JP2008504331A - アンサ−メタロセンをラセモ選択的に合成する方法 - Google Patents

アンサ−メタロセンをラセモ選択的に合成する方法 Download PDF

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  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

本発明は、式（Ｉ）、
【化１】
Figure 2008504331

（但し、
Ｒ1、Ｒ1が、同一又は異なるものであり、及びそれぞれが水素又は１〜４０個の炭素原子を含む有機基であり、
Ｒ2、Ｒ2が、同一又は異なるものであり、及びそれぞれが水素又は１〜４０個の炭素原子を含む有機基であり、
Ｒ3、Ｒ3が、同一又は異なるものであり、及びそれぞれが１〜４０個の炭素原子を含む有機基であり、
Ｔ、Ｔ’が、同一又は異なるものであり、及びそれぞれが、１〜４０個の炭素原子を有する二価の有機基であり、及びシクロペンタジエニル環と一緒に、少なくとも１種の別の飽和又は不飽和の、置換又は無置換の、５〜１２原子の環サイズを有する環状基を形成し、Ｔ、Ｔ’は、シクロペンタジエニル環に縮合した環状基内にヘテロ原子Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅを含んで良く、
Ａが、二価の原子又は二価の基からなるブリッジであり、
Ｚが、二価の原子又は二価の基からなるブリッジであり、
Ｅが、Ｐ、Ａｓ又はＳｂであり、
Ｍ1が、元素周期表の第４族の元素であり、
Ｍ2が、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はマグネシウムモノハロゲン化部分であり、
ｐが、正の２価に荷電した金属イオンの場合には１であり、又は正の１価に荷電した金属イオン又は金属イオン部分の場合には２であり、
基Ｘが、同一又は異なるものであり、及びそれぞれが、シクロペンタジエニルアニオンによって置換可能な有機基又は無機基であり、
及び、
ＬＢが、無荷電のルイス塩基リガンドである）
のアンサ−メタロセン錯体を、ラセモ選択的に製造するための方法、及びまた、これら錯体を後に式（ＩＶ）のアンサメタロセンに転化する方法、式（ＩＩＩ）
【化２】
Figure 2008504331

の遷移金属化合物、及びこれらをアンサ−メタロセンのラセモ選択的な製造のために使用する方法、式（Ｉ）のアンサ−メタロセン錯体、及びこれらをオレフィン性不飽和化合物の重合用の触媒組成物の成分として使用する方法に関する。

Description

本発明は、式（Ｉ）のアンサ−メタロセン錯体をラセモ選択的に製造する方法、後にこれら錯体を、式（ＩＶ）のアンサ−メタロセンに転化する方法、式（ＩＩＩ）の遷移金属化合物、及びこれらを、アンサ−メタロセンのラセモ選択的な製造に使用する方法、式（Ｉ）のアンサ−メタロセン錯体、及びこれらを、オレフィン性不飽和化合物の重合用の触媒組成物の成分として使用する方法に関する。
有機遷移金属化合物(organic transition metal compound)の使用の研究と開発、特に、調整された(tailored)ポリオレフィンを製造する目的で、オレフィンを重合及び共重合させるための触媒成分としてのメタロセンの使用に関する研究と開発が、過去１５年間に及び、大学と企業で熱心に行われてきた。
現在、メタロセン触媒組成物を使用して製造されるエチレンベースのポリオレフィン、及び特に、メタロセン触媒組成物を使用して製造されるプロピレンベースのポリオレフィンの両方の市場部分が活発に成長してきている。
アイソタクチックなポリプロピレンの製造は、通常、アンサ−メタロセンを、そのラセミ状態(racemic form)で使用して行われる。ラセミ性アンサ−メタロセンの合成において、これらは通常、望ましくないメソ−メタロセンと共に得られ、通常、メソ−メタロセンは分離しなければならない。所望するラセミ性メタロセンの割合が、望ましくないメソ状態の割合よりも高い、種々のジアステレオ選択な合成が開発されてきている。
特許文献１（ＵＳ６１５３７７７）には、ラセミ性アンサジルコノセンの製造方法が記載されており、該製造方法では、橋状結合(bridge)したビスシクロペンタジエニルリガンド系が、所定のジルコニウム源、すなわちジクロロジルコニウム、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルトリメチレンジアミドと反応される。キレートジアミンが、アニリンと１，３−ジブロモプロパンとから製造される。アニリン自身は、環境を危険にさらす有毒化学物質である。
ＵＳ６１５３７７７
従って、本発明の目的は、経済的観点及び使用する出発材料の環境に関する特性の両方で有利な点を提供する、アンサ−メタロセン錯体のラセモ選択的な製造方法を見出すことにある。
従って、式（Ｉ）、
Figure 2008504331
 のアンサ−メタロセン錯体の、ラセモ選択的な製造方法であって、
式（ＩＩ）
Figure 2008504331
 のリガンド出発化合物を、
式（ＩＩＩ）
Figure 2008504331
 の遷移金属化合物と
（但し、
Ｒ1、Ｒ1が、同一又は異なるものであり、及びそれぞれが水素又は１〜４０個の炭素原子を含む有機基であり、
Ｒ2、Ｒ2が、同一又は異なるものであり、及びそれぞれが水素又は１〜４０個の炭素原子を含む有機基であり、
Ｒ3、Ｒ3が、同一又は異なるものであり、及びそれぞれが１〜４０個の炭素原子を含む有機基であり、
Ｔ、Ｔ’が、同一又は異なるものであり、及びそれぞれが、１〜４０個の炭素原子を有する二価の有機基であり、及びシクロペンタジエニル環と一緒に、少なくとも１個の別の飽和又は不飽和の、置換又は無置換の、５〜１２原子の環サイズを有する環状基を形成し、Ｔ、Ｔ’は、シクロペンタジエニル環に縮合（結合：fuse）した環状基内にヘテロ原子Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅを含んで良く、
Ａが、二価の原子又は二価の基からなるブリッジであり、
Ｚが、二価の原子又は二価の基からなるブリッジであり、
Ｅが、Ｐ、Ａｓ又はＳｂであり、
Ｍ1が、元素周期表の第４族の元素であり、
Ｍ2が、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はマグネシウムモノハロゲン化部分であり、
正の２価に荷電した金属イオンの場合にはpが１であり、又は正の１価に荷電した金属イオン又は金属イオン部分の場合にはpが２であり、
基Ｘが、同一又は異なるものであり、及びそれぞれが、シクロペンタジエニルアニオンよって置換可能な有機基又は無機基であり、
及び、
ＬＢが、無荷電のルイス塩基リガンドである）
反応させることを含む、アンサ−メタロセン錯体の製造方法が見出された。
基Ｒ1及びＲ1は、同一又は異なるもので、好ましくは同一であり、及びそれぞれが、水素又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基、例えば、Ｃ1−Ｃ40−アルキル、Ｃ1−Ｃ10−フルオロアルキル、Ｃ2−Ｃ40−アルケニル、Ｃ6−Ｃ40−アリール、Ｃ6−Ｃ10−フルオロアリール、１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子をアルキル基に有し、及び６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子をアリール基に有するアリールアルキル、アリールアルケニル又はアルキルアリール、又は元素Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ及びＳｅ、特にＯ、Ｎ、及びＳからなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含むＣ2−Ｃ40−ヘテロ芳香族基であり、ここで、ヘテロ芳香族基は、別の基Ｒ6によって置換されても良いものである。また、上記Ｒ6は、１〜２０個の炭素原始を有する有機基、例えば、Ｃ1−Ｃ10−、好ましくはＣ1−Ｃ4−アルキル、Ｃ6−Ｃ15−、好ましくは、Ｃ6−Ｃ10−アリール、（それぞれが、１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子をアルキル基に有し、及び６〜１８個、好ましくは６〜１０個の炭素原子をアリール基に有する）アルキルアリール、アリールアルキル、フルオロアルキル、又はフルオロアリールであり、そして、複数のＲ6が、同一又は異なるもので良い。好ましくは、基Ｒ1及びＲ1は、同一又は異なるもので、好ましくは、同一であり、及びそれぞれが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル又はｎ−オクチル等のＣ1−Ｃ10−アルキル、好ましくはメチル、エチル又はイソプロピル、特にメチルである。
基Ｒ2及びＲ2は、同一又は異なるもので、好ましくは同一であり、及びそれぞれが、水素又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基、例えば、Ｃ1−Ｃ40−アルキル、Ｃ1−Ｃ10−フルオロアルキル、Ｃ2−Ｃ40−アルケニル、Ｃ6−Ｃ40−アリール、Ｃ6−Ｃ10−フルオロアリール、それぞれが、１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子をアルキル基に有し、及び６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子をアリール基に有するアリールアルキル、アリールアルケニル又はアルキルアリール、又は元素Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ及びＳｅ、特にＯ、Ｎ、及びＳからなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含むＣ2−Ｃ40−ヘテロ芳香族基であり、ここで、ヘテロ芳香族基は、別の基Ｒ6によって置換されても良いものである。ここで、上記Ｒ6は、上記に定義したもので、そして、複数のＲ6が、同一又は異なるもので良い。Ｒ2及びＲ2は、それぞれが水素であることが好ましい。
基Ｒ3及びＲ3は、同一又は異なるもので、好ましくは同一であり、及びそれぞれが、１〜４０個の炭素原子を有する有機基、例えば、Ｃ1−Ｃ40−アルキル、Ｃ1−Ｃ10−フルオロアルキル、Ｃ2−Ｃ40−アルケニル、Ｃ6−Ｃ40−アリール、Ｃ6−Ｃ10−フルオロアリール、１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子をアルキル基に有し、及び６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子をアリール基に有するアリールアルキル、アリールアルケニル又はアルキルアリール、又は元素Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ及びＳｅ、特にＯ、Ｎ、及びＳからなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含むＣ2−Ｃ40−ヘテロ芳香族基であり、ここで、ヘテロ芳香族基は、別の基Ｒ6によって置換されても良いものである。このＲ6は、上記に定義したもので、そして、複数の基Ｒ6が、同一又は異なるもので良い。Ｒ3及びＲ3は、同一で、そして、それぞれが、Ｃ6−Ｃ10−アリール基、又はＣ7−Ｃ14−アルキルアリール基であることが好ましい。特に好ましい基Ｒ3及びＲ3の例は、フェニル、１−ナルチル、３，５−ジメチルフェニル及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルである。
Ｔ、Ｔ’は、同一又は異なるものであり、好ましくは同一であり、及びそれぞれが、１〜４０個の炭素を有する二価の有機基であり、及びシクロペンタジエニル環と一緒に、少なくとも１種の別の飽和又は不飽和の、置換又は無置換の、５〜１２個の原子、好ましくは５〜７個の原子の環サイズを有する環状基を形成するものであり、Ｔ、Ｔ’は、シクロペンタジエニル環に縮合(fuse)した環状基内にヘテロ原子Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅ、好ましくはＳｉ、Ｎ、Ｏ、又はＳ、特にＳ又はＮを含んで良いものである。
好ましい二価の有機基Ｔ又はＴ’の例は、
Figure 2008504331
好ましくは、
Figure 2008504331
特に、
Figure 2008504331
（但し、
基Ｒ4は、同一又は異なるもので、及びそれぞれが、１〜４０個、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有する有機基、例えば、環状、分岐、非分岐Ｃ1−Ｃ20−、好ましくはＣ1−Ｃ8−アルキル基、Ｃ2−Ｃ20−、好ましくはＣ2−Ｃ8−アルケニル基、Ｃ6−Ｃ22−、好ましくはＣ6−Ｃ10−アリール基、１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子をアルキル基に有し、及び６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子をアリール基に有するアルキルアリール又はアリールアルキル基であり、ここで、基は、ハロゲン化されても良く、又は、基Ｒ4は、置換、無置換の、飽和又は不飽和の、特に芳香族複素環式基であり、該基は、２〜４０個、特に４〜２０個の炭素原子を有し及びＯ、Ｎ、Ｓ、及びＰ、特にＯ、Ｎ及びＳから成る群から選ばれることが好ましいヘテロ原子を少なくとも１種含むものであり、又は、２個の隣接する基Ｒ4が、これらを結合している基と共に、１〜４０個の炭素原子を有し、及びＳｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及Ｔｅ、特にＮ及びＳからなる群から選ばれるヘテロ原子を含んでも良い単環式、多環式の置換又は無置換の環状基を形成するものであり、
Ｒ5は、水素であるか、又はＲ4と同様の定義を有するものであり、
ｓは、０〜４の自然数、特に０〜３の自然数であり、
ｔは、０〜２の自然数、特に１又は２であり、及び、
ｕは、０〜６の自然数、特に１である）
である。
Ａは、二価の原子又は二価の基からなるブリッジである。Ａの例は、
Figure 2008504331
−Ｂ（Ｒ7）−、−Ｂ（ＮＲ7Ｒ8）−、−Ａｌ（Ｒ）7−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（（Ｏ）2）−、−Ｎ（Ｒ）7−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｒ7）−及び−Ｐ（Ｏ）（Ｒ7）−、
得に、
Figure 2008504331
（但し、
Ｍ3は、シリコン、ゲルマニウム、又はスズ、好ましくはシリコン、又はゲルマニウム、特に好ましくはシリコンであり、及び、
Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、同一又は異なるもので、及びそれぞれが、水素原子、ハロゲン原子、トリメチルシリル基、Ｃ1−Ｃ10−、好ましくはＣ1−Ｃ3−アルキル基、Ｃ1−Ｃ10−フルオロアルキル基、Ｃ6−Ｃ10−フルオロアリール基、Ｃ6−Ｃ10−アリール基、Ｃ1−Ｃ10−、好ましくはＣ1−Ｃ3−アルコキシ基、Ｃ7−Ｃ15−アルカリアリールオキシ基、Ｃ2−Ｃ10−、好ましくはＣ2−Ｃ4−アルケニル基、Ｃ7−Ｃ40−アリールアルキル基、Ｃ8−Ｃ40−アリールアルケニル基、又はＣ7−Ｃ40−アルキルアリール基、又は隣接する２個の基が、これらを結合している原子と共に、４〜１５個の炭素原子を有する飽和又は不飽和の環を形成するものである）
である。
Ａの好ましい具体例は、ブリッジ：
ジメチルシランジイル、メチルフェニルシランジイル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチル−シランジイル、ジフェニルシランジイル、ジメチルゲルマンジイル、エチリデン、１−メチルエチリデン、１,１−ジメチルエチリデン、１,２−ジメチルエチリデン、１,１,２,２−テトラメチルエチリデン、ジメチルメチリデン、フェニルメチルメチリデン又はジフェニルメチリデン、特に、ジメチルシランジイル、ジフェニルシランジイル及びエチリデンである。
Ａは、特に好ましくは、置換されたシリレン基又は置換された又は無置換のエチレン基、好ましくはジメチルシランジイル、メチルフェニルシランジイル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルシランジイル、又はジフェニルシランジイル、特にジメチルシランジイル等の置換されたシリレン基である。
Ｚは、二価の原子又は二価の基からなるブリッジであり、Ｚは、好ましくは１,３−トリメチレン単位である。
Ｅは、Ｐ、Ａｓ又はＳｂ、好ましくはＰである。
Ｍ1は、元素周期表の第４族の元素、例えば、チタン、ジルコニウム、又は、ハフニウム、好ましくはジルコニウム又はハフニウム、特に好ましくはジルコニウムである。
Ｍ2は、Ｌｉ、Ｎａ、又はＫ等のアルカリ金属、Ｍｇ又はＣａ等のアルカリ土類金属、特にＭｇ、又はＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ又はＭｇｌ等のマグネシウムモノハロゲン化物部分である。Ｍ2は、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、Ｍｇｌ、又はＭｇ、特に好ましくはＬｉ、Ｋ又はＭｇ、特にＬｉである。
ｐは、正の２価に荷電した金属イオンの場合には１であり、又は正の１価に荷電した金属イオン又は金属イオン部分の場合には２である。
基Ｘは、同一又は異なるもので、同一であることが好ましく、及びそれぞれが、シクロペンタジエニルアニオンで置換可能な有機又は無機基である。Ｘの例は、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、特に塩素、トリフルオロメタンスルホネート（トリフレート）等の有機スルホネート基又はメジレート(mesylate)である。Ｘは、ハロゲン、特に塩素であることが好ましい。
ＬＢは、無荷電のルイス酸リガンド、好ましくは直鎖状(linear)、環状、又は分岐、酸素−、硫黄−、窒素−、又は燐−含有の炭化水素であり、好ましくは、酸素−、又は窒素−含有の炭化水素、例えば、エーテル、ポリエーテル、チオエーテル、アミン、ポリアミン又はホスフィンである。ＬＢは、好ましくは、環状、又は非環状のエーテル、又は（ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等の）ジエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、アニソール、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はジオキサンである。特に好ましくは、ＴＨＦ又はＤＭＥである。
更に、本発明に従う置換基を以下に記載するが、本発明に従う置換基は、これらに限定されるものではない。
本願において使用される「１〜４０個の炭素原子を有する有機基」という用語は、例えば、Ｃ1−Ｃ40−アルキル基、Ｃ1−Ｃ10−フルオロアルキル基、Ｃ1−Ｃ12−アルコキシ基、飽和Ｃ3−Ｃ20−複素環式基、Ｃ6−Ｃ40−アリール基、Ｃ2−Ｃ40−ヘテロ芳香基、Ｃ6−Ｃ10−フルオロアリール基、Ｃ6−Ｃ10−アリールオキシ基、Ｃ3−Ｃ18−トリアルキルシリル基、Ｃ2−Ｃ20−アルケニル基、Ｃ2−Ｃ20−アルキニル基、Ｃ7−Ｃ40−アリールアルキル基、又はＣ8−Ｃ40−アリールアルケニル基を意味するものである。各場合において、有機化合物から有機基が誘導される。従って、原則として、有機化合物メタノールから、１個の炭素原子を有する３種の異なる有機基、すなわち、メチル（Ｈ3Ｃ−）、メトキシ（Ｈ3Ｃ−Ｏ−）及びヒドロキシメチル（ＨＯＣ（Ｈ2）−）が得られる。
本願において使用される「アルキル」という用語は、直鎖状、又は単一にまたは複合的（多様）に分岐した飽和炭化水素を含み、該飽和炭化水素は環状であっても良い。メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチル等のＣ1−Ｃ18−アルキルが好ましい。
本願に使用される「アルケニル」という用語は、１個以上のＣ−Ｃ二重結合を有する直鎖状、又は単一又は複合的に分岐した炭化水素を含み、ここでＣ−Ｃ二重結合は、積層状又は交互状(alternating)であって良い。
本願に使用される「飽和複素環式基」という概念は、例えば、１個以上の炭素原子、ＣＨ基及び／又はＣＨ2基がヘテロ原子、好ましくは、Ｏ、Ｓ、Ｎ及びＰからなる群から選ばれるヘテロ原子に置き換えられた、単環式、又は多環式の、置換又は無置換の炭化水素基を意味する。置換又は無置換の、飽和複素環式基の好ましい例は、ピロロリジニル、イミダゾリジニル、ピラゾリジニル、ピペリジル、ピペラジニル、モルホリニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロチオフェニル及びこれらと同等の物、及び又、これらの、メチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、及びｔｅｒｔ−ブチル−置換誘導体である。
本願明細書に使用される「アリール」という用語は、例えば、芳香族の、及び適切である場合には、縮合(fused)したポリ芳香族置換基を意味し、これらは適切である場合には、直鎖状又は分岐したＣ1−Ｃ18−アルキル、Ｃ1−Ｃ18−アルコキシ、Ｃ2−Ｃ10−アルケニル、又はハロゲン、特にフッ素によって単一置換又は複数置換されて良いものである。置換及び無置換アリール基の好ましい例は、特に、フェニル、ペンタフルオロフェニル、４−メチルフェニル、４−エチルフェニル、４−ｎ−プロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−メトキシフェニル、１−ナフチル、９−アンスリル、９−フェナンスリル、３,５−ジメチルフェニル、３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル又は４−トリフルオロメチルフェニルである。
本願に使用される「ヘテロ芳香族基」という用語は、例えば、１個以上の炭素原子が、窒素、燐、酸素、又は硫黄原子又はこれらの組み合わせによって置き換えられた芳香族性炭化水素基を意味する。これらは、アリール基のように、適切である場合には、直鎖状の、又は分岐したＣ1−Ｃ18−アルキル、Ｃ2−Ｃ10−アルケニル、又はハロゲン特にフッ素によって単一置換又は複数置換されて良いものである。好ましい例は、フリル、チエニル、ピロールイル、ピリジル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリミジニル、ピラジニル、及びこれらと同等のものであり、及び又、これらの、メチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、及びｔｅｒｔ−ブチル−置換誘導体である。
本願書に使用される「アリールアルキル」という用語は、例えば、そのアリール基が、アルキル鎖を介して分子の残余に結合しているアリール含有置換基を意味する。好ましい例は、ベンジル、置換ベンジル、フェネチル、置換フェネチル、及びこれらと同等のものである。
フルオロアルキル及びフルオロアリールは、少なくとも１個の水素原子、好ましくは複数の水素原子（最大全水素原子）が、フッ素原子に置き換えられている置換基を意味する。本発明に従う好ましいフッ素含有置換基の例は、トリフルオロメチル、２,２,２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロフェニル、４−トリフルオロメチルフェニル、４−ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、及びこれらと同等のものである。
本発明に従う好ましい実施の形態では、式（Ｉ）のメタロセン錯体が、後の工程で適切な脱離試薬(elimination reagent)と反応され、式（ＩＶ）
Figure 2008504331
（但し、
基Ｘ1は、同一又は異なるものであり、及びそれぞれが、メチル又はハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、特に塩素である）
のアンサ−メタロセン錯体を形成する。
本発明は、従って、式（Ｉ）のアンサ−メタロセン錯体を、式（ＩＶ）のアンサ−メタロセン錯体の製造用の中間物(intermediate)として使用する方法も提供する。
脱離試薬は、原則として公知である。好ましい脱離試薬の例は、ＨＣｌ等の水素ハロゲン化物、及びアセチルクロリド、アセチルブロマイド、フェニルアセチルクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルアセチルクロリド等の脂肪族又は芳香族カルボン酸ハロゲン化物、及びエチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムジクロリド又はジメチルアルミニウムクロリド等の有機アルミニウムハロゲン化物、又はＳｉＣｌ4、ＳＯＣｌ2、ＰＣｌ5、又はＡｌＣｌ3等のハロゲン含有主族化合物である。
特に好ましい脱離試薬は、ＨＣｌ、アセチルクロリド、エチルアルミニウムジクロリド及びメチルアルミニウムジクロリドである。
脱離反応は、通常、０℃〜１１０℃の温度範囲で行なわれる。反応を完了させるために、通常、脱離試薬が、少なくとも化学量論的な量（化学式通りの量）で使用され、ここで、脱離試薬の使用量は、（反応完了物(work-up)中の目的とする生成物から、過剰の離脱試薬を分離することが通常、問題にならない範囲において、）過剰の脱離試薬が、通常、問題を引き起こさない量である。
式（Ｉ）に記載のアンサ−メタロセン錯体のラセモ選択的な製造方法であって、任意に、後にこれら錯体を式(ＩＶ)のアンサ−メタロセンに転化することを含む製造方法、
（但し、
Ｒ3、Ｒ3が、同一のものであり、及びそれぞれが、Ｃ6−Ｃ10−アリール基又はＣ7−Ｃ14−アルキルアリール基、特にフェニル、１−ナフチル、３,５−ジメチルフェニル又はｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルであり、
Ｚが、１，３−トリメチレン単位であり、
Ｅが、Ｐであり、
Ｍ1が、Ｚｒ又はＨｆ、特にＺｒであり、
基Ｘが、同一であり、及びそれぞれが塩素であり、
及び、
ＬＢが、テトラヒドロフランであり、又は２個のリガンドＬＢがジメトキシエタンを表す）
が特に好ましい。
本発明の方法において、式（ＩＩ）の塩状リガンド出発化合物は、単離された状態で使用可能であり、又、式（ＩＩＩ）の遷移金属化合物と反応させる前に現場(in situ)で直ちに製造することができる。
式（ＩＩ）の塩状リガンド出発材料を合成するために、対応する無荷電(uncharged)の橋状結合したビシクロペンタジエニル化合物が、通常、強塩基を使用して２重に脱プロトン化される。強塩基として、例えば、有機金属化合物又は金属水素化物、好ましくは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む化合物を使用することが可能である。好ましい塩基は、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム又はジブチルマグネシウム等の有機リチウム、又は有機マグネシウム化合物である。
脱プロトン化される無荷電の橋状結合したビシクロペンタジエニル化合物は、一方では単離された状態で、又は他方では単離せずに（２個のシクロペンタジエニルアニオンの、適切な橋状結合試薬、例えば、ジメチルジクロロシラン等のジオルガノジクロロシランとの橋状反応から直接的に）使用することができる。無荷電のビシクロペンタジエニル化合物を製造する別の可能な方法は、段階的合成である。ここで、例えば、シクロペンタジエニルアニオンが、適切な橋状結合試薬、例えば、ジメチルジクロロシラン等のジオルガノジクロロシランと最初に反応され、モノクロロモノシクロペンタジエニルジオルガノシラン化合物を形成し、そして、この中の塩素が、後に、最初のものとは異なるもので良い別のシクロペンタジエニル基と置き換えられ、所望の無荷電の橋状結合したビシクロペンタジエニル化合物が得られる。
シクロペンタジエニルアニオンの合成は、無荷電の橋状結合したビシクロペンタジエニル化合物の脱プロトン化の条件と原則的に同一の条件で行なわれる。
無荷電の橋状結合したビシクロペンタジエニル化合物の、式（ＩＩ）のリガンド出発化合物を形成する二重脱プロトン化は、通常−７８℃〜１１０℃、好ましくは０℃〜８０℃、及び特に好ましくは２０℃〜７０℃の温度範囲で行なわれる。
強塩基を使用したシクロペンタジエニル誘導体の脱プロトン化を行うことが可能な適切な不活性溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、クメン(cumene)、デカリン、テトラリン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族又は芳香族炭化水素、又はジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（ＭＴＢＥ）等のエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、アニソール、トリグリム(triglyme)、ジオキサン及びこれら物質の混合物である。溶媒又は溶媒混合物は、次にその中で、本発明に従う式（Ｉ）のメタロセン錯体を製造するための方法も直接的に行なうことができるものが好ましい。
式（ＩＩＩ）の遷移金属化合物の合成は、原則として文献により公知である方法に類似した合成方法で行うことができる。例えば、テトラハロゲン化物Ｍ1Ｘ4を、不活性溶媒中で２個のハロゲン化物イオンが分離されたビスアニオン（Ｒ3−Ｅ−Ｚ−Ｅ−Ｒ3'）2-の塩と反応させ、式（ＩＩＩ）の遷移金属化合物が形成される。
本発明の方法では、式（ＩＩ）のリガンド出発化合物と式（ＩＩＩ）の遷移金属化合物との反応を、不活性溶媒又は不活性溶媒混合物中で、−７８℃〜１５０℃の温度範囲、特に０℃〜１１０℃の温度範囲で行なうことができる。使用可能な不活性溶媒又は溶媒混合物は、式（ＩＩ）のリガンド出発混合物の合成が行われた不活性溶媒又は溶媒混合物と同じものであることが好ましい。反応時間は、通常少なくとも１０分、一般的には１〜８時間である。
本発明は、更に、式（ＩＩＩ）
Figure 2008504331
（但し、変数記号と指数が、上記に定義されたものと同等である）の遷移金属化合物、及び式（ＩＩＩ）の遷移金属化合物を、本発明に従う式（Ｉ）又は式（ＩＶ）のアンサ−メタロセンのラセモ選択的な製造に使用する方法を提供する。
式（ＩＩＩ）の化合物は、特に、
Ｒ3、Ｒ3が、同一のものであり、及びそれぞれが、Ｃ6−Ｃ10−アリール基又はＣ7−Ｃ14−アルキルアリール基であり、
Ｚが、１，３−トリメチレン単位であり、
Ｅが、Ｐであり、
Ｍ1が、Ｚｒ又はＨｆであり、
基Ｘが、同一であり、及びそれぞれが塩素であり、
及び、
ＬＢが、テトラヒドロフランであり、又は２個のリガンドＬＢがジメトキシエタンを表す、
ことが好ましい。
本発明の方法は、式（Ｉ）の所望のｒａｃ化合物だけでなく、対応するｍｅｓｏ化合物も形成し、ここで、ｒａｃ及びｍｅｓｏという用語は、２個のシクロペンタジエニル環の互いに相対的な、空間的配置にのみ適用されるものである。例えば、ブリッジ（橋状結合）上の２個のシクロペンタジエニルが同一でない場合には、Ｃ2シメトリー（Ｃ2対称）を有するｒａｃ型又はＣsシメトリーを有するｍｅｓｏ型は存在せず、しかし、Ｃ1シメトリーを有するジアステレオマー性化合物のみが存在する。置換基の空間的配置の差異によって区別される、これら異なるジアステレオマー性メタロセン化合物は、（プロピレンの重合における触媒成分として、）２個のシクロペンタジエニルリガンドの、単に互いの相対的な空間的配置に基づいて、Ｃ2−シメトリー性ｒａｃ異性体（アイソタクチックポリプロピレン）状の、又はＣs−シメトリー性ｍｅｓｏ異性体（アタクチックポリプロピレン）状に挙動し、そして従ってｐｓｅｕｄｏ−ｒａｃ型又はｐｓｅｕｄｏ−ｍｅｓｏ型と分類することができる。
Figure 2008504331
以下において、ｒａｃ及びｐｓｅｕｄｅ(擬似)−ｒａｃ型又はｍｅｓｏ及びｐｓｅｕｄｏ−ｍｅｓｏ型は、単にｒａｃ及びｍｅｓｏ型として区別される。
更に、本発明の方法では、ｒａｃ選択性＝（ｒａｃの割合−ｍｅｓｏの割合）／（ｒａｃの割合＋ｍｅｓｏの割合）がゼロ（０）より大きく、好ましくは０．５より大きい。
式（Ｉ）のラセミ性アンサ−メタロセンを製造するための本発明の方法において、更なる反応生成物として形成される、式Ｍ2Ｘ又はＭ2Ｘ2の塩、例えば、リチウムクロリド又はマグネシウムクロリドは、公知の方法でメタロセンから分離することができる。例えば、リチウムクロリド等の塩が、メタロセンが可溶性である適切な溶媒を使用して沈殿され、従って、濾過工程を使用して、固体リチウムクロリドが溶解したメタロセンから分離される。メタロセンは、この種の適切な溶媒を使用した抽出により塩から分離することができる。何れかの濾過工程でキースラガー(kieselguhr)等の濾過助剤を使用することも可能である。例えば、有機溶媒、特にトルエン、エチレンベンゼン、キシレン、又はメチレンクロリド等の有機非プロトン性、酸素非含有溶媒が、このような濾過又は抽出工程に適切である。上述した塩の除去の前に、塩が少なくとも部分的に溶解し得る溶媒成分を広範囲で除去して良い。例えば、リチウムクロリドは、テトラヒドロフラン中への相当な溶解度を有している。この理由により、代替として、式Ｍ2Ｘ又はＭ2Ｘ2の塩も、これらが溶解し得る溶媒又は溶媒混合物を使用して除去される、この場合、メタロセン錯体のこの溶媒又は溶媒混合物への溶解度は低いものである。
本発明の方法によって製造される式（Ｉ）のアンサ−メタロセン錯体は、オレフィンの重合用の触媒組成物(catalyst system)の成分として、適切な共触媒、及び所望により適切な担体材料と共に使用することができる。
更に本発明は、発明の方法によって得られる式（Ｉ）
Figure 2008504331
 のアンサ−メタロセン錯体、及び式（Ｉ）のアンサ−メタロセン錯体を、オレフィン性不飽和化合物の重合用の触媒組成物の成分として使用する方法を提供する。
メタロセン化合物の合計量に対して、式（Ｉ）のメタロセンを５０ｍｏｌ％以上含み、及び式（Ｉａ）のメタロセンを５０ｍｏｌ％未満含み、そして本発明の方法で直接的に得ることができるメタロセン錯体混合物が好ましい。式（Ｉ）のメタロセンを７５ｍｏｌ％以上、及び式（Ｉａ）のメタロセンを２５ｍｏｌ％未満含む混合物が特に好ましい。
以下に本発明を実施例を用いて説明するが、これら実施例は、本発明を限定するものではない。
実施例
総括的手順
有機金属化合物と触媒の合成及び取扱いを空気と湿分の不存在下で、及びアルゴン下で行なった（ｇｌｏｖｅ ｂｏｘ及びＳｃｈｌｅｎｋ技術）。
実施例１
ジリチオ−Ｐ，Ｐ’−ジフェニルトリメチレンホスファイド（１）の合成
Figure 2008504331
２．００ｇ（７．６８ｍｍｏｌ）のＰ，Ｐ’−ジフェニルトリメチレンホスフィン（市販されている）を３０ｍｌのトルエン中に溶解した。この溶液を０℃にまで冷却し、そして、６．９ｍｌ（１７．２ｍｍｏｌ）のヘキセン中ｎ−ブチルリチウムの２．５Ｍ溶液をこの温度で滴下して加えた。反応混合物を室温で１８時間攪拌し、そしてろ過により反応混合物を単離した。２×５ｍｌのトルエンで洗浄した後、１０-3バールでこの生成物から残留していた溶媒を除去した。これにより、１．８８ｇ（６．９１ｍｍｏｌ）のジチオ塩（１）を９０％の収率で得た。
実施例２
ジクロロジルコニウム−Ｐ，Ｐ’−ジフェニルトリメチレンジホスファイド（２）の合成
Figure 2008504331
０．７８ｇ（３．３３ｍｍｏｌ）のジリチオ−Ｐ，Ｐ’−ジフェニルトリメチレンホスファイド（１）及び０．９１ｇ（３．３４ｍｍｏｌ）のＺｒＣｌ4を−７８℃にまで冷却した。最初に３５ｍｌのＴＨＦ、次に３５ｍｌのジエチルエーテルを徐々に加えた。反応混合物を室温で１８時間攪拌し、そしてこの溶媒を、減圧下で蒸留した。残留物を１０ｍｌのトルエンと混合し、そして次に、溶媒を減圧下で蒸留した。これにより、１．８７ｇ（３．３３ｍｍｏｌ）の化合物（２）を得た。
実施例３
ｒａｃ−Ｍｅ2Ｓｉ（２−Ｍｅ−４（４‘−ｔ−ＢｕＰｈ）Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2（３）の合成
Figure 2008504331
６０ｍｌのジエチルエーテルを、−７８℃で、１．９０ｇ（３．３３ｍｍｏｌ）のＭｅ2Ｓｉ（２−Ｍｅ−４（４‘−ｔ−ＢｕＰｈ）Ｉｎｄ）2Ｌｉ2及び１．８７ｇ（３．３３ｍｍｏｌ）のジクロロジルコニウム−Ｐ，Ｐ’−ジフェニルトリメチレンジホスファイド*２ＴＨＦ（２）に滴下して加えた。ここで、上記Ｍｅ2Ｓｉ（２−Ｍｅ−４（４‘−ｔ−ＢｕＰｈ）Ｉｎｄ）2Ｌｉ2は、２．０４ｇ（３．５１ｍｍｏｌ）のＭｅ2Ｓｉ（２−Ｍｅ−４（４‘−ｔ−ＢｕＰｈ）Ｉｎｄ）−Ｈ）2と３．０ｍｌ（７．５ｍｍｏｌ）のヘキサン（２．５ｍｏｌａｒ）中ｎ−ブチルリチウム溶液とをジエチルエーテル中で反応させ、次に減圧下で溶媒を除去して固体として製造されたものである。次に混合物を室温で１８時間攪拌した。溶媒を減圧下で蒸留し、そして６０ｍｌのトルエンを加えた。この混合物を室温で３時間攪拌し、そして次にろ過した。ろ液を−７８℃に冷却し、そして７．３ｍｌ（７．３ｍｍｏｌ）の塩酸溶液（ジエチルエーテル中１Ｍ）と混合した。次に混合物を−７８℃で３０分攪拌し、次に室温で２０分攪拌した。反応混合物を再度−７８℃に冷却し、そして沈殿したイエロー色の生成物をろ過により単離（分離）した。これにより１．１８ｇ（１．５９ｍｍｏｌ）のメタロセン（３）を４８％の収率で得た。

Claims (8)

  1. 式（Ｉ）、
    Figure 2008504331
     のアンサ−メタロセン錯体の、ラセモ選択的な製造方法であって、
    式（ＩＩ）
    Figure 2008504331
     のリガンド出発化合物を、
    式（ＩＩＩ）
    Figure 2008504331
     の遷移金属化合物と
    （但し、
    Ｒ1、Ｒ1が、同一又は異なるものであり、及びそれぞれが水素又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり、
    Ｒ2、Ｒ2が、同一又は異なるものであり、及びそれぞれが水素又は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり、
    Ｒ3、Ｒ3が、同一又は異なるものであり、及びそれぞれが１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり、
    Ｔ、Ｔ’が、同一又は異なるものであり、及びそれぞれが、１〜４０個の炭素原子を有する二価の有機基であり、及びシクロペンタジエニル環と一緒に、少なくとも１種の別の飽和又は不飽和の、置換又は無置換の、５〜１２原子の環サイズを有する環状基を形成し、Ｔ、Ｔ’は、シクロペンタジエニル環に縮合した環状基内にヘテロ原子Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅを含んで良く、
    Ａが、二価の原子又は二価の基からなるブリッジであり、
    Ｚが、二価の原子又は二価の基からなるブリッジであり、
    Ｅが、Ｐ、Ａｓ又はＳｂであり、
    Ｍ1が、元素周期表の第４族の元素であり、
    Ｍ2が、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はマグネシウムモノハロゲン化物部分であり、
    正の２価に荷電した金属イオンの場合にはｐが１であり、又は正の１価に荷電した金属イオン又は金属イオン部分の場合にはｐが２であり、
    基Ｘが、同一又は異なるものであり、及びそれぞれが、シクロペンタジエニルアニオンによって置換可能な有機基又は無機基であり、
    及び、
    ＬＢが、無荷電のルイス塩基リガンドである）
    反応させることを特徴とするアンサ−メタロセン錯体の製造方法。
  2. 式（Ｉ）のメタロセン錯体を、後の反応工程で、適切な除去試薬と反応させて、式（ＩＶ）
    Figure 2008504331
     （但し、基Ｘ1が、同一又は異なるものであり、及びそれぞれがメチル又はハロゲンである）
    のアンサ−メタロセン錯体を形成することを特徴とする請求項１に記載のアンサ−メタロセン錯体の製造方法。
  3. Ｒ3、Ｒ3が、同一のものであり、及びそれぞれが、Ｃ6−Ｃ10−アリール基又はＣ7−Ｃ14−アルキルアリール基であり、
    Ｚが、１，３−トリメチレン単位であり、
    Ｅが、Ｐであり、
    Ｍ1が、Ｚｒ又はＨｆであり、
    基Ｘが、同一であり、及びそれぞれが塩素であり、
    及び、
    ＬＢが、テトラヒドロフランであり、又は２個のリガンドＬＢがジメトキシエタンを表す）
    ことを特徴とする請求項１又は２の何れか１項に記載のアンサ−メタロセン錯体の製造方法。
  4. 式（ＩＩＩ）
    Figure 2008504331
     で表され、変数記号と指数が、請求項１で定義されたものと同等であることを特徴とする遷移金属化合物。
  5. 式（ＩＩＩ）の遷移金属化合物を、請求項１に記載の式（Ｉ）又は請求項２に記載の式（ＩＶ）のアンサメタロセン錯体のラセモ選択的な製造に使用する方法。
  6. 式（Ｉ）
    Figure 2008504331
     で表され、変数記号と指数が、請求項１で定義されたものと同等であることを特徴とするアンサメタロセン錯体。
  7. 式（Ｉ）のアンサメタロセン錯体を、式（ＩＶ）のアンサメタロセン錯体の製造のための中間体として使用する方法。
  8. 式（Ｉ）のアンサメタロセン錯体を、オレフィン性不飽和化合物の重合用の触媒組成物の成分として使用する方法。
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