JPH0680713A - オレフィン類の重合用触媒 - Google Patents

オレフィン類の重合用触媒

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Abstract

(57)【要約】 【構成】 (C51 x-m5-x)R2 m(C51 y-m5-y)n
3-n のシクロペンタジエニル化合物(MはTi、Z
r,Hf;C51 x-m5-x及びC51 y-m5-yは置換さ
れたシクロペンタジエニル環;R1はC1-20 のアルキ
ル、アルケニル基等、Si又はGe、又はSi(CH3)3
基を含有していてもよい、同じシクロペンタジエニルの
2又は4つの置換基R1がC4-6 の1又は2つの環を形
成できる;R2は2つのシクロペンタジエニル環を結合
する架橋基でCR3 2、SiR3 2、GeR3 2、NR1、P
1等(R3はR1又はH、2又は4個のR3がC3-6の1
又は2つの環を形成できる);QはH、ハロゲン等;
m,nは0又は1;xはm+1〜5, yはm〜5の整
数)と、AlR4 3-ZZの有機金属Al化合物(R4はC
1-10のアルキル、アルケニル基等、Si又はGeを含有
していてもよく、R4 の1つは直鎖のアルキル基と異な
る;zは0又は1)と、水とを接触させて得られる生成
物を含むオレフィン類の重合用触媒。 【効果】 オレフィン類の重合における高い活性を有す
る触媒を与える。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は、オレフィン類の重合
用触媒に関する。より詳しくは、シクロペンタジエニル
化合物、有機金属アルミニウム化合物及び水から得られ
るオレフィン類の重合用触媒に関する。
【0002】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】メタ
ロセン、アルミニウムアルキル及び水に接触させること
により製造されるオレフィン類重合用均一触媒は良く知
られている。国際公開公報WO89/02448号に
は、例えば、重合中その場でメタロセンアルミノオキサ
ン触媒を製造する方法が記載されている。メタロセン−
アルミニウムアルキル触媒に、100〜10000pp
mの水を含有する重合されるモノマーが供給される。ア
ルキルアルミニウム−水のモル比は、約1:1から約
2:1に変化する。
【0003】米国特許第5,086,025号には、シ
リカに支持されたメタロセン−アルミノオキサン触媒を
製造する方法が記載されている。シリカに含浸させた水
をアルミニウムトリアルキル溶液に加え、その後、メタ
ロセンを加える。異なった順序で試薬に接触させると、
確かに劣った結果が得られる。接触は、トリアルキルア
ルミニウムと水とのモル比が約10:1〜1:1、好ま
しくは約5:1〜1:1で行われる。使用することがで
きるメタロセンは、すべて遷移金属のシクロペンタジエ
ニル誘導体である。これらのうち好ましくは、ジルコノ
センとチタノセンであり、そのうち、置換または非置換
のシクロペンタジエニル誘導体と、架橋基でリンクされ
た非置換シクロペンタジエンを2つ有する化合物とが挙
げられる。好ましいトリアルキルアルミニウムとして
は、トリメチルアルミニウムとトリエチルアルミニウム
である。ポリオレフィン類の収率は非常に低い。
【0004】3個またはそれ以上の炭素原子を有するア
ルキル基を有するアルキルアルミニウム化合物は、まれ
にこの種の触媒系に使用されている。米国特許第5,0
06,500号には、以下の反応生成物を含有するα−
オレフィン類の重合用触媒が記載されている。 (a)6〜20wt%に匹敵する吸着水を有するシリカ
ゲル、(b)モル比が2:1〜1000:1のトリメチ
ルアルミニウム(TMA)とトリイソブチルアルミニウ
ム(TIBA)との混合物、(c)IV又はVB族金属の
メタロセン。
【0005】実施例4(比較例)において、エチレン
を、ジ−(n−ブチルシクロペンタジニル)ジルコニウ
ムジクロリド、TIBA及び12.8%の水を含有する
シリカゲルからなる触媒の存在下、重合させた。TIB
A/水のモル比は0.86:1である。得られたポリエ
チレンの量は、TMA/TIBAの混合物を用いた実施
例1で得られた量よりも20倍少ない。
【0006】欧州特許出願第384,171号において
は、オレフィン類の重合に適する触媒が述べられてお
り、以下の反応生成物を含む; (a)(C5R'n)mR"p(C5R'n)MX3-m (式中、(C5R'n)は置換又は非置換シクロペンタジエニ
ル基、同じシクロペンタジエニル基の2又は4個のR'は
4〜6個の炭素原子を有する1又は2個の環を形成する
ことができる;R"は2つのシクロペンタジエニル基に架
橋する2価の基;Xは、例えば、ハロゲン原子とするこ
とができる;MはTi、Zr,Hfから選ばれた3又は
4価の遷移金属;pは0又は1;mは0、1又は2;m
が0のとき、pは0及びpが0のとき、少なくとも1つ
の基R'は水素原子でない;pが1のとき、nが4及びp
が0のとき、nは5である)で表されるメタロセン化合
物、(b)アルモキサン化合物
【0007】
【化3】 (式中、Rは2〜20個の炭素原子を有するアルキル、
アルケニル又はアルキルアリール基である)アルモキサ
ン化合物(b)は、アルミニウムトリアルキルと水蒸気
のモル比が2:1に対応する反応によって製造される。
【0008】欧州特許出願第381,184号におい
て、エチレン、α−オレフィン類及びそれらの混合物の
重合に適する触媒が述べられており、以下の反応生成物
を含む。 (a)(C5R'nH5-n)R"p(C5R'mH5-m)ZrXq (式中、C5R'nH5-n及びC5R'mH5-mは置換又は非置換シク
ロペンタジエニル基、同じシクロペンタジエニル基の2
又は4個のR'は4〜6個の炭素原子を有する1又は2個
の環を形成することができる;R"は2つのシクロペンタ
ジエニル基に架橋する2価の基;Xは、例えば、ハロゲ
ン原子とすることができる;Zrが3価のとき、qは1
及びZrが4価のとき、qは2;pは0又は1である)
で表されるジルコノセニック化合物 (b)トリアルキル−アルミニウム化合物又はアルキル
−アルミニウム1水素化物。
【0009】特に好ましい触媒は、C5R'nH5-n及びC5R'm
H5-mがペンタメチルシクロペンタジエニル基又はインデ
ニル基の化合物から得られる。上述した欧州特許出願第
381,184号におけるジルコノセンは、トリアルキ
ルアルミニウム又はアルミニウムアルキルヒドリドの存
在下、オレフィン類の重合において活性である触媒を与
えないことが見いだされている。
【0010】しかし、上記のタイプのジルコノセン及び
他のシクロペンタジエニル化合物は、直鎖でないアルキ
ル基を有するアルミニウム−アルキル化合物及び水の存
在下、オレフィン類の重合における非常に高い活性を有
する触媒を与えることが、意外にも見いだされた。
【0011】
【発明を解決するための手段】本発明の触媒は、以下の
成分に接触させることによって得られる生成物を含む; (A)式(I)のシクロペンタジエニル化合物、 (C5R1 x-mH5-x)R2 m(C5R1 y-mH5-y)nMQ3-n (I) (式中、MはTi、Zr,Hfから選ばれた金属;C5R1
x-mH5-x及びC5R1 y-mH5-yは同一又は異なって置換された
シクロペンタジエニル環;R1 は同一又は異なって1〜
20個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アリ
ール、アルキルアリール又はアリールアルキル基、それ
らは、Si又はGe原子、又はSi(CH3)3基を含有し
ていてもよい、あるいは同じシクロペンタジエニル基の
2つ又は4つのR1 が、4〜6個の炭素原子を有する1
又は2個の環を形成することができる;R2は2つのシ
クロペンタジエニル環に結合する架橋基及びCR3 2、C
23 4、SiR3 2、Si23 4、GeR3 2、Ge23 4
3 2SiCR3 2、NR1 又はPR1(ここで、R3は同一
又は異なってR1又は水素原子、あるいは2又は4個の
3 は3〜6個の炭素原子を有する1又は2個の環を形
成することができる);Qは同一又は異なって水素原
子、ハロゲン原子、OH,SH,R1,OR1,SR1
NR1 2又はPR1 2;mは0又は1;nは0又は1で、m
が1のときnは1;xはm+1〜5の整数、好ましくは
m+2〜5の整数;yはm〜5の整数である)、(B)
式(II)の有機金属アルミニウム化合物、 AlR4 3-ZZ (II) (式中、R4 は同一又は異なって1〜10個の炭素原子
を有するアルキル、アルケニル又はアルキルアリール
基、それらは、Si又はGe原子を含有していてもよ
く、R4 の少なくとも1つは直鎖のアルキル基と異な
る;zは0又は1、(C)水。
【0012】有機金属アルミニウム化合物と水とのモル
比は1:1〜100:1、好ましくは1:1〜50:1
である。アルミニウムとシクロペンタジエニル化合物の
金属とのモル比は約100〜10000、好ましくは約
500〜5000、より好ましくは1000〜2000
である。
【0013】本発明に係る好ましいシクロペンタジエニ
ル化合物は、Mがジルコニウムである式(I)の化合物
である。m=0の場合、特に好ましいシクロペンタジエ
ニル化合物は、C5R1 x-mH5-x 及びC5R1 y-mH5-y 基が、テ
トラメチル−シクロペンタジエニル、ペンタメチル−シ
クロペンタジエニル、インデニル又は4,5,6,7−
テトラヒドロインデニル基であり、Qが塩素原子、1〜
7個の炭素原子を有するハイドロカルビル基、好ましく
はメチル基又はヒドロキシル基である。
【0014】m=0である式(I)のシクロペンタジエ
ニル化合物としては特に限定されるものではないが、
【0015】
【化4】 (式中、Meはメチル、Etはエチル、Cpはシクロペ
ンタジエニル、Indはインデニル、H4 Indは4,
5,6,7−テトラヒドロインデニル、Benzはベン
ジル基、MはTi、Zr,Hfであり、好ましくはZr
である。)が挙げられる。
【0016】m=1の場合、特に好ましいシクロペンタ
ジエニル化合物は、C5R1 x-mH5-x 及びC5R1 y-mH5-y
が、テトラメチル−シクロペンタジエニル、インデニ
ル、2−メチル−インデニル、4,7−ジメチル−イン
デニル、2,4,7−トリメチル−インデニル、4,
5,6,7−テトラヒドロインデニル、2−メチル−
4,5,6,7−テトラヒドロインデニル、4,7−ジ
メチル−4,5,6,7−テトラヒドロインデニル、
2,4,7−トリメチル−4,5,6,7−テトラヒド
ロインデニル又はフルオレニル基であり、R2は(C
3)2Si又はC242価の基、Qが塩素原子、1〜7
個の炭素原子を有するハイドロカルビル基、好ましくは
CH3 又はヒドロキシル基である。
【0017】m=1である式(I)のシクロペンタジエ
ニル化合物としては特に限定されるものではないが、
【0018】
【化5】 (式中、Meはメチル、Cpはシクロペンタジエニル、
Indはインデニル、Fluはフルオレニル、Phはフ
ェニル、H4 Indは4,5,6,7−テトラヒドロイ
ンデニル基、MはTi、Zr又はHfであり、好ましく
はZrである。)が挙げられる。
【0019】式(II) の有機金属アルミニウム化合物は
特に限定されるものではなく、
【0020】
【化6】 が挙げられる。好ましくは、有機金属アルミニウム化合
物のR4 のすべてが3〜10個の炭素原子を有する直鎖
でないアルキル、アルケニル又はアルキルアリール基で
ある。より好ましくは、有機金属アルミニウム化合物の
4 のすべてがイソアルキル基である。特に適する有機
金属アルミニウム化合物はトリイソブチルアルミニウム
(TIBAL)である。
【0021】本発明の触媒の成分は異なった方法で接触
させることもできる。例えば、まず、アルミニウム化合
物を水と接触させ、その後、それらをシクロペンタジエ
ニル化合物と接触させることも可能である。従って、本
発明の他の目的は、以下の成分を接触させることによっ
て得られる生成物を含有する触媒である; (A)式(I)のシクロペンタジエニル化合物、 (C5R1 x-mH5-x)R2 m(C5R1 y-mH5-y)nMQ3-n (I) (式中、M、(C5R1 x-mH5-x)、 (C5R1 y-mH5-y)、R1
2、Q、m、n、x、yは上記と同じ意味)、(B)
水と式(II)の有機金属アルミニウム化合物との反応生
成物、 AlR4 3-ZZ (II) (式中、R4及びzは上記と同じ意味であり、少なくと
もR4の1つは直鎖アルキル基でない)。
【0022】有機金属アルミニウム化合物と水とのモル
比は1:1〜100:1、好ましくは1:1〜50:1
である。本発明の触媒の成分を接触させる別の方法とし
て、例えば、まず、アルキルアルミニウム化合物をシク
ロペンタジエニル化合物と接触させ、その後、それらを
水と接触させることもできる。
【0023】本発明の特有の実施例によれば、水を、例
えばヘプタンやトルエンのような脂肪族又は芳香族不活
性炭化水素溶媒におけるアルキルアルミニウム化合物溶
液に徐々に加えることができる。その後、例えばトルエ
ンのような溶媒における溶液中のシクロペンタジエニル
化合物を先の溶液に加えることができる。本発明の他の
実施例によれば、水をモノマーに、又は重合されるモノ
マーの1つに導入する。この場合、アルキルアルミニウ
ム化合物及びシクロペンタジエニル化合物は重合に用い
られる前に、予備接触させ、その後、ウェットモノマー
に接触させる。
【0024】本発明のさらなる実施例によれば、水は、
含水塩のような組み合わせの形態で反応させることがで
き、シリカのような不活性支持体に吸着させることがで
きる。本発明のさらに他の実施例によれば、アルキルア
ルミニウム化合物をほう酸無水物又はほう酸に反応させ
ることができる。
【0025】本発明の触媒を、エチレンの単独重合又は
共重合に使用する場合、触媒の成分を、触媒中で、少な
くとも有機金属アルミニウム化合物の1部がまだ未反応
フォームにおいて存在し、通常用いられる分析法で検出
される状態で接触させることが特に好ましい。本発明の
触媒は、不活性支持体上で使用することができる。これ
は、シクロペンタジエニル化合物を沈積させること、又
はアルキルアルミニウム化合物とこの化合物との反応生
成物を水に予備反応させること、又はアルミニウムアル
キル化合物を水、続いて、例えば、シリカ、アルミナ、
スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー又はポリエチレ
ンのような不活性支持体上でシクロペンタジエニル化合
物に予備反応させることによって得ることができる。
【0026】このように得られた固体化合物、アルキル
アルミニウム化合物又は水と予備反応したアルキルアル
ミニウム化合物と結合した固体化合物は、必要ならば、
気相重合において使用される。上記したように、本発明
の触媒は、オレフィン類の重合反応において使用するこ
とができる。
【0027】本発明の触媒の興味ある使用は、エチレン
の単独重合用であり、特にHDPE(高密度ポリエチレ
ン)の製造用である。本発明の触媒の他の興味ある使用
は、エチレンと高級オレフィン類の共重合用である。特
に本発明の触媒は、LLDPE(線型の低密度ポリエチ
レン)の製造用に用いることができる。得られるLLD
PEコポリマーは80〜99モル%のエチレン単位を有
する。それらの密度は0.87〜0.95g/ccであ
り、それらは、α−オレフィンコモノマーの均一分布が
特徴である。
【0028】コモノマーとして使用可能なオレフィン類
は CH2=CHR(式中、Rは1〜20個の炭素原子を
有する直鎖、分岐又は環状アルキル基及びシクロオレフ
ィン類を示す)で表されるα−オレフィン類を含む。こ
れらオレフィン類の例としては、プロピレン、1−ブテ
ン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘ
キセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1
−テトラデセン、1−エサデセン、1−オクタデセン、
1−エイコセン、アリールシクロヘキサン、シクロペン
テン、シクロヘキセン、ノルボルネン、4,6−ジメチ
ル−1−ヘプテンが挙げられる。
【0029】コポリマーは、ポリエン、特に直鎖又は環
状、例えば、1,4−ヘキサジエン、イソプレン、1,
3−ブタジエン、1,5−ヘキサジエン、1,6−ヘプ
タジエンのような共役又は非共役ジエンから由来の単位
の少量を含有してもよい。コポリマー中には、CH2
CHRで表されるα−オレフィン類、シクロオレフィン
類又はポリエンから由来の単位は1〜20モル%の量で
存在する。
【0030】本発明の触媒は、エチレンと CH2=CH
Rで表されるα−オレフィン類(式中、Rは1〜10個
の炭素原子を有するアルキル基であり、任意にポリエン
から由来の単位の少量を含有している)の弾性コポリマ
ーの製造用として使用することもできる。飽和弾性コポ
リマーは、15〜85モル%のエチレン単位を含有して
おり、残りの15〜85モル%は、共重合することがで
きる1又はそれ以上のα−オレフィン類又は非共役ジオ
レフィンの単位である。不飽和弾性コポリマーは、エチ
レンとα−オレフィン類との重合から由来の単位ととも
に、1又はそれ以上のポリエンの共重合から誘導される
不飽和単位の少量を含有している。不飽和単位の含量は
0.1〜5wt%の範囲で変化させることができ、好ま
しくは、0.2〜2wt%の範囲である。
【0031】入手することができるコポリマーは、例え
ば、低灰分及びコポリマー鎖におけるコポリマーの分布
の均一性のような評価可能な特性が特徴である。使用可
能なα−オレフィン類は、例えば、プロピレン、1−ブ
テン、4−メチル−1−ペンテン等が挙げられる。環化
重合可能な非共役ジオレフィン類としては、1,5−ヘ
キサジエン、1,6−ヘプタジエン、2−メチル−1,
5−ヘキサジエンを使用することができる。不飽和単位
を与えることができるポリエンとしては、トランス−
1,4−ヘキサジエン、シス−1,4−ヘキサジエン、
6−メチル−1,5−ヘプタジエン、3,7−ジメチル
−1,6−オクタジエン、11−メチル−1,10−ド
デカジエン等の共役直鎖ジエン;シス−1,5−シクロ
オクタジエン及び5−メチル−1,5−シクロオクタジ
エン等のモノサイクリックジオレフィン類;4,5,
8,9−テトラヒドロインデン及び6−又は7−メチル
−4,5,8,9−テトラヒドロインデン等のビサイク
リックジオレフィン類;5−エチリデン−2−ノルボル
ネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン、エキ
ソ−5−イソプロペニル−2−ノルボルネン等のアルケ
ニル又はアルキリデン−ノルボルネン類;ビサイクロペ
ンタジエン、トリサイクロ〔6,2,1,02.7 〕−
4,9−ウンデカジエン及びそれらの4−メチル誘導体
等のポリサイクリックジオレフィン類を使用することが
できる。
【0032】本発明の触媒のさらに興味ある使用は、シ
クロオレフィンポリマーの製造用である。単環式及び多
環式オレフィンモノマーは、線状オレフィンモノマーと
ともに、単独重合又は共重合のいずれかを行うことがで
きる。本発明の触媒で製造することができる環状オレフ
ィンポリマーは、欧州特許第501,370号及び40
7,870号に記載されいるものに限定されるものでは
なく、その内容は、関連する文献として、本願明細書に
おいて援用したものである。
【0033】本発明の触媒を用いた重合方法は、不活性
炭化水素溶媒の存在下又は非存在下の液相中、あるいは
気相中で行うことができる。炭化水素溶媒は、例えば、
トルエンのような芳香族炭化水素、プロパン、ヘキサ
ン、ヘプタン、イソブタン又はシクロヘキサンのような
脂肪族炭化水素のいずれかを用いることができる。重合
温度は、一般に約0〜約250℃の温度範囲である。特
に、HDPE及びLLDPEの製造方法においては、2
0〜150℃の温度範囲、好ましくは40〜90℃の温
度範囲である。一方、弾性コポリマーの製造の場合に
は、0〜200℃の温度範囲、好ましくは20〜100
℃の温度範囲である。
【0034】ポリマーの分子量は、単に重合温度、触媒
化合物のタイプ又は濃度の変化、あるいは、例えば、水
素のような分子量調整剤の使用によって変化させること
ができる。分子量の分布は、異なったシクロペンタジエ
ニル化合物の混合物の使用、あるいは、重合温度又は分
子量調整剤の濃度の異なる種々のステップにおける重合
を行うことによって変化させることができる。
【0035】特に興味ある結果は、触媒の成分が、重合
の前にそれらに接触した場合に得られる。接触時間は一
般に1〜60分間、好ましくは5〜20分間である。シ
クロペンタジエニル化合物の予備接触濃度は10-2〜1
-8モル/リットルであり、一方、アルキルアルミニウ
ムと水との反応生成物においては、10〜10-3モル/
リットルである。予備接触は、一般に炭化水素溶媒の存
在下で行われ、任意に、モノマーの少量の存在下で行わ
れる。
【0036】以下に、実施例において、詳細に説明する
が、これら実施例に限定されるものではない。
【0037】
【実施例】特性22Cl4 中、110℃でポリマーのNMR分析を行
い、ブテンの含有率をHsiehおよびRandallによる、Macr
omolecules、1982年、15、353−360頁に記
載の方法により計算した。
【0038】DSC7パーキンエルマー装置を用い、走
査速度10℃/分で、DSC分析を行った。二回目の溶
融時の値を記録した。テトラヒドロナフタレン中(1,
5−ヘキサジエンポリマーに対してはオルトジクロロベ
ンゼン)、135℃で、粘度を測定した。分子量の分散
はオルトシクロベンゼン中、135℃でWATERS1
50装置を用いて行ったGPCにより決定した。
【0039】成分(A)は次のように合成した。ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロリド Stremからビス(ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリドを購入し、使用した。ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジメチル Organometallics、1988年、7、818−825頁
に記載の方法により、合成を行った。(ペンタメチルシクロペンダジエニル)ジルコニウムト
リベンジル Organometallics、1982年、1、793頁に記載の
方法により、合成を行った。
【0040】(Me5Cp)ZrCl3(Srtem)
1.0453gを、エチルエーテル無水物30ml中に懸
濁し、−78℃まで冷却した。この混合物を−70℃で
1時間攪拌しながら、シリンジを用いてベンジルマグネ
シウムブロミドの1.0Mエーテル溶液10mlを加え
た。次に、温度を室温まで上げて、さらに3時間攪拌を
続けた。その後、この混合物を乾燥させ、ペンタン(6
0ml)で処理し、濾過して15mlまで蒸留して濃縮し
た。最後に、結晶性の黄色の固体を濾過により分離し
た。NMRにより純粋と認められる(Me5Cp)Zr
(CH265)3を0.89g得た。
【0041】ジメチルシランジイル−ビス(2,3,
4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)−ジルコ
ニウムジクロリド a)テトラメチルシクロペンタジエンの調製 スターラ、冷却器、温度計、滴下漏斗および窒素挿入口
を備えた1リットルの5口丸底フラスコに、LiAlH
4 3.8g(99.6mmol)およびエチルエーテル無水
物200mlを窒素蒸気下で供給した。その後、温度を室
温に戻し、この混合物をさらに40時間攪拌した。フラ
スコを氷浴を用いて0℃まで冷却し、その後水100m
l、さらにその後10%硫酸100mlを極めてゆっくり
と加えると、二相に分離した。水相をエーテルで3回抽
出し、その後有機相を集め、まず炭酸水素ナトリウムの
飽和溶液で洗浄し、その後水で洗浄して、無水硫酸ナト
リウム上で乾燥させた。
【0042】濾過した後、このエーテル溶液を700ml
に濃縮して、攪拌機、冷却器を備えた1リットルの丸底
フラスコに、p−トルエンスルホン酸水和物6.15g
(32.3mmol)を入れた。これを、室温で3時間攪拌
した。底の水相を除去し、エーテル相を炭酸水素ナトリ
ウム飽和溶液50mlで洗浄し、その後水で洗浄した。こ
れを、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過した後、
エーテルを完全に蒸留した。テトラメチルシクロペンタ
ジエンを36.8g得た(純度90%、収率85%)。
この化合物を 1H−NMRにより確認した。
【0043】b)ジメチルビス(テトラメチルシクロペ
ンタジエニル)シランの調製 スターラ、冷却器、温度計、滴下漏斗および窒素挿入口
を備えた2リットルの5口丸底フラスコに、テトラメチ
ルシクペンタジエン32g(262mmol)およびテトラ
ヒドロフラン無水物1200mlを供給した。温度を0℃
まで下げ、ブチルリチウム165ml(ヘキサン中1.6
M、264mmol)を1.5時間にわたって滴下した。こ
の混合物をさらに10時間攪拌し、室温に戻した。
【0044】その後、テトラヒドロフラン無水物80ml
中に溶解させたジクロロメチルシラン17g(132mm
ol)を室温で1時間にわたって滴下して加えた。滴下
後、全体を還流下で5日間保ち、最終的にほとんど透明
な溶液を得た。このテトラヒドロフランを減圧下で蒸留
して除去し、残渣を石油エーテル(沸点40−70℃)
200mlで抽出した。濾過し、減圧下で溶媒を蒸留した
後、ジメチル−ビス(2,3,4,5−テトラメチルシ
クロペンタジエニル)シラン36.95gを回収した。
生成物を 1H−NMRにより確認した。
【0045】c)ジメチルシランジイル−ビス(2,
3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムジクロリドの調製 続いて、Jutzi P.およびDickbreder R.によるChem.
Ber.、1986年、119、1750−1754頁に記
載の調製方法をわずかに改変した方法を行った。すべて
の操作は不活性雰囲気中で行った。
【0046】ジメチルビス−(2,3,4,5−テトラ
メチル−シクロペンタジエニル)シラン9.26g(3
0.81mmol)のテトラヒドロフラン無水物溶液170
mlを、0℃で、ヘキサン中1.6Mのブチルリチウム4
0.5mlで処理した。この混合物を16時間同じ温度で
攪拌し、その後1時間攪拌しながら室温に戻した。溶媒
を完全に蒸留した後、残渣をヘキサン50mlで2回、ペ
ンタンで1回洗浄した。残渣を乾燥させ、リチウム塩
(Me2Si(Me45)2Li2(1))7.85gを得
た。このリチウム塩(1)5.98gをテトラヒドロフ
ラン(THF)無水物80ml中に溶かし、ZrCl4
2THF7.22gのテトラヒドロフラン懸濁液80ml
に加えた。
【0047】これを還流下で2時間加熱し、一晩室温で
放置し、その後この溶媒を完全に蒸留した。残渣を高温
トルエン(約80℃)70mlで2回抽出し、この溶液を
−30℃で結晶化させた。濾過により、結晶生成物1.
3g(14.7%)を得た。純度は 1H−NMRにより
確認した。
【0048】ジメチルシランジイルビス(インデニル)
ジルコニウムジクロリド a)ビス(インデニル)ジメチルシランの調製 漏斗と窒素口の付いた1リットルの3口丸底フラスコ
に、インデン30ml(257mmol)およびテトラヒドロ
フラン無水物300mlを入れた。この混合物を−80℃
に冷却し、n−ブチルリチウム170ml(ヘキサン中
1.6M、272mmol)をゆっくりと滴下した。この混
合物を室温に戻し、3時間攪拌し、ジクロロジメチルシ
ラン15.6ml(129mmol)のテトラヒドロフラン溶
液200mlに加えた。
【0049】一晩反応させた後、これを水20mlで処理
した。相を分離し、溶媒を減圧下で蒸留し、残渣をヘキ
サンで処理し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた。ヘ
キサンを蒸留した後、赤色油性生成物を38.5g得、
これをシリカゲルクロマトグラフィ−により精製した
(溶離液:ヘキサン)。収量は18.8gであった(収
率51%)。
【0050】b)ジメチルシランジイル−ビス(インデ
ニル)ジルコニウムジクロリドの調製 続いて、W.A.Heramannら、Angew. Chem.Int.(英語版)
1989年、28、1511に記載の方法を行った。ビ
ス(インデニル)ジメチルシラン9.4g(32.59
Mm)をテトラヒドロフラン無水物70mlに溶解させ、
−78℃でn−ブチルリチウム40.7ml(ヘキサン中
1.6M、65.2mmol)をゆっくりと滴下して処理
し、緑色溶液を得た。この溶液を1時間攪拌して室温に
戻した。
【0051】赤色に変わったこの溶液を、約1時間に渡
り室温で、ZrCl4 ・2THF12.4g(32.9
mmol)のテトラヒドロフラン無水物懸濁液70mlに滴下
し、18時間攪拌した。橙色の沈殿が得られた。反応混
合物を減圧下で溶媒を蒸留して半量になるまで減量し
た。沈殿を濾過して回収し、−20℃でまず少量のテト
ラヒドロフランで、次にエチルエーテルで洗浄した。収
量は4.97g(34%)であった。
【0052】エチレン−ビス(4,5,6,7−テトラ
ヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリドの調製 a)1,2−ビス(インデニル)エタンの調製 Ewen J.によるJ. Am. Chem. Soc. 、1987年、10
9、6544、Suppl.mat.に記載の調製を行った。
【0053】2リットルの2口丸底フラスコに、インデ
ン50.8g(437mmol)を、不活性雰囲気下でテト
ラヒドロフラン500mlに溶解し、−78℃まで冷却し
た。その後、n−ブチルリチウム175ml(ヘキサン中
2.5M、437.5mmol)ゆっくりと1時間にわたっ
て滴下した。この混合物を室温まで暖め、4時間攪拌し
た。
【0054】この混合物を−78℃まで冷却した。1,
2−ジブロモエタン40.42g(215mmol)をテト
ラヒドロフラン100ml中に溶解させ、これを20分間
にわたって混合物に滴下した。滴下後、温度を50℃ま
で上げ、12時間攪拌した後、室温まで冷却し、水20
mlを加えた。有機相を乾燥して、残渣をペンタンで抽出
した。減圧下で蒸留して、生成物28.65gを得た。
収率は51.6%であった。
【0055】b)エチレン−ビス(インデニル)ジルコ
ニウムジクロリドの調製 冷却器の付いた250mlの2口丸底フラスコに、1,2
−ビスインデニルエタン8g(31mmol)およびテトラ
ヒドロフラン無水物100mlを入れ、黄色溶液を得た。
−78℃に冷却した後、n−ブチルリチウム40ml(ヘ
キサン中1.6M、64mmol)をこの溶液に滴下した。
加熱により、この沈殿は再び溶解され、赤みがかった黄
色溶液を生じた。
【0056】冷却器の付いた250mlの4口丸底フラス
コに、ZrCl4 8.67g(37.2mmol)を入れ
た。−196℃まで冷却し、テトラヒドロフラン50ml
をこの中に濃縮させた(激しい発熱反応)。室温に戻し
た後、還流下で40分間加熱した。
【0057】室温で攪拌しながら、ビスインデニルエタ
ンのリチウム塩の溶液をZrCl4/THF付加物の溶
液に加え、この混合物を暗室で20時間攪拌した。0℃
で気体HClを通気させて、黄色溶液および同色の沈殿
を得た。この溶液を減圧下で溶媒の一部を蒸留して濃縮
し、−20℃まで冷却し、濾過した。この沈殿をジクロ
ロメタンで抽出してさらに精製し、生成物2.3g(1
4.7%)を得た。
【0058】c)エチレン−ビス(4,5,6,7−テ
トラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリドの調製 続いて、F.R.W.P. Wild, M.Wasiucionek, G.Huttner
およびH.H.Brintzinger,J.によるOrganomet. Chem. 2
88、1985年、63に記載の調製方法を行った。C
2Cl225mlにエチレン−ビス(インデニル)ジルコ
ニウムジクロリド1g(2.4mmol)およびPtO2
0mgを懸濁し、これをオ−トクレ−ブ中、100バール
のH2 下、30分間室温で水素化した。反応混合物をC
2Cl2500mlで希釈し、濾過し、溶媒を減圧下で蒸
留した。ペンタンで洗浄した後、残渣を高温トルエンか
ら結晶化した。生成物640mg(64%)を得た。
【0059】ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリ
ドの調製 すべての操作は不活性雰囲気下で行った。インデン7.
0ml(60mmol)を、テトラヒドロフラン無水物20ml
に溶解し、溶液を−78℃まで冷却して、n−ブチルリ
チウム40ml(ヘキサン中1.5M、60mmol)で処理
した。これを室温まで加熱すると、赤色溶液が得られ
た。還流冷却器の付いた100mlの丸底フラスコ中で、
ZrCl4 7g(30mmol)を−78℃まで冷却し、テ
トラヒドロフラン30mlで処理した(発熱反応)。その
後、透明な茶色溶液が得られるまで、全体を還流下で3
0分間加熱した。
【0060】インデニルリチウム溶液を室温でZrCl
4 /THF付加物の溶液に加えた。2時間攪拌し(黄色
懸濁が生じた)、その後溶媒を完全に蒸留した。残渣を
エチルエーテル中に懸濁し、濾過して、エーテルで繰り
返し洗浄し、ジクロロメタンで抽出した。溶液を乾燥さ
せ、生成物をエーテルで、続いてペンタンで洗浄した:
ビスインデニルジルコニウムジクロリド4.35gを得
た(36.8%)。
【0061】エチレン−ビス(4,7−ジメチル−1−
インデニル)ジルコニウムジクロリド a)4,7−ジメチルインデンの調製 Organometallics、1990年、9、3098に記載の
方法により、合成を行った(p−キシレンから収率54
%)。
【0062】b)1,2−ビス(4,7−ジメチル−3
−インデニル)エタンの調製 4,7−ジメチルインデン38.2g(265mmol)
を、テトラヒドロフラン350mlに溶解し、溶液を0℃
まで冷却した。その後、n−ブチルリチウム165ml
(ヘキサン中1.6M、264mmol)を、2.5時間に
わたって滴下して加えた。室温まで暖め4時間攪拌する
と、4,7−ジメチルインデニルリチウムの紫色溶液が
得られた。この溶液を−70℃まで冷却し、1,2−ジ
ブロモエタン25.3g(135mmol)のテトラヒドロ
フラン溶液15mlを35分間にわたって滴下して処理し
た。室温まで暖めると、淡黄色溶液が得られた。その
後、水を加えた。有機相を集め、Na2SO4上で乾燥さ
せた。溶媒を減圧蒸留により除去し、粗生成物20g
(収率48%)を得た。
【0063】c)ラセミおよびメソ−エチレン−ビス
(4,7−ジメチル−1−インデニル)ジルコニウムジ
クロリドの調製 1,2−ビス(4,7−ジメチル−3−インデニル)エ
タン10g(31.8mmol)のテトラヒドロフラン懸濁
液80mlを、カニューレを介してKH2.82g(7
0.3mmol)を攪拌したテトラヒドロフラン懸濁液16
0mlに加えた。
【0064】水素生成が沈下してから、得られた茶色が
かった溶液を過剰KHで分離した。この溶液とZrCl
4(THF)212g(31.8mmol)のテトラヒドロフラ
ン溶液250mlとの両方を、カニューレを介して、3時
間にわたってすばやく攪拌しながらテトラヒドロフラン
50mlの入ったフラスコに加えた。黄色の溶液および沈
殿が生じた。減圧中で溶媒を除去した後、黄橙色の残渣
1H NMR分析によると、ラセミ:メソ=2.3
3:1の異性体混合物)を橙色生成物がすべて溶解する
までCH2Cl2で抽出した。一種類の立体異性体(すな
わちメソ体)として、黄色固体1.7gを得た(収率1
1.3%)。
【0065】橙色溶液からCH2Cl2を蒸留すると、橙
色固体が4.9g得られた(収率32.5%)。これ
は、ラセミ体93.7%およびメソ体6.3%に相当す
る。この後、この固体をトルエン中、−20℃で再結晶
した。
【0066】実施例1トルエン中の(Me5Cp)2ZrCl2でのエチレンの重合 50℃にサーモスタッドで調温された、マグネティック
スターラーを備えた1リットルのガラス製ビィッヒ(Bu
chi)オートクレーブに、400mlのトルエンを窒素雰囲
気下で導入した。窒素ガスを1atomでエチレンによって
飽和させ取り除いた。トルエン10ml中に、16.2mg
の(Me5Cp)2ZrCl2を溶かし、この溶液0.06mlを、ト
リイソブチルアルミニウム及び2.04mmolのAlと
1.70mmolの水を含む水(モル比、Al/H2O=1.
2;モル比、Al/Zr=9000)からなる反応生成
物のトルエン溶液10mlに加えた。5分経過後、溶液を
エチレン気流下でオートクレーブ中に注入した。重合を
50℃で、1時間、4atomのエチレン下で行い、6.6
3gのポリマーを得た(I.V=9.90dl/g)。
【0067】実施例2トルエン中の(Me5Cp)2ZrCl2でのエチレンの重合 以下のように合成した触媒を除いては、実施例1に記載
された方法と同じ方法によって行った。12.8gの
(Me5Cp)2ZrCl2を10mlのトルエンに溶かし、この溶液
0.08mlを、トリイソブチルアルミニウム及び2.0
4mmolのAlと0.68mmolの水を含む水(モル比、A
l/H2O=3;モル比、Al/Zr=8650)から
なる反応生成物のトルエン溶液10mlに加えた。7.7
8gのポリマーが得れらた(I.V=6.18dl/g)。
【0068】実施例3〜6プロパン中のMe2Si(Me4Cp)2ZrCl2でのエチレンの重合 マグネティックスターラーを備えた4.25リットルの
スチール製オートクレーブに、液体プロパン2リットル
と表1に記載された量の水を窒素雰囲気下で導入した。
次に、トルエン10ml中に3.4mmolのトリイソブチル
アルミニウム及び1.00mgのMe2Si(Me4Cp)2ZrCl2から
なる溶液を導入した。モノマーの非存在下で5分間保
ち、その後オートクレーブを50℃にサーモスタッドで
調温し、2時間、7.1絶対atom下でエチレンを供給し
た。結果を表1に記載する。
【0069】実施例7プロパン中のMe2Si(Me4Cp)2ZrCl2でのエチレンの重合 ブレードスターラーを備えた4.25リットルのスチー
ル製オートクレーブに、液体プロパン2.75リットル
を無水窒素雰囲気下で導入した。温度を50℃に上げ、
2.25mmolの水が加えられたTIBAL(4.5mmo
l)のトルエン溶液10mlを(反応時間=30分;反応温
度=0℃;Al/H2O=2.0)、モノマーの非存在
下で、5分間かけて、1.00mgのMe2Si(Me4Cp)2ZrCl2
と共に(モル比、Al/Zr=2073)、予備接触さ
せ、導入した。その後、エチレンを2時間かけて、8.
1絶対atomの圧力下で供給した。未反応モノマーを取り
除いたあと、ポリマーをメタノールで洗い、真空下で乾
燥することによって分離し、16gのポリマーを回収し
た(I.V=2.93dl/g)。
【0070】実施例8プロパン中のMe2Si(Me4Cp)2ZrCl2でのエチレンの重合 実施例7に記載された方法と同じ方法で行ったが、0.
45mmolの水(モル比、Al/H2O=10.0)を使用
した点を異ならせた。100gのポリマーが得られた
(I.V=0.95dl/g)。
【0071】実施例9プロパン中のMe2Si(Me4Cp)2ZrCl2でのエチレンの重合 実施例7に記載された方法と同じ方法で行ったが、0.
30mmolの水(モル比、Al/H2O=15.0)を使用
した点を異ならせた。60gのポリマーが得られた
(I.V=0.93dl/g)。
【0072】実施例10〜14ヘキサン中のMe2Si(Me4Cp)2ZrCl2でのエチレンの重合 マグネティックスターラーを備えた1リットルのガラス
製オートクレーブに、0.4リットルのヘキサン(2ppm
の水を含む)と表2に記載した量の水を窒素雰囲気下で
導入した。次に1.8mlのトリイソブチルアルミニウム
の1M溶液と表2に示した量のMe2Si(Me4Cp)2ZrCl2を導
入した。モノマーの非存在下で、5分後、オートクレー
ブをサーモスタッドで50℃に調温し、エチレンを1時
間かけて4絶対atomの圧力下で供給した。得られた結果
を表2に示す。
【0073】比較実験A 実施例14〜18に記載された方法と同じ方法を行った
が、TABALと水の代わりにメチルアルモキサン(M
AO)を使用した点を異ならせた。トルエン溶液の30
重量%に市販のMAO〔シェーリング、分子量140
0〕を使用した。真空下で揮発性留分を除去したあと、
白色の粉末が得られるまでガラス状の物質を潰した。こ
の粉末を4時間、40℃で真空下(0.1mmHg)で処理
した。生じた粉末の0.89mmolを使用した。得られた
結果を表2に示す。
【0074】実施例15プロパン中のrac-C2H4(4,7-Me2-1-Ind)2ZrCl2 でのエチ
レンの重合 ブレードスターラーを備えた4.25リットルのスチー
ル製オートクレーブに、液体プロパン1.8リットルを
無水窒素雰囲気下で導入した。温度を50℃に上げ、
1.05mmolの水が加えられたTIBAL(2.1mmo
l)のトルエン溶液を(反応時間=30分;反応温度=0
℃;Al/H2O=2.0)、モノマーの非存在下で、
5分間かけて、1.0mgのrac-C2H4(4,7-Me2-1-Ind)2Zr
Cl2 と共に(モル比、Al/Zr=1000)、予備接
触させ、導入した。その後、エチレンを2時間かけて、
8.1絶対atomの圧力下で供給した。未反応モノマーを
取り除いたあと、ポリマーをメタノールで洗い、真空下
で乾燥することによって分離し、107gのポリマーを
回収した(I.V=2.2dl/g )。
【0075】実施例16トルエン中の(Me5Cp)Zr(CH2C6H5)3 でのエチレンの重合 50℃にサーモスタッドで調温されたマグネティックス
ターラーを備えた250mlのガラス製オートクレーブ
に、90mlのトルエンを窒素雰囲気下で導入した。窒素
ガスを1atomのエチレンで飽和させることによって取り
除いた。次に、トルエン10ml中に、モル比、Al/Z
r=1000からなる1.1mgの(Me5Cp)Zr(CH2C6H5)3
とAliBu3 及び水(モル比、Al/H2O=1.6
3)を含む反応生成物を加えた。5分経過後、溶液をエ
チレン気流下でオートクレーブ中に注入した。重合を5
0℃で、1時間、4bar-g の圧力のエチレン下で行い、
2.5gのポリエチレンを得た(I.V=8.14dl/
g)。
【0076】実施例17トルエン中の(Me5Cp)Zr(CH2C6H5)3 でのエチレン/プロ
ピレンの共重合 実施例16に記載された方法と同じ方法で行ったが、
0.5リットル/hの吐出流で絶え間なく供給されるエ
チレン/プロピレン混合物(C3/C2 比=5)を使用し
た。30モル%のプロピレンを含む、2.45gの共重
合体が得られた(I.V=1.99dl/g)。融解温度
(Tm)は、73.8℃である。
【0077】実施例18〜24及び比較例Bトルエン中のエチレン/プロピレンの共重合 50℃にサーモスタッドで調温された、マグネティック
スターラーを備えた250mlのガラス製オートクレーブ
に、10mlの無水トルエン中に溶かされた0.0022
mmolのメタロセンと0.55mmolのH2O を含む90cc
のトルエン中の2.2mmolのアルミニウムアルキルを窒
素雰囲気下で導入した。5分経過後、モノマーの非存在
下で、5絶対大気圧下で、所望の量のエチレンとプロピ
レンの混合物を供給した。モノマーの混合物は試験の全
期間攪拌されているあいだにオートクレーブに絶え間な
く導入され、ガスの混合物は0.5リットル/分の割合
で絶え間なく吐出させた。最後に、1mlのメタノールを
注入することによって、触媒を不活性とし、ポリマーの
溶液を0.5NのHCl 10mlで洗浄し、メタノール
でポリマーを沈殿させた。ポリマーを濾過し、一定の重
さになるまで真空下で乾燥させた。結果を表3にしめ
す。得られたポリマーの特性は表4に記載する。
【0078】実施例25液体プロピレン中のC2H4(H4Ind)2ZrCl2 でのエチレン/
プロピレンの共重合 2リットルのステンレススチール製オートクレーブ中
に、1.2mmolのH2Oを含む480gのプロピレンを
導入し、温度を50℃に上げた。その後、7.5atomに
達する加圧下で、エチレンを供給し、10mlのトルエン
中に、0.0047mmolのC2H4(H4Ind)2ZrCl2と9.5m
molのAliBu3の溶液を8時間予備接触させ、導入し
た。1時間、52℃の攪拌下を保持しつつ、エチレン加
圧を全試験中一定に保った。未反応のモノマーを取り除
き、乾燥させた後、150gの非晶性ポリマーが得られ
た(I.V=2.37dl/g)。IR分析によって定義さ
れる、プロピレンの含量は39モル%である。
【0079】実施例26液体ブテン中のC2H4(H4Ind)2ZrCl2 でのエチレン/ブテ
ンの共重合 1リットルのステンレススチール製のオートクレーブ中
に、255gのブテンを導入し、温度を50℃に上げ、
1.12mmolのH2O を含む7.5mlのトルエン中に
2.45mlのAliBu3の0.4Mトルエン溶液と
0.16mlのC2H4(H4Ind)2ZrCl2の4.34×10-3
トルエン溶液を混合することによって得られる2つの溶
液を5分間予備接触させ、導入した。その後、エチレン
を50℃で1時間攪拌しながら、加圧が4atomに達し、
一定に持続するまで供給した。未反応のモノマーを取り
除き、乾燥させた後、7.90gの非晶性ポリマーが得
られた(I.V=2.96dl/g)。13CNMR分析によ
って定義される、ブテンの含量は29.1モル%であ
る。
【0080】実施例27液体ブテン中のC2H4(H4Ind)2ZrCl2 でのエチレン/プロ
ピレン/エチリデンノルボルネンの三元共重合 実施例25に記載された方法と同じ方法を行ったが、1
0mlの2−エチリデン−ノルボルネン(ENB)を加え
た。重合を51℃、45分間行った。未反応のモノマー
を取り除き、ポリマーを乾燥させた後、45.0%のプ
ロピレン、53.7%のエチレン及び1.3%のENB
(モル比)を含む76gの非晶性ターポリマーが得られ
た(I.V=1.62dl/g)。
【0081】実施例28〜30トルエン中のMe2Si(Me4Cp)2ZrCl2でのエチレン/プロピ
レンの共重合 一定の重合温度にサーモスタッドで調温された、マグネ
ティックスターラーを備えた250mlのガラス製オート
クレーブに、10mlの無水トルエン中に溶かされた0.
0022mmolのメタロセンと0.55mmolの水を含む9
0mlのトルエン中に溶かされた2.2mmolのアルミニウ
ムアルキルを窒素雰囲気下で導入した。5分経過後、モ
ノマーの非存在下で、5絶対大気圧下で、所望の比のエ
チレンとプロピレンの混合物を供給した。モノマーの混
合物を試験の全期間のあいだ攪拌し、オートクレーブに
導入し、ガスの混合物を0.5リットル/分の割合で絶
え間なく吐出させた。最後に、1mlのメタノールを注入
することによって、触媒を不活性とし、ポリマーの溶液
を0.5NのHCl 10mlで洗浄し、メタノールでポ
リマーを沈殿させた。ポリマーを濾過し、一定の重さに
なるまで真空下で乾燥させた。結果を表5にしめす。得
られたポリマーの特性は表6に記載する。
【0082】実施例31〜32液体ブテン中のエチレン/ブテンの共重合 1リットルのスチール製オートクレーブに、所望の量の
1−ブテンを導入した。温度を50℃に上げ、表5に示
されたメタロセン、AliBu3及びH2Oが溶けている
10mlのトルエンを導入した。その後、エチレンを所望
の加圧まで供給し、1時間、50℃で攪拌を保ちながら
全試験の間一定に保った。未反応モノマーを取り除いた
後、メタノールで洗浄し、真空下で乾燥させることによ
ってポリマーを分離した。結果を表7にしめす。得られ
たポリマーの特性は表8に記載する。
【0083】実施例33トルエン中のMe2Si(Me4Cp)2ZrCl2でのエチレン/プロピ
レン/イソプレンの三元共重合 50℃の一定温度に保持された、マグネティックスター
ラーを備えた250mlのガラス製オートクレーブに、1
0mlの無水トルエン中に溶かされた0.0022mmolの
ジメチルシランジイル−ビス(テトラメチルシクロペン
タジエニル)ジルコニウムと0.55mmolのH2O を含
む90ccのトルエン中に溶かされた2.2mmolのAli
Bu3 を窒素雰囲気下で導入した。5分経過後、モノマ
ーの非存在下で、5絶対大気圧下で、所望の量のエチレ
ンとプロピレンの混合物を供給し、直ちに5mlのイソプ
レンを加えた。モノマーの混合物は試験の全期間攪拌さ
れているあいだオートクレーブに導入され、ガスの混合
物は0.5リットル/分の割合で絶え間なく吐出させ
た。最後に、1mlのメタノールを注入することによっ
て、触媒を不活性とし、ポリマーの溶液を0.5NのH
Cl 10mlで洗浄し、メタノールでポリマーを沈殿さ
せた。ポリマーを濾過し、一定の重さになるまで真空下
で乾燥させ、1HNMR分析から6.6%のプロピレ
ン、89.6%のエチレン及び3.8%のイソプレンを
含む(モル比)0.35gのターポリマーが生じた。
【0084】実施例34トルエン中のMe2Si(Me4Cp)2ZrCl2でのエチレン/プロピ
レン/シス−1,4−ヘキサジエンの三元共重合 50℃の一定温度に保たれた、マグネティックスターラ
ーを備えた250mlのガラス製耐圧オートクレーブに、
10mlの無水トルエン中に溶かされた0.0022mmol
のジメチルシランジイル−ビス(テトラメチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムと0.55mmolのH2O を
含む90ccのトルエン中に溶かされた2.2mmolのAl
iBu3 を窒素雰囲気下で導入した。5分経過後、モノ
マーの非存在下で、5絶対大気圧下で、所望の比のエチ
レン/プロピレン混合物を供給し、直ちに5mlのシス−
1,4−ヘキサジエンを加えた。モノマーの混合物は試
験の全期間攪拌されているあいだオートクレーブに導入
され、ガスの混合物は0.5リットル/分の割合で絶え
間なく吐出させた。最後に、1mlのメタノールを注入す
ることによって、触媒を不活性とし、ポリマーの溶液を
0.5NのHCl10mlで洗浄し、メタノールでポリマ
ーを沈殿させた。ポリマーを濾過し、一定の重さになる
まで真空下で乾燥させ、1HNMR分析から6.33%
のプロピレン、93.31%のエチレン及び0.36%
のヘキサジエンを含む(モル比)1.6gのターポリマ
ーが生じた。
【0085】実施例35トルエン中の(Me5Cp)2ZrMe2 でのプロピレンの重合 20℃に一定温度に保たれたマグネティックスターラー
を備えた250mlのガラス製オートクレーブに、10ml
のトルエンを窒素雰囲気下で導入した。次に、5.87
mgの(Me5Cp)2ZrMe2を更に5mlのトルエンに溶かし、A
liBu3と水(モル比、Al/H2O=1.63)を含
む2.23gの反応生成物を含む5mlのこの溶液を、モ
ル比、Al/Zr=1000にするために加えた。5分
経過後、溶液をプロピレン雰囲気下でオートクレーブ中
に注入した。重合を20℃で、4時間、4atomの圧力の
エチレン下で行い、8mlのプロピレンオリゴマーを得
た。
【0086】実施例36〜40(Me5Cp)2ZrMe2 での1,5−ヘキサジエンの重合 a)イソブチルアルモキサンの合成 マグネティックスターラー、冷却器、滴下漏斗及び窒素
吸引口を備えた250mlの三つ口ガラス反応器中で、2
9.32gのトリイソブチルアルミニウム(TIBA
L)を新たに蒸留し、遊離水素化物を窒素気流下で供給
し、その後84.85gの無水トルエンを加えた。
【0087】窒素気流下に接続された蒸留器中に、表9
に示した水の量を供給した。TIBAL溶液を攪拌の間
0℃で冷却し、窒素を150分間、隔膜コンプレッサー
手段によって循環させた。その後、20mlの溶液の試料
(試料A)が得られた。同じ手段で作動させることによ
って、表9に示された水の添加を実行し、対応する溶液
試料(試料B〜E)を得た。
【0088】b)1,5−ヘキサジエンの重合 100mlのガラス製試験管中に、1.95mgの(Me5Cp)
2ZrMe2、16.3mlのトルエン及びAliBu3と水の
モル比が3(試料A)と等しいAliBu3と水を含む
反応生成物の1.35Mトルエン溶液3.7mlを窒素下
で導入した。5分後、20mlの1,5−ヘキサジエンを
加え、これを20℃、4時間反応させた。同じ操作をA
liBu3 と水のモル比(試料B〜E)を異ならせて反
応生成物への使用を繰り返した。得られたポリマーの収
量と特徴を表9に示した。
【0089】実施例41トルエン/ヘキサン中のC2H4(H4Ind)2ZrCl2 でのエチレ
ン/2−ノルボルネンの共重合 マグネティックスターラーを備えた100mlのガラス製
シュリンク(Schlenk)管に70mlのトルエンと1.80
gのTIBALを導入した。5分後、0.0816mlの
水を加えた(モル比、Al/H2O=2)。溶液を攪拌下
で20分間おいた。次に、25mlのヘキサン中の4.7
1gの2−ノルボルネンをシリンジを使用して管内に注
入した。次に、窒素とその後エチレンが流されたマグネ
ティックスターラーを備えた250mlのガラス製オート
クレーブ中に、管内に含まれる溶液を、エチレン気流下
で、計量しながら供給した。5分後、窒素を取り除き、
オートクレーブを1atomのエチレンで飽和させた。これ
と同時に、3.87mgのC2H4(H4Ind)2ZrCl2 を5mlのト
ルエンに溶かした。それからこの溶液をオートクレーブ
に計量しながら供給した(モル比、Al/Zr=100
0)。オートクレーブを、攪拌下で1時間、22℃で保
った。オートクレーブの中身を吐出させ、濾過し、2重
量部のエタノールと1重量部の塩酸の混合物で1時間、
固体を処理した。次に、固体を濾過し、pHが中性にな
るまで水で洗浄し、8時間、真空下、50℃で乾燥させ
た。3.2gの非晶性ポリマーが回収された。
【0090】実施例42トルエン/ヘキサン中のC2H4(H4Ind)2ZrCl2 でのエチレ
ン/2−ノルボルネンの共重合 実施例41に記載された方法と同じ方法で行ったが、6
2.5mlのトルエンと1.80gのTIBALをシュリ
ンク管に導入し、その後に37.5mlのヘキサン中の
7.06gの2−ノルボルネンを管に注入した。2.6
gの非晶性ポリマーが回収された。ガラス転移温度(T
g)は、59.6℃である。
【0091】
【表1】
【0092】
【表2】
【0093】
【表3】
【0094】
【表4】
【0095】
【表5】
【0096】
【表6】
【0097】
【表7】
【0098】
【表8】
【0099】
【表9】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ファブリジオ ピエモンテシ イタリア国、ボルゴセシア (ブイシー) 13011、ヴィアレ ヴァラッロ 64 (72)発明者 フロリアノ ググリエルミ イタリア国、フェッラーラ 44100、ヴィ ア アエロポルト 96 (72)発明者 エンリコ アルビッザティ イタリア国、アロナ (エヌオー) 28041、ヴィア ローマ 64

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)式(I)のシクロペンタジエニル
    化合物、 (C5R1 x-mH5-x)R2 m(C5R1 y-mH5-y)nMQ3-n (I) (式中、MはTi、Zr,Hfから選ばれた金属;C5R1
    x-mH5-x及びC5R1 y-mH5-yは同一又は異なって置換された
    シクロペンタジエニル環;R1 は同一又は異なって1〜
    20個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アリ
    ール、アルキルアリール又はアリールアルキル基、それ
    らは、Si又はGe原子、又はSi(CH 3)3 基を含有
    していてもよい、あるいは同じシクロペンタジエニルの
    2又は4つの置換基R1 が、4〜6個の炭素原子を有す
    る1又は2つの環を形成することができる;R2は2つ
    のシクロペンタジエニル環を結合する架橋基でCR3 2
    2 3 4、SiR3 2、Si23 4、GeR3 2、Ge
    23 4、R3 2SiCR3 2、NR1又はPR1(ここで、置換
    基R3は同一又は異なって前記R1又は水素原子、あるい
    は2又は4個のR3 は3〜6個の炭素原子を有する1又
    は2つの環を形成することができる);置換基Qは同一
    又は異なって水素原子、ハロゲン原子、OH,SH,R
    1,OR1,SR1,NR1 2又はPR1 2(R1は前記と同一
    意味);mは0又は1;nは0又は1で、mが1のとき
    nは1;xはm+1〜5の整数、好ましくはm+2〜5
    の整数;yはm〜5の整数である)、(B)式(II)の
    有機金属アルミニウム化合物、 AlR4 3-ZZ (II) (式中、R4 は同一又は異なって1〜10個の炭素原子
    を有するアルキル、アルケニル又はアルキルアリール
    基、それらは、Si又はGe原子を含有していてもよ
    く、R4 の少なくとも1つは直鎖のアルキル基と異な
    る;zは0又は1、(C)水、を接触させることによっ
    て得られる生成物を含むオレフィン類の重合用触媒であ
    って、有機金属アルミニウム化合物と水とのモル比が
    1:1〜100:1であり、少なくともアルミニウムの
    一部が式(III) のアルモキサン化合物と異なって存在す
    る 【化1】 (式中、R4 は同一又は異なって上記と同一意味)こと
    を特徴とするオレフィン類の重合用触媒。
  2. 【請求項2】 有機金属アルミニウム化合物のアルミニ
    ウムとシクロペンタジエニル化合物の金属とのモル比
    が、約100〜10000である請求項1記載のオレフ
    ィン類の重合用触媒。
  3. 【請求項3】 式(I)のシクロペンタジエニル化合物
    における金属がジルコニウムである請求項1記載のオレ
    フィン類の重合用触媒。
  4. 【請求項4】 式(I)のシクロペンタジエニル化合物
    において、mが0、C5R1 x-mH5-x及びC5R1 y-mH5-y基が、
    テトラメチル−シクロペンタジエニル、ペンタメチル−
    シクロペンタジエニル、インデニル又は4,5,6,7
    −テトラヒドロインデニル基である請求項1記載のオレ
    フィン類の重合用触媒。
  5. 【請求項5】 式(I)のシクロペンタジエニル化合物
    において、mが1、C5R1 x-mH5-x及びC5R1 y-mH5-y基が、
    テトラメチル−シクロペンタジエニル、インデニル、2
    −メチル−インデニル、4,7−ジメチル−インデニ
    ル、2,4,7−トリメチル−インデニル、4,5,
    6,7−テトラヒドロインデニル、2−メチル−4,
    5,6,7−テトラヒドロインデニル、4,7−ジメチ
    ル−4,5,6,7−テトラヒドロインデニル、2,
    4,7−トリメチル−4,5,6,7−テトラヒドロイ
    ンデニル又はフルオレニル基であり、R2が(CH3)2
    i又はC 242価の基である請求項1記載のオレフィン
    類の重合用触媒。
  6. 【請求項6】 式(I)のシクロペンタジエニル化合物
    において、Qが塩素原子又はメチル基である請求項1記
    載のオレフィン類の重合用触媒。
  7. 【請求項7】 有機金属アルミニウム化合物が、トリイ
    ソアルキルアルミニウムである請求項1記載のオレフィ
    ン類の重合用触媒。
  8. 【請求項8】 トリイソアルキルアルミニウムが、トリ
    イソブチルアルミニウム(TIBAL)である請求項7
    記載のオレフィン類の重合用触媒。
  9. 【請求項9】 (A)式(I)のシクロペンタジエニル
    化合物、 (C5R1 x-mH5-x)R2 m(C5R1 y-mH5-y)nMQ3-n (I) (式中、M、C5R1 x-mH5-x、C5R1 y-mH5-y、R1、R2
    Q、m、n、x、yは上記と同一意味)と、(B)式
    (II)の有機金属アルミニウム化合物と、 AlR4 3-ZZ (II) (式中、R4、zは上記と同一意味、R4の少なくとも1
    つは直鎖状アルキル基と異なる)水(有機金属アルミニ
    ウム化合物と水とのモル比が1:1〜100:1であ
    る)とを接触させることによって得られる反応生成物で
    あり、少なくともアルミニウムの一部が式(III) のアル
    モキサン化合物と異なって存在する 【化2】 (式中、R4 は同一又は異なって上記と同一意味)オレ
    フィン類の重合用触媒。
  10. 【請求項10】 請求項1記載の触媒の存在下、エチレ
    ンの重合反応を行うことを特徴とするエチレンホモポリ
    マーの製造方法。
  11. 【請求項11】 シクロペンタジエニル化合物が、ジメ
    チルシランジル−ビス(2,3,4,5−トリメチルシ
    クロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド又はラク
    −エチレン−ビス(4,7−ジメチル−1−インデニ
    ル)ジルコニウムジクロリドである請求項10記載のエ
    チレンホモポリマーの製造方法。
  12. 【請求項12】 式、 CH2 =CHR (式中、Rは1〜20個の炭素原子を有する直鎖、分岐
    又は環状アルキル基である)で表されるα−オレフィン
    類及びシクロオレフィン類、任意に1又はそれ以上のポ
    リエンモノマーから選択される1又はそれ以上のコモノ
    マーとともにエチレンのコポリマーを製造する方法にお
    いて、 コポリマーが、エチレンから由来の単位を80〜99モ
    ル%、α−オレフィン類、シクロオレフィン又はポリエ
    ンモノマーから由来の単位を1〜20モル%含有するコ
    ポリマーであり、 請求項1記載の触媒の存在下、エチレン、1又はそれ以
    上のα−オレフィン類及び/又はシクロオレフィン類、
    及び任意に1又はそれ以上のポリエンの混合物を重合反
    応させるエチレンのコポリマーの製造方法。
  13. 【請求項13】 コモノマーが、1−ブテン、1−ヘキ
    セン又は1−オクテンである請求項12記載の製造方
    法。
  14. 【請求項14】 式、 CH2 =CHR (式中、Rは1〜10個の炭素原子を有するアルキル基
    である)で表される1又はそれ以上のα−オレフィンコ
    モノマーと、任意に1又はそれ以上のポリエンモノマー
    とともにエチレンの弾性コポリマーを製造する方法にお
    いて、 コポリマーが、エチレンから由来の単位を15〜85モ
    ル%、α−オレフィン類及びポリエンモノマーから由来
    の単位を85〜15モル%含有し、 請求項1記載の触媒の存在下、エチレン、1又はそれ以
    上のα−オレフィン類、及び任意に1又はそれ以上のポ
    リエンの混合物を重合反応させるエチレンの弾性コポリ
    マーの製造方法。
  15. 【請求項15】 請求項1記載の触媒におけるシクロペ
    ンタジエニル化合物が、エチレン−ビス(4,5,6,
    7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド
    である請求項14記載のエチレンの弾性コポリマーの製
    造方法。
  16. 【請求項16】 コポリマーが、プロピレン、1−ブテ
    ン又は4−メチル−1−ペンテンである請求項14記載
    のエチレンの弾性コポリマーの製造方法。
  17. 【請求項17】 コポリマーが、1又はそれ以上のジエ
    ンから誘導するユニットを0〜5wt%含有する請求項
    16記載のエチレンの弾性コポリマーの製造方法。
  18. 【請求項18】 請求項1記載の触媒の存在下、単環式
    及び多環式オレフィン類から選択された少なくとも1つ
    のモノマー、任意に1又はそれ以上の線状オレフィンモ
    ノマーを重合反応させることからなるシクロオレフィン
    ポリマーの製造方法。
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