CZ119393A3 - Olefin polymerization catalysts - Google Patents
Olefin polymerization catalysts Download PDFInfo
- Publication number
- CZ119393A3 CZ119393A3 CZ931193A CZ119393A CZ119393A3 CZ 119393 A3 CZ119393 A3 CZ 119393A3 CZ 931193 A CZ931193 A CZ 931193A CZ 119393 A CZ119393 A CZ 119393A CZ 119393 A3 CZ119393 A3 CZ 119393A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- ethylene
- compound
- water
- formula
- cyclopentadienyl
- Prior art date
Links
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 16
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 11
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 title claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 62
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 46
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 36
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims abstract description 25
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- -1 organometallic aluminum compound Chemical class 0.000 claims description 79
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 50
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 31
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 25
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 20
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 17
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 17
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical group CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 13
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 12
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 12
- 150000004291 polyenes Chemical class 0.000 claims description 11
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 10
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 claims description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 7
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 5
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 claims description 5
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 claims description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 2
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002097 pentamethylcyclopentadienyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 claims 3
- NZCRIAXXZOWSPQ-UHFFFAOYSA-N CCC1=C(C(C=C2)[Zr])C2=C(CC)C=C1 Chemical compound CCC1=C(C(C=C2)[Zr])C2=C(CC)C=C1 NZCRIAXXZOWSPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 claims 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 abstract description 10
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 150
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 64
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 57
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 50
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 29
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 22
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 21
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 17
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 15
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 13
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 9
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 8
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 7
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 1,5-Hexadiene Natural products CC=CCC=C PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical compound C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920006125 amorphous polymer Polymers 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 4
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- PRBHEGAFLDMLAL-XQRVVYSFSA-N (4z)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C/CC=C PRBHEGAFLDMLAL-XQRVVYSFSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 3
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 3
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 3
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L zirconium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Zr]Cl VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 2
- VNPQQEYMXYCAEZ-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetramethylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CC1=C(C)C(C)=C(C)C1 VNPQQEYMXYCAEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAAZPARNPHGIKF-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibromoethane Chemical compound BrCCBr PAAZPARNPHGIKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTWJQOQFTNPBCX-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(1h-inden-1-yl)ethyl]-1h-indene Chemical compound C1=CC2=CC=CC=C2C1CCC1C2=CC=CC=C2C=C1 CTWJQOQFTNPBCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 1-tetradecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=C HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical compound C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYSXGUHRBSUOTM-UHFFFAOYSA-N 3-[2-(4,7-dimethyl-3h-inden-1-yl)ethyl]-4,7-dimethyl-1h-indene Chemical compound CC1=CC=C(C)C2=C1C(CCC=1C=3C(C)=CC=C(C=3CC=1)C)=CC2 MYSXGUHRBSUOTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical class [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910007928 ZrCl2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 2
- DXYTUIWIDDBVLU-UHFFFAOYSA-N bis(1h-inden-1-yl)-dimethylsilane Chemical compound C1=CC2=CC=CC=C2C1[Si](C)(C)C1C2=CC=CC=C2C=C1 DXYTUIWIDDBVLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- GEAWFZNTIFJMHR-UHFFFAOYSA-N hepta-1,6-diene Chemical compound C=CCCCC=C GEAWFZNTIFJMHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N octadec-1-ene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC=C CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJIFKLIQANRMOU-UHFFFAOYSA-N oxidanium;4-methylbenzenesulfonate Chemical compound O.CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 KJIFKLIQANRMOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000009738 saturating Methods 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 2
- ZGGFMRVRFMFULK-UHFFFAOYSA-N (1,2,3,4-tetramethylcyclopenta-2,4-dien-1-yl)silane Chemical compound CC1=CC(C)([SiH3])C(C)=C1C ZGGFMRVRFMFULK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N (1S,4R)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound CC=C1C[C@@H]2C[C@@H]1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N 0.000 description 1
- HIQTVHZKAQZJLI-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,5-tetramethylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CC1C=C(C)C(C)=C1C HIQTVHZKAQZJLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WAADRLKGQPOVGL-UHFFFAOYSA-N 1-[1-(1h-inden-1-yl)ethyl]-1h-indene Chemical compound C1=CC2=CC=CC=C2C1C(C)C1C2=CC=CC=C2C=C1 WAADRLKGQPOVGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HOEFIGOFJSMARD-UHFFFAOYSA-N 1-methylcycloocta-1,5-diene Chemical compound CC1=CCCC=CCC1 HOEFIGOFJSMARD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NMXLXQGHBSPIDR-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylpropyl)oxaluminane Chemical class CC(C)C[Al]1CCCCO1 NMXLXQGHBSPIDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLQMKNPIYMOEGB-UHFFFAOYSA-N 2-methylhexa-1,5-diene Chemical compound CC(=C)CCC=C SLQMKNPIYMOEGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSCAAKSKOHBZOP-UHFFFAOYSA-N 3-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-4-ene Chemical compound C1C=C2C(=CC)CC1C2 YSCAAKSKOHBZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKLQZDIAQKGVTA-UHFFFAOYSA-N 4,7-dimethyl-1h-indene Chemical compound CC1=CC=C(C)C2=C1CC=C2 DKLQZDIAQKGVTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJOWICOBYCXEKR-UHFFFAOYSA-N 5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=CC)CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGJBFMMPNVKBPX-UHFFFAOYSA-N 5-propan-2-ylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C(C)C)CC1C=C2 UGJBFMMPNVKBPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUFDSEQTHICIIF-UHFFFAOYSA-N 6-methylhepta-1,5-diene Chemical compound CC(C)=CCCC=C KUFDSEQTHICIIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VCFVRHAQERGNFA-UHFFFAOYSA-L C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr](Cl)(Cl)(=[Si](C)C)C1C2=CC=CC=C2C=C1 Chemical compound C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr](Cl)(Cl)(=[Si](C)C)C1C2=CC=CC=C2C=C1 VCFVRHAQERGNFA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WVEXUUVXOWAJID-UHFFFAOYSA-N CC1=C(C)C(C)([Zr])C(C)=C1C Chemical compound CC1=C(C)C(C)([Zr])C(C)=C1C WVEXUUVXOWAJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-UHFFFAOYSA-N Dicyclopentadiene Chemical compound C1C2C3CC=CC3C1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000737983 Enterobacter agglomerans Monofunctional chorismate mutase Proteins 0.000 description 1
- KVOZXXSUSRZIKD-UHFFFAOYSA-N Prop-2-enylcyclohexane Chemical compound C=CCC1CCCCC1 KVOZXXSUSRZIKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Natural products C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCIKZESDXASJNG-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1=CC=C2C([Zr+2])C=CC2=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1=CC=C2C([Zr+2])C=CC2=C1 UCIKZESDXASJNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- APNWZRNWMWCRTB-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].CC1=C(C)C(C)=C(C)C1[Zr+2] Chemical compound [Cl-].[Cl-].CC1=C(C)C(C)=C(C)C1[Zr+2] APNWZRNWMWCRTB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FTASQNTWKXMNOX-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].[Zr+2].C[Si](=C1C(=C(C(=C1C)C)C)C)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zr+2].C[Si](=C1C(=C(C(=C1C)C)C)C)C FTASQNTWKXMNOX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- KZUKCLOWAMFDDB-UHFFFAOYSA-L butylcyclopentane;dichlorozirconium Chemical compound Cl[Zr]Cl.CCCC[C]1[CH][CH][CH][CH]1.CCCC[C]1[CH][CH][CH][CH]1 KZUKCLOWAMFDDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KDKNVCQXFIBDBD-UHFFFAOYSA-N carbanide;1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentane;zirconium(2+) Chemical group [CH3-].[CH3-].[Zr+2].C[C]1[C](C)[C](C)[C](C)[C]1C.C[C]1[C](C)[C](C)[C](C)[C]1C KDKNVCQXFIBDBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWGIJJRGSGDBFJ-UHFFFAOYSA-N dichloromethylsilane Chemical compound [SiH3]C(Cl)Cl UWGIJJRGSGDBFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MIILMDFFARLWKZ-UHFFFAOYSA-L dichlorozirconium;1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentane Chemical compound [Cl-].[Cl-].CC1=C(C)C(C)=C(C)C1(C)[Zr+2]C1(C)C(C)=C(C)C(C)=C1C MIILMDFFARLWKZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IVTQDRJBWSBJQM-UHFFFAOYSA-L dichlorozirconium;indene Chemical compound C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr](Cl)(Cl)C1C2=CC=CC=C2C=C1 IVTQDRJBWSBJQM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- ZGFFKHWCLRFAAX-UHFFFAOYSA-N dimethyl-bis(2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-2,4-dien-1-yl)silane Chemical compound CC1=C(C)C(C)=C(C)C1[Si](C)(C)C1C(C)=C(C)C(C)=C1C ZGFFKHWCLRFAAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 210000003746 feather Anatomy 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N hexa-1,3-diene Chemical compound CCC=CC=C AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- DWWZPYPYUFXZTL-UHFFFAOYSA-N lithium;2h-inden-2-ide Chemical compound [Li+].C1=CC=C2[CH-]C=CC2=C1 DWWZPYPYUFXZTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- QGEFGPVWRJCFQP-UHFFFAOYSA-M magnesium;methanidylbenzene;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[CH2-]C1=CC=CC=C1 QGEFGPVWRJCFQP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910000096 monohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 102220128896 rs376207606 Human genes 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMOZQBAIVNOPML-UHFFFAOYSA-N undeca-2,7-diene Chemical compound CCCC=CCCCC=CC XMOZQBAIVNOPML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
- C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Předložený vynález se týká katalyzátorů pro polymerací olefínů, získaných z cyklopentadienylových sloučenin, organokovových aluminiových sloučenin a vody.
Dosavadní stav techniky
Homogenní katalytické systémy pro polymerací olefínů, připravené kontaktem metalocenu, alkylaluminia a vody.
Publikovaná Mezinárodní patentová přihláška WO 89/02448, například, popisuje způsob přípravy metalocen-aluminoxanového katalyzátoru in šitu. během polymerace. Ha metalocen-alkylaluminiový katalyzátor1 se zavádí monomer, který se polymeruje, obsahující 100-10000 ppm vody. Molární poměr alkylaluminium-voda se. mění od asi 1:1 do asi 2:1.
US patent 5036025 popisuje způsob přípravy metalocen-áluminoxanového katalyzátoru umístěného na oxidu křemičitém. Vodou impregnovaný oxid křemičitý se přidá k roztoku trialkylaluminia a potom se přidá metalocen. Kontaktem činidel v jiném pořadí, se získají nepochybně horší výsledky. Kontakt se provádí za molárního poměru mezi tri alkyl aluminiem a vodou v. rozsahu mezi asi 10:1 a 1:1 a výhodně mezi asi 5:1 a 1:1. Použitelnými metaloceny jsou všechny cyklopentadien.ylové deriváty přechodových kovů. Těmi jsou výhodně zirkonoceny a titanoceny, z nichž jsou uvedeny příklady substituovaných nebo nesubstituovaných cyklopentadienylových derivátů a sloučenin, majících dva nesubstituované cyklopentadieny spojené s můstkovou skupinou. Výhodnými trialkylaluminiovými sloučeninami jsou trimeth.yl aluminium a triethyl aluminium. Výtěžky polyolefinů jsou extrémně nízké.
Alkyl aluminiové sloučeniny s mi tři nebo více atomů uhlíku se typu katalyzátorových systémů.
alkylovými nejčastěji skulinami, mající__* . . m Λ — 4 rtm 4 Λ g'Vuvx,v*Cvl'Xr*v’r*'ř'ylu‘v
-2US patent 5006500 popisuje katalyzátor pro polymerací 0^ -olefínů, obsahující reakčni produkt:
a) silikagelu, sajícího obsah adsorbované vody roven 6 as 20 % hmotnostním,
b) směsi trimethylaluminia (TMA) a triisobutylaluminia (TI3A) v solárním poměru mezi 2:1 a 1000:1 a
c) metalocenu kovu, patřícího do skupiny Γ7 a/nebo V 3.
V příkladu 4 (srovnávací příklad) je ethylen polymerován za přítomnosti katalyzátoru, obsahujícího di-(n-butylc.yklopentadienyl)zirkonium-dichlorid, TI3A a silikagelu, obsahujícího 12,8 % vody. Molární poměr TI3Z/voda je 0,86:1. Množství získaného: polyethylenu je asi 20krát nižší než množství získané v příkladu. 1, kde se používá směs TSíA^TIBA.
V evropské patentové přihlášce 384171 jsou popsány katalyzátory vhodné pro polymeraci olefinů, které obsahují produkt reakce mezi:
a) metalocenovou sloučeninou vzorce
kde ίθ5®*η) 0θ cyklopentadienylové skupina, substituovaná nebo nesubstituovaná .a kde dva nebo čtyři R* substituenty stej né cyklopentadienylové skupiny mohou tvořit jeden nebo dva kru hy, mající 4 až 6 atomů uhlíku, RM je divalentní radikálový můstek spojující dvě cyklopentadienylové skupiny, X může být například atom halogenu, M._je~přecho.dov.vi kov ve valenčním__ stavu 3 nebo 4, vybraný z Ti, Zr a Hf, p je 0 nebo 1, m je 0, nebo 2; jestliže m « 0, je p = 0 a když p - 0 je alespoň jeden radikál R*odlišný od vodíku; n = 4 jestliže p = 1 a n = 5 jestliže p = 0 a
b) alumoxanovou sloučeninou obecného vzorce
AL - O - Al
-3kde substituenty R jsou alkylové, alkenylové nebo alkylarylové radikály, mající 2 až 20 atomů uhlíku.
ALumoxanové sloučeniny (b) se připraví reakcí odpovídajícího trialkylaluminia s vodná, parou v molárním poměru 2:1.
V evropské patentové přihlášce 381184 jsou popsány katalyzátory vhodné pro polymeraci ethylenu a X-olefinŮ a jejich směsí, které obsahují reakční produkt mezi.
a) zirkonocenovou sloučeninou vzorce ÍC5R'aH5-n)Bp(C5a'A-m>Zr\ kde ^5&*ηΗ^η) a ísou cyklopentadienylové skupiny, substituované, nebo nesubstituované a kde dva nebo čtyři fií substituenty stejné cyklopentadienylové skupiny mohou tvořit jeden, nebo dva kruhy, mající 4 až 6 atomů uhlíku; R je divalentní radikálové spojení dvou cyklopentadienylových skupin; Z může být například atom halogenu; q; je 1 jestliže Zr je trivalentní. a je 2, jestliže Zr je tetravalentní, p je 0 nebo 1 a
b) trialkylaluminiové sloučeniny nebo alkylaluminiummonohydridu. Zvláště vhodné katalyzátory se získají ze sloučenin, kde skupiny (C^R*nE^_n) a *3SOU PeQtame thyl cyklopentadienylové nebo indenylové skupiny*
Nyní bylo nalezeno, že zirkonoceny podle výše uvedené evropské patentové přihlášky č. 381184 za přítomnosti trialkylaluminiových sloučenin nebo alkylaluminiumhydridů neposkytují katalyzátory, které jsou aktivní v polymeraci olefinů.
Nyní však bylo neočekávaně nalezeno, že zirkonoceny výše uvedeného typu a jiné cyklopentadienylové sloučeniny poskytují katalyzátory, mající velmi vysokou aktivitu v polymeraci olefinů za přítomnosti alkyl aluminiových sloučenin, majících nanň/mZ ol riTrá eViirdiw ft -------_—.u—.-„ --·.-->—
-.-.-1 i“-./ ·* »-sh s. » » » ··<' —β»«-^^-^···βι·ιιι· ******. *’' '“ ·βι.·· '·*-ί-»ι:' ι.-tiv-····^
-4Podstata vynálezu
Katalyzátory podle předloženého vynálezu zahrnují produkt získaný kontaktováním následujících složek:
A) cyklopentadienylové sloučeniny obecného vzorce X ,1 (C.R1 (C-R* Hc ) MQ, x-m 5-x m 5 y-m D-y n 3-n (X) kde M je kov vybraný ze skupiny, zahrnující Ti, Zr a Hf; »1 cr - n ni
5“ x-m^S-x a °5R y-m^-y ísou ste3aS nebo rozdílně substi,1
Cj-R' Hq a Cj-R 5 x-m p-x 5 tuované cyklopentadienylové kruhy; substituenty R‘, stejné nebo odlišné, jsou alkylové, alkenylové, arylové, alkylarylové nebo arylalkylové radikály, obsahující 1 až; 20 atomů, uhlíku, které mohou také obsahovat atomy Si nebo Ge, nebo skupiny SiíCH^Jj , nebo dva nebo čtyři substituenty R^ stejné cyklopentadienylové skupiny mohou tvořit jeden nebo dva kruhy,, mají cíl 4 až 6 atomů uhlíku;. R je můstková skupina, která spojuje dva cyklopentadienylové kruhy a je vybrána z GS C2r|, SíR32, Sí2R34, GeR32, Ge2R34, R32SiCR32, WR1 nebo PR1, kde substituenty R , stejné nebo rozdílné, jsou R^ nebo vodík, nebo dva nebo čtyři substituenty R3 mohou tvořit jeden nebo dva kruhy, mající 3 až 6 atomů uhlíku; substituenty Q, stejné nebo rozdílné, jsou vodík, atomy halogenu, OH, SH, 0r\
Sr1 , NR^ nebo PR^2J m může být O nebo 1; n může být O nebo 1, je-li m=l, jě 1; x je celé číslo mezi m+1 a 5, výhodně mezi (m+2) a 5; y je celé číslo mezi m. a 5, ^B)_organokovové“sluminiové -sloučeniny obecného-vzorc.e.II_ —
S-A (II)
H kde substituenty stejné nebo rozdílné, jsou alkylové, alkenylové nebo alkylarylové radikály, obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, které mohou také obsahovat atomy Ši nebo Ge, kde alespoň jeden ze substituentů R^ je odlišný od přímé alkylové skupiny; z. může být O nebo 1 a
C)vody·
-5Molárrxí poměr mezi organokovocou aluminiovou sloučeninou a vodou je mezi 1:1 a 100:1, výhodně mezi 1:1 a 50:1.
jdolární poměr mezi aluminiem a kovem c.yklopentadienylové sloučeniny je mezi asi 100 a 10000, výhodně mezi asi 500 a 5000, výhodněji mezi asi 1000 a 2000.
Výhodnými cyklopentadienylovými sloučeninami podle předloženého vynálezu jsou ty sloučeniny vzorce- I, ve kterých je kovem ϋ zirkon.
V případě m = 0, jsou zvláště výhodnými cyklopentadienylovými sloučeninami ty, kde 5 C5R\-atH5-y sJciw ; piny jsou tetramethylcyklopentadienyl, pentamethylcykl opeřit a- ’ dienyl, indenyl nebo ¢,5,6,7-tetrahydroindenyl-skupiny a · ;· :i substituenty Q jsou atomy chloru, hydrokarbylové skupiny, obsahující 1 až 7 atomů uhlíku, výhodně methylové skupiny, nebo hydroxylové skupiny. *
'.f,
i.: .r:
Neomezující příklady cyklopentadienylových sloučenin. = *·.
vzorce I, kde m = 0 j:sou:
| (Me3Cp) 2MC13 ' | (Me4Cp)jMCl2 | /MejCpIjMClj |
| (MejCpIjMMej | (MejCpl^tOMejí | (Me3Cp) jMtOH) Cl |
| (Me5Cp)2M(OH)2 | (MeíCp)2M(CeHí)2 ' | (Me5Cp) jMÍCHj) Cl |
| (EtMe4Cp)jMCl3 | [(C6H,)Me4Cp]jMCl2 | (EtjCpIíMClj |
| (MejCpJjMÍCeHjICl | (lnd)2MCl2 | (Ind)2MMe2 |
| (I^IndljMClj | (HjndljMřfej ' | {[SKCHalaJCpjjMClj |
| {[SiíCHjhhCpJjMClj | (Me4Cp) (MejCp)MCl2 | (MesCp)MCl3 |
| (MejCpIMBenZj | l· (lnd)MBenz3 | (HJndlMBenZj |
-6kde Me = methyl, Et = ethyl, Cp = cyklopentadienyl, Ind = indenyl, H^Ind - 4,5,6,7-tetrahydroindenyl, 3enz = benzyl.
M je Ti, nebo Hf, výhodně je Zr.
V případě m - 1, jsou zvláště vhodnými cyklopentadienylovými sloučeninami ty, kde CcR1 H- a C-R1 „ H.- sku’ 3 x-m 3-x 5 y-m o-y piny jsou tetramethylcyklopentadienyl, indenyl, 2-xethylindenyl, 4,'7-dimethylindenyl, 2,4,7-trimethylindenyl, 4,5,6,7tetrahydroindenyl, 2-methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl, 4,7-di methy1-4,5,6,7-tetrahydroindenyl, 2,4,7-trimethy1-4,5,6,7tetrahydroindenyl nebo fluorenylové skupiny, R je (CH^^Si neboř divalentní skupina a substituenty Q jsou atomy chlo ru, hydrokarbylové skupiny, obsahující 1 až 7 atomů uhlíku, výhodně methylové, skupiny, nebo hydroxylové skupiny'.
Neomezujícími příklady cyklopentadienylových sloučenin obecného vzorce I, kde m = 1 jsou:
Me2Si (Me4Cp) jMClj Me2Si (Ind)jMCl2 CA (Ind) jMC12 CA (I^Ind) 2MC12 Ph(Me)Si(Ind)jMCla CA (Me4Cp) íMC12 C2H4(2’MeInd)2MCl2 CA(S ,-6 -Me2Ind) 2MC-1
Me2Si (Me4Cp) 2MMe2
Me2Si (Ind)2MMe2
C2H4.(Ind>2MMe2
CA (H4Ind) 2MMe2
PhjSidndJjMClj
CjMeJIndíjMClf
CA(3~MeInd)2MCl2
Me2C (Me4Cp) {MeCp)MCl2 Me2Si (Me4Cp) jMCl (OEt) CA(Ind)jM(NMe2}j CA (H4Ind) 2M (NMe2) OMe Me2C(Flu) (Cp)MCl2 Me2SiCH2(Ind)2MCl2
CA (4, 7-Me2Ind)2MCl2 —CA (2,4, 7 -Me3Ind) 2MC12--------—- (3,4,7-Me3Ind) jMC12 CA^-MeHJndljMClj CA (4,7- Me 2H4Ind) ^Clj C A (2,4,7- Me3H4Ind) jMC^
Me2Si (2-Melnd) jMC12 Me2Si (3-Melnd) jMC12 Me2Si (4,7-Me2Ind) jMClj Me2Si (5,6 -Me2Ind) jMCl Me2Si (2,4,7 -Me3Ind) 2MCl2
Me2Si (3,4,7-Me3Ind) jMClj Me2Si (2 - MeH4Ind) 2MC12
Me2Si (4,7 -MeAlnd) jMCl^ Me2S i (2,4,7 -Me3H4lnd) 2MC12
Me2Si (F1u)jMC12
CAÍFIuJjMCIj
-Ίkde & = methyl, Cp = cvklopentadienyl, Ind = indenyl,
Piu = fluorenyl, Ph - fenyl, H^Ind - 4,5,6,7-tetrah.ydroindenyl. M je Ti, Zr nebo Hft výhodně Zr.
Neomezujícími příklady organokovových aluminiových sloučenin vzorce II jsou:
AL(iBu)3, Λ1Η(ΐ3α)2, 4L(iHex) ALÍGgH^)^
Al(CH2CóH5)3, 4L(CH2CSáe3)3 , ^LÍCH^iBLe·^, 4L^e2iBu,
I ZlMe(i3u)2.
1· !
Výhodně všechny substituenty R organokovové. aluminiové sloučeniny jsou nepřímé alkylové, alkenylové nebo alkylarylové radikály, mající 3 až 10 atomů uhlíku. Výhodněji jsou? všechny substituenty R^ organokovové aluminiové sloučeniny isoalkylové radikály. Zvláště výhodnou organokovovou aluminiovou sloučeninou je triisobutylaluminium (TIBAL).
Komponenty katalyzátorů podle předloženého vynálezu mohou být uvedeny do kontaktu různými způsoby.
Je například možné uvést do kontaktu, aluminiovou sloučeninu nejprve s vodou a potom je uvést ďo styku s cyklopentadienylovou sloučeninou.
* Dalším objektem předloženého vyiálezu je katalyzátor, | obsahující produkt získaný kontaktem, následujících složek:
A) cyklopentadienylové sloučeniny obecného vzorce I (C^R* )R2 (C,r1 ÍL· n (I) x-mp-x m 5 y-m b-y n J-n kde Jí, ν'χ-Λ-χ' c5R'y-mH5-y’ R'> fi2’ Q’ a’ *’ y “a;ií výše definovaný význam a
B) reakčního produktu mezi vodou a organokovovou aluminiovou sloučeninou vzorce II (II)
-8kde a z mají výše definovaný význam, alespoň jeden ze substituentů je odlišný od přímé alkylové skupiny,
Molární poměr mezi organokovovou aluminiovou sloučeni, nou a vodou je mezi 1:1 a 100:1, výhodně mezi 1:1 a 50:1.
Jsou možné i jiné způsoby uvedení složek katalyzátoru podle předloženého vynálezu do kontaktu jako je například nejprve kontakt, alkyl aluminiové sloučeniny s cyklopentadienylovou sloučeninou a potom s vodou.
Podle výhodného provedení vynálezu se postupně přidává voda k alkylaluminiové sloučenině v roztoku v alifatickém nebo aromatickém, inertním uhlovodíkovém rozpouštědle jako je například heptan, nebo toluen. Potom může být k uvedenému roz;toku přidána cyki opent ad i enyl ová sloučenina v roztoku v rozpouštědle jako je například toluen.
Podle jiného provedeni vynálezu může být voda zaváděna do monomeru, nebo do jednoho z monomerů, které se polymerují.
V tomto případě mohou, být alkyl aluminiová sloučenina a oyklopentadieny.lová sloučenina předek uvedeny do kontaktu před tím, než se použijí v polymerací a pak uvedeny do styku s vlhkým monomeremímonomery).
Podle jiného provedení vynálezu, může voda reagovat v kombinované - formě - j ako. hydr.atovaná sůl.fiebo jnůže_bý_t _adsprbo^ vána na inertním nosiči jako je oxid křemičitý.
Podle ještě dalšího provedení vynálezu může alkylaluminiová sloučenina reagovat s anhydridem kyseliny borité nebo s kyselinou boritou.
Jestliže se použije katalyzátor podle vynálezu v homonebo kopolyaeraci ethylenu, je zejména žádoucí, aby složky ka-9talyzátoru byly uvedeny do styku tak, že v katalyzátoru je alespoň Část organokovové aluminiové sloučeniny, ještě přítomna ve své nezreagovsné formě a je detegovatelná obvyklými analytickými metodami.
Katalyzátory podle předloženého vynálezu mohou být použity na inertních nosičích. Získají se uložením, cyklopen— tadienylové sloučeniny' nebo produktu reakce této sloučeniny s.
* alkylaluminiovou sloučeninou předem zreagovanou s vodou, ne,1 bo alumumini um alkyl ovou sloučeninou předem zreagovanou s vodou, nebo alkylaluminiovou sloučeninou předem zreagovanou s vodou a potom s cyklopentadienylovou sloučeninou, na inertní nosiče jako je například oxid křemičitý, oxid hlinitý, kopolymery styreu-divinylbenzen nebo polyethylen.
Takto získaná pevná sloučenina, kombinovaná s dalším přídavkem alkylaluminiové sloučeniny buň jako takové nebo předem uvedené do kontaktu s vodou, je-li to třeba, se: výhodně používá v polymerací v plynné fázi.
Jak je uvedeno dříve, mohou být katalyzátory podle předloženého vynálezu použity v polymeračních reakcích olefinů.
Zajímavým použitím katalyzátorů podle předloženého vynálezu je jeho použití v homopolymeraci ethylenu a zejména při přípravě HDPE.
Jiným zajímavým použitím katalyzátorů podle předloženého vynálezu je jejich užití v kopolymeraci ethylenu s vyššími olefiny.
Katalyzátory podle vynálezu mohou být použity při přípravě LLDPE. LLDPE kopolymery, které se získají, mají obsah ethylenových jednotek mezi 80 a 99 % mol. Jejich hustota je rnAzi n.«7 β n or / ΛΑΑ 3 - -ϊ λ Λ __. J ί , — ι··. ______
-,-. - -) s s ς>/ ct-jovu Ciiex-cui. LisrizuvSiiy^Tuvnůuiemou distribucí alfa-olefinových komonomerů.
-10w Olefiny použitelné jako komonomery obsahuji alfa-olefiny vzorce CHg^CHK, kde R je přímý, rozvětvený nebo cyklický alkylový radikál, obsahující 1 aš 20 atomů uhlíku a cyklolefiny·
Příklady těchto olefinů jsou propylen, 1-buten, 1-penten, * 4-methyl-1-penten, 1-hexen, 1-okten, l-decen-jl-dodecen, 1tetradecen, 1-esadecen, í-oktadecen, 1-eikosen, allylcyklohexan, cyklopenten, cyklohexen, norbornen, 4,6-dimethyl-lhepten.
Kopolymery mohou také obsahovat malé podíly jednotek, odvozených, od polyenů, zejména od přímých nebo cyklických, kon· jugováných nebo nekonjugováných, dienů, jako je například 1,4— hexadiea, isopren, 1,3-butadien, 1,5-hexadien, 1,6-heptadien.
Jednotky, Odvozené od alfa-olefinů vzorce CI^CHR, od. cyklolefinů a/nebo od polyenů jsou přítomny v kopolymerech v množstvích od 1 3? do 20 % mol.
Katalyzátor podle vynálezu může být také použit pro přípravu elástomerních' kopolymerů ethylenu s alfa-olefiny obecného vzorce CH^^GHR, kde R je alkylový radikál, mající od 1 do 10 atomů uhlíku, popřípadě obsahujícími malé podíly jednotek odvozených od polyenů.
Nasycené elastomeřní kopolymeryObs-ahuj-í—od-í-5-%--<io—------85 % mol ethylenových jednotek, doplněk do 100 tvoří jednotky jednoho nebo více alfa-olefinů a/nebo nekonjugováného diolefinu schopného kopolymerován. Nenasycené elastomeřní kopolymery obsahují, spolu s jednotkami odvozenými od polymerace ethylenu a alfa-olefinů, také malé podíly nenasycených jednotek odvozených z kcpolymerace.jednoho nebo více polyenů* Obsah memasycených jednotek se může měnit od 0,1 do 5 % hmotn· a výhodně činí mezi 0,2 a 2 % hmotn·
-1 1Získané kopolymery jsou charakterizovány cennými vlastnostmi jako je nízký obsah popela a rovnoměrná distribuce komonomerů v kopolymerním řetězci*
Vhodné alfa-olefiny obsahují, například propyl en·, 1-buten, 4-methyl-1-penten. Jako nekonjugované diolefiny schopné cyklopolymerace, mohou být použity 1,5-hexadien, 1,ó-heptadien, 2methyl-1,5-hexadien. Jako polyeny, schopné poskytnout nenasycenou jednotku, mohou být použity následující sloučeninyí konjugované přímé dieny, jako je trans-1,4-hexadien, cis-1,4-hexádien, 6-me.thyl-1,5-heptadien, 3,7-dimethy1-1,6-oktadien, 11methyl-1,1O-dodekadienj monocyklické diolefiny jako je, například, cis-1 , ž-cyklooktadien. a 5-methyl-1,5-cyklooktadien; bicyklické diolefiny jako je například 4,5,8,9-tetrahydroinden a 6- a/neba 7-methyl-4,5,8,9-tetrahydroinden; alkenyl-nebo alkyliden-norborneny jako je, například 5-ethyliden-2-norbornen, 5-isopropyliden-2-norbornen, exo-5-isopropenyl-2-norbornenj polycyklické diolefiny, jako je, například, bicyklopentadiern, tricyklo/6.2.1.0^^/-4,9-undekadien. a jeho 4-methyl-deriváty.
Dalši zajímavé použití katalyzátorů, podle vynálezu je při přípravě cykloolefinových polymerů. Monocyklické a polycyklio-. ké olefinové monomery mohou být bu3 homopolymerovány nebo kopolymerovány, také s lineárními olefinovými monomery. Neomezující příklady cykloolefinových polymerů, které mohou být připraveny s katalyzátorem podle předloženého vynálezu jsou popsány v evropské patentové přihlášce, č. 501370 ač. 407870, které jsou v tomto popise.· uvedeny jako odkaz.
Polymerační procesy, které používají katalyzátory podle vynálezu mohou být prováděny v kapalné fázi, za přítomnosti nebo nepřítomnosti inertního uhlovodíkového rozpouštědla, nebo v plynné fázi. Uhlovodíkové rozpouštědlo může být buž aromatické jako jě’, “například, toluéh7*noóo^ili’faťické^jakó“”·™ je, například, propan, hexan, heptan, isobutan, cyklohexan.
-12Polymerační teplota se obecně pohybuje od asi 0 °C do asi
250 °C. V postupech pro přípravu HDPE a LLDPE je obvykle mezi a 150 °C a výhodně mezi 40 °C a 90 °C, přičemž pro přípravu elastomerních kopolymerů je obecně mezi 0 a 200 °C a zejména mezi 20 a 100 °C.
i^olekulová hmotnost polymerů se jednoduše může měnit změnou polymerační teploty, typu nebo koncentrace katalyzátorové složky nebo použitím regulátorů molekulové hmotnosti jako je například vodík.
Distribuce molekulové hmotnosti může být měněna použitím směsí, různých cyklopentadienylových sloučenin., nebo provedením polymerace ve více stupních, které se liší polymeračními teplotami a/nebo koncentracemi regulátoru molekulové hmotnosti.
Zvláště zajímavé výsledky se získají, jestliže se složky katalyzátoru se. uvedou do vzájemného kontaktu- před polymerací. Doba kontaktu je obecně mezi 1 a 60 minutami, výhodně mezi a 20 minutami. Předkontaktové koncentrace cyklopentadieny*2 —f?
lové sloučeniny jsou mezi 10” a 10 mol/i, produktů reakce mezi alkyl aluminiem a vodou mezi 10 a 10’^ mol/l. Předkontakt se obecně provádí za přítomnosti uhlovodíkového rozpouštědla a popřípadě malých množství monomeru.
Následující příklady mají pouze ilustrativní a nijak neomezující účel.
Příklady provedení vynálezu
Charakteristiky
NMR analýzy polymerů byly provedeny v CgDgCl^ při 110 °C a procenta butenu byla vypočtena podle metody popsané v Hsish. and Pandall, Macromolecules, 1982, 15, 353-360.
i·
DSC analýzy byly provedeny na DSC7 Perkin Elmer zařízení
-13při skanovací rychlosti 10 °C/minutu; jsou uvedeny hodnoty získané při druhém tání.
Viskozity byly měřeny v tetrahydronaftalenu (orthodichlorbenzenu pro polymery 1,5-hexadienu) při 135 °C.
Distribuce molekulových hmotností byly provedeny aa pomoci. GPC na pomoci WATERS 150 zařízení v orthodichlorbenzenu při. 135 °C.
Složky (A) byly syntetizovány následovně:
Bis(pentamethylcyklopentadienyl)zirkonium-dichlorid tf*·
Bis(pentamethylcyklopentadienyl)zitkonium-diehlorid, který byl použit byl koupen od Strem.
Bis(pent ame thylcyklopent adienyl)zirkoniumdimethyl.
Syntéza byla provedena podle postupu popsaného v ”0rganometallics, 1988,7,818-825.
(Pentamethylcyklopentadienyl)zirkoniumtribenzyl
Syntéza byla provedena podle postupu popsaného v Organometallics, 1982,1,793”.
1»9453 g (Me^CpJZrCl^ (Strem) bylo suspendováno ve 30 ml bezvodého ethyletheru a ochlazeno na -78 °G. Pomocí stříkačky se přidá 10 ml 1,0 molárního roztoku benzylmagnesiumbromidu v etheru, při míchání směsi po 1 hodinu při -70 °G. Potom se teplota zvýší ne teplotu místnosti a v míchání se pokračuje další 3 hodiny. Potom se směs usuší dosucha, zpracuje se s pentanem (60 ml), zfiltruje a zahustí odpařením ná 15 ml* Nakonec je krystalická· žiutá pevná'iátka^Oddělí^fiitřácíŤ^ží^ká· se 0,89 g. UlejCpjZríCffgCgH^).}, podle OR analýzy čistého.
-14Dime thylsilandiyl-bi&(2,3,4,5-tetrame thylcyklopentadienyl )zirkoniumdichlorid
a) Příprava tetramethylcyklopentadienu
Do 1-litrové pětihrdlé banky s kulatým dnem (skleněné), opatřené mechanickými míchadlem, chladičem, teploměrem, kapací nálevkou a přívodem dusíku, se pod proudem dusíku umístí 3»8 g (99j.-6 mmol) Li^LH^ a 200 ml bezvodého ethyletheru.
Potom se teplota nechá klesnout na teplotu místnosti a směs se míchá dalších. 40 hodin.
Banka se ochladí na 0 °C na ledové lázni, potom se pomálu přidá 100 ml. vody a pat 100 ml 10% kyseliny sírové, dosáhne se oddělení dvou fází·
Vodná fáze se extrahuje třikrát etherem, potom sa organické fáze spojí, promyjí se nejprve nasyceným roztokem hydrogenuhličitanu sodného, potom vodou a suší nad bezvodým síranem sodným.
Po filtraci se etherový roztok zahustí na 700 ml a za* vede se; do 1 litrové banky s kulatým dnem opatřené mechanickým míchadlem a chladičem, spolu s 6,15 g ¢32,3 mmol) monohydrátu kyseliny p-toluensulfonové. Míchá se 3 hodiny při teplotě místnosti. ~
Vodná vrstva vytvořená na dně se odstraní, etherová fáze se promyje; 30 ml nasyceného roztoku hydrogenuhličitanu sodného a pak vodou. Suší se nad bezvodým síranem sodným a po filtraci se ether kompletně odpaří· Získá se 36,8 g tetramethylCy klopeni ad lemu bW b cx·? = qq výtěžek= 85 %). Sloučenina byla charakterizována H-NMR.
1.
-15b) Příprava dimethylbie(tetramethylcyklopentadienyl)silanu do 21itrové skleněné pětihrdlé banky s: kulatým dnem, opatřené mechanickým míchadlem, chladičem, teploměrem, přikapávací nálevkou a vstupem, dusíku se umístí 32 g (262 mmol) tetramethylcyklopentadienu a 1200 ml bezvodého tetrahydrof uřeknu.
xeplota se sníží na 0 °0 a 165 ml butyllithia (1,6 M v hexanu, 264 mmol) se přikapává během 1,5 hodiny.
Směs se míchá dalších 10 hodin a ponechá se teplota stoupnout na teplotu místnosti*
Potom, se během 1 hodiny přikape 17 g: (132 mmol) dichlormethylsilanu rozpuštěného v 80 ml bezvodého tetrahydrofuranu, při teplotě místnosti a celá směs se udržuje za varu pod zpětným chladičem 5 dnů. a na konci se získá téměř čirý roztok. Tetrahydrofuran se: odpaří ve vakuu, a zbytek se extrahuje 200^ ml. petroletheru (teplota varu 40 až 70 °C), Po filtraci a odpaření rozpouštědla ve vakuu se získá 36,95 g. dimethyl-bis (2, 3,4,5-tetramethylcyklopentadienyl)silanu. Produkt byl charakterizován pomocá
c) Příprava dimethylsilandiyl-bis(2,3,4,5-tetramethylcyklopentadienyDzirkonium-dichloridu
Postupuje se podle metody popsané v Jutzi P., Dickbreder R., Chem.^er., 1936, 119, 1750-1754” ( s mírnými modifikacemi).
Všechny operace se provádějí pod inertní atmosférou.
Roztok 9,26 g (30,81 mmol) dimethylbis-(2,3,4,5-tetramethyl-cyklopentadiehýDsilahu ve +70 Ίήϊ™ b e z v odé ho’ tě tř ahydr o-16furanu se zpracuje při O °C se 40,5 al butyllithia (1,6 M) v hexanu. Saěs se míchá při téže teplotě 16 hodin a pak se ohřeje na teplotu místnosti, zatímco se pohání udržuje jednu hodinu.
Po úplném odpaření rozpouštědla se zbytek promyje dvakrát 50 ml hexanu a jednou pentanem.
Zbytek se suší, získá se 7,85 g lithiové soli /MegSiíMe^C^^Lig (1)/. 5,98 g lithiové soli (l} se rozpustí v 80 ml bezvodého tetrahydrofuranu (THF) a přidá se (při 0 °C a po kapkách) k suspenzi 7,22 g ZrCl^.ITHF v 80 ml tetrahydrofuranu.
Zahřívá se pod refluxem po< 2 hodiny, nechá, stát přes noc při. teplotě místnosti, a pak se rozpouštědlo úplně odpaří. Zbytek se extrahuje dvakrát 70 al horkého toluenu (asi 80 °C) a roztok, se nechá krystalovat při -30 °C.
Filtrací se získá 1,3 g (14,7 #) krystalického produktu. Čistota byla ověřena 1H-NMR.
Dimethylsilaadiylbis (indenyl Jzirkonium-dichlorid
a) Příprava bis(indenyl)dimethylsilanu v ' ' Do 1 litrové- tříhrdlé banky s kulatým dnem, opatřené nálevkou a kohoutem pro přívod dusíku se vloží 30 ml indenu (257 mmol) a 300 al bezvodého tetrahydrofuranu. Směs se ochladí na -80 °C a pomalu se přikape 170 ml n-butyllithia (1,6 M v hexanu, 272 mmol). Směs se nechá ohřát na teplotu místnosti, udržuje se 3 hodiny míchání a přidá se pak k roztoku 15,6 ml (129 mmol) dichlordimethylsilsnu ve 200 ml tetrahydrofuranu.
'Ponechá se reagovat přes noc a pak se zpracuje se 20 ml vody. Fáze se oddělí, rozpouštědlo se odpaří ve vakuu a zbytek
-17se zpracuje s hexanem a suší nad bezvodým síranem sodným. Po odpaření hexanu se získá 38,5 g červeného olejovitého produktu, který se čistí chromatografií na silikagelu Íeluent = hexan). Výtěžek činí 18,8 g (51 #).
b) Příprava dimethylsilandiyl-bis(indenyl)zirkonium-dichloridu
Následujícím způsobem se provede postup popsaný n W. A. Heramann a spol., Angew. Chem. Int. Ed.Engl., 1989, 28, 1511·
9,4 g bis(indenyl)dimethylšilanu (32,59 Μα) rozpuštěného v 70 ml bezvodého; tetrahydrofuranu se zpracuje při -78 °C s pomalu’přikapávanýml 40,7 ml n-butyllithia (1,6 M v hexanu, 65,2 mmol). Získá se zelený roztok· Tento roztok se nechá ohřát na teplotu místnosti při udržování míchání po jednu hodinu.
ř,
Roztok, který změnil barvu na červenou, se po kapkách přidá během jedné hodiny a při teplotě místnosti do suspenze 12,4 g ZrC1^.2THF (32,9 mmol) v 70 ml bezvodého tetrahydrofuranu a ponechá za mícháni 18 hodin. Vytvoří se oranžově-žlutá sraženina·
Objem reakční směsi se sníží na polovinu odpařením rozpouštědla ve vakuu, sraženina se oddělí filtrací a promyje se nejprve malým množstvím tetrahydrofuranu při -20 °C a pak ethyletherem· Výtěžek činí 4,97 g (34 $)·
Ethylen-bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkonium-dichlorid
a) Příprava 1,2-bis(indenyl)ethanu
Provede se příprava popsaná v Ewen J?, J. An.Chem.3oc., 1987, 109, 6544,Suppl.mat.. ' ” ' ' ' =
-18Dq 2-litrové dvouhrdlé banky s kulatým dnem se vloží 50,8 g indenu (437 mmol) a rozpustí se pod inertní atmosférou v 500 ml tetrahydrofuranu a ochladí na »78 °C. Potom se během 1 hodiny přikape 175 ml n-butyllithia (2,5 M v hexanu, 437,5 mmol). Směs se nechá ohřát na teplotu místnosti a míchá 4 hodiny.
Potom se směs ochladí na -78 °C a během 20 minut se pokapkách přidá 40,42 g 1,2»dibromethanu (21-5 mmol) rozpuštěného ve 100 ml tetrahydrofuranu. Na konci přidávání se teplota zvýší na 50 °C a po dvanáctihodinovém míchání se ochladí na teplotu místnosti a přidá se 20 ml vody.
Organická fáze se suší a zbytek se extrahuje pentanem.
I
I
Odpařením ve vakuu se získá 28,65 g produktu. Výtěžek je 51,6%.
b) Příprava ethylen-bis(indenyl)zirkonium-dichloridú j
Ve 250ml dvouhrdlé bance s kulatým dnem, opatřené chladičem, se umístí 8 g (31 mmol) 1,2-bisindenylethanu a 100 ml bezvodého tetrahydrofuranu. Získá se tak Žlutý roztok.
Po ochlazení na -78 °C se přikape 40 ml h-butyllithía _ (1,6^M ,y_hexanu, 64 mmo 1^) , získá se v roztoku sraženina, která se zahřátím opět rozpustí a získá se červenožíutý roztok.
Do 250ml čtyřhrdlé banky opatřené chladičem se umístí 8,67 g ZrCl^ (37,2 mmol). Po ochlazení na -196 °G se zde zkondenzuje 50 ml tetrahydrofuranu (velmi silně exothermní reakce). Ponechá se ohřát na teplotu místnosti a pak se zahřívá pod refluxem 40 minut.
Při teplotě místnosti a za míchání se přidá roztok lithio-19vé soli. bisindenylethanu k roztoku aduktu 2rCl4/THF a směs se míchá 20 hodin ve tmě*
Při 0 °C se probublávé plynný HCl, získá se tak žlutý roztok spolu se sraženinou stejné barvy. Roztok se zahustí 2a vakua odpařením části rozpouštědla, ochladí se na -20 °C a odfiltruje..
Sraženina se dále Čistí extrakcí s dichlormethanem, získá se tak 2,3 g (14,7 ») produktu.
c) Příprava ethylen-bis(4,5,6,7*tetrahydroindenyl)zirkoniumdichloridu
Postupuje se podle způsobu přípravy popsaného v P.H.W.P.
Wild, M.Wasiucionek, G.Huttner a H.H.Srintzinger, ď. Org ano met.
Chem. 288, 1985, 63.
Suspenze 1 g ethylen-bis(indenyl.)zirkonium-dichloridu (2,4 mmol) a 80 mg Ptí^ ve 25 ml CHgClg se hydrogenuje v au- ; « toklávu. poď 10 MPa půl hodiny při teplotě místnosti- Reakční směs se zředí 500 ml CHgCl^, odfiltruje se a rozpouštědlo se odpaří za vakua.
Zbytek, po promytí pentanem, se rekrystaluje z horkého toluenu. Získá se 640 mg (64 %) produktu.
Příprava bis(indenyl)zirkoniumdichloridu
Všechny operace se provádějí pod inertní atmosférou.
7,0 ml indenU (60 mmol) se rozpustí ve 20 ml bezvodého tetrahydrofuranu, roztok se ochladí na -78 °C a zpracuje se
40,0 ml n-butyllithia (1,5 M v hexanu, 60 mmol). Zahřívá se na teplotu místnosti, získá se tak. Červeně zbarvsný--roz-tok./s„„
-20t v
Ve 100 ml bance s kulatým dnem, opatřené zpětným chladičem, se. 7 g ZrCl^ (30 mmol), ochladí na -78 °C a zpracuje se 30 ml tetrahydrofuranu (exothermní reakce). Potom se celá reakční směs zahřívá pod zpětným chladičem po 30 minut až se získá Čirý, hnědě zabarvený roztok.
Přidá se roztok indenyllithia při teplotě místnosti, k roztoku aduktu ZrGl^/THF. Míchá se; & hodiny- (vytvoří se žlutá suspenze:) a pak se úplně odpaří rozpouštědlo.
Zbytek se suspenduje v ethyletheru, odfiltruje a opět se promyje etherem a extrahuje dichlormethanem.
Roztok se pak suší a produkt se promyje. etherem a pak pen. taném: získá se tak 4,35 g bisindenylzirkoniumdichloridu (36,8 %).
Ethylen-bis(4,7-dimethyl-1-indenyl)zirkonium-dichloricL
a) Příprava 4,7-dimethyliddenn.
Syntéza se provede postupem podle Orgahometallica, 1990, 9, 3098 (54% výtěžek z p-xylenu).
b) Příprava 1,2-bis(4,7-dimethyl-3-indenyl)ethanu
38»2 g (26 5 mmol) 4,7-d ime thyl ind enu'se_rozpus tí ~ize 350’.....
ml tetrahydrofuranu. a roztok se ochladí na 0 Potom se během. 2,5 hodiny přikape 165 ml n-butyllithia (1,6M v hexanu).
Po ohřátí na teplotu místnosti a 4hodinévém míchání se získá purpurový roztok 4,7-dimethylihdenyllithia. Tento roztok se ochladí na -70 °0 a zpracuje se po kapkách se 25,3 g 1,2-dibromethanu (135 mmol)rv 15 ml.tptrshydrofuranu, po 35 minut. Po ohřátí na teplotu místnosti se získá světležlutý roztok a pak se přidá voda. Organická fáze se oddělí a suší nad síranem sodným. Rozpouštědlo se odstraní odpařením ve vakuu. Získá se 20 g surového produktu (48% výtěžek).
c) Příprava rac- ε meso-ethylen-bis(4,7-dimethyl-l-indenyl)zirkonium-diehloridu
Suspenze 10 g 1,2-bis(4,7-dimethyl-3-indenyl)ethanu (31,8 mmol) v 80 ml tetrahydrofuranu se přidá kanylou k míchané suspenzi 2,82 g KH (70,3 mmol) ve 160 ml tetrahydrofuranu.
Po ustání vývoje vodíku se výsledný hnědavý roztok oddělí od přebytku KH. Tento roztok a roztok 12 g Zr014(THF)2 (31,8 mmol) ve 250 ml tetrahydrofuranu se oba po kapkách přidají kanylou. do nádoby, obsahující 50 ml rychle míchaného tetrahydrofuranu. během 3 hodin.
Vytvoří se žlutý roztok a sraženina» Po odstranění rozpouštědla ve vakuu se oranžovožlutý zbytek (směs racemátu a meso-isomerň 2,33:11 podlei NMR) extrahuje OHgClg Oo rozpuštění všeho oranžového produktu. Získá se 1,7 g žluté pevné látky, kterou je jediný stereoisomer, jmenovitě meso (11,3 % výtěžek).
Odpařením CHgClg z oranžového roztoku se získá 4,9 g oranžové pevné látky, odpovídající směsi 93,7 % racemátu a 6,3 % meso isomerů (32,5 % výtěžek). Tato pevná látka se pak rekrystaluje z toluenu při -20 °C.
Příklad 1
Polymerace ethylenu s (Me^Cp^ZrC^ v toluenu
Lo 1-litrového skleněného 3tlchi autoklávu, opatřeného magnetickým míohadlem a termostatovaného na 50 °G se zavede 400 ml toluenu pod atmosférou dusíku. Dusík se odstraní nasycením ethylenem při 98,06 kPa. V 10 ml toluenu se rozΠ.6 . m 1 ,*.·!·. n h n .ť n.=. r n?. +. π k 11..
pustí·-.··1.6,2 mg (Me^CpJZrCl^ a přidá se-.O,-0.&5.m—.-------k 10 ml toluenového roztoku reakčního produktu mezi triisobutylaluminiem a vodou, obsahujícího 2,04 mmol Al a 1,70
-22mmol vody (molární poměr Jíl/í^O = 1,2, molární poměr AL/Zr =
9000). Po pětiminutovém míchání se roztok nastřikuje do autoklávu v produ ethylenu. Polymerace se provádí při 50 °C a pod 396 kPa (4 atm) ethylenu po 1 hodinu. Získá se 6,63 g polymeru. (1.7. = 990 dl/g).
Příklad 2
Polymerace ethylenu s (Me^CpJgZrClg v toluenu
Postupuje se podle příkladu 1 s tím rozdílem, že katalyzátorový roztok se připraví následovně. 12,8 mg (Me^Cp^ZrCl se rozpustí v 10 ml toluenu, a 0,08 ml tohoto roztoku se přidá k 10 ml toluenového roztoku reakčního produktu mezi triisobutylaluminiem a vodou, obsahujícího 2,04 mmoL AL a 0,68 mmol vody (molární poměr AL/H^O - 3, molární poměr AL/Zr 8650). Získá se 7,78 g polymeru (1.7. = 6,18 dl/g).
Příklady 3-6
Do 4,251itrového. ocelového autoklávu, opatřeného magnetickým míchadlem, se pod atmosférou' dusíku zavedou 2 litry kapalného propanu a množství vody uvedené v tabulce. 1. Potom se zavede roztok 3,4 mmol triisobutylalumia v 10 ml toluenu a 1,00 mg íue2Si (Me^CpJ^ZpClg. Po 5 minutách za nepřítomnosti monomeru se autokláv termostatuje na 50 °C a ethylen se zavádí pod tlakem 696 kPa (7,1 abs.atm).
7ýsledky jsou uvedeny v tabulce 1.
Příklad 7
Polymerace ethylenu s -Ii^SiC&e^CpígZrC-lg v propanu
Do 4,25 1 ocelového autoklávu opatřeného lopatkovým míchadlem, se zavede 2,75 1 kapalného propanu pod bezvodou atmosférou dusíku. Teplota se zvýší na 50 °C a zavede se 10 ml toluenového roztoku TIBáL-u (4,5 mmol), ke kterému bylo přidáno 2,25 mmol vody '‘reakční čas. = 30 min) reakční teplotě = 0 °C, AL/í^O molární poměr = 2,0) uvedeného předem do kontaktu s 1,00 mg fc^SiíMe^Cp^ZrCl^ na 5 minut. za nepřítomnosti monomerů (Al/Zr molární poměr = 2,073)» Potom se zavádí ethylen pod tlakem 798,6 kPa (8,1 absol* atm) po 2 hodiny» Po odstranění nezřeagovaných monomerů se polymer oddělí promytím methanolem a suší se za vakua.
Získá se tak 16 g polymeru (1.7. = 2,93 dl/g).
Příklad 8
Polymerace ethylenu s; Me2Si (Me4Cp)2ZrCl2 v propanu
Postupuje se stejně jako v příkladu 7 ale s tím. rozdílem, že se použije 0,45 mmol vody (A1/H2O molární poměr = 10,0). Získá se 100 g polymeru (1.7. = 0,95 dl/g).
Příklad 9
Polymerace ethylenu s Me2Si(Me.4Cp)2ZrCl2 v propanu
Provede se postup podle příkladu 7, ale s tím rozdílem, že se použije. 0,3 mmol vody (Al/HgO molární poměr = 15,0). Získá se 60 g polymeru (1.7.= 0,93 dl/g).
Příklady 10*14
J.
X
Polymerace; ethylenu s Líe^i (Me^Cp)22r012 v hexanu.
Do jednolitrového skleněného autoklávu, opatřeného magnetickým míchadlem,‘se zavede 0,4 1 hexanu (obsahujícího ppm vody) a' množstvívody^uvědené^v^ťabulce ^ pod *atπιοsférou dusíku. Potom se zavede 1,8 ml 1M toluenového roz-24toku triisobutylaluminia a množství Me^iíMe^Cp^ZrC^ uvedené v tabulce 2* Po 5 minutách za nepřítomnosti monomerů se autikláv termost.atuje na 50 °G a ethylen se zavádí za tlaku 396 kPa (4 abs.atm) po 1 hodinu).
Výsledky jsou uvedeny v tabulce 2.
Srovnávací příklad Λ
Provede se. postup popsaný v příkladech 14-1-8» ale za použití. methylalumoxanu (MAO) místi TIBALu a vody.
Použije se komerční MA) (Schering, mol.hmotn· 1400) v 30 % hmotn. toluenovém roztoku. Po odstranění těkavých frakcí za vakua se sklovitý materiál rozdrtí a získá se bílý prášek. Tento prášek se zpracuje za vakua (13»3 Pa) při teplotě 40 QC po 4 hodiny. Získá se 0,89 mmol výsledného prášku.
Výsledky jsou uvedeny v tabulce 2.
Příklad 15
Polymerace ethylenu s ran-CgH^ (4-IndJgZrClg v propanu
Do 4)25 1 ocelového autoklávu opatřeného lopatkovým míchadlem-se.„zavede 1,8 1 kapalného propanu pod atmosférou bezvodého dusíku. Teplota se zvýší na 50 °C a zavé*dé“se“tpz luenový roztok TIBALu (2,1 mmol), ke kterému bylo přidáno 1,05 mmol vody (rekční doba = 30 min, reakční teplota = 0 °C, Al/HgQ molární poměr = 2,0), předem uvedeného do kontaktu s 1,0 mg rac-C2H4(4,7-^e2-1-Ind)2 srCl2 po 5 minut za nepřítomnosti monomerů (Al/Zr molární poměr = 1,000). Potom se zavádí ethylen pod tlakem Ϊ94 křa (8,1 abs.atm). Po odstranění nezřeagovaných monomerů se polymer oddělí promytím methanolem a sušením ve vakuu, získá se tak 107 g polymeru (I.V. = 2,2 dl/g).
-25Příklad 16
Polymerace ethylenu s. (Me^CpJZrlC^CgH^)^ v toluenu
Do 2b0ml skleněného autoklávu opatřeného magnetickým míchadlem a termostatováného na 50 °G se vloží 90 ml toluenu pod dusíkovou: atmosférou. Dusík se odstraní nasycením ethylenem při 98,06 kPa (1 atm). Potom se 1,1 mg (Me^Cp)ZríCHgGgH^Jj a množství reakčního produktu mezi AliBu^ a vodou (molární poměr At/HgO = 1,63) mající molární poměr Al/Zr = 1000 rozpustí v 10 ml toluenu. Po 5minutovém mícháni se. roztok nastřikuje do autoklávu v proudu ethylenu. Polymerace se provádí při 50 □, pod tlakem 0,4 MPa ethylenu 4 bar-g) po 1 hodinu, zísxá se 2,5 g polyethylenu (I·
V. =8,14 dl/g).
Příklad 17
Kopolymer ace ethylen/propylen s: (Me^CpJZríCEgC^H^)^ v toluenu
Provede se stejný postup jako v příkladu 16, ale použije se směs ethylen/propylen (poměr C^/Cg55?), který se kontinuálně zavádí s výstupní rychlostí 0,5 1/h. 2,45 g kopolymeru se: získá, který obsahuje 30 % mol propylenu (l.Vo = 1,99 dl/g). Teplota tání (Tm) je 73,8 °C.
Příklady 18 až 24 a srovnávací příklad B
Kopolymerace ethylen/propylen v toluenu
Do 250 ml skleněného autoklávu, opatřeného magnetickým míchadlem, termostatováného na 50 °C se zavede 2,2 mmol alkylaluminia v 90 cm^ toluenu, obsahujícího 0,55 mmol vody a
-260,0022 mmol metalocenu, rozpuštěného v 10 ml toluenu, pod atmosférou dusíku. Po 5 minutách, za nepřítomnosti monomerů, pod tlakem 490 kPa (5 abs.atmosfér) se v požadovaném množství zavádí směs ethylenu a propylenu. Směs monomerů se kontinuálně zavádí do autoklávu a míchá se v průběhu testu. Plynná směs se kontinuálně odvádí rychlostí 0,5 l/minutu. Na konci se katalyzátor deaktivuje vstiknutím 1 ml methanolu, roztok polymeru se promyje. 10 ml 0,5N HCl a polymer se vy sráží methanolem. Polymer se filtruje a suší za vakua na konstantní hmotnost.
Výsledky jsou: uvedeny v tabulce 3· Charakterizace získaných polymerů je: uvedena v tabulce 4.
Příklad 25
Kopolymerace ethylen/propylen s C2H^(H^Ind)2ZrCl2 v- kapalném propylenu
Do 21itrového autoklávu z nerezové oceli se zavede 480 g propylenu, obsahujícího 1,2 mmol vody a teplota se 2výší na· 50 °C. Potom se zavádí ethylen až do dosažení přetlaku 7,5 atm a zavede se· roztok 0,0047 mmol CgH^ÍH^Ind^ZrClg a 9,5 mmol áliBu^ τ 10 ml toluenu, předem uvedených na 8 minut do vzájemného kontaktu. Během celého testu se udržuje konstantní přetlak, při trvelém míchání po 1 hodinu při 52 °C.
-Po -ods tr anění -nezře ago v-aných-monomerů-a -sušení- se -získá - ---------150 g amorfního polymeru (I.V.s 2,37 dl/g). Obsah propylenu, stanovený IR analýzou je 39 % mol.
Příklad 26
Kopolymerace ethylen/buten s C9HÁ(HA^nd)?ZrClp v kapalném butenu
Do llitrového autoklávu z nerezové oceli se zavede 255 g
-27butenu, teplota se zvýší na 50 °0 a zavede se roztok, obsahující směs 0,16 ml. 4,34.10”^ LI toluenového roztoku C2H4(H^Ind)2^rCl2 a 2,45 ml 0,4 M toluenového roztoku ALi3u^ v 7,5 ml toluenu, obsahujícího 1,12 mmol vody, a tyto dva roztoky byly předem uvedeny do vzájemného kontaktu na 5 minut. Potom se zavádí ethylen až do dosažení přetlaku 396 kPa (4 atm), který se udržuje: konstantní při 1 hodinovém míchání při. 50 °C. Po odstranění nezře ago váného monomeru a sušení se získá 7,90 g amorfního polymeru (I.V. - 2,96). Obsah butenu stanovený ^0 NHR analýzou je 29,1 % mol.
Příklad. 27
Terpolymer ace ethylen/propylen/ethylidennorbornen a;
CgH^ťH^Ind)2^.01^ vr kapalnému butenu
Provede se stejný postup jako v příkladu 25, al es přidá se 10 ml 2-ethylidennorbornenu (EN3). Polymerace se provádí při 51 °C po 45 minuti Po odstranění nezřeagovaných monomerů a sušení polymeru, se získá 76 g amorfního terpolymeru, obsahujícího 45,0 % propylenu, 53,7 % ethylenu a 1,3 % EN3 (mol) II.=1,62 dl/g).
Příklady 28 až 30
Kopolymerace ethylen/propylen s Ue2Si(tóe4Cp)2ZrCl2 v toluenu
Ve 250ml skleněném autoklávu, opatřeném magnetickým míchadlem, termostatovaného na konstantní teplotu polymerace, se zavede pod atmosférou dusíku 2,2 mmol alkylaluminia rozpuštěného v 90 ml toluenu, obsahujícího 0,55 mmol vody a 0,0022 mmol metalocenu, rozpuštěného v 10 ml bezvodého toluenu. Po 5 minutách za nepřítomnosti monomerů se zavádí směs ethylenu a. propylenu. v požadovaném poměru pod· tlakem’490’kPa (5 abs.atm). Směs monomerů se. kontinuálně zavádí do autoklávu za míchání během celého testu a plynná směs se kon-28stantně odvádí rychlostí 0,5 litru/minutu p?i udržování konstantní teploty. Na konci se katalyzátor deaktivuje vstřik nutím. 1 ml methanolu, roztok polymeru se promyje 10 ml
0,5N HCl a polymer se vysréží methanolem. Polymer se filtruje a suší pod vakuem do konstantní hmotnosti.
Výsledky jsou uvedeny v tabulce 5. Charakterizace polyme ru je uvedena v tabulce 6.
Příklady 31-32
Kopolymerace ethylen/butylen v kapalném butenu
Do 1 litrového ocelového autoklávu. se zavěde požadované množství. 1-butenu- Teplota se zvýší ha 50 °C a zavede se 10 ml. toluenu, ve kterém je obsažen metalocen v množství uvedeném v tabulce 5·, AliBu^ a voda. Ethylen se zavádí do požadovaného tlaku a tento přetlak se udržuje konstantní během celého testu, prováděného za míchání při 50 °C po 1 hodinu. Po odstranění nezřeagovaných monomerů se polymer oddělí promytím methanolem a sušením za vakua.
Výsledky jsou uvedeny v tabulce 7. Charakterizace získaných polymerů je uvedena y tabulce δ.
Příklad 33
Terpolymerace ethylen/propylen/isopren s Me^Si(Me^Cp)2Zr__Cl^ v toluenu
Do 250ml skleněného autoklávu, opatřeného magnetickým míchadlem, udržovaného při konstantní teplotě 50 °C, se pod dusíkem zavede 2.2 mmol ALi3uo rozpuštěného v 90 cm^ toluenu, obsahujícího 0,55 mmol vody a 0,0022 mmol dimethylsilandiylbis(tetrsmethylcýklopentadienyl)zirkoniumdichloridu rozpuštěného v 10 ml bezvodého toluenuíatmosféra dusíku je bezvodá) Po 5 minutách za nepřítomnosti monomerů se zavádí směs ethy-29lenu a propylenu v požadovaných poměrech pod tlakem 490 kPa (5 abs.atm) a ihned se přidá 5 ml isoprenu. Směs monomerů se. kontinuálně zavádí do autoklávu při udržování míchání po dobu celého testu, při kontinuálním vypuštění plynné směsi rychlostí 0,5 1/minuta. ua konci se katalyzátor deaktivuje: vstřiknutím. 1 ml methanolu. Roztok polymeru se promyje 10 ml 0,5N HCl a polymer se vysráží methanolem. Polymer se filtruje a suší za vakua do konstantní hmotnosti, získá se 0,35 g terpolymeru, který obsahuje (mol hodnoty) 6,b % propylenu, 89,6 & ethylenu a 3,8 $ isoprenu podle analýzy pomocí NMR.
Příklad 34
Terpol.ymerace ethylen/propylen/cis-1,4-hexadien s
MegSiCMe^CpJzjZrCl^ v toluenu.
Do 250 ml skleněného autoklávu rezistentního k tlaku, opatřeného magnetickým míchadlem, udržovaného na konstantní teplotě 50 QC se pod bezvodým dusíkem zavede 2,2 mmol AliSu^ rozpuštěného v 90 cm^ toluenu, obsahujícího 0,55 mmol vody a 0,0022 mmol dimethylsilandíylbis(tetraměthylcyklopentadienyUzirkoniumdichloridu, rozpuštěného v 10 ml bezvodého toluenu. Po 5 minutách za nepřítomnosti monomeru se zavádí směs ethylen/propylen v požadovaném poměru pod tlakem 490 kPa (5 abs.atm) a ihned potom 5 ml cis-1,4-hexadienu. Směs monomerů se kontinuálně zavádí do autoklávu a v micnani se pokračuje během celého testu, plynná směs vystupuje rychlostí ^,5 l/min. Na konci se katalyzátor deaktivuje vstřiknutím 1 ml methanolu, roztok polymeru se promyje 10 ml 0,5M HCl a polymer se vysráží methanolem. Polymer se odfiltruje a suší do konstantní hmotnosti. Získá se 1,6 g terpolymeru, obsahujícího (molárně) 6,33 % propylenu, 93,31 & ethylenu a 0,36 % hexadienu podle ^H NL1R analýzy.
-30Příklad 35
Polymerace-pr opylenu s (Me-CpJ^rMe^ v toluenu
Do 250ml skleněného autoklávu opatřeného magnetickým míchadlem a udržovaného na konstantní teplotě 20 °C se zavede 10 ml toluenu pod atmosférou dusíku. Potom se 5,87 mg (Me-CpJgZrMeg rozpustí v dalších 5 ml toluenu a k tomuto roztoku se přidá 5 ml toluenu, obsahujícího 2,23 g reakční ho produktu mezi ALiSu^ a vodou (molární poměr Α1/Η2θ = 1,63) tak, aby molární poměr AL/Zr = 1000. Po 5^inutovém míchání se roztok vstřikuje do autoklávu. pod propylenovou atmosférou. Polymerace se provádí při 20 °C, pod 396 kPa (6 atm) propylenu po 4. hodiny. Získá se 8 ml propylenových oligomerů.
Příklady 36 až 40
Polymerace: 1 ,'5-hexadienu. s (Me^CpJgZrMeg
a) Příprava isobutylalumoxanů
Do tříhrdlého skleněného reaktoru, opatřeného magnetickým míchadlem, chladičem, kapací nálevkou a kohoutem pro přívod dusíku se v proudu dusíku zavede 29,32 g triisobu· tylaluminia (TI3AL) čerstvě destilovaného a prostého hydridu a pak se přidá 84,85 g bezvodého toluenu. _ ___
Do odparky spojené s přívodem, dusíku se zavede množství vody uvedené v tabulce 9. Roztok TIBALu se ochladí na 0 °G za míchání a dusík cirkuluje pomocí membránového kompresoru po 150 minut. Potom se odebere: 20 ml vzorku roztoku (vzorek A).
-312pracováním stejným způsobem se provedou další přídavky vody uvedené v tabulce 9 a odeberou se odpovídající vzorky roztoku (vzorky B-S).
b) Polymerace: 1,5-hexačienu
Do 100ml skleněného zkušební trubice se pod dusíkem zavede 1,95 mg (Me^CpJgZrí^, 16,3 ml toluenu a 3,7 ml 1,35^ toluenového roztoku reakčního produktu mezi AliBu^ a vodou s molárním poměrem, mezi AliSu^ a vodou rovným 3 (vzorek A).
Po 5 minutách se přidá 20 ml 1,5-hexadienu a pak reagkce pokračuje po 4 hodiny při 20 °C.
Ί ·' 'i
Opakují se tytéž postupy za použití reakčních produktů mezi AliBu^ a vodou v různých molárních poměrech (vzorky B-S).
Výtěžky a charakterizace polymerů, které byly získány, ·»* jsnu uvedeny v tabulce 9*
Příklad 41
Kopolymerace ethylen/2-norbornen s CgH^CH^IndJgZrOlg v toluen/hexanu
Do 100 ml skleněné Schlenkovy trubice opatřené magnetickým míchadlem se zavede 70 ml toluenu a 1,60 g TIBALu.
Po 5 minutách se přidá 0,0816 ml vody (molární poměr Al/í^Os 2). Poztok se ponechá 20 minut míchat. Potom se do trubky pomocí stříkačky vstřikne 4,71 g 2-norbornenu ve 25 ml hexanu. Potom se roztok obsažený v této trubce odměří pod proudem ethylenu, do 250ml skleněného autoklávu opatřeného magnetickým míchadlem, který byl propláchnut dusíkem a pak ethylenem. Po 5,minutách se odstraní^dusí-k-a-aa^skl-áv-aá“ ’
-32nasytí 98.06 kPa. Paralelně se rozpustí 3,87 mg G2H^(H Jnd)^· ZrCl2 v 5 ml toluenu. Roztok se pak dávkuje do autoklávu (molární poměr AL/Zr=1000). Autokláv se udržuje na 22 °C po 1 hodinu za míchání. Obsahy autoklávu se pak vypustí, filtrují a pevná látka se zpracuje se směsí dvou dílů ethanolu a 1 dílu kyseliny chlorovodíkové během 1 hodiny. Pevná látka se pak odfiltruje, promyje vodou do neutrálního pH a suší při 50 °G pod vakuem po 8 hodin. Získá se 3,2 g amorfního polymeru.
Příklad 42
Kopolymerace ethylen/2-norbornen s G2H^(H^Ind)2ZrCl2 v toluen/hexanu
Provede se stejný postup jako v příkladu 41 s tím rozdílem, že se do ^chenkovy trubice zavede 62,5 ml toluenu a 1,80 g TIBALu a potom se do této trubky vstřikuje 7,06 g 2-norbornenu ve 37,5 ml hexanu. Získá se 2,6 g amorfního polymeru, ^eplota skelného přechodu (T^) je 59,6 °G.
♦ ·*
-333
C ti a
o
Í4 a
Polymerace ethylenu s - Me2Si (Me4Cp)2ZrCl2/AliBu3/H2O
| • tn > x- • 1—( Η Ό | m* m CM | 1.17 | 1.21 | í- n. d. |
| = Λ | ||||
| 6 ”ň -K * 7 •v. | «a· | P“ | oo | to |
| σ> | H | r4 | CM | |
| í> oi | 00 | Γ'· | co | |
| Ή +·> Λ1 | rH | H | H | H |
| 4d | ||||
| ti | ||||
| 3 «4 72 Ό) | tn c- | CD to | CM f· | tn |
| +4 | ||||
| > | ||||
| žt -> | to | to | to | to |
| N r4 | to | to | to | to |
| \ 2 | tn | tn | tn | tn |
| rj É | to | to | to | to |
| rf~ | H | H | t-t | H |
| H 2 rf 5 | tn H | o m | to « o | m • H H |
| x“*« | ||||
| — H | ř* | m | tn | O |
| o 0 | CM | H | en | |
| κ | | • | * | t | • |
| CM | H | o | o | |
| H 0 | CM | CM | CM | CM |
| n ε 3. | * CM | • CM | CM | CM |
| Ό | ||||
| ti | ||||
| fH | ||||
| St | n | V | tn | to |
| Ή | ||||
| >Í4 | ||||
| a |
ti o
Ή
N
O w
• rt >
M c
+J *rt c
•t>
-34□ c
ca x
φ x
►
Polymerace ethylenu s ' Μθ2^ί (Me4Cp) 2ZrCl2/AliBu3/H2O
Ethylen /propylen. k.opolymerace; - syntéza
ω in j*
II τι
G
H i—I ř*!
C ω
Ό tí
Ή
II
Ό
G
H
H
G <U H -H >1 Ό fl flj Φ v Ό fl fl φ ·Η 8*8 3S?, ^Iifi U rtí ι—l G
SnaJ Χ! Φ 4J JJ <D ε
s n
Φ u
t
Ul *
m
OJ ti ί a
u
OJ
S >,
4S xJ
Ethylenϊ/propylen kopolymerace - charakterizace
| ►4r tn 3 | 6.3 | ( | in * LD rH | 1 | t | 1 | 2.5 | 9.2 |
| so Eh 0 | 64.4 | amor ' | 70,5 | amor. | uť 0 ε (0 | ' » u’ 0 E 10 | 44.7 | 39.0 |
| J 01 rd Η Ό | 1.74 | 1.28 | 1.58 | Cl 0 4 H | 1.0 | 1.65 | 1.93 | 0.50 |
| % C3 - I.R. (mol) | 16.5 | 22.2 | 18.0 | 33.0 | 25.0 | 29.5 | '30.3; | 16.0 |
| Příklad | CO r4 | rt | O Cl | H CM | 22 | 1 23 ί | CJ | 03 • χύ 3 O r-1 0) |
'4 J r
II co +j •rt
N _O_ >1 •rt >
c •P q
Φ
Ím
Φ
X s
•rt .
r,
37· i
•f
s.
Tabulka 5
Ethylen /propylent kopolyxnerače
Ethylen /propylen..· kopolymeráee -charakterizace
| 3 | CO « o m K | 82.2 | 55.3 |
| et) E-« o | <0 « in H r4 | 114.7 | 101.3 |
| I.V. (dl/g) | 2.92 | n.d. | 2.11 |
| 2°h 0 , 3 ď Λ> | 2.38 | 2.50 | 6.70 |
| Ό © rd 4c Ή CL, | 28 | 0Ί Cí | 30 |
© •H
JS3
O w
•rl >
M fí +->
£
Φ £
Λ £
rl
Tabulka 7
Ethylen/ /buten iéopolymerace - syntéza
| co P > • H N > tn •H M fad CO — | 860.5 | 513.5 |
| <—1 | m | co |
| γΉ 0 | n | «r |
| < g | « | 4 |
| 2 | Cí | CJ |
| 7 | ||
| o | ||
| H | H | Tf |
| k · | m | r- |
| N <H | « | • |
| 0 | co | •v |
| Π ® n° -U °* (0 | 20 | |
| o | o | |
| o tr | CO | co |
| Cí | Cl | |
| θΗ 0 < s | co | co |
| o | ||
| SC* | o o* | |
| X | ||
| Λ | \ | |
| 3 | cn | |
| 03 | 3 | |
| Ή | ffl | |
| rH | •rl | |
| rH | ||
| \ | ||
| ΓΜ | ||
| r-f | ÍM | |
| 1 | O | rH |
| 'fc o | k N | u L |
| p | n | N Γ+ |
| XO | Ch | . Λ |
| N | u | Ό |
| 3 | ||
| H | Φ | H |
| CO P | 2 | *» X |
| CO Ad | -H ω (M | X |
| Me | u | |
| Ό | ||
| CO | ||
| rH | H | Cl |
| Ad | m | m |
| M | ||
| «Η | ||
| 0. |
c ω
u c
Ή o L Ό >1 jC (β U u <D 4J i
CCO *1 in
XP
II
Ό c
H af
Cí
II
Ch
U <b n
íí d>
-40Ethylen /buten kopolymerace -charakterizace
| ΓΟ α a 0 2 ω £? 3 Λ | Ol Ol <0 o | 0.885 |
| řc 01 «3 | 36.8 | 19.0 |
| h o | Ol • Ol co | 66.0 |
| • σί • rd H TJ | 3.46 | n.d. |
| 0 . 6 •w» υ dfi | 6.4 | n.d. |
| Příklad i | 31 | m |
<8 rt •rt
SI
O
Λ!
>
c rt
C ffi o
•r* «
>
*
H
-hexadienovó polymerace
PATENTOVS N A*R O K Y
1. Katalyzátor pro polymerací olefínů, vyznačující se tím, Se obsahuje produkt získaný kontaktem následujících složek:
t (A) cyklopentadienylové sloučeniny obecného vzorce I
kde M je kov vybraný ze skupiny, zahrnující Ti, Zr a Hf,
jsou alkylové, alkenylové, arylové, alkylarylové nebo arylalkylové radikály, obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, které také mohou obsahovat Si nebo Ge atomy, nebo skupiny 5i(CH^)^,
lové skupiny mohou tvořit jeden nebo dva kruhy, mající 4 až
jeden nebo dva kruhy, mající 3 až 6 atomů uhlíku, substituenty Q, stejné nebo: rozdílné, jsou vodík, atomy halogenu, OH, SH, R1, OR1, SR1, NR12 nebo PR127V^můžě“býF0~ne&d“ 1 ' n může být 0 nebo 1, je 1, je-li m=l J x je celé číslo mezi m+1 a 5, výhodně mezi íwi+2) a 5; y je celé číslo mezi m. a 5, (3) organokovové aluminiové sloučeniny obecného vzorce II
-431
Claims (4)
- — -ί (II) kde substituenty R4, stejné nebo rozdílné, jsou alkylové, alkenylové nebo alkylarylové radikály, obsahující od 1 do 10 atomů uhlíku, které mohou také obsahovat Si nebo Ge atomy,a alespoň jeden ze substituentů R4 se liší oď přímé alkylové skupiny, z může být. 0 nebo 1 a (C) vody, molární poměr mezi organokovovou aluminiovou sloučeninou a vodou je mezi 1 i1 a 100í1 s tou podmínkou, že alespoň, část aluminia je přítomna ve formě odlišné' od alumoxanové sloučeniny obecného; vzorce lil (111) kde substituenty R4, stejné nebo rozdílné, mají výše definovaný význam.
- 2. Katalyzátor podle nároku 1,vyznačující se tím, že molární poměr me2i hliníkem organokovové aluminiové sloučeniny a kovem. M cyklopentadienylové sloučeniny je mezi asi 100 a 10000.
- 3. Katalyzátor podle nároku 1,vyznačující se t i m, že kov M v cyklopentadienylové sloučenině obecného vzorce i je zirkon.·— — ’ ——“—-444. Katalyzátor podle nároku i,vyzná Sující se tím, Že v cyklopentadienylové sloučenině obecného vzorce I je m = 0 a skupiny a C^R^H^ jsou tetramethylcyklopentadienylové, pentamethylc.yklopentsdienylové, indenylové nebo 5,5,6,7-tetrahydroindenylové skupiny.5. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, žft v cyklopentadienylové sloučenině obecného vzorce I je m = 1, skupiny a °5r1 y-m.H5-y ^sou vybrány ze skupiny, zahrnující tetramethyůcyklopentádiěnylovou, indenylovou, 2-me.thylindenylovou, 4,7-dimethylindenylovou, 2,4,7-trimethylindenylovou, 4,5,6,7-tetrahydroindenylovou, 2-methyl-4,5,č,?-tetrahydroindenylovou, 4,7-ditnethyl4,5,6,7-tetrahydroindenylovou, 2,4,7-trimethyl-4,5,6,7te.trahydroindenylovou a fluorenylovou skupinu áR je divalentní (CH^Si nebo skupina.6. Katalyzátor podle nároku. 1, v y z n a č u j í c £ set í m, že v cyklopentadienylové sloučenině obecného vzorce I jsou substituenty Q atomy chloru nebo methylové1 skupiny·7«. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že. organokovovou. aluminiovou sloučeninou je; triisoalkyl aluminium.— - * —8.......Katalyzátor podle nároku 7-,-v-y-z-n..-a-č^a_g.-í._o_í----se t í a, že triisoalkylaluminiem je triisobutylaluminium.9· Katalyzátor pro polymeraci olefinů, vyznačující se tím, že obsahuje produkt získaný kontaktem následujících složek:(A) cyklopentadienylové sloučeniny obecného vzorce I-45,1 (C-R* H- (C-R* H= ) MQ,5 x-m ?-x m ? y-m 3-y'n ^3-n (I) kde M, Cc-R1 Hc , ccR1 ’ 5 x-m 5-x’ 5 y-m výše definovaný význam a (3) reakčního produktu mezi sloučeninou obecného vzorce1 2 H5_y> R > R , Q, a, y mají vodou a organokovovou aluminžovoa II álR43-z (II)
- 4 . , T kde Raz mají výše definovaný význam, alespoň jeden ze substituentů R4 je odlišný od přímé alkylové skupiny, „ molární poměr mezi organokovovou aluminiovou sloučeninou a. vodou je mezi 1:1 a 100:1, a tou podmínkou, že alespoň část hliníku je přítomna ve formě odlišné od alumoxanové sloučeniny obecného vzorce IIIR4X \R4 (III) fi ’ kde. substituenty R , které jsou stejné nebo rozdílné, ©ají výše definovaný význam.10. Způsob přípravy ethylenového homopolymeru, vyznačující se tím, že zahrnuje polymerační reakci ethylenu za přítomnosti katalyzátoru podle nároku 1.11. Způsob podle nároku IQ,vyznačující se tím, že· cyklopentadienylová sloučenina je vybrána ze skupiny, z ahrnuj ícídimethýlsilánďiyl-biTX 2737475-tétr amethyl-46cyklopentadienyDzirkoniumdichlorid a rsc-ethylen-bis(4,7ditne thyl·-1 -indenyl) zirkoniumdichlorid.12. Způsob přípravy kopolymeru ethylenu s jedním nebo více komonomery, vybranými ze skupiny, zahrnující alfa-olefiny obecného vzorce CH2=CHR, kde R je přímý, rozvětvený nebo. cyklický alkylový radikál, obsahující od 1 do 20 atomů uhlíku a cykloolefiny, popřípadě s jedním nebo více polyenovými monomery, kde uvedený kopolymer obsahuje od 80 % do 99 % mol jednotek odvozených od ethylenu a od 1 fy do 20 % jednotek, odvozených od alfa-olefinových, cyklooleflnových a/nebo. polyenových monomerů, v yznačující se t í m, že zahrnuje polymeračmí. reakci směsi ethylenu, jednoho nebo více; uvedených alfa-olefinů a/nebo cykloolefinů a, popřípadě jednoho nebo více polyenů., za přítomnosti katalyzátoru podle nároku 1.13· Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že komonomery jsou vybrány ze skupiny, zahrnující 1-buten, 1-hexen.. a 1-okten.14, Způsob přípravy elastomerního kopolymeru ethylenu s jedním nebo více: alf a-olefinovými komonomery obecného vzorce Cff2-CHR, a]_k-y]_ový radikál, mající 1 až 10 atomů uhlíku a popřípadě, s jedním nebo více polyenovými monomery, kde uvedený kopolymer obsahuje od 15 % do 85 % mol jednotek odvozených'od ethylenu a od 85 # do 15 % jednotek, odvozených od alfa-olefinnvých a polyenových monomerů^ v ý ~z n^a-'’ ’ čující se tím, že tento způsob zahrnuje polymerační reakci směsi ethylenu, jednoho nebo více uvedených alfaolefinů a popřípadě, jednoho nebo více polyenů, za přítomnos ti katalyzátoru podle nároku 1.-4715. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že c.yklopentadienylovou sloučeninou je ethylen-bis (4, 5,6,7-tetrah.ydrointíen.yl Jsirkoniumdichlorid.16. Způsob podle nároku 14, vyznačující se· t í m, že komonomer nebo komonomery jsou vybrány ze skupiny, zahrnující prop.ylen, 1-buten a 4-methyl-l-penten.17. Způsob podle nároku 16, vyznačující se tím, že· kopol.ymer obsahuje od 0 % do 5 % hmotnostních jednotek, odvozených od jednoho nebo více dienů.18. Způsob přípravy cykloolefinového polymeru, vyznačující se tím, že zahrnuje polymerační reakci alespoň, jednoho monomeru, vybraného, z mono cyklických a polycyklických olefinů, popřípadě s jedním: nebo více lineárními olefinovými monomery, za přítomnosti katalyzátoru podle nároku 1.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI921497A IT1262949B (it) | 1992-06-18 | 1992-06-18 | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| ITMI921498A IT1262950B (it) | 1992-06-18 | 1992-06-18 | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| ITMI922179A IT1255513B (it) | 1992-09-24 | 1992-09-24 | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ119393A3 true CZ119393A3 (en) | 1994-01-19 |
Family
ID=27273981
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ931193A CZ119393A3 (en) | 1992-06-18 | 1993-06-17 | Olefin polymerization catalysts |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0575875B1 (cs) |
| JP (1) | JP3330424B2 (cs) |
| KR (1) | KR100287449B1 (cs) |
| CN (1) | CN1044251C (cs) |
| AT (1) | ATE195326T1 (cs) |
| AU (1) | AU660808B2 (cs) |
| BR (1) | BR9302392A (cs) |
| CA (1) | CA2098763A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ119393A3 (cs) |
| DE (1) | DE69329170T2 (cs) |
| DK (1) | DK0575875T3 (cs) |
| ES (1) | ES2149792T3 (cs) |
| FI (1) | FI110101B (cs) |
| GR (1) | GR3034738T3 (cs) |
| HU (1) | HU217030B (cs) |
| IL (1) | IL106042A (cs) |
| MY (1) | MY131505A (cs) |
| NO (1) | NO301016B1 (cs) |
| PT (1) | PT575875E (cs) |
| RU (1) | RU2132229C1 (cs) |
| TW (1) | TW284770B (cs) |
Families Citing this family (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1255514B (it) * | 1992-09-24 | 1995-11-09 | Luigi Resconi | Copolimeri dell'etilene con monomeri olefinici, processo per la loro preparazione e catalizzatore |
| IT1264483B1 (it) * | 1993-06-30 | 1996-09-23 | Spherilene Srl | Copolimeri elastomerici dell'etilene con propilene |
| IT1271407B (it) * | 1993-09-13 | 1997-05-28 | Spherilene Srl | Procedimento per la preparazione di copolimeri elastomerici dell'etilene e prodotti ottenuti |
| IT1273662B (it) | 1994-07-20 | 1997-07-09 | Spherilene Srl | Procedimento per la preparazione di polimeri amorfi del propiline' |
| IT1273661B (it) * | 1994-07-20 | 1997-07-09 | Spherilene Srl | Catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
| IT1273615B (it) * | 1995-05-05 | 1997-07-08 | Enichem Spa | Catalizzatore a migliorata attivita' per la (co)polimerizzazione dell'etilene |
| IT1276752B1 (it) | 1995-06-20 | 1997-11-03 | Spherilene S P A Ora Montell I | Catalizzatori e procedimenti per la polimerizzazione di olefine |
| CN1090638C (zh) * | 1996-07-26 | 2002-09-11 | 中国石油化工总公司 | 用于烯烃聚合与共聚合的催化剂及其制法和应用 |
| FI970349A7 (fi) | 1997-01-28 | 1998-07-29 | Borealis As | Uudet metalloseeniyhdisteiden aktivaattorisysteemit |
| DE69826633T2 (de) | 1997-10-29 | 2005-02-03 | Basell Polyolefine Gmbh | Katalysatoren für die polymerisation von olefinen und verfahren zur herstellung derselben |
| US6559252B1 (en) | 1997-10-29 | 2003-05-06 | Basell Technology Company Bv | Catalysts and processes for the polymerization of olefins |
| EP0941997B1 (en) * | 1998-03-09 | 2002-12-18 | Basell Polyolefine GmbH | Bridged zirconocene compounds, process for their preparation, and their use as catalyst components in the polymerization of olefins |
| DE69907785T2 (de) | 1998-03-09 | 2004-02-12 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Mehrstufiges Verfahren zur Olefinpolymerisation |
| CA2319451C (en) * | 1998-04-07 | 2009-09-15 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Polymerization process |
| US6977283B1 (en) | 1998-04-07 | 2005-12-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| US6225427B1 (en) | 1998-10-15 | 2001-05-01 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Olefin polymerization process employing metallocene catalyst provided by cocatalyst activation of a metallocene procatalyst |
| IL142979A0 (en) | 1998-11-18 | 2002-04-21 | Basell Technology Co Bv | Methylene bridged metallocenes as olefin-polymerization-catalyst components |
| JP2003529534A (ja) * | 1999-01-21 | 2003-10-07 | ボウルダー・サイエンティフィック・カンパニー | １，２−ビス（インデニル）エタンの合成及び異性化 |
| DE60006082T2 (de) | 1999-03-09 | 2004-07-22 | Basell Polyolefine Gmbh | Mehrstufiges verfahren zur (co)polymersation von olefinen |
| WO2000075151A1 (en) | 1999-06-04 | 2000-12-14 | Basell Technology Company B.V. | Process for the preparation of titanium complexes |
| KR20010072330A (ko) | 1999-06-07 | 2001-07-31 | 간디 지오프레이 에이치. | 두자리 음이온성 리간드를 운반하는 전이금속-알킬 착물의제조방법 |
| CN1374973A (zh) | 1999-09-22 | 2002-10-16 | 巴塞尔技术有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂体系及方法 |
| ATE292148T1 (de) | 2000-01-18 | 2005-04-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur herstellung von im wesentlichen amorphen polymeren auf propylen-basis |
| EP1257516B1 (en) | 2000-02-23 | 2005-11-09 | Akzo Nobel N.V. | Process for preparing bisindenylalkanes |
| JP2003534415A (ja) | 2000-05-24 | 2003-11-18 | バセル テクノロジー カンパニー ビー．ブイ． | プロピレンポリマーとその製造法 |
| US6673869B2 (en) | 2000-07-27 | 2004-01-06 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Transparent elastomeric thermoplastic polyolefin compositions |
| US6858767B1 (en) | 2000-08-11 | 2005-02-22 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Process for producing liquid polyalphaolefin polymer, metallocene catalyst therefor, the resulting polymer and lubricant containing same |
| DE60135502D1 (de) | 2000-09-25 | 2008-10-02 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur herstellung von ethylenpolymeren mit einer bis-amid-titanverbindung |
| WO2002051877A2 (en) | 2000-12-22 | 2002-07-04 | Basell Polyolefine Gmbh | Catalyst components for the polymerization of olefins |
| EP1615961A1 (en) * | 2003-04-15 | 2006-01-18 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Catalysts for propylene copolymers, polymerization process and copolymer of propylene |
| RU2510646C2 (ru) * | 2012-06-26 | 2014-04-10 | Дэлим Индастриал Ко, Лтд. | Металлоценовое соединение, включающая его композиция катализатора и использующий его способ полимеризации олефина |
| KR101787830B1 (ko) | 2015-09-15 | 2017-10-20 | 경북대학교 산학협력단 | 이종 작물 혼작용 동시 파종장치 |
| CN105950979B (zh) * | 2016-07-11 | 2017-11-03 | 钢铁研究总院 | 一种采用二次冷轧法制造的晶粒取向纯铁及方法 |
| CN107973870A (zh) * | 2016-10-25 | 2018-05-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃共聚物及其制备方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0780933B2 (ja) * | 1986-11-20 | 1995-08-30 | 三井石油化学工業株式会社 | オレフインの重合方法 |
| IL87717A0 (en) * | 1987-09-14 | 1989-02-28 | Exxon Chemical Patents Inc | Preparation of an active metallocene-alumoxane catalyst in situ during polymerization |
| MY103812A (en) * | 1988-02-12 | 1993-09-30 | Mitsui Chemicals Inc | Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins. |
| GB2219975B (en) * | 1988-06-23 | 1992-05-20 | Hodgkinson & Corby Limited | Standing frame assembly |
| KR920006464B1 (ko) * | 1988-09-14 | 1992-08-07 | 미쓰이 세끼유 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 | 올레핀중합용 촉매성분, 올레핀중합용 촉매 및 이 올레핀중합용 촉매를 사용한 올레핀의 중합방법 |
| US5087788A (en) * | 1991-03-04 | 1992-02-11 | Ethyl Corporation | Preparation of high purity vinylindene olefin |
| CA2072476C (en) * | 1991-06-27 | 2002-09-03 | Yoshio Tajima | Catalysts components for polymerization of olefins |
-
1993
- 1993-06-16 EP EP93109585A patent/EP0575875B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-06-16 PT PT93109585T patent/PT575875E/pt unknown
- 1993-06-16 AU AU41281/93A patent/AU660808B2/en not_active Ceased
- 1993-06-16 ES ES93109585T patent/ES2149792T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-06-16 AT AT93109585T patent/ATE195326T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-06-16 IL IL10604293A patent/IL106042A/en not_active IP Right Cessation
- 1993-06-16 DE DE69329170T patent/DE69329170T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-06-16 DK DK93109585T patent/DK0575875T3/da active
- 1993-06-16 HU HU9301755A patent/HU217030B/hu not_active IP Right Cessation
- 1993-06-17 CZ CZ931193A patent/CZ119393A3/cs unknown
- 1993-06-17 NO NO932238A patent/NO301016B1/no not_active IP Right Cessation
- 1993-06-17 MY MYPI93001177A patent/MY131505A/en unknown
- 1993-06-17 JP JP14648493A patent/JP3330424B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1993-06-17 FI FI932802A patent/FI110101B/fi not_active IP Right Cessation
- 1993-06-17 BR BR9302392A patent/BR9302392A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-06-17 RU RU93047795A patent/RU2132229C1/ru active
- 1993-06-18 CA CA002098763A patent/CA2098763A1/en not_active Abandoned
- 1993-06-18 KR KR1019930011207A patent/KR100287449B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1993-06-18 CN CN93109032A patent/CN1044251C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1993-07-02 TW TW082105282A patent/TW284770B/zh active
-
2000
- 2000-10-31 GR GR20000402427T patent/GR3034738T3/el not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE195326T1 (de) | 2000-08-15 |
| NO932238D0 (no) | 1993-06-17 |
| MY131505A (en) | 2007-08-30 |
| JPH0680713A (ja) | 1994-03-22 |
| IL106042A (en) | 1999-05-09 |
| KR940005680A (ko) | 1994-03-22 |
| CN1044251C (zh) | 1999-07-21 |
| AU4128193A (en) | 1993-12-23 |
| EP0575875A2 (en) | 1993-12-29 |
| DK0575875T3 (da) | 2000-09-18 |
| AU660808B2 (en) | 1995-07-06 |
| FI932802A0 (fi) | 1993-06-17 |
| KR100287449B1 (ko) | 2001-04-16 |
| CN1083490A (zh) | 1994-03-09 |
| DE69329170T2 (de) | 2001-03-29 |
| HU217030B (hu) | 1999-11-29 |
| RU2132229C1 (ru) | 1999-06-27 |
| FI932802L (fi) | 1993-12-19 |
| PT575875E (pt) | 2001-01-31 |
| BR9302392A (pt) | 1994-01-11 |
| JP3330424B2 (ja) | 2002-09-30 |
| NO301016B1 (no) | 1997-09-01 |
| DE69329170D1 (de) | 2000-09-14 |
| EP0575875B1 (en) | 2000-08-09 |
| TW284770B (cs) | 1996-09-01 |
| HU9301755D0 (en) | 1993-09-28 |
| FI110101B (fi) | 2002-11-29 |
| ES2149792T3 (es) | 2000-11-16 |
| EP0575875A3 (en) | 1994-07-27 |
| HUT66787A (en) | 1994-12-28 |
| NO932238L (no) | 1993-12-20 |
| CA2098763A1 (en) | 1993-12-19 |
| GR3034738T3 (en) | 2001-01-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ119393A3 (en) | Olefin polymerization catalysts | |
| JP4383549B2 (ja) | オレフィンの重合用触媒及びその方法 | |
| US6635779B1 (en) | Metallocene compounds, process for their preparation and their use in catalytic systems for the polymerization of olefins | |
| EP1214364B1 (en) | Catalyst system and process for the polymerization of olefins | |
| US6051728A (en) | Metallocene compounds, process for their preparation, and their use in catalysts for the polymerization of olefins | |
| RU2155774C2 (ru) | Катализаторы и способы полимеризации олефинов | |
| EP0991677B1 (en) | Process for the preparation of copolymers of ethylene with alpha-olefins | |
| CN101910216A (zh) | 柄型金属茂化合物的外消旋选择性合成、柄型金属茂化合物、含有该化合物的催化剂、通过使用该催化剂制备烯烃聚合物的方法和烯烃均聚物及共聚物 | |
| US6433203B1 (en) | Bridged metallocenes, preparation, use in catalytic systems | |
| WO2005095468A2 (en) | Catalyst system for the polymerization of olefin | |
| US6822106B2 (en) | Preparation of ethylene polymers | |
| US6303718B1 (en) | Composition based on fluorine-containing metal complexes | |
| CN105829326B (zh) | 桥连双(茚基)过渡金属络合物、其制备与应用 | |
| US5910464A (en) | Catalysts for the polymerization of olefins | |
| KR20190053659A (ko) | 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용하여 중합된 폴리올레핀 | |
| US11384108B2 (en) | Transition metal compound for olefin polymerization catalyst, olefin polymerization catalyst including same, and polyolefin polymerized by using olefin polymerization catalyst | |
| CA2315651A1 (en) | Method for producing elastomers | |
| US6476163B2 (en) | Catalysts for the polymerization of olefins and process for the preparation thereof | |
| CA2242009A1 (en) | Catalyst system based on monoazadiene metal complexes | |
| CZ270399A3 (cs) | Katalyzátor pro polymeraci olefínů |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic |