JP2005514423A - ジアルキル−アンサ−メタロセンの製造 - Google Patents
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Abstract
【化1】
で表される珪素−架橋ジアルキル−アンサ−メタロセンをラセモ選択的に製造する方法であって、式(II):
【化2】
で表されるリガンド出発化合物を、式(III):
【化3】
で表される遷移金属ジアルキル化合物と反応させる工程、[上記式(I)、(II)及び(III)において、M1が元素周期表の第4、5又は6族の元素であり、R1がC1〜C20−アルキル基又はC7〜C40−アリールアルキル基を表し、Xが同一でも異なっていても良く、ハロゲンを表し、R2が同一でも異なっていても良く、C1〜C40−基を表し、R3が同一でも異なっていても良く、C1〜C40−基を表し、Tが、シクロペンタジエニル環と共に、環の大きさが5〜12個の原子からなる別の飽和又は不飽和の環を形成する2価のC1〜C40−基を表し、その場合Tはシクロペンタジエニル環に縮合した環中にSi、Ge、N、P、O又はSのヘテロ原子を含んでいても良く、M2がLi、Na、K、MgCl、MgBr、MgI、Mg又はCaを表し、Dが非電荷のルイス塩基リガンドを表し、xが(M1の酸化数−2)に等しく、yが0〜2であり、そしてpが、2価の正電荷金属イオンの場合は1を表し、1価の正電荷金属イオン又は金属イオンフラグメントの場合は2を表す。]を含む製造方法。
Description
M1が元素周期表の第4、5又は6族の元素であり、
R1が同一であって、C1〜C20−アルキル基又はC7〜C40−アリールアルキル基を表し、
Xが同一でも異なっていても良く、ハロゲンを表し、
R2が同一でも異なっていても良く、C1〜C40−基を表し、
R3が同一でも異なっていても良く、C1〜C40−基を表し、
Tが、シクロペンタジエニル環と共に、環の大きさが5〜12個の原子からなる別の飽和又は不飽和の環を形成する2価のC1〜C40−基を表し、且つTはシクロペンタジエニル環に縮合した環中にSi、Ge、N、P、O又はSのヘテロ原子を含んでいても良く、
M2がLi、Na、K、MgCl、MgBr、MgI、Mg又はCaを表し、
Dが非電荷のルイス塩基リガンドを表し、
xが(M1の酸化数−2)に等しく、
yが0〜2であり、そして
pが、2価の正電荷金属イオンの場合は1を表し、1価の正電荷金属イオン又は金属イオンフラグメントの場合は2を表す。]
を含む製造方法により達成されることを見いだした。
[但し、Tが、1〜4個の基R4によって置換されていても良い1,3−ブタジエン−1,4−ジイル基を表し、且つその2個の1,3−ブタジエン−1,4−ジイル基は異なっていても良く、
R4が同一でも異なっていても良く、C1〜C20−基を表し、
M1がチタン、ジルコニウム又はハフニウムを表し、
R1が同一であって、C1〜C5−アルキル基又はC7〜C20−アリールアルキル基を表し、
Xがハロゲンを表し、そして
R2、R3、M2、D、p、x及びyが、前記と同義である。]
で表される珪素−架橋ジアルキル−アンサ−メタロセンをラセモ選択的に製造する方法である。
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジメチルジルコニウム、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−(4’−tert−ブチルフェニル)インデニル)ジメチルジルコニウム、
ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4−(4’−tert−ブチルフェニル)インデニル)ジメチルジルコニウム、
ジメチルシランジイルビス(2−n−プロピル−4−(4’−tert−ブチルフェニル)インデニル)ジメチルジルコニウム、
ジメチルシランジイル(2−メチル−4−(4’−tert−ブチルフェニル)インデニル)(2−イソプロピル−4−(4’−tert−ブチルフェニル)インデニル)ジメチルジルコニウム、
ジメチルシランジイル(2−エチル−4−(4’−tert−ブチルフェニル)インデニル)(2−イソプロピル−4−(4’−tert−ブチルフェニル)インデニル)ジメチルジルコニウム、
ジメチルシランジイル(2−メチル−4−フェニルインデニル)(2−イソプロピル−4−(4’−tert−ブチルフェニル)インデニル)ジメチルジルコニウム、
ジメチルシランジイル(2−イソプロピル−4−(4’−tert−ブチルフェニル)−1−インデニル)(2,7−ジメチル−4−(4’−tert−ブチルフェニル)インデニル)ジメチルジルコニウム、
ジメチルシランジイル(2−イソプロピル−4−(4’−tert−ブチルフェニル)−1−インデニル)(2−エチル−7−メチル−4−(4’−tert−ブチルフェニル)インデニル)ジメチルジルコニウム
有機金属化合物を用いる全ての実験は、乾燥ガラスの容器(baked glass vessel)中で、保護アルゴン雰囲気下に行った。
1a. ジメチルジルコニウムジクロリド(1)の合成
356mlのTHFを0℃で反応容器に充填し、4.97g(21.3ミリモル)のジルコニウムテトラクロリドを加えた。0℃で、47ml(47ミリモル=2.2当量)の、1Mのメチルリチウムのクメン/THF溶液を、8分間に亘って滴下した。次いで、その黄色溶液を、0℃でさらに30分間撹拌した。
10g(21.3ミリモル)のジメチルビス(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)シランを、236mlのTHFに溶解し、0℃に冷却し、そして18.8mlのブチルリチウム溶液(2.5モルトルエン溶液、47ミリモル=2.2当量に相当)を4分間に亘って滴下した。その冷却浴を除去し、反応混合物をさらに25分間撹拌した(T=15℃)。赤褐色の反応混合物を、実験1aで作製されたジメチルジルコニウムジクロリドの溶液に、0℃で15分間に亘って加え、次いで得られた混合物65℃に加熱した。
Claims (8)
- 式(I):
式(II):
[上記式(I)、(II)及び(III)において、
M1が元素周期表の第4、5又は6族の元素であり、
R1が同一であって、C1〜C20−アルキル基又はC7〜C40−アリールアルキル基を表し、
Xが同一でも異なっていても良く、ハロゲンを表し、
R2が同一でも異なっていても良く、C1〜C40−基を表し、
R3が同一でも異なっていても良く、C1〜C40−基を表し、
Tが、シクロペンタジエニル環と共に、環の大きさが5〜12個の原子からなる別の飽和又は不飽和の環を形成する2価のC1〜C40−基を表し、且つTはシクロペンタジエニル環に縮合した環中にSi、Ge、N、P、O又はSのヘテロ原子を含んでいても良く、
M2がLi、Na、K、MgCl、MgBr、MgI、Mg又はCaを表し、
Dが非電荷のルイス塩基リガンドを表し、
xが(M1の酸化数−2)に等しく、
yが0〜2であり、そして
pが、2価の正電荷金属イオンの場合は1を表し、1価の正電荷金属イオン又は金属イオンフラグメントの場合は2を表す。]
を含む製造方法。 - Tが、1〜4個の基R4によって置換されていても良い1,3−ブタジエン−1,4−ジイル基を表し、且つその2個の1,3−ブタジエン−1,4−ジイル基は異なっていても良く、
R4が同一でも異なっていても良く、C1〜C20−基を表し、
M1がチタン、ジルコニウム又はハフニウムを表し、
R1が同一であって、C1〜C5−アルキル基又はC7〜C20−アリールアルキル基を表し、
Xがハロゲンを表し、そして
R2、R3、M2、D、p、x及びyが、請求項1と同義である、請求項1に記載の製造方法。 - 式(III)で表される遷移金属ジアルキル化合物を、−30℃を超える温度で、化合物M1Xx+2と2〜2.5当量の化合物R1M3とをリガンド化合物Dの存在下に化合させることにより製造する(但し、これらの式において、M3がLi+、Na+、K+、MgCl+、MgBr+、MgI+、1/2[Mg++]又は1/2[Zn++]、そして他の変数は請求項1又は2と同義である)請求項1又は2に記載の製造方法。
- 式(II)又は(V)で表されるリガンド出発化合物を式(III)で表される遷移金属ジアルキル化合物と、−30℃を超える温度で化合させる請求項1又は2に記載の製造方法。
- 反応混合物の反応成分を化合させた後、その反応混合物を30〜150℃に少なくとも10分間維持する請求項4に記載の製造方法。
- 反応を、少なくとも10容量%のエーテルを含む有機溶剤又は有機溶剤混合物中で行う請求項1〜5のいずれかに記載の製造方法。
- ラセモ選択性=(rac割合−meso割合)/(rac割合+meso割合)が、0より大きい請求項1〜6のいずれかに記載の製造方法。
- 式(I)で表される珪素−架橋ジアルキル−アンサ−メタロセンのラセモ選択製造のために、式(III)で表される遷移金属ジアルキル化合物を使用する方法。
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