JP2001516367A

JP2001516367A - メタロセン化合物の製造方法

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Publication number: JP2001516367A
Application number: JP53674499A
Authority: JP
Inventors: ルイージレスコニ; ダビデバルボニ; ジアンシロプリニ
Original assignee: Basell Technology Co BV
Current assignee: Basell Technology Co BV
Priority date: 1998-01-14
Filing date: 1999-01-14
Publication date: 2001-09-25
Anticipated expiration: 2019-01-14
Also published as: CN1243763C; KR20000076111A; CA2283880A1; EP0979232A1; EP0979232B1; US6191294B1; JP4208265B2; DE69903388D1; CN1255925A; DE69903388T2; WO1999036427A1

Abstract

(57)【要約】［式中、(ZR¹ _m)_nはCpとAを結合する二価の基であり；Cpは、置換又は非置換のシクロペンタジエニル基であり；Aは-O-、-S-、-N(R²)-［R²は水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキル］であるか、Cpと同じ意味を有し；Mは３、４、５、６群又はランタニドもしくはアクチニド群に属する遷移金属であり；Lは、任意にSi又はGeを含むモノアニオンシグマリガンド、例えばアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキル；L'は、ハロゲン又は-OR⁵［R⁵は、炭化水素基］であり；mは１又は２であり；nは０〜４であり；rは０又は１であり；pは１〜３であり；qは０〜２］のメタロセンの直接合成のための新規であつて、特に単純で、簡便かつ実用的な方法を開示する。この方法は、少なくとも(1+r+p)モル当量のL_jB又はLMgL'［Bはアルカリ又はアルカリ土類金属、sは３〜６の範囲で、jは１又は２］の存在下で、リガンド(Y-Cp)(ZR¹ _m)_n(A-Y)_r［Yは、適切な離脱基］を少なくとも１モル当量のML'_sと反応させることからなる。

Description

【発明の詳細な説明】メタロセン化合物の製造方法発明の分野本発明は、メタロセン化合物の製造のための、特に簡便で、便利かつ実用的な新規な方法に関する。より詳細には、本発明は、遷移金属原子が、任意にSi又は Ge原子を含む、線状又は分枝状で飽和もしくは不飽和のC₁-C₂₀アルキル、C₃-C₂₀ シクロアルキル、C₆-C₂₀アリール、C₇-C₂₀アルキルアリール及びC₇-C₂₀アリールアルキル基からなる群から選択される少なくとも１つのシグマリガンドを有するメタロセンの直接合成方法に関する。これらのメタロセンは、例えばオレフィンの重合、オリゴマー化及び水素化で、アルモキサン及び／又はアルキルメタロセンカチオンを形成し得る化合物と共に触媒成分として有用である。従来技術の開示アルミニウムアルキル化合物又はアルモキサンと共同したメタロセンベースの均質な触媒系は当該分野で周知であり、オレフィンの重合反応に広く用いられている。例えば、ヨーロッパ特許出願EP 0 129 368号は、遷移金属とのモノ、ジ、及びトリシクロペンタジエニル配位錯体とアルモキサンからなる触媒を開示している。より詳細には、この配位錯体は、一般式： (C₅R'_m)_pR''_s(C₅R'_m)MQ_3-p ［式中、(C₅R'_m)は任意に置換されるシクロペンタジエニル基であり、R'は水素、１〜20の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキル基であり、又は同じシクロペンタジエニル基で２又は４つの置換基R'は４〜６の炭素原子を有する１又は２つの環を形成でき；R''は２つのシクロペンタジエニル基を結合する二価の基；Mは元素の周期律表の４、５又は６群に属する遷移金属；pは０、１又は２；sは０又は１； mは０〜５；シグマリガンドQは、互いに同一か異なり、ハロゲン原子、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキルであってもよい］のメタロセン化合物である。当該分野で公知のメタロセンにおいて、中心の金属原子のシグマリガンドは通常ハロゲンで、塩素が好ましい。また、ジアルキル、特にジメチルメタロセンが開発されており、アルモキサン及びほう酸塩のような適切な助触媒（例えば、[P h₃C]⁺[B(C₆F₅)₄]^-又は[HN(n-Bu)₃]⁺[B(C₆F₅)₄]^-）と共に、オレフィン重合反応用の触媒成分として広く用いられている。中心の金属原子のシグマリガンドがアルキル又はアリール基である際に、上記のメタロセンは、通常以下の工程： 1)適切なリガンドをMX₄［Xはハロゲン、通常TiCl₄又はZrCl₄］と反応させることによるメタロセンジハライド、通常メタロセンジクロライドの製造、 2)アルキル化剤（例えばアルキルリチウム、ジアルキルマグネシウム又は相当するグリニャール試薬）で金属原子に結合したハロゲンを所望のアルキル又はアリール基で置換することによる、工程1)で得られたメタロセンジハライドの相当するジアルキル又はジアリール錯体への転化からなる方法にしたがって得られる。それにもかかわらず、上記のメタロセンは、現在の方法論では簡便に合成できない。実際、従来技術の方法は、後で目的生成物に変換されるメタロセンジハライドの合成を常に含んでおり、このため、全体的な収率を不十分にし、少なくとも２つの方法工程を要するものとしている。 E.Samuelら［J.Organomet.Chem.，113(4):331-339，1976］は、ZrCl₄をTHF中のフルオレニルリチウム（フルオレニルとMeLiを反応させて得られる）と-78℃ で処理し、次いで、このようにして得られたビス-フルオレニルジルコニウムジクロライドをMeLiと処理することによるビス-フルオレニルジルコニウムジメチルの製造を記載している。この方法は、最終粗生成物を低い全収率で生じるという欠点があり、２つの反応工程を要する。橋状メタロセンの場合でさえ、反応収率は低い。例えば、F.Wildら[J.Organom et.Chem.，288:63-67，1985]は、エチレン橋状リガンドを用いてキラルのアンサージルコノセン誘導体の合成を記載している。特に、ビス（1-インデニル）エタンのジリチウム塩とZrCl₄の反応によるエチレンビス（1-インデニル）ジルコニウムジクロライドの製造が、約35％の収率で報告されている。より良い結果はI. M.Leeら［Organometallics，11:2115-2122，1992］により得られているが、彼らはエチレンビス（1-インデニル）ジルコニウムジクロライドを52％の収率で製造した。さらに、M.Bochmann及びS.J.Lancaster［Organometallics，12(3):633-640，1 993］は、幾つかのキラルメチルジルコノセンとハフノセン(hafnocene)錯体の合成方法、特にエチレンビス(１-インデニル）ジルコニウムジクロライドの、その相当するジメチル誘導体への転化を収率21％で報告している。より良い結果が、相当するジクロライドをEt₂O中のMe₂Mg、次いでジオキサンと反応させてエチレンビス（1−インデニル）ジルコニウムジメチルを90％の収率で製造したS.Rodew aldとR.F.Jordanにより得られた［J.Am.Chem.Soc.，116:4491-4492，1994］。したがって、文献の方法によれば、エチレンビス（1-インデニル）ジルコニウムジメチルは、２つの反応工程で、50％より低い不十分な全収率（52・90/100=4 6.8％）で得ることができるにすぎない。国際特許出願WO 96/19488号は、とりわけ、シクロペンタジエニルリガンド金属塩を過ハロゲン化した基を有する４〜６群の遷移金属化合物と反応させ、次いで、このようにして得られたメタロセンジハライドを少なくとも２モル当量のアルキル化剤と反応させ、分離及び精製処理後にメタロセンアルキルを単離する工程からなるメタロセンアルキルの製造方法を記載している。この場合でさえ、２つの別の反応工程ならびにジハライドメタロセンの中間単離が必要で、その結果、最終的な収率を著しく低下し、全体的な操作をより煩雑にし、時間を浪費させる。したがって、炭化水素シグマリガンドを有するメタロセン誘導体を生産するための従来方法は、該誘導体の生産を市場価値がある実用的なものにし、オレフィン重合用触媒成分として用いるには不十分である。十分な収率での上記メタロセン誘導体の生産方法を、より単純かつより簡便にし、実用的にする必要があった。発明の要約ここで、予期しなかったことに、本出願人は、（1）式(Y-Cp)(ZR¹ _m)_n(A-Y)_rのリガンドを、少なくとも(1＋r＋p)モル当量の式L_j B又はLMgL'の化合物［式中、Cp、A、Z、R¹、m、n、p、r、L及びL'は下記の意味を有し；基Yは互いに同一か異なって、適切な離脱基であり；Bはアルカリ又はアルカリ土類金属であり；jは１又は２であり；Bがアルカリ金属である際はjは１に等しく、Bがアルカリ土類金属である際はjは２に等しい］と反応させ、及び（2）工程(1)から得られた生成物を少なくとも１モル当量の式ML'_s化合物［式中、M及びL'は上記の意味を有し；sは金属の酸化状態に相当する整数で、３〜６の範囲である］と反応させる工程からなる、式（I）: (Cp)(ZR¹ _m)_n(A)_rML_pL'_q （I）［式中、(ZR¹ _m)_nはCpとAを結合する二価の基であり、Zは C、Si、Ge、N又はPであり、R¹基は、互いに同一か異なって、水素又は線状もしくは分枝状で飽和もしくは不飽和のC₁-C₂₀アルキル、C₃-C₂₀シクロアルキル、C₆ -C₂₀アリール、C₇-C₂₀アルキルアリール又はC₇-C₂₀アリールアルキル基であり； Cpは、１以上の置換又は非置換の、飽和、不飽和もしくは芳香族環に任意に縮合される置換又は非置換のシクロペンタジエニル基（４〜６の炭素原子を含み、任意に１以上のヘテロ原子を含む）であり； Aは-O-、-S-、-N(R²)-[R²は水素、線状又は分枝状で、飽和もしくは不飽和のC₁- C₂₀アルキル、C₃-C₂₀シクロアルキル、C₆-C₂₀アリール、C₇-C₂₀アルキルアリール又はC₇-C₂₀アリールアルキル］であるか、Cpと同じ意味を有し； Mは元素の周期律表(IUPAC版)の３、４、５、６群又はランタニドもしくはアクチニド群に属する遷移金属であり；置換基Lは、互いに同一か異なって、任意に１以上のSi又はGe原子を含む線状又は分枝状で、飽和もしくは不飽和のC₁-C₂₀アルキル、C₃-C₂₀シクロアルキル、C₆ -C₂₀アリール、C₇-C₂₀アルキルアリール及びC₇-C₂₀アリールアルキル基からなる群から選択されるモノアニオンシグマリガンドであり、好ましくは置換基Lは同一であり；置換基L'は、互いに同一か異なって、ハロゲン又は-OR⁵［R⁵はR¹と同一の意味を有する］であり； mは１又は２であり、より詳細にはZがN又はPである際に１であり、ZがC、Si又は Geである際に２であり； nは０〜４の整数であり； rは０又は１であり、rは０である際にnは０であり； pは１〜３の整数；qは０〜２の整数で、p＋qはrが１である際にマイナス２、rが０である際にマイナス１の金属Mの酸化状態に等しく、p＋qは４未満である］のシクロペンタジエニルメタロセン化合物の新規な製造方法を見出した。発明の詳細な記載本発明の方法により、金属が１以上のシグマ結合炭化水素置換基を有するメタロセン化合物を、単純で迅速かつ経済的な方法で得て、適切なリガンドを原料として一工程で所望の生成物を生じることができる。さらに、この方法により、当該分野で公知の方法で得ることができるものよりもかなり高い最終収率をもたらし、それ故に、上記メタロセン化合物をオレフィン重合の触媒成分として簡便で工業的に活用できる。式(Ｉ)のメタロセンにおいて、二価の橋かけ(ZR¹ _m)_nは、CR¹ ₂、(CR¹ ₂)₂、(CR¹ ₂ )₃、SiR¹ ₂、GeR¹ ₂、NR¹及びPR¹（R¹は、上記の意味を有する）からなる群から選択することが好ましく、二価の橋しかけは、Si(CH₃)₂、SiPh₂、CH₂、(CH₂)₂、 (CH₂)₃又はC(CH₃)₂がより好ましい。変化し得るmは１又２である。変化し得るnは０〜４の範囲であり、n＞１である際に、原子Zは、例えば二価の橋しかけ-CH₂O-、-CH₂-S-及び-CH₂-Si(CH₃)₂-において互いに同一か異なっていてもよい。金属Mにπ-結合しているリガンドCpは、シクロペンタジエニル、モノ、ジ、トリ及びテトラ-メチルシクロペンタジエニル；4-^tブチル-シクロペンタジエニル；4-アダマンチル-シクロペンタジエニル；インデニル；モノ、ジ、トリ及びテトラメチルインデニル；4,5,6,7-テトラヒドロインデニル；フルオレニル；5,10 -ジヒドロインデノ[1,2-b]インドール-10-イル；N-メチル又はN-フェニル-5,10- ジヒドロインデノ[1,2-b]インドール-10-イル；5,6-ジヒドロインデノ[2,1-b]インドール-6-イル；N-メチル又はN-フェニル-5,6-ジヒドロインデノ[2,1-b]インドール-6-イル；アザペンタレン-4-イル；チアペンタレン-4-イル；アザペンタレン-6-イル；チアペンタレン-6-イル；モノ、ジ及びトリメチルアザペンタレン -4-イルからなる群から選択することが好ましい。基Aは、Cpと同じ意味を有することが好ましく、シクロペンタジエニル、インデニル又はテトラヒドロインデニルであることがより好ましい。金属Mは、Ti、Zr又はHfが好ましく、Zrがより好ましい。置換基Lは同じであることが好ましく、任意にSi又はGe原子を１以上含むC₁-C₇ アルキル基、C₆-C₁₄アリール基及びC₇-C₁₄アリールアルキル基からなる群から選択される。置換基Lは、メチル、エチル、n-ブチル、sec−ブチル、フェニル、ベンジル及び-CH₂Si(CH₃)₃からなる群から選択することが、より好ましい。本発明の好ましい具体例によれば、Lはメチルである。置換基L'はCl、Br又はOR⁵（R⁵は上記の意味を有する）が好ましく、C₁-C₆アルキル又はC₆-C₁₀アリールがより好ましい。L'はCl、-OEt、-OP r、-OBu及び-OBzからなる群から選択することがより好ましい。整数nは０〜４の範囲であり、１又は２が好ましい。 nが０、ｒが１である際、AはCpの意味を有するにすぎず、CpとAはペンタメチルシクロペンタジエニル、インデニル又は4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基であることが好ましい。式(I)のシクロペンタジエニル化合物(nは０、rは１)の限定されない例は、［Meはメチル、Etはエチル、Cpはシクロペンタジエニル、Indはインデニル、H₄I ndは4,5,6,7-テトラヒドロインデニル、Phはフェニル、Bzはベンジル及びMは上記の意味を有する］である。 nが１又は２、rが１である際、CpとAは互いに同一か異なって、シクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル、2-メチル-4,5,6,7-テトラヒドロインデニル、4,7-ジメチル-4, 5,6, 7-テトラヒドロインデニル、2,4,7-トリメチル-4,5,6,7-テトラヒドロインデニル又はフルオレニル基であることが好ましく、(ZR¹ _m)_nは、(CH₃)₂Si、CH₂又はC₂ H₄が好ましい。式（I）のシクロペンタジエニル化合物(nは１又は２、rは１)の限定されない例は、［Me、Cp、Ind、Flu、Ph、Bz、H₄Ind及びMは上記の意味を有する］である。本発明の方法は、（1）式(Y-Cp)(ZR¹ _m)_n(A-Y)，のリガンドを少なくとも(1＋r＋p)モル当量の式L_j B又はLMgL'の化合物［式中、Cp、A、Z、R¹、m、n、p、r、L及びL'は上記の意味を有し；基Yは互いに同一か異なって、適切な離脱基であり；Bはアルカリ又はアルカリ土類金属であり；jは１又は２であり；Bがアルカリ金属である際はjは１に等しく、Bがアルカリ土類金属である際はjは２に等しい］と反応させ、及び（2）工程(1)から得られた生成物を少なくとも１モル当量の式ML'_s化合物［式中、M及びL'は上記の意味を有し；sは金属の酸化状態に相当する整数で、３〜６の範囲である］と反応させる工程からなる。式(I)のメタロセン化合物は、工程(2)で得られる反応混合物から最終的に単離でき、標準的な方法で任意に精製することができる。この方法により、非常に実用的かつ簡便なワンポツト(one-pot)反応で、かなり高い収率で式(I)のシクロペンタジエニルメタロセン化合物を得ることができる。リガンド(Y-Cp)(ZR¹ _m)_n(A-Y)_rにおいて、離脱基Yは-H、-SiR₃及び-SnR₃[R基は、C₁-C₂₀アルキル、C₃-C₂₀シクロアルキル、C₂-C₂₀アルケニル、C₆-C₂₀アリール、C₇-C₂₀アルキルアリール又はC₇-C₂₀アリールアルキル基］からなる群から選択することが好ましい。反応物ML'_sにおいて、金属MはTi、Zr又はHfが好ましく、置換基L'は同一で、-Cl、-Br、-OMe、-OEt、-OPr、-OBu及び-OBzからなる群から選択することが好ましい。変化し得るsは３〜６の範囲であり、金属Mの酸化状態に相当する。反応物は、TiCl₄、ZrCl₄、HfCl₄、ScCl₃、YC l₃、NbCl₅、Ti(OEt)₄、Ti(OPr)₄、Ti(OBz)₄、Zr(OEt)₄、Zr(OPr)₄、Zr(OBz)₄、Z r(OEt)₃Cl、Hf(OEt)₄、Hf(OPr)₄及びHf(OBz)₄からなる群から選択することが好ましい。市場で容易に入手可能な安定化された誘導体、例えばML'_sのエーテル(e therate)錯体の形態でも用いることができる。L_jB及びLMgL’はアルキル化剤で、Lは、任意にSi又はGeで置換されるC₁-C₇アルキル基、C₆-C₁₄アリール基又はC₇ -C₁₄アリールアルキル基が好ましく、Lはメチル、エチル、n-ブチル、sec-ブチル、フェニル、ベンジル及び-CH₂Si(CH₃)₃からなる群から選択することがより好ましく、Lはメチルであることがさらに好ましい。化合物L_jBにおいて、Bはアルカリ又はアルカリ土類金属で、Li又はMgが好ましい。jは、上記のとおり１又は２であればよい。化合物LMgL'はグリニャール試薬で、Mgはマグネシウムであり、L及びL'は上記の意味を有する。L'はCl又はBrが好ましい。本発明の方法の好ましい具体例によれば、アルキル化剤は、メチルリチウムである。好ましい具体例によれば、本発明の方法は、極性又は非極性(apolar)いずれかの非プロトン性溶媒で行なわれる。非プロトン性溶媒は、芳香族又は脂肪族炭化水素又はエーテルが好ましく、ベンゼン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン又はそれらの混合物からなる群から選択することが、より好ましい。本発明の方法の別の具体例によれば、工程(1)において、リガンド(Y-Cp)(ZR¹ _m)_n(A-Y)_rは、あらかじめ非プロトン性溶媒に溶解されており、得られた溶液にアルキル化剤L_jB又はLMgL'が加えられる。この添加は、好ましくは-100〜+80℃、より好ましくは-80〜-20℃の温度範囲で、５〜45分かけて、より好ましくは10〜20分で行われる。アルキル化剤は、上記の非プロトン性溶媒の１つに溶液の形態で加えることが好ましく、ゆっくり滴加することが好ましい。このようにして得られた反応混合物は、-10〜+80℃の温度、より好ましくは室温で、好ましくは１〜６時間、より好ましくは２〜３時間、撹拌下で反応させることができる。工程(2)において、ML'_sとの反応前に、工程(1)で得られた混合物は、好ましくは-100〜+80℃、より好ましくは-80〜-70℃の温度範囲に冷却される。次いで、M L'_sは、上記の非プロトン性溶媒の１つ、好ましくはペンタン中の溶液形態で、冷却した混合物に迅速に加えられる。次いで、-100〜+10℃、より好ましくは-50〜０℃の温度で、６〜36時間、より好ましくは12〜18時間、反応混合物を反応させる。このようにして得られた式(I)のメタロセン化合物は、当該分野で公知の一般的な方法により単離することができる。ラセミ及びメソの異性体混合物が得られ、純粋な異性体が、標準的な方法を用いて高収率で分離できる。したがって、本発明の方法は、簡便なワンポット反応を用いて、かなりの高収率で、メタロセン化合物の純粋な異性体形態（ラセミ又はメソ）を生じることさえできる。本発明の方法で得られるメタロセン化合物は、アルモキサン及び／又は有機金属アルミニウム化合物と接触する際に、オレフイン、特にプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル1-ペンテン、1-ヘキセン及び1-オクテンのような式CH₂= CHR［Rは、水素又はC₁-C₂₀アルキル］のα-オレフィンのホモ又は共重合に有用である。それらは、アイソタクチック、シンジオタクチック又はアタクチックポリプロピレンの生産に有利に用いることができる。さらに、それらは、シクロオレフィン（例えば、シクロペンテン、シクロヘキサン、ノルボルネン及び4,6-ジメチル-1-ヘプテン）とのエチレンの共重合、又はポリエン（例えば、1,4-ヘキサジエン、イソプレン、1,3-ブタジエン、1,5-ヘキサジエン及び1,6-ヘプタジエン）とのエチレン共重合に有用である。最終的に、それらは、オレフィンのオリゴマー化及び水素化反応に有利に用いることができる。上記メタロセンは、式［式中、置換基R³は、線状又は分枝状で、飽和もしくは不飽和のC₁-C₂₀アルキル、アルケニル又はアルキルアリール基であってもよい］のアルモキサンと共に、又は式AIR⁴ _3-zH_z［R⁴は、任意に１以上のSi又はGe原子を含むC₁-C₁₀アルキル、アルケニル又はアルキルアリール基であってもよい］の有機金属アルミニウム化合物及び水と共に適切な重合触媒系を形成する。上記メタロセンとの助触媒として作用する特に適切なアルモキサンは、メチルアルモキサン(MAO)、トリス（2-メチル-プロピル）アルモキサン(TIBAO)及び2,4 ,4-トリメチル-ペンチルアルモキサン(TIOAO)である。有機金属アルミニウムの限定されない例は、トリメチルアルミニウム(TMA)、トリス（2,4,4-トリメチル-ペンチル）アルミニウム(TIOA)、トリス（2-メチル- プロピル）アルミニウム(TIBA)、トリス（2,3,3-トリメチル-ブチル）アルミニウム、トリス（2,3-ジメチル-ヘキシル）アルミニウム、トリス（2,3-ジメチルブチル）アルミニウム、トリス（2,3-ジメチル-ペンチル）アルミニウム、トリス（2,3-ジチル-ヘプチル）アルミニウム、トリス（2-メチル-3-エチル-ペンチル）アルミニウム及びトリス（2-エチル-3,3-ジメチル-ブチル）である。他の適切な助触媒は、活性な触媒種を安定化でき、十分にオレフィン基質と置換されやすい式Y⁺Z^-［Y⁺は、ブレンステッド酸(例えばPh₃C⁺又はHN⁺(n-Bu)₃)であり、Z^-は、非配位アニオン（例えば［B(C₆F₅)₄］^-=テトラキス-ペンタフルオロフェニルボーレイト）である］を有する、メタロセンカチオンを形成できる化合物である。上記触媒は、不活性支持体、例えばシリカ、アルミナ、スチレン／ジビニルベンゼンコポリマー、ポリエチレン又はポリプロピレンで、特に気相重合に適切に用いることができる。重合方法は、任意に芳香族（例えばトルエン）又は脂肪族（例えばプロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン、シクロヘキサン及び2,2,4-トリチルペンタン）のいずれかの不活性炭化水素溶媒の存在下、液相で行うことができる。重合温度は、約０〜250℃の範囲が一般的であり、20〜150℃が好ましい。以下の実施例は、例示のための示すものであり、限定するものではない。一般的な方法及び特徴づけ全ての操作は、従来のシュレンク−ライン(Schlenk-line)技術を用いて窒素下で行った。溶媒は、ブルーNa-ベンゾフェノンケチル(Et₂O)及びAliBu₃（ペンタン及びトルエン）から蒸留し、次いで、窒素下で保存した。MeLi［アルドリッチ］は、レシーブド(received)として用いた。全ての化合物は、ブルカー［Bruker］分光計DPX200で、¹H-NMR(5.35ppmでの残留CHDCl₂の三子線の中央のピークに対するCD₂Cl₂、7.15ppmでの残留C₆D₅Hに対するC₆D₆)により分析した。全てのNMR溶媒はP₂O₅で乾燥し、使用前に蒸留した。サンプルの製造は、標準的な不活性雰囲気技術を用いて窒素気下で行った。実施例１：rac-CH₂(3-tert-ブチル-1-インデニル)₂ZrMe₂の合成化合物rac-CH₂(3-^tBu-1-Ind)₂ZrMe₂は、以下の反応式：にしたがって本発明の方法で製造した。リガンドのビス-(3-テトラ-ブチル-1-インデニル)メタンは、ヨーロッパ特許出願No.97200933.6号の実施例3(a)及び（b）に記載のように、ホルムアルデヒドとインデンの塩基触媒化縮合により製造した。純粋なビス(3-tert-ブチル-1-インデニル)メタン（MW 356、15.8mmol）6.0gは、シュレンクチューブ250ml中でEt₂O 120mlに溶解し、溶液を-20℃に冷却した。 Et₂O(72mmol)中の1.6M MeLi 45mlを連続的に撹拌しながら15分かけて滴加した。溶液を室温に温め、５時間撹拌した。約1.5時間後、リチウム塩が沈殿し始め、最終的に橙色の懸濁液を生じた。 ZrCl₄（MW 233.03、17.0mmol）4.0gをペンタン120mlに懸濁した。２つの混合物は、ともに-80℃に冷却し、Et₂O中のLi塩の溶液をペンタン中のZrCl₄スラリーに迅速に加えた。得られた混合物は、-80℃で30分撹拌した。冷却槽を除いた。反応混合物は、室温で一晩（約16時間）撹拌した。このようにして得られた黒色の混合物は、減圧下で乾燥した。得られた黒色粉末はペンタン100mlに懸濁し、サイドアーム（溶媒を還流させる）を備え、上下のシステムがフリットに連結している、底部に受け用のフラスコ、上部に気泡縮合器のあるろ過装置に移した。ろ過した100m lペンタン溶液(A)を分離し、残留固体を約６時間還流ペンタンで抽出した。得られたろ液を上記のペンタン溶液(A)に加え、得られた溶液を減圧下で蒸発乾固して、幾らかのポリマー副産物とともに主要生成物として目的のrac-CH₂(3-^tBu-In d)₂ZrMe₂を含み、そのメソ異性体が約５％混じった黄褐色粉末5.6gを生じた。黄褐色固体は、黄色になるまでEt₂Oで洗浄した。Et₂Oの洗浄液を捨て、残渣を乾燥させて、純粋なrac-CH₂(3-^tBu-1-Ind)₂ZrMe₂からなる黄色固体（収率=30％）とした（¹H-NMR分析）。比較例１ rac-CH₂(3-tert −ブチル-1-インデニル)₂ZrCl₂の合成：リガンドのビス(3-tert-ブチル-1-インデニル)メタンからのメチレン-ビス(3- tert-ブチル-1-インデニル)-ジルコニウムジクロライドの合成は、以下の反応式にしたがってヨーロッパ特許出願No.97200933.6号の実施例3(c)に記載のようにして行った。生成物rac-CH₂(3-tert-ブチル-1-インデニル)₂ZrCl₂は、52％の収率で得られた。rac-CH₂(3-tert- ブチル-1-インデニル)₂ZrMe₂の合成：本出願人は、当該分野で公知の方法にしたがって、rac-CH₂(3-tert-ブチル-1- インデニル)₂ZrCl₂をrac-CH₂(3-tert-ブチル-1-インデニル)₂ZrMe₂に転化させた。 Et₂O中のメチルリチウム1.6M溶液(4.9mmol)3.06mlは、Et₂O 50ml中のrac-CH₂( 3-tert-ブチル-1-インデニル)₂ZrCl₂1.2g(9.23mmol)を含む溶液に、約10分かけて-78℃の温度で加えた。反応混合物は24時間室温で撹拌し、暗褐色溶液を最終的に得た。反応混合物は減圧下で乾燥させ、このようにして単離した褐色固体をペンタンで抽出した。ろ液は減圧下で蒸発乾固して、淡黄色の固体0.56g（51％収率）とし、化学的に純粋なrac-CH₂(3-tert-ブチル-1-インデニル)₂ZrMe₂として¹H-NMR分析で同定した。したがって、rac-CH₂(3-tert-ブチル-1-インデニル)₂ZrMe₂は、26.5％（52・5 1:100=26.52）の全収率で、リガンドのビス-(3-tert-ブチル-インデニル)メタンから得られた。この収率は、従来法が少なくとも２つの反応工程を要するのに対し、一工程の合成という優れた利点を有する本発明の方法で得られる収率よりかなり低い。実施例２：エチレンビス(4,7-ジメチル-1-インデニル)ジルコニウムジメチルの合成暗色化したガラス器具を用いて、Et₂O(13.44mmol)中の1.6M MeLi溶液8.4mlを、Et₂O 30ml中の1,2-ビス（4,7-ジメチル-インデニル）エタン（3.2mmol）1ｇを含む溶液に約10分かけて-70℃の温度で加えた。混合物は室温にゆっくり温め、３時間撹拌して維持した。濁度の増大が観察され、白色沈殿物が最終的に生じた。 -80℃に冷却した懸濁液に、あらかじめ-80℃に冷却したペンタン30ml中のZrCl₄ (3.2mmol)0.746gの混合物を迅速に加えた。温度は一晩（約16時間）室温にゆっくり温め、暗褐色溶液を最終的に得た。次いで、反応混合物を減圧下で乾燥した。このようにして得られた褐色固体はトルエン40mlで抽出し、次いでろ液を減圧下で蒸発乾固して、淡黄色固体1.12g（80.7％収率）とした。 ¹H-NMR分析で、化学的に純粋なエチレンビス-(4,7-ジメチル-1-インデニル)ジルコニウムジメチル(ラセミ：メソ=2.84:1)の存在が示された。比較例２エチレンビス(4,7-ジメチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロライドの合成：エチレンビス（4,7-ジメチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロライドは、L .Resconiらにより報告されているように、1,2-ビス(4,7-ジメチル-インデニル) エタンをZrCl₄と反応させて製造し、全収率43.8％でラセミとメソの異性体混合物を得た。エチレンビス(4,7-ジメチル-1-インデニル)ジルコニウムジメチルの合成：暗色化したガラス器具を用いて、Et₂O中のメチルリチウム1.6M(19.38mmol)溶液12.11mlを、上記のようにして製造したEt₂O 80ml中のエチレンビス（4,7-ジメチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロライド4.38g(9.23mmol)を含む溶液に、約1015分かけて-40℃の温度で加えた。反応混合物は、一晩（約16時間）室温にゆっくり温め、暗褐色の溶液を最終的に得た。次いで、反応混合物を減圧下で乾燥した。褐色固体はトルエン40mlで抽出し、ろ液を減圧下で蒸発乾固して淡黄色の固体1.52g（収率37.9％）とし、¹H- NMR分析で化学的に純粋なエチレンビス（4,7-ジメチル-1-インデニル）ジルコニウムジメチルを生じた。したがって、この比較例によれば、エチレンビス（4,7-ジメチル-1-インデニル）ジルコニウムジメチルは、20％より低い全収率(43.8・37.9:100=16.6)でリガンドの1,2-ビス（4,7- ジメチル-インデニル）エタンから得られた。この場合でさえ、当該分野で公知の方法は、少なくとも２つの反応工程を要する欠点があること（これに対し、本発明の方法は、一工程の合成である）に加えて本発明の方法よりかなり低い収率で生成物を生じる。実施例３：エチレンビス（1-インデニル）ジルコニウムジメチルの合成暗色化したガラス器具を用いて、Et₂O中の1.6M MeLi(13.44mmol)溶液8.4mlを、Et₂O 30ml中のビス（インデニル）エタン(3.2mmol、G.C.純度90％)0.82gを含む溶液に、約10分かけて-70℃の温度で加えた。混合物は室温にゆっくり温め、３時間撹拌した。濁度の増大が認められたが、白色懸濁液が最終的に生じた。 -80℃に冷却した白色懸濁液に、-80℃にあらかじめ冷却したペンタン30ml中の ZrCl₄(3.2mmol)0.746gの混合物を迅速に加えた。温度は、一晩（約16時間）室温にゆっくり温め、暗褐色溶液を最終的に得た。次いで、反応混合物を減圧下で乾燥した。褐色固体はトルエン40mlで抽出し、次いで、減圧下でろ液を蒸発乾固して淡黄色固体0.67g（収率61.6％）とした。¹H-NMR分析により、化学的に純粋なエチレンビス（1-インデニル）ジルコニウムジメチル（ラセミ：メソ=0.5:1）の存在が示された。本発明の一工程の方法で得られたエチレンビス（1-インデニル）ジルコニウムジメチルの反応収率は、従来技術の記載ですでに報告されているように、文献の方法での２つの反応工程で得られるもの（50％より低い）よりもかなり高い。実施例４：イソプロピリデンビス（1-インデニル）ジルコニウムメチルクロライドの合成暗色化したガラス器具を用いて、Et₂O中の1.6M MeLi溶液（16.38mmol）10.23m lは、Et₂O 30mｌ中の2,2-ビス（インデニル）プロパン（3.9mmol）1.062gを含む溶液に約10分かけて-70℃の温度で加えた。混合物は室温にゆっくり温め、３時間撹拌した。濁度の増大が認められ、最終的に橙色の懸濁液が生じた。 -80℃に冷却した橙色の懸濁液に、あらかじめ-80℃に冷却したペンタン30ml中のZrCl.(3.9mmol)0.909gの混合物を迅速に加えた。温度は、一晩（約16時間）室温にゆっくり温め、暗褐色溶液を最終的に得た。次いで、反応混合物を減圧下で乾燥した。褐色固体はトルエン40mlで抽出し、次いで、ろ液を減圧下で蒸発乾固して黄色固体0.88g（収率80.7％）とした。¹Ｈ-NMR分析で、化学的に純粋なイソプロピリデンビス（1-インデニル）ジルコニウムメチルクロライド（ラセミ：メソ=2.49：1）の存在が示された。実施例５：ビス-インデニルジルコニウムジメチルの合成暗色化したガラス器具を用いて、Et₂O中の1.6M MeLi溶液(12.32mmol)7.7mlは、Et₂O 25ml中のインデン（5.85mmol）0.68gを含む溶液に約５分かけて-70℃の温度で加えた。混合物は室温にゆっくり温め、５時間撹拌した。濁度の増大か認められ、最終的に橙色の懸濁液が生じた。 -80℃に冷却した橙色の懸濁液に、あらかじめ−８０℃に冷却したペンタン25m l中のZrCl₄(2.92mmol)0.682gの混合物を迅速に加えた。温度は、一晩（約16時間）室温にゆっくり温め、暗褐色溶液を最終的に得た。次いで、反応混合物を減圧下で乾燥した。褐色固体はトルエン40mlで抽出し、次いで、ろ液を減圧下で蒸発乾固して橙色固体0.597g（収率58.2％）とした。¹H-NMR分析で、化学的に純粋なビス-インデニルジルコニウムジメチルの存在が示された。実施例６：(tert-ブチルアミド)(ジメチル)(テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル)シランジルコニウムジメチルの合成 Et₂O中の1.6M MeLi溶液（19.46mmol）12.16mlは、Et₂O 25ml中の(tert-ブチルアミド)(ジメチル)(テトラメチル-シクロペンタジ-2,4-エニル)シラン1.16g(4.6 3mmol)を含む溶液に約５分かけて室温で加えた。混合物は、２時間撹拌した。濁度の増大が認められ、最終的に白色の懸濁液が生じた。この白色の懸濁液に、ペンタン25ml中のZrCl₄(4.63mmol)1.08gの混合物を室温で迅速に加えた。混合物は一晩撹拌し、褐色溶液を最終的に得た。次いで、反応混合物を減圧下で乾燥した。褐色固体はトルエン60mlで抽出し、次いで、ろ液を減圧下で蒸発乾固して褐色固体1.52g（収率88.8％）とした。¹H-NMR分析で、化学的に純粋な(tert-ブチルアミド)(ジメチル)(テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル)シランジルコニウムジメチルの存在が示された。

Claims

【特許請求の範囲】１．（1）式(Y-Cp)(ZR¹ _m)_n(A-Y)_rのリガンドを、少なくとも(1＋r＋p)モル当量の式L_jB又はLMgL'の化合物［式中、Cp、A、Z、R¹、m、n、p、r、L及びL'は下記の意味を有し；基Yは互いに同一か異なって、適切な離脱基であり；Bはアルカリ又はアルカリ土類金属であり；jは１又は２であり；Bがアルカリ金属である際はjは１に等しく、Bがアルカリ土類金属である際はjは２に等しい］と反応させ、及び（2）工程(1)から得られた生成物を少なくとも１モル当量の式ML'_s化合物［式中、M及びL'は上記の意味を有し；sは金属の酸化状態に相当する整数で、３〜６の範囲である］と反応させる工程からなることを特徴とする、式（I）: (Cp)(ZR¹ _m)_n(A)_rML_pL'_q （I）［式中、(ZR¹ _m)_nはCpとAを結合する二価の基であり、ZはC、Si、Ge、N又はPであり、R¹基は、互いに同一か異なって、水素又は線状もしくは分枝状で飽和もしくは不飽相のC₁-C₂₀アルキル、C₃-C₂₀シクロアルキル、C₆-C₂₀アリール、C₇-C₂₀ アルキルアリール又はC₇-C₂₀アリールアルキル基であり； Cpは、１以上の置換又は非置換の、飽和、不飽和もしくは芳香族環に任意に縮合される置換又は非置換のシクロペンタジエニル基（４〜６の炭素原子を含み、任意に１以上のヘテロ原子を含む）であり； Aは-O-、-S-、-N(R²)-[R²は水素、線状又は分枝状で、飽和もしくは不飽和のC₁- C₂₀アルキル、C₃-C₂₀シクロアルキル、C₆-C₂₀アリール、C₇-C₂₀アルキルアリール又はC₇-C₂₀アリールアルキル］であるか、Cpと同じ意味を有し； Mは元素の周期律表(IUPAC版)の３、４、５、６群又はランタニドもしくはアクチニド群に属する遷移金属であり；置換基Lは、互いに同一か異なって、任意に１以上のSi又はGe原子を含む線状又は分枝状で、飽和もしくは不飽和のC₁-C₂₀アルキル、C₃-C₂₀シクロアルキル、C₆ -C₂₀アリール、C₇-C₂₀アルキルアリール及びC₇-C₂₀アリールアルキル基からなる群から選択されるモノアニオンシグマリガンドであり；置換基L'は、互いに同一か異なって、ハロゲン又は-OR⁵［R⁵はR¹と同一の意味を有する］であり； mは１又は２であり； nは０〜４の範囲であり； rは０又は１であり； rが０である際にnは０であり； pは１〜３の範囲であり；qは０〜２の範囲で、p＋qはrが１である際にマイナス２、rが０である際にマイナス１の金属Mの酸化状態に等しく、p＋qは４未満である］のシクロペンタジエニルメタロセン化合物の製造方法。２． (ZR¹ _m)_nが、CR¹ ₂、(CR¹ ₂)₂、(CR¹ ₂)₃、SiR¹ ₂、GeR¹ ₂、NR¹及びPR¹(R¹は、請求項１に記載の意味を有する）からなる群から選択される請求項１に記載の方法。３． Cpが、シクロペンタジエニル；モノ、ジ、ドリ及びテトラ-メチルシクロペンタジエニル；4-^tブチル-シクロペンタジエニル；4-アダマンチル-シクロペンタジエニル；インデニル；モノ、ジ、トリ及びテトラメチルインデニル；4,5, 6,7-テトラヒドロインデニル；フルオレニル；5,10-ジヒドロインデノ[1,2-b]インドール-10-イル；N-メチル又はN-フェニル-5,10-ジヒドロインデノ[1,2-b]インドール-10-イル；5,6-ジヒドロインデノ[2,1-b]インドール-6-イル；N-メチル又はN-フェニル-5,6-ジヒドロインデノ[2,1-b]インドール-6-イ10ル；アザペンタレン-4-イル；チアペンタレン-4-イアザペンタレン-6-イル；チアペンタレン- 6-イル；モノ、ジ及びトリメチルアザペンタレン-4-イルからなる群から選択され、ＡがCpと同じ意味を有する請求項１に記載の方法。４． Mが、Ti、Zr又はHfである請求項１に記載の方法。５．置換基Lは同じであり、メチル、エチル、n-ブチル、sec-ブチル、フェニル、ベンジル及び-CH₂Si(CH₃)₃からなる群から選択される請求項１に記載の方法。６． L'が、Cl、Br、-OMe、-OEt、-OPr、-OBu及び-OBzからなる群から選択される請求項１に記載の方法。７． ML'_sが、TiCl₄、ZrCl₄、HfCl₄、ScCl₃、YCl₃、NbCl₅、Ti(OEt)₄、Ti(OPr)₄ 、Ti(OBz)₄、Zr(OEt)₄、Zr(OPr)₄、Zr(OBz)₄、Zr(OEt)₃Cl、Hf(OEt)₄、Hf(OPr)₄ 、Hf(OBz)₄及びそれらのエーテル錯体からなる群から選択される請求項１に記載の方法。８．化合物L_jB又はLMgL'において、Lが、メチル、エチル、n-ブチル、sec-ブチル、フェニル、ベンジル及び-CH₂Si(CH₃)₃からなる群から選択され、BがLi又はMgであり、L'がCl又はBrである請求項１に記載の方法。９． Lがメチルである事実で特徴づけられる請求項８に記載の方法。１０．少なくとも非プロトン性溶媒中で行なわれることを特徴とする請求項１に記載の方法。１１．非プロトン性溶媒が、ベンゼン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びシクロヘキサンからなる群から選択される芳香族もしくは脂肪族炭化水素、又はジエチルエーテル及びテトラヒドロフランからなる群から選択されるエーテルである請求項１０に記載の方法。１２．工程(1)において、リガンド(Y-Cp)(ZR¹ _m)_n(A-Y)_rが、最初に非プロトン性溶媒に溶解され、L_jB又はLMgL'が、得られた溶液に-100〜+80℃の温度範囲で５〜45分かけて加えられ、最後にML'_Sが加えられることを特徴とする請求項１〜１０に記載の方法。１３． L_jB又はLMgL'が、非プロトン性溶媒中に溶液形態で加えられることを特徴とする請求項１２に記載の方法。１４．工程(1)において、L_jB又はLMgL'の添加後に、得られた反応混合物が、- 10〜+80℃の温度で１〜６時間、撹拌下で反応させられることを特徴とする請求項１２に記載の方法。１５．工程(2)において、ML'_sとの反応前に、工程(1)で得られた混合物が、-100〜+80℃の温度に冷却される請求項１２に記載の方法。１６． ML'_sが、非プロトン性溶媒中で溶液形態であることを特徴とする請求項１５に記載の方法。１７．工程(2)において、反応混合物が、-100〜+10℃の温度で６〜36時間、反応させられることを特徴とする請求項１５に記載の方法。