JP4383549B2 - オレフィンの重合用触媒及びその方法 - Google Patents
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Description
本発明は、オレフィンの重合用触媒に関する。特に、本発明は、遷移金属のシクロペンタジエニル化合物、有機金属アルミニウム化合物及び水から得られるオレフィンの重合用の高活性触媒に関する。
また、本発明は、本発明の触媒の存在下で行なわれるオレフィンの重合方法に関する。
メタロセン化合物、アルキルアルミニウム化合物及び水ベースの均質な触媒系は、オレフィンの重合で活性であることが知られている。
ヨーロッパ特許出願EP 384,171号には、以下：
（a）式 （C5R’n）mR”p（C5R’n）MX3-m
［式中、（C5R’n）は、任意に置換されるシクロペンタジエニル基であり、１及び同じシクロペンタジエニル基の２又は４つのR’置換基は４〜６の炭素原子を有する１又は２の環を形成でき、R”は２つのシクロペンタジエニル基を架橋結合する二価の基であり、Xは例えばハロゲン原子であり、MはTi、Zr及びHfから選択される遷移金属であり、pは０又は１であり、mは０、１又は２であり、mが０である時はpが０であり、pが０である時は、少なくとも１つのR’置換基は水素原子とは異なり、pが１であるときはnは４であり、pが０である時はnは５である］のメタロセン化合物、及び
（b）式
［式中、置換基Rは、一般に２〜20の炭素原子を有するアルキル、アルケニル又はアルキルアリール基である］のアルモキサンの反応生成物からなるオレフィンの重合用触媒が、記載されている。
アルモキサン（b）は、2:1のモル比で、対応するトリアルキルアルミニウム化合物を水と反応させて製造される。実施例では、R置換基がエチル、イソブチル又は2-メチルペンチル基であるアルモキサンが、用いられている。
ヨーロッパ特許出願EP 575,875号は、以下：
（A）式 （C5R1 x-mH5-x）R2 m（C5R1 y-mH5-y）nMQ3-n
［式中、MはTi、Zr又はHfであり、C5R1 x-mH5-x及びC5R1 y-mH5-yは、等しく又は異なって置換されたシクロペンタジエニル環であり、同一のシクロペンタジエニル基の２又は４つの置換基R1は、４〜６の炭素原子を有する１又は２つの環を形成でき、R2は、２つのシクロペンタジエニル環を結合する橋状基であり、置換基Qは好ましくは塩素原子であり、mは０又は１であり、nは０又は１であり、mが１であるときは１であり、xはm＋１〜５の整数であり、yはm〜５の整数である］のシクロペンタジエニル化合物、
（B）式 AIR4 3-zHz
［式中、置換基R4は、Si又はGe原子を任意に含み、１〜10の炭素原子を含むアルキル、アルケニル又はアルキルアリール基であり、置換基R4の少なくとも１つは直鎖のアルキル基とは異なり、zは０又は１である］の有機金属アルミニウム化合物、及び
（C）水
からなるオレフィンの重合用の均質な触媒系を記載している。
有機金属アルミニウム化合物（B）及び水（C）のモル比は、1:1〜100:1の間である。実施例では、トリイソブチルアルミニウム及びトリイソヘキシルアルミニウムのみが、有機金属アルミニウム化合物として用いられている。
国際特許出願WO96/02580号は、以下：
（A）式 （C5R1 x-mH5-x）R2 m（C5R1 y-mH5-y）nMQ3-n
［式中、MはTi、Zr又はHfであり、C5R1 x-mH5-x及びC5R1 y-mH5-yは、同様に又は異なるように置換されたシクロペンタジエニル環であり、置換基R1は、互いに同一又は異なって、１〜20の炭素原子を有し、Si又はGe原子もしくはSi（CH3）3基を任意に含むアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキル基であるか、又は１つ及び同一のシクロペンタジエニル基の２又は４つの置換基R1は４〜６の炭素原子を有する１もしくは２つの環を形成でき、R2は、２つのシクロペンタジエニル環を結合する橋状基で、CR3 2、C2R3 4、SiR3 2、Si2R3 4、GeR3 2、Ge2R3 4、R3 2SiCR3 2、NR1及びPR1（置換基R3は、互いに同一か異なって、R1又は水素であるか、又は２もしくは４つの置換基R3は、３〜６の炭素原子を有する１もしくは２つの環を形成できる）から選択され、置換基Qは、互いに同一か異なって、ハロゲン、水素、R1、OR1、SR1、NR1 2又はPR1 2であり、mは０又は１であり、nは０又は１であり、mが１であるときは１であり、xは（m＋1）〜５の範囲の整数であり、yはm〜５の範囲の整数である］のシクロペンタジエニル化合物、
（B）式 Al（CH2-CR4R5R6）wR7 yHz
［式中、互いに同一か異なる（CH2-CR4R5R6）基において、R4は、１〜10の炭素原子を有するアルキル、アルケニル又はアリールアルキル基であり、R5は３〜50の炭素原子を有し、直鎖のアルキル又はアルケニル基とは異なるアルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル又はアルキルアリール基であり、任意にともに融合するR4及びR5は４〜６の炭素原子を有する環を形成でき、R6は水素、又は１〜10の炭素原子を有するアルキル、アルケニル又はアリールアルキル基であり、置換基R7は、互いに同一か異なって１〜10の炭素原子を含み、任意にSi又はGe原子を含むアルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル又はアルキルアリール基であり、wは１、２又は３であり、zは０又は１であり、yは3-w-zである］の有機金属アルミニウム化合物
（C）水
からなる改善された触媒系を記載している。
有機金属アルミニウム化合物（B）及び水（C）のモル比は、1:1〜100:1の間である。開示されている唯一の有機金属アルミニウム化合物は、（CH2-CR4R5R6）基が2,4,4-トリメチル-ペンチル、2-フェニル-プロピル又は1-ブテンオリゴマーの化合物である。
しかしながら、上記の特許出願に記載される触媒は、オレフィンの重合での活性が不十分である。それ故、本発明により目的とされた課題は、上記の公知の触媒の活性を改良することにある。
この問題を解決するために、オレフィンの重合に適切で、公知の触媒と比較してかなり改善された活性を有する新規な触媒が、予期しなかったことに見出された。
したがって、第一の目的によれば、本発明は、以下の成分：
（A）式（I）
（C5R1 x-mH5-x）R2 m（C5R1 y-mH5-y）nMQ3-n （I）
［式中、MはTi、Zr又はHfであり、C5R1 x-mH5-x及びC5R1 y-mH5-yは、等しいか又は異なって置換されたシクロペンタジエニル環であり、置換基R1は、互いに同一又は異なって、Si又はGe原子もしくはSi（CH3）3基を任意に含む線状又は分枝の飽和もしくは不飽和のC1-C20アルキル、C3-C20シクロアルキル、C6-C20アリール、C7-C20アルキルアリールもしくはC7-C20アリールアルキル基からなる群から選択され、又は同一のシクロペンタジエニル基の２又は４つの置換基R1は、４〜６の炭素原子を有する１もしくは２つの環を形成し、R2は、２つのシクロペンタジエニル環のあいだの橋状基で、CR3 2、C2R3 4、SiR3 2、Si2R3 4、GeR3 2、Ge2R3 4、R3 2SiCR3 2、NR1及びPR1（置換基R3は、互いに同一か異なって水素又はR1と同一の意味を有するか、又は２もしくは４つの置換基R3は、３〜６の炭素原子を有する１もしくは２つの環を形成する）からなる群から選択され、置換基Qは、互いに同一か異なってハロゲン、水素、R1、OR1、SR1、NR1 2及びPR1 2からなる群から選択され、mは０又は１であり、nは０又は１であり、mが１であるときは１であり、xは（m＋1）〜５の範囲であり、yはm〜５の範囲である］のシクロペンタジエニル化合物、
（B）式（II） Al（CH2-CR4R5-CR6R7R8）wR9 qHz （II）
［式中、R4は、線状又は分枝の飽和もしくは不飽和のC1-C10アルキル又はC7-C20アリールアルキル基であり、R5は水素、又は線状又は分枝で、飽和もしくは不飽和のC1-C10アルキル又はC7-C10アリールアルキル基であり、R6及びR7は、互いに同一か異なって線状又は分枝で、飽和もしくは不飽和のC1-C10アルキル、C6-C10アリール、C7-C10アリールアルキル又はアルキルアリール基であり、置換基R4及びR6及び／又はR6及びR7は、３〜６の炭素原子を有する１もしくは２つの環を任意に形成し、R8は水素、又は線状又は分枝で、飽和もしくは不飽和のC1-C10アルキル、C6-C10アリール、C7-C10アリールアルキル又はC7-C10アルキルアリール基であり、R9は、線状又は分枝で、飽和もしくは不飽和のC1-C10アルキル又はC7-C10アリールアルキル基であり、式（II）の化合物中の炭素原子は、Si又はGe原子で任意に置換され、wは１、２又は３であり、zは０又は１であり、qは3-w-zである］の有機金属アルミニウム化合物、及び
（C）水
を接触させて得られる生成物からなるオレフィンの重合用触媒を提供する。
有機金属アルミニウム化合物（B）及び水（C）のモル比は、好ましくは1:1〜100:1の範囲であり、より好ましくは1:1〜50:1の範囲である。Al/H2Oモル比に適切な値は、２である。
Al/Mモル比として算出される有機金属アルミニウム化合物（B）及びシクロペンタジエニル化合物（A）のモル比は、好ましくは50〜50000の範囲であり、より好ましくは500〜5000の範囲である。
式（I）のシクロペンタジエニル化合物において、金属Mはジルコニウムが好ましい。
式（I）においてmが０であるときは、C5R1 x-mH5-x及びC5R1 y-mH5-yは、ペンタメチルシクロペンタジエニル、インデニル又は4,5,6,7-テトラヒドロインデニルが好ましい。置換基Qは、塩素原子又はC1-C7ヒドロカルビル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
mが０である式（I）のシクロペンタジエニル化合物の限定されない例は、以下のとおりである：
［式中、Meはメチル、Etはエチル、Cpはシクロペンタジエニル、Indはインデニル、H4Indは4,5,6,7-テトラヒドロインデニル、Benzはベンジル、Mは好ましくはZrである］。
式（I）でmが１である際には、C5R1 x-mH5-x及びC5R1 y-mH5-yは、好ましくはテトラメチル-シクロペンタジエニル、インデニル、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル、2-メチル-4,5,6,7-テトラヒドロインデニル、4,7-ジメチル-4,5,6,7-テトラヒドロインデニル、2,4,7-トリメチル-4,5,6,7-テトラヒドロインデニル又はフルオレニル基であり、R2は好ましくは（CH3）2Si＜又は-CH2CH2-であり、置換基Qは好ましくは塩素又はC1-C7ヒドロカルビル基であり、より好ましくはメチル基である。
mが１である式（I）のシクロペンタジエニル化合物の限定されない例は、以下のとおりである：
［式中、Meはメチル、Cpはシクロペンタジエニル、Indはインデニル、Fluはフルオレニル、Phはフェニル、H4Indは4,5,6,7-テトラヒドロインデニル、Mは好ましくはZrである］。
式（II）の有機金属アルミニウム化合物において、R4は、好ましくはC1-C5アルキル基、より好ましくはC1-C3アルキル基、さらに好ましくはメチル又はエチル基であり、R5は好ましくは水素であり、R6及びR7は、好ましくはC1-C5アルキル基、より好ましくはC1-C3アルキル基であり、R8は好ましくは水素又はC1-C5アルキル基、より好ましくはC1-C3アルキル基であり、wは好ましくは２又は３、より好ましくは３であり、qが０とは異なる際に、R9は好ましくはC1-C5アルキル基、より好ましくは分枝のアルキル基、さらに好ましくはイソブチルである。
本発明によれば、成分（B）は、式（II）の２又はそれ以上の有機金属アルミニウム化合物の混合物から適切になることができる。さらに、成分（B）は、式（II）以外の他の有機金属アルミニウム化合物と組合わせて、又は当該分野で公知の他の適合可能な触媒との混合物で用いることができる。
式（II）の有機金属アルミニウム化合物で、zは０又は１である。当該分野で知られているように、トリスアルキル（trisalkyl）アルミニウムは、少量のビスアルキルアルミニウム水素化物を含んでいてもよい。水素化物の含量は、貯蔵期間の長期化と貯蔵温度によってわずかに変化させることができる。したがって、本発明の好ましい具体例によれば、成分（B）は、式（II）［zは０及び１である］の２つの有機金属アルミニウム化合物の混合物であり、アルミニウム及びアルミニウム原子に直接結合する水素原子間のモル比（つまり、全てのz値）は、0.8より低く、さらに好ましくは0.05〜0.3の範囲である。前記の全z値を有する有機金属アルミニウム化合物の混合物は、例えば適切なモル比で相当するトリスアルキルアルミニウムとビスアルキルアルミニウム水素化物を混合することによって、当該分野で公知の方法で製造することができる。
本発明によれば、式（II）の有機金属アルミニウム化合物（B）の限定されない実施例は、
トリス（2,3,3-トリメチル-ブチル）アルミニウム、
トリス（2,3-ジメチル-ヘキシル）アルミニウム、
トリス（2,3-ジメチル-ブチル）アルミニウム、
トリス（2,3-ジメチル-ペンチル）アルミニウム、
トリス（2,3-ジメチル-ヘプチル）アルミニウム、
トリス（2-メチル-3-エチル-ペンチル）アルミニウム、
トリス（2-メチル-3-エチル-ヘキシル）アルミニウム、
トリス（2-メチル-3-エチル-ヘプチル）アルミニウム、
トリス（2-メチル-3-プロピル-ヘキシル）アルミニウム、
トリス（2-エチル-3-メチル-ブチル）アルミニウム、
トリス（2-エチル-3-メチル-ペンチル）アルミニウム、
トリス（2,3-ジエチル-ペンチル）アルミニウム、
トリス（2-プロピル-3-メチル-ブチル）アルミニウム、
トリス（2-イソプロピル-3-メチル-ブチル）アルミニウム、
トリス（2-イソブチル-3-メチル-ペンチル）アルミニウム、
トリス（2,3,3-トリメチル-ペンチル）アルミニウム、
トリス（2,3,3-トリメチル-ヘキシル）アルミニウム、
トリス（2-エチル-3,3-ジメチル-ブチル）アルミニウム、
トリス（2-エチル-3,3-ジメチル-ペンチル）アルミニウム、
トリス（2-イソプロピル-3,3-ジメチル-ブチル）アルミニウム、
トリス（2-トリメチルシリル-プロピル）アルミニウム、
トリス（2-メチル-3-フェニル-ブチル）アルミニウム、
トリス（2-エチル-3-フェニル-ブチル）アルミニウム、
トリス（2,3-ジメチル-3-フェニル-ブチル）アルミニウム、
トリス（1-メンテン（menthen）-9-イル）アルミニウム、
ならびにヒドロカルビル基の１つが水素原子で置換されている相当する化合物及びヒドロカルビル基の１又は２つがイソブチル基で置換されている相当する化合物である。特に好ましい化合物は、トリス（2,3,3-トリメチル-ブチル）アルミニウム及びトリス（2,3-ジメチル-ブチル）アルミニウムである。
本発明の触媒成分は、様々な方法で接触させることができる。例えば、最初にアルミニウム化合物（B）を水（C）と接触させ、次いでこのようにして得られた反応生成物をシクロペンタジエニル化合物（A）と接触させることができる。
したがって、本発明の好ましい具体例は、以下の成分：
（A）式（I）
（C5R1 x-mH5-x）R2 m（C5R1 y-mH5-y）nMQ3-n （I）
［式中、M、C5R1 x-mH5-x、C5R1 y-mH5-y、R2、Q、m及びnは上記の意味を有する］のシクロペンタジエニル化合物、及び
（B）水と式（II） Al（CH2-CR4R5-CR6R7R8）wR9 qHz （II）
［式中、R4、R5、R6、R7、R8、R9、w、z及びqは上記の意味を有する］の有機金属アルミニウム化合物の反応生成物
とを接触させて得られる生成物からなるオレフィンの重合用触媒である。
有機金属アルミニウム化合物と水のモル比は、好ましくは1:1〜100:1であり、より好ましくは1:1〜50:1であり、さらに好ましくはAl/H2Oのモル比は２である。「反応生成物」の表現は、上記の成分を接触させて得られる生成物を意味する。
Al/Mモル比として示される有機金属アルミニウム化合物とシクロペンタジエニル化合物のモル比は、好ましくは50〜50000であり、さらに好ましくは500〜5000の範囲である。
本発明の触媒成分は、当該分野で公知の他の方法、例えば有機金属アルミニウム化合物を最初にシクロペンタジエニル化合物と接触させ、その後水と接触させることができる。
本発明の具体例によれば、水は、脂肪族又は芳香族の不活性炭化水素溶媒、例えばヘプタン又はトルエンの溶液中で有機金属アルミニウム化合物に徐々に加えることができる。その後、このようにして得られた溶液は、トルエンのような適切な溶媒中でシクロペンタジエニル化合物溶液と接触される。
本発明の別の具体例によれば、水は、重合すべきモノマー又はモノマー類の１つに導入できる。この場合、有機金属アルミニウム化合物及びシクロペンタジエニル化合物は、重合に用いられる前に予備接触される。
本発明の別の具体例によれば、水は、水和塩として結合した形態で反応させるか、又はシリカのような不活性支持体上で吸着もしくは吸収させることができる。
さらなる具体例によれば、有機金属アルミニウム化合物は、無水ほう酸及びほう酸と反応させることができる。
本発明の触媒は、不活性支持体上で用いることができる。これは、シクロペンタジエニル化合物、又は水と予備反応させたアルミニウム化合物とシクロペンタジエニル化合物との反応生成物、又は水、次いでシクロペンタジエニル化合物と予備反応させた有機金属アルミニウム化合物を、不活性支持体（例えば、シリカ、アルミナ、スチレン／ジビニルベンゼンコポリマー、ポリエチレン又はポリプロピレン）上にデポジットさせてなされる。
このようにして得られる固形化合物は、それ自体又は水と予備反応させ、有機金属アルミニウム化合物をさらに添加して、気相重合に適切に用いることができる。
本発明の触媒は、オレフィンの重合反応に用いることができる。したがって、さらなる目的によれば、本発明は、上記の触媒の存在下でのオレフィンの重合方法を提供する。本発明の方法で重合できるオレフィンは、例えば式CH2=CHR［Rは水素又はC1-C20アルキル基］のα-オレフィンである。
本発明の触媒は、エチレンのホモ重合、特にHDPEの製造及びエチレンの共重合、特にLLDPEの製造に便利に用いることができる。製造可能なLLDPEコポリマーは、80〜99モル％の範囲のエチレンユニットの含量を有する。それらの密度は、0.87〜0.95g/cm3の範囲であり、ポリマー鎖に沿ったα-オレフィンユニットの均一な分布によって特徴づけられる。
エチレンコポリマーで適切なコモノマーは、式CH2=CHR［Rは、線状、分枝状又環状のC1-C20アルキル基］のα-オレフィン、及びシクロオレフィンである。このようなオレフィンの例は、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、アリル-シクロヘキサン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン及び4,6-ジメチル-1-ヘプテンである。CH2=CHR又はシクロオレフィンユニットは、１〜20モル％の範囲の量で最終的なコポリマー中に存在することが好ましい。
エチレンコポリマー中の適切なコモノマーは、ポリエン、特に共役又は非共役の線状又は環状のジエン、例えば1,4-ヘキサジエン、イソプレン、1,3-ブタジエン、1,5-ヘキサジエン及び1,6-ヘプタジエンである。
本発明の触媒は、プロピレンのホモ重合、特にアイソタクチックポリプロピレンの生産に適切に用いることができる。
さらに、本発明の触媒は、式CH2=CHR［RはC1-C10アルキル基］のα-オレフィンとのエチレンの弾性コポリマー（ポリエンから誘導される少量のユニットを任意に含む）の製造に適切に用いることができる。
本発明の触媒を用いて得られる飽和弾性コポリマーは、15〜85モル％のエチレンユニットを含み、100％になるまでの残りは、環重合しうる１以上のα-オレフィン及び／又は非共役ジオレフィンのユニットからなることが好ましい。不飽和弾性コポリマーは、エチレン及びα-オレフィンユニットに加えて、少量の不飽和ポリエンユニットを含んでいてもよく、不飽和ユニットの含量は0.1〜５モル％で変化でき、0.2〜２モル％であることが好ましい。
本発明の触媒を用いて得られる弾性コポリマーは、灰含量が低く、コポリマー鎖に沿ったコモノマーの分布が均質であるといった重要な特性を有する。
弾性コポリマー中でコモノマーとして適切に用いることができるα-オレフィンは、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン及び1-オクテンである。
弾性コポリマー中で適切に用いることができるポリエンは、不飽和ユニットを生じることができるポリエン、例えば
-1,4-ヘキサジエントランス、1,4-ヘキサジエンシス、6-メチル1,5-ヘプタジエン、3,7-ジメチル-1,6-オクタジエン、11-メチル-1,10-ドデカジエンのような線状の非共役ジエン、
-シス-1,5-シクロオクタジエン及び5-メチル-1,5-シクロオクタジエンのような単環式ジオレフィン、
-4,5,8,9-テトラヒドロインデン及び6-及び／又は7-メチル-4,5,8,9-テトラヒドロインデンのような二環式ジオレフィン、
-5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、エキソ-5-イソプロペニル-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネンのようなアルケニル又はアルキリデンノルボルネン、
-ジシクロペンタジエン、トリシクロ-［6.2.1.02.7］4,9-ウンデカジエン及びそれらの4-メチル誘導体のような多環式ジオレフィン、
1,5-ヘキサジエン、1,6-ヘプタジエン、2-メチル-1,5-ヘキサジエンのような環重合しうる非共役ジオレフィン、
ブタジエン、1,3-ペンタジエン及びイソプレンのような共役ジエン
からなる。
さらなる具体例によれば、本発明の触媒は、シクロオレフィンポリマーの製造に用いられる。単環式及び多環式オレフィンモノマーは、ホモ重合又は線状オレフィンモノマーと共重合させることができる。本発明の触媒を用いて製造できるシクロオレフィンポリマーの限定されない例は、ヨーロッパ特許出願EP 0,501,370号及びEP 0,407,870号に記載されている。
本発明の重合方法は、任意に不活性炭化水素溶媒の存在下の液相又は気相中で行うことができる。炭化水素溶媒は、芳香族（例えばトルエン）又は脂肪族（例えばプロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン、シクロヘキサン及び2,2,4-トリメチルペンタン）のどちらであってもよい。
重合温度は、好ましくは０〜250℃の範囲であり、HDPE及びLLDPEの製造では20〜150℃が好ましく、40〜90℃がさらに好ましい。弾性コポリマーの製造では、０〜200℃が好ましく、20〜100℃がさらに好ましい。
（コ）ポリマーの分子量は、重合温度、触媒成分のタイプや濃度を変えることによって、又は水素のような分子量調節剤を用いることによって簡単に変えることができる。
分子量分布は、異なるシクロペンタジエニル化合物の混合物を用いるか、重合温度及び／又は分子量調節剤の濃度が異なる幾つかの段階で重合を行うことによって変えることができる。重合収率は、触媒中のシクロペンタジエニル成分（A）の純度による。したがって、シクロペンタジエニル成分は、それ自体を用いるか、又は、使用前に精製処理に付すことができる。
特に重要な結果は、本発明の触媒成分を重合前に接触させると得られる。接触時間は、１〜60分が好ましく、５〜20分がより好ましい。シクロペンタジニル化合物の予備接触濃度は、10-2〜10-8mol/lであるが、有機金属アルミニウム化合物と水との反応生成物については、接触濃度は10〜10-3mol/lである。予備接触は、炭化水素溶媒及び任意に少量のモノマーの存在下で行うことが好ましい。
Chim.Ind.（Milan）（1976）,58（12）,876-7頁及びLiebigs Ann.Chem.,vol.629,14〜19頁にそれぞれ記載されているトリス（2,3,3-トリメチル-ブチル）-アルミニウム、トリス（2,3-ジメチル-ブチル）アルミニウム及びトリス（1-メンテン-9-イル）アルミニウムを除いて、上記する式（II）の有機金属アルミニウム化合物は、当該分野で新規である。したがって、本発明のさらなる目的は、トリス（2,3,3-トリメチル-ブチル）-アルミニウム、トリス（2,3-ジメチル-ブチル）アルミニウム及びトリス（1-メンテン-9-イル）アルミニウムを除く、式（II）
Al（CH2-CR4R5-CR6R7R8）wR9 qHz （II）
［式中、R4〜R9、q、w及びzは上記の意味を有する］の有機金属アルミニウム化合物である。
R4は好ましくはメチルであり、R5は好ましくは水素であり、本発明の有機金属アルミニウム化合物の詳細な具体例によれば、R6は少なくとも、２つの炭素原子を有する。変化可能なwは、好ましくは２又３である。
（a）式CH2=CR4-CR6R7R8［R4、R6、R7及びR8は上記の意味を有する］のアルケン、及び
（b）式AlR10 3［R10置換基は、互いに同一か異なって水素又は炭素原子数がアルケン（a）より低いβ-水素置換基を含むアルキル基である］のアルミニウム化合物
反応させることからなる、上記の式（II）［wはほぼ３であり、R5は水素である］の化合物を製造する方法は、本発明の別の目的である。
R10は、好ましくは水素又はC2-C4アルキルであり、特に好ましい化合物（b）は、トリイソブチルアルミニウム及びジイソブチルアルミニウム水素化物である。
化合物（a）は、化合物（b）より少なくとも３倍高いモル量で存在しなければならない。反応は、トルエン又はp-キシレンのような炭化水素溶媒中で、又は溶媒を加えずにいくらか高度なオレフィンについて適切に行うことができる。温度は、用いられる溶媒及び反応物によっては100〜140℃が好ましい。
このようにして得られる式（II）の化合物は、高温でのβ-脱離（elimination）のために、相当するジアルキアルミニウム水素化物を一般的に少量含む。実際、アルキル基の性質による他に、水素化物の含量は、熱分解温度で増大する。したがって、水素化物のないトリアルキルアルミニウム化合物を得るために、溶媒と過剰なオレフィンの除去は、好ましくは50℃より低い温度で注意しながら行なわれる。
以下の実施例は、例証で限定されない目的で示すものである。
触媒成分の合成
触媒成分は、以下のようにして製造した。
シクロペンタジエニル化合物：
rac-Et（1-Ind） 2 ZrCl 2 （γ-EBIZrCl 2 ）
これは、EP 575,875号に記載の方法で製造した。
rac-Me 2 Si（1-Ind） 2 ZrCl 2
ウィトコ（Witco）から入手可能な市販の生成物を用いた。1H NMR分光計により、異性体の純度が95％racより高いことが示された。
有機アルミニウム化合物：
一般的な方法：
全ての反応は、グローブボックス中の窒素気下又はオーブン乾燥ガラスウェアを用いるシュレンク（Schlenk）条件下で行った。トルエン溶媒は、Na/ベンゾフェノンを還流させて乾燥し、キシレン溶媒（アルドリッチ無水グレード）は、４Åの分子篩で乾燥した。全てのアルケンは、使用前に４Åの分子篩で乾燥した。
トリス（2,3-ジメチル-ヘキシル）アルミニウム（TDMHA）
グローブボックスで、CH2=C（Me）CHMeCH2CH2Me（96.3g、0.860mol、98％、ex-Wiley）は、500mlの三ツ頸フラスコ中のトルエンに溶解した。HAl｛CH2CHMe2｝2（HDIBA、35.0ml、0.139mol、ex-Witco）は、室温で迅速に撹拌した溶液にシリンジで10分かけて加えた。栓をした反応フラスコをグローブボックスから除き、還流コンデンサー及び窒素のラインをヒュームフードに取り付けた。イソブテン生成物は、-78℃のアセトン／ドライアイス槽に浸漬した目盛り付きの回収容器を用いて回収した。反応混合物は、112.3℃の内部温度まで35分かけて暖めた。反応物は、20時間還流し（最終的な還流温度117.2℃）、イソブテンの理論最大収量である約100％（約2.0当量/Al）を得た。残りのオレフィン及び溶媒は、ドライアイス／アセトン槽を用いて真空（80℃、0.05mbar、90分）で除き、トリス（2,3-ジメチル-ヘキシル）アルミニウム（TDMHA）51.7g（HDIBAベースで99％収量）とした。無色油状物は２つ（ジアステレオマー）の種の明らかな混合物であり、AlH又はAlORの汚染レベルはごくわずかであることが、NMR分光計により示された。
トリス（2,3,3-トリメチル-ブチル）アルミニウム（TTMBA）
グローブボックスで、CH2=C（Me）（CMe3）（81.5g、0.831mol、99％ex-Wiley）は、500mlの三ツ頸フラスコで乾燥p-キシレン（約145ml）に溶解した。Al｛CH2CHMe2｝3（TIBA、35.0ml、0.139mol、ex-Wicto）は、迅速に撹拌した溶液に10分かけて加えた。栓をした反応フラスコをグローブボックスから除き、還流コンデンサー及び窒素のラインをヒュームフードに取り付けた。イソブテン生成物は、-78℃のアセトン／ドライアイス槽に浸漬した目盛り付きの回収容器を用いて回収した。反応混合物は、105.6℃の内部温度に35分かけて暖めた。反応物は20時間還流し（最終的な還流温度121.2℃）、イソブテンの理論最大収量の約95％（約2.9当量/Al）を得た。CH2=C（Me）（CMe3）の沸点が低いにもかかわらず、このオレフィンのわずかな量が、コールドトラップで回収された。残りのオレフィン及び溶媒は、ドライアイス／アセトン槽を利用して真空（80℃、0.05mbar、90分）で除き、トリス（2,3,3-トリメチル-ブチル）アルミニウム（TTMBA）43.0g（TIBAベースの95.5％収率）とした。無色油状物は明らかな単一種であり、AlH又はAlOR共鳴の兆しはないことが、NMR分光計により示された。
トリス（2,3-ジメチル-ブチル）アルミニウム（TDMBA）
TDMBAは、500mlの三ツ頸フラスコ中の乾燥キシレン（90ml、イソマー混合物）におけるCH2=CHMeCHMe2（42.6g、0.507mol、99％ex-Wiley）とTIBA（21.4ml、0.085mol、ex-Wicto）との反応から、TTMBAと同様にして製造した。混合物は、20時間還流し（還流温度範囲85〜109℃）、約8mlのCH2=CHMeCHMe2と約22mlのイソブテン（理論量の約100％）からなる揮発性物質30mlをドライアイストラップ中に得た。残りのオレフィン及び溶媒は、ドライアイス／アセトントラップを利用して真空（60℃、0.7mbar、90分）で除き、トリス（2,3-ジメチル-ブチル）アルミニウム（TDMBA）23.4g（TIBAベースで97％収率）とした。無色油状物は、４％（モル）のAl（CH2CHMe2）（CH2CHMeCH2Me2）2で汚染された明らかなTDMBAであることが、1H及び13C NMR分光計により示された。また、AlH又はAlORフラグメントによるNMR共鳴はないことが、確認された。
トリス（2,3-ジメチル-ペンチル）アルミニウム（TDMPA）
TDMPAは、500mlの三ツ頸フラスコ中の乾燥m-キシレン（105ml）におけるCH2=CHMeCHMeCH2Me（50.0g、0.510mo1、99％ex-Wiley）とTIBA（21.4ml、0.085mol、ex-Wicto）との反応から、TTMBAと同様にして製造した。混合物は、16時間還流し（還流温度範囲105〜120℃）、約3mlのCH2=CHMeCHMeCH2Meと約22mlのイソブテン（理論量の約100％）からなる揮発性物質25mlをドライアイストラップ中に得た。残りのオレフィン及び溶媒は、ドライアイス／アセトントラップを利用して真空（60℃、0.7mbar、60分）で除き、トリス（2,3-ジメチル-ペンチル）アルミニウム（TDMPA）25.9g（TIBAベースで95％収率）とした。無色油状物は、明らかな1:1のジアテレオマー混合物であることが、1H及び13C NMR分光計により示された。また、AlH又はAlORフラグメントによるNMR共鳴は、ないことが確認された。
トリス（2-メチル-3-エチル-ペンチル）アルミニウム（TMEPA）
TMEPAは、500mlの三ツ頸フラスコの乾燥キシレン（98ml、イソマー混合物）中で、CH2=CHMeCHEt2（63.2g、0.564mol、98％ex-Wiley、Me2C=CEt2約３％を含む）とTIBA（24.0ml、0.095mol、ex-Witco）の反応からTTMBAと同様にして製造した。混合物は21時間還流し（還流温度範囲113〜128℃）、イソブテンの理論量の約100％をドライアイストラップ中に得た。残りのオレフィン及び溶媒は、ドライアイス／アセトン槽を利用して真空（60℃、0.3mbar、90分）で除き、トリス（2-メチル-3-エチル-ペンチル）アルミニウム（TMEPA）32.0g（TIBAベースの91％収率）とした。無色油状物は、同定されていない汚染物（AlH又はAlOR種）をわずかに含むTMEPAから主になることが、1H及び13C NMR分光計により示された。
トリス（2-エチル-3-メチル-ブチル）アルミニウム（TEMBA）
TEMBAは、250mlの三ツ頸フラスコの乾燥キシレン（80ml、イソマー混合物）中で、CH2=CEt（CHMe2）（38.0g、0.388mol、93％、ex-Wiley）とTIBA（16.0ml、0.063mol、ex-Wicto）の反応からTTMBAと同様にして製造した。試薬を混合中、一時的に黄色が生じた。混合物は18時間還流し（還流温度範囲112〜125℃）、イソブテンの理論量の約100％をドライアイストラップ中で得た。残りのオレフィン及び溶媒は、ドライアイス／アセトン槽を利用して真空（90℃、0.6mbar、90分）で除き、トリス（2-エチル-3-メチル-ブチル）アルミニウム（TEMBA）20.2g（TIBAベースの90％収率）とした。無色の液体はAlH種をわずかに含むことが、1H及び13C NMR分光計により示された。
トリス（2-エチル-3-メチル-ペンチル）アルミニウム（TEMPA）
TEMPAは、500mlの三ツ頸フラスコの乾燥キシレン（69ml、イソマー混合物）中で、CH2=CEt（CHMe2CH2Me）（31.0g、0.277mol、99％、ex-Wiley）とTIBA（11.8ml、0.047mol、ex-Wicto）の反応からTTMBAと同様にして製造した。混合物は16時間還流し（還流温度範囲120〜133℃）、イソブテンの理論量の約100％をドライアイストラップ中で得た。残りのオレフィン及び溶媒は、ドライアイス／アセトントラップを利用して真空（60℃、0.7mbar、90分）で除き、トリス（2-エチル-3-メチル-ペンチル）アルミニウム（TEMPA）32.0g（TIBAベースの91％収率）とした。無色の液体は、AlH又はAlORフラグメントによるNMR共鳴を示さない、明らかな1:1のジアステレオマー混合物であることが、1H及び13C NMR分光計により示された。１年間密閉したコンテナで貯蔵（重合試験前）した後、AlH種の部分形成が、観察された。
トリス（2-イソプロピル-3-メチル-ブチル）アルミニウム（TIMBA）
TIMBAは、500mlの三ツ頸フラスコの乾燥キシレン（86ml、イソマー混合物）中で、CH2=C（CHMe2）2（53.6g、0.479mol、ex-Wiley;CMe2=CMeCHMe2 1.5％を含む）とTIBA（20.2ml、0.080mol、ex-Wicto）の反応からTTMBAと同様にして製造した。混合物は20時間還流し（還流範囲115〜130℃）、イソブテンの理論量の約100％をドライアイストラップ中で得た。残りのオレフィン及び溶媒は、ドライアイストラップを利用して真空（55℃、0.3mbar、90分）で除き、トリス（2-イソプロピル-3-メチル-ブチル）アルミニウム（TIMBA）28.0g（TIBAベースの95％収率）とした。無色の液体は、1H及び13C NMR分光計により、AlH又はAlOR種のないことを示した。
トリス（1-メンテン-9-イル）アルミニウム（TMENA）
TMENAは、1Lの三ツ頸フラスコの乾燥トルエン（310ml）中で、（R）-（+）-リモネン（247.5g、1.82mol 98％ ex-Aldrich）とTIBA（60.0g、0.30mol、ex-Wicto）の反応からTTMBAと同様にして製造した。混合物は22時間還流し（還流温度125℃）、イソブテンの理論量の約100％をドライアイストラップ中で得た。残りのオレフィン及び溶媒は、真空（70℃、0.06mbar、60分）で除き、トリス（1-メンテン-9-イル）アルミニウム（G）131.5g（TIBAベースの99％収率）とした。無色の粘性液体は、AlH又はAlORフラグメントのためにNMR共鳴を示さないが、わずかにリモネンを含むジアステオマー種の混合物であることが1H及び13C NMR分光計により示された。
トリス（2,4-ジメチル-ヘプチル）アルミニウム（TDMHPA）
TDMHPAは、500mlの三ツ頸フラスコの乾燥トルエン（約150ml）中で、CH2=C（Me）CH2CHMeCH2CH2Me（97.0g、0.769mol、98％ ex-Wiley）とTIBA（32.3ml、0.128mol、ex-Wicto）の反応からTTMBAと同様にして製造した。混合物は20時間還流し（還流温度範囲115〜121℃）、イソブテンの理論量の約100％をドライアイストラップ中で得た。残りのオレフィン及び溶媒は、真空（70℃、0.03mbar、120分）で除き、トリス（2,4-ジメチル-ヘプチル）アルミニウム（TDMHPA）51.5g（TIBAベースの99％収率）とした。無色の油状物は、AlH又はAlOR共鳴を示さない明らかな1:1ジアステレオマー混合物であることが、NMR分光計により示された。
トリス（2,4,4-トリメチル-ペンチル）アルミニウム（TIOA）
これは、チーグラーらがLiebigs Ann.Chem.,Volume 629,14〜19頁に記載の方法（アルミニウムイソブチル化合物からのアルミニウムトリアルキルジアルキル-アルミニウム水素化物“Aluminiumtrialkyle und Dialkyl-aluminiumhaidride aus Aluminiumuisobutyl-Verbindungen”）にしたがって製造した。
トリス（2,5-ジメチル-ヘキシル）アルミニウム（TDMHEA）
TDMHEAは、250mlの三ツ頸フラスコの乾燥m-キシレン（64ml）中で、CH2=CMe（CH2CH2CHMe2）（42.3g、0.38mol、ex-Wiley）とTIBA（16.0ml、0.061mol、ex-Wicto）の反応から製造した。混合物は20時間還流し（還流範囲118〜133℃）、イソブテンの理論量の約100％をドライアイストラップ中で得た。試薬の10混合中に一時期に黄色が生じた。残りのオレフィン及び溶媒は、ドライアイストラップを用いて真空（55℃、0.3mbar、90分）で除き、トリス（2,5-ジメチル-ヘキシル）アルミニウム（TDMHEA）21.3g（TIBAベースの95％収率）とした。無色の液体は、Al-H種をわずかに含むが、AlOR汚染のないことが、1H及び13C NMR分光計により示された。
メチルアルモキサン（MAO）
ウィトコから入手可能な生成物は、トルエン中の10％w/w溶液として用いた。
トリス（2-メチル-プロピル）アルミニウム（TIBA）
ウィトコから入手可能な生成物を用いた。
重合
実施例１
プロピレンの重合：
らせん状の撹拌器、蒸気／水温度制御及び触媒注入システムを備えた5Lの反応器は、一晩150〜160℃に加熱し、窒素でパージし、冷却し、次いでTIBA（0.25g）、トルエン（20ml）及びプロピレン（500g）の混合物を用いて70℃で酸洗した。酸洗の混合物を除き、次いで反応器を液体プロピレン1650gでチャージし、温度を20〜50℃に上げた。
別に、A1｛CH2CHMeCHMeCH2CH2Me｝3（TDMHA、9.00mmol）3.29gを隔膜キャップを備えたボトル中のトルエン20gに溶解した。溶液は氷槽を用いて０〜４℃に冷却し、温度を15℃より低く保ち、窒素で溶液をパージしながら、25mlのシリンジを用いて水81ml（4.5mmol）を４回に分けて加えた。得られた溶液を注入システムを用いて反応器に入れ、トルエン20mlを用いて洗浄した。
一方、rac-Et（1-Ind）2ZrCl2（γ-EBIZrCl2;23.2mmol）9.7mgは、トルエン17.6gに溶解し、得られた溶液2.57gは、TDMHA（0.30mmol）と反応させ、色を黄色から淡黄色にした。反応器に加水分解したアルキルアルミニウム混合物を入れて10分後、アルキル化されたジルコノセン溶液（５分熟成（aged for 5minutes））を反応器に（トルエン20mlを用いて）注入した。重合は、840〜1100rpmで撹拌しながら、50℃の一定温度で１時間続けた。次いで、メタノール５〜10mlを注入して重合を停止した。次いで、加熱を止め、プロピレンを迅速に排出し、ポリプロピレン粉末を回収した。汚染物質を熱トルエンを用いて除き、メタノールで沈殿させた。ポリプロピレン画分は、乾燥（70〜80℃、200mbar、窒素パージ）して合わせ、ポリプロピレンの全収量とした。
得られたポリマーに関する重合条件及びデータは、表１に示す。
実施例２〜５
プロピレンの重合：
TDMHAの代わりにアルミニウム化合物としてAl｛CH2CHMe（CMe3）｝3を用い、表１に示す量のメタロセン、アルミニウム化合物及び水を用いる以外は、実施例１に記載の一般的な方法にしたがった。得られたポリマーに関する重合条件及びデータは、表１に示した。
実施例６
プロピレンの重合：
TDMHAの代わりにアルミニウム化合物としてAl｛CH2CHMeCHMe2）3（TDMBA）を用い、表１に示す量のメタロセン、アルミニウム化合物及び水を用いる以外は、実施例１に記載の一般的な方法にしたがった。得られたポリマーに関する重合条件及びデータは、表１に示す。
実施例７
プロピレンの重合：
TDMHAの代わりにアルミニウム化合物としてAl｛CH2CHMeCHMeCH2Me｝3（TDMPA）を用い、表１に示す量のメタロセン、アルミニウム化合物及び水を用いる以外は、実施例１に記載の一般的な方法にしたがった。得られたポリマーに関する重合条件及びデータは、表１に示す。
実施例８
プロピレンの重合：
TDMHAの代わりにアルミニウム化合物としてAl｛CH2CHMeCHEt2｝3（TMEPA）を用い、表１に示す量のメタロセン、アルミニウム化合物及び水を用いる以外は、実施例１に記載の一般的な方法にしたがった。得られたポリマーに関する重合条件及びデータは、表１に示す。
実施例９
プロピレンの重合：
TDMHAの代わりにアルミニウム化合物としてAl｛CH2CHEtCHMe2｝3（TEMBA）を用い、表１に示す量のメタロセン、アルミニウム化合物及び水を用いる以外は、実施例１に記載の一般的な方法にしたがった。得られたポリマーに関する重合条件及びデータは、表１に示す。
実施例１０
プロピレンの重合：
TDMHAの代わりにアルミニウム化合物としてAl｛CH2CHEtCH（Me）Et｝3（TEMPA）を用い、表１に示す量のメタロセン、アルミニウム化合物及び水を用いる以外は、実施例１に記載の一般的な方法にしたがった。得られたポリマーに関する重合条件及びデータは、表１に示す。
実施例１１〜１３（比較）
プロピレンの重合：
TDMHAの代わりに本発明の式（II）により示されないアルミニウム化合物であるAl｛CH2CHMeCH2CMe3｝3（TIOA）を用い、表１に示す量のメタロセン、アルミニウム化合物及び水を用いる以外は、実施例１に記載の一般的な方法にしたがった。得られたポリマーに関する重合条件及びデータは、表１に示す。
実施例１４（比較）
プロピレンの重合：
TDMHAの代わりに本発明の式（II）により示されないアルミニウム化合物であるAl｛CH2CHMeCH2MeCH2CH2Me｝3（TDMHPA）を用い、表１に示す量のメタロセン、アルミニウム化合物及び水を用いる以外は、実施例１に記載の一般的な方法にしたがった。得られたポリマーに関する重合条件及びデータは、表１に示す。
実施例１５（比較）
プロピレンの重合：
TDMHAの代わりに本発明の式（II）により示されないアルミニウム化合物であるAl｛CH2CHMeCH2CH2C（Me）3｝3（TDMHEA）を用い、表１に示す量のメタロセン、アルミニウム化合物及び水を用いる以外は、実施例１に記載の一般的な方法にしたがった。得られたポリマーに関する重合条件及びデータは、表１に示す。
実施例１６（比較）
プロピレンの重合：
TDMHAの代わりに本発明の式（II）により示されないアルミニウム化合物であるAl｛CH2CHMe2｝3（TIBA）を用い、表１に示す量のメタロセン、アルミニウム化合物及び水を用いる以外は、実施例１に記載の一般的な方法にしたがった。得られたポリマーに関する重合条件及びデータは、表１に示す。
実施例１７（比較）
プロピレンの重合：
実施例１に記載の一般的な方法は、次の点を変更して行った。トルエン中のMAO（8.50mmol）溶液は反応器に入れ、10分後に、トルエン中のγ-EBIZrCl2（1mmol）及びMAO（0.50mmol）の反応生成物により、30分熟成させた。重合は、実施例１に記載のようにして行った。得られたポリマーに関する重合条件及びデータは、表１に示す。
実施例１８
プロピレンの重合：
γ-EBIZrCl2の代わりにrac-Me2Si（1-Ind）2ZrCl2、TDMHAの代わりにAl｛CH2CHMe（CMe3）｝3（TTMBA）を用い、表１に示す量のメタロセン、アルミニウム化合物及び水を用いる以外は、実施例１に記載の一般的な方法にしたがった。得られたポリマーに関する重合条件及びデータは、表１に示す。
実施例１９（比較）
プロピレンの重合：
TTMBAの代わりに本発明の式（II）により示されないアルミニウム化合物であるAl｛CH2CHMeCH2（CMe3）｝3（TIOA）を用い、表１に示す量のメタロセン、アルミニウム化合物及び水を用いる以外は、実施例19に記載の一般的な方法にしたがった。得られたポリマーに関する重合条件及びデータは、表１に示す。
実施例２０（比較）
プロピレンの重合：
実施例18に記載の一般的な方法は、以下の点を変更して行った。トルエン（10％w/w）中のMAO（8.50mmol）溶液は反応器に入れ、10分後に、トルエン中のrac-Me2Si（1-Ind）2ZrCl2（1mmol）及びMAO（0.50mmol）の反応生成物により、30分熟成させた。重合は、実施例１に記載のようにして行った。得られたポリマーに関する重合条件及びデータは、表１に示す。
実施例２１
エチレンの重合：
定着させた攪拌機を備えた１ｌのジャケット冷却反応器は、真空下に置き、一晩70℃に加熱した。次いで、トルエン（50ml）中のTIBA（0.10g）の酸洗溶液を加え、混合物を少なくとも１時間50℃で攪拌した。混合物を除き、反応器を窒素でフラッシュし、次いでイソ-オクタン（300ml）でチャージした。反応器はエチレン（7barg）で加圧し、温度を50℃に維持した。
別に、Al｛CH2CHMeCHMeCH2CH2Me｝3（TDMHA、1.5mmol）0.548gをセプタム栓を有するボトルのイソ-オクタン（5ml）に溶解した。溶液を氷槽を用いて０〜４℃に冷却し、温度を15℃より低く維持し、窒素で溶液をパージしながら、シリンジ25mlを用いて水13.5ml（0.75mmol）を加えた。得られた溶液は、イソ-オクタン50mlの全量を用いて注入システムを介して30分以内に反応器中に導入した。
一方、rac-Et（1-Ind）2ZrCl2（14.8mmol）6.2mgは、トルエン20.0gに溶解し、得られた溶液（0.052mmol）0.070gを、TDMHA（0.10mmol）0.037gを含むトルエン（1ml）で希釈した。反応器に加水分解したアルキルアルミニウム混合物を導入して５分後、アルキル化したジルコノセン溶液（５分熟成）を反応器に注入した（全50mlのイソ-オクタンを使用）。重合は、50℃の一定温度及び７バールの一定圧力で１時間続けた。次いで、加熱を停止し、エチレンを迅速にガス抜きした（２〜３分）。得られたスラリーは、メタノール溶液（２％w/w HCl）に加え、ろ過した。得られたPEは、真空オーブン（70℃、100mbar、窒素気流）で乾燥し、収率を測定した。
得られたポリマーに関する重合条件及びデータは、表２に示す。
実施例２２
エチレンの重合：
TDMHAの代わりにアルミニウム化合物としてAl｛CH2CHMe（CMe3）｝3（TTMBA）を用い、表２に記載する量のメタロセン、アルミニウム化合物及び水で操作する以外は、実施例２１に記載する一般的な方法にしたがった。得られたポリマーに関する重合条件及びデータは、表２に示す。
実施例２３
エチレンの重合：
TDMHAの代わりにアルミニウム化合物としてAl｛CH2CHMeCHMe2｝3（TDMBA）を用い、表２に記載する量のメタロセン、アルミニウム化合物及び水で操作する以外は、実施例２１に記載する一般的な方法にしたがった。得られたポリマーに関する重合条件及びデータは、表２に示す。
実施例２４
エチレンの重合：
TDMHAの代わりにアルミニウム化合物としてAl｛CH2CHMeCHMeCH2Me｝3（TDMPA）を用い、表２に記載する量のメタロセン、アルミニウム化合物及び水で操作する以外は、実施例２１に記載する一般的な方法にしたがった。得られたポリマーに関する重合条件及びデータは、表２に示す。
実施例２５
エチレンの重合：
TDMHAの代わりにアルミニウム化合物としてAl｛CH2CHMeCHEt2｝3（TMEPA）を用い、表２に記載する量のメタロセン、アルミニウム化合物及び水で操作する以外は、実施例２１に記載する一般的な方法にしたがった。得られたポリマーに関する重合条件及びデータは、表２に示す。
実施例２６
エチレンの重合：
TDMHAの代わりにアルミニウム化合物としてトリス（1-メンテン-9-イル）アルミニウム（TMENA）を用い、表２に記載する量のメタロセン、アルミニウム化合物及び水で操作する以外は、実施例２１に記載する一般的な方法にしたがった。得られたポリマーに関する重合条件及びデータは、表２に示す。
実施例２７〜２９（比較）
エチレンの重合：
TDMHAの代わりに、本発明の式（II）で示されないアルミニウム化合物のAl｛CH2CHMeCH2（CMe3）｝3（TIOA）を用い、表２に記載する量のメタロセン、アルミニウム化合物及び水で操作する以外は、実施例２１に記載する一般的な方法にしたがった。得られたポリマーに関する重合条件及びデータは、表２に示す。
実施例３０（比較）
エチレンの重合：
TDMHAの代わりに、本発明の式（II）で示されないアルミニウム化合物のAl｛CH2CHMeCH2CH2CHMe3｝3（TDMHEA）を用い、表２に記載する量のメタロセン、アルミニウム化合物及び水で操作する以外は、実施例２１に記載する一般的な方法にしたがった。得られたポリマーに関する重合条件及びデータは、表２に示す。
実施例３１（比較）
エチレンの重合：
TDMHAの代わりに、本発明の式（II）で示されないアルミニウム化合物のAl｛CH2CHMe2｝3（TIBA）を用い、表２に記載する量のメタロセン、アルミニウム化合物及び水で操作する以外は、実施例２１に記載する一般的な方法にしたがった。得られたポリマーに関する重合条件及びデータは、表２に示す。
実施例３２〜３３（比較）
エチレンの重合：
実施例２１に記載する一般的な方法は、以下を変更して行った。トルエン（10％w/w）中のMAO溶液（1.5mmol）は、イソーオクタン50mlの全量を用いて反応器に導入した。５分後、５分熟成させたトルエン中のγ-EBIZrCl2（0.065mmol）とMAO（0.1mmol）の反応生成物を、イソ−オクタン50mlの全量を用いて導入した。重合は、実施例１２に記載のように行った。得られたポリマーに関する重合条件及びデータは、表２に示す。
ポリマーの特徴づけ
LVN分析
LVN分析は、135℃の溶媒としてデカヒドロナフタレンを用いて行った。
GPC分析
高温GPC分析は、以下のクロマトグラフィー条件で行った：
カラム：PLゲル2x混合床-B、30cm、10ミクロン
溶媒：抗酸化剤を有する1,2-ジクロロベンゼン
流速：1.0ml/分
温度：140℃
検出法：屈折率
検量：ポリスチレン
DSC分析
DSC分析は、パーキンエルマーDSC7で行った。以下の温度プログラムを用いた：
温度１：25℃ 時間１ 1.0分 速度１：10.0℃／分
温度２：160℃ 時間２ 0.1分 速度２：20.0℃／分
温度３：25℃ 時間３ 1.0分 速度３：10.0℃／分
温度４：160℃ 時間４ 0.1分 速度４：20.0℃／分
温度５：25℃
また、本発明は、本発明の触媒の存在下で行なわれるオレフィンの重合方法に関する。
メタロセン化合物、アルキルアルミニウム化合物及び水ベースの均質な触媒系は、オレフィンの重合で活性であることが知られている。
ヨーロッパ特許出願EP 384,171号には、以下：
（a）式 （C5R’n）mR”p（C5R’n）MX3-m
［式中、（C5R’n）は、任意に置換されるシクロペンタジエニル基であり、１及び同じシクロペンタジエニル基の２又は４つのR’置換基は４〜６の炭素原子を有する１又は２の環を形成でき、R”は２つのシクロペンタジエニル基を架橋結合する二価の基であり、Xは例えばハロゲン原子であり、MはTi、Zr及びHfから選択される遷移金属であり、pは０又は１であり、mは０、１又は２であり、mが０である時はpが０であり、pが０である時は、少なくとも１つのR’置換基は水素原子とは異なり、pが１であるときはnは４であり、pが０である時はnは５である］のメタロセン化合物、及び
（b）式
アルモキサン（b）は、2:1のモル比で、対応するトリアルキルアルミニウム化合物を水と反応させて製造される。実施例では、R置換基がエチル、イソブチル又は2-メチルペンチル基であるアルモキサンが、用いられている。
ヨーロッパ特許出願EP 575,875号は、以下：
（A）式 （C5R1 x-mH5-x）R2 m（C5R1 y-mH5-y）nMQ3-n
［式中、MはTi、Zr又はHfであり、C5R1 x-mH5-x及びC5R1 y-mH5-yは、等しく又は異なって置換されたシクロペンタジエニル環であり、同一のシクロペンタジエニル基の２又は４つの置換基R1は、４〜６の炭素原子を有する１又は２つの環を形成でき、R2は、２つのシクロペンタジエニル環を結合する橋状基であり、置換基Qは好ましくは塩素原子であり、mは０又は１であり、nは０又は１であり、mが１であるときは１であり、xはm＋１〜５の整数であり、yはm〜５の整数である］のシクロペンタジエニル化合物、
（B）式 AIR4 3-zHz
［式中、置換基R4は、Si又はGe原子を任意に含み、１〜10の炭素原子を含むアルキル、アルケニル又はアルキルアリール基であり、置換基R4の少なくとも１つは直鎖のアルキル基とは異なり、zは０又は１である］の有機金属アルミニウム化合物、及び
（C）水
からなるオレフィンの重合用の均質な触媒系を記載している。
有機金属アルミニウム化合物（B）及び水（C）のモル比は、1:1〜100:1の間である。実施例では、トリイソブチルアルミニウム及びトリイソヘキシルアルミニウムのみが、有機金属アルミニウム化合物として用いられている。
国際特許出願WO96/02580号は、以下：
（A）式 （C5R1 x-mH5-x）R2 m（C5R1 y-mH5-y）nMQ3-n
［式中、MはTi、Zr又はHfであり、C5R1 x-mH5-x及びC5R1 y-mH5-yは、同様に又は異なるように置換されたシクロペンタジエニル環であり、置換基R1は、互いに同一又は異なって、１〜20の炭素原子を有し、Si又はGe原子もしくはSi（CH3）3基を任意に含むアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキル基であるか、又は１つ及び同一のシクロペンタジエニル基の２又は４つの置換基R1は４〜６の炭素原子を有する１もしくは２つの環を形成でき、R2は、２つのシクロペンタジエニル環を結合する橋状基で、CR3 2、C2R3 4、SiR3 2、Si2R3 4、GeR3 2、Ge2R3 4、R3 2SiCR3 2、NR1及びPR1（置換基R3は、互いに同一か異なって、R1又は水素であるか、又は２もしくは４つの置換基R3は、３〜６の炭素原子を有する１もしくは２つの環を形成できる）から選択され、置換基Qは、互いに同一か異なって、ハロゲン、水素、R1、OR1、SR1、NR1 2又はPR1 2であり、mは０又は１であり、nは０又は１であり、mが１であるときは１であり、xは（m＋1）〜５の範囲の整数であり、yはm〜５の範囲の整数である］のシクロペンタジエニル化合物、
（B）式 Al（CH2-CR4R5R6）wR7 yHz
［式中、互いに同一か異なる（CH2-CR4R5R6）基において、R4は、１〜10の炭素原子を有するアルキル、アルケニル又はアリールアルキル基であり、R5は３〜50の炭素原子を有し、直鎖のアルキル又はアルケニル基とは異なるアルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル又はアルキルアリール基であり、任意にともに融合するR4及びR5は４〜６の炭素原子を有する環を形成でき、R6は水素、又は１〜10の炭素原子を有するアルキル、アルケニル又はアリールアルキル基であり、置換基R7は、互いに同一か異なって１〜10の炭素原子を含み、任意にSi又はGe原子を含むアルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル又はアルキルアリール基であり、wは１、２又は３であり、zは０又は１であり、yは3-w-zである］の有機金属アルミニウム化合物
（C）水
からなる改善された触媒系を記載している。
有機金属アルミニウム化合物（B）及び水（C）のモル比は、1:1〜100:1の間である。開示されている唯一の有機金属アルミニウム化合物は、（CH2-CR4R5R6）基が2,4,4-トリメチル-ペンチル、2-フェニル-プロピル又は1-ブテンオリゴマーの化合物である。
しかしながら、上記の特許出願に記載される触媒は、オレフィンの重合での活性が不十分である。それ故、本発明により目的とされた課題は、上記の公知の触媒の活性を改良することにある。
この問題を解決するために、オレフィンの重合に適切で、公知の触媒と比較してかなり改善された活性を有する新規な触媒が、予期しなかったことに見出された。
したがって、第一の目的によれば、本発明は、以下の成分：
（A）式（I）
（C5R1 x-mH5-x）R2 m（C5R1 y-mH5-y）nMQ3-n （I）
［式中、MはTi、Zr又はHfであり、C5R1 x-mH5-x及びC5R1 y-mH5-yは、等しいか又は異なって置換されたシクロペンタジエニル環であり、置換基R1は、互いに同一又は異なって、Si又はGe原子もしくはSi（CH3）3基を任意に含む線状又は分枝の飽和もしくは不飽和のC1-C20アルキル、C3-C20シクロアルキル、C6-C20アリール、C7-C20アルキルアリールもしくはC7-C20アリールアルキル基からなる群から選択され、又は同一のシクロペンタジエニル基の２又は４つの置換基R1は、４〜６の炭素原子を有する１もしくは２つの環を形成し、R2は、２つのシクロペンタジエニル環のあいだの橋状基で、CR3 2、C2R3 4、SiR3 2、Si2R3 4、GeR3 2、Ge2R3 4、R3 2SiCR3 2、NR1及びPR1（置換基R3は、互いに同一か異なって水素又はR1と同一の意味を有するか、又は２もしくは４つの置換基R3は、３〜６の炭素原子を有する１もしくは２つの環を形成する）からなる群から選択され、置換基Qは、互いに同一か異なってハロゲン、水素、R1、OR1、SR1、NR1 2及びPR1 2からなる群から選択され、mは０又は１であり、nは０又は１であり、mが１であるときは１であり、xは（m＋1）〜５の範囲であり、yはm〜５の範囲である］のシクロペンタジエニル化合物、
（B）式（II） Al（CH2-CR4R5-CR6R7R8）wR9 qHz （II）
［式中、R4は、線状又は分枝の飽和もしくは不飽和のC1-C10アルキル又はC7-C20アリールアルキル基であり、R5は水素、又は線状又は分枝で、飽和もしくは不飽和のC1-C10アルキル又はC7-C10アリールアルキル基であり、R6及びR7は、互いに同一か異なって線状又は分枝で、飽和もしくは不飽和のC1-C10アルキル、C6-C10アリール、C7-C10アリールアルキル又はアルキルアリール基であり、置換基R4及びR6及び／又はR6及びR7は、３〜６の炭素原子を有する１もしくは２つの環を任意に形成し、R8は水素、又は線状又は分枝で、飽和もしくは不飽和のC1-C10アルキル、C6-C10アリール、C7-C10アリールアルキル又はC7-C10アルキルアリール基であり、R9は、線状又は分枝で、飽和もしくは不飽和のC1-C10アルキル又はC7-C10アリールアルキル基であり、式（II）の化合物中の炭素原子は、Si又はGe原子で任意に置換され、wは１、２又は３であり、zは０又は１であり、qは3-w-zである］の有機金属アルミニウム化合物、及び
（C）水
を接触させて得られる生成物からなるオレフィンの重合用触媒を提供する。
有機金属アルミニウム化合物（B）及び水（C）のモル比は、好ましくは1:1〜100:1の範囲であり、より好ましくは1:1〜50:1の範囲である。Al/H2Oモル比に適切な値は、２である。
Al/Mモル比として算出される有機金属アルミニウム化合物（B）及びシクロペンタジエニル化合物（A）のモル比は、好ましくは50〜50000の範囲であり、より好ましくは500〜5000の範囲である。
式（I）のシクロペンタジエニル化合物において、金属Mはジルコニウムが好ましい。
式（I）においてmが０であるときは、C5R1 x-mH5-x及びC5R1 y-mH5-yは、ペンタメチルシクロペンタジエニル、インデニル又は4,5,6,7-テトラヒドロインデニルが好ましい。置換基Qは、塩素原子又はC1-C7ヒドロカルビル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
mが０である式（I）のシクロペンタジエニル化合物の限定されない例は、以下のとおりである：
式（I）でmが１である際には、C5R1 x-mH5-x及びC5R1 y-mH5-yは、好ましくはテトラメチル-シクロペンタジエニル、インデニル、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル、2-メチル-4,5,6,7-テトラヒドロインデニル、4,7-ジメチル-4,5,6,7-テトラヒドロインデニル、2,4,7-トリメチル-4,5,6,7-テトラヒドロインデニル又はフルオレニル基であり、R2は好ましくは（CH3）2Si＜又は-CH2CH2-であり、置換基Qは好ましくは塩素又はC1-C7ヒドロカルビル基であり、より好ましくはメチル基である。
mが１である式（I）のシクロペンタジエニル化合物の限定されない例は、以下のとおりである：
式（II）の有機金属アルミニウム化合物において、R4は、好ましくはC1-C5アルキル基、より好ましくはC1-C3アルキル基、さらに好ましくはメチル又はエチル基であり、R5は好ましくは水素であり、R6及びR7は、好ましくはC1-C5アルキル基、より好ましくはC1-C3アルキル基であり、R8は好ましくは水素又はC1-C5アルキル基、より好ましくはC1-C3アルキル基であり、wは好ましくは２又は３、より好ましくは３であり、qが０とは異なる際に、R9は好ましくはC1-C5アルキル基、より好ましくは分枝のアルキル基、さらに好ましくはイソブチルである。
本発明によれば、成分（B）は、式（II）の２又はそれ以上の有機金属アルミニウム化合物の混合物から適切になることができる。さらに、成分（B）は、式（II）以外の他の有機金属アルミニウム化合物と組合わせて、又は当該分野で公知の他の適合可能な触媒との混合物で用いることができる。
式（II）の有機金属アルミニウム化合物で、zは０又は１である。当該分野で知られているように、トリスアルキル（trisalkyl）アルミニウムは、少量のビスアルキルアルミニウム水素化物を含んでいてもよい。水素化物の含量は、貯蔵期間の長期化と貯蔵温度によってわずかに変化させることができる。したがって、本発明の好ましい具体例によれば、成分（B）は、式（II）［zは０及び１である］の２つの有機金属アルミニウム化合物の混合物であり、アルミニウム及びアルミニウム原子に直接結合する水素原子間のモル比（つまり、全てのz値）は、0.8より低く、さらに好ましくは0.05〜0.3の範囲である。前記の全z値を有する有機金属アルミニウム化合物の混合物は、例えば適切なモル比で相当するトリスアルキルアルミニウムとビスアルキルアルミニウム水素化物を混合することによって、当該分野で公知の方法で製造することができる。
本発明によれば、式（II）の有機金属アルミニウム化合物（B）の限定されない実施例は、
トリス（2,3,3-トリメチル-ブチル）アルミニウム、
トリス（2,3-ジメチル-ヘキシル）アルミニウム、
トリス（2,3-ジメチル-ブチル）アルミニウム、
トリス（2,3-ジメチル-ペンチル）アルミニウム、
トリス（2,3-ジメチル-ヘプチル）アルミニウム、
トリス（2-メチル-3-エチル-ペンチル）アルミニウム、
トリス（2-メチル-3-エチル-ヘキシル）アルミニウム、
トリス（2-メチル-3-エチル-ヘプチル）アルミニウム、
トリス（2-メチル-3-プロピル-ヘキシル）アルミニウム、
トリス（2-エチル-3-メチル-ブチル）アルミニウム、
トリス（2-エチル-3-メチル-ペンチル）アルミニウム、
トリス（2,3-ジエチル-ペンチル）アルミニウム、
トリス（2-プロピル-3-メチル-ブチル）アルミニウム、
トリス（2-イソプロピル-3-メチル-ブチル）アルミニウム、
トリス（2-イソブチル-3-メチル-ペンチル）アルミニウム、
トリス（2,3,3-トリメチル-ペンチル）アルミニウム、
トリス（2,3,3-トリメチル-ヘキシル）アルミニウム、
トリス（2-エチル-3,3-ジメチル-ブチル）アルミニウム、
トリス（2-エチル-3,3-ジメチル-ペンチル）アルミニウム、
トリス（2-イソプロピル-3,3-ジメチル-ブチル）アルミニウム、
トリス（2-トリメチルシリル-プロピル）アルミニウム、
トリス（2-メチル-3-フェニル-ブチル）アルミニウム、
トリス（2-エチル-3-フェニル-ブチル）アルミニウム、
トリス（2,3-ジメチル-3-フェニル-ブチル）アルミニウム、
トリス（1-メンテン（menthen）-9-イル）アルミニウム、
ならびにヒドロカルビル基の１つが水素原子で置換されている相当する化合物及びヒドロカルビル基の１又は２つがイソブチル基で置換されている相当する化合物である。特に好ましい化合物は、トリス（2,3,3-トリメチル-ブチル）アルミニウム及びトリス（2,3-ジメチル-ブチル）アルミニウムである。
本発明の触媒成分は、様々な方法で接触させることができる。例えば、最初にアルミニウム化合物（B）を水（C）と接触させ、次いでこのようにして得られた反応生成物をシクロペンタジエニル化合物（A）と接触させることができる。
したがって、本発明の好ましい具体例は、以下の成分：
（A）式（I）
（C5R1 x-mH5-x）R2 m（C5R1 y-mH5-y）nMQ3-n （I）
［式中、M、C5R1 x-mH5-x、C5R1 y-mH5-y、R2、Q、m及びnは上記の意味を有する］のシクロペンタジエニル化合物、及び
（B）水と式（II） Al（CH2-CR4R5-CR6R7R8）wR9 qHz （II）
［式中、R4、R5、R6、R7、R8、R9、w、z及びqは上記の意味を有する］の有機金属アルミニウム化合物の反応生成物
とを接触させて得られる生成物からなるオレフィンの重合用触媒である。
有機金属アルミニウム化合物と水のモル比は、好ましくは1:1〜100:1であり、より好ましくは1:1〜50:1であり、さらに好ましくはAl/H2Oのモル比は２である。「反応生成物」の表現は、上記の成分を接触させて得られる生成物を意味する。
Al/Mモル比として示される有機金属アルミニウム化合物とシクロペンタジエニル化合物のモル比は、好ましくは50〜50000であり、さらに好ましくは500〜5000の範囲である。
本発明の触媒成分は、当該分野で公知の他の方法、例えば有機金属アルミニウム化合物を最初にシクロペンタジエニル化合物と接触させ、その後水と接触させることができる。
本発明の具体例によれば、水は、脂肪族又は芳香族の不活性炭化水素溶媒、例えばヘプタン又はトルエンの溶液中で有機金属アルミニウム化合物に徐々に加えることができる。その後、このようにして得られた溶液は、トルエンのような適切な溶媒中でシクロペンタジエニル化合物溶液と接触される。
本発明の別の具体例によれば、水は、重合すべきモノマー又はモノマー類の１つに導入できる。この場合、有機金属アルミニウム化合物及びシクロペンタジエニル化合物は、重合に用いられる前に予備接触される。
本発明の別の具体例によれば、水は、水和塩として結合した形態で反応させるか、又はシリカのような不活性支持体上で吸着もしくは吸収させることができる。
さらなる具体例によれば、有機金属アルミニウム化合物は、無水ほう酸及びほう酸と反応させることができる。
本発明の触媒は、不活性支持体上で用いることができる。これは、シクロペンタジエニル化合物、又は水と予備反応させたアルミニウム化合物とシクロペンタジエニル化合物との反応生成物、又は水、次いでシクロペンタジエニル化合物と予備反応させた有機金属アルミニウム化合物を、不活性支持体（例えば、シリカ、アルミナ、スチレン／ジビニルベンゼンコポリマー、ポリエチレン又はポリプロピレン）上にデポジットさせてなされる。
このようにして得られる固形化合物は、それ自体又は水と予備反応させ、有機金属アルミニウム化合物をさらに添加して、気相重合に適切に用いることができる。
本発明の触媒は、オレフィンの重合反応に用いることができる。したがって、さらなる目的によれば、本発明は、上記の触媒の存在下でのオレフィンの重合方法を提供する。本発明の方法で重合できるオレフィンは、例えば式CH2=CHR［Rは水素又はC1-C20アルキル基］のα-オレフィンである。
本発明の触媒は、エチレンのホモ重合、特にHDPEの製造及びエチレンの共重合、特にLLDPEの製造に便利に用いることができる。製造可能なLLDPEコポリマーは、80〜99モル％の範囲のエチレンユニットの含量を有する。それらの密度は、0.87〜0.95g/cm3の範囲であり、ポリマー鎖に沿ったα-オレフィンユニットの均一な分布によって特徴づけられる。
エチレンコポリマーで適切なコモノマーは、式CH2=CHR［Rは、線状、分枝状又環状のC1-C20アルキル基］のα-オレフィン、及びシクロオレフィンである。このようなオレフィンの例は、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、アリル-シクロヘキサン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン及び4,6-ジメチル-1-ヘプテンである。CH2=CHR又はシクロオレフィンユニットは、１〜20モル％の範囲の量で最終的なコポリマー中に存在することが好ましい。
エチレンコポリマー中の適切なコモノマーは、ポリエン、特に共役又は非共役の線状又は環状のジエン、例えば1,4-ヘキサジエン、イソプレン、1,3-ブタジエン、1,5-ヘキサジエン及び1,6-ヘプタジエンである。
本発明の触媒は、プロピレンのホモ重合、特にアイソタクチックポリプロピレンの生産に適切に用いることができる。
さらに、本発明の触媒は、式CH2=CHR［RはC1-C10アルキル基］のα-オレフィンとのエチレンの弾性コポリマー（ポリエンから誘導される少量のユニットを任意に含む）の製造に適切に用いることができる。
本発明の触媒を用いて得られる飽和弾性コポリマーは、15〜85モル％のエチレンユニットを含み、100％になるまでの残りは、環重合しうる１以上のα-オレフィン及び／又は非共役ジオレフィンのユニットからなることが好ましい。不飽和弾性コポリマーは、エチレン及びα-オレフィンユニットに加えて、少量の不飽和ポリエンユニットを含んでいてもよく、不飽和ユニットの含量は0.1〜５モル％で変化でき、0.2〜２モル％であることが好ましい。
本発明の触媒を用いて得られる弾性コポリマーは、灰含量が低く、コポリマー鎖に沿ったコモノマーの分布が均質であるといった重要な特性を有する。
弾性コポリマー中でコモノマーとして適切に用いることができるα-オレフィンは、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン及び1-オクテンである。
弾性コポリマー中で適切に用いることができるポリエンは、不飽和ユニットを生じることができるポリエン、例えば
-1,4-ヘキサジエントランス、1,4-ヘキサジエンシス、6-メチル1,5-ヘプタジエン、3,7-ジメチル-1,6-オクタジエン、11-メチル-1,10-ドデカジエンのような線状の非共役ジエン、
-シス-1,5-シクロオクタジエン及び5-メチル-1,5-シクロオクタジエンのような単環式ジオレフィン、
-4,5,8,9-テトラヒドロインデン及び6-及び／又は7-メチル-4,5,8,9-テトラヒドロインデンのような二環式ジオレフィン、
-5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、エキソ-5-イソプロペニル-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネンのようなアルケニル又はアルキリデンノルボルネン、
-ジシクロペンタジエン、トリシクロ-［6.2.1.02.7］4,9-ウンデカジエン及びそれらの4-メチル誘導体のような多環式ジオレフィン、
1,5-ヘキサジエン、1,6-ヘプタジエン、2-メチル-1,5-ヘキサジエンのような環重合しうる非共役ジオレフィン、
ブタジエン、1,3-ペンタジエン及びイソプレンのような共役ジエン
からなる。
さらなる具体例によれば、本発明の触媒は、シクロオレフィンポリマーの製造に用いられる。単環式及び多環式オレフィンモノマーは、ホモ重合又は線状オレフィンモノマーと共重合させることができる。本発明の触媒を用いて製造できるシクロオレフィンポリマーの限定されない例は、ヨーロッパ特許出願EP 0,501,370号及びEP 0,407,870号に記載されている。
本発明の重合方法は、任意に不活性炭化水素溶媒の存在下の液相又は気相中で行うことができる。炭化水素溶媒は、芳香族（例えばトルエン）又は脂肪族（例えばプロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン、シクロヘキサン及び2,2,4-トリメチルペンタン）のどちらであってもよい。
重合温度は、好ましくは０〜250℃の範囲であり、HDPE及びLLDPEの製造では20〜150℃が好ましく、40〜90℃がさらに好ましい。弾性コポリマーの製造では、０〜200℃が好ましく、20〜100℃がさらに好ましい。
（コ）ポリマーの分子量は、重合温度、触媒成分のタイプや濃度を変えることによって、又は水素のような分子量調節剤を用いることによって簡単に変えることができる。
分子量分布は、異なるシクロペンタジエニル化合物の混合物を用いるか、重合温度及び／又は分子量調節剤の濃度が異なる幾つかの段階で重合を行うことによって変えることができる。重合収率は、触媒中のシクロペンタジエニル成分（A）の純度による。したがって、シクロペンタジエニル成分は、それ自体を用いるか、又は、使用前に精製処理に付すことができる。
特に重要な結果は、本発明の触媒成分を重合前に接触させると得られる。接触時間は、１〜60分が好ましく、５〜20分がより好ましい。シクロペンタジニル化合物の予備接触濃度は、10-2〜10-8mol/lであるが、有機金属アルミニウム化合物と水との反応生成物については、接触濃度は10〜10-3mol/lである。予備接触は、炭化水素溶媒及び任意に少量のモノマーの存在下で行うことが好ましい。
Chim.Ind.（Milan）（1976）,58（12）,876-7頁及びLiebigs Ann.Chem.,vol.629,14〜19頁にそれぞれ記載されているトリス（2,3,3-トリメチル-ブチル）-アルミニウム、トリス（2,3-ジメチル-ブチル）アルミニウム及びトリス（1-メンテン-9-イル）アルミニウムを除いて、上記する式（II）の有機金属アルミニウム化合物は、当該分野で新規である。したがって、本発明のさらなる目的は、トリス（2,3,3-トリメチル-ブチル）-アルミニウム、トリス（2,3-ジメチル-ブチル）アルミニウム及びトリス（1-メンテン-9-イル）アルミニウムを除く、式（II）
Al（CH2-CR4R5-CR6R7R8）wR9 qHz （II）
［式中、R4〜R9、q、w及びzは上記の意味を有する］の有機金属アルミニウム化合物である。
R4は好ましくはメチルであり、R5は好ましくは水素であり、本発明の有機金属アルミニウム化合物の詳細な具体例によれば、R6は少なくとも、２つの炭素原子を有する。変化可能なwは、好ましくは２又３である。
（a）式CH2=CR4-CR6R7R8［R4、R6、R7及びR8は上記の意味を有する］のアルケン、及び
（b）式AlR10 3［R10置換基は、互いに同一か異なって水素又は炭素原子数がアルケン（a）より低いβ-水素置換基を含むアルキル基である］のアルミニウム化合物
反応させることからなる、上記の式（II）［wはほぼ３であり、R5は水素である］の化合物を製造する方法は、本発明の別の目的である。
R10は、好ましくは水素又はC2-C4アルキルであり、特に好ましい化合物（b）は、トリイソブチルアルミニウム及びジイソブチルアルミニウム水素化物である。
化合物（a）は、化合物（b）より少なくとも３倍高いモル量で存在しなければならない。反応は、トルエン又はp-キシレンのような炭化水素溶媒中で、又は溶媒を加えずにいくらか高度なオレフィンについて適切に行うことができる。温度は、用いられる溶媒及び反応物によっては100〜140℃が好ましい。
このようにして得られる式（II）の化合物は、高温でのβ-脱離（elimination）のために、相当するジアルキアルミニウム水素化物を一般的に少量含む。実際、アルキル基の性質による他に、水素化物の含量は、熱分解温度で増大する。したがって、水素化物のないトリアルキルアルミニウム化合物を得るために、溶媒と過剰なオレフィンの除去は、好ましくは50℃より低い温度で注意しながら行なわれる。
以下の実施例は、例証で限定されない目的で示すものである。
触媒成分の合成
触媒成分は、以下のようにして製造した。
シクロペンタジエニル化合物：
rac-Et（1-Ind） 2 ZrCl 2 （γ-EBIZrCl 2 ）
これは、EP 575,875号に記載の方法で製造した。
rac-Me 2 Si（1-Ind） 2 ZrCl 2
ウィトコ（Witco）から入手可能な市販の生成物を用いた。1H NMR分光計により、異性体の純度が95％racより高いことが示された。
有機アルミニウム化合物：
一般的な方法：
全ての反応は、グローブボックス中の窒素気下又はオーブン乾燥ガラスウェアを用いるシュレンク（Schlenk）条件下で行った。トルエン溶媒は、Na/ベンゾフェノンを還流させて乾燥し、キシレン溶媒（アルドリッチ無水グレード）は、４Åの分子篩で乾燥した。全てのアルケンは、使用前に４Åの分子篩で乾燥した。
トリス（2,3-ジメチル-ヘキシル）アルミニウム（TDMHA）
グローブボックスで、CH2=C（Me）CHMeCH2CH2Me（96.3g、0.860mol、98％、ex-Wiley）は、500mlの三ツ頸フラスコ中のトルエンに溶解した。HAl｛CH2CHMe2｝2（HDIBA、35.0ml、0.139mol、ex-Witco）は、室温で迅速に撹拌した溶液にシリンジで10分かけて加えた。栓をした反応フラスコをグローブボックスから除き、還流コンデンサー及び窒素のラインをヒュームフードに取り付けた。イソブテン生成物は、-78℃のアセトン／ドライアイス槽に浸漬した目盛り付きの回収容器を用いて回収した。反応混合物は、112.3℃の内部温度まで35分かけて暖めた。反応物は、20時間還流し（最終的な還流温度117.2℃）、イソブテンの理論最大収量である約100％（約2.0当量/Al）を得た。残りのオレフィン及び溶媒は、ドライアイス／アセトン槽を用いて真空（80℃、0.05mbar、90分）で除き、トリス（2,3-ジメチル-ヘキシル）アルミニウム（TDMHA）51.7g（HDIBAベースで99％収量）とした。無色油状物は２つ（ジアステレオマー）の種の明らかな混合物であり、AlH又はAlORの汚染レベルはごくわずかであることが、NMR分光計により示された。
トリス（2,3,3-トリメチル-ブチル）アルミニウム（TTMBA）
グローブボックスで、CH2=C（Me）（CMe3）（81.5g、0.831mol、99％ex-Wiley）は、500mlの三ツ頸フラスコで乾燥p-キシレン（約145ml）に溶解した。Al｛CH2CHMe2｝3（TIBA、35.0ml、0.139mol、ex-Wicto）は、迅速に撹拌した溶液に10分かけて加えた。栓をした反応フラスコをグローブボックスから除き、還流コンデンサー及び窒素のラインをヒュームフードに取り付けた。イソブテン生成物は、-78℃のアセトン／ドライアイス槽に浸漬した目盛り付きの回収容器を用いて回収した。反応混合物は、105.6℃の内部温度に35分かけて暖めた。反応物は20時間還流し（最終的な還流温度121.2℃）、イソブテンの理論最大収量の約95％（約2.9当量/Al）を得た。CH2=C（Me）（CMe3）の沸点が低いにもかかわらず、このオレフィンのわずかな量が、コールドトラップで回収された。残りのオレフィン及び溶媒は、ドライアイス／アセトン槽を利用して真空（80℃、0.05mbar、90分）で除き、トリス（2,3,3-トリメチル-ブチル）アルミニウム（TTMBA）43.0g（TIBAベースの95.5％収率）とした。無色油状物は明らかな単一種であり、AlH又はAlOR共鳴の兆しはないことが、NMR分光計により示された。
トリス（2,3-ジメチル-ブチル）アルミニウム（TDMBA）
TDMBAは、500mlの三ツ頸フラスコ中の乾燥キシレン（90ml、イソマー混合物）におけるCH2=CHMeCHMe2（42.6g、0.507mol、99％ex-Wiley）とTIBA（21.4ml、0.085mol、ex-Wicto）との反応から、TTMBAと同様にして製造した。混合物は、20時間還流し（還流温度範囲85〜109℃）、約8mlのCH2=CHMeCHMe2と約22mlのイソブテン（理論量の約100％）からなる揮発性物質30mlをドライアイストラップ中に得た。残りのオレフィン及び溶媒は、ドライアイス／アセトントラップを利用して真空（60℃、0.7mbar、90分）で除き、トリス（2,3-ジメチル-ブチル）アルミニウム（TDMBA）23.4g（TIBAベースで97％収率）とした。無色油状物は、４％（モル）のAl（CH2CHMe2）（CH2CHMeCH2Me2）2で汚染された明らかなTDMBAであることが、1H及び13C NMR分光計により示された。また、AlH又はAlORフラグメントによるNMR共鳴はないことが、確認された。
トリス（2,3-ジメチル-ペンチル）アルミニウム（TDMPA）
TDMPAは、500mlの三ツ頸フラスコ中の乾燥m-キシレン（105ml）におけるCH2=CHMeCHMeCH2Me（50.0g、0.510mo1、99％ex-Wiley）とTIBA（21.4ml、0.085mol、ex-Wicto）との反応から、TTMBAと同様にして製造した。混合物は、16時間還流し（還流温度範囲105〜120℃）、約3mlのCH2=CHMeCHMeCH2Meと約22mlのイソブテン（理論量の約100％）からなる揮発性物質25mlをドライアイストラップ中に得た。残りのオレフィン及び溶媒は、ドライアイス／アセトントラップを利用して真空（60℃、0.7mbar、60分）で除き、トリス（2,3-ジメチル-ペンチル）アルミニウム（TDMPA）25.9g（TIBAベースで95％収率）とした。無色油状物は、明らかな1:1のジアテレオマー混合物であることが、1H及び13C NMR分光計により示された。また、AlH又はAlORフラグメントによるNMR共鳴は、ないことが確認された。
トリス（2-メチル-3-エチル-ペンチル）アルミニウム（TMEPA）
TMEPAは、500mlの三ツ頸フラスコの乾燥キシレン（98ml、イソマー混合物）中で、CH2=CHMeCHEt2（63.2g、0.564mol、98％ex-Wiley、Me2C=CEt2約３％を含む）とTIBA（24.0ml、0.095mol、ex-Witco）の反応からTTMBAと同様にして製造した。混合物は21時間還流し（還流温度範囲113〜128℃）、イソブテンの理論量の約100％をドライアイストラップ中に得た。残りのオレフィン及び溶媒は、ドライアイス／アセトン槽を利用して真空（60℃、0.3mbar、90分）で除き、トリス（2-メチル-3-エチル-ペンチル）アルミニウム（TMEPA）32.0g（TIBAベースの91％収率）とした。無色油状物は、同定されていない汚染物（AlH又はAlOR種）をわずかに含むTMEPAから主になることが、1H及び13C NMR分光計により示された。
トリス（2-エチル-3-メチル-ブチル）アルミニウム（TEMBA）
TEMBAは、250mlの三ツ頸フラスコの乾燥キシレン（80ml、イソマー混合物）中で、CH2=CEt（CHMe2）（38.0g、0.388mol、93％、ex-Wiley）とTIBA（16.0ml、0.063mol、ex-Wicto）の反応からTTMBAと同様にして製造した。試薬を混合中、一時的に黄色が生じた。混合物は18時間還流し（還流温度範囲112〜125℃）、イソブテンの理論量の約100％をドライアイストラップ中で得た。残りのオレフィン及び溶媒は、ドライアイス／アセトン槽を利用して真空（90℃、0.6mbar、90分）で除き、トリス（2-エチル-3-メチル-ブチル）アルミニウム（TEMBA）20.2g（TIBAベースの90％収率）とした。無色の液体はAlH種をわずかに含むことが、1H及び13C NMR分光計により示された。
トリス（2-エチル-3-メチル-ペンチル）アルミニウム（TEMPA）
TEMPAは、500mlの三ツ頸フラスコの乾燥キシレン（69ml、イソマー混合物）中で、CH2=CEt（CHMe2CH2Me）（31.0g、0.277mol、99％、ex-Wiley）とTIBA（11.8ml、0.047mol、ex-Wicto）の反応からTTMBAと同様にして製造した。混合物は16時間還流し（還流温度範囲120〜133℃）、イソブテンの理論量の約100％をドライアイストラップ中で得た。残りのオレフィン及び溶媒は、ドライアイス／アセトントラップを利用して真空（60℃、0.7mbar、90分）で除き、トリス（2-エチル-3-メチル-ペンチル）アルミニウム（TEMPA）32.0g（TIBAベースの91％収率）とした。無色の液体は、AlH又はAlORフラグメントによるNMR共鳴を示さない、明らかな1:1のジアステレオマー混合物であることが、1H及び13C NMR分光計により示された。１年間密閉したコンテナで貯蔵（重合試験前）した後、AlH種の部分形成が、観察された。
トリス（2-イソプロピル-3-メチル-ブチル）アルミニウム（TIMBA）
TIMBAは、500mlの三ツ頸フラスコの乾燥キシレン（86ml、イソマー混合物）中で、CH2=C（CHMe2）2（53.6g、0.479mol、ex-Wiley;CMe2=CMeCHMe2 1.5％を含む）とTIBA（20.2ml、0.080mol、ex-Wicto）の反応からTTMBAと同様にして製造した。混合物は20時間還流し（還流範囲115〜130℃）、イソブテンの理論量の約100％をドライアイストラップ中で得た。残りのオレフィン及び溶媒は、ドライアイストラップを利用して真空（55℃、0.3mbar、90分）で除き、トリス（2-イソプロピル-3-メチル-ブチル）アルミニウム（TIMBA）28.0g（TIBAベースの95％収率）とした。無色の液体は、1H及び13C NMR分光計により、AlH又はAlOR種のないことを示した。
トリス（1-メンテン-9-イル）アルミニウム（TMENA）
TMENAは、1Lの三ツ頸フラスコの乾燥トルエン（310ml）中で、（R）-（+）-リモネン（247.5g、1.82mol 98％ ex-Aldrich）とTIBA（60.0g、0.30mol、ex-Wicto）の反応からTTMBAと同様にして製造した。混合物は22時間還流し（還流温度125℃）、イソブテンの理論量の約100％をドライアイストラップ中で得た。残りのオレフィン及び溶媒は、真空（70℃、0.06mbar、60分）で除き、トリス（1-メンテン-9-イル）アルミニウム（G）131.5g（TIBAベースの99％収率）とした。無色の粘性液体は、AlH又はAlORフラグメントのためにNMR共鳴を示さないが、わずかにリモネンを含むジアステオマー種の混合物であることが1H及び13C NMR分光計により示された。
トリス（2,4-ジメチル-ヘプチル）アルミニウム（TDMHPA）
TDMHPAは、500mlの三ツ頸フラスコの乾燥トルエン（約150ml）中で、CH2=C（Me）CH2CHMeCH2CH2Me（97.0g、0.769mol、98％ ex-Wiley）とTIBA（32.3ml、0.128mol、ex-Wicto）の反応からTTMBAと同様にして製造した。混合物は20時間還流し（還流温度範囲115〜121℃）、イソブテンの理論量の約100％をドライアイストラップ中で得た。残りのオレフィン及び溶媒は、真空（70℃、0.03mbar、120分）で除き、トリス（2,4-ジメチル-ヘプチル）アルミニウム（TDMHPA）51.5g（TIBAベースの99％収率）とした。無色の油状物は、AlH又はAlOR共鳴を示さない明らかな1:1ジアステレオマー混合物であることが、NMR分光計により示された。
トリス（2,4,4-トリメチル-ペンチル）アルミニウム（TIOA）
これは、チーグラーらがLiebigs Ann.Chem.,Volume 629,14〜19頁に記載の方法（アルミニウムイソブチル化合物からのアルミニウムトリアルキルジアルキル-アルミニウム水素化物“Aluminiumtrialkyle und Dialkyl-aluminiumhaidride aus Aluminiumuisobutyl-Verbindungen”）にしたがって製造した。
トリス（2,5-ジメチル-ヘキシル）アルミニウム（TDMHEA）
TDMHEAは、250mlの三ツ頸フラスコの乾燥m-キシレン（64ml）中で、CH2=CMe（CH2CH2CHMe2）（42.3g、0.38mol、ex-Wiley）とTIBA（16.0ml、0.061mol、ex-Wicto）の反応から製造した。混合物は20時間還流し（還流範囲118〜133℃）、イソブテンの理論量の約100％をドライアイストラップ中で得た。試薬の10混合中に一時期に黄色が生じた。残りのオレフィン及び溶媒は、ドライアイストラップを用いて真空（55℃、0.3mbar、90分）で除き、トリス（2,5-ジメチル-ヘキシル）アルミニウム（TDMHEA）21.3g（TIBAベースの95％収率）とした。無色の液体は、Al-H種をわずかに含むが、AlOR汚染のないことが、1H及び13C NMR分光計により示された。
メチルアルモキサン（MAO）
ウィトコから入手可能な生成物は、トルエン中の10％w/w溶液として用いた。
トリス（2-メチル-プロピル）アルミニウム（TIBA）
ウィトコから入手可能な生成物を用いた。
重合
実施例１
プロピレンの重合：
らせん状の撹拌器、蒸気／水温度制御及び触媒注入システムを備えた5Lの反応器は、一晩150〜160℃に加熱し、窒素でパージし、冷却し、次いでTIBA（0.25g）、トルエン（20ml）及びプロピレン（500g）の混合物を用いて70℃で酸洗した。酸洗の混合物を除き、次いで反応器を液体プロピレン1650gでチャージし、温度を20〜50℃に上げた。
別に、A1｛CH2CHMeCHMeCH2CH2Me｝3（TDMHA、9.00mmol）3.29gを隔膜キャップを備えたボトル中のトルエン20gに溶解した。溶液は氷槽を用いて０〜４℃に冷却し、温度を15℃より低く保ち、窒素で溶液をパージしながら、25mlのシリンジを用いて水81ml（4.5mmol）を４回に分けて加えた。得られた溶液を注入システムを用いて反応器に入れ、トルエン20mlを用いて洗浄した。
一方、rac-Et（1-Ind）2ZrCl2（γ-EBIZrCl2;23.2mmol）9.7mgは、トルエン17.6gに溶解し、得られた溶液2.57gは、TDMHA（0.30mmol）と反応させ、色を黄色から淡黄色にした。反応器に加水分解したアルキルアルミニウム混合物を入れて10分後、アルキル化されたジルコノセン溶液（５分熟成（aged for 5minutes））を反応器に（トルエン20mlを用いて）注入した。重合は、840〜1100rpmで撹拌しながら、50℃の一定温度で１時間続けた。次いで、メタノール５〜10mlを注入して重合を停止した。次いで、加熱を止め、プロピレンを迅速に排出し、ポリプロピレン粉末を回収した。汚染物質を熱トルエンを用いて除き、メタノールで沈殿させた。ポリプロピレン画分は、乾燥（70〜80℃、200mbar、窒素パージ）して合わせ、ポリプロピレンの全収量とした。
得られたポリマーに関する重合条件及びデータは、表１に示す。
実施例２〜５
プロピレンの重合：
TDMHAの代わりにアルミニウム化合物としてAl｛CH2CHMe（CMe3）｝3を用い、表１に示す量のメタロセン、アルミニウム化合物及び水を用いる以外は、実施例１に記載の一般的な方法にしたがった。得られたポリマーに関する重合条件及びデータは、表１に示した。
実施例６
プロピレンの重合：
TDMHAの代わりにアルミニウム化合物としてAl｛CH2CHMeCHMe2）3（TDMBA）を用い、表１に示す量のメタロセン、アルミニウム化合物及び水を用いる以外は、実施例１に記載の一般的な方法にしたがった。得られたポリマーに関する重合条件及びデータは、表１に示す。
実施例７
プロピレンの重合：
TDMHAの代わりにアルミニウム化合物としてAl｛CH2CHMeCHMeCH2Me｝3（TDMPA）を用い、表１に示す量のメタロセン、アルミニウム化合物及び水を用いる以外は、実施例１に記載の一般的な方法にしたがった。得られたポリマーに関する重合条件及びデータは、表１に示す。
実施例８
プロピレンの重合：
TDMHAの代わりにアルミニウム化合物としてAl｛CH2CHMeCHEt2｝3（TMEPA）を用い、表１に示す量のメタロセン、アルミニウム化合物及び水を用いる以外は、実施例１に記載の一般的な方法にしたがった。得られたポリマーに関する重合条件及びデータは、表１に示す。
実施例９
プロピレンの重合：
TDMHAの代わりにアルミニウム化合物としてAl｛CH2CHEtCHMe2｝3（TEMBA）を用い、表１に示す量のメタロセン、アルミニウム化合物及び水を用いる以外は、実施例１に記載の一般的な方法にしたがった。得られたポリマーに関する重合条件及びデータは、表１に示す。
実施例１０
プロピレンの重合：
TDMHAの代わりにアルミニウム化合物としてAl｛CH2CHEtCH（Me）Et｝3（TEMPA）を用い、表１に示す量のメタロセン、アルミニウム化合物及び水を用いる以外は、実施例１に記載の一般的な方法にしたがった。得られたポリマーに関する重合条件及びデータは、表１に示す。
実施例１１〜１３（比較）
プロピレンの重合：
TDMHAの代わりに本発明の式（II）により示されないアルミニウム化合物であるAl｛CH2CHMeCH2CMe3｝3（TIOA）を用い、表１に示す量のメタロセン、アルミニウム化合物及び水を用いる以外は、実施例１に記載の一般的な方法にしたがった。得られたポリマーに関する重合条件及びデータは、表１に示す。
実施例１４（比較）
プロピレンの重合：
TDMHAの代わりに本発明の式（II）により示されないアルミニウム化合物であるAl｛CH2CHMeCH2MeCH2CH2Me｝3（TDMHPA）を用い、表１に示す量のメタロセン、アルミニウム化合物及び水を用いる以外は、実施例１に記載の一般的な方法にしたがった。得られたポリマーに関する重合条件及びデータは、表１に示す。
実施例１５（比較）
プロピレンの重合：
TDMHAの代わりに本発明の式（II）により示されないアルミニウム化合物であるAl｛CH2CHMeCH2CH2C（Me）3｝3（TDMHEA）を用い、表１に示す量のメタロセン、アルミニウム化合物及び水を用いる以外は、実施例１に記載の一般的な方法にしたがった。得られたポリマーに関する重合条件及びデータは、表１に示す。
実施例１６（比較）
プロピレンの重合：
TDMHAの代わりに本発明の式（II）により示されないアルミニウム化合物であるAl｛CH2CHMe2｝3（TIBA）を用い、表１に示す量のメタロセン、アルミニウム化合物及び水を用いる以外は、実施例１に記載の一般的な方法にしたがった。得られたポリマーに関する重合条件及びデータは、表１に示す。
実施例１７（比較）
プロピレンの重合：
実施例１に記載の一般的な方法は、次の点を変更して行った。トルエン中のMAO（8.50mmol）溶液は反応器に入れ、10分後に、トルエン中のγ-EBIZrCl2（1mmol）及びMAO（0.50mmol）の反応生成物により、30分熟成させた。重合は、実施例１に記載のようにして行った。得られたポリマーに関する重合条件及びデータは、表１に示す。
実施例１８
プロピレンの重合：
γ-EBIZrCl2の代わりにrac-Me2Si（1-Ind）2ZrCl2、TDMHAの代わりにAl｛CH2CHMe（CMe3）｝3（TTMBA）を用い、表１に示す量のメタロセン、アルミニウム化合物及び水を用いる以外は、実施例１に記載の一般的な方法にしたがった。得られたポリマーに関する重合条件及びデータは、表１に示す。
実施例１９（比較）
プロピレンの重合：
TTMBAの代わりに本発明の式（II）により示されないアルミニウム化合物であるAl｛CH2CHMeCH2（CMe3）｝3（TIOA）を用い、表１に示す量のメタロセン、アルミニウム化合物及び水を用いる以外は、実施例19に記載の一般的な方法にしたがった。得られたポリマーに関する重合条件及びデータは、表１に示す。
実施例２０（比較）
プロピレンの重合：
実施例18に記載の一般的な方法は、以下の点を変更して行った。トルエン（10％w/w）中のMAO（8.50mmol）溶液は反応器に入れ、10分後に、トルエン中のrac-Me2Si（1-Ind）2ZrCl2（1mmol）及びMAO（0.50mmol）の反応生成物により、30分熟成させた。重合は、実施例１に記載のようにして行った。得られたポリマーに関する重合条件及びデータは、表１に示す。
実施例２１
エチレンの重合：
定着させた攪拌機を備えた１ｌのジャケット冷却反応器は、真空下に置き、一晩70℃に加熱した。次いで、トルエン（50ml）中のTIBA（0.10g）の酸洗溶液を加え、混合物を少なくとも１時間50℃で攪拌した。混合物を除き、反応器を窒素でフラッシュし、次いでイソ-オクタン（300ml）でチャージした。反応器はエチレン（7barg）で加圧し、温度を50℃に維持した。
別に、Al｛CH2CHMeCHMeCH2CH2Me｝3（TDMHA、1.5mmol）0.548gをセプタム栓を有するボトルのイソ-オクタン（5ml）に溶解した。溶液を氷槽を用いて０〜４℃に冷却し、温度を15℃より低く維持し、窒素で溶液をパージしながら、シリンジ25mlを用いて水13.5ml（0.75mmol）を加えた。得られた溶液は、イソ-オクタン50mlの全量を用いて注入システムを介して30分以内に反応器中に導入した。
一方、rac-Et（1-Ind）2ZrCl2（14.8mmol）6.2mgは、トルエン20.0gに溶解し、得られた溶液（0.052mmol）0.070gを、TDMHA（0.10mmol）0.037gを含むトルエン（1ml）で希釈した。反応器に加水分解したアルキルアルミニウム混合物を導入して５分後、アルキル化したジルコノセン溶液（５分熟成）を反応器に注入した（全50mlのイソ-オクタンを使用）。重合は、50℃の一定温度及び７バールの一定圧力で１時間続けた。次いで、加熱を停止し、エチレンを迅速にガス抜きした（２〜３分）。得られたスラリーは、メタノール溶液（２％w/w HCl）に加え、ろ過した。得られたPEは、真空オーブン（70℃、100mbar、窒素気流）で乾燥し、収率を測定した。
得られたポリマーに関する重合条件及びデータは、表２に示す。
実施例２２
エチレンの重合：
TDMHAの代わりにアルミニウム化合物としてAl｛CH2CHMe（CMe3）｝3（TTMBA）を用い、表２に記載する量のメタロセン、アルミニウム化合物及び水で操作する以外は、実施例２１に記載する一般的な方法にしたがった。得られたポリマーに関する重合条件及びデータは、表２に示す。
実施例２３
エチレンの重合：
TDMHAの代わりにアルミニウム化合物としてAl｛CH2CHMeCHMe2｝3（TDMBA）を用い、表２に記載する量のメタロセン、アルミニウム化合物及び水で操作する以外は、実施例２１に記載する一般的な方法にしたがった。得られたポリマーに関する重合条件及びデータは、表２に示す。
実施例２４
エチレンの重合：
TDMHAの代わりにアルミニウム化合物としてAl｛CH2CHMeCHMeCH2Me｝3（TDMPA）を用い、表２に記載する量のメタロセン、アルミニウム化合物及び水で操作する以外は、実施例２１に記載する一般的な方法にしたがった。得られたポリマーに関する重合条件及びデータは、表２に示す。
実施例２５
エチレンの重合：
TDMHAの代わりにアルミニウム化合物としてAl｛CH2CHMeCHEt2｝3（TMEPA）を用い、表２に記載する量のメタロセン、アルミニウム化合物及び水で操作する以外は、実施例２１に記載する一般的な方法にしたがった。得られたポリマーに関する重合条件及びデータは、表２に示す。
実施例２６
エチレンの重合：
TDMHAの代わりにアルミニウム化合物としてトリス（1-メンテン-9-イル）アルミニウム（TMENA）を用い、表２に記載する量のメタロセン、アルミニウム化合物及び水で操作する以外は、実施例２１に記載する一般的な方法にしたがった。得られたポリマーに関する重合条件及びデータは、表２に示す。
実施例２７〜２９（比較）
エチレンの重合：
TDMHAの代わりに、本発明の式（II）で示されないアルミニウム化合物のAl｛CH2CHMeCH2（CMe3）｝3（TIOA）を用い、表２に記載する量のメタロセン、アルミニウム化合物及び水で操作する以外は、実施例２１に記載する一般的な方法にしたがった。得られたポリマーに関する重合条件及びデータは、表２に示す。
実施例３０（比較）
エチレンの重合：
TDMHAの代わりに、本発明の式（II）で示されないアルミニウム化合物のAl｛CH2CHMeCH2CH2CHMe3｝3（TDMHEA）を用い、表２に記載する量のメタロセン、アルミニウム化合物及び水で操作する以外は、実施例２１に記載する一般的な方法にしたがった。得られたポリマーに関する重合条件及びデータは、表２に示す。
実施例３１（比較）
エチレンの重合：
TDMHAの代わりに、本発明の式（II）で示されないアルミニウム化合物のAl｛CH2CHMe2｝3（TIBA）を用い、表２に記載する量のメタロセン、アルミニウム化合物及び水で操作する以外は、実施例２１に記載する一般的な方法にしたがった。得られたポリマーに関する重合条件及びデータは、表２に示す。
実施例３２〜３３（比較）
エチレンの重合：
実施例２１に記載する一般的な方法は、以下を変更して行った。トルエン（10％w/w）中のMAO溶液（1.5mmol）は、イソーオクタン50mlの全量を用いて反応器に導入した。５分後、５分熟成させたトルエン中のγ-EBIZrCl2（0.065mmol）とMAO（0.1mmol）の反応生成物を、イソ−オクタン50mlの全量を用いて導入した。重合は、実施例１２に記載のように行った。得られたポリマーに関する重合条件及びデータは、表２に示す。
ポリマーの特徴づけ
LVN分析
LVN分析は、135℃の溶媒としてデカヒドロナフタレンを用いて行った。
GPC分析
高温GPC分析は、以下のクロマトグラフィー条件で行った：
カラム：PLゲル2x混合床-B、30cm、10ミクロン
溶媒：抗酸化剤を有する1,2-ジクロロベンゼン
流速：1.0ml/分
温度：140℃
検出法：屈折率
検量：ポリスチレン
DSC分析
DSC分析は、パーキンエルマーDSC7で行った。以下の温度プログラムを用いた：
温度１：25℃ 時間１ 1.0分 速度１：10.0℃／分
温度２：160℃ 時間２ 0.1分 速度２：20.0℃／分
温度３：25℃ 時間３ 1.0分 速度３：10.0℃／分
温度４：160℃ 時間４ 0.1分 速度４：20.0℃／分
温度５：25℃
Claims (12)
- 下記の成分：（A）式（I）（C5R1 x-mH5-x）R2 m（C5R1 y-mH5-y）nMQ3-n （I）
［式中、MはTi、Zr又はHfであり、C5R1 x-mH5-x及びC5R1 y-nH5-yは、等しいか又は異なって置換されたシクロペンタジエニル環であり、置換基R1は、互いに同一又は異なって、Si又はGe原子もしくはSi（CH3）3基を任意に含む線状又は分枝のC 1 -C 20 アルキル、C3-C20シクロアルキル、C6-C20アリール、C7-C20アルキルアリールもしくはC7-C20アリールアルキル基からなる群から選択され、又は同一のシクロペンタジエニル基の２又は４つの置換基R1は、４〜６の炭素原子を有する１もしくは２つの環を形成し、R2は、２つのシクロペンタジエニル環のあいだの橋状基で、CR3 2、C2R3 4、SiR3 2、Si2R3 4、GeR3 2、Ge2R3 4、R3 2SiCR3 2、NR1及びPR1（置換基R3は、互いに同一か異なって水素又はR1と同一の意味を有するか、又は２もしくは４つの置換基R3は、３〜６の炭素原子を有する１もしくは２つの環を形成する）からなる群から選択され、置換基Qは、互いに同一か異なってハロゲン、水素、R1、OR1、SR1、NR1 2及びPR1 2からなる群から選択され、mは０又は１であり、nは０又は１であり、mが１であるときｎは１であり、xは（m＋1）〜５の範囲であり、yはm〜５の範囲である］のシクロペンタジエニル化合物、
（B）式（II）Al（CH2-CR4R5-CR6R7R8）wR9 qHz （II）
［式中、R4は、線状又は分枝のC 1 -C 10 アルキル又はC7-C20アリールアルキル基であり、R5は水素、又は線状又は分枝で、C 1 -C 10 アルキル又はC7-C10アリールアルキル基であり、R6及びR7は、互いに同一か異なって線状又は分枝で、C 1 -C 10 アルキル、C6-C10アリール、C7-C10アリールアルキル又はアルキルアリール基であり、置換基R4及びR6及び／又はR6及びR7は、３〜６の炭素原子を有する１もしくは２つの環を任意に形成し、R8は水素、又は線状又は分枝で、C 1 -C 10 アルキル、C6-C10アリール、C7-C10アリールアルキル又はC7-C10アルキルアリール基であり、R9は、線状又は分枝で、C 1 -C 10 アルキル又はC7-C10アリールアルキル基であり、式（II）の化合物中の炭素原子は、Si又はGe原子で任意に置換され、wは１、２又は３であり、zは０又は１であり、ｑは3-w-zである］の有機金属アルミニウム化合物、及び
（C）水を接触させて得られる生成物からなり、有機金属アルミニウム化合物（B）と水（C）のモル比が、1:1〜100:1であるオレフィンの重合用触媒であって、オレフィン重合の前に、シクロペンタジエニル化合物（Ａ）と有機金属アルミニウム化合物（Ｂ）とを予備接触させ、および有機金属アルミニウム化合物（Ｂ）と水（Ｃ）とを予備接触させることにより得ることができる、前記オレフィンの重合用触媒。 - 有機金属アルミニウム化合物（B）と水（C）のモル比が２である請求項１に記載の触媒。
- 有機金属アルミニウム化合物（B）とシクロペンタジエニル化合物（A）のモル比が、50〜50,000である請求項１又は２に記載の触媒。
- 式（I）のシクロペンタジエニル化合物において、金属Mがジルコニウムである請求項１〜３のいずれか１つに記載の触媒。
- 式（I）のシクロペンタジエニル化合物において、mが０であり、C5R1 x-mH5-x及びC5R1 y-mH5-yは、ペンタメチルシクロペンタジエニル、インデニル及び4,5,6,7-テトラヒドロインデニルからなる群から選択され、置換基Qは、塩素原子又はメチル基である請求項１〜４のいずれか１つに記載の触媒。
- 式（I）のシクロペンタジエニル化合物において、mが１であり、C5R1 x-mH5-x及びC5R1 y-mH5-yは、テトラメチル-シクロペンタジエニル、インデニル、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル、2-メチル-4,5,6,7-テトラヒドロインデニル、4,7-ジメチル-4,5,6,7-テトラヒドロインデニル、2,4,7-トリメチル-4,5,6,7-テトラヒドロインデニル及びフルオレニル基からなる群から選択され、R2は（CH3）2Si＜又は-CH2CH2-であり、置換基Qは、塩素又はメチル基である請求項１〜４のいずれかに記載の触媒。
- 式（II）の有機金属アルミニウム化合物において、R4はC1-C5アルキル基、R5は水素原子、R6及びR7はC1-C5アルキル基、R8は水素又はC1-C5アルキル基、wは２又は３、ｑが０とは異なる際に、R9は分枝のC1-C5アルキル基である請求項１〜６のいずれか１つに記載の触媒。
- 成分（B）が、式（II）の有機金属アルミニウム化合物［アルミニウムに直接結合する水素原子とアルミニウム原子のモル比が0.8より低くなるように、zは０及び１である］２つの混合物である、請求項１〜７のいずれか１つに記載の触媒。
- アルミニウムに直接結合する水素原子とアルミニウム原子のモル比が、0.05〜0.3である請求項８に記載の触媒。
- 下記の成分（A）式（I）
（C5R1 x-mH5-x）R2 m（C5R1 y-mH5-y）nMQ3-n （I）
［式中、M、C5R1 x-mH5-x，C5R1 y-mH5-y、R2、Q、m及びnは、請求項１に示す意味を有する］のシクロペンタジエニル化合物、及び（B）水と式（II）
Al（CH2-CR4R5-CR6R7R8）wR9 qHz （II）
［式中、R4、R5，R6、R7、R8、R9、w、z及びqは、請求項１に示す意味を有する］の有機金属アルミニウム化合物の反応生成物とを接触させて得られる生成物からなり、有機金属アルミニウム化合物と水のモル比が1:1〜100:1である、オレフィンの重合用触媒。 - 請求項１〜１０のいずれか１つに記載の触媒の存在下におけるオレフィンの重合方法。
- オレフィンが、式CH2=CHR［Rは、水素又はC1-C20アルキル基である］のα-オレフィンである請求項１１に記載の方法。
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