KR20000076111A - 메탈로센 화합물의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
특히 간단하고, 편리하고, 실용적인 화학식 I의 메탈로센의 직접 합성을 위한 새로운 방법이 개시된다:
(화학식 I)
(Cp)(ZR1 m)n(A)rMLpL'q
(식에서, (ZR1 m)n은 Cp와 A를 가교시키는 2가 기이고; Cp는 치환된 또는 비치환된 시클로펜타디엔일기이고; A는 -O-, -S-, -N(R2)-(식에서, R2는 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬이다.)이거나, 또는 A는 Cp와 동일한 의미를 갖고; M은 3, 4, 5, 6족 또는 란탄 또는 악티니드족에 속하는 전이 금속이고; L은 선택적으로 Si 또는 Ge를 포함하는, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알킬아릴 및 아릴알킬 등의 1음이온 시그마 리간드이고; L'는 할로겐 또는 -OR5(식에서, R5는 탄화수소 라디칼이다.)이고; m은 1 또는 2이고; n은 0 내지 4이고; r은 0 또는 1이고; p는 1 내지 3이고; q는 0 내지 2이다.)
상기 방법은 리간드 (Y-Cp)(ZR1 m)n(A-Y)r(식에서, Y는 적합한 이탈기이다.)을 적어도 (1+r+p)몰당량의 LjB 또는 LMgL'의 존재하에 적어도 1몰당량의 ML's(식에서, B는 알칼리 또는 알칼리토금속, s는 3 내지 6의 범위 내에 있고, j는 1 또는 2이다.)와 반응시키는 것을 포함한다.
Description
알루미늄 알킬 화합물 또는 알루목산과 함께 메탈로센을 주성분으로 하는 균질촉매계는 현재 기술 수준에서 주지되어 있고, 올레핀의 중합반응에서 폭넓게 사용된다. 예를 들면, 유럽특허출원 EP 0 129 368에는 전이금속 및 알루목산을 갖는 모노, 디 및 트리시클로펜타디엔일 배위착화합물을 포함하는 촉매가 개시되어 있고; 더욱 구체적으로는, 상기 배위착화합물은 다음의 화학식의 메탈로센 화합물이다:
(C5R'm)pR"s(C5R'm)MQ3-p
식에서, (C5R'm)는 R'가 수소, 1개 내지 20개의 탄소원자를 갖는 알킬, 알켄일, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼일 수 있는, 선택적으로 치환된 시클로펜타디엔일기이거나, 또는 동일한 시클로펜타디엔일기 상의 2개 또는 4개의 치환기 R'는 4개 내지 6개의 탄소원자를 갖는 1개 또는 2개의 고리를 형성할 수 있고; R"는 2개의 시클로펜타디엔일기를 가교시키는 2가 라디칼이고; M은 원소주기율표의 4, 5 또는 6족에 속하는 전이금속이고; p는 0, 1 또는 2이고; s는 0 또는 1이고; m은 0 내지 5이고; 서로 동일하거나 또는 상이한 시그마 리간드 Q는 할로겐 원자, 알킬, 시클로알킬, 알켄일, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼일 수 있다.
현재 기술 수준에서 공지된 메탈로센에 있어서, 중심 금속원자의 시그마 리간드는 대개 할로겐, 바람직하게는 염소이고; 또한 메탈로센 디알킬, 특히 디메틸이 개발되어 있고, 알루목산 및 붕산염, 예를 들면, [Ph3C]+[B(C6F5)4]-또는 [HN(n-Bu)3]+[B(C6F5)4]-과 같은 적합한 공동촉매와 함께 올레핀 중합반응을 위한 촉매 성분으로서 폭넓게 사용된다. 중심 금속원자의 시그마 리간드가 알킬 또는 아릴기인 경우에는, 상기 메탈로센은 대개 다음의 단계들을 포함하는 방법에 따라서 얻어진다:
1) 적합한 리간드(들)를 MX4(식에서, X는 할로겐이다.)(대개는 TiCl4또는 ZrCl4이다.)와 반응시킴으로써 메탈로센 디할라이드, 대개는 메탈로센 디클로라이드를 제조하는 단계;
2) 알킬리튬, 디알킬마그네슘 등의 알킬화제 또는 상응하는 Grignard 시약에 의해, 금속 원자에 연결된 할로겐을 원하는 알킬 또는 아릴기로 치환함으로써, 단계 1)에서 얻어진 이할로겐화 메탈로센을 상응하는 디알킬 또는 디아릴 착화합물로 전환하는 단계.
그럼에도 불구하고, 상기 메탈로센은 현존하는 방법에 의해 편리하게 합성할 수 없다; 실제로, 선행기술의 방법에서는 항상 메탈로센 디할라이드를 합성하고, 후속적으로 목표 생성물로 변형시킴으로써 전체 수율이 만족스럽지 않게 되고, 적어도 2개의 공정 단계를 필요로 하게 된다.
E. Samuel et al.(J. Organomet. Chem., 113(4): 331-339, 1976)에는 -78℃에서 THF 중에서 ZrCl4를 리튬 플루오렌일(플루오렌일과 MeLi를 반응시킴으로써 얻어짐)로 처리한 후, 그렇게 얻어진 비스-플루오렌일 지르코늄 디클로라이드를 MeLi로 처리함으로써 비스-플루오렌일 지르코늄 디메틸을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 이 방법은 최종 미정제 생성물을 낮은 전체 수율로 얻는다는 단점을 갖고, 2개의 반응 단계를 필요로 한다.
가교 메탈로센에서도 낮은 반응 수율이 얻어진다. 예를 들면, F. Wild et al.(J. Organomet. Chem., 288: 63-67, 1985)에는 에틸렌-가교된 리간드를 갖는 키랄 안사지르코노센의 합성이 기술되어 있고; 특히, 비스(1-인덴일)에탄의 디리튬염을 ZrCl4와 약 35%의 수율로 반응시킴으로써 에틸렌비스(1-인덴일)지르코늄 디클로라이드를 제조하는 것이 보고되어 있다. I.M. Lee et al.에 의해 더 나은 결과가 얻어졌는데, 52%의 수율로 에틸렌비스(1-인덴일)지르코늄 디클로라이드를 제조하였다(Organometallics, 11: 2115-2122, 1992).
또한, M. Bochmann 및 S.J. Lancaster(Organometallics, 12(3): 633-640, 1993)에는 몇가지의 키랄 메틸 지르코노센 및 하프노센 착화합물의 합성, 그리고 특히 21%의 수율로 에틸렌비스(1-인덴일) 지르코늄 디클로라이드를 상응하는 디메틸 유도체로 전환하기 위한 방법이 보고되어 있다. S. Rodewald 및 R.F. Jordan에 의해 더 나은 결과가 얻어졌는데, Et2O 중에서 상응하는 디클로라이드를 Me2Mg와 반응시킨 후, 디옥산과 반응시킴으로써 90%의 수율로 에틸렌비스(1-인덴일) 지르코늄 디메틸을 제조하였다(J. Am. Chem. Soc. 116: 4491-4492, 1994).
그러므로, 문헌의 절차에 따르면, 기껏해야 2개의 반응 단계에서 50% 미만(52ㆍ90/100=46.8%)의 불만족스러운 전체 수율로 에틸렌비스(1-인덴일) 지르코늄 디메틸을 얻을 수 있다.
국제특허출원 WO 96/19488에는 시클로펜타디엔일 리간드 금속염을 과할로겐화된 4 내지 6족의 전이금속 화합물과 반응시키는 단계 그리고 후속적으로 그렇게 얻어진 메탈로센 디할라이드를 적어도 2몰당량의 알킬화제와 반응시키는 단계를 다른 단계들 중에 포함하고; 분리 및 정제 과정 이후에 메탈로센 알킬을 단리하는 메탈로센 알킬의 제조방법이 기술되어 있다.
이 경우에도, 2개의 분리된 반응 단계와 메탈로센 디할라이드의 중간 단리 단계가 필요하고, 따라서 최종 수율이 현저하게 낮아지고 전체 공정이 더욱 힘들어지고 시간을 소비하게 된다.
그러므로, 탄화수소 시그마 리간드를 갖는 메탈로센 유도체를 제조하기 위한 선행기술의 방법은 올레핀 중합을 위한 촉매 성분으로서 사용하기 위한 상기 유도체의 상업적으로 가능하고 실용적인 제조를 위해서는 부적합하고; 만족스러운 수율로 상기 메탈로센 유도체를 제조하기 위한 더욱 간단하고 편리하고 실용적인 방법이 필요하다.
발명의 개요
이제, 본 출원인은 뜻밖에 화학식 I의 시클로펜타디엔일 메탈로센 화합물의 제조를 위한 새로운 방법을 발견하였다:
식에서, (ZR1 m)n은 Cp와 A를 가교시키는 2가 기이고, Z는 C, Si, Ge, N 또는 P이고, R1기는 서로 같거나 또는 상이하고 수소 또는 선형 또는 분기형, 포화된 또는 불포화된 C1-C20알킬, C3-C20시클로알킬, C6-C20아릴, C7-C20알킬아릴 또는 C7-C20아릴알킬기이고;
Cp는 4개 내지 6개의 탄소 원자를 포함하고, 선택적으로 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 1개 이상의 치환된 또는 비치환된, 포화된, 불포화된 또는 방향족 고리로 선택적으로 축합된, 치환된 또는 비치환된 시클로펜타디엔일기이고;
A는 -O-, -S-, -N(R2)-(식에서, R2는 수소, 선형 또는 분기형, 포화된 또는 불포화된 C1-C20알킬, C3-C20시클로알킬, C6-C20아릴, C7-C20알킬아릴 또는 C7-C20아릴알킬이다.)이거나, 또는 A는 Cp와 동일한 의미를 갖고;
M은 원소의 주기율표(IUPAC판)의 3, 4, 5, 6족 또는 란탄 또는 악티니드족에 속하는 전이 금속이고;
서로 동일하거나 또는 상이한 치환기 L은 선택적으로 1개 이상의 Si 또는 Ge 원자를 포함하는, 선형 또는 분기형, 포화된 또는 불포화된 C1-C20알킬, C3-C20시클로알킬, C6-C20아릴, C7-C20알킬아릴 및 C7-C20아릴알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 1음이온 시그마 리간드이고; 치환기 L이 동일한 것이 바람직하고;
서로 동일하거나 또는 상이한 치환기 L'는 할로겐 또는 -OR5(식에서, R5는 R1과 동일한 의미를 갖는다.)이고;
m은 1 또는 2이고, 더욱 구체적으로는 Z가 N 또는 P인 경우에는 1이고, Z가 C, Si 또는 Ge인 경우에는 2이고;
n은 0 내지 4의 범위 내의 정수이고;
r은 0 또는 1이고; n은 r이 0인 경우에는 0이고;
p는 1 내지 3의 범위 내의 정수이고; q는 0 내지 2의 범위 내의 정수이고, p+q는 r=1인 경우에는 금속 M의 산화 상태에서 2를 차감한 것과 동일하고 r=0인 경우에는 1을 차감한 것과 동일하고, p+q ≤4이다.
상기 방법은 다음의 단계들을 포함한다:
(1) 화학식 (Y-Cp)(ZR1 m)n(A-Y)r의 리간드를 적어도 (1+r+p)몰당량의 화학식 LjB 또는 LMgL'의 화합물과 반응시키는 단계(식에서, Cp, A, Z, R1, m, n, p, r, L 및 L'는 상기 의미를 갖고; 서로 동일하거나 또는 상이한 기 Y는 적합한 이탈기이고; B는 알칼리 또는 알칼리토금속이고; j는 1 또는 2이고, B가 알칼리 금속인 경우에는 j가 1이고, B가 알칼리토금속인 경우에는 j가 2이다.); 및
(2) 단계 (1)로부터 얻어진 생성물을 적어도 1몰당량의 화학식 ML's(식에서, M 및 L'는 상기 의미를 갖고; s는 금속의 산화 상태에 상응하는 정수이고, 3 내지 6의 범위 내에 있다)의 화합물과 반응시키는 단계.
본 발명은 메탈로센 화합물을 제조하기 위한 새로운 방법, 특히 간단하고 편리하고 실용적인 방법에 관한 것이다; 더욱 구체적으로 본 발명은 메탈로센의 직접 합성을 위한 방법으로서, 전이금속 원자가 선형 또는 분기형, 포화된 또는 불포화된 C1-C20알킬, C3-C20시클로알킬, C6-C20아릴, C7-C20알킬아릴 및 C7-C20아릴알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고, 선택적으로 Si 또는 Ge 원자를 함유하는 적어도 1개의 시그마 리간드를 갖는 방법에 관한 것이다. 이 메탈로센은 알루목산 및/또는 알킬메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물과 함께, 예를 들면 올레핀의 중합, 올리고머화 및 수소화에서 촉매 성분으로서 유용하다.
본 발명의 방법으로 인해 금속이 1개 이상의 시그마-결합된 탄화수소 치환기를 갖고, 적합한 리간드로부터 출발하는 1단계 방법에 의해 간단하고, 신속하고 경제적인 방식으로 원하는 생성물이 되는 메탈로센 화합물을 얻을 수 있고; 상기 방법으로 인해 현재 기술 수준에서 공지된 절차에 의해 얻을 수 있는 수율보다 훨씬 높은 최종 수율을 얻을 수 있고, 따라서 상기 메탈로센 화합물을 올레핀의 중합에서 촉매 성분으로서 편리하게 산업적으로 이용할 수 있다.
화학식 I의 메탈로센에 있어서, 2가 가교 (ZR1 m)n가 R1이 상기의 의미를 갖는 CR1 2, (CR1 2)2, (CR1 2)3, SiR1 2, GeR1 2, NR1및 PR1으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고; 상기 2가 가교가 Si(CH3)2, SiPh2, CH2, (CH2)2, (CH2)3또는 C(CH3)2인 것이 더욱 바람직하다.
변수 m은 1 또는 2이고; 변수 n은 0 내지 4의 범위 내에 있고, n〉1인 경우에는, 원자 Z는 -CH2-O-, -CH2-S- 및 -CH2-Si(CH3)2-에서와 같이 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
상기 금속 M에 π결합되어 있는 리간드 Cp는 시클로펜타디엔일, 모노-, 디-, 트리- 및 테트라-메틸 시클로펜타디엔일; 4-t부틸-시클로펜타디엔일; 4-아다만틸-시클로펜타디엔일; 인덴일; 모노-, 디-, 트리- 및 테트라-메틸 인덴일; 4,5,6,7-테트라히드로인덴일; 플루오렌일; 5,10-디히드로인데노[1,2-b]인돌-10-일; N-메틸- 또는 N-페닐-5,10-디히드로인데노[1,2-b]인돌-10-일; 5,6-디히드로인데노[2,1-b]인돌-6-일; N-메틸- 또는 N-페닐-5,6-디히드로인데노[2,1-b]인돌-6-일; 아자펜탈렌-4-일; 티아펜탈렌-4-일; 아자펜탈렌-6-일; 티아펜탈렌-6-일; 모노-, 디- 및 트리-메틸-아자펜탈렌-4-일로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
기 A는 바람직하게는 Cp와 동일한 의미를 갖고, 더욱 바람직하게는 시클로펜타디엔일, 인덴일 또는 테트라히드로인덴일이다.
금속 M은 바람직하게는 Ti, Zr 또는 Hf이고, 더욱 바람직하게는 Zr이다.
치환기 L은 바람직하게는 동일하고, 선택적으로 1개 이상의 Si 또는 Ge 원자를 포함하는 C1-C7알킬기, C6-C14아릴기 및 C7-C14아릴알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고; 더욱 바람직하게는, 치환기 L은 메틸, 에틸, n-부틸, sec-부틸, 페닐, 벤질 및 -CH2Si(CH3)3로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에 따르면, L은 메틸이다.
치환기 L'은 바람직하게는 Cl, Br 또는 OR5(식에서, R5은 상기의 의미를 갖는다.)이고, 더욱 바람직하게는 C1-C6알킬 또는 C6-C10아릴이고; 더더욱 바람직하게는 L'는 Cl, -OEt, -OPr, -OBu 및 -OBz로 이루어진 군으로부터 선택된다.
정수 n은 0 내지 4의 범위 내에 있고, 바람직하게는 1 또는 2이다.
n=0 및 r=1인 경우에는, A는 Cp의 의미만을 갖고; Cp 및 A는 바람직하게는 펜타메틸 시클로펜타디엔일, 인덴일 또는 4,5,6,7-테트라히드로인덴일기이다. 화학식 I(식에서, n=0 및 r=1이다.)의 시클로펜타디엔일 화합물의 비제한적인 예로는 다음을 들 수 있다:
(Me3Cp)2MMe2, (Me3Cp)2MMeCl, (Me3Cp)2MPh2, (Me3Cp)2MBz2, (Me4Cp)2MMe2, (Me5Cp)2MMe2, (Me5Cp)2MPh2, (Me5Cp)2MBz2, (EtMe4Cp)2MMe2, [(C6H5)Me4Cp]2MMe2, (Et5Cp)2MMe2, (Ind)2MMe2, (Ind)2MMeCl(Ind)2MPh2, (Ind)2MPhCl, (Ind)2MBz2, (Ind)2MBzCl, (H4Ind)2MMe2, (H4Ind)2MPh2, (H4Ind)2MBz2, [(Si(CH3)3Cp]2MMe2{[Si(CH3)3]2Cp}2MMe2및 (Me4Cp)(Me5Cp)MMe2
식에서, Me=메틸, Et=에틸, Cp=시클로펜타디엔일, Ind=인덴일, H4Ind=4,5,6,7-테트라히드로인덴일, Ph=페닐, Bz=벤질이고, M은 상기의 의미를 갖는다.
n=1 또는 2이고 r=1인 경우에는, 서로 동일하거나 또는 상이한 Cp 및 A가 시클로펜타디엔일, 테트라메틸-시클로펜타디엔일, 인덴일, 4,5,6,7-테트라히드로인덴일, 2-메틸-4,5,6,7-테트라히드로인덴일, 4,7-디메틸-4,5,6,7-테트라히드로인덴일, 2,4,7-트리메틸-4,5,6,7-테트라히드로인덴일 또는 플루오렌일기인 것이 바람직하고; (ZR1 m)n이 (CH3)2Si, CH2또는 C2H4인 것이 바람직하다. 화학식 I(식에서, n=1 또는 2이고 r=1이다.)의 시클로펜타디엔일 화합물의 비제한적인 예로는 다음을 들 수 있다:
Me2Si(Me4Cp)2MMe2Me2Si(Me4Cp)2MPh2Me2Si(Me4Cp)2MBz2
Me2Si(Me4Cp)2MMeCl Me2C(Me4Cp)(MeCp)MMe2Me2Si(Ind)2MMe2
Me2Si(Ind)2MPh2Me2Si(Ind)2MBz2Me2Si(Ind)2MMeCl
C2H4(Ind)2MMe2C2H4(Ind)2MPh2C2H4(Ind)2MBz2
C2H4(H4Ind)2MMe2Ph(Me)Si(Ind)2MMe2Ph2Si(Ind)2MMe2
Me2C(Flu)(Cp)MMe2Me2C(Flu)(Cp)MPh2Me2C(Flu)(Cp)MBz2
C2H4(Me4Cp)2MMe2C2Me4(Ind)2MMe2Me2SiCH2(Ind)2MMe2
Me2SiCH2(Ind)2MPh2Me2SiCH2(Ind)2MBz2C2H4(2-MeInd)2MMe2
C2H4(3-MeInd)2MMe2C2H4(4,7-Me2Ind)2MMe2C2H4(4,7-Me2Ind)2MPh2
C2H4(4,7-Me2Ind)2MBz2C2H4(5,6-Me2Ind)2MMe2C2H4(2-MeH4Ind)2MMe2
C2H4(2,4,7-Me3H4Ind)2MMe2C2H4(4,7-Me2H4Ind)2MMe2C2H4(2,4,7-Me3Ind)2MMe2
C2H4(2-Me-Benz[e]Ind)2MMe2C2H4(Benz[e]Ind)2MMe2Me2Si(2-MeInd)2MMe2
Me2Si(4,7-Me2Ind)2MMe2Me2Si(5,6-Me2Ind)2MMe2Me2Si(2,4,7-Me3Ind)2MMe2
Me2Si(2-MeH4Ind)2MMe2Me2Si(4,7-Me2H4Ind)2MMe2Me2Si(2,4,7-Me3H4Ind)2MMe2
Me2Si(Benz[e]Ind)2MMe2Me2Si(Benz[e]Ind)2MPh2Me2Si(Benz[e]Ind)2MBz2
및 Me2Si(2-Me-Benz[e]Ind)2MMe2
식에서, Me, Cp, Ind, Flu, Ph, Bz, H4Ind 및 M은 상기 의미를 갖는다.
본 발명에 따르는 방법은 다음의 단계들을 포함한다:
(1) 화학식 (Y-Cp)(ZR1 m)n(A-Y)r의 리간드를 적어도 (1+r+p)몰당량의 화학식 LjB 또는 LMgL'의 화합물과 반응시키는 단계(식에서, Cp, A, Z, R1, m, n, p, r, L 및 L'는 상기 의미를 갖고; 서로 동일하거나 또는 상이한 기 Y는 적합한 이탈기이고; B는 알칼리 또는 알칼리토금속이고; j는 1 또는 2이고, B가 알칼리 금속인 경우에는 j가 1이고, B가 알칼리토금속인 경우에는 j가 2이다.); 및
(2) 단계 (1)로부터 얻어진 생성물을 적어도 1몰당량의 화학식 ML's(식에서, M 및 L'는 상기 의미를 갖고, s는 금속의 산화 상태에 상응하는 정수이고, 3 내지 6의 범위 내에 있다.)의 화합물과 반응시키는 단계.
최종적으로 화학식 I의 메탈로센 화합물을 단계 (2)에서 얻어진 반응혼합물로부터 단리시키고, 선택적으로 표준절차에 따라서 정제할 수 있다.
상기 방법으로 인해 매우 실용적이고 편리한 1포트 반응에 의해 화학식 I의 시클로펜타디엔일 메탈로센 화합물을 매우 고수율로 얻을 수 있다.
리간드 (Y-Cp)(ZR1 m)n(A-Y)r에서, 상기 이탈기 Y는 -H, -SIR3및 -SnR3(식에서, 기 R은 C1-C20알킬, C3-C20시클로알킬, C2-C20알켄일, C6-C20아릴, C7-C20알킬아릴 또는 C7-C20아릴알킬 라디칼이다.)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 반응물 ML's에서, 금속 M은 Ti, Zr 또는 Hf인 것이 바람직하고, 치환기 L'는 동일하고 -Cl, -Br, -OMe, -OEt, -OPr, -OBu 및 -OBz로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고; 변수 s는 3 내지 6의 범위를 갖고 금속 M의 산화 상태에 상응한다. 상기 반응물은 TiCl4, ZrCl4, HfCl4, ScCl3, YCl3, NbCl5, Ti(OEt)4, Ti(OPr)4, Ti(OBz)4, Zr(OEt)4, Zr(OPr)4, Zr(OBz)4, Zr(OEt)3Cl, Hf(OEt)4, Hf(OPr)4및 Hf(OBz)4로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고; 시중에서 용이하게 입수가능한, ML's의 에테레이트 착화합물과 같은, 안정화된 유도체의 형태로서 사용될 수도 있다. LjB 및 LMgL'(식에서, L은 선택적으로 Si 또는 Ge로 치환된 C1-C7알킬기, C6-C14아릴기, 또는 C7-C14아릴알킬기인 것이 바람직하고, L이 메틸, 에틸, n-부틸, sec-부틸, 페닐, 벤질 및 -CH2Si(CH3)3로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 더욱 바람직하고; L이 메틸인 것이 더더욱 바람직하다.)는 알킬화제이다.
화합물 LjB에서, B는 알칼리 또는 알칼리토금속이고, 바람직하게는 Li 또는 Mg이고; j는 이미 기술된 바와 같이 1 또는 2일 수 있다.
화합물 LMgL'(식에서, Mg는 마그네슘이고, L 및 L'는 상기 의미를 갖고; L'가 Cl 또는 Br인 것이 바람직하다.)는 Grignard 시약이다.
본 발명의 방법의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 알킬화제는 메틸리튬이다.
바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 방법은 극성 또는 비극성인 비양성자성 용매 중에서 수행되고; 상기 비양성자성 용매가 방향족 또는 지방족 탄화수소이거나 또는 에테르인 것이 바람직하고, 벤젠, 톨루엔, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 또는 이것들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 방법의 다른 구현예에 따르면, 단계 (1)에서, 상기 리간드 (Y-Cp)(ZR1 m)n(A-Y)r를 먼저 비양성자성 용매 중에 용해시키고, 생성된 용액에 알킬화제 LjB 또는 LMgL'를 첨가하고; 이 첨가를 바람직하게는 -100℃ 내지 +80℃의 범위 내의 온도에서, 더욱 바람직하게는 -80℃ 내지 -20℃의 범위 내의 온도에서, 5 내지 45분에 걸쳐서, 더욱 바람직하게는 10 내지 20분에 걸쳐서 수행하는 것이 좋다. 알킬화제를 상기 비양성자성 용매중 1종 중의 용액의 형태로 그리고 바람직하게는 천천히 적하함으로써 첨가하는 것이 바람직하다.
그렇게 얻어진 반응혼합물을 -10℃ 내지 +80℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 실온에서, 1시간 내지 6시간 동안, 더욱 바람직하게는 2시간 내지 3시간 동안, 교반하에 반응시키는 것이 바람직하다.
단계 (2)에서 ML's와의 반응 이전에, 단계 (1)로부터 얻어진 혼합물을 바람직하게는 -100℃ 내지 +80℃의 범위 내의 온도까지, 더욱 바람직하게는 -80℃ 내지 -70℃의 범위 내의 온도까지 냉각시키고나서; ML's를 상기 비양성자성 용매의 1종, 바람직하게는 펜탄 중의 용액의 형태로, 냉각된 혼합물에 신속히 첨가한다.
그리고나서, 반응혼합물을 -100℃ 내지 +10℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 -50℃ 내지 0℃의 온도에서, 6시간 내지 36시간 동안, 더욱 바람직하게는 12시간 내지 18시간 동안 반응시킨다.
그렇게 얻어진 화학식 I의 메탈로센 화합물을 현재 기술 수준에서 공지된 통상적인 절차에 따라서 단리할 수 있다. 라세미 및 메소 이성체의 혼합물을 얻을 수 있고, 순수한 이성체를 표준절차를 사용함으로써 고수율로 분리할 수 있다. 그러므로, 본 발명에 따르는 방법으로 인해 매우 고수율로 그리고 편리한 1포트 반응을 사용하여 상기 메탈로센 화합물의 순수한 이성체 형태(라세미 또는 메소)를 얻는 것까지도 가능하다.
본 발명에 따르는 방법에 의해 얻어진 메탈로센 화합물은 알루목산 및/또는 유기금속 알루미늄 화합물과 접촉될 때, 올레핀, 특히 화학식 CH2=CHR(식에서, R은 수소 또는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐 등의 C1-C20알킬이다.)의-올레핀의 단독 또는 혼성 중합에서 유용하다. 이것들은 아이소택틱, 신디오택틱 또는 어택틱 폴리프로필렌의 제조를 위해 이롭게 사용될 수 있다.
또한, 이것들은 에틸렌의 시클로펜텐, 시클로헥센, 노르보르넨 및 4,6-디메틸-1-헵텐 등의 시클로올레핀과의 혼성 중합에서, 또는 1,4-헥사디엔, 이소프렌, 1,3-부타디엔, 1,5-헥사디엔 및 1,6-헵타디엔 등의 폴리엔과의 에틸렌 혼성 중합에서 유용하다.
마지막으로, 올레핀 올리고머화 및 수소화 반응에서 이롭게 사용될 수 있다.
상기 메탈로센은 화학식
(식에서, 치환기 R3는 선형 또는 분기형, 포화된 또는 불포화된, C1-C20알킬, 알켄일 또는 알킬아릴 라디칼일 수 있다.)의 알루목산과 함께;
또는 화학식 AlR4 3-zHz(식에서, R4는 선택적으로 1개 이상의 Si 또는 Ge 원자를 포함하는 C1-C10알킬, 알켄일 또는 알킬아릴 라디칼일 수 있다.)의 알루미늄 화합물, 및 물과 함께 적합한 중합촉매계를 형성한다.
상기 메탈로센과의 공동촉매로서의 기능을 하는 특히 적합한 알루목산은 메틸알루목산(MAO), 트리스(2-메틸-프로필)알루목산(TIBAO) 및 2,4,4-트리메틸-펜틸알루목산(TIOAO)이다.
유기금속 알루미늄의 비제한적인 예로는 트리메틸알루미늄(TMA), 트리스(2,4,4-트리메틸-펜틸)알루미늄(TIOA), 트리스(2-메틸-프로필)알루미늄(TIBA), 트리스(2,3,3-트리메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2,3-디메틸-헥실)알루미늄, 트리스(2,3-디메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2,3-디메틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2,3-디메틸-헵틸)알루미늄, 트리스(2-메틸-3-에틸-펜틸)알루미늄 및 트리스(2-에틸-3,3-디메틸-부틸)을 들 수 있다.
다른 적합한 공동촉매는 메탈로센 양이온을 형성할 수 있고, 화학식 Y+Z-(식에서, Y+는 브뢴스테드산(Ph3C+또는 HN+(n-Bu)3등의)이고, Z-는 비배위 음이온([B(C6F5)4]-=테트라키스-펜타플루오로페닐 보레이트 등의)이다.)를 갖고, 활성촉매종을 안정화시킬 수 있고, 충분히 올레핀성 기질에 의해 치환되기 쉬운 화합물들이다.
상기 촉매를 기상 중합에서 특히 적합한 실리카, 알루미나, 스티렌/디비닐벤젠 혼성중합체, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등의 불활성 지지체 상에서 사용할 수 있다.
중합과정은 액상에서, 선택적으로 방향족(예를 들면, 톨루엔) 또는 지방족(예를 들면, 프로판, 헥산, 헵탄, 이소부탄, 시클로헥산 및 2,2,4-트리메틸펜탄)인 불활성 탄화수소 용매의 존재하에 수행할 수 있다. 중합온도는 일반적으로 약 0℃ 내지 약 250℃, 바람직하게는 20 내지 150℃의 범위 내에 있다.
다음의 실시예는 제한하려는 목적이 아니라 예시를 위해서 제공된다.
전반적인 절차 및 특징기술
모든 작업을 통상적인 Schlenk-line 기법을 사용함으로써 질소하에 수행하였다. 용매를 푸른색 Na-벤조페논 케틸(Et2O)로부터 그리고 AliBu3(펜탄 및 톨루엔)로부터 증류한 후, 후속적으로 질소하에 저장하였다. MeLi(Aldrich)를 수취한 대로 사용하였다.
모든 화합물을 DPX200 Bruker 분광계 상에서1H-NMR(CD2Cl2, 5.35ppm에서 잔류 CHDCl2의 삼중선의 중간 피크에 대해 기준함; C6D6, 7.15ppm에서 잔류 C6D5H에 대해 기준함)에 의해 분석하였다. 모든 NMR 용매를 P2O5상에서 건조하고 사용 전에 증류하였다. 표준 불활성 분위기 기법을 사용하여 질소하에 시료의 제조를 수행하였다.
실시예 1
rac-CH2(3-tert-부틸-1-인덴일)2ZrMe2의 합성
화합물 rac-CH2(3-tBu-1-Ind)2ZrMe2를 본 발명의 방법에 의해, 다음의 반응식에 따라서 제조하였다:
유럽특허출원 제 97200933.6 호의 실시예 3(a) 및 (b)에 기술된 바와 같이, 인덴의 포름알데히드와의 염기촉매에 의한 축합에 의해 리간드 비스-(3-테트라-부틸-1-인덴일)메탄을 제조하였다.
순수한 비스(3-tert-부틸-1-인덴일)메탄(MW 356, 15.8mmol) 6.0g을 250mL Schlenk 튜브 내의 120mL 중에 용해시키고, 이 용액을 -20℃까지 냉각시켰다. Et2O 중의 1.6M MeLi 45mL(72mmol)를 연속교반하에 15분에 걸쳐서 적하하여 첨가하였다. 이 용액을 실온까지 데우고 5시간 동안 교반하였다. 약 1.5시간 후에, 오렌지색 현탁액의 최종 형성과 함께 리튬염이 침전하기 시작하였다.
ZrCl4(MW 233.03, 17.0mmol) 4.0g을 120mL 펜탄 중에 현탁화시켰다. 2가지 혼합물을 모두 -80℃까지 냉각시키고, Et2O 중의 Li염 용액을 펜탄 중의 ZrCl4슬러리에 신속히 첨가하고; 생성된 혼합물을 -80℃에서 30분 동안 교반하였다. 냉각용 욕을 제거하였다. 반응혼합물을 실온에서 하룻밤(약 16시간) 동안 교반하였다. 그렇게 얻어진 흑색 혼합물을 감압하에 건조하였다. 생성된 흑색 분말을 100mL의 펜탄 중에 현탁화시키고, 프릿 위에서 그리고 아래에서 시스템을 연결하는 측면 암(용매 환류를 가능하게 함), 바닥의 수용 플라스크 및 최상부의 버블 응축기를 갖춘 여과장치 내로 옮겼다. 여과된 100mL의 펜탄 용액(A)을 분리하고, 잔류하는 고체를 약 6시간 동안 환류하는 펜탄으로 추출하였다. 얻어진 여과액을 상기 펜탄 용액(A)에 첨가하고, 생성된 용액을 감압하에 증발시켜 건조하여, 주생성물로서 목표물질 rac-CH2(3-tBu-Ind)2ZrMe2을 함유하고 그것의 메소 이성체 약 5%에 의해 오염된 황갈색 분말 5.6g을 약간의 중합체 부산물과 함께 얻었다.
상기 황갈색 고체를 황색이 될 때까지 Et2O로 세척하였다. Et2O 세척액을 버리고, 잔류물을 건조하여 순수한 rac-CH2(3-tBu-1-Ind)2ZrMe2(1H NMR 분석)로 이루어진 황색 고체를 산출하였다(수율=30%).
1H NMR(d, ppm, C6D6): CH3, s, -0.82, 6H;tBu, s, 1.39, 18H; -CH2-, s, 3.84, 2H; Cp-H, s, 5.49, 2H; Ar, t, d, t, 6.7-7.2, 6H; d, 7.7-7.8, 2H.
비교예 1
rac-CH2(3-tert-부틸-1-인덴일)2ZrCl2의 합성
리간드 비스-(3-tert-부틸-1-인덴일)메탄으로부터의 메틸렌-비스(3-tert-부틸-1-인덴일)-지르코늄 디클로라이드의 합성을 유럽특허출원 제 97200933.6 호의 실시예 3(c)에 기술된 바와 같이, 다음의 반응식에 따라서 수행하였다:
생성물 rac-CH2(3-tert-부틸-1-인덴일)2ZrCl2를 52%의 수율로 얻었다.
rac-CH2(3-tert-부틸-1-인덴일)2ZrMe2의 합성
본 출원인들은 rac-CH2(3-tert-부틸-1-인덴일)2ZrCl2의 rac-CH2(3-tert-부틸-1-인덴일)2ZrMe2로의 전환을 현재 기술 수준에서 공지된 절차에 따라서 수행하였다.
-78℃의 온도에서 약 10분에 걸쳐서 Et2O 중의 메틸리튬 1.6M의 용액 3.06ml(4.9mmole)를 50mL의 Et2O 중의 rac-CH2(3-tert-부틸-1-인덴일)2ZrCl21.2g을 함유하는 용액에 첨가하였다.
이 반응혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반하여, 짙은 갈색 용액을 최종적으로 얻었다. 그리고나서, 반응혼합물을 감압하에 건조하고, 갈색 고체를 단리하여 펜탄으로 추출하고; 여과액을 감압하에 증발시켜 건조하여, 옅은 황색 고체 0.56g(51% 수율)을 얻었고,1H NMR 분석에서 이것이 화학적으로 순수한 rac-CH2(3-tert-부틸-1-인덴일)2ZrMe2임을 확인하였다.
그러므로, rac-CH2(3-tert-부틸-1-인덴일)2ZrMe2를 리간드 비스-(3-tert-부틸-인덴일)메탄으로부터 26.5%(52ㆍ51:100=26.52)의 전체수율로 얻었다. 상기 수율은 본 발명에 따르는 방법에 의해 얻어진 수율보다 훨씬 낮고, 또한 본 발명에 따르는 방법은 1단계 합성의 큰 이점도 갖는 반면에, 선행기술의 절차는 적어도 2개의 반응단계를 필요로 한다.
실시예 2
에틸렌비스(4,7-디메틸-1-인덴일)지르코늄 디메틸의 합성
짙은 색의 유리기구를 사용하여, Et2O 중의 MeLi 1.6M의 용액 8.4ml(13.44mmole)를 -70℃의 온도에서 약 10분에 걸쳐서 30mL의 Et2O 중의 1,2-비스(4,7-디메틸-인덴일)에탄 1g(3.2mmole)을 함유하는 용액에 첨가하였다. 이 혼합물을 서서히 실온까지 데우고, 3시간 동안 교반하에 유지하였다. 백색 현탁액의 최종 형성과 함께 탁도가 증가하는 것이 관찰되었다.
-80℃까지 냉각된 상기 현탁액에, 역시 미리 -80℃까지 냉각된, 30mL 펜탄 중의 ZrCl40.746g(3.2mmol)의 혼합물을 신속하게 첨가하였다. 온도를 하룻밤(약 16시간) 동안 실온까지 서서히 올리고, 짙은 갈색 용액을 최종적으로 얻었다. 그리고나서, 반응혼합물을 감압하에 건조하였다. 그렇게 얻어진 갈색 고체를 40mL의 톨루엔으로 추출하고나서, 여과액을 감압하에 증발시켜 건조하여, 옅은 황색 고체 1.12g(80.7% 수율)을 얻었다.
1H NMR 분석은 화학적으로 순수한 에틸렌비스-(4,7-디메틸-1-인덴일)지르코늄 디메틸의 존재를 나타내었다(라세미:메소=2.84:1).
1H NMR rac (d, ppm, C6D6): CH3, s, -0.98, 6H; CH3-고리, s, 2.23 6H; CH3-고리, s, 2.31 6H; -CH2-, m, 2.80-2.85, 2H; -CH2-, m, 3.27-3.32, 2H; Cp-H, d, 5.75, 2H, d, 6.70, 2H; Ar, d, 6.59, 2H, d, 6.785, 2H.
1H NMR 메소 (d, ppm, C6D6): CH3, s, -2.10, 3H; CH3, s, -0.042, 3H; CH3-고리, d, 2.315 12H; -CH2-, m, 2.67-2.78, 2H; -CH2-, m, 3.23-3.34, 2H; Cp-H, d, 5.83, 2H, d, 6.51, 2H; Ar, s, 6.67, 4H.
비교예 2
에틸렌비스(4,7-디메틸-1-인덴일)지르코늄 디클로라이드의 합성
L. Resconi et al.(Organometallics, Vol.15, NO.23, 페이지 5057, 1996)에 의해 보고된 바와 같이 1,2-비스(4,7-디메틸-인덴일)에탄을 ZrCl4와 반응시켜 라세미 및 메소 이성체의 혼합물을 43.8%의 전체 수율로 얻음으로써 에틸렌비스(4,7-디메틸-1-인덴일)지르코늄 디클로라이드를 제조하였다.
에틸렌비스(4,7-디메틸-1-인덴일)지르코늄 디메틸의 합성
짙은 색의 유리기구를 사용하여, Et2O 중의 메틸리튬 1.6M의 용액 12.11ml(19.38mmole)를 -40℃의 온도에서 약 10분에 걸쳐서 80mL의 Et2O 중의, 상기 보고된 바와 같이 제조된, 에틸렌비스(4,7-디메틸-1-인덴일)지르코늄 디클로라이드 4.38g(9.23mmole)을 함유하는 용액에 첨가하였다.
반응혼합물을 하룻밤(약 16시간) 동안 실온까지 서서히 데워서, 짙은 갈색 용액을 최종적으로 얻었다. 그리고나서, 반응혼합물을 감압하에 건조하였다. 갈색 고체를 40mL의 톨루엔으로 추출하고나서, 여과액을 감압하에 증발시켜 건조하여, 옅은 황색 고체 1.52g(37.9% 수율)을 얻었고,1H NMR 분석 결과 화학적으로 순수한 에틸렌비스(4,7-디메틸-1-인덴일)지르코늄 디메틸이었다.
그러므로, 이 비교에에 따르면, 에틸렌비스(4,7-디메틸-1-인덴일)지르코늄 디메틸을 리간드 1,2-비스(4,7-디메틸-인덴일)에탄으로부터 20% 미만의 전체 수율로 얻었다(43.8ㆍ37.9:100=16.6).
이 경우에 있어서도, 현재 기술 수준에서 공지된 방법은 적어도 2개의 반응단계를 필요로 한다는 단점 이외에도(반면에, 본 발명의 방법은 1단게 합성임), 본 발명의 방법보다 훨씬 낮은 생성물 수율을 제공한다.
실시예 3
에틸렌비스(1-인덴일)지르코늄 디메틸의 합성
짙은색의 유리기구를 사용하여, Et2O 중의 MeLi 1.6M의 용액 8.4ml(13.44mmole)를 약 10분에 걸쳐서 -70℃의 온도에서 30ml의 Et2O 중의 비스(인덴일)에탄 0.82g(3.2mmole; 90%의 G.C. 순도)을 함유하는 용액에 첨가하였다. 이 혼합물을 실온까지 서서히 데우고, 3시간 동안 교반하였다. 백색 현탁액의 최종 형성과 함께 탁도가 증가하는 것을 관찰하였다.
-80℃까지 냉각된 상기 백색 현탁액에 미리 -80℃까지 냉각된 30ml 펜탄 중의 ZrCl4의 혼합물 0.746g(3.2mmole)을 신속히 첨가하였다. 온도를 하룻밤(약 16시간) 동안 실온까지 서서히 올리고, 짙은 갈색 용액을 최종적으로 얻었다. 그리고나서, 반응혼합물을 감압하에 건조하였다. 갈색 고체를 40ml의 톨루엔으로 추출하고나서, 여과액을 감압하에 증발시켜 건조하여, 옅은 황색 고체 0.67g(61.6% 수율)을 얻었다.1H NMR 분석은 화학적으로 순수한 에틸렌비스(1-인덴일)지르코늄 디메틸의 존재를 나타내었다(라세미:메소=0.5:1).
1H NMR rac (d, ppm, C6D6): CH3, s, -0.95, 6H; -CH2-, m, 2.6-2.8, 4H; Cp-H, d, 5.75, 2H, d, 6.70, 2H; Ar, m, 6.9-7.4, 8H.
1H NMR 메소 (d, ppm, C6D6): CH3, s, -2.19, 3H; CH3, s, -0.13, 3H; -CH2-, m, 3.03-3.1, 4H; Cp-H, d, 5.83, 2H, d, 6.46, 2H; Ar, m, 6.8-7.04, 8H.
본 발명에 따르는 1단계 방법에 의해 얻어진 에틸렌비스(1-인덴일)지르코늄 디메틸의 반응수율은 선행기술의 설명에서 이미 보고된 바와 같이 문헌의 절차에 따르는 2개의 반응단계에 의해 얻을 수 있는 것(50% 미만)보다 훨씬 높다.
실시예 4
이소프로필리덴비스(1-인덴일)지르코늄 메틸클로라이드의 합성
짙은 색의 유리기구를 사용하여, Et2O 중의 MeLi 1.6M의 용액 10.23ml(16.38mmole)를 -70℃의 온도에서 약 10분에 걸쳐서 30ml의 Et2O 중의 2,2-비스(인덴일)프로판 1.062g(3.9mmole)을 함유하는 용액에 첨가하였다. 이 혼합물을 실온까지 서서히 데우고, 3시간 동안 교반하였다. 오렌지색 현탁액의 최종 형성과 함께 탁도가 증가하는 것을 관찰하였다.
-80℃까지 냉각된 상기 오렌지색 현탁액에, 미리 -80℃까지 냉각된 30ml 펜탄 중의 ZrCl4의 혼합물 0.909g(3.9mmole)을 신속히 첨가하였다. 온도를 하룻밤(약 16시간) 동안 실온까지 서서히 올리고, 짙은 갈색 용액을 최종적으로 얻었다. 그리고나서, 반응혼합물을 감압하에 건조하였다. 갈색 고체를 40ml의 톨루엔으로 추출하고나서, 여과액을 감압하에 증발시켜 건조하여, 옅은 황색 고체 0.88g(80.7% 수율)을 얻었다.1H NMR 분석은 화학적으로 순수한 이소프로필리덴비스(1-인덴일)지르코늄 메틸클로라이드의 존재를 나타내었다(라세미:메소=2.49:1).
실시예 5
비스-인덴일 지르코늄 디메틸의 합성
짙은 색의 유리기구를 사용하여, Et2O 중의 MeLi 1.6M의 용액 7.7ml(12.32mmole)를 -70℃의 온도에서 약 5분에 걸쳐서 25ml의 Et2O 중의 인덴 0.68g(5.85mmole)을 함유하는 용액에 첨가하였다. 이 혼합물을 실온까지 서서히 데우고, 5시간 동안 교반하였다. 오렌지색 현탁액의 최종 형성과 함께 탁도가 증가하는 것을 관찰하였다.
-80℃까지 냉각된 상기 오렌지색 현탁액에, 미리 -80℃까지 냉각된 25ml 펜탄 중의 ZrCl4의 혼합물 0.682g(2.92mmole)을 신속히 첨가하였다. 온도를 하룻밤(약 16시간) 동안 실온까지 서서히 올리고, 짙은 갈색 용액을 최종적으로 얻었다. 그리고나서, 반응혼합물을 감압하에 건조하였다. 갈색 고체를 40ml의 톨루엔으로 추출하고나서, 여과액을 감압하에 증발시켜 건조하여, 오렌지색 고체 0.597g(58.2% 수율)을 얻었다.1H NMR 분석은 화학적으로 순수한 비스-인덴일 지르코늄 디메틸의 존재를 나타내었다.
1H NMR (d, ppm, C6D6): CH3, s, -0.77, 6H; Cp-H, t, 5.62, 2H; Cp-H, d, 5.80, 4H; Ar, m, 6.90, 4H; Ar, m, 7.21, 4H.
실시예 6
(tert-부틸아미도)(디메틸)(테트라메틸-η5-시클로펜타디엔일)실란 지르코늄 디메틸의 합성
Et2O 중의 MeLi 1.6M의 용액 12.16ml(19.46mmole)를 실온에서 약 5분에 걸쳐서 실온에서 25ml의 Et2O 중의 (tert-부틸아미도)(디메틸)(테트라메틸-시클로펜타디-2,4-엔일)실란 1.16g(4.63mmole)을 함유하는 용액에 첨가하였다. 이 혼합물을 2시간 동안 교반하였다. 백색 현탁액의 최종 형성과 함께 탁도가 증가하는 것을 관찰하였다.
상기 오렌지색 현탁액에, 실온에서, 25ml 펜탄 중의 ZrCl4의 혼합물 1.08g(4.63mmole)을 신속히 첨가하였다. 이 혼합물을 하룻밤 동안 교반하고, 갈색 용액을 최종적으로 얻었다. 그리고나서, 반응혼합물을 감압하에 건조하였다. 갈색 고체를 60ml의 톨루엔으로 추출하고나서, 여과액을 감압하에 증발시켜 건조하여, 갈색 고체 1.52g(88.8% 수율)을 얻었다.1H NMR 분석은 화학적으로 순수한 (tert-부틸아미도)(디메틸)(테트라메틸-η5-시클로펜타디엔일)실란 지르코늄 디메틸의 존재를 나타내었다.
1H NMR (δ, ppm, C6D6): (Zr)CH3, s, -0.11, 6H; (Si)CH3, s, 0.47, 6H; t-But, s, 1.41, 9H; (Cp)CH3, s, 1.92, 6H; (Cp)CH3, s, 1.98, 6H.
Claims (17)
- (1) 화학식 (Y-Cp)(ZR1 m)n(A-Y)r의 리간드를 적어도 (1+r+p)몰당량의 화학식 LjB 또는 LMgL'의 화합물과 반응시키는 단계; 및(2) 단계 (1)로부터 얻어진 생성물을 적어도 1몰당량의 화학식 ML's의 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학식 I의 시클로펜타디엔일 메탈로센 화합물의 제조방법:(화학식 I)(Cp)(ZR1 m)n(A)rMLpL'q(화학식 I에서, (ZR1 m)n은 Cp와 A를 가교시키는 2가 기이고, Z는 C, Si, Ge, N 또는 P이고, R1기는 서로 같거나 또는 상이하고 수소 또는 선형 또는 분기형, 포화된 또는 불포화된 C1-C20알킬, C3-C20시클로알킬, C6-C20아릴, C7-C20알킬아릴 또는 C7-C20아릴알킬기이고;Cp는 4개 내지 6개의 탄소 원자를 포함하고, 선택적으로 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 1개 이상의 치환된 또는 비치환된, 포화된, 불포화된 또는 방향족 고리로 선택적으로 축합된, 치환된 또는 비치환된 시클로펜타디엔일기이고;A는 -O-, -S-, -N(R2)-(식에서, R2는 수소, 선형 또는 분기형, 포화된 또는 불포화된 C1-C20알킬, C3-C20시클로알킬, C6-C20아릴, C7-C20알킬아릴 또는 C7-C20아릴알킬이다.)이거나, 또는 A는 Cp와 동일한 의미를 갖고;M은 원소의 주기율표(IUPAC판)의 3, 4, 5, 6족 또는 란탄 또는 악티니드족에 속하는 전이 금속이고;서로 동일하거나 또는 상이한 치환기 L은 선택적으로 1개 이상의 Si 또는 Ge 원자를 포함하는, 선형 또는 분기형, 포화된 또는 불포화된 C1-C20알킬, C3-C20시클로알킬, C6-C20아릴, C7-C20알킬아릴 및 C7-C20아릴알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 1음이온 시그마 리간드이고;서로 동일하거나 또는 상이한 치환기 L'는 할로겐 또는 -OR5(식에서, R5는 R1과 동일한 의미를 갖는다.)이고;m은 1 또는 2이고; n은 0 내지 4의 범위 내에 있고; r은 0 또는 1이고; n은 r이 0인 경우에는 0이고; p는 1 내지 3의 범위 내에 있고; q는 0 내지 2의 범위 내에 있고, p+q는 r=1인 경우에는 금속 M의 산화 상태에서 2를 차감한 것과 동일하고 r=0인 경우에는 1을 차감한 것과 동일하고, p+q ≤4이고;화학식 (Y-Cp)(ZR1 m)n(A-Y)r에서, Cp, A, Z, R1, m, n, p, r, L 및 L'는 상기 의미를 갖고; 서로 동일하거나 또는 상이한 기 Y는 적합한 이탈기이고; B는 알칼리 또는 알칼리토금속이고; j는 1 또는 2이고, B가 알칼리 금속인 경우에는 j가 1이고, B가 알칼리토금속인 경우에는 j가 2이고;화학식 ML's에서, M 및 L'는 상기 의미를 갖고; s는 금속의 산화 상태에 상응하는 정수이고, 3 내지 6의 범위 내에 있다.)
- 제 1 항에 있어서, (ZR1 m)n가 제 1 항에서의 의미를 갖는 CR1 2, (CR1 2)2, (CR1 2)3, SiR1 2, GeR1 2, NR1및 PR1, R1으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, Cp가 시클로펜타디엔일; 모노-, 디-, 트리- 및 테트라-메틸 시클로펜타디엔일; 4-t부틸-시클로펜타디엔일; 4-아다만틸-시클로펜타디엔일; 인덴일; 모노-, 디-, 트리- 및 테트라-메틸 인덴일; 4,5,6,7-테트라히드로인덴일; 플루오렌일; 5,10-디히드로인데노[1,2-b]인돌-10-일; N-메틸- 또는 N-페닐-5,10-디히드로인데노[1,2-b]인돌-10-일; 5,6-디히드로인데노[2,1-b]인돌-6-일; N-메틸- 또는 N-페닐-5,6-디히드로인데노[2,1-b]인돌-6-일; 아자펜탈렌-4-일; 티아펜탈렌-4-일; 아자펜탈렌-6-일; 티아펜탈렌-6-일; 모노-, 디 및 트리-메틸-아자펜탈렌-4-일로 이루어진 군으로부터 선택되고; A가 Cp와 동일한 의미를 갖는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, M이 Ti, Zr 또는 Hf인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 치환기 L이 동일하고, 메틸, 에틸, n-부틸, sec-부틸, 페닐, 벤질 및 -CH2Si(CH3)3로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, L'가 Cl, Br, -OMe, -OEt, -OPr, -OBu 및 -OBz로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, ML's가TiCl4, ZrCl4, HfCl4, ScCl3, YCl3, NbCl5, Ti(OEt)4, Ti(OPr)4, Ti(OBz)4, Zr(OEt)4, Zr(OPr)4, Zr(OBz)4, Zr(OEt)3Cl, Hf(OEt)4, Hf(OPr)4, Hf(OBz)4및 이것들의 에테레이트 착화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 화합물 LjB 또는 LMgL'에서, L이 메틸, 에틸, n-부틸, sec-부틸, 페닐, 벤질 및 -CH2Si(CH3)3로 이루어진 군으로부터 선택되고; B가 Li 또는 Mg이고; L'가 Cl 또는 Br인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 8 항에 있어서, L이 메틸인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 적어도 1종의 비양성자성 용매 중에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 10 항에 있어서, 상기 비양성자성 용매가 벤젠, 톨루엔, 펜탄, 헥산, 헵탄 및 시클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방향족 또는 지방족 탄화수소이거나, 또는 디에틸에테르 및 테트라히드로푸란으로 이루어진 군으로부터 선택된 에테르인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 10 항에 있어서, 단계 (1)에서 상기 리간드 (Y-Cp)(ZR1 m)n(A-Y)r를 먼저 상기 비양성자성 용매 중에 용해시키고, 생성된 용액에 -100℃ 내지 +80℃의 범위 내의 온도에서 5 내지 45분에 걸쳐서 LjB 또는 LMgL'를 첨가하고, 최종적으로 ML's를 첨가하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 12 항에 있어서, 상기 LjB 또는 LMgL'를 상기 비양성자성 용매 중의 용액의 형태로 첨가하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 12 항에 있어서, 단계 (1)에서, LjB 또는 LMgL'의 첨가 후에, 얻어진 반응혼합물을 -10℃ 내지 +80℃의 온도에서 1시간 내지 6시간 동안 교반하에 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 12 항에 있어서, 단계 (2)에서, ML's와의 반응 전에, 단계 (1)로부터 얻어진 혼합물을 -100℃ 내지 +80℃의 범위 내의 온도까지 냉각시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 15 항에 있어서, ML's가 비양성자성 용매 중의 용액의 형태인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 15 항에 있어서, 단계 (2)에서, 반응혼합물을 -100℃ 내지 +10℃의 온도에서 6시간 내지 36시간 동안 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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