アリーロキシ基、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基、Ｃ７ 〜Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ８〜Ｃ４０ アリールアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素残基
で置換されたシリル基、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素残基で置換されたスルフィド基、
任意にＣ１〜Ｃ１０炭化水素残基で置換されたアミノ基を表すか、あるいはＲ１ 、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ、それらと結合する原子と合わせて
、Ｏ、ＮおよびＳから成る群より選択される１種以上のヘテロ原子を含有する１
種以上の脂肪族または芳香族の環系を形成し、かつ炭素原子５〜１０個を含有す
る。）
ハロゲン、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル
基、Ｃ６〜Ｃ１０フルオロアリール基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２ ０ アリール基、Ｃ６〜Ｃ１０アリーロキシ基、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基、Ｃ７ 〜Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ８〜Ｃ４０ アリールアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素残基
で置換されたシリル基、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素残基で置換されたスルフィド基、
任意にＣ１〜Ｃ１０炭化水素残基で置換されたアミノ基を表すか、あるいはＲ１ 、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ、それらと結合する原子と合わせて
、Ｏ、ＮおよびＳから成る群より選択される１種以上のヘテロ原子を含有する１
種以上の脂肪族または芳香族の環系を形成し、かつ炭素原子５〜１０個を含有す
る。）
【化６】
Ａｍ(Ｘ１)ｓＬｎＭ１ （II）
（式中、Ｍ１は、ＩＵＰＡＣに準拠する元素周期表の第３類、第４類、第５類ま
たは第６類、またはランタニドもしくはアクチニドから選択される金属であり、
Ａは、任意に単架橋または多架橋されたアニオン性配位子を表し、Ｘ１は、Ｃ１ 〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基、Ｃ ６ 〜Ｃ１０アリーロキシ基、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基、Ｃ７〜Ｃ４０アリール
アルキル基、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ８〜Ｃ４０アリールアルケニ
ル基、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素残基で置換されたシリル基、ハロゲン原子またはＮ
Ｒ７ ２で表されるアミドを表し、Ｒ７は、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６ 〜Ｃ２０アリール基、Ｃ７〜Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ７〜Ｃ４０アルキル
アリール基、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素残基で置換されたシリル基、任意にＣ１〜Ｃ ２０ 炭化水素残基で置換されたアミノ基を表し、Ｌは中性配位子を表し、ｓは、
２、３、４、５または６の数を表し、ｍは、Ｍ１の原子価および結合状態から生
じる０、１、２、３または４の数を表し、およびｎは、０〜１０の数である。）
たは第６類、またはランタニドもしくはアクチニドから選択される金属であり、
Ａは、任意に単架橋または多架橋されたアニオン性配位子を表し、Ｘ１は、Ｃ１ 〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基、Ｃ ６ 〜Ｃ１０アリーロキシ基、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基、Ｃ７〜Ｃ４０アリール
アルキル基、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ８〜Ｃ４０アリールアルケニ
ル基、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素残基で置換されたシリル基、ハロゲン原子またはＮ
Ｒ７ ２で表されるアミドを表し、Ｒ７は、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６ 〜Ｃ２０アリール基、Ｃ７〜Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ７〜Ｃ４０アルキル
アリール基、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素残基で置換されたシリル基、任意にＣ１〜Ｃ ２０ 炭化水素残基で置換されたアミノ基を表し、Ｌは中性配位子を表し、ｓは、
２、３、４、５または６の数を表し、ｍは、Ｍ１の原子価および結合状態から生
じる０、１、２、３または４の数を表し、およびｎは、０〜１０の数である。）
【化７】
Ｒ８ＹＨ （III）
（式中、Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、任意に置換されたＣ６〜Ｃ２０アリ
ール基、Ｃ７〜Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール基、
Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素残基で置換されたシリル基、または水素を表し、Ｙは、酸
素原子、硫黄原子、ＮＲ９で表される基、ＰＲ９で表される基、またはＣ(Ｒ１
０)＝Ｎで表される基を表し、ここでＲ９およびＲ１０は、Ｒ８と同じ意味を有
する。）
ール基、Ｃ７〜Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール基、
Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素残基で置換されたシリル基、または水素を表し、Ｙは、酸
素原子、硫黄原子、ＮＲ９で表される基、ＰＲ９で表される基、またはＣ(Ｒ１
０)＝Ｎで表される基を表し、ここでＲ９およびＲ１０は、Ｒ８と同じ意味を有
する。）
【００１５】
特に挙げられるフルベン化合物は、式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ６が、Ｃ１〜Ｃ２０
アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール基、特に
、水素、メチル、トリフルオロメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-
ブチル、イソブチル、tert-ブチル、フェニル、ペンタフルオロフェニル、メチ
ルフェニル、シクロヘキシル、ベンジルおよびジメチルアミノを表すものである
。
、水素、メチル、トリフルオロメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-
ブチル、イソブチル、tert-ブチル、フェニル、ペンタフルオロフェニル、メチ
ルフェニル、シクロヘキシル、ベンジルおよびジメチルアミノを表すものである
。
【００１６】
好ましい式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉａ）または式（Ｉｂ）のフルベン化合物
である。
である。
【化８】
【化９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、上記の意味を有する。）
【００１７】
特に好ましい式（Ｉ）の化合物は、6-シクロヘキシルフルベン、6-イソ-プロ
ピルフルベン、6-tert-ブチルフルベン、6-フェニルフルベン、6-(ジメチルアミ
ノ)フルベン、6,6-ビス(ジメチルアミノ)フルベン、6,6-ジメチルフルベン、6,6
-ビス(トリフルオロメチル)フルベン、6,6-ジフェニルフルベン、6,6-ビス(ペン
タフルオロフェニル)フルベン、6,6-ペンタメチレンフルベン、6,6-テトラメチ
レンフルベン、6,6-トリメチレンフルベン、2-(2,4-シクロペンタジエン-1-イリ
デン)-1,3-ジチオラン、5-ベンジリデン-1,2,3-トリフェニル-1,3-シクロペンタ
ジエン、1,2,3,4-テトラメチルフルベン、1,2,3,4-テトラフェニルフルベン、2,
3-ジメチルフルベン、2,3-ジイソプロピルフルベン、2,3-ジフェニルフルベン、
1,4-ジメチル-2,3-ジフェニルフルベンおよび1,4-ジエチル-2,3-ジフェニルフル
ベンである。
ピルフルベン、6-tert-ブチルフルベン、6-フェニルフルベン、6-(ジメチルアミ
ノ)フルベン、6,6-ビス(ジメチルアミノ)フルベン、6,6-ジメチルフルベン、6,6
-ビス(トリフルオロメチル)フルベン、6,6-ジフェニルフルベン、6,6-ビス(ペン
タフルオロフェニル)フルベン、6,6-ペンタメチレンフルベン、6,6-テトラメチ
レンフルベン、6,6-トリメチレンフルベン、2-(2,4-シクロペンタジエン-1-イリ
デン)-1,3-ジチオラン、5-ベンジリデン-1,2,3-トリフェニル-1,3-シクロペンタ
ジエン、1,2,3,4-テトラメチルフルベン、1,2,3,4-テトラフェニルフルベン、2,
3-ジメチルフルベン、2,3-ジイソプロピルフルベン、2,3-ジフェニルフルベン、
1,4-ジメチル-2,3-ジフェニルフルベンおよび1,4-ジエチル-2,3-ジフェニルフル
ベンである。
【００１８】
式（Ｉ）または（Ｉｓ）および（Ｉｂ）のフルベン化合物は、例えばジャーナ
ル・オブ・ジ・オーガニック・ケミストリー、第４９巻、第１１号（1984年）18
49頁に従って合成されてよい。、
ル・オブ・ジ・オーガニック・ケミストリー、第４９巻、第１１号（1984年）18
49頁に従って合成されてよい。、
【００１９】
考えられ得る式（II）の遷移金属錯体は、Ｍ１が、チタン、ジルコニウム、ハ
フニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルおよびクロムから選択される金属であ
り、Ａが、Ｎ２Ｃ３Ｒ１１ ３（ここで、Ｒ１１は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基また
はＣ６〜Ｃ１０アリール基を表す）で表されるピラゾレート、Ｒ７Ｂ（Ｎ２Ｃ３ Ｒ１１ ３）３で表されるピラゾリルボレート、ＯＲ７で表されるアルコキシドま
たはフェノレート、ＯＳｉＲ７ ３で表されるシロキサン、ＳＲ７で表されるチオ
レート、(Ｒ７ＣＯ)２ＣＲ７で表されるアセチルアセトネート、(Ｒ７Ｎ＝ＣＲ
７)２で表されるジイミン、Ｒ７Ｃ(ＮＲ７ ２)２で表されるアミジネート、Ｃ８
ＨｑＲ７ ８−ｑ（ここでｑが０、１、２、３、４、５、６または７を表す）で表
されるシクロオクタテオラエニルであり、ここで、Ｒ７は、上記と同じ意味を有
し、Ｌが、エーテル、チオエーテル、環状エーテルもしくは環状チオエーテル、
アミンまたはホスフィンを表し、Ｘ１、Ｒ７、ｍ、ｎおよびｓが上記と同じ意味
を有するものである。
フニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルおよびクロムから選択される金属であ
り、Ａが、Ｎ２Ｃ３Ｒ１１ ３（ここで、Ｒ１１は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基また
はＣ６〜Ｃ１０アリール基を表す）で表されるピラゾレート、Ｒ７Ｂ（Ｎ２Ｃ３ Ｒ１１ ３）３で表されるピラゾリルボレート、ＯＲ７で表されるアルコキシドま
たはフェノレート、ＯＳｉＲ７ ３で表されるシロキサン、ＳＲ７で表されるチオ
レート、(Ｒ７ＣＯ)２ＣＲ７で表されるアセチルアセトネート、(Ｒ７Ｎ＝ＣＲ
７)２で表されるジイミン、Ｒ７Ｃ(ＮＲ７ ２)２で表されるアミジネート、Ｃ８
ＨｑＲ７ ８−ｑ（ここでｑが０、１、２、３、４、５、６または７を表す）で表
されるシクロオクタテオラエニルであり、ここで、Ｒ７は、上記と同じ意味を有
し、Ｌが、エーテル、チオエーテル、環状エーテルもしくは環状チオエーテル、
アミンまたはホスフィンを表し、Ｘ１、Ｒ７、ｍ、ｎおよびｓが上記と同じ意味
を有するものである。
【００２０】
式（II）で表される特に好ましい遷移金属錯体は、Ｍ１が、チタン、ジルコニ
ウムおよびハフニウムを表しＸ１が、フッ素、塩素または臭素を表し、Ｌが、ジ
エチルエーテルまたはテトラヒドロフランを表し、ｍが０を表し、ｓが２，３ま
たは４の数を表し、およびｎが０、１、２、３または４の数を表すものである。
ウムおよびハフニウムを表しＸ１が、フッ素、塩素または臭素を表し、Ｌが、ジ
エチルエーテルまたはテトラヒドロフランを表し、ｍが０を表し、ｓが２，３ま
たは４の数を表し、およびｎが０、１、２、３または４の数を表すものである。
【００２１】
好ましくは、考えられ得る式（III）の化合物は、以下の式（IIIａ）、式（II
Iｂ）または式（IIIｃ）で表される化合物である。
Iｂ）または式（IIIｃ）で表される化合物である。
【化１０】
（式中、Ｙは、上記の意味を有し、そして、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４お
よびＲ１５は、同一または異なって、水素、ハロゲン、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ２０ アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０フルオロアリール
基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ６〜Ｃ１０アリー
ロキシ基、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基、Ｃ７〜Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ７ 〜Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ８〜Ｃ４０アリールアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１ ０ アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素残基で置換されたシリル基、Ｃ１〜Ｃ１ ０ 炭化水素残基で置換されたスルフィド基、任意にＣ１〜Ｃ２０炭化水素残基で
置換されたアミノ基を表すか、あるいはＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４および
Ｒ１５はそれぞれ、それらと結合する原子と合わせて、Ｏ、ＮおよびＳから成る
群より選択される１種以上のヘテロ原子を含有しかつ炭素数が５〜１０の１種以
上の脂肪族または芳香族の環系を形成する。）
よびＲ１５は、同一または異なって、水素、ハロゲン、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ２０ アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０フルオロアリール
基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ６〜Ｃ１０アリー
ロキシ基、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基、Ｃ７〜Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ７ 〜Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ８〜Ｃ４０アリールアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１ ０ アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素残基で置換されたシリル基、Ｃ１〜Ｃ１ ０ 炭化水素残基で置換されたスルフィド基、任意にＣ１〜Ｃ２０炭化水素残基で
置換されたアミノ基を表すか、あるいはＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４および
Ｒ１５はそれぞれ、それらと結合する原子と合わせて、Ｏ、ＮおよびＳから成る
群より選択される１種以上のヘテロ原子を含有しかつ炭素数が５〜１０の１種以
上の脂肪族または芳香族の環系を形成する。）
【化１１】
【化１２】
（式中、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、上記と同じ意味を有するか、あるいは式（
IIIｂ）中のＲ９およびＲ１０は、それらと結合する窒素原子と合わせて、また
は式（IIIｃ）中のＲ８およびＲ１０はそれらと結合する炭素原子と合わせて、
Ｏ、ＮおよびＳから成る群より選択される１種以上のヘテロ原子を含有する、任
意に置換された１種以上の脂肪族または芳香族の環系を形成する。）
IIIｂ）中のＲ９およびＲ１０は、それらと結合する窒素原子と合わせて、また
は式（IIIｃ）中のＲ８およびＲ１０はそれらと結合する炭素原子と合わせて、
Ｏ、ＮおよびＳから成る群より選択される１種以上のヘテロ原子を含有する、任
意に置換された１種以上の脂肪族または芳香族の環系を形成する。）
【００２２】
式（IIIｂ）で表される好ましい化合物としては、メチルアミン、エチルアミ
ン、イソプロピルアミン、n-ブチルアミン、tert-ブチルアミン、シクロヘキシ
ルアミン、トリメチルシリルアミン、アニリン、トルイジンのような第１級アミ
ン、またはジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ-イソプロピルアミン、ジ-n-ブ
チルアミン、ジ-tert-ブチルアミン、ジフェニルアミン、メチルフェニルアミン
、tert-ブチルメチルアミン、tert-ブチルトリメチルシリルアミン、ビス(トリ
メチルシリル)アミン、N-メチルアニリンのような第２級アミン、あるいはピロ
リジン、ピペリジン、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、ピペラジンのような脂
肪族複素環式アミン、またはピロール、ピラゾール、イミダゾール、インドール
、カルバゾールのような芳香族複素環式アミンが挙げられる。
ン、イソプロピルアミン、n-ブチルアミン、tert-ブチルアミン、シクロヘキシ
ルアミン、トリメチルシリルアミン、アニリン、トルイジンのような第１級アミ
ン、またはジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ-イソプロピルアミン、ジ-n-ブ
チルアミン、ジ-tert-ブチルアミン、ジフェニルアミン、メチルフェニルアミン
、tert-ブチルメチルアミン、tert-ブチルトリメチルシリルアミン、ビス(トリ
メチルシリル)アミン、N-メチルアニリンのような第２級アミン、あるいはピロ
リジン、ピペリジン、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、ピペラジンのような脂
肪族複素環式アミン、またはピロール、ピラゾール、イミダゾール、インドール
、カルバゾールのような芳香族複素環式アミンが挙げられる。
【００２３】
式（IIIｃ）の好ましい化合物としては、アセトアルジミン、プロピオンアル
ジミン、ピヴァリンアルジミン、ベンズアルジミンのようなアルジミン、または
メチルtert-ブチルケチミン、ジシクロヘキシルケチミンおよびベンズフェノン
イミンのようなケチミンが挙げられる。
ジミン、ピヴァリンアルジミン、ベンズアルジミンのようなアルジミン、または
メチルtert-ブチルケチミン、ジシクロヘキシルケチミンおよびベンズフェノン
イミンのようなケチミンが挙げられる。
【００２４】
式（IIIａ）の特に好ましい化合物は、Ｙが酸素原子を表し、そしてＲ８が上
記の意味を有するものである。このような化合物は、1-ナフトール、2-ナフトー
ル、1-フェナントロール、2-メチルフェノール（o-クレゾール）、4-メチルフェ
ノール（m-クレゾール）、6-メチルフェノール（p-クレゾール）、2-イソプロピ
ルフェノール、2,6-ジイソプロピルフェニル、2,6-ジ-tert-ブチルフェノール、
2,6-ジ-tert-メチルフェノール（イオノール）、ペンタフルオロフェノール、3,
5-ビス(トリフルオロメチル)フェノール、2-メトキシフェノール、グアヤコール
、アノール、2-メトキシ-4-アリルフェノール（オイゲノール、イソオイゲノー
ル、サリゲニン、カルバクロール、チモール、2-ヒドロキシアセトフェノン、4-
ヒドロキシアセトフェノンン、2-ヒドロキシジフェニル、4-ヒドロキシジフェニ
ル、2-シクロヘキシルフェノール、4-シクロヘキシルフェノール、アミノフェノ
ールのような１価のフェノール、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノ
ン、ピロガロール、フロログルシノールのような多価フェノールを包含する。
記の意味を有するものである。このような化合物は、1-ナフトール、2-ナフトー
ル、1-フェナントロール、2-メチルフェノール（o-クレゾール）、4-メチルフェ
ノール（m-クレゾール）、6-メチルフェノール（p-クレゾール）、2-イソプロピ
ルフェノール、2,6-ジイソプロピルフェニル、2,6-ジ-tert-ブチルフェノール、
2,6-ジ-tert-メチルフェノール（イオノール）、ペンタフルオロフェノール、3,
5-ビス(トリフルオロメチル)フェノール、2-メトキシフェノール、グアヤコール
、アノール、2-メトキシ-4-アリルフェノール（オイゲノール、イソオイゲノー
ル、サリゲニン、カルバクロール、チモール、2-ヒドロキシアセトフェノン、4-
ヒドロキシアセトフェノンン、2-ヒドロキシジフェニル、4-ヒドロキシジフェニ
ル、2-シクロヘキシルフェノール、4-シクロヘキシルフェノール、アミノフェノ
ールのような１価のフェノール、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノ
ン、ピロガロール、フロログルシノールのような多価フェノールを包含する。
【００２５】
本発明は、触媒系の製造方法も提供する。本発明の触媒系の成分ａ）、ｂ）お
よびｃ）は、固定した順序で反応させる。すなわち、成分ａ）とｂ）を最初に互
いに反応させる。この反応は、成分ａ）が還元剤の存在下において適した溶媒中
で成分ｂ）と反応するような方法で行ってよい。成分ａ）とｂ）のモル比は、１
００：１〜０．１：１、好ましくは１０：１〜０．５：１の範囲である。成分ａ
）は、特に好ましくは、成分ｂ）とモル比１：１で使用される。得られる反応生
成物を単離して、次の反応段階で成分ｃ）と接触させる。成分ｂ）とｃ）のモル
比は、好ましくは１０：１〜０．５：１の範囲である。成分ｂ）は、特に好まし
くは、成分ｃ）とモル比１：１で使用される。場合によっては、成分ａ）とｂ）
との反応からの反応生成物の前記単離を免除することもできる。
よびｃ）は、固定した順序で反応させる。すなわち、成分ａ）とｂ）を最初に互
いに反応させる。この反応は、成分ａ）が還元剤の存在下において適した溶媒中
で成分ｂ）と反応するような方法で行ってよい。成分ａ）とｂ）のモル比は、１
００：１〜０．１：１、好ましくは１０：１〜０．５：１の範囲である。成分ａ
）は、特に好ましくは、成分ｂ）とモル比１：１で使用される。得られる反応生
成物を単離して、次の反応段階で成分ｃ）と接触させる。成分ｂ）とｃ）のモル
比は、好ましくは１０：１〜０．５：１の範囲である。成分ｂ）は、特に好まし
くは、成分ｃ）とモル比１：１で使用される。場合によっては、成分ａ）とｂ）
との反応からの反応生成物の前記単離を免除することもできる。
【００２６】
好適な還元剤の例は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、亜鉛
、ナトリウム−カリウムアロイまたはナトリウムアマルガムのようなアルカリ金
属類のアロイ、アルカリ土類金属類のアロイ、および金属水素化物である。金属
水素化物の例は、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化マグネシウム、水
素化アルミニウム、水素化アルミニウム-リチウム、および水素化ホウ素ナトリ
ウムである。還元剤の具体例は、ナトリウムナフタレニド、カリウムグラファイ
ト、アルキルリチウム、マグネシウムブタジエン、マグネシウムアントラセン、
トリアルキルアルミニウム化合物およびグリニャール試薬である。好ましい還元
剤は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、Ｃ１〜Ｃ６アルキルリチウム、ト
リ-Ｃ１〜Ｃ６-アルキルアルミニウム化合物、およびエチルマグネシウムクロラ
イドのようなグリニャール試薬である。特に好ましい還元剤は、リチウム、ナト
リウムアマルガム、マグネシウムおよびn-ブチルリチウムである。前記還元剤の
代わりに、電気化学的に還元を行うことも可能である。
、ナトリウム−カリウムアロイまたはナトリウムアマルガムのようなアルカリ金
属類のアロイ、アルカリ土類金属類のアロイ、および金属水素化物である。金属
水素化物の例は、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化マグネシウム、水
素化アルミニウム、水素化アルミニウム-リチウム、および水素化ホウ素ナトリ
ウムである。還元剤の具体例は、ナトリウムナフタレニド、カリウムグラファイ
ト、アルキルリチウム、マグネシウムブタジエン、マグネシウムアントラセン、
トリアルキルアルミニウム化合物およびグリニャール試薬である。好ましい還元
剤は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、Ｃ１〜Ｃ６アルキルリチウム、ト
リ-Ｃ１〜Ｃ６-アルキルアルミニウム化合物、およびエチルマグネシウムクロラ
イドのようなグリニャール試薬である。特に好ましい還元剤は、リチウム、ナト
リウムアマルガム、マグネシウムおよびn-ブチルリチウムである。前記還元剤の
代わりに、電気化学的に還元を行うことも可能である。
【００２７】
本発明の触媒系の製造方法は、−１００〜＋２５０℃の温度、好ましくは−７
８〜＋１３０℃、特に好ましくは−１０〜＋６０℃において適した反応媒体中で
進行する。
８〜＋１３０℃、特に好ましくは−１０〜＋６０℃において適した反応媒体中で
進行する。
【００２８】
考えられ得る適した反応媒体は、脂肪族または芳香族炭化水素、ハロゲン化炭
化水素、エーテルおよび環状エーテルである。前記媒体の例は、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンのような非分岐の脂肪族炭化水素、イソブタ
ン、イソペンタン、イソへキサンのような分岐した脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、 メチルシクロヘキサンのような脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエンおよびキシ
レンのような芳香族炭化水素である。ジアルキルエーテル、ジメトキシエタンの
ようなエーテルが好ましく、テトラヒドロフランが特に好ましい。異なる溶媒の
混合物も適しいている。
化水素、エーテルおよび環状エーテルである。前記媒体の例は、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンのような非分岐の脂肪族炭化水素、イソブタ
ン、イソペンタン、イソへキサンのような分岐した脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、 メチルシクロヘキサンのような脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエンおよびキシ
レンのような芳香族炭化水素である。ジアルキルエーテル、ジメトキシエタンの
ようなエーテルが好ましく、テトラヒドロフランが特に好ましい。異なる溶媒の
混合物も適しいている。
【００２９】
触媒系は、空気と水を取り除きながら不活性ガス条件下で生成される（保護ガ
ス法）。不活性ガスの例は、窒素またはアルゴンである。一般には、有機金属物
質に関して通常使用されるシュレンク法が、保護ガス法の好適な例である。
ス法）。不活性ガスの例は、窒素またはアルゴンである。一般には、有機金属物
質に関して通常使用されるシュレンク法が、保護ガス法の好適な例である。
【００３０】
本発明は、オレフィンおよび／またはジエンの重合のための触媒系の使用も提
供する。本発明の触媒系は、水素化触媒としても使用できる。前記触媒系は、副
生物を分離せずに、溶解した形態でまたは固体として直接使用できる。触媒系は
、単独で、または助触媒と組み合わせて使用できる。
供する。本発明の触媒系は、水素化触媒としても使用できる。前記触媒系は、副
生物を分離せずに、溶解した形態でまたは固体として直接使用できる。触媒系は
、単独で、または助触媒と組み合わせて使用できる。
【００３１】
重合反応に関して考えられ得る助触媒は、メタロセン触媒の分野では公知の助
触媒であって、例えば、アルミノキサンポリマーまたはオリゴマーのような、ル
イス酸、並びにアルミン酸塩およびホウ酸塩が挙げられる。これに関する文献と
しては、特に、（アルモキサンに関しては）マクロモレキュラー・シンポジウム
、第９７巻、1995年７月、１〜２４６頁、および（ホウ酸塩に関しては）欧州特
許第277003号公報、同第277004号公報、オルガノメタリックス1997年、１６、８
４２〜８５７頁、そして（アルミン酸塩に関しては）欧州特許第573403号公報が
挙げられる。
触媒であって、例えば、アルミノキサンポリマーまたはオリゴマーのような、ル
イス酸、並びにアルミン酸塩およびホウ酸塩が挙げられる。これに関する文献と
しては、特に、（アルモキサンに関しては）マクロモレキュラー・シンポジウム
、第９７巻、1995年７月、１〜２４６頁、および（ホウ酸塩に関しては）欧州特
許第277003号公報、同第277004号公報、オルガノメタリックス1997年、１６、８
４２〜８５７頁、そして（アルミン酸塩に関しては）欧州特許第573403号公報が
挙げられる。
【００３２】
本発明の触媒系の成分ｂ）と助触媒とのモル比は、１：０．１〜１：１０００
０、好ましくは１：１〜１：１０００の範囲である。
０、好ましくは１：１〜１：１０００の範囲である。
【００３３】
適した助触媒は、特にメチルアルミノキサン、トリイソブチルアルミニウムで
変性されたメチルアルモキサン、イソオクチルアルミノキサンおよびジイソブチ
ルアルモキサン、そしてトリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)アルミネートおよびN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフ
ェニル)アルミネートのようなテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネー
トをアニオンとして含有するイオン性化合物、およびトリフェニルメチルテトラ
キス(ペンタフルオロフェニル)ボレートおよびN,N-ジメチルアニリニウムテトラ
キス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのようなテトラキス(ペンタフルオロフ
ェニル)ボレートを含有するイオン性化合物である。
変性されたメチルアルモキサン、イソオクチルアルミノキサンおよびジイソブチ
ルアルモキサン、そしてトリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)アルミネートおよびN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフ
ェニル)アルミネートのようなテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネー
トをアニオンとして含有するイオン性化合物、およびトリフェニルメチルテトラ
キス(ペンタフルオロフェニル)ボレートおよびN,N-ジメチルアニリニウムテトラ
キス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのようなテトラキス(ペンタフルオロフ
ェニル)ボレートを含有するイオン性化合物である。
【００３４】
下記の式（ＩＶ）の助触媒は、触媒系を活性化するのに特に好ましい。
【化１３】
（式中、Ｍ２は、ＩＵＰＡＣに準拠する元素周期表の第１３類から選択される元
素であり、そしてＸ２、Ｘ３、Ｘ４は、同一または異なって、水素、ハロゲン、
Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０フル
オロアリール基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ６〜
Ｃ２０アリーロキシ基、Ｃ７〜Ｃ４０アリールアルキル基またはＣ７〜Ｃ４０ア
ルキルアリール基を表す。）
素であり、そしてＸ２、Ｘ３、Ｘ４は、同一または異なって、水素、ハロゲン、
Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０フル
オロアリール基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ６〜
Ｃ２０アリーロキシ基、Ｃ７〜Ｃ４０アリールアルキル基またはＣ７〜Ｃ４０ア
ルキルアリール基を表す。）
【００３５】
式（ＩＶ）の化合物は、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリイソオクチルアルミニウムのような
トリアルキルアルミニウム化合物、および水素化ジイソブチルアルミニウム、フ
ッ素化ジイソブチルアルミニウムおよび塩化ジエチルアルミニウムのようなジア
ルキルアルミニウム、トリス(ペンタフルオロフェニル)アルミニウムのような置
換トリアリールアルミニウム化合物、トリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素の
ような置換トリアリールホウ素化合物を包含する。
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリイソオクチルアルミニウムのような
トリアルキルアルミニウム化合物、および水素化ジイソブチルアルミニウム、フ
ッ素化ジイソブチルアルミニウムおよび塩化ジエチルアルミニウムのようなジア
ルキルアルミニウム、トリス(ペンタフルオロフェニル)アルミニウムのような置
換トリアリールアルミニウム化合物、トリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素の
ような置換トリアリールホウ素化合物を包含する。
【００３６】
種々の助触媒の混合物も使用してよい。
【００３７】
重合は、オレフィンおよび／またはジエンのホモ重合と共重合の両者を意味す
るものとする。重合反応に特に用いられる化合物は、エチレン、プロピレン、1-
ブテン、1-ペンテンおよび1-ヘキセン、1-オクテン、イソブチレンのようなＣ２ -Ｃ１０アルケン、およびスチレンのようなのようなアリールアルケンである。
特に使用されるジエンは、1,3-ブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエンのよ
うな共役ジエン、および1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘプタジエン、7-メチル-1,6-
オクタジエン、5,7-ジメチル-1,6-オクタジエン、4-ビニル-1-シクロヘキセン、
5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネンおよびジシクロペンタ
ジエンのような非共役ジエンである。
るものとする。重合反応に特に用いられる化合物は、エチレン、プロピレン、1-
ブテン、1-ペンテンおよび1-ヘキセン、1-オクテン、イソブチレンのようなＣ２ -Ｃ１０アルケン、およびスチレンのようなのようなアリールアルケンである。
特に使用されるジエンは、1,3-ブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエンのよ
うな共役ジエン、および1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘプタジエン、7-メチル-1,6-
オクタジエン、5,7-ジメチル-1,6-オクタジエン、4-ビニル-1-シクロヘキセン、
5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネンおよびジシクロペンタ
ジエンのような非共役ジエンである。
【００３８】
本発明の触媒は、ポリエチレンやエチレン(コ)ポリマー、特にエチレンと１種
以上の前記α-オレフィンおよび前記ジエンとのコポリマーをベースとするゴム
の製造に適している。本発明の触媒系は、更に、ノルボルネン、シクロペンテン
、シクロヘキセン、シクロオクタンのようなシクロオレフィンの重合、およびシ
クロオレフィンとエチレンまたはα-オレフィンとの共重合に適している。本発
明の種々の触媒の混合物も当然使用してよい。
以上の前記α-オレフィンおよび前記ジエンとのコポリマーをベースとするゴム
の製造に適している。本発明の触媒系は、更に、ノルボルネン、シクロペンテン
、シクロヘキセン、シクロオクタンのようなシクロオレフィンの重合、およびシ
クロオレフィンとエチレンまたはα-オレフィンとの共重合に適している。本発
明の種々の触媒の混合物も当然使用してよい。
【００３９】
重合は、液相中、不活性溶媒の存在または不存在下、あるいは気相中で行うこ
とができる。適した溶媒は、ベンゼンおよび／またはトルエンのような芳香族炭
化水素、またはプロパン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソブタン、シクロ
ヘキサンのような脂肪族炭化水素、あるいは種々の炭化水素の混合物である。
とができる。適した溶媒は、ベンゼンおよび／またはトルエンのような芳香族炭
化水素、またはプロパン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソブタン、シクロ
ヘキサンのような脂肪族炭化水素、あるいは種々の炭化水素の混合物である。
【００４０】
本発明の触媒系は、担持された形態で使用することが可能である。例示できる
好適な担体材料は、シリカ、ゼオライト、カーボンブラック、活性炭素、酸化ア
ルミニウム、ポリスチレンおよびポリプロピレンのような無機または有機ポリマ
ー担体である。
好適な担体材料は、シリカ、ゼオライト、カーボンブラック、活性炭素、酸化ア
ルミニウム、ポリスチレンおよびポリプロピレンのような無機または有機ポリマ
ー担体である。
【００４１】
本発明の触媒系は、常套の方法で担体材料に適用できる。触媒系を担持する方
法は、例えば、米国特許第4808561号公報、同第4912075号公報、同第5008228号
公報および同第4914253号公報に開示されている。
法は、例えば、米国特許第4808561号公報、同第4912075号公報、同第5008228号
公報および同第4914253号公報に開示されている。
【００４２】
重合は、一般には、１〜１０００バール（すなわち、１×１０５〜１×１０８
Ｐａ）、好ましくは１〜１００バール（すなわち、１×１０５〜１×１０７Ｐａ
）の圧力において−１００〜＋２５０℃、好ましくは０〜＋１５０℃の温度で行
われる。重合は、通常使用される反応容器において、連続してまたはバッチ式で
行うことができる。本発明は、この方法で得られるポリマーも提供する。
）の圧力において−１００〜＋２５０℃、好ましくは０〜＋１５０℃の温度で行
われる。重合は、通常使用される反応容器において、連続してまたはバッチ式で
行うことができる。本発明は、この方法で得られるポリマーも提供する。
【００４３】
以降の実施例により、本発明をより詳細に説明する。
【００４４】実施例
一般的な詳述：
有機金属化合物は、空気や水分を排除しながら、保護アルゴン雰囲気下で生成
し、取り扱った（シュレンク法）。必要な溶媒はいずれも、適した乾燥剤を用い
て数時間沸騰させた後、アルゴン下で蒸留することによって無水とした。 ポリマー特性評価： ＤＳＣ測定は、パーキン-エルマー製の装置である、商品名示差走査熱量計Ｄ
ＳＣ−２により、以下のパラメータを用いて行った。−９０までと＋１８０℃ま
での２つの加熱段階、加熱速度２０Ｋ／分、３２０Ｋ／分で−９０℃まで急速冷
却、窒素流入、標準カプセル中の初期試料重量１２．３ｍｇ。ＩＲ分光法による
ポリマー組成の決定は、ＡＳＴＭ Ｄ 3900に準拠して行った。固有粘度は、ウ
ベローデ毛細管粘度計で測定した（o-ジクロロベンゼン中、３種の濃度で複数点
測定；溶解時間：１４０℃で６時間）。
し、取り扱った（シュレンク法）。必要な溶媒はいずれも、適した乾燥剤を用い
て数時間沸騰させた後、アルゴン下で蒸留することによって無水とした。 ポリマー特性評価： ＤＳＣ測定は、パーキン-エルマー製の装置である、商品名示差走査熱量計Ｄ
ＳＣ−２により、以下のパラメータを用いて行った。−９０までと＋１８０℃ま
での２つの加熱段階、加熱速度２０Ｋ／分、３２０Ｋ／分で−９０℃まで急速冷
却、窒素流入、標準カプセル中の初期試料重量１２．３ｍｇ。ＩＲ分光法による
ポリマー組成の決定は、ＡＳＴＭ Ｄ 3900に準拠して行った。固有粘度は、ウ
ベローデ毛細管粘度計で測定した（o-ジクロロベンゼン中、３種の濃度で複数点
測定；溶解時間：１４０℃で６時間）。
【００４５】略語
ＴＨＦ テトラヒドロフラン
ＲＴ 室温
ＨＶ 高真空
ＭＡＯ メチルアルモキサン
ＴＩＢＡ トリイソブチルアルミニウム
ｄＨ 溶融エンタルピー（ＤＳＣ測定）
Ｔｇ ガラス転移温度（ＤＳＣ測定）
【００４６】実施例１
マグネシウム存在下での6,6-ジフェニルフルベンとＴｉＣｌ４-２との反応
ＴｉＣｌ４-２・ＴＨＦ 167ｍｇ（0.5ミリモル）および6,6-ジフェニルフル
ベン115.1ｍｇ（0.5ミリモル）をＴＨＦ 10ｍＬ中に溶解し、マグネシウム12.1
6ｍｇ（0.5ミリモル）と混合した。マグネシウムが完全に消費されるように、混
合物を室温で一晩撹拌した。得られた暗緑色溶液をＴＨＦ 10ｍＬで希釈した。
チタニウム25μモル／ｍＬを含有する溶液が得られた。
ベン115.1ｍｇ（0.5ミリモル）をＴＨＦ 10ｍＬ中に溶解し、マグネシウム12.1
6ｍｇ（0.5ミリモル）と混合した。マグネシウムが完全に消費されるように、混
合物を室温で一晩撹拌した。得られた暗緑色溶液をＴＨＦ 10ｍＬで希釈した。
チタニウム25μモル／ｍＬを含有する溶液が得られた。
【００４７】実施例２
実施例１からの反応生成物と2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノールとの反応
実施例１からの溶液４ｍＬ（チタン0.1ミリモル）を、2,6-ジ-tert-ブチル-4-
メチルフェノール22.0ｍｇ（0.1ミリモル）のＴＨＦ ２ｍＬ溶液と混合し、室
温で60分間撹拌した。次いで、溶媒を蒸留によって除去し、残っている残渣を高
真空下で乾燥させて、トルエン20ｍＬと混合した。チタンを５μモル／ｍＬ含有
する懸濁液が得られた。
メチルフェノール22.0ｍｇ（0.1ミリモル）のＴＨＦ ２ｍＬ溶液と混合し、室
温で60分間撹拌した。次いで、溶媒を蒸留によって除去し、残っている残渣を高
真空下で乾燥させて、トルエン20ｍＬと混合した。チタンを５μモル／ｍＬ含有
する懸濁液が得られた。
【００４８】実施例３
エチレンの重合
トルエン100ｍＬとメチルアルモキサン（ＭＡＯ）の10％トルエン溶液７ｍＬ
を、先ず、250ｍＬのガラス反応容器に導入し、実施例２からの懸濁液２ｍＬ（
チタン10μモル）と混合した。得られた溶液を室温で10分間撹拌し、その後、40
℃まで加熱した。次いで、この溶液にエチレンをガス導入管を通じて1.1バール
（1.1×10５Ｐａ）の圧力で連続して導入した。温度40℃およびエチレン圧1.1バ
ール（1.1×10５Ｐａ）において、10分間重合した後、メタノール50ｍＬを添加
して反応を停止し、得られたポリマーを濾別して、メタノールで洗浄し、真空乾
燥キャビネットで乾燥させた。ポリエチレン0.7ｇが得られた。
を、先ず、250ｍＬのガラス反応容器に導入し、実施例２からの懸濁液２ｍＬ（
チタン10μモル）と混合した。得られた溶液を室温で10分間撹拌し、その後、40
℃まで加熱した。次いで、この溶液にエチレンをガス導入管を通じて1.1バール
（1.1×10５Ｐａ）の圧力で連続して導入した。温度40℃およびエチレン圧1.1バ
ール（1.1×10５Ｐａ）において、10分間重合した後、メタノール50ｍＬを添加
して反応を停止し、得られたポリマーを濾別して、メタノールで洗浄し、真空乾
燥キャビネットで乾燥させた。ポリエチレン0.7ｇが得られた。
【００４９】実施例４
実施例１からの反応生成物と3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェノールとの反応
実施例１からの溶液４ｍＬ（チタン0.1ミリモル）を、3,5-ビス(トリフルオロ
メチル)フェノール23ｍｇ（0.1ミリモル）のＴＨＦ ２ｍＬ溶液と混合し、室温
で60分間撹拌した。その後、溶媒を蒸留によって除去し、残っている残渣を高真
空下で乾燥し、トルエン20ｍＬと混合した。チタンを５μモル／ｍＬ含有する懸
濁液が得られた。
メチル)フェノール23ｍｇ（0.1ミリモル）のＴＨＦ ２ｍＬ溶液と混合し、室温
で60分間撹拌した。その後、溶媒を蒸留によって除去し、残っている残渣を高真
空下で乾燥し、トルエン20ｍＬと混合した。チタンを５μモル／ｍＬ含有する懸
濁液が得られた。
【００５０】実施例５
エチレンの重合
実施例２からの懸濁液の代わりに実施例４からの懸濁液２ｍＬ（チタン10μモ
ル）を使用したこと以外は、実施例３の重合を繰り返した。ポリエチレン1.5ｇ
が得られた。
ル）を使用したこと以外は、実施例３の重合を繰り返した。ポリエチレン1.5ｇ
が得られた。
【００５１】実施例６
実施例１からの反応生成物とペンタフルオロフェノールとの反応
実施例１からの溶液４ｍＬ（チタン0.1ミリモル）を、ペンタフルオロフェノ
ール18.4ｍｇ（0.1ミリモル）のＴＨＦ ２ｍＬ溶液と混合して、室温で75分間
撹拌した。その後、溶媒を蒸留によって除去し、残っている残渣を高真空下で乾
燥し、トルエン20ｍＬと混合した。チタンを５μモル／ｍＬ含有する懸濁液が得
られた。
ール18.4ｍｇ（0.1ミリモル）のＴＨＦ ２ｍＬ溶液と混合して、室温で75分間
撹拌した。その後、溶媒を蒸留によって除去し、残っている残渣を高真空下で乾
燥し、トルエン20ｍＬと混合した。チタンを５μモル／ｍＬ含有する懸濁液が得
られた。
【００５２】実施例７
エチレンの重合
実施例２からの懸濁液の代わりに実施例６からの懸濁液２ｍＬ（チタン10μモ
ル）を使用したこと以外は、実施例３の重合を繰り返した。ポリエチレン1.2ｇ
が得られた。
ル）を使用したこと以外は、実施例３の重合を繰り返した。ポリエチレン1.2ｇ
が得られた。
【００５３】実施例８
実施例１からの反応生成物と2,6-ジイソプロピルフェノールとの反応
実施例１からの溶液４ｍＬ（チタン0.1ミリモル）を、2,6-ジイソプロピルフ
ェノール17.8ｍｇ（0.1ミリモル）のＴＨＦ ２ｍＬ溶液と混合して、室温で60
分間撹拌した。その後、溶媒を蒸留によって除去し、残っている残渣を高真空下
で乾燥し、トルエン20ｍＬと混合した。チタンを５μモル／ｍＬ含有する懸濁液
が得られた。
ェノール17.8ｍｇ（0.1ミリモル）のＴＨＦ ２ｍＬ溶液と混合して、室温で60
分間撹拌した。その後、溶媒を蒸留によって除去し、残っている残渣を高真空下
で乾燥し、トルエン20ｍＬと混合した。チタンを５μモル／ｍＬ含有する懸濁液
が得られた。
【００５４】実施例９
エチレンの重合
実施例２からの懸濁液の代わりに実施例８からの懸濁液２ｍＬ（チタン10μモ
ル）を使用したこと以外は、実施例３の重合を繰り返した。ポリエチレン1.7ｇ
が得られた。
ル）を使用したこと以外は、実施例３の重合を繰り返した。ポリエチレン1.7ｇ
が得られた。
【００５５】実施例１０
エチレンの重合
ＭＡＯの代わりにＴＩＢＡ １モルのトルエン溶液１ｍＬを使用したこと以外
は、実施例９の重合を繰り返した。重合温度は60℃であった。ポリエチレン2.4
ｇが得られた。
は、実施例９の重合を繰り返した。重合温度は60℃であった。ポリエチレン2.4
ｇが得られた。
【００５６】実施例１１
マグネシウム存在下での6,6-ジメチルフルベンとＴｉＣｌ４-２ ＴＨＦとの反
応、およびその後の2,6-ジイソプロピルフェノールとの反応 ＴｉＣｌ４-２ ＴＨＦ 334ｍｇ（１ミリモル）および6,6-ジメチルフルベン
106ｍｇ（１ミリモル）をＴＨＦ 10ｍＬに溶解し、マグネシウム24.3ｍｇ（１
ミリモル）と混合した。マグネシウムが完全に消費されるように、混合物を室温
で一晩撹拌した。その後、2,6-ジイソプロピルフェノール178ｍｇ（１ミリモル
）のＴＨＦ ２ｍＬ溶液を滴下して、室温で２時間撹拌した。溶媒を蒸留により
除去し、残っている残渣をトルエン40ｍＬと混合した。チタンを25μモル／ｍＬ
含有する懸濁液が得られた。
応、およびその後の2,6-ジイソプロピルフェノールとの反応 ＴｉＣｌ４-２ ＴＨＦ 334ｍｇ（１ミリモル）および6,6-ジメチルフルベン
106ｍｇ（１ミリモル）をＴＨＦ 10ｍＬに溶解し、マグネシウム24.3ｍｇ（１
ミリモル）と混合した。マグネシウムが完全に消費されるように、混合物を室温
で一晩撹拌した。その後、2,6-ジイソプロピルフェノール178ｍｇ（１ミリモル
）のＴＨＦ ２ｍＬ溶液を滴下して、室温で２時間撹拌した。溶媒を蒸留により
除去し、残っている残渣をトルエン40ｍＬと混合した。チタンを25μモル／ｍＬ
含有する懸濁液が得られた。
【００５７】実施例１２
エチレンの重合
トルエン100ｍＬとトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）0.25ｍＬを、先
ず、250ｍＬのガラス反応容器に導入し、実施例１１からの懸濁液0.4ｍＬ（チタ
ン10μモル）と混合した。得られた溶液を60℃に加熱した。次いで、この溶液に
エチレンをガス導入管を通じて1.1バール（1.1×10５Ｐａ）の圧力で連続して導
入した。温度60℃およびエチレン圧1.1バール（1.1×10５Ｐａ）において、10分
間重合した後、メタノール50ｍＬを添加して反応を停止し、得られたポリマーを
濾別して、メタノールで洗浄し、真空乾燥キャビネットで乾燥させた。ポリエチ
レン0.6ｇが得られた。
ず、250ｍＬのガラス反応容器に導入し、実施例１１からの懸濁液0.4ｍＬ（チタ
ン10μモル）と混合した。得られた溶液を60℃に加熱した。次いで、この溶液に
エチレンをガス導入管を通じて1.1バール（1.1×10５Ｐａ）の圧力で連続して導
入した。温度60℃およびエチレン圧1.1バール（1.1×10５Ｐａ）において、10分
間重合した後、メタノール50ｍＬを添加して反応を停止し、得られたポリマーを
濾別して、メタノールで洗浄し、真空乾燥キャビネットで乾燥させた。ポリエチ
レン0.6ｇが得られた。
【００５８】実施例１３
マグネシウム存在下での6,6-ジフェニルフルベンとＴｉＣｌ４-２ ＴＨＦとの
反応、およびその後の2,6-ジイソプロピルフェノールとの反応 ＴｉＣｌ４-２ ＴＨＦ 334ｍｇ（１ミリモル）および6,6-ジフェニルフルベ
ン230ｍｇ（１ミリモル）をＴＨＦ 10ｍＬに溶解し、マグネシウム24.3ｍｇ（
１ミリモル）と混合した。マグネシウムが完全に消費されるように、混合物を室
温で２時間撹拌した。その後、2,6-ジイソプロピルフェノール178ｍｇ（１ミリ
モル）のＴＨＦ ２ｍＬ溶液を滴下して、室温で２時間撹拌した。溶媒を蒸留に
より除去し、残っている残渣をトルエン40ｍＬと混合した。チタンを25μモル／
ｍＬ含有する懸濁液が得られた。
反応、およびその後の2,6-ジイソプロピルフェノールとの反応 ＴｉＣｌ４-２ ＴＨＦ 334ｍｇ（１ミリモル）および6,6-ジフェニルフルベ
ン230ｍｇ（１ミリモル）をＴＨＦ 10ｍＬに溶解し、マグネシウム24.3ｍｇ（
１ミリモル）と混合した。マグネシウムが完全に消費されるように、混合物を室
温で２時間撹拌した。その後、2,6-ジイソプロピルフェノール178ｍｇ（１ミリ
モル）のＴＨＦ ２ｍＬ溶液を滴下して、室温で２時間撹拌した。溶媒を蒸留に
より除去し、残っている残渣をトルエン40ｍＬと混合した。チタンを25μモル／
ｍＬ含有する懸濁液が得られた。
【００５９】実施例１４
エチレンの重合
n-ヘキサン500ｍＬとＴＩＢＡ １ｍＬを、先ず、1.4Ｌのスチール製オートク
レーブに導入し、温度を80℃に調節した。次いで、オートクレーブの内圧が10バ
ール（１×10６Ｐａ）に上がるまで、エチレンを配分した。触媒の予備反応：実
施例１３からの懸濁液0.4ｍＬをＴＩＢＡ 0.25ｍＬのヘキサン５ｍＬ溶液に添
加し、室温で10分間撹拌した。予備活性化触媒溶液（チタン10μモル）を添加す
ることによって重合を開始した。80℃および10バールで40分間重合した後、オー
トクレーブの圧を戻して、１％ＨＣｌのメタノール溶液で重合を停止し、混合物
を１時間撹拌した。得られたポリマーを濾別し、メタノールで洗浄して、単離し
、真空下において60℃で20時間乾燥した。高度な結晶性のポリエチレン45.5ｇが
得られた。第１段階の加熱時のＤＳＣ融点は142.1℃（ｄＨ＝220.4Ｊ／ｇ）であ
り、第２段階の加熱時の融点は135.4℃（ｄＨ＝166Ｊ／ｇ）であった。
レーブに導入し、温度を80℃に調節した。次いで、オートクレーブの内圧が10バ
ール（１×10６Ｐａ）に上がるまで、エチレンを配分した。触媒の予備反応：実
施例１３からの懸濁液0.4ｍＬをＴＩＢＡ 0.25ｍＬのヘキサン５ｍＬ溶液に添
加し、室温で10分間撹拌した。予備活性化触媒溶液（チタン10μモル）を添加す
ることによって重合を開始した。80℃および10バールで40分間重合した後、オー
トクレーブの圧を戻して、１％ＨＣｌのメタノール溶液で重合を停止し、混合物
を１時間撹拌した。得られたポリマーを濾別し、メタノールで洗浄して、単離し
、真空下において60℃で20時間乾燥した。高度な結晶性のポリエチレン45.5ｇが
得られた。第１段階の加熱時のＤＳＣ融点は142.1℃（ｄＨ＝220.4Ｊ／ｇ）であ
り、第２段階の加熱時の融点は135.4℃（ｄＨ＝166Ｊ／ｇ）であった。
【００６０】実施例１５
エチレンと1-ヘキセンとの共重合
最初に1-ヘキセン10ｍＬもオートクレーブに導入したこと以外は、実施例１４
の重合を繰り返した。重合は、80℃および10バールにおいて30分間行った。エチ
レン／1-ヘキセンコポリマー43.4ｇが得られた。
の重合を繰り返した。重合は、80℃および10バールにおいて30分間行った。エチ
レン／1-ヘキセンコポリマー43.4ｇが得られた。
【００６１】実施例１６
エチレンとプロピレンとの共重合
先ず、ヘキサン500ｍＬとＴＩＢＡ １ｍＬを、メカニカルスターラー、圧力
計、温度センサー、温度コントローラー、触媒ロック、およびエチレンとプロピ
レンのためのモノマー配分装置を装備した1.4Ｌスチール製オートクレーブに導
入した。内部温度はサーモスタットで60℃に調節した。次いで、エチレン12ｇと
プロピレン27ｇ（重量比３：７）を配分した。重合は、実施例１３からの懸濁液
0.2ｍＬ（チタン５μモル）を添加することによって開始した。60℃における内
圧が一定の７バールを保持するように、準バッチ法を用いてエチレンとプロピレ
ンを重量比３：７で連続して配分した。30分間重合した後、オートクレーブの圧
を戻して、非常に粘稠な反応溶液をトルエン１Ｌで希釈して、メタノール３Ｌに
撹拌投入し、更に２時間撹拌し続けた。沈降したポリマーをメタノールで洗浄し
、単離して、真空下、60℃で20時間乾燥させた。エチレン／プロピレンコポリマ
ー24.3ｇが得られた。ＩＲ評価では、エチレン80.2重量％とプロピレン19.9重量
％の組成を認めた。o-ジクロロベンゼン中での固有粘度は、5.94ｄＬ／ｇであっ
た。ＴｇはＤＳＣ法によって-48.0℃（第２段階加熱時）を測定した。
計、温度センサー、温度コントローラー、触媒ロック、およびエチレンとプロピ
レンのためのモノマー配分装置を装備した1.4Ｌスチール製オートクレーブに導
入した。内部温度はサーモスタットで60℃に調節した。次いで、エチレン12ｇと
プロピレン27ｇ（重量比３：７）を配分した。重合は、実施例１３からの懸濁液
0.2ｍＬ（チタン５μモル）を添加することによって開始した。60℃における内
圧が一定の７バールを保持するように、準バッチ法を用いてエチレンとプロピレ
ンを重量比３：７で連続して配分した。30分間重合した後、オートクレーブの圧
を戻して、非常に粘稠な反応溶液をトルエン１Ｌで希釈して、メタノール３Ｌに
撹拌投入し、更に２時間撹拌し続けた。沈降したポリマーをメタノールで洗浄し
、単離して、真空下、60℃で20時間乾燥させた。エチレン／プロピレンコポリマ
ー24.3ｇが得られた。ＩＲ評価では、エチレン80.2重量％とプロピレン19.9重量
％の組成を認めた。o-ジクロロベンゼン中での固有粘度は、5.94ｄＬ／ｇであっ
た。ＴｇはＤＳＣ法によって-48.0℃（第２段階加熱時）を測定した。
【００６２】実施例１７
エチレンとプロピレンとの共重合
エチレンとプロピレンを重量比１：４で配分したこと以外は、実施例１６の重
合を繰り返した。30分間重合した後、エチレン／プロピレンコポリマー18.3ｇが
得られた。ＩＲ評価では、エチレン74.8重量％とプロピレン25.2％の組成を認め
た。o-ジクロロベンゼン中での固有粘度は、3.6ｄＬ／ｇであった。ＴｇはＤＳ
Ｃ法によって-47.5℃（第２段階加熱時）を測定した。
合を繰り返した。30分間重合した後、エチレン／プロピレンコポリマー18.3ｇが
得られた。ＩＲ評価では、エチレン74.8重量％とプロピレン25.2％の組成を認め
た。o-ジクロロベンゼン中での固有粘度は、3.6ｄＬ／ｇであった。ＴｇはＤＳ
Ｃ法によって-47.5℃（第２段階加熱時）を測定した。
【００６３】実施例１８
エチレンとプロピレンとの共重合
エチレンとプロピレンを重量比１：９で配分したこと以外は、実施例１６の重
合を繰り返した。20分間重合した後、エチレン／プロピレンコポリマー11.0ｇが
得られた。ＩＲ評価では、エチレン54.7重量％とプロピレン45.3％の組成を認め
た。o-ジクロロベンゼン中での固有粘度は、3.6ｄＬ／ｇであった。ＴｇはＤＳ
Ｃ法によって-55.0℃（第２段階加熱時）を測定した。
合を繰り返した。20分間重合した後、エチレン／プロピレンコポリマー11.0ｇが
得られた。ＩＲ評価では、エチレン54.7重量％とプロピレン45.3％の組成を認め
た。o-ジクロロベンゼン中での固有粘度は、3.6ｄＬ／ｇであった。ＴｇはＤＳ
Ｃ法によって-55.0℃（第２段階加熱時）を測定した。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【手続補正書】
【提出日】平成１３年１１月２９日（２００１．１１．２９）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
【表１】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，
ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ
Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ
，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，
ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ
Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ
)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，
ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，
ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ
Ｎ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ
，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，
ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，Ｋ
Ｐ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ
，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，
ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，Ｓ
Ｇ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ
，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ
(72)発明者 ジグルト・ベッケ
ドイツ連邦共和国デー−51503レスラート、
フィーアコッター・フェルト15番
(72)発明者 シュテフェン・カーレルト
ドイツ連邦共和国デー−51061ケルン、ギ
スベルトシュトラーセ１番
Ｆターム(参考） 4H050 AA03 AB40 BD60 BE21 WA11
WB21
4J028 AA01 AB01 AC01 AC02 AC22
AC23 AC32 AC41 AC42 AC49
AC50 BA01 BB01 BC14 BC15
BC16 BC17 CA01 CA08 CA22
CB02 CB63 CB81 CB91 EB01
EB02 EB03 EB04 EB05 EB08
EB09 EB11 EB13 EB14 EB15
EB16 EB18 FA02 FA04 GB01
GB03
Claims (11)
- 【請求項１】 還元剤の存在下で、ａ）下記式（Ｉ）のフルベン化合物をｂ
）下記式（II）の遷移金属化合物と反応させた後、その反応生成物をｃ）下記式
（III）の化合物と反応させることによって生成される組成物。 【化１】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、同一または異なって、水素、
ハロゲン、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル
基、Ｃ６〜Ｃ１０フルオロアリール基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２ ０ アリール基、Ｃ６〜Ｃ１０アリーロキシ基、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基、Ｃ７ 〜Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ８〜Ｃ４０ アリールアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素残基
で置換されたシリル基、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素残基で置換されたスルフィド基、
任意にＣ１〜Ｃ１０炭化水素残基で置換されたアミノ基を表すか、あるいはＲ１ 、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ、それらと結合する原子と合わせて
、Ｏ、ＮおよびＳから成る群より選択される１種以上のヘテロ原子を含有する１
種以上の脂肪族または芳香族の環系を形成し、かつ炭素原子５〜１０個を含有す
る。） 【化２】 Ａｍ(Ｘ１)ｓＬｎＭ１ （II） （式中、Ｍ１は、ＩＵＰＡＣに準拠する元素周期表の第３類、第４類、第５類ま
たは第６類、またはランタニドもしくはアクチニドから選択される金属であり、
Ａは、任意に単架橋または多架橋されたアニオン性配位子を表し、Ｘ１は、Ｃ１ 〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基、Ｃ ６ 〜Ｃ１０アリーロキシ基、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基、Ｃ７〜Ｃ４０アリール
アルキル基、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ８〜Ｃ４０アリールアルケニ
ル基、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素残基で置換されたシリル基、ハロゲン原子またはＮ
Ｒ７ ２で表されるアミドを表し、Ｒ７は、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６ 〜Ｃ２０アリール基、Ｃ７〜Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ７〜Ｃ４０アルキル
アリール基、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素残基で置換されたシリル基、任意にＣ１〜Ｃ ２０ 炭化水素残基で置換されたアミノ基を表し、Ｌは中性配位子を表し、ｓは、
２、３、４、５または６の数を表し、ｍは、Ｍ１の原子価および結合状態から生
じる０、１、２、３または４の数を表し、およびｎは、０〜１０の数である。） 【化３】 Ｒ８ＹＨ （III） （式中、Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、任意に置換されたＣ６〜Ｃ２０アリ
ール基、Ｃ７〜Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール基、
Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素残基で置換されたシリル基、または水素を表し、Ｙは、酸
素原子、硫黄原子、ＮＲ９で表される基、ＰＲ９で表される基、またはＣ(Ｒ１
０)＝Ｎで表される基を表し、ここでＲ９およびＲ１０は、Ｒ８と同じ意味を有
する。） - 【請求項２】 Ｍ１が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、
ニオブ、タンタルおよびクロムから成る群から選択される金属である請求項１記
載の組成物。 - 【請求項３】 Ｙが酸素原子を表す請求項１または２記載の組成物。
- 【請求項４】 還元剤がリチウム、ナトリウムアマルガム、マグネシウム、
またはn-ブチルリチウムである請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項５】 最初に前記成分ａ）とｂ）を互いに反応させた後、その反応
生成物と前記成分ｃ）を反応させる固定した順序で成分ａ）、ｂ）およびｃ）を
反応させる請求項１〜４のいずれかに記載の組成物の製造方法。 - 【請求項６】 成分ａ）と成分ｂ）とのモル比が１００：１〜０．１：１の
範囲である請求項５記載の方法。 - 【請求項７】 成分ｂ）と成分ｃ）とのモル比は、１０：１〜０．５：１の
範囲である請求項５または６記載の方法。 - 【請求項８】 触媒系としての請求項１〜４のいずれかに記載の組成物を下
記式（ＩＶ）の化合物と反応させることによって生成される組成物。 【化４】 （式中、Ｍ２は、ＩＵＰＡＣに準拠する元素周期表の第１３類から選択される元
素であり、そしてＸ２、Ｘ３、Ｘ４は、同一または異なって、水素、ハロゲン、
Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０フル
オロアリール基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ６〜
Ｃ２０アリーロキシ基、Ｃ７〜Ｃ４０アリールアルキル基またはＣ７〜Ｃ４０ア
ルキルアリール基を表す。） - 【請求項９】 場合によりオレフィンおよび／またはジエンを重合するため
の助触媒と組み合わせた請求項１〜４のいずれかに記載の組成物の使用。 - 【請求項１０】 オレフィンおよび／またはジエンを重合するための請求項
８記載の組成物の使用。 - 【請求項１１】 請求項１〜４および／または請求項８のいずれかに記載の
組成物の存在下における重合法で生成されるポリマー。
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|---|---|---|---|
| DE19924176.7 | 1999-05-27 | ||
| DE19924176A DE19924176A1 (de) | 1999-05-27 | 1999-05-27 | Katalysatorsystem auf Basis von Fulvenverbindungen |
| PCT/EP2000/004425 WO2000073315A1 (de) | 1999-05-27 | 2000-05-16 | Katalysatorsystem auf basis von fulvenverbindungen |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001500640A Pending JP2003501493A (ja) | 1999-05-27 | 2000-05-16 | フルベンをベースとする触媒系 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| CA (1) | CA2375199A1 (ja) |
| DE (2) | DE19924176A1 (ja) |
| WO (1) | WO2000073315A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009507873A (ja) * | 2005-09-16 | 2009-02-26 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | スペクテーター配位子を含む有機金属化合物の調製方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19732804A1 (de) * | 1997-07-30 | 1999-02-04 | Bayer Ag | Katalysatoren auf Basis von Fulven-Metallkomplexen |
| DE19756742A1 (de) * | 1997-11-07 | 1999-07-15 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Fulven-Metallkomplexen |
| CA2309174A1 (en) * | 1997-11-07 | 1999-05-20 | Bayer Aktiengesellschaft | Method for producing fulvene metal complexes |
-
1999
- 1999-05-27 DE DE19924176A patent/DE19924176A1/de not_active Withdrawn
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- 2000-05-16 JP JP2001500640A patent/JP2003501493A/ja active Pending
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