KR100675053B1 - 실질적으로 무정형인 프로필렌 기재 중합체의 제조 방법 - Google Patents

실질적으로 무정형인 프로필렌 기재 중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

하기를 포함하는 촉매 시스템으로, 중합 조건 하에서, 하나 이상의 올레핀의 임의적인 존재하에서 프로필렌을 접촉시키는 것을 포함하는, 실질적으로 무정형인 프로필렌 (공)중합체를 제조하는 방법:
A) 시클로펜타디에닐이 하나 또는 둘의 복소환 고리로 치환되는 화학식 I에 따른 하프 샌드위치 티타늄 착물:
cf) 제 1 청구항 에서의 화학식 I:
(식 중, X는 N 또는 P; Z 는 C, Si, 또는 Ge 원자; Y1 은 NR7, 산소(O), PR7 또는 황(S)으로 구성되는 군으로부터 선택; Y2 는 CR8 또는 Y1으로 구성되는 군으로부터 선택되며, m은 0 또는 1);
B) 활성 조촉매.
상기 티타늄 착물 및 그들의 합성에서의 중간생성물로서 유용한 리간드가 또한 설명된다.

Description

실질적으로 무정형인 프로필렌 기재 중합체의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING SUBSTANTIALLY AMORPHOUS PROPYLENE-BASED POLYMERS}
본 발명은 고분자량을 갖는 실질적으로 무정형인 프로필렌 기재 중합체를 제조하는 새로운 높은 수율의 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기에 언급된 방법에서 사용되는 새로운 계열의 금속 착물뿐만 아니라, 상기 금속 착물의 합성에서의 중간생성물로서 유용한 리간드에 관한 것이다.
메탈로센 화합물은 올레핀 중합 반응에서 촉매 성분으로서, 알루목산 또는 알루미늄 유도체와 같은 적합한 조촉매와 관련하여 당업계에서 잘 공지되어 있다. 예를 들어, EP 0 129 368은 전이금속과의 비스-시클로펜타디에닐 배위 착물을 포함하는 올레핀의 중합을 위한 촉매 시스템으로서, 두 개의 시클로펜타디에닐기가 에틸렌 또는 디메틸실란디일기와 같은 2가 가교기에 의해 연결될 수 있는 것을 특징으로 하는 촉매 시스템을 개시한다.
당업계에서 공지된 또다른 계열의 중합 촉매는 가교 시클로펜타디에닐 아미도 촉매이며, 이것은 일반적으로 알루목산 또는 다른 적합한 조촉매에 의해 활성화되는 모노시클로펜타디에닐 티타늄 화합물을 포함한다(예를 들어, EP 0 416 815 및 EP 0 420 436 참조).
본 출원인의 명의로, 국제 특허 출원 WO 98/22486은 6 개의 π전자 중심 라디칼을 함유하며, 직접 전이 금속 원자에 배위되는 하나 이상의 배위기를 포함하는 가교 및 비가교 메탈로센을 개시하며, 이것은 B, N, O, Al, Si, P, S, Ga, Ge, As, Se, In, Sn, Sb 및 Te로부터 선택된 하나 이상의 비탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 라디칼에 관련되어 있다. 상기 메탈로센은 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 제조를 위한 촉매 성분으로서 유용하다.
국제 특허 출원 WO 98/37106은 13, 15, 또는 16족 복소환 용융 시클로펜타디에니드 리간드 및 3-9 및 10족 금속으로 구성되는 군으로부터 선택된 금속을 포함하는 전이 금속 화합물을 활성화시킴으로써 형성되는 촉매성 착물을 포함하는 중합 촉매 시스템을 개시하고, 상기 복소환 용융 시클로펜타디에니드 리간드는 내향환 이종원자로서 하나 이상의 B, N, P, O 또는 S 원자를 바람직하게는 함유한다.
본 출원인의 명의로, 국제 특허 출원 WO 99/24446은 하기의 화학식 중 하나 이상의 복소환 시클로펜타디에닐기를 포함하는 가교 및 비가교 메탈로센을 개시한다:
Figure 112001023936086-pct00001
(식 중, X 또는 Y 는 단일 결합이고, 다른 것은 O, S, NR 또는 PR이며, 여기에서 R 은 수소 또는 탄화수소기이고; R2, R3 및 R4 는 수소, 할로겐, -R, -OR, -OCOR, -SR, -NR2 또는 -PR2이며; a는 0-4이다). 이들 메탈로센은 올레핀의 중합에서, 특히에틸렌의 단일중합체 및 공중합체의 제조에서 촉매 성분으로서 사용될 수 있다.
국제 특허 출원 WO 98/06727 및 WO 98/06728은 올레핀 중합 촉매로서 유용한 각각의 3-이종원자 및 2-이종원자 치환 시클로펜타디에닐 함유 금속 착물을 개시하며 더욱 상세하게는, 이들 착물은 이종 원자 Cp 결합을 각각 Cp의 3-위치 및 2-위치에서 함유하며, 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 제조하는데 사용된다.
본 출원인은 프로필렌 중합에서 촉매 성분으로서 유용하며, 고분자량의 실질적으로 무정형 프로필렌 (공)중합체를 높은 수율로 생성할 수 있는, 새로운 계열의 메탈로센 화합물을 이제 뜻하지 않게 발견하였다.
본 발명의 목적은 하기를 포함하는 촉매 시스템으로, 중합 조건하에, 에틸렌, 화학식 CH2=CHR'(식 중, R'은 선형 또는 분지형의 C2-C10 알킬임)의 알파-올레핀, 또는 20 개 이하의 탄소 원자를 함유하는 비공액 디올레핀으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 올레핀의 임의적 존재하에, 프로필렌을 접촉하는 것을 포함하는 실질적으로 무정형인 프로필렌 단일중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법이다:
A) 화학식 I의 티타늄 착물:
Figure 112001023936086-pct00002
(식 중, Ti 는 티타늄이고;
X는 질소 또는 인 원자이며;
Z 는 C, Si, 또는 Ge 원자이고;
서로 동일하거나 상이한 R1기는, Si 또는 원소 주기율표의 13 또는 15-17 족에 속하는 이종원자를 임의적으로 함유하는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알킬아릴 및 C7-C20 아릴알킬 라디칼, 및 수소로 구성되는 군으로부터 선택되며, 또는 두 개의 R1 기가 C4-C7 환을 함께 형성하고;
Y1 은 NR7, 산소(O), PR7 또는 황(S)으로 구성되는 군으로부터 선택된 원자이며(식 중, R7 기는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C20 알킬, C 6-C20 아릴 및 C7-C20 아릴알킬 라디칼로 구성되는 군으로부터 선택됨);
서로 동일하거나 상이한 R2 및 R3 기는 수소, 할로겐, -R, -OR, -OCOR, -OSO2CF3, -SR, -NR2 및 -PR2로 구성되는 군으로부터 선택되고(식 중, R 은 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알킬아릴 또는 C7-C20 아릴알킬 라디칼이고; 두 개의 R은 포화 또는 불포화 C4-C 7 고리를 또한 형성할 수 있으며, 바람직하게 R은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, 페닐, p-n-부틸-페닐 또는 벤질 라디칼임), 또는 R2 및 R3 는 하나 이상의 R9기(식 중, R9는 할로겐, -R, -OR, -OCOR, -OSO2CF3, -SR, -NR2 및 -PR2(식 중, R은 상기에 언급된 의미임)로 구성되는 군으로부터 선택되거나, 두 개의 인접한 R9기는 축합 방향족 또는 지방족 C4-C7 고리를 함께 형성함)로 치환될 수 있는 축합 방향족 또는 지방족 C4-C7 환을 형성하며;
서로 동일하거나 상이한 R8, R4 및 R5 기는 수소, 할로겐, -R, -OR, -OCOR, -OSO2CF3, -SR, -NR2 및 -PR2로 구성되는 군으로부터 선택되고(식 중, R 은 상기와 동일한 의미를 가짐), 또는 R8 및 R4, R4 및 R5 또는, R5 및 R8은 하나 이상의 R기로 임의적으로 치환될 수 있는 축합 C4-C7 고리를 함께 형성하며;
R6 기는, 임의적으로 원소 주기율표의 13 또는 15-17 족에 속하는 이종원자를 함유하는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C20 알킬, C6-C20 아릴 및 C7-C20 아릴알킬 라디칼로 구성되는 군으로부터 선택되고;
서로 동일하거나 상이한 치환기 L은 수소, 할로겐, -R, -OR, -OCOR, -OSO2CF3, -SR, -NR2 및 -PR2(식 중, R은 상기와 동일한 의미를 가짐)로 구성되는 군으로부터 선택된 1가 음이온성 시그마 리간드이며;
Y2 는 CR8 또는 Y1으로 구성되는 군으로부터 선택되고;
m은 0 또는 1 이며; Y2 기가 CR8 기일 때, m은 1이고, 형성된 6 원고리는 방향족 벤젠 고리이고; Y2 가 CR8과 다를 때, m 은 0 이며, R4기에 결합된 탄소 원자는 직접 시클로펜타디에닐 고리에 결합되고, 형성된 고리는 5 원 고리이며; 즉 m이 1일 때, 화학식 I의 화합물은 하기 화학식 Ia를 가지고;
Figure 112001023936086-pct00003
m이 0일 때, 화학식 I의 화합물은 하기 화학식 Ib를 가지며;
Figure 112001023936086-pct00004
식 중, L, X, Z, Y1, m, R1, R2, R3, R4, R5 , R6 및 R8 은 상기에서 언급된 의미를 가짐); 및
(B) 활성 조촉매.
본 발명은 추가적으로 상기에 설명된 화학식 I의 티타늄 촉매뿐만 아니라, 화학식 II의 대응 리간드로서:
Figure 112001023936086-pct00005
(식 중, X, Z, Y1, m, Y2, R1, R2, R3, R4 , R5, R6 및 R8 은 상기에서 보고된 의미를 가진다), 본 발명에 따른 화학식 I의 티타늄 착물의 제조에서의 중간생성물 로서 특히 유용한 리간드에 관한 것이다.
화학식 I의 티타늄 착물은 착물 형태로 본 발명에 따라 적합하게 사용될 수 있으며, 예를 들어 루이스 염기와 같은 배위 분자의 존재 하에 사용될 수 있다. 화학식 I의 바람직한 착물은 각각 화학식 III, IV 및 V를 갖는, 하기 세 개의 계열 (1), (2) 및 (3)에 속하는 것이다.
계열 (1)
계열 (1)에 속하는 티타늄 착물은 하기 화학식 III을 갖는다.
Figure 112001023936086-pct00006
(식 중, X, Z, Y1, L, R1, R2, R3, R4, R5 , R6 및 R8 은 상기와 같은 의미이며, 단, R2 및 R3 은 축합 방향족 또는 지방족 C4-C7 고리를 형성하지 않는다).
화학식 III의 티타늄 착물에서, 바람직하게는:
X 는 질소 원자이며; 2가 가교 >ZR1 2 는 디메틸실릴, 디페닐실릴, 디에틸실릴, 디-n-프로필실릴, 디-이소프로필실릴, 디-n-부틸-실릴, 디-t-부틸-실릴, 디-n- 헥실실릴, 에틸메틸실릴, n-헥실메틸실릴, 시클로펜타메틸렌실릴, 시클로테트라메틸렌실릴, 시클로트리메틸렌실릴, 메틸렌, 디메틸메틸렌 및 디에틸메틸렌으로 구성되는 군으로부터 바람직하게는 선택되고; 더욱 바람직하게는, 디메틸실릴, 디페닐실릴 또는 디메틸메틸렌이며; Y1 은 N-메틸, N-에틸 또는 N-페닐이고;
서로 동일하거나 상이한 R2 및 R3 는 수소, 할로겐, -R, -OR, -OCOR, -OSO2CF3, -SR, -NR2 및 -PR2로 구성되는 군으로부터 선택되며; 더욱 바람직하게 R2는 수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐이고; R3 는 수소, 메틸 또는 페닐이며; 더 더욱 바람직하게 R2 는 수소 또는 메틸이고;
R4 및 R8 은 수소이며;
R5 는 수소, 메톡시 또는 tert-부틸이고;
R6 는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, 페닐, p-n-부틸-페닐, 벤질, 시클로헥실 및 시클로도데실로 구성되는 군으로부터 선택되며; 더욱 바람직하게 R6 는 t-부틸이고;
서로 동일하거나 상이한 치환체 L 은 바람직하게는 할로겐 원자, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C7-C20 알킬아릴, C1-C6 알킬기 또는 OR(R은 상기에서 설명됨)이며; 더욱 바람직하게는 치환체 L 은 Cl, CH2C6H5, OCH3 또는 CH3이다.
화학식 III의 착물의 비제한적인 예는 하기의 것들 및 대응하는 티타늄 디클로리드 또는 디메톡시 착물이다:
Figure 112001023936086-pct00007
계열 (1)에 속하는 티타늄 착물은 화학식 IIIa의 리간드로부터 출발하여 제조될 수 있다.
Figure 112001023936086-pct00008
(식 중, X, Z, Y1, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R8 은 상기에서 언급된 의미이다).
계열 (2)
계열 (2)의 티타늄 착물은 하기 화학식 IV를 갖는다:
Figure 112001023936086-pct00009
(식 중, X, Z, Y1, L, R1, R4, R5, R6, R8 및 R9 은 상기에서 언급된 의미를 가지며, k 는 0 내지 4 범위이다).
화학식 IV의 티타늄 착물에서 바람직하게는:
X 는 질소 원자이고; 2가 가교 >ZR1 2 는 디메틸실릴, 디페닐실릴, 디에틸실릴, 디-n-프로필실릴, 디-이소프로필실릴, 디-n-부틸-실릴, 디-t-부틸-실릴, 디-n-헥실실릴, 에틸메틸실릴, n-헥실메틸실릴, 시클로펜타메틸렌실릴, 시클로테트라메틸렌실릴, 시클로트리메틸렌실릴, 메틸렌, 디메틸메틸렌 및 디에틸메틸렌으로 구성되는 군으로부터 선택되며; 더욱 바람직하게는, 디메틸실릴, 디페닐실릴 또는 디메틸메틸렌이고; Y1은 N-메틸, N-에틸 또는 N-페닐이며;
k 는 0 또는 1 이고, R9 은 2-메틸, 2-이소프로필 및 2-tert-부틸이며;
R6 는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, 페닐, p-n-부틸-페닐, 벤질, 시클로헥실 및 시클로도데실로 구성되는 군으로부터 선택되고; 더욱 바람직하게 R6 는 t-부틸이며; R4, R5 및 R8 은 수소 원자이고;
서로 동일하거나 상이한 치환체 L 은 할로겐 원자, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C6 알킬, C7-C20 알킬아릴기 또는 OR(R은 상기에서 정의됨)이며; 더욱 바람직하게 치환체 L 은 Cl, CH3, OCH3 또는 CH2C6H5 이다.



본 발명에 따른 화학식 IV의 티타늄 착물의 비제한적인 예는 하기의 것들, 및 대응하는 티타늄 디메틸 또는 디메톡시 착물이다:
Figure 112001023936086-pct00010
계열 (2)에 속하는 티타늄 착물은 화학식 IVa의 리간드로부터 출발하여 제조될 수 있다:
Figure 112001023936086-pct00011
(식 중, X, Z, Y1, R1, R4, R5, R6, R8, R9 및 k 는 상기에서 언급된 의미를 갖는다).
계열 (3)
계열 (3)에 속하는 티타늄 착물은 하기 화학식 V를 갖는다:
Figure 112001023936086-pct00012
(식 중, X, Z, L, Y1, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 는 상기에서 언급된 의미를 갖는다).
화학식 IV의 티타늄 착물에서, 바람직하게는:
X 는 질소 원자이며;
2가 가교 >ZR1 2 는 디메틸실릴, 디페닐실릴, 디에틸실릴, 디-n-프로필실릴, 디-이소프로필실릴, 디-n-부틸-실릴, 디-t-부틸-실릴, 디-n-헥실실릴, 에틸메틸실릴, n-헥실메틸실릴, 시클로펜타메틸렌실릴, 시클로테트라메틸렌실릴, 시클로트리메틸렌실릴, 메틸렌, 디메틸메틸렌 및 디에틸메틸렌으로 구성되는 군으로부터 바람직하게 선택되며; 더욱 바람직하게는, 디메틸실릴, 디페닐실릴 또는 디메틸메틸렌이고;
두 개의 Y1은 동일한 기이며; 더욱 바람직하게 그것은 NR7 또는 S이고;
R2 는 수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐이며; R3 는 수소이거나, R2 및 R3 는 하나 이상의 R기로 치환될 수 있는 축합 벤젠 고리를 형성하고;
R4 는 수소이며, R5 는 수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐이거나, R4 및 R5 는 하나 이상의 R기로 치환될 수 있는 축합 벤젠 고리를 형성하며;
R6 는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, 페닐, p-n-부틸-페닐, 벤질, 시클로헥실 및 시클로도데실로 구성되는 군으로부터 바람직하게 선택되고; 더욱 바람직하게 R6 은 t-부틸이며;
서로 동일하거나 상이한 치환체 L 은 할로겐 원자, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C7-C20 알킬아릴기, C1-C6 알킬기 또는 OR이며; 더욱 바람직하게 치환 체 L 은 Cl, CH2C6H5, OCH3 또는 CH3이다.
화학식 IV의 착물의 비제한적인 예는 하기의 것들, 및 대응하는 티타늄 디클로리드 또는 디메톡시 착물이다:
Figure 112001023936086-pct00013
계열 (3)에 속하는 티타늄 착물은 화학식 Va의 리간드로부터 출발하여 제조할 수 있다:
Figure 112001023936086-pct00014
(식 중, X, Z, Y1, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 는 상기에서 언급된 의미를 갖는다).
화학식 II의 리간드는 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
i) 화학식 VI의 화합물을 염기, 예를 들어 알카리 금속 또는 알카리 토금속의 히드록시드 및 히드리드, 금속성 나트륨 및 칼륨 또는 유기리튬 화합물, 예를 들어 부틸리튬, 메틸리튬의 1당량 이상과 반응시키고, 그 후 화학식 R1 2ZY3Y 4(R1 및 Z 는 상기에서 언급된 의미를 가지며, Y3 는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소이고, Y4 는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소임) 또는 R6XH기(R6 및 X 는 상기에서 언급된 의미를 가지며, H는 수소임)의 화합물과 수득된 화합물을 접촉시키는 단계:
Figure 112001023936086-pct00015
(식 중, Y1, m, Y2, R2, R3, R4, R5 및 R8 은 상기에서 언급된 의미를 가진다), 및
ii) Y4 가 할로겐 원자라면, 화학식 R6XH2(식 중, R6 및 X 는 상기에서 언급된 의미를 가지며, H는 수소임)의 화합물과 수득된 화합물을 반응시키고, 생성물을 회수하는 단계.
화학식 VI의 화합물은 당업계에서 공지된 일반적인 절차에 따라, 시판되는 상품 또는 공지된 방법에 의해 제조될 수 있는 유도체로부터 출발하여 제조될 수 있다. 화학식 VI의 화합물의 합성은 예를 들어 WO 99/24446, EP 99204566, EP 99204565 및 PCT/EP00/13191에서 발견할 수 있다.
리간드는 당업계에서 공지된 일반적인 절차, 예를 들어 결정화 또는 크로마토그래피에 의해 최종적으로 정제될 수 있다. 모든 단계는 극성 또는 비극성일 수 있는 비양성자성 용매에서 실시된다. 상기 방법에서 사용될 수 있는 비양성자성 극성 용매의 비제한적인 예는 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디에틸에테르 및 디클로로메탄이다. 상기 방법에 적합한 비극성 용매의 비제한적인 예는 톨 루엔, 펜탄, 헥산 및 벤젠이다. 다양한 단계에서의 온도는 바람직하게는 -180℃ 내지 80℃, 및 더욱 바람직하게는 -20℃ 내지 40℃에서 유지된다.
화학식 I의 티타늄 착물은 상기에서 설명된 대로 제조된 화학식 II의 리간드를 비편재(delocalized) 2가 음이온, 예를 들어 알카리 금속 또는 알카리 토금속의 히드록시드 또는 히드리드, 금속성 나트륨 및 칼륨 또는 유기리튬 화합물, 예를 들어 부틸리튬, 메틸리튬을 시클로펜타디에닐 고리 및 X기 상에서 형성할 수 있는 화합물과 먼저 반응시킨 후, 화학식 TiL'4(식 중, 치환체 L'은 할로겐 또는 -OR임(R 은 상기에서 언급된 의미를 가짐))의 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다. 화학식 TiL'4의 화합물의 비제한적인 예는 티타늄 테트라클로리드 및 티타늄 테트라메톡시이다.
바람직한 방법에 따라, 리간드 (II)는 비양성자성 극성 용매에 용해되며, 유기 리튬 화합물의 2 당량 이상이 첨가된다. 이렇게 수득된 음이온성 화합물은 비양성자성 용매에서 화합물 TiL'4의 용액에 첨가된다. 반응의 종결 시에, 수득된 고체 생성물을 당업계에서 일반적으로 사용되는 기술에 의해 반응 혼합물로부터 분리한다. 상기에서 언급된 방법에 적합한 비양성자성 극성 용매의 비제한적인 예는 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디에틸에테르 및 디클로로메탄이다. 상기 방법에 적합한 비극성 용매의 비제한적인 예는 펜탄, 헥산 및 톨루엔이다. 전체 공정 중, 온도는 바람직하게는 -180℃ 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 -20℃ 내지 40℃에서 유지된다.
상기 방법 모두는 질소와 같은 불활성 대기에서 수행된다.
하나 이상의 치환체 L이 할로겐과 다른 화학식 I의 티타늄 화합물은 당업계에서 공지된 방법에 의해 통상적으로 제조될 수 있으며, 그러한 화합물은 디할로겐화 메탈로센을 알킬마그네슘 할리드(그리냐르 시약) 또는 리튬알킬 화합물과 반응시켜 수득될 수 있다.
하나 또는 둘 모두의 L 치환체가 알킬일 때, 상기 티타늄 착물 (I)은 3 몰 당량 이상의 적합한 알킬화제의 존재하에, 1몰 당량 이상의 화학식 TiCl4의 화합물과 화학식 II의 리간드가 직접적으로 반응하여 편리하게 수득될 수 있고; WO 99/36427 및 WO 00/75151에 설명된 것처럼 상기 알킬화제는 알카리 또는 알카리 토금속, 예를 들어 디알킬리튬, 디알킬-마그네슘 또는 그리냐르 시약일 수 있다.
모든 치환체 L이 OR기인 화학식 I의 티타늄 착물을 제조하는 대안적인 방법은, 두 개의 L기가 R인 화학식 I의 티타늄 착물을 제조한 후, 산소와 수득된 착물을 접촉시키는 것을 포함한다. L 치환체로서 2 개의 OR기를 갖는 수득된 유도체는 대응하는 R 치환 착물보다 나은 안정성을 보이며, 따라서 활성을 잃지 않으면서 장 시간 저장할 수 있다.
본 발명의 방법에 따른 적합한 활성 조촉매는 알루목산 또는 알킬 메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물이다.
조촉매 (B)로서 유용한 알루목산은 화학식 VII의 선형 알루목산:
Figure 112001023936086-pct00016
(식 중, R10 은 할로겐, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알킬아릴 및 C7-C20 아릴알킬 라디칼로 구성되는 군으로부터 선택되며, y는 0 내지 40이다);
또는 화학식 VIII의 시클릭 알루목산일 수 있다:
Figure 112001023936086-pct00017
(식 중, R10 은 상기에서 설명된 의미를 가지며, y는 2 내지 40 범위의 정수이다).
상기 알루목산은 당업계에서 공지된 절차에 따라 수득될 수 있으며, 하나 이상의 R10 이 할로겐이 아니라는 조건하, 화학식 AlR10 3 또는 Al2R 10 6의 유기알루미늄 화합물과 물을 반응시켜 수득될 수 있다. 이 경우, 반응에서의 Al/물의 몰 비는 1:1 내지 100:1 을 포함한다. EP 0 575 875 및 WO 96/02580에 설명된 화학식 II의 각각의 유기금속성 알루미늄 화합물이 특히 적합하다. 또한, 적합한 조촉매는 WO 99/21899 및 PCT/EP00/09111에 개시된 것이다.
알루미늄 및 티타늄 착물의 금속의 몰 비는 약 10:1 내지 약 5000:1, 및 바람직하게는 약 100:1 내지 약 4000:1 에 포함된다.
본 발명의 방법에서 조촉매를 활성화하는데 적합한 알루목산의 예는 메틸알루목산(MAO), 테트라-이소부틸-알루목산(TIBAO), 테트라-2,4,4-트리메틸펜틸-알루목산(TIOAO) 및 테트라-2-메틸-펜틸알루목산이다. 다른 알루목산의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
화학식 AlR10 3 또는 Al2R10 6의 알루미늄 화합물의 비제한적인 예는 하기의 것들이다:
트리스(메틸)알루미늄, 트리스(이소부틸)알루미늄, 트리스(이소옥틸)알루미늄, 비스(이소부틸)알루미늄 히드리드, 메틸-비스(이소부틸)알루미늄, 디메틸(이소부틸)알루미늄, 트리스(이소헥실)알루미늄, 트리스(벤질)알루미늄, 트리스(톨릴)알루미늄, 트리스(2,4,4-트리메틸펜틸)알루미늄, 비스(2,4,4-트리메틸펜틸)알루미늄 히드리드, 이소부틸-비스(2-페닐-프로필)알루미늄, 디이소부틸-(2-페닐-프로필)알루미늄, 이소부틸-비스(2,4,4-트리메틸-펜틸)알루미늄, 디이소부틸-(2,4,4-트리메틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2,3-디메틸-헥실)알루미늄, 트리스(2,3,3-트리메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2,3-디메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2,3-디메틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2-메틸-3-에틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2-에틸-3-메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2-에틸-3-메틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2-이소프로필-3-메틸-부틸)알루미늄 및 트리스(2,4-디메틸-헵틸)알루미늄.
특히 바람직한 알루미늄 화합물은 트리메틸알루미늄(TMA), 트리스(2,4,4-트리메틸펜틸)알루미늄(TIOA), 트리이소부틸알루미늄(TIBA), 트리스(2,3,3-트리메틸-부틸)알루미늄 및 트리스(2,3-디메틸-부틸)알루미늄이다.
다른 유기금속성 알루미늄 화합물 및/또는 알루목산의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용된 촉매 시스템에서, 상기 티타늄 착물 및 상기 알루목산 모두가 화학식 AlR10 3 또는 Al2R10 6(R10 은 상기에서 언급된 의미임)의 유기금속성 알루미늄 화합물과 예반응될 수 있다. 예반응 시간은 20 초 내지 1 시간, 바람직하게는 1 분 내지 20 분에서 변할 수 있다.
본 발명의 촉매에서 성분 (B)로서 적합한 추가적인 활성화 조촉매는 알킬메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물이며; 바람직하게는, 상기 화합물은 화학식 Q+W-(식 중, Q+ 는 양성자를 줄 수 있으며, 화학식 I의 화합물의 치환체 L과 비가역적으로 반응할 수 있는 브뢴스테드 산이며, W- 는 두 개의 화합물의 반응으로부터 생성되며 충분히 불안정하여 올레핀성 기질에 의해 대체가능한 활성 촉매성 종을 안정화시킬 수 있는 혼화성 비배위 음이온임)을 갖는다. 바람직하게는, W- 음이온은 하나 이상의 붕소 원자를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 음이온 W-는 화학식 BAr4 (-)(서로 동일하거나 상이한 Ar 치환체는 아릴 라디칼, 예를 들어 페닐, 펜타 플루오로페닐, 비스(트리플루오로메틸)페닐임)의 음이온이다. 테트라키스-펜타플루오로페닐-보레이트가 특히 바람직하다. 또한, 화학식 BAr3 의 화합물이 편리하게 사용될 수 있다.
본 발명의 촉매 시스템은 불활성 운반체(지지체) 상에서, 티타늄 착물 (A), 또는 조촉매 (B)와 티타늄 착물 (A)의 반응 생성물, 또는 조촉매 (B) 및 이어서 티타늄 착물(A)를 불활성 지지체, 예를 들어 실리카, 알루미나, 마그네슘 할리드, 올레핀 중합체 또는 예비중합체(즉, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 스티렌-디비닐벤젠 공중합체)상에서 함침시킴으로써, 또한 지지될 수 있다. 이렇게 수득된 지지된 촉매 시스템은, 처리되지 않거나 미리 물로 처리된, 알킬알루미늄 화합물의 임의 존재하에, 기상 중합 방법에서 유용하게 사용될 수 있다. 이렇게 수득된 고체 화합물은 알킬 알루미늄 화합물을 그자체로서 또는 이를 물로의 예반응시키는 것을 첨가하여 조합함으로, 기상 중합에서 유용하게 사용된다.
중합 수율은 촉매에서 메탈로센의 순도에 의존하고, 본 발명에 따른 메탈로센은 그 자체로서 사용될 수 있거나 정제 처리를 미리 수행하여 사용될 수 있다.
촉매 성분 (A) 및 (B) 는 중합 전에 그들 사이에서 적합하게 접촉될 수 있다. 접촉 시간은 1 내지 60 분, 바람직하게는 5 내지 20 분에 포함될 수 있다. 티타늄 착물 (A)에 대한 예비 접촉 농도는 0.1 내지 10-8 몰/l 이며, 반면에 조촉매 (B)에 대한 예비 접촉 농도는 2 내지 10-8 몰/l이다. 예비 접촉은 탄화수소 용매, 및 임의적으로는 소량의 단량체의 존재하에 일반적으로 수행된다.
본 발명의 촉매는 높은 활성으로 실질적으로 비정형의 프로필렌 중합체를 제공하는 것을 특징으로 하는, 프로필렌 중합에서 특히 유리하다. 화학식 I의 화합물에서, Y1 은 NR7 이며, 바람직하게는 화학식 I의 화합물이 계열 (1) 및 (2) 에 속할 때, 본 발명의 방법으로 수득되는 프로필렌 중합체는 주로 교대배열 구조를 갖는다. 폴리올레핀의 교대배열성은 [Chemical Reviews(L. Resconi et al, 2000, 100, 1253)]에 설명된 rr 트리아드의 비율 함량에 의해 편리하게는 정의될 수 있다. 화학식 I의 화합물에서 Y1 은 NR7이며 바람직하게 화학식 I의 화합물이 계열 (1) 및 (2)에 속할 때, 본 발명의 방법으로 수득된 프로필렌 중합체는 전형적으로 60 내지 80% 범위, 더욱 바람직하게는 65 내지 75% 범위에서 트리아드 함량을 갖는다. 교대배열성은 실질적으로 결정성(DSC 로 측정)을 제조하기에는 충분히 높지 않지만, 폴리프로필렌에서 탄력성을 발생시키기에는 충분히 높다.
실질적으로 결정성이 없는 그들의 용융 엔탈피(
Figure 112001023936086-pct00018
Hf)는 바람직하게는 약 20J/g 미만, 더욱 바람직하게는 약 10J/g 미만이다.
본 발명에 따라 더욱 흥미있는 촉매의 용도는 프로필렌 기재 공중합체의 제조에 관한 것이며, 여기에서 적합한 공단량체는 에틸렌, 화학식 CH2=CHR'(식 중, R' 은 선형 또는 분지형 C2-C10 알킬임)의 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 20 개 이하의 탄소 원자를 함유하는 비공액 디올레핀, 예를 들어 상기 디올레핀은 화학식 CH2=CH-(CR"2)h-CR"2=CR"(R" 은 수소 또는 선형 또는 분 지형 C1-C10 알킬이고 h 는 1 내지 15 범위임), 예를 들어 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔 등에 속하거나 상기 올레핀은 보르노르넨 또는 그의 유도체, 예를 들어 5-에틸리덴-2-노르보르넨일 수 있다.
조성물의 바람직한 범위는 원하는 중합체의 형태, 및 사용되는 중합 방법의 형태에 의존한다. 예를 들어, EP 729984에 개시된 것과 같은, 에틸렌과 프로필렌의 무정형의 공중합체의 경우, 에틸렌 함량은 1 내지 35 몰%, 바람직하게는 5 내지 20 몰%의 범위이다. 에틸렌/프로필렌 엘라스토머의 경우, 프로필렌 함량은 20 내지 80 중량%, 바람직하게는 70 내지 30 중량% 범위이며, 에틸렌/프로필렌/디엔 엘라스토머의 경우, 디엔, 바람직하게는 에틸리덴노르보르넨 또는 1,4-헥사디엔의 함량은 0.5 내지 5 중량% 이다.
게다가, 중합체의 분자량은 중합 온도 또는 종류 또는 촉매 성분의 농도를 변화시키거나, 또는 당업계에서 잘 공지된 분자량 조정제, 예를 들어 수소를 사용하여 변화시킬 수 있다. 프로필렌 기재 중합체의 분자량은 소량의 에틸렌을 공중합시켜서 또한 쉽게 조절될 수 있다.
본 발명에 따른 중합 방법은 기상 또는 액상에서, 임의적으로 방향족(예: 톨루엔) 또는 지방족(예: 프로판, 헥산, 헵탄, 이소부탄 및 시클로헥산)의 불활성 탄화수소 용매의 존재하에 실행될 수 있다.
중합 온도는 약 0℃ 내지 약 180℃, 바람직하게는 40℃ 내지 120℃, 더욱 바 람직하게는 60℃ 내지 90℃의 범위이다.
분자량 분포는 다른 메탈로센의 혼합물을 사용하거나 중합 온도 및/또는 중합 단량체의 농도가 다른 다양한 단계에서 중합을 실행시켜서 변화시킬 수 있다.
하기 실시예는 설명을 위해 언급되며, 제한적인 목적은 아니다.
모든 조작은 종래의 Schlenk-line 기술을 사용하여 질소하에 수행되었다. 용매는 N2 로의 탈기 및 활성(8 시간, N2 퍼지, 300℃)Al2O3 를 통과시켜서 질소 하에 저장함으로써 정제되었다. 조촉매는 Witco AG에서 시판되는 MAO(톨루엔 중의 10 중량% 용액)였다. Me2Si(Me4Cp)(NtBu)TiCl2 는 Witco AG에서 구입되었다.
1 H-NMR
실온에서 200.13 MHz에서의 푸리에 변환 모드에서 작동하는 Bruker DPX 200 분광계를 사용하여, 리간드 및 메탈로센의 양성자 스펙트럼을 얻었다. 샘플은 CDCl3, CD2Cl2, C6D6 또는 C6D5 CD3에서 용해되었다. 참조로서, 1H 스펙트럼에서 CHCl3, CHDCl2, C6D5H 또는 C6D5CH3 (각각, 7.25 ppm, 5.35 ppm, 7.15 ppm 및 2.10 ppm)의 레지듀얼 피크를 사용했다. 양성자 스펙트럼은 15°펄스로 얻어지며, 펄스 사이의 지연은 2초였고, 각각의 스펙트럼에 대해 32 트랜지언트를 저장했다. 모든 NMR 용매는 활성 분자체에서 건조되고, 질소 하에서 유지되었다. 샘플의 제조는 표준 불활성 대기 기술을 사용하여 질소 하에서 수행되었다.
13C-NMR
120℃에서 100.61 MHz에서의 푸리에 변환 모드에서 작동하는 Bruker DPX-400 분광계를 사용하여 탄소 스펙트럼을 얻었다. 샘플을 C2D2Cl4에 용해시켰다. 참조로서, 13C 스펙트럼(21.8 ppm)에서 mmmm 펜타드의 피크를 사용했다. 탄소 스펙트럼은 90°펄스에서 얻어졌으며, 펄스 사이의 지연은 12초 였다. 각각의 스펙트럼에 대해 약 3000 트랜지언트를 저장했다. Macromolecules(M. Kakugo, Y. Naito, K. Mizunuma, T. Miyatake, 1982, 15, 1150)에 따라 에틸렌 함량을 결정했다. Macromolecules(J.C. Randall, 1978, 11, 592)에 설명된 대로 Sαα탄소로부터의 디아드 분포로부터 1-부텐의 함량을 결정했다.
GC-MS
HP 5890 시리즈 2 기체 크로마토그래피 및 HP 5989B 쿼드루폴 질량 분광기를 사용하여 GC-MS 분석을 수행했다.
점도 측정
135℃ 에서 테트라히드로나프탈렌(THN)에서 고유 점도(I.V.)를 측정했다.
점도값으로부터 중합체 분자량을 결정했다.
DSC 분석
샘플을 10 ℃/min 으로 25℃ 부터 200℃까지 가열하고, 200℃에서 2 분간 유지하고, 10 ℃/min 으로 200℃ 부터 25℃ 까지 냉각시키고, 25℃에서 2 분간 유 지하며, 10 ℃/min 으로 25℃ 부터 200℃까지 가열시킴으로써, Perkin Elmer DSC 7 기계 상에서 용융점 및 용융열을 측정했다. 언급된 값은 두 번째 가열 스캔으로부터 결정된 것이다. 샘플을 20 ℃/min 으로 25℃ 부터 200℃까지 가열하고, 200℃에서 10 분간 유지하고, 200℃ 부터 -140℃ 까지 냉각시키고, -140℃에서 2 분간 유지하며, 20 ℃/min 으로 -140℃ 부터 200℃까지 가열함으로써, 냉각 장치가 구비된 DSC30 Mettler 기구 상에서 Tg 값을 결정했다. 언급된 값은 두 번째 가열 스캔으로부터 얻어진 것이다.
실시예 1
디메틸실릴(tert-부틸아미도)(N-메틸-2-메틸-5,6-디히드로인데노[2,1-b]인돌-6-일)디메틸 티타늄(B-1)의 합성
Figure 112001023936086-pct00019
첫 번째 합성 경로
(a) 2-메틸-5,6-디히드로인데노[2,1-b]인돌의 합성
모든 조작은 대기 중에서 실행되었으며, 용매 및 시약은 추가적인 처리없이 사용했다: 이소프로판올, RPE Carlo Erba(99%); 2-인다논, Chemische Fabrik Berg(98%); p-톨릴-히드라진 히드로클로리드, Aldrich(98%).
온도 조절을 위해 온도조절기가 연결되어 있으며, 자석으로 움직여지는 3개 의 블래이드 교반기가 구비된 1L 자켓 유리 반응기(Buchi)에, 85.0g의 2-인다논(Mw=132.16, 0.63 몰), 102.0g의 p-MeC6H4NHNH2·HCl(Mw=158.63, 0.63 몰) 및 0.5L의 i-PrOH를 채웠다. 진한 현탁액을 80℃로 약 30 분간 가온하여, 슬러리는 교반하에 어두운 갈색으로 진해졌다. 혼합물을 80℃에서 1 시간동안 교반했고, 그 후 약 30분 동안 실온으로 냉각했다.
슬러리를 1.5 당량의 NaHCO3를 함유하는 1.2L의 물속으로 흘려넣어, 이렇게 하여 암록색 생성물의 미세한 분산액을 수득했다(열 발생은 관찰되지 않았다). 그리고 나서 슬러리를 G3 프릿상에서 여과하고, 물로 세척하며, 적절한 진공하에 공기 중에서 건조한 후, 80℃ 및 최종적으로는 고압(기계적 펌프)하에서 회전 증발기로 건조했다.
87.3%의 수율로 121.2 g의 목표 생성물을 얻었다(G.C.에 의해 순도 99.6%).
Figure 112001023936086-pct00020
(b) N-메틸-2-메틸-5,6-디히드로인데노[2,1-b]인돌의 합성
상기에서 언급된 것처럼 수득된 10.2g의 2-메틸-5,6-디히드로인데노[2,1-b]인돌(Mw=219.28, 순도 99.6%, 46.33mmol)을 실온에서 100 mL의 1,3-디옥솔란(Aldrich)에 용해시켰다. 그리고 나서 5.42 g의 tert-BuOK(Fluka, 97%, Mw=112.22, 46.85mmol)를 첨가했다; 용액의 색이 녹색에서 진한 갈색으로 변했으며, 실온에서 10분간 교반한 후, 2.90 mL의 MeI(Mw=141.94, d=2.280, 46.58 mmol)를 첨가했다. 15분의 교반 후, 고체가 형성되기 시작했다. 1 시간동안 교반을 계속한 후, 반응 혼합물을 4g의 NH4Cl을 함유한 용액에 부었다. 형성된 고체를 여과시켜 단리하고, 진공하에 건조하여, 86.3%의 수율(G.C.에 의해 98.2%의 순도)로 순수한 상태의 미세결정성 갈색 고체로서 9.5 g의 목표 생성물을 얻었다.
Figure 112001023936086-pct00021
(c) 클로로디메틸(N-메틸-2-메틸-5,6-디히드로인데노[2,1-b]인돌-6-일)실란의 합성
헥산 중의 9.5 mL의 2.5 M n-BuLi(23.75 mmol) 용액을 상기에서 언급된 대로 수득된, 미리 -78℃로 냉각된 70 mL의 THF 중의 5.1 g의 N-메틸-2-메틸-5,6-디히드로인데노[2,1-b]인돌 용액(순도 98.2%, Mw=233.32, 21.46 mmol; 인데노인돌:n-BuLi=1:1.1)에 적가하였다. 첨가 종결 시에, 갈색 용액을 실온으로 가온하고 6 시간 동안 교반했다. 그리고 나서 다시 -78℃로 냉각하고, 미리 -78℃로 냉각된 20 mL의 THF 중의 디클로로디메틸실란 용액(Mw=129.06, d=1.064, 2.6 mL, 21.43 mmol; 인데노인돌:Me2SiCl2=1:1)에 적가했다. 첨가의 종결 시에, 반응 혼합물을 실온으로 가온하고, 하룻밤동안 교반했다. 용매를 감압하에 증발시켜 갈색의 점성 고체를 얻었으며, 1H-NMR 분석에서 거의 부산물이 없이 목표 생성물을 얻었음 을 알았다. 생성물을 추가적인 정제없이 이어지는 단계에서 사용했다.
Figure 112001023936086-pct00022
(d) 6-[디메틸실릴(tert-부틸아미노)]N-메틸-2-메틸-5,6-디히드로인데노[2,1-b]인돌의 합성
상기에서 설명된 대로 수득된, 3.96 g의 클로로디메틸(N-메틸-2-메틸-5,6-디히드로인데노[2,1-b]인돌-6-일)실란(Mw=325.92, 12.15 mmol)을 50 mL의 톨루엔에 용해시키고, -78℃에서 20 mL의 톨루엔 중의 t-BuNH2의 용액(3.0 mL, Mw=73.14, d=0.696, 28.55 mmol)에 첨가했다. 첨가의 종결 시에, 반응 혼합물을 실온으로 가온하고, 2일 동안 교반하여 검은 색 현탁액을 얻었으며, 형성된 암모늄 염을 제거하기 위해 여과했다. 여과물을 진공하에 농축시키고, 검은색 점성 고체로서 목표 생성물의 3.49 g(조 수율=79.2%)을 수득했다.
Figure 112001023936086-pct00023
(e) 디메틸실릴(tert-부틸아미도)(N-메틸-2-메틸-5,6-디히드로인데노[2,1-b]인돌-6-일)디메틸 티타늄의 합성
디에틸에테르 중의 25.3 mL의 1.6M MeLi용액(40.48 mmol)을, 실온에서 상기에서 언급된 대로 수득된 45 mL의 Et2O 중의 3.49g의 6-[디메틸실릴(tert-부틸아미노)]N-메틸-2-메틸-5,6-디히드로인데노[2,1-b]인돌 용액(Mw=362.60, 9.62 mmol)에 적가했다. 반응 혼합물을 하룻밤동안 교반했으며, 이 때 최종적으로 검은색 현탁액이 형성되면서 탁도가 증가했다. 그리고 나서 40 mL의 펜탄중의 1.05 mL의 TiCl4(Mw 189.71, d=1.730, 9.62 mmol)를 실온에서 서서히 첨가하여, 수득된 혼합물을 하룻밤동안 교반했다. 감압하에 용매를 제거하여 검은색 점성 고체를 얻었으며, 이것을 50 mL의 톨루엔으로 추출했다. 그리고 나서 추출물을 농축하여, 검은 색 분말로서 3.02g의 바람직한 화합물(조 수율=71.6%)을 수득했다.
Figure 112001023936086-pct00024
두 번째 합성 경로
(a) N-메틸-2-메틸-5,6-디히드로인데노[2,1-b]인돌의 합성
22.37 g의 2-메틸-5,6-디히드로인데노[2,1-b]인돌(G.C.에 의해 99.6%, Mw=219.28, 101.6 mmol)을 실온에서 220 mL의 1,3-디옥산(Aldrich)에 용해시키고, 11.46 g의 t-BuOK(Aldrich, Mw=112.22, 101.6 mmol)를 첨가했다. 용액의 색이 녹색에서 진한 갈색으로 변했으며, 실온에서 10분간 교반한 후, 6.33 mL의 MeI(Acros, Mw=141.94, d=2.280, 101.6 mmol)를 첨가했다. 15 분의 교반 후, 고체가 형성되기 시작했다. 1 시간동안 교반을 계속하고, 그 후 반응 혼합물을 8g의 NH4Cl(Carlo Erba RPE, 순도 99.5%)을 함유한 물에 부었다. 2 시간의 교반 후, 형성된 고체를 여과시켜 단리하고 진공하에 건조하여, 23.2g의 갈색 분말을 얻었으며, NMR 분광계 및 GC-MS 로 분석했다. GC-MS 분석은 91.5%의 원하는 생성물의 순도를 보였다(수율 : 89.5%). 2-메틸-5,6-디히드로인데노[2,1-b]인돌 및 N-메틸-2,6-디메틸-5,6-히드로인데노[2,1-b]인돌이 각각 2.6% 및 3.7%의 비율로 또한 존재했다.
150 mL의 MeOH(Carlo Erba RPE, 99.9%의 순도, b.p.=64.6℃)내에 분취량의 생성물(9.98 g)을 현탁시켰다. 실온에서 30 분간 교반한 후, 진한 갈색 미세결정성 분말을 여과하여 단리했다(9.18 g). GC-MS 분석은 원하는 생성물에서 더 높은 순도(99.0%)를 나타내었다.
Figure 112001023936086-pct00025
m/z (%): 233 (100)[M+]; 218 (35)
(b) (tert-부틸아미노)디메틸클로로실란의 합성
0℃에서 20 mL의 Et2O 중의 15.7mL의 Me2SiCl2(Mw=129.06, d=1.07, 130.21 mmol)을 40 mL의 Et2O 중의 20.0g의 t-BuNH2 용액(Mw=73.14, d=0.696, 273.44 mmol, t-BuNH2:Me2SiCl2=2.1:1)에 적가했다. 수득된 용액을 실온으로 가온하고, 1.5 시간동안 교반했다. 색상이 노란색에서 옅은 노란색으로 변하면서 흰색의 우윷빛 현탁액이 최종적으로 형성되었다. 현탁액을 여과하여 진공하에 여과물을 농축하여 18.93 g 의 옅은 노란색 오일을 얻었으며, 이것이 1H-NMR 분석에 의해 약간의 부산물과 함께 주로 목적 생성물인 디(t-부틸아미노)디메틸실란임을 알았다. 실릴아민을 추가적인 정제없이 이어지는 단계에서 사용했다. 수율 65.8%(1H NMR 에 의한 순도= 75.0 몰%)
1H NMR(CD2Cl2, δ, ppm) : 0.48(s, 6H, Si-CH3); 1.26(s, 9H, t-Bu); 1.42(bs, 1H, NH)
(c) 6-[디메틸실릴(tert-부틸아미노)]N-메틸-2-메틸-5,6-디히드로인데노[2,1-b]인돌의 합성
0℃에서 헥산중의 6.66 mL의 n-BuLi 2.5M(16.65 mmol)을 Et2O중의 3.53g의 N-메틸-2-메틸-5,6-디히드로인데노[2,1-b]인돌(Mw=233.32, 순도 99.0%, 15.13mmol) 용액에 첨가했다. 첨가의 종결 시에, 반응 혼합물을 실온으로 가온하고 2 시간동안 교반했다. 이어서, 0℃에서 3.34g의 (tert-부틸아미노)디메틸클로로실란(Mw=165.74, 순도 75.0몰%, d=0.887, 20.17 mmol)을 Li염 현탁액에 첨가하고, 수득된 혼합물을 실온으로 가온했다. 3시간의 교반 후, 용매를 감압하에 증발시키고 잔류물을 50 mL의 톨루엔에 용해시키며, 진한 갈색 현탁액을 얻고 이것을 여과했다. 여과물을 감압 하에 증발시켜 건조하고 5.86g의 진한 갈색 오일을 얻었으며, 86.5중량%의 순도였다(1H-NMR 에 의해 계산됨). 수율 = 92.4%
Figure 112001023936086-pct00026
(d) 디메틸실릴(tert-부틸아미도)(N-메틸-2-메틸-5,6-디히드로인데노[2,1-b]인돌-6-일)디메틸 티타늄의 합성
0℃에서 디에틸에테르 중의 19.14 mL의 1.6M MeLi용액(30.63 mmol)을 상기에서 언급된 대로 수득된 40 mL의 Et2O 중의 2.76g의 6-[디메틸실릴(tert-부틸아미노)]N-메틸-2-메틸-5,6-디히드로인데노[2,1-b]인돌 용액(Mw=362.60, 7.62 mmol)에 적가했다. 수득된 진한 갈색 용액을 실온에서 가온하고 1.5 시간동안 교반했다. 그리고 나서 4 mL의 펜탄중의 0.84 mL의 TiCl4(Mw 189.71, d=1.730, 7.63 mmol)를 실온에서 서서히 첨가하여 수득된 검은색 현탁액을 1.5 시간동안 교반했다. 감압하에 용매를 제거하여, 잔류물을 50 mL의 톨루엔으로 추출했다. 추출물(3.07g)을 70 mL의 펜탄에 첨가하고, 수득된 진한 갈색 현탁액을 실온에서 30 분간 교반하여 여과하며, 잔류물로서 옅은 갈색 분말을 얻었으며, 건조되어 1H-NMR 로 분석했다. 1H-NMR 로 분석은 3.0중량%의 출발 리간드와 함께 바람직한 촉매내에 97.0중량%의 순도를 나타내었다. 수율=64.4%(2.22g).
Figure 112001023936086-pct00027
"직접적 삽입 프로브" 기술에 의한 m/z(%): 439(32)[M++1]; 422(100);407(26).
실시예 2:
디메틸실릴(tert-부틸아미도)(N-메틸-2-메톡시-5,6-디히드로인데노[2,1-b]인돌-6-일)디메틸 티타늄(B-2)의 합성
Figure 112001023936086-pct00028
(a) 2-메톡시-5,6-디히드로인데노[2,1-b]인돌의 합성
8.21g의 2-인다논(Aldrich, 98%, Mw=132.16, 60.88 mmol), 40 mL의 이소프로판올, 10.84 g의 p-메톡시페닐히드라진 히드로클로리드(Aldrich, 98%, Mw=174.63, 60.83 mmol)를 실온에서 자석 교반기가 구비된 250 mL의 플라스크 내에 채운다. 슬러리를 환류(82℃)하고(검은 색 슬러리가 수득됨), 1 시간동안 환류에서 유지했다. 그리고 나서, 진한 갈색 점성의 현탁액을 실온으로 냉각했고, NaHCO3로 포화된 200 mL의 물을 반응기에 첨가하고(최종 pH 계산치 7.5-8), 수득된 혼합물을 여과시켜 잔류물을 충분한 양의 물로 세척했다. 여과기 상의 진한 초록색 고체를 진공하에 70℃에서 4 시간동안 건조했다(14g, GC에 의한 순도 98.9%, 순수한 생성물의 수율 96.7%).
Figure 112001023936086-pct00029
(b) N-메틸-2-메톡시-5,6-디히드로인데노[2,1-b]인돌의 합성
상기에서 언급된 대로 수득된 7.53g의 2-메톡시-5,6-디히드로인데노[2,1-b]인돌(Mw=235.29, 순도 98.9%, 31.65 mmol)을 실온에서 60 mL의 1,3-디옥솔란(Aldrich)에 용해시켰다. 3.6 g의 tert-BuOK(Fluka, Mw=112.22, 31.90mmol)를 첨가했으며, 이 때 용액의 색이 녹색에서 진한 갈색으로 변했으며, 실온에서 10분간 교반했다. 그리고 나서 1.96 mL의 MeI(Mw=141.94, d=2.280, 31.50 mmol)를 첨가했다. 10분의 교반 후, 고체가 형성되기 시작했다. 1 시간동안 교반을 계속한 후, 반응 혼합물을 5g의 NH4Cl을 함유한 용액에 부었다. 형성된 고체를 여과시켜 단리하고, 갈색 잔류물을 진공하에 건조하여, 7.85g의 미 세결정성 갈색 고체를 얻었다: GC 순도 85.8%, 순수한 생성물의 수율 85.2%.
Figure 112001023936086-pct00030
(c) 클로로디메틸(N-메틸-2-메톡시-5,6-디히드로인데노[2,1-b]인돌-6-일)실란의 합성
헥산 중의 3.4 mL의 2.5 M n-BuLi 용액(8.50 mmol)을 상기에서 언급된 대로 수득된, 미리 -78℃로 냉각된 50 mL의 THF 중의 2.22 g의 N-메틸-2-메톡시-5,6-디히드로인데노[2,1-b]인돌 용액(Mw=249.32, 순도 85.8%, 7.64 mmol; 인데노인돌:n-BuLi=1:1.1)에 적가하였다. 첨가 종결 시에, 갈색 용액을 실온으로 가온하고 5 시간 동안 교반했다. 그리고 나서 다시 -78℃로 냉각하고, 미리 -78℃로 냉각된 THF 중의 20 mL의 디클로로디메틸실란 용액(Mw=129.06, d=1.064, 0.92 mL, 7.64 mmol; 인데노인돌:Me2SiCl2=1:1)에 적가했다. 첨가의 종결 시에, 진한 갈색 용액을 실온으로 가온하고 하룻밤동안 교반했다. 용매를 감압하에 증발시켜 거의 부산물이 없이 바람직한 생성물을 갈색의 점성 고체 형태로 얻었고, 이 생성물을 추가적인 정제없이 이어지는 단계에서 사용했다.
(d) 6-[디메틸실릴(tert-부틸아미노)]N-메틸-2-메톡시-5,6-디히드로인데노[2,1-b]인돌의 합성
상기에서 언급된 대로 수득된, 3.25 g의 조 클로로디메틸(N-메틸-2-메톡시- 5,6-디히드로인데노[2,1-b]인돌-6-일)실란(Mw=341.91, 9.50 mmol)을 50 mL의 톨루엔에 용해시키고, -78℃에서 20 mL의 톨루엔 중의 t-BuNH2의 용액(2.3 mL, Mw=73.14, d=0.696, 21.89 mmol)에 첨가했다. 첨가의 종결 시에, 반응 혼합물을 실온으로 가온하고, 하룻밤동안 교반하여 갈색 현탁액을 얻었으며, 형성된 암모늄 염을 제거하기 위해 여과했다. 여과물을 진공하에 농축시키고, 갈색 점성 고체로서 2.18 g의 바람직한 생성물(조 수율=60.6%)을 수득했다. 이 생성물을 추가적인 정제없이 다음 단계에서 사용했다.
Figure 112001023936086-pct00031
톨루엔에서 불용성인 분획을 30 mL의 CH2Cl2로 추출하고, 이전 단계에서 형성된 부산물인 0.58g의 비스(N-메틸-2-메톡시-5,6-디히드로인데노[2,1-b]인돌-6-일)디메틸 실란을 밝은 갈색 분말로서 단리했다(출발물 N-메틸-2-메톡시-5,6-디히드로인데노[2,1-b]인돌에 대한 13.7%의 수율).
Figure 112001023936086-pct00032
(e) 디메틸실릴(tert-부틸아미도)(N-메틸-2-메톡시-5,6-디히드로인데노[2,1-b]인돌-6-일)디메틸 티타늄의 합성
디에틸에테르 중의 15.6 mL의 1.6M MeLi용액(24.96 mmol)을 실온에서 상기에 서 언급된 대로 수득된 45 mL의 Et2O 중의 2.18g의 6-[디메틸실릴(tert-부틸아미노)]N-메틸-2-메톡시-5,6-디히드로인데노[2,1-b]인돌 용액(Mw=378.58, 5.76 mmol)에 적가했다. 반응 혼합물을 실온에서 5 시간동안 교반하여 진한 갈색의 현탁액을 최종적으로 형성했다. 그리고 나서 20 mL의 펜탄중의 0.65 mL의 TiCl4(Mw=189.71, d=1.730, 5.93 mmol)를 실온에서 서서히 첨가하여 수득된 혼합물을 하룻밤동안 교반했다. 감압하에 용매를 제거하여 검은 색 고체를 얻었으며, 이것을 35 mL의 톨루엔으로 추출했다. 그리고 나서 추출물을 농축하여, 갈색 분말로서 1.16g의 목표 생성물(조 수율=44.3%)을 수득했다.
Figure 112001023936086-pct00033
실시예 3:
디메틸실릴(tert-부틸아미도)(N-메틸-2-메틸-1,8-디히드로인데노[2,1-b]피롤-6-일)디메틸 티타늄(B-3)의 합성
Figure 112001023936086-pct00034
(a) 특허 출원 WO 99/24446에 개시된 절차를 따라, N-메틸-2-메틸-1,8-디히드로인데노[2,1-b]피롤을 제조했다.
(b) 8-[디메틸실릴(tert-부틸아미노)]N-메틸-2-메틸-1,8-디히드로인데노[2,1-b]피롤의 합성
헥산중의 18mL의 1.6 M BuLi 용액(28.8 mmol)을 -30℃에서 60 mL의 에테르중의 3.5g의 N-Me-2-Me-인데노피롤(19 mmol)의 용액에 적가했다. 첨가 종결 시에, 용액을 실온으로 가온하고 4 시간동안 교반했다. 그리고 나서 다시 -30℃로 냉각하고, 5mL 에테르 중의 5mL의 Me2SiCl2(42 mmol)로 처리했다. 혼합물을 실온으로 가온하고, 하룻밤동안 교반했다. 수득된 현탁액을 여과하고, 용매를 진공에서 증발시켰다. 조 생성물을 50 mL의 에테르 중에 용해시키고, -20℃에서 17.5 mL(167 mmol)의 t-부틸아민으로 적하하여 처리하였다. 수득된 혼합물을 실온으로 가온한 후 하룻밤동안 교반했다. 용액을 여과하여 단리하고, 용매를 증발시켜 적갈색 오일로서 실릴-아민을 수득했다. 수득 4.67g(83%).
Figure 112001023936086-pct00035
(c) 디메틸실릴(tert-부틸아미도)(N-메틸-2-메틸-1,8-디히드로인데노[2,1-b]피롤-6-일) 디메틸 티타늄의 합성
디에틸 에테르중의 49 mL의 MeLi 1.33 M용액(65.2 mmol)을 -20℃에서 60mL의 에테르 중의 4.15 g의 8-[디메틸실릴(tert-부틸아미노)]-N-메틸-2-메틸-인데노피롤(14 mmol) 용액에 첨가했다. 반응 혼합물을 하룻밤동안 교반하고 -30℃로 냉각하여 60 mL의 헥산중의 1.54 mL의 TiCl4(14 mmol)로 처리했다. 수득된 검은 색 혼합물을 하룻밤동안 교반하고, 그 후 증발시켜서 60 mL의 톨루엔에 첨가했다. 그리고 나서 반응 혼합물을 증발시키고, 잔류물을 50 mL의 톨루엔으로 두번 추출했다. 수득된 용액을 증발시켜 15 mL의 부피로 한 후, 실온에서 15 시간동안 방치했다. 붉은 색 결정을 단리하고 10 mL의 냉각된 펜탄으로 2번 세척하여 건조했다. 수득 2.1g.
1H NMR(toluene-d8): 7.68(d,1H); 7.61(d,1H); 7.20(dd,1H); 6.94(dd,1H); 6.13(s,1H); 2.88(s,3H); 1.98(s,3H); 1.41(s,9H); 0.73(s,3H); 0.51(s,3H); 0.05(s,3H); -0.04(s,3H)
실시예 4:
디메틸실릴(tert-부틸아미도)(N-에틸-5,6-디히드로인데노[2,1-b]인돌-6-일)디메틸 티타늄 (B-4)의 합성
Figure 112001023936086-pct00036
(a) 5,6-디히드로인데노[2,1-b]인돌의 합성
1L의 플라스크 속에 36.55 g의 2-인다논(Aldrich, Mw=132.16, 276.6 mmol), 40.00 g의 페닐-히드라진 히드로클로리드(Aldrich, 99%, Mw=144.61, 276.6 mmol) 및 0.3 L의 i-PrOH를 채웠다. 현탁액을 30 분간 80℃로 가온하며, 교반하에 슬러리의 색이 노란색에서 진한 갈색으로 변했다. 반응 혼합물을 1.5 시간동안 80℃에서 교반하고, 그 후 약 30 분동안 실온으로 냉각하였다. 슬러리를 34.85 g의 NaHCO3를 함유하는 1L의 물에 흘려넣어, 녹색 생성물의 미세한 분산액을 얻었다(열 발생이 관찰되지 않았다). 그리고 나서 슬러리를 G4 프릿 상에서 여과시키고, 물로 세척하여, 일정한 중량이 얻어질 때까지 24 시간동안 적절한 진공하의 대기중에서 건조했다.
52.81g의 목표 생성물을 녹색의 분말로서 92.8%의 수율로 얻었다(G.C.에 의한 순도 99.8%).
Figure 112001023936086-pct00037
(b) N-에틸-5,6-디히드로인데노[2,1-b]인돌의 합성
실온에서 15.00g의 5,6-디히드로인데노[2,1-b]인돌 (G.C. 에 의해 99.8%, Mw=205.26, 73.1 mmol)을 0.5 L의 플라스크 내의 200 mL의 1,3-디옥솔란(Aldrich)에 용해시켰다. 8.28 g의 t-BuOK(Fluka, 99%, Mw = 112.22, 73.1 mmol)를 첨가하고, 반응 혼합물이 녹색 현탁액에서 갈색 용액으로 변했다. 실온에서 30 분간 교반한 후, 5.51 mL의 EtBr(Fluka, 99%, Mw=108.97, d=1.46, 73.1 mmol)을 첨가 하여, 갈색 현탁액을 얻었다. 2시간동안 교반을 계속한 후, 반응 혼합물을 8g의 NH4Cl(Carlo Erba RPE, 순도 99.5%)을 함유한 물속으로 부었다. 2시간의 교반 후, 녹색-갈색 현탁액을 G4 프릿상에서 여과하고, 고체를 적절한 진공하의 공기중에서 여과하여 녹색 분말(8.98g)을 얻었으며, 1H NMR로 분석했다. 1H NMR의 분석에 의한 순도가 98.9중량% 였다(수율=52.1%).
Figure 112001023936086-pct00038
(c) (tert-부틸아미노)디메틸클로로실란의 합성
20 mL의 Et2O 중의 15.95mL의 Me2SiCl2(Mw=129.06, 99%, d=1.064, 130.21 mmol)을 40 mL의 Et2O 중의 20.41g의 t-BuNH2 용액(Mw=73.14, 98%, d=0.696, 273.45 mmol, t-BuNH2:Me2SiCl2=2.1:1)에 0℃에서 적가했다. 수득된 우윳빛 현탁액을 실온으로 가온하고 30분 동안 교반했다. 용매를 제거하고, 잔류물을 50 mL의 펜탄으로 추출하여 13.76 g 의 무색 오일을 얻었으며, 이것은 1H-NMR 분석에 의해 16.3 중량%의 디(t-부틸아미노)디메틸실란과 함께, 순수한 83.7중량%의 목적 생성물임이 확인되었다. 실릴아민은 추가적인 정제없이 이어지는 단계에서 사용했다. 수율 53.4%.
1H-NMR (CDCl3, , ppm): 0.44(s, 6H, Si-CH3); 1.21 (s, 9H, t-Bu).
(d) 6-[디메틸실릴(tert-부틸아미노)]N-에틸-5,6-디히드로 인데노[2,1-b] 인돌의 합성
헥산중의 8.02 mL의 n-BuLi 2.5M(20.04 mmol)을 0℃에서 Et2O중의 4.30 g의 N-에틸-5,6-디히드로인데노[2,1-b]인돌(Mw=233.31, 순도 98.9%, 18.22 mmol)에 적가했다. 첨가 종결시에, 반응 혼합물을 실온으로 가온하고, 2 시간 동안 교반했다. 수득된 진한 갈색 용액을 0℃에서 Et2O중의 4.32 g의 (tert-부틸아미노)디메틸클로로실란(Mw=165.74, 순도 83.7중량%, d=0.887, 21.86 mmol) 용액에 첨가했다. 최종 혼합물을 실온으로 가온하고 3시간 동안 교반했다. 그 후, 용매를 감압하에 증발시켜 잔류물(8.73g)을 얻고, 이것을 50 mL의 톨루엔으로 추출했다. 점성의 갈색 고체인 추출물(7.48g)을 4.32 g의 밝은 갈색 분말을 함유한 펜탄으로 세척하여 1H-NMR로 분석했다. 1H-NMR로의 분석은 3.4 중량%의 출발 N-에틸-5,6-디히드로인데노[2,1-b]인돌과 함께 바람직한 리간드의 96.6중량%의 순도를 보였다. 수율=63.1%
Figure 112001023936086-pct00039
(e) 디메틸실릴(tert-부틸아미도)(N-에틸-5,6-디히드로인데노[2,1-b]인돌-6-일)디메틸 티타늄의 합성
디에틸에테르 중의 16.13 mL의 1.6M MeLi용액을 0℃에서 상기에서 언급된 대로 수득된, 40 mL의 Et2O중의 2.30g의 6-[디메틸실릴(tert-부틸아미노)]N-에틸-5,6-디히드로인데노[2,1-b]인돌(Mw=362.60, 6.34 mmol) 용액에 첨가했다. 수득된 진한 갈색 현탁액을 실온으로 가온하고 3 시간동안 교반했다. 그 후, 4mL의 펜탄중의 0.70 mL의 TiCl4(Mw= 189.71, d=1.730, 6.34 mmol)을 실온에서 천천히 첨가하여 수득된 진한 갈색 현탁액을 1 시간동안 교반했다. 용매를 감압하에 제거하고 잔류물(4.63g)을 50 mL의 톨루엔으로 추출했다. 추출물(2.27g의 점성의 진한 갈색 분말)을 펜탄으로 세척하고 잔류물을 건조하여, 갈색 분말(1.7g)을 얻었으며, 1H-NMR로 분석했다. 1H-NMR로의 분석은 2.4 중량%의 출발 리간드와 함께 바람직한 촉매를 97.6 중량%의 순도로 나타냈다. 수율= 79.7%.
Figure 112001023936086-pct00040
실시예 5:
디메틸실릴(tert-부틸아미도)(2,5-디메틸-7H-티에노[3',2':3,4]시클로펜타 [1,2-b]티오펜-7-일)디메틸 티타늄 (A-1)의 합성
Figure 112001023936086-pct00041
a) 클로로(2,5-디메틸-7H-티에노[3',2':3,4]시클로펜타[1,2-b]티오펜-7-일)디메틸실란
80 ml의 에테르중의 4.13 g(20 mmol)의 2,5-디메틸-7H-시클로펜타[1,2-b:4,3-b']-디티오펜의 현탁액을 교반하에 -40℃에서 헥산 중의 15 mL의 1.6M BuLi(24mmol, 20% 과량)로 적하하여 처리했다. 혼합물을 3 시간동안 교반한 후, 10 ml의 Et2O중의 4.82 ml(40 mmol)의 Me2SiCl2로 처리했다. 침전물을 여과하여 추가적인 정제없이 사용했다. LiCl(1.02 g, 24 mmol)의 존재를 고려 시, 4.84 g(81%)을 수득했다.
1H-NMR (CDCl3, 30℃)δ: 6.85(q, 2H), 3.93 (s, 1H), 2.57 (bs, 6H), 0.25 (s, 6H).
b) N-(tert-부틸)(2,5-디메틸-7H-티에노[3',2':3,4]시클로펜타[1,2-b]티오펜-7-일)디메틸실란아민.
70 ml 에테르중의 2.12 ml(20 mmol)의 용액을 -30℃에서 헥산중의 12.5 ml(20 mmol)의 1.6M BuLi로 적하 처리했다. 반응 혼합물을 실온에서 3시간동안 교반하고, 수득된 현탁액을 -70℃에서 30 ml의 에테르중의 4.84 g의 (16.2 mmol)의 클로로(2,5-디메틸-7H-티에노[3',2':3,4]시클로펜타[1,2-b]티오펜-7-일)디메틸실란으로 처리했다. 수득된 현탁액을 실온으로 가온하고 하룻밤동안 교반했다. 용액을 LiCl로부터 분리하고 증발시켰다. 갈색의 고체 4.47 g(82%)을 수득했고, 이를 추가적인 정제없이 사용했다.
1H-NMR (CDCl3, 30℃)δ: 6.85(q, 2H), 3.80 (s, 1H), 2.58 (bs, 6H), 1.31 (s, 9H), 0.05 (s, 6H).
c) Me 2 Si(t-BuN)(2,5-디메틸-7H-티에노[3',2':3,4]시클로펜타[1,2-b]티오펜-7-일 TiMe 2 .
30 mL의 에테르중의 1.93 g(5.7 mmol)의 N-(tert-부틸)(2,5-디메틸-7H-티에노[3',2':3,4]시클로펜타[1,2-b]티오펜-7-일)디메틸실란아민의 용액에, 에테르 중의 23mL(28.7 mmol)의 1.2M MeLi를 -40℃에서 교반하에 첨가했다. 그 후 반응 혼합물을 3 시간동안 환류 하에 교반했다. 수득된 혼합물을 -60℃로 냉각하고, 30 ml의 헥산중의 0.63 ml(5.7 mmol)의 TiCl4 용액을 첨가했다. 혼합물을 가온하고, 하룻밤동안 교반했다. 수득된 혼합물을 증발시켜, 잔류물을 헥산으로 추출했다(50ml로 3번). 헥산 용액을 10 ml의 부피로 농축하고 10 시간동안 실온에서 유지했다. 결정성 생성물을 모용액으로부터 분리하고 차가운 펜탄으로 2 번 세척하여 건조했다. 진한 적색 결정 0.27g(11%)을 수득했다.
Figure 112001023936086-pct00042
실시예 6:
디메틸실릴(tert-부틸아미도)(인데닐)디메틸 티타늄 (C-3)의 합성
Figure 112001023936086-pct00043
디에틸에테르 중의 11.3 mL의 1.6M 용액(18.04 mmol)을 -78℃에서 23mL의 디에틸 에테르중의 1.08g(4.40 mmol)의 IndMe2SiNHtBu의 용액에 천천히 첨가했다. 첨가중에 노란색 현탁액의 최종 생성으로 탁도가 증가했다. 이 혼합물을 실온으로 가온하고, 2 시간 동안 교반했다.
0.5 mL의 TiCl4(4.40 mmoles)를 23 mL의 펜탄중에 희석시켰다. 이 용액을 실온에서 디에틸 에테르중의 Li염 현탁액에 매우 천천히 그리고 주의하여 첨가했다. 수득된 진한 현탁액을 실온에서 하룻밤동안 교반했다. 그 후, 반응 혼합물을 감압하에 건조시켰다. 진한 고체를 60 mL의 톨루엔으로 추출하고 그후 여과물을 감압하에 증발시켜 건조하여 회색-검정의 고체 0.99g(70% 수율)을 얻 었다. 1H-NMR은 [Me2Si(Ind)(t-BuN)]TiMe2 임을 확인시켰다.
Figure 112001023936086-pct00044
실시예 7:
디메틸실릴(tert-부틸아미도)(2-메틸-인데닐)디메틸 티타늄(C-4)의 합성
Figure 112001023936086-pct00045
디메틸실릴(tert-부틸아미도)(2-메틸-1-인데닐) 디메틸 티타늄 착물을 동일한 절차에 의해 71%의 대응하는 리간드로부터 제조했다.
(a) (2-Me-Ind)SiMe 2 ( t BuNH)의 합성
Et2O 중의 5.02 g의 (2-Me Ind)SiMe2Cl(25.53 mmol)를 0℃에서 tBuNH2 (56.16 mmol)의 용액에 첨가하여 노란 색 슬러리를 얻었다. 혼합물을 16 시간동안 실온에서 교반했다. 용매를 감압하에 증발시키고, 생성물을 톨루엔으로 추출하여 여과후 용매를 증발시키고, 5.52g의 오렌지색 오일을 얻었다. 1H-NMR은 2개의 이성질체(알릴계 60%, 비닐계 40%)가 존재함을 보여주었다.
Figure 112001023936086-pct00046
(b) Me2Si(2-Me-Ind)(tBuN)TiMe2의 합성
Et2O중의 25 mL의 MeLi 1.6M 을 0℃에서 2.53 g의 (2-Me Ind)SiMe2(tBuNH)(9.75 mmol)의 용액에 첨가하고 실온에서 1.5 시간동안 교반 후, 펜탄중의 1.07 mL의 TiCl4(9.75 mmol)에 첨가했다. 2시간 후 감압하에 용매를 제거하고, 혼합물을 50 mL의 톨루엔내에서 취하고, 30분간 교반하며, 여과시켜, 용매의 증발 후, 2.68g의 진한 갈색 분말을 얻었다. 분말을 펜탄으로 취하여 여과하고, 여과물을 감압하에 건조하여 2.31g의 황토색 분말을 얻었다. 수율 70.6%.
Figure 112001023936086-pct00047
실시예 8:
지지된 촉매의 제조
운반체로서 사용된 폴리에틸렌(PE)은 250-300㎛의 입자 직경을 가지며, 수은 세공 측정 기술(MA 17302)로 측정된 세공은 약 50%V/V이고, 표면적은 5.6 m2/g이며, 세공의 평균 직경은 8923 Å이었다.
함침
지지를 위해 사용되는 기구는 진공 펌프, 운반체 상의 촉매성 용액의 유입을 위한 투입 펌프 및 함침 단계동안 양호한 혼합을 위한 교반기가 구비된 유리 실린더형 용기이다. 지지된 촉매의 제조는 실온에서 질소 흐름하에 수행되었다.
상기에서 설명된 5g의 PE 운반체를 용기내로 넣고 질소 흐름하에 기계적으로 교반하고, 초기의 습윤 상태에 도달하기 위해, 3mL의 MAO 용액(Witco, 톨루엔 중100g/l)을 하나의 추가 단계에서 예비중합체상에 투입하여 잔류 불순물을 포집하였다. 그 후 용매를 진공하에 증발시켰다.
Al/Ti = 400 mol/mol을 달성하도록, 동일한 MAO 용액 9 ml내에 17 mg의 B-4 를 용해시켜 촉매성 용액을 제조했다. 15 분간 교반 후, 이 용액을 3 분취량에서 운반체로 첨가했고, 각각의 첨가 후, 초기의 습윤에 일단 도달하면, 용매를 감압하에 증발시켰다.
수득된 지지된 촉매의 분석은 Al=7.3%, Ti=0.03%였다.
중합 테스트
1L 또는 4.25L의 스텐레스강 교반 반응기에서 회분식 중합을 수행했다. 반응기를 TIBA(Al(i-Bu)3)의 헥산 용액으로 세척하여 정제한 후, 80℃에서 1 시간동안 프로필렌으로 퍼지하여 건조했다. 필요양의 MAO/톨루엔 용액에서 Ti착물을 용해시켜 촉매/조촉매 혼합물을 제조하고, 10 분간 숙성시켰다.
실시예 9-11:
프로필렌 중합
MAO(Witco의 상품, 톨루엔중의 10% w/w, Al중의 1.7M)를 입수한 대로 사용했다. 표 1에 언급된 MAO의 양으로 표1 에 언급된 것처럼, 실시예 1, 첫 번째 합성 경로로 제조된 일정량의 디메틸실릴(tert-부틸아미도)(N-메틸-2-메틸-5,6-디히드로인데노[2,1-b]인돌-6-일)디메틸 티타늄(B-1)을 용해시켜 촉매 시스템을 제조했고, 수득된 용액을 고압멸균기에 주입하기 전에, 실온에서 10분간 교반했다.
실온에서 자석 교반기 및 35mL의 스텐레스강 바이알이 구비되고, 온도 조절을 위한 온도조절기가 연결되어 있으며, 미리 헥산중의 Al(i-Bu)3 용액으로 세척하여 정제하고 프로필렌 증기에서 50℃에서 건조된 1-L의 자켓 스텐레스강 고압멸균기속에 1mmol의 Al(i-Bu)3(TIBA)(헥산중의 1M용액) 및 300g의 프로필렌을 충전했다. 그 후 고압멸균기를 중합 온도보다 2℃ 미만으로 자동조절하고, 상기에서 언급된 대로 제조된 촉매 시스템을 스텐레스강 바이알을 통해 질소압으로 고압멸균기내로 주입했다. 표 1 에 언급된 대로 온도를 중합 온도로 상승시키고, 중합을 일정 온도에서 표 1 에 언급된 시간동안 수행했다.
미반응의 단량체를 배출시키고, 반응기를 실온으로 냉각한 후, 중합체를 60 ℃에서 감압하에 건조했다.
수득된 중합체의 중합 자료 및 특성 자료를 표 1에 나타내었다.
수득된 결과는 본 발명에 따른 티타늄 착물이 고분자량의 무정형 폴리프로필렌을 제공할 수 있음을 증명한다.
실시예 12:
프로필렌 중합
실시예 1 에서, 두번째 중합 경로에 의해 수득된 B-1을 촉매로서 사용했다는 차이 외에는, 실시예 9-11에서 언급된 절차에 따라 프로필렌 중합을 수행했다.
수득된 중합체의 중합 자료, 수율 및 특성을 표 1에 나타내었다.
실시예 13:
수소의 영향
수득된 중합체의 분자량에 대한 수소의 영향을 평가하기 위해, 프로필렌 첨가 전에 100 mL의 수소를 도입했다는 차이만을 제외하고는, 실시예 9-11에서 언급된 절차에 따라 프로필렌 중합을 수행했다.
중합 자료가 표1에 나타나있다.
수득된 결과는 본 발명에 따른 티타늄 착물이 분자량 조정제로서 수소에 민감함을 확인시켰다.
실시예 14:
프로필렌/에틸렌 공중합
표 1에 언급된 프로필렌 양을 채우기 전에, 4.1g의 에틸렌을 고압멸균기에 채웠다는 차이만을 제외하고는, 실시예 9-11에서 언급된 절차에 따라 프로필렌 중합을 수행했다.
수득된 공중합체는 0.8중량%(13C NMR)의 에틸렌 함량을 가지며, 수득된 공중합체의 나머지 중합 자료, 수율, 특성은 표 1에 나타나 있다.
수득된 결과는 프로필렌/에틸렌 공중합에서 본 발명의 티타늄 착물의 양호한 활성을 증명했고, 프로필렌 중합체내의 소량의 에틸렌의 삽입은 고유 점도값 및 공정의 수율에 부정적인 영향을 미치지 않으면서, 최종 중합체의 분자량을 조정하도록 제공될 수 있다. 본 발명에 따라 프로필렌 중합 방법에서 소량의 에틸렌을 사용함으로써 수득된 중합체의 분자량을 조정하는 것이 가능하다.
실시예 15:
프로필렌 단일중합.
30℃에서 4.25L의 스텐레스강 교반 용기에 1200g의 액체 프로필렌을 채우고, 포집제(scavenger)로서 사용되는 1mmol의 TIBA 을 이어서 넣었다. 반응기 온도를 60℃까지 상승시켰다.
질소 과압에 의해, 60℃에서 고압멸균기내로 1.4 mg의 B-3을 함유한 2.1mL의 MAO 톨루엔 용액(Al의 계산치 6mmol)을 주입하여 중합을 시작하고, 온도를 60℃에서 37분간 유지했다. 배출 및 반응기를 냉각시켜 중합을 멈추었다.
수득된 연성의, 비점성 무정형의 생성물은 약 600kg/(gcat×h)의 수득량에 해당하는 530g이었다. 중합체의 성질은 하기와 같다:
I.V. = 3.65 dL/g, 용융점 없음(DSC), rr= 72.16, rrrr=51.7(13C NMR).
수득된 중합체의 중합 자료, 수율 및 특성이 표 1에 요약되어 있다.
실시예 16:
프로필렌 단일중합
30℃에서 1L의 스텐레스강 교반 반응기에 2mL의 TIBA의 헥산 용액(포집제로서 사용되는 1mmol의 TIBA ), 271 g의 액체 프로필렌을 넣었다. 반응기 온도를 70℃까지 상승시켰다.
질소 과압에 의해, 70℃에서 고압멸균기내로 0.5 mg의 B-3을 함유한 3mL의 MAO 톨루엔 용액(Al 0.64mmol, MAO/Zr=500)을 주입하여 중합을 시작하고, 온도를 70℃에서 60분간 유지했다. CO를 가압, 배출 및 반응기를 냉각시켜서, 중합을 멈췄다.
수득된 연성의, 비점성 무정형의 생성물은 약 106kg/(gcat×h)의 수득에 해당하는 53g이었다. 중합체의 특성은 하기와 같다:
I.V. = 4.92 dL/g, 용융점 없음(DSC).
수득된 중합체의 중합 자료, 수율 및 특성이 표1에 요약되어 있다.
실시예 17:
프로필렌/에틸렌 공중합.
30℃에서 4.25L의 스텐레스강 교반 반응기속에 2L의 헥산을 넣고, 이어서 포집제로서 헥산중의 2mmol의 TIBA를 넣었다. 그 후, 397 g의 프로필렌 및 38g의 에틸렌을 반응기 속으로 가압하고, 반응기의 온도를 50℃까지 상승시켜서, 9.3 bar-g의 압력이 되었다.
50℃에서 고압 멸균기속에 0.5mg의 B-3 및 MAO를 함유한 4.3mL의 톨루엔 용액(Al 1.29 mmol)을 주입하여 중합을 시작한 후, 온도를 50℃로 유지하고, 일정한 압력을 유지하기 위해 에틸렌을 연속적으로 반응기 속에 유입시켰다. 23분 내에 7g의 에틸렌을 첨가한 후, 반응기속에 1.5L의 CO를 가압하고, 배출 및 반응기를 냉각시켜, 중합을 멈췄다. 아세톤 중 침전에 의해 헥산 용액으로부터 프로필렌/에틸렌 공중합체를 회수하고, 이어서 70℃에서 4 시간 동안 감압하에 건조하였다.
104g의 비점성, 무정형의 공중합체가 수득되었으며, 이는 약 540kg/(gcat×h)의 수득량에 해당했다. 공중합체는 20중량%의 에틸렌을 함유하며(1H NMR 분석), Tg =-26℃로 완전히 무정형이며, 6.65 dL/g의 고유 점도를 갖는다.
실시예 18:
프로필렌/부텐 공중합.
30℃에서 1L의 스텐레스강 교반 반응기속에 2mL의 TIBA 헥산 용액(포집제로서 사용되는 1mmol의 TIBA ), 158g의 프로필렌 및 154g의 1-부텐을 넣었다. 그 후, 반응기의 온도를 60℃까지 상승시켰다(15 bar-g).
질소 과압에 의해, 60℃에서 고압 멸균기속에 1mg의 B-3 을 함유한 3mL의 MAO의 톨루엔 용액(Al의 계산치 2.6 mmol)을 주입하여 중합을 시작한 후, 온도를 60℃에서 60분간 유지했다. CO를 가압하고 배출 및 반응기를 냉각시켜 중합을 멈췄다.
수득된 연성의, 비점성 무정형의 생성물은 13g 이었다. 중합체의 성질은 하기와 같다:
I.V. = 0.9dL/g, 용융점 없음, 및 Tg=-7℃(DSC), 부텐 = 47 중량%(13C NMR에 의해 측정됨).
실시예 19:
프로필렌/부텐 공중합
Al/Zr의 비 500에서 실시예 18을 반복하여서, I.V. =2.11 dL/g의 공중합체를 수득했다.
실시예 20:
80℃에서의 프로필렌 중합
일반적인 절차에 따라, 1mmol의 TIBA 및 585g의 프로필렌을 2L의 반응기에 채운 후, 80℃로 가열했다. 1mg의 B-3을 톨루엔중의 1.07mL의 10% MAO 용액(1.82 mmol Al)으로 용해시킨 후, 톨루엔으로 희석하여(총 3mL의 부피), 10 분간 숙성시키고, 반응기에 주입했다. 80℃에서 60 분 후 CO로 중합을 멈췄다. 중합체 분석 결과는 표 1에 보여진다.
실시예 21:
80℃에서의 프로필렌 중합
일반적인 절차에 따라, 1mmol의 TIBA 및 585g의 프로필렌을 2L의 반응기에 채운 후, 80℃로 가열했다. 0.5mg의 B-3을 톨루엔중의 1.07mL의 10% MAO 용액(1.82 mmol Al)으로 용해시킨 후, 톨루엔으로 희석하여(총 3mL의 부피), 10 분간 숙성시키고 반응기에 주입했다. 80℃에서 60 분 후 CO로 중합을 멈췄다. 중합체 분석 결과는 표 1에 보여진다.
실시예 22-23
B-4를 B-1 대신에 촉매로 사용했다는 차이 외에는, 실시예 9-11에 언급된 절차에 따라 프로필렌 중합을 수행했다.
수득된 중합체의 중합 자료, 수율 및 특성이 표1에 나타나있다.
실시예 24
지지된 촉매를 이용한 중합
30℃에서 4.25L의 스텐레스강 교반 반응기 속으로 1200g의 액체 프로필렌을 넣고, 이어서 포집제로서 헥산중의 1mmol의 TIBA를 사용했다. 촉매전에 200 mL의 수소를 첨가했다. 그리고 나서, 스텐레스강 바이알을 통해 질소 과압에 의해 실시예 8에서 제조된 650mg의 고체 촉매를 반응기 속으로 주입한 후, 15 분동안 반응기 온도를 중합 온도로 상승시켰다.
1시간 후, 배출 및 중합기를 냉각시켜서 중합을 멈추고, 무정형의 생성물을 수집하고 건조했다.
수득된 중합체의 중합 자료, 수율 및 특성을 표 1에 요약했다.
실시예 25
80℃에서의 프로필렌 중합
일반적인 절차에 따라, 1mmol의 TIBA 및 585g의 프로필렌을 2L의 반응기에 채운 후, 80℃로 가열했다. 1.5mg의 A-1을 톨루엔중의 1.07mL의 10% MAO 용액(1.82 mmol Al)으로 용해시킨 후, 톨루엔으로 희석하여(총 3mL의 부피), 10 분간 숙성시키고 반응기에 주입했다. 80℃에서 60 분 후 CO로 중합을 멈췄다. 85g의 고무의, 무정형 폴리프로필렌을 회수했으며, 56.6kgpp/(gcat×h)의 촉매 활성에 해당했다. 중합체 분석 결과는 표1 에 보여진다.
비교예 26-28
본 발명의 티타늄 착물 대신에 촉매로서 디메틸실릴(tert-부틸아미도)(테트라메틸시클로펜타디에닐) 티타늄 디클로리드를 사용했다는 차이를 제외하고는, 실시예 9-11에 언급된 절차에 따라 프로필렌 중합을 수행했다.
수득된 중합체의 중합 자료, 수율 및 특성을 표 1에 언급했다. 수득된 결과는 본 발명의 티타늄 착물이 당업계에서 공지된 제한 기하 촉매의 착물보다 우수한 중합 활성을 나타낼 수 있음을 증명한다.
비교예 29
본 발명의 티타늄 착물 대신에 촉매로서 디메틸실릴(tert-부틸아미도)(테트라메틸시클로펜타디에닐) 티타늄 디클로리드를 사용했다는 차이를 제외하고는, 실시예 9에 언급된 절차에 따라 프로필렌 중합을 수행했다.
중합 자료를 표1에 나타냈다.
비교예 30
288g의 프로필렌을 첨가하기 전에 4.5g의 에틸렌을 반응기에 첨가하고, 본 발명의 티타늄 착물 대신에 촉매로서 디메틸실릴(tert-부틸아미도)(테트라메틸시클로펜타디에닐) 티타늄 디클로리드(Witco)를 사용하고, 25.6 bar-g(이 중, 0.3 bar는 질소 때문임)의 일정한 압력을 유지하기 위해, 1 시간의 중합 시간에 걸쳐 15.7g의 에틸렌을 반응기 속으로 유입시켰다는 차이를 제외하고는, 실시예 9 에서 언급된 절차를 따라 프로필렌/에틸렌 공중합을 수행했다. 수득된 공중합체는 4.5 중량%(13C NMR)의 에틸렌 함량을 가지며, 나머지 중합 자료를 표1에 나타냈다.
비교예 31-32
본 발명의 티타늄 착물 대신에 촉매로서 디메틸실릴(tert-부틸아미도)(인데닐)티타늄 디메틸을 사용했다는 차이 외에는, 실시예 9-11에서 언급된 절차를 따라 프로필렌 중합을 수행했다.
수득된 중합체의 중합 자료, 수율 및 특성을 표 1에 보고한다. 수득된 결과는 본 발명의 티타늄 착물이 당업계에서 공지된 제한 기하 촉매의 착물보다 우수한 중합 활성을 나타낼 수 있음을 증명한다.
비교예 33
본 발명의 티타늄 착물 대신에 촉매로서 디메틸실릴(tert-부틸아미도)(2-메틸-인데닐)티타늄 디메틸을 사용했다는 차이 외에는, 실시예 9-11에서 언급된 절차를 따라 프로필렌 중합을 수행했다.
수득된 중합체의 중합 자료, 수율 및 특성을 표1에 보고한다. 수득된 결과는 본 발명의 티타늄 착물이 당업계에서 공지된 제한 기하 촉매의 착물보다 우수한 중합 활성을 나타낼 수 있음을 증명한다.
Figure 112001023936086-pct00048

Claims (22)

  1. 에틸렌, 화학식 CH2=CHR'의 알파-올레핀(R'은 선형 또는 분지형 C2-C10 알킬), 또는 20 개 이하의 탄소 원자를 함유하는 비공액 디올레핀으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 올레핀의 임의 존재하에, 프로필렌을 하기를 포함하는 촉매 시스템과 중합 조건하에서 접촉시키는 것을 포함하는, 실질적으로 무정형인 프로필렌 단일중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법:
    A) 화학식 I의 티타늄 착물:
    [화학식 I]
    Figure 112006001687406-pct00049
    [식 중, Ti 는 티타늄이고;
    X는 질소(N) 또는 인(P) 원자이며;
    Z 는 C, Si, 또는 Ge 원자이고;
    서로 동일하거나 상이한 R1기는, Si 또는 원소 주기율표의 13 또는 15-17 족에 속하는 이종원자를 임의적으로 함유하는, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알킬아릴 및 C7-C20 아릴알킬, 및 수소로 구성되는 군으로부터 선택되며, 또는 두 개의 R1 기가 C4-C7 고리를 함께 형성하며;
    Y1 은 NR7, 산소(O), PR7 또는 황(S)으로 구성되는 군으로부터 선택되고(식 중, R7 기는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C20 알킬, C6-C20 아릴 및 C7-C20 아릴알킬 라디칼로 구성되는 군으로부터 선택됨);
    서로 동일하거나 상이한 R2 및 R3 기는 수소, 할로겐, -R, -OR, -OCOR, -OSO2CF3, -SR, -NR2 및 -PR2로 구성되는 군으로부터 선택되며(식 중, R 은 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알킬아릴 또는 C7-C20 아릴알킬 라디칼임); 두 개의 R은 포화 또는 불포화 C4-C7 고리를 또한 형성할 수 있으며; 또는 R2 및 R3 는 하나 이상의 R9기로 구성되는 군으로부터 선택되거나, 두 개의 인접 R9기는 축합 방향족 또는 지방족 C4-C7 환을 함께 형성함)로 치환될 수 있는 축합 방향족 또는 지방족 C4-C7 고리를 형성하고[식 중, R9는 할로겐, -R, -OR, -OCOR, -OSO2CF3, -SR, -NR2 및 -PR2(R은 상기에서 언급된 의미];
    서로 동일하거나 상이한 R8, R4 및 R5 기는 수소, 할로겐, -R, -OR, -OCOR, -OSO2CF3, -SR, -NR2 및 -PR2(식 중, R은 상기에서 언급된 의미임)로 구성되는 군으로부터 선택되거나, 또는 R8 및 R4, R4 및 R5 또는, R5 및 R8은 하나 이상의 R기로 치환될 수 있는 축합 C4-C7 고리를 함께 형성하며;
    R6 기는, 원소 주기율표의 13 또는 15-17 족에 속하는 이종원자를 임의적으로 함유하는, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C20 알킬, C6-C20 아릴 및 C7-C20 아릴알킬 라디칼로 구성되는 군으로부터 선택되고;
    서로 동일하거나 상이한 치환기 L은 수소, 할로겐, -R, -OR, -OCOR, -OSO2CF3, -SR, -NR2 및 -PR2(식 중, R은 상기에 언급된 의미임)로 구성되는 군으로부터 선택된 1가 음이온성 시그마 리간드이며;
    Y2 는 CR8 또는 Y1으로 구성되는 군으로부터 선택되고; 그리고
    m은 0 또는 1 이며; Y2 기가 CR8 기일 때, m은 1이고, 형성된 6원 고리는 방향족 벤젠 고리이며; Y2 가 CR8이 아닐 때, m 은 0 이며, R4기에 결합된 탄소 원자는 시클로펜타디에닐 고리에 직접 결합되며 형성된 고리는 5원 고리임]; 및
    (B) 활성 조촉매.
  2. 제 1 항에 있어서, 티타늄 착물이 화학식 III을 갖는 것인 방법:
    [화학식 III]
    Figure 112006001687406-pct00050
    (식 중, X, Z, Y1, L, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R8 은 제 1 항에서 언급된 의미이며, 단, R2 및 R3 은 축합 방향족 C6 고리를 형성하지 않음).
  3. 제 1 항에 있어서, 티타늄 착물이 화학식 Ⅳ을 갖는 것인 방법:
    [화학식 IV]
    Figure 112006001687406-pct00051
    (식 중, X, Z, Y1, L, R1, R4, R5, R6, R8 및 R9 은 제 1 항에서 언급된 의미를 가지며, k 는 0 내지 4의 범위임).
  4. 제 1 항에 있어서, 티타늄 착물이 화학식 V를 갖는 것인 방법:
    [화학식 V]
    Figure 112006001687406-pct00052
    (식 중, X, Z, L, Y1, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 는 제 1 항에서 언급된 의미를 가짐).
  5. 화학식 I의 티타늄 착물:
    [화학식 I]
    Figure 112006001687406-pct00053
    (식 중, X, Z, L, Y1, Y2, m, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R8은 제 1 항에서 언급된 의미를 가짐).
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