JPH10109996A - メタロセン化合物の新規な合成方法 - Google Patents

メタロセン化合物の新規な合成方法

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JPH10109996A JP8281644A JP28164496A JPH10109996A JP H10109996 A JPH10109996 A JP H10109996A JP 8281644 A JP8281644 A JP 8281644A JP 28164496 A JP28164496 A JP 28164496A JP H10109996 A JPH10109996 A JP H10109996A
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邦彦 村田
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順一 堀
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正広 吉田
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 オレフィン重合用触媒として有用なメタロセ
ン化合物の改良合成法の開発。 【解決手段】 下記反応式で示される一般式（Ｉ）と一
般式（II）または（II′）との反応により、一般式（II
I）または(III′)としたのち、ハロゲン化剤を作用せし
めることによる新規な一般式（IV）または（IV′）で表
されるメタロセン化合物の新規な合成方法。下記一般式
（IV）および（IV′）中、Ｍ1はIV族の遷移金属原子を
表し、Ｌ1及びＬ2は互いに同じでも異なってもよい置換
シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニ
ル基、または置換フルオレニル基を表し、ＢはＬ1及び
Ｌ2を連結する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素
原子数１〜２０の炭化水素基を有してもよいシリレン
基、オリゴシリレン基、またはゲルミレン基を表し、Ｙ
は各々独立して互いに同じでも異なってもよいハロゲン
原子を表す。また、Ｍ1にはエーテル類またはアミン類
が任意の配位数で配位していてもよい。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン類重合用触
媒として有用な新規なメタロセン化合物並びに、ラセミ
型構造を有するメタロセン化合物の新規な合成方法に関
する。
【０００２】
【背景技術】シクロペンタジエニル基、インデニル基、
フルオレニル基、またはそれらの誘導体を配位子とする
メタロセン化合物は、助触媒、例えばアルミノキサンの
共存下、エチレン、プロピレン等のオレフィン重合用触
媒として有用である。立体規則的なポリオレフィン製造
の為に、種々の立体構造を有するメタロセン化合物が検
討されてきた。シンジオタクティックポリオレフィン製
造の為には、Ｃｓ対称性を有するメタロセン化合物が有
効である（J. Am. Chem. Soc., 110, 6255 (1988))。ま
た、アイソタクティックポリオレフィン製造の為には、
ラセミ型構造を有するメタロセン化合物が有効であるこ
とが報告されている（Angew. Chem., 97, 507 (1985)；
J. Am. Chem. Soc., 109, 6544 (1987)；Chem. Rev., 9
2, 964 (1992)；Organometallics, 13, 954 (1994)；Or
ganometallics, 13, 964 (1994))。
【０００３】従来、ラセミ型構造を有するメタロセン化
合物の合成は、下記反応式１に示される、配位子を脱プ
ロトン化して生成したジアニオンと、金属四塩化物また
はそのテトラヒドロフラン付加物とを反応させる方法に
より行なわれている。
【０００４】
【化７】
【０００５】しかしながら、この方法は、タール状の物
質が副生するため、生成物から目的のラセミ型構造を有
するメタロセン化合物を分離する操作が非常に煩雑であ
ったり（Angew. Chem., 97, 507(1985)；J. Organomet.
Chem., 288, 63(1985)；日本化学会編、有機金属錯体
（第４版実験化学講座18）、丸善（1991）p．81)、また
多くの場合、メソ型構造を有するメタロセン化合物がほ
ぼ同量副生しており、目的とするラセミ型構造を有する
メタロセン化合物との分離が煩雑であるなどの問題があ
る。一般に、メソ型構造を有するメタロセン化合物は、
立体規則的な重合用触媒としての性能を低下させる為、
カラムクロマトグラフィー法、洗浄法、または再結晶法
等の精製操作を併用することによって除去されていた
（J. Organomet. Chem., 232, 233 (1982)；J. Organom
et. Chem., 369, 359 (1989)；Chem. Lett., 1853 (198
9)；Organometallics, 10, 1501 (1991)；J. Organome
t. Chem., 415, 75 (1991)；Organometallics, 13, 954
(1994)；J. Organomet. Chem., 497, 43 (1995))。
【０００６】このように従来行なわれていた合成方法
は、メソ型構造を有するメタロセン化合物が相当量副生
することからラセミ型構造を有するメタロセン化合物の
収率が低く、また精製工程における操作が煩雑となるこ
とから合成のコストは割高であり、工業的スケールでの
実施化も困難であった。
【０００７】上記問題を解決する試みとして、メタロセ
ン化合物を合成する際、使用する反応溶媒を選択するこ
とで、反応終了後にラセミ型構造を有するメタロセン化
合物のみを析出させる方法（特開平６−１２２６９２）
が報告されているが、この方法では、本来メソ型構造を
有するメタロセン化合物が約半分の割合で副生している
為、効率的な合成方法とは言い難い。
【０００８】また、メソ型構造を有するメタロセン化合
物をラセミ型構造を有するメタロセン化合物に変換する
方法も検討されているが（J. Organomet. Chem., 342,
21 (1988)；Organometallics, 11, 1869 (1992))、ラセ
ミ型構造を有するメタロセン化合物として必ずしも充分
な純度のものが得られず、しかも、メタロセン化合物の
分解が生起する。
【０００９】一方、ラセミ型構造を有するメタロセン化
合物を選択的に合成する方法も報告されている。シクロ
ペンタジエニル骨格へかさ高い置換基を導入した配位子
を用いた方法及び、架橋部分にビナフチル骨格を有する
配位子を用いた方法では、その収率が低く、実用性に欠
ける（Organometallics, 10, 2349(1991);Organometall
ics, 10, 2998(1991)）。また、反応温度を−７８℃と
いう低温で反応を行なうことによる方法（特開平１−１
９７４９０）も提案されているが、期待する収率で得ら
れていない。さらに、疑似ラセミ型構造を有するメタロ
セン化合物の合成例も、インデニル基の２位がビアリー
ル基で架橋された特殊な構造を有する配位子を用いてお
り、実用性に乏しい方法である（Organometallics, 12,
2879(1993);Organometallics, 12, 4391(1993)）。
【００１０】これらに対し、配位子にＺｒ(ＮＭｅ2)4を
反応させることにより、高い収率でラセミ型構造を有す
るメタロセン化合物を得る方法（WO 95／32979；米国特
許5495035，Organometallics, 14, 5 (1995);J. Am. Ch
em. Soc,.118,8024(1996)）が報告されている。しかし
この方法では、反応温度８０〜１６０℃、通常は１００
℃にて、３〜２４時間という長い時間反応する必要があ
る。この様に長時間加熱する反応条件においては、熱に
対して不安定な配位子は重合または分解する可能性があ
り、また、Ｚｒ(ＮＭｅ2)4の原料であるジメチルアミン
は室温ではガスである為（沸点７℃）、Ｚｒ(ＮＭｅ2)4
を製造するにはガスの反応に対応できる特殊な反応装置
が必要となる。さらに、Ｚｒ(ＮＭｅ2)4は空気に対して
非常に不安定であるなど、種々取扱い上の問題点が存在
する。
【００１１】
【発明の開示】本発明者らは、このような状況のもと
で、ラセミ型構造を有するメタロセン化合物の合成を目
的として鋭意研究を行なったところ、簡便な操作で、か
つ高い収率でラセミ型構造を有するメタロセン化合物の
合成に適した、新規なメタロセン化合物の合成法の開発
に成功した。本発明はかかる知見に基づいてなされたも
のである。本発明は、下記１）〜４）に記載の４つの新
規なメタロセン化合物の合成法を提供するものである。
【００１２】１） 下記一般式（Ｉ） (Ｒm−Ａ)2−Ｍ1−Ｘ2 （Ｉ） （式中、Ｍ1はIV族の遷移金属原子を表し、Ａは各々独
立して互いに同じでも異なってもよいヘテロ原子を表
し、Ｒは各々独立して互いに同じでも異なってもよく、
各々が結合してＡまたは、Ａ及びＭ1を含む環を構成し
てもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｘは
各々独立して互いに同じでも異なってもよいハロゲン原
子、炭素原子数１〜１０のスルホキシル基、または炭素
原子数１〜１０のアルコキシ基を表し、ｍは１または２
である。また、Ｍ1にはエーテル類またはアミン類が任
意の配位数で配位していてもよい。）で表されるIV族遷
移金属化合物と、下記一般式（II） (Ｍ2)+(Ｌ1)-−Ｂ−(Ｌ2)-(Ｍ2)+ （II） （式中、Ｌ1及びＬ2は互いに同じでも異なってもよいシ
クロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、
インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基また
は置換フルオレニル基を表し、ＢはＬ1及びＬ2を連結す
る炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２
０の炭化水素基を有してもよいシリレン基、オリゴシリ
レン基、またはゲルミレン基を表し、Ｍ2はアルカリ金
属またはアルカリ土類金属を表す。また、Ｍ2にはエー
テル類またはアミン類が任意の配位数で配位していても
よい。）で表される化合物を反応させることを特徴とす
る、下記一般式（III）
【化８】 （式中、Ｍ1はIV族の遷移金属原子を表し、Ａは各々独
立して互いに同じでも異なってもよいヘテロ原子を表
し、Ｒは各々独立して互いに同じでも異なってもよく、
各々が結合してＡまたは、Ａ及びＭ1を含む環を構成し
てもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｌ1
及びＬ2は互いに同じでも異なってもよいシクロペンタ
ジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル
基、置換インデニル基、フルオレニル基または置換フル
オレニル基を表し、ＢはＬ1及びＬ2を連結する炭素原子
数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の炭化水
素基を有してもよいシリレン基、オリゴシリレン基、ま
たはゲルミレン基を表し、ｍは１または２である。ま
た、Ｍ1にはエーテル類またはアミン類が任意の配位数
で配位していてもよい。）で表されるメタロセン化合物
の新規な合成方法。
【００１３】２） 下記一般式（III）
【化９】 （式中の各記号は前記と同義である）で表される化合物
をハロゲン化することを特徴とする、下記一般式（IV）
【化１０】 （式中、Ｍ1はIV族の遷移金属原子を表し、Ｌ1及びＬ2
は互いに同じでも異なってもよいシクロペンタジエニル
基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換
インデニル基、フルオレニル基または置換フルオレニル
基を表し、ＢはＬ1及びＬ2を連結する炭素原子数１〜２
０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有
してもよいシリレン基、オリゴシリレン基、またはゲル
ミレン基を表し、Ｙは各々独立して互いに同じでも異な
ってもよいハロゲン原子を表す。また、Ｍ1にはエーテ
ル類またはアミン類が任意の配位数で配位していてもよ
い。）で表されるハロゲン化されたメタロセン化合物の
新規な合成方法。
【００１４】３） 下記一般式（Ｉ） (Ｒm−Ａ)2−Ｍ1−Ｘ2 （Ｉ） （式中の各記号は前記と同義である）で表されるIV族遷
移金属化合物と、下記一般式（II′） (Ｍ2)+(Ｌ1)-−Ｂ−(Ｌ2)-(Ｍ2)+ （II′） （式中、Ｌ1及びＬ2は互いに同じでも異なってもよい置
換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデ
ニル基、または置換フルオレニル基を表し、ＢはＬ1及
びＬ2を連結する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭
素原子数１〜２０の炭化水素基を有してもよいシリレン
基、オリゴシリレン基、またはゲルミレン基を表し、Ｍ
2はアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表す。ま
た、Ｍ2にはエーテル類またはアミン類が任意の配位数
で配位していてもよい。）で表される化合物を反応させ
ることを特徴とする、下記一般式（III′）
【化１１】 （式中、Ｍ1はIV族の遷移金属原子を表し、Ａは各々独
立して互いに同じでも異なってもよいヘテロ原子を表
し、Ｒは各々独立して互いに同じでも異なってもよく、
各々が結合してＡまたは、Ａ及びＭ1を含む環を構成し
てもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｌ1
及びＬ2は互いに同じでも異なってもよい置換シクロペ
ンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、ま
たは置換フルオレニル基を表し、ＢはＬ1及びＬ2を連結
する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜
２０の炭化水素基を有してもよいシリレン基、オリゴシ
リレン基、またはゲルミレン基を表し、ｍは１または２
である。また、Ｍ1にはエーテル類またはアミン類が任
意の配位数で配位していてもよい。）で表されるラセミ
型構造を有する新規なメタロセン化合物の合成方法。
【００１５】４） 下記一般式（III′）
【化１２】 （式中の各記号は前記と同義である）で表される化合物
をハロゲン化することを特徴とする、下記一般式（I
V′）
【化１３】 （式中、Ｍ1はIV族の遷移金属原子を表し、Ｌ1及びＬ2
は互いに同じでも異なってもよい置換シクロペンタジエ
ニル基、インデニル基、置換インデニル基、または置換
フルオレニル基を表し、ＢはＬ1及びＬ2を連結する炭素
原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の炭
化水素基を有してもよいシリレン基、オリゴシリレン
基、またはゲルミレン基を表し、Ｙは各々独立して互い
に同じでも異なってもよいハロゲン原子を表す。また、
Ｍ1にはエーテル類またはアミン類が任意の配位数で配
位していてもよい。）で表されるハロゲン化されたラセ
ミ型構造を有する新規なメタロセン化合物の合成方法。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】通常、メタロセン化合物の合成に用いる原
料は、等しい４つの脱離基を有するIV族遷移金属化合物
（一例として四塩化ジルコニウム、テトラキスジメチル
アミドジルコニウムが挙げられる。）が用いられてい
る。これに対して、本発明の方法は、原料として一般式
（Ｉ）で表される化合物、すなわち２つの脱離基と２つ
のヘテロ原子含有基とを併せ持つIV族遷移金属化合物を
用いることに特徴がある（下記反応式２参照）。このよ
うな一般式（Ｉ）で表される化合物と一般式（II）また
は一般式（II′）との反応は新規な反応である。さらに
一般式（Ｉ）と一般式（II′）で表される化合物の反応
では、ラセミ型構造を有するメタロセン化合物を高収率
で合成することができ、工業的に極めて有用な方法であ
る。
【００１７】
【化１４】
【００１８】一般式（Ｉ）で表される化合物としては、
ビス（ジメチルアミド）チタニウムジフルオライド、ビ
ス（ジエチルアミド）チタニウムジフルオライド、ビス
（ジプロピルアミド）チタニウムジフルオライド、ビス
（ジブチルアミド）チタニウムジフルオライド、ビス
（（Ｎ−メチル）エチルアミド）チタニウムジフルオラ
イド、ビス（（Ｎ−メチル）プロピルアミド）チタニウ
ムジフルオライド、ビス（（Ｎ−メチル）ブチルアミ
ド）チタニウムジフルオライド、ビス（（Ｎ−エチル）
プロピルアミド）チタニウムジフルオライド、ビス
（（Ｎ−エチル）ブチルアミド）チタニウムジフルオラ
イド、ビス（ピペリジド）チタニウムジフルオライド、
ビス（ピロリジド）チタニウムジフルオライド、ビス
（ピロールイル）チタニウムジフルオライド、ビス（Ｎ
−メチルシクロヘキシルアミド）チタニウムジフルオラ
イド、ビス（Ｎ−メチルアニリド）チタニウムジフルオ
ライド、ビス（Ｎ−エチルアニリド）チタニウムジフル
オライド、ビス（Ｎ−プロピルアニリド）チタニウムジ
フルオライド、ビス（Ｎ−ブチルアニリド）チタニウム
ジフルオライド、ビス（（Ｎ−メチル）トルイルアミ
ド）チタニウムジフルオライド、
【００１９】ビス（（Ｎ−エチル）トルイルアミド）チ
タニウムジフルオライド、ビス（（Ｎ−プロピル）トル
イルアミド）チタニウムジフルオライド、ビス（（Ｎ−
ブチル）トルイルアミド）チタニウムジフルオライド、
ビス（（Ｎ−メチル）ジメチルフェニルアミド）チタニ
ウムジフルオライド、ビス（（Ｎ−エチル）ジメチルフ
ェニルアミド）チタニウムジフルオライド、ビス（（Ｎ
−プロピル）ジメチルフェニルアミド）チタニウムジフ
ルオライド、ビス（（Ｎ−ブチル）ジメチルフェニルア
ミド）チタニウムジフルオライド、ビス（ジフェニルア
ミド）チタニウムジフルオライド、ビス（（Ｎ−フェニ
ル）トルイルアミド）チタニウムジフルオライド、ビス
（ジトルイルアミド）チタニウムジフルオライド、Ｎ,
Ｎ′−ジフェニルメチレンジアミドチタニウムジフルオ
ライド、Ｎ,Ｎ′−ジフェニルエチレンジアミドチタニ
ウムジフルオライド、Ｎ,Ｎ′−ジフェニルプロピレン
ジアミドチタニウムジフルオライド、ビス（ジメチルア
ミド）ジルコニウムジフルオライド、ビス（ジエチルア
ミド）ジルコニウムジフルオライド、ビス（ジプロピル
アミド）ジルコニウムジフルオライド、ビス（ジブチル
アミド）ジルコニウムジフルオライド、ビス（（Ｎ−メ
チル）エチルアミド）ジルコニウムジフルオライド、ビ
ス（（Ｎ−メチル）プロピルアミド）ジルコニウムジフ
ルオライド、
【００２０】ビス（（Ｎ−メチル）ブチルアミド）ジル
コニウムジフルオライド、ビス（（Ｎ−エチル）プロピ
ルアミド）ジルコニウムジフルオライド、ビス（（Ｎ−
エチル）ブチルアミド）ジルコニウムジフルオライド、
ビス（ピペリジド）ジルコニウムジフルオライド、ビス
（ピロリジド）ジルコニウムジフルオライド、ビス（ピ
ロールイル）ジルコニウムジフルオライド、ビス（Ｎ−
メチルシクロヘキシルアミド）ジルコニウムジフルオラ
イド、ビス（Ｎ−メチルアニリド）ジルコニウムジフル
オライド、ビス（Ｎ−エチルアニリド）ジルコニウムジ
フルオライド、ビス（Ｎ−プロピルアニリド）ジルコニ
ウムジフルオライド、ビス（Ｎ−ブチルアニリド）ジル
コニウムジフルオライド、ビス（（Ｎ−メチル）トルイ
ルアミド）ジルコニウムジフルオライド、ビス（（Ｎ−
エチル）トルイルアミド）ジルコニウムジフルオライ
ド、ビス（（Ｎ−プロピル）トルイルアミド）ジルコニ
ウムジフルオライド、ビス（（Ｎ−ブチル）トルイルア
ミド）ジルコニウムジフルオライド、ビス（（Ｎ−メチ
ル）ジメチルフェニルアミド）ジルコニウムジフルオラ
イド、ビス（（Ｎ−エチル）ジメチルフェニルアミド）
ジルコニウムジフルオライド、ビス（（Ｎ−プロピル）
ジメチルフェニルアミド）ジルコニウムジフルオライ
ド、ビス（（Ｎ−ブチル）ジメチルフェニルアミド）ジ
ルコニウムジフルオライド、ビス（ジフェニルアミド）
ジルコニウムジフルオライド、
【００２１】ビス（（Ｎ−フェニル）トルイルアミド）
ジルコニウムジフルオライド、ビス（ジトルイルアミ
ド）ジルコニウムジフルオライド、Ｎ,Ｎ′−ジフェニ
ルメチレンジアミドジルコニウムジフルオライド、Ｎ,
Ｎ′−ジフェニルエチレンジアミドジルコニウムジフル
オライド、Ｎ,Ｎ′−ジフェニルプロピレンジアミドジ
ルコニウムジフルオライド、ビス（ジメチルアミド）ハ
フニウムジフルオライド、ビス（ジエチルアミド）ハフ
ニウムジフルオライド、ビス（ジプロピルアミド）ハフ
ニウムジフルオライド、ビス（ジブチルアミド）ハフニ
ウムジフルオライド、ビス（（Ｎ−メチル）エチルアミ
ド）ハフニウムジフルオライド、ビス（（Ｎ−メチル）
プロピルアミド）ハフニウムジフルオライド、ビス
（（Ｎ−メチル）ブチルアミド）ハフニウムジフルオラ
イド、ビス（（Ｎ−エチル）プロピルアミド）ハフニウ
ムジフルオライド、ビス（（Ｎ−エチル）ブチルアミ
ド）ハフニウムジフルオライド、ビス（ピペリジド）ハ
フニウムジフルオライド、ビス（ピロリジド）ハフニウ
ムジフルオライド、ビス（ピロールイル）ハフニウムジ
フルオライド、ビス（Ｎ−メチルシクロヘキシルアミ
ド）ハフニウムジフルオライド、
【００２２】ビス（Ｎ−メチルアニリド）ハフニウムジ
フルオライド、ビス（Ｎ−エチルアニリド）ハフニウム
ジフルオライド、ビス（Ｎ−プロピルアニリド）ハフニ
ウムジフルオライド、ビス（Ｎ−ブチルアニリド）ハフ
ニウムジフルオライド、ビス（（Ｎ−メチル）トルイル
アミド）ハフニウムジフルオライド、ビス（（Ｎ−エチ
ル）トルイルアミド）ハフニウムジフルオライド、ビス
（（Ｎ−プロピル）トルイルアミド）ハフニウムジフル
オライド、ビス（（Ｎ−ブチル）トルイルアミド）ハフ
ニウムジフルオライド、ビス（（Ｎ−メチル）ジメチル
フェニルアミド）ハフニウムジフルオライド、ビス
（（Ｎ−エチル）ジメチルフェニルアミド）ハフニウム
ジフルオライド、ビス（（Ｎ−プロピル）ジメチルフェ
ニルアミド）ハフニウムジフルオライド、ビス（（Ｎ−
ブチル）ジメチルフェニルアミド）ハフニウムジフルオ
ライド、ビス（ジフェニルアミド）ハフニウムジフルオ
ライド、
【００２３】ビス（（Ｎ−フェニル）トルイルアミド）
ハフニウムジフルオライド、ビス（ジトルイルアミド）
ハフニウムジフルオライド、Ｎ,Ｎ′−ジフェニルメチ
レンジアミドハフニウムジフルオライド、Ｎ,Ｎ′−ジ
フェニルエチレンジアミドハフニウムジフルオライド、
Ｎ,Ｎ′−ジフェニルプロピレンジアミドハフニウムジ
フルオライド、ビス（ジメチルアミド）チタニウムジク
ロライド、ビス（ジエチルアミド）チタニウムジクロラ
イド、ビス（ジプロピルアミド）チタニウムジクロライ
ド、ビス（ジブチルアミド）チタニウムジクロライド、
ビス（（Ｎ−メチル）エチルアミド）チタニウムジクロ
ライド、ビス（（Ｎ−メチル）プロピルアミド）チタニ
ウムジクロライド、ビス（（Ｎ−メチル）ブチルアミ
ド）チタニウムジクロライド、ビス（（Ｎ−エチル）プ
ロピルアミド）チタニウムジクロライド、ビス（（Ｎ−
エチル）ブチルアミド）チタニウムジクロライド、ビス
（ピペリジド）チタニウムジクロライド、ビス（ピロリ
ジド）チタニウムジクロライド、ビス（ピロールイル）
チタニウムジクロライド、ビス（Ｎ−メチルシクロヘキ
シルアミド）チタニウムジクロライド、ビス（Ｎ−メチ
ルアニリド）チタニウムジクロライド、ビス（Ｎ−エチ
ルアニリド）チタニウムジクロライド、ビス（Ｎ−プロ
ピルアニリド）チタニウムジクロライド、ビス（Ｎ−ブ
チルアニリド）チタニウムジクロライド、ビス（（Ｎ−
メチル）トルイルアミド）チタニウムジクロライド、ビ
ス（（Ｎ−エチル）トルイルアミド）チタニウムジクロ
ライド、ビス（（Ｎ−プロピル）トルイルアミド）チタ
ニウムジクロライド、ビス（（Ｎ−ブチル）トルイルア
ミド）チタニウムジクロライド、ビス（（Ｎ−メチル）
ジメチルフェニルアミド）チタニウムジクロライド、ビ
ス（（Ｎ−エチル）ジメチルフェニルアミド）チタニウ
ムジクロライド、ビス（（Ｎ−プロピル）ジメチルフェ
ニルアミド）チタニウムジクロライド、ビス（（Ｎ−ブ
チル）ジメチルフェニルアミド）チタニウムジクロライ
ド、ビス（ジフェニルアミド）チタニウムジクロライ
ド、ビス（（Ｎ−フェニル）トルイルアミド）チタニウ
ムジクロライド、
【００２４】ビス（ジトルイルアミド）チタニウムジク
ロライド、Ｎ,Ｎ′−ジフェニルメチレンジアミドチタ
ニウムジクロライド、Ｎ,Ｎ′−ジフェニルエチレンジ
アミドチタニウムジクロライド、Ｎ,Ｎ′−ジフェニル
プロピレンジアミドチタニウムジクロライド、ビス（ジ
メチルアミド）ジルコニウムジクロライド、ビス（ジエ
チルアミド）ジルコニウムジクロライド、ビス（ジプロ
ピルアミド）ジルコニウムジクロライド、ビス（ジブチ
ルアミド）ジルコニウムジクロライド、ビス（（Ｎ−メ
チル）エチルアミド）ジルコニウムジクロライド、ビス
（（Ｎ−メチル）プロピルアミド）ジルコニウムジクロ
ライド、ビス（（Ｎ−メチル）ブチルアミド）ジルコニ
ウムジクロライド、ビス（（Ｎ−エチル）プロピルアミ
ド）ジルコニウムジクロライド、ビス（（Ｎ−エチル）
ブチルアミド）ジルコニウムジクロライド、ビス（ピペ
リジド）ジルコニウムジクロライド、ビス（ピロリジ
ド）ジルコニウムジクロライド、ビス（ピロールイル）
ジルコニウムジクロライド、ビス（Ｎ−メチルシクロヘ
キシルアミド）ジルコニウムジクロライド、ビス（Ｎ−
メチルアニリド）ジルコニウムジクロライド、ビス（Ｎ
−エチルアニリド）ジルコニウムジクロライド、ビス
（Ｎ−プロピルアニリド）ジルコニウムジクロライド、
ビス（Ｎ−ブチルアニリド）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（（Ｎ−メチル）トルイルアミド）ジルコニウ
ムジクロライド、ビス（（Ｎ−エチル）トルイルアミ
ド）ジルコニウムジクロライド、ビス（（Ｎ−プロピ
ル）トルイルアミド）ジルコニウムジクロライド、ビス
（（Ｎ−ブチル）トルイルアミド）ジルコニウムジクロ
ライド、ビス（（Ｎ−メチル）ジメチルフェニルアミ
ド）ジルコニウムジクロライド、ビス（（Ｎ−エチル）
ジメチルフェニルアミド）ジルコニウムジクロライド、
ビス（（Ｎ−プロピル）ジメチルフェニルアミド）ジル
コニウムジクロライド、ビス（（Ｎ−ブチル）ジメチル
フェニルアミド）ジルコニウムジクロライド、ビス（ジ
フェニルアミド）ジルコニウムジクロライド、ビス
（（Ｎ−フェニル）トルイルアミド）ジルコニウムジク
ロライド、ビス（ジトルイルアミド）ジルコニウムジク
ロライド、Ｎ,Ｎ′−ジフェニルメチレンジアミドジル
コニウムジクロライド、Ｎ,Ｎ′−ジフェニルエチレン
ジアミドジルコニウムジクロライド、Ｎ,Ｎ′−ジフェ
ニルプロピレンジアミドジルコニウムジクロライド、ビ
ス（ジメチルアミド）ハフニウムジクロライド、ビス
（ジエチルアミド）ハフニウムジクロライド、ビス（ジ
プロピルアミド）ハフニウムジクロライド、
【００２５】ビス（ジブチルアミド）ハフニウムジクロ
ライド、ビス（（Ｎ−メチル）エチルアミド）ハフニウ
ムジクロライド、ビス（（Ｎ−メチル）プロピルアミ
ド）ハフニウムジクロライド、ビス（（Ｎ−メチル）ブ
チルアミド）ハフニウムジクロライド、ビス（（Ｎ−エ
チル）プロピルアミド）ハフニウムジクロライド、ビス
（（Ｎ−エチル）ブチルアミド）ハフニウムジクロライ
ド、ビス（ピペリジド）ハフニウムジクロライド、ビス
（ピロリジド）ハフニウムジクロライド、ビス（ピロー
ルイル）ハフニウムジクロライド、ビス（Ｎ−メチルシ
クロヘキシルアミド）ハフニウムジクロライド、ビス
（Ｎ−メチルアニリド）ハフニウムジクロライド、ビス
（Ｎ−エチルアニリド）ハフニウムジクロライド、ビス
（Ｎ−プロピルアニリド）ハフニウムジクロライド、ビ
ス（Ｎ−ブチルアニリド）ハフニウムジクロライド、ビ
ス（（Ｎ−メチル）トルイルアミド）ハフニウムジクロ
ライド、ビス（（Ｎ−エチル）トルイルアミド）ハフニ
ウムジクロライド、ビス（（Ｎ−プロピル）トルイルア
ミド）ハフニウムジクロライド、ビス（（Ｎ−ブチル）
トルイルアミド）ハフニウムジクロライド、ビス（（Ｎ
−メチル）ジメチルフェニルアミド）ハフニウムジクロ
ライド、ビス（（Ｎ−エチル）ジメチルフェニルアミ
ド）ハフニウムジクロライド、ビス（（Ｎ−プロピル）
ジメチルフェニルアミド）ハフニウムジクロライド、ビ
ス（（Ｎ−ブチル）ジメチルフェニルアミド）ハフニウ
ムジクロライド、ビス（ジフェニルアミド）ハフニウム
ジクロライド、
【００２６】ビス（Ｎ−フェニルトルイルアミド）ハフ
ニウムジクロライド、ビス（ジトルイルアミド）ハフニ
ウムジクロライド、Ｎ,Ｎ′−ジフェニルメチレンジア
ミドハフニウムジクロライド、Ｎ,Ｎ′−ジフェニルエ
チレンジアミドハフニウムジクロライド、Ｎ,Ｎ′−ジ
フェニルプロピレンジアミドハフニウムジクロライド、
ビス（ジメチルアミド）チタニウムジブロマイド、ビス
（ジエチルアミド）チタニウムジブロマイド、ビス（ジ
プロピルアミド）チタニウムジブロマイド、ビス（ジブ
チルアミド）チタニウムジブロマイド、ビス（（Ｎ−メ
チル）エチルアミド）チタニウムジブロマイド、ビス
（（Ｎ−メチル）プロピルアミド）チタニウムジブロマ
イド、ビス（（Ｎ−メチル）ブチルアミド）チタニウム
ジブロマイド、ビス（（Ｎ−エチル）プロピルアミド）
チタニウムジブロマイド、ビス（（Ｎ−エチル）ブチル
アミド）チタニウムジブロマイド、ビス（ピペリジド）
チタニウムジブロマイド、ビス（ピロリジド）チタニウ
ムジブロマイド、ビス（ピロールイル）チタニウムジブ
ロマイド、ビス（Ｎ−メチルシクロヘキシルアミド）チ
タニウムジブロマイド、ビス（Ｎ−メチルアニリド）チ
タニウムジブロマイド、
【００２７】ビス（Ｎ−エチルアニリド）チタニウムジ
ブロマイド、ビス（Ｎ−プロピルアニリド）チタニウム
ジブロマイド、ビス（Ｎ−ブチルアニリド）チタニウム
ジブロマイド、ビス（（Ｎ−メチル）トルイルアミド）
チタニウムジブロマイド、ビス（（Ｎ−エチル）トルイ
ルアミド）チタニウムジブロマイド、ビス（（Ｎ−プロ
ピル）トルイルアミド）チタニウムジブロマイド、ビス
（（Ｎ−ブチル）トルイルアミド）チタニウムジブロマ
イド、ビス（（Ｎ−メチル）ジメチルフェニルアミド）
チタニウムジブロマイド、ビス（（Ｎ−エチル）ジメチ
ルフェニルアミド）チタニウムジブロマイド、ビス
（（Ｎ−プロピル）ジメチルフェニルアミド）チタニウ
ムジブロマイド、ビス（（Ｎ−ブチル）ジメチルフェニ
ルアミド）チタニウムジクロライド、ビス（ジフェニル
アミド）チタニウムジブロマイド、ビス（（Ｎ−フェニ
ル）トルイルアミド）チタニウムジブロマイド、ビス
（ジトルイルアミド）チタニウムジブロマイド、Ｎ,
Ｎ′−ジフェニルメチレンジアミドチタニウムジブロマ
イド、Ｎ,Ｎ′−ジフェニルエチレンジアミドチタニウ
ムジブロマイド、Ｎ,Ｎ′−ジフェニルプロピレンジア
ミドチタニウムジブロマイド、
【００２８】ビス（ジメチルアミド）ジルコニウムジブ
ロマイド、ビス（ジエチルアミド）ジルコニウムジブロ
マイド、ビス（ジプロピルアミド）ジルコニウムジブロ
マイド、ビス（ジブチルアミド）ジルコニウムジブロマ
イド、ビス（（Ｎ−メチル）エチルアミド）ジルコニウ
ムジブロマイド、ビス（（Ｎ−メチル）プロピルアミ
ド）ジルコニウムジブロマイド、ビス（（Ｎ−メチル）
ブチルアミド）ジルコニウムジブロマイド、ビス（（Ｎ
−エチル）プロピルアミド）ジルコニウムジブロマイ
ド、ビス（（Ｎ−エチル）ブチルアミド）ジルコニウム
ジブロマイド、ビス（ピペリジド）ジルコニウムジブロ
マイド、ビス（ピロリジド）ジルコニウムジブロマイ
ド、ビス（ピロールイル）ジルコニウムジブロマイド、
ビス（Ｎ−メチルシクロヘキシルアミド）ジルコニウム
ジブロマイド、ビス（Ｎ−メチルアニリド）ジルコニウ
ムジブロマイド、ビス（Ｎ−エチルアニリド）ジルコニ
ウムジブロマイド、ビス（Ｎ−プロピルアニリド）ジル
コニウムジブロマイド、ビス（Ｎ−ブチルアニリド）ジ
ルコニウムジブロマイド、ビス（（Ｎ−メチル）トルイ
ルアミド）ジルコニウムジブロマイド、ビス（（Ｎ−エ
チル）トルイルアミド）ジルコニウムジブロマイド、ビ
ス（（Ｎ−プロピル）トルイルアミド）ジルコニウムジ
ブロマイド、ビス（（Ｎ−ブチル）トルイルアミド）ジ
ルコニウムジブロマイド、ビス（（Ｎ−メチル）ジメチ
ルフェニルアミド）ジルコニウムジブロマイド、ビス
（（Ｎ−エチル）ジメチルフェニルアミド）ジルコニウ
ムジブロマイド、ビス（（Ｎ−プロピル）ジメチルフェ
ニルアミド）ジルコニウムジブロマイド、
【００２９】ビス（（Ｎ−ブチル）ジメチルフェニルア
ミド）ジルコニウムジブロマイド、ビス（ジフェニルア
ミド）ジルコニウムジブロマイド、ビス（（Ｎ−フェニ
ル）トルイルアミド）ジルコニウムジブロマイド、ビス
（ジトルイルアミド）ジルコニウムジブロマイド、Ｎ,
Ｎ′−ジフェニルメチレンジアミドジルコニウムジブロ
マイド、Ｎ,Ｎ′−ジフェニルエチレンジアミドジルコ
ニウムジブロマイド、Ｎ,Ｎ′−ジフェニルプロピレン
ジアミドジルコニウムジブロマイド、ビス（ジメチルア
ミド）ハフニウムジブロマイド、ビス（ジエチルアミ
ド）ハフニウムジブロマイド、ビス（ジプロピルアミ
ド）ハフニウムジブロマイド、ビス（ジブチルアミド）
ハフニウムジブロマイド、ビス（（Ｎ−メチル）エチル
アミド）ハフニウムジブロマイド、ビス（（Ｎ−メチ
ル）プロピルアミド）ハフニウムジブロマイド、ビス
（（Ｎ−メチル）ブチルアミド）ハフニウムジブロマイ
ド、ビス（（Ｎ−エチル）プロピルアミド）ハフニウム
ジブロマイド、ビス（（Ｎ−エチル）ブチルアミド）ハ
フニウムジブロマイド、ビス（ピペリジド）ハフニウム
ジブロマイド、ビス（ピロリジド）ハフニウムジブロマ
イド、ビス（ピロールイル）ハフニウムジブロマイド、
ビス（Ｎ−メチルシクロヘキシルアミド）ハフニウムジ
ブロマイド、ビス（Ｎ−メチルアニリド）ハフニウムジ
ブロマイド、ビス（Ｎ−エチルアニリド）ハフニウムジ
ブロマイド、ビス（Ｎ−プロピルアニリド）ハフニウム
ジブロマイド、ビス（Ｎ−ブチルアニリド）ハフニウム
ジブロマイド、
【００３０】ビス（（Ｎ−メチル）トルイルアミド）ハ
フニウムジブロマイド、ビス（（Ｎ−エチル）トルイル
アミド）ハフニウムジブロマイド、ビス（（Ｎ−プロピ
ル）トルイルアミド）ハフニウムジブロマイド、ビス
（（Ｎ−ブチル）トルイルアミド）ハフニウムジブロマ
イド、ビス（（Ｎ−メチル）ジメチルフェニルアミド）
ハフニウムジブロマイド、ビス（（Ｎ−エチル）ジメチ
ルフェニルアミド）ハフニウムジブロマイド、ビス
（（Ｎ−プロピル）ジメチルフェニルアミド）ハフニウ
ムジブロマイド、ビス（（Ｎ−ブチル）ジメチルフェニ
ルアミド）ハフニウムジブロマイド、ビス（ジフェニル
アミド）ハフニウムジブロマイド、ビス（（Ｎ−フェニ
ル）トルイルアミド）ハフニウムジブロマイド、ビス
（ジトルイルアミド）ハフニウムジブロマイド、Ｎ,
Ｎ′−ジフェニルメチレンジアミドハフニウムジブロマ
イド、Ｎ,Ｎ′−ジフェニルエチレンジアミドハフニウ
ムジブロマイド、及びＮ,Ｎ′−ジフェニルプロピレン
ジアミドハフニウムジブロマイド、または上記各化合物
の構造中の窒素原子がリン原子で置換された構造の化合
物が例示される。このうち、（Ｒm−Ａ）基がジメチル
アミド基、ジエチルアミド基、またはジフェニルアミド
基であり、Ｘがハロゲン原子である化合物の合成は、テ
トラハロゲノメタル化合物をテトラキスアミドメタル化
合物に変換した後、テトラハロゲノメタル化合物とテト
ラキスアミドメタル化合物とを、溶媒中不均化によって
行なわれ（特公昭４２−２２６９１、Organometallics,
13, 2907 (1994)；Z. Anorg. Allg. Chem., 621, 2021
(1995))、また、(Ｒm−Ａ）基がイソプロポキシル基で
あり、Ｘがハロゲン原子である化合物の合成も、不均化
によって行われている（Spectrochimica Acta., 24A, 1
213 (1968))。
【００３１】さらに、テトラハロゲノメタル化合物と２
モル当量の(Ｒm−Ａ)-(Ｍ2)+との反応は知られていなか
ったが、本発明者らが開発した下記反応式３の方法によ
って一般式（Ｉ）で表される化合物を高収率で合成する
ことができる。
【００３２】
【化１５】 一般式（II）及び一般式（II′）で表される化合物は、
これまでメタロセン化合物を合成する原料として種々合
成されてきた。一般式(II）及び一般式（II′）を構成
するＬ1及びＬ2の例としては、シクロペンタジエニル
基、３−メチルシクロペンタジエニル基、２,４−ジメ
チルシクロペンタジエニル基、３−tert−ブチルシクロ
ペンタジエニル基、２,３,４,５−テトラメチルシクロ
ペンタジエニル基、インデニル基、２−メチルインデニ
ル基、２−メチル−４,５−ベンゾインデニル基、２−
メチル−４−フェニルインデニル基、２−メチル−４−
ナフチルインデニル基、フルオレニル基、２,７−ジ−t
ert−ブチルフルオレニル基等が挙げられる。また、一
般式（II）及び一般式（II′）で表される化合物を構成
するＢの例としては、メチレン基、エチレン基、イソプ
ロピリデン基、ジフェニルメチレン基、ジメチルシリレ
ン基、ジフェニルシリレン基等が挙げられる。
【００３３】一般式（Ｉ）で表される化合物と一般式
（II）または一般式（II′）で表される化合物との反応
において生成する、一般式（III）または一般式（II
I′）で表される化合物には、理論的には一般式（II）
または一般式（II′）の構造によって、構造異性体が含
まれる場合が想定される。例えば、シクロペンタジエン
環の２、３位の側と４、５位の側が非対称であり、かつ
Ｌ1及びＬ2が同一の構造である場合には、ラセミ型及
び、メソ型構造を有するメタロセン化合物の混合物が生
成し得る筈である。しかし驚くべきことに、一般式
（Ｉ）で表される化合物と、一般式（II′）で表される
化合物との反応では、メソ型構造を有するメタロセン化
合物、及びタール状物質の生成が抑制され、一般式（II
I′）で表されるラセミ型構造を有するメタロセン化合
物を効率的かつ選択的に合成することができる。
【００３４】一般式（II）または一般式（II′）で表さ
れる化合物の合成法としては、一例として一般式（Ｌ1)
Ｈ−Ｂ−(Ｌ2）Ｈで表される配位子を冷却し、溶媒中脱
プロトン化剤を添加した後、室温にて３０分〜一夜撹拌
することによって得ることができる。脱プロトン化剤は
アルカリ金属及びアルカリ土類金属を含む化合物が挙げ
られ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＬｉＨ、ＮａＨ、ＫＨ、ＭｅＬ
ｉ、ｎ−ＢｕＬｉ、sec−ＢｕＬｉ、tert−ＢｕＬｉ、
あるいはこれらをｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、また
はジエチルエーテル等の有機溶媒に溶解した溶液等が例
示される。錯形成反応は、一般式（Ｉ）で表される化合
物を溶媒中に溶解または懸濁させた後、一般式（II）ま
たは一般式（II′）で表される化合物の溶液を加えるこ
とによって行なわれる。本反応は特に加熱する必要は無
く、室温にて３０分〜一夜撹拌することにより行なわれ
る。通常は３０分〜３時間程度の短時間で反応が完結す
る。脱プロトン化反応及び錯形成反応に用いる溶媒は、
ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、
またはトルエン等が挙げられ、好ましくはＴＨＦ、ジエ
チルエーテル、またはジイソプロピルエーテルである。
この反応溶液から副生した塩を除去することで、一般式
（III）で表される化合物、または一般式（III′）で表
されるラセミ型構造を有するメタロセン化合物が得られ
る。一般式（III）及び一般式（III′）で表される化合
物は、アルミノキサン等の助触媒存在下、オレフィン重
合用触媒としての性能を示す可能性が期待される。
【００３５】一般式（III）及び一般式（III′）で表さ
れる化合物は、通常オレフィンの重合用触媒として用い
られる一般式（IV）及び一般式（IV′）で表されるジハ
ロゲノメタロセン化合物への変換が可能である。一般式
（IV）及び一般式（IV′）で表される化合物の例として
は、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）チ
タニウムジクロライド、エチレンビス（１−インデニ
ル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス
（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシ
リレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス
（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、エ
チレンビス（１−インデニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジフェニルシリレンビス（フルオレニル）ハフニウ
ムジクロライド等が挙げられる。これまで、エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）
及びジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウム
（ジメチルアミド）を、Ｍｅ3ＳｉＣｌまたはＭｅ2ＮＨ
・ＨＣｌを用いて塩素化した例が知られている（WO 95
／32979；米国特許5495035；Organometallics, 14, 5
(1995)；211th American Chemical Society National M
eeting, Division of Polymer Chemistry Inc. 251;J.
Am. Chem.Soc.,118,8024(1996)）。しかし、その他の化
合物をハロゲン化した例は知られていない。ハロゲン化
反応は溶媒中に一般式（III）または一般式（III′）で
表されるメタロセン化合物を溶解させ、−７８℃〜室温
の下でハロゲン化剤を加え、撹拌することによって行な
われ、一般式（IV）または一般式（IV′）で表されるメ
タロセン化合物が得られる。ハロゲン化剤としては、Ｍ
ｅ2ＮＨ・ＨＣｌ、ＨＣｌガス、濃塩酸、またはＭｅ3Ｓ
ｉＣｌ等を用いることができる。溶媒はＴＨＦ、トルエ
ン、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロメタン、
四塩化炭素、クロロベンゼン、またはジクロロベンゼン
等を用いることができる。
【００３６】次に、本発明を実施例、参考例並びに比較
例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの
実施例によって限定されるものではない。なお、本実施
例においては、反応はすべてＡｒガスまたはＮ2ガス等
の不活性ガス雰囲気下で行なった。また、反応に使用し
た溶媒は乾燥、脱気したものを用いた。
【００３７】参考例１ ビス（Ｎ−メチルアニリド）ジルコニウムジクロライド
・ビステトラヒドロフランの合成 １リットルのシュレンクチューブへ、Ｎ−メチルアニリ
ン４０．０ｇ、ＴＨＦ２３３mlを挿入し、０℃に冷却し
た。次いで同温でｎ−ＢｕＬｉ／ｎ−ヘキサン溶液
（１．６８Ｎ）２３３mlを１５分間かけて滴下した。室
温に昇温、３．５時間撹拌を行なった。別途用意した１
リットルのシュレンクチューブへ、ＴＨＦ１６０mｌ、
ＺｒＣｌ4・２ＴＨＦ ７０.５ｇを仕込んだ後、撹拌し
ながらＮ−メチルアニリンのアニオンを１時間かけて滴
下し、室温にて３時間撹拌を行なった。反応終了後、溶
媒を減圧留去して得られた粘性液体を塩化メチレン５０
０mlにて抽出し、不溶のＬｉＣｌを除いた。溶媒を減圧
下で濃縮、析出した結晶を集め、ビス（Ｎ−メチルアニ
リド）ジルコニウムジクロライド・ビステトラヒドロフ
ランを７７．０ｇ（収率７９％）得た（黄色粉末）。本
化合物の分析データは以下の通りであり、標記化合物で
あることが確認された。1 H-NMR（90MHz，CDCl3／TMS）δ(ppm) 1.7〜1.9(m，TH
F, 8H), 3.36(s, NMe,6H), 4.0〜4.2(m, THF, 8H), 6.6
〜7.3(m, phenyl, 10H) 元素分析 anal. C: 49.90％, H: 6.088％, N: 5.326％ calc. C: 50.95％, H: 6.219％, N: 5.401％
【００３８】参考例２ ビス（Ｎ−メチルアニリド）ハフニウムジクロライド・
ビステトラヒドロフランの合成 １００mlのシュレンクチューブへ、Ｎ−メチルアニリン
４.９８ｇ、ＴＨＦ ２９mlを挿入し、０℃に冷却した。
次いで同温でｎ−ＢｕＬｉ／ｎ−ヘキサン溶液（１.６
８Ｎ）２９.１mlを１分間かけて滴下した。室温に昇
温、一夜撹拌を行なった。別途用意した２００mlシュレ
ンクチューブへ、ｎ−ペンタン２０ml、ＨｆＣｌ4 ７.
４５ｇを仕込み−８０℃に冷却し、撹拌しながらＴＨＦ
４０mlを加えて室温に昇温した。撹拌しながらＮ−メ
チルアニリンのアニオンを１５分間かけて滴下し、室温
にて１時間撹拌を行なった。反応終了後、溶媒を減圧留
去して得られた粘性液体を塩化メチレン５０mlにて抽出
し、不溶のＬｉＣｌを除いた。溶媒を減圧下で濃縮、析
出した結晶を集め、ビス（Ｎ−メチルアニリド）ハフニ
ウムジクロライド・ビステトラヒドロフランを１０.４
ｇ（収率７４％）を得た（白色結晶）。本化合物の分析
データは以下の通りであり、標記化合物であることが確
認された。1 H-NMR（90MHz，CDCl3／TMS) δ(ppm) 1.75〜1.90(m，T
HF, 8H), 3.35(s, NMe, 6H), 4.02〜4.16(m, THF, 8H),
6.6〜7.4(m, phenyl, 10H)
【００３９】参考例３ ビス（Ｎ−エチルアニリド）ジルコニウムジクロライド
・ビステトラヒドロフランの合成 ３００mlのシュレンクチューブへ、Ｎ−エチルアニリン
１０.０ｇ、ＴＨＦ １５５mlを入れ、０℃に冷却した。
次いで同温でｎ−ＢｕＬｉ／ｎ−ヘキサン溶液（１.６
８Ｎ）５１.６mlを２分間かけて滴下した。室温に昇
温、３時間撹拌を行なった。別途用意した５００mlシュ
レンクチューブへ、ＴＨＦ ６０ml、ＺｒＣｌ4・２ＴＨ
Ｆ １５.６ｇを仕込んだ後、撹拌しながらＮ−エチルア
ニリンのアニオンを１０分間かけて滴下し、室温にて
０.５時間撹拌を行なった。反応終了後、溶媒を減圧留
去して得られた粘性液体を塩化メチレン１００mlにて抽
出し、不溶のＬｉＣｌを除いた。溶媒を減圧下で濃縮、
析出した結晶を集め、ビス（Ｎ−エチルアニリド）ジル
コニウムジクロライド・ビステトラヒドロフランを１
６.３ｇ（収率７２％）を得た（黄色粉末）。本化合物
の分析データは以下の通りであり、標記化合物であるこ
とが確認された。1 H-NMR（90MHz，CDCl3／TMS) δ(ppm) 1.05(t，J=7.03H
z，CH3，3H)，1.25(t，J=7.03Hz，CH3, 3H), 1.81(m, T
HF, 8H), 3.15(q, J=7.03Hz, CH2, 2H), 3.19(q，J=7.0
3Hz，CH2，2H)，3.93(m, THF, 8H), 6.6〜7.3(m, pheny
l, 10H) 元素分析 anal. C: 51.23％, H: 6.462％, N: 5.250％ calc. C: 52.73％, H: 6.637％, N: 5.124％
【００４０】参考例４ Ｎ,Ｎ′−ジフェニルエチレンジアミドジルコニウムジ
クロライド・ビステトラヒドロフランの合成 １００mlのシュレンクチューブへ、１,２−ジアニリノ
エタン５.０ｇ、ＴＨＦ５８mlを入れ、０℃に冷却し
た。次いで同温でｎ−ＢｕＬｉ／ｎ−ヘキサン溶液
（１.６８Ｎ）２８.８mlを２分間かけて滴下した。室温
に昇温、２時間撹拌を行なった。別途用意した１００ml
シュレンクチューブへ、ＴＨＦ ５.８ml、ＺｒＣｌ4・
２ＴＨＦ ８.９０ｇを仕込んだ後、撹拌しながら１,２
−ジアニリノエタンのアニオンを５分間かけて滴下し、
室温にて一夜撹拌を行なった。反応終了後、溶媒を減圧
留去して得られた粘性液体を塩化メチレン６０mlにて抽
出し、不溶のＬｉＣｌを除いた。溶媒を減圧下で濃縮
し、Ｎ,Ｎ′−ジフェニルエチレンジアミドジルコニウ
ムジクロライド・ビステトラヒドロフランを１２.５ｇ
（収率１０２％）得た（黄色粉末）。本化合物の分析デ
ータは以下の通りであり、標記化合物であることが確認
された。1 H-NMR（90MHz，CDCl3／TMS）δ(ppm) 1.6〜2.0(m，TH
F, 8H), 3.4〜4.0(m, THF, Et，12H), 6.6〜7.6(m, phe
nyl, 10H)
【００４１】実施例１ イソプロピリデンビス（２−インデニル）ジルコニウム
ビス（Ｎ−メチルアニリド）の合成 ５０mlのシュレンクチューブへ、イソプロピリデンビス
（２−インデン）０.４２０ｇ、ＴＨＦ ９.７mlを入
れ、０℃に冷却した。次いでｎ−ＢｕＬｉ／ｎ−ヘキサ
ン溶液（１.６６Ｎ）１.９４mlを１０秒間かけて滴下
し、室温にて３時間撹拌を行なった。別途用意した５０
mlシュレンクチューブへ、ビス（Ｎ−メチルアニリド）
ジルコニウムジクロライド・ビステトラヒドロフラン
０.７９９ｇ、ＴＨＦ ５.０mlを加えた後、撹拌しなが
らイソプロピリデンビス（２−インデン）のアニオンを
２０秒間かけて滴下した。室温にて０.５時間撹拌を行
なった後、溶媒を減圧留去し、得られた赤褐色の液体を
ｎ−ペンタン３０mlで洗浄後、塩化メチレン３０mlにて
抽出し、ＬｉＣｌを除いた。溶媒を減圧留去してイソプ
ロピリデンビス（２−インデニル）ジルコニウムビス
（Ｎ−メチルアニリド）を０.７１１ｇ赤褐色粉末とし
て得た（収率８０％ ビス（Ｎ−メチルアニリド）ジル
コニウムジクロライド・ビステトラヒドロフラン基
準）。本化合物の分析データは以下の通りであり、標記
化合物であることが確認された。1 H-NMR（90MHz，CDCl3／TMS) δ(ppm) 1.97(s，isoprop
ylidene, 6H), 2.35(s, N-Me, 6H), 6.16(s, C5ring, 4
H), 6.4〜7.5(m, C6ring, 18H)
【００４２】比較例１ ＺｒＣｌ4を用いたイソプロピリデンビス（２−インデ
ン）の錯形成反応 ２０mlのシュレンクチューブへ、イソプロピリデンビス
（２−インデン）０.２５ｇ、ジエチルエーテル５.０ml
を入れ、０℃に冷却した。次いでｎ−ＢｕＬｉ／ｎ−ヘ
キサン溶液（１.６０Ｎ）１.２mlを滴下し、室温にて４
時間撹拌を行なった。撹拌を止めてアニオンを沈殿さ
せ、上澄み液を除去した後、沈殿物を１４mlのｎ−ペン
タンを用いて洗浄した。塩化メチレンを１５ml加え、−
７８℃に冷却し、ＺｒＣｌ4 ０.２２５ｇを加え、徐々
に室温に戻しながら一夜撹拌した。反応液の1Ｈ−ＮＭ
Ｒによる分析では、原料であるイソプロピリデンビス
（２−インデン）に由来するシグナルのみが観測され、
生成物中に目的物は確認できなかった。
【００４３】実施例２ （ラセミ）−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニ
ウムビス（Ｎ−メチルアニリド）の合成 １００mlのシュレンクチューブへ、１,２−ビス（３−
インデニル）エタン３.０１ｇ、ＴＨＦ ４５.８mlを入
れ、０℃に冷却した。次いでｎ−ＢｕＬｉ／ｎ−ヘキサ
ン溶液（１.５７Ｎ）１５.２mlを５分間かけて滴下し、
室温にて１時間撹拌を行なった。別途用意した２００ml
シュレンクチューブへ、ビス（Ｎ−メチルアニリド）ジ
ルコニウムジクロライド・ビステトラヒドロフラン６.
３５ｇ、ＴＨＦ ４５.８mlを加えた後、撹拌しながら
１,２−ビス（３−インデニル）エタンのアニオンを５
分間かけて滴下した。室温にて１時間撹拌を行なった
後、1Ｈ−ＮＭＲによる分析ではラセミ型選択率９５％
以上で反応が進行していることが示された。溶媒を減圧
留去し、得られた赤褐色の粉末を塩化メチレン１００ml
にて抽出し、ＬｉＣｌを除いた。溶媒を減圧留去して
（ラセミ）−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニ
ウムビス（Ｎ−メチルアニリド）を６.３９ｇ赤褐色粉
末として得た（収率９８％ １，２−ビス（３−インデ
ニル）エタン基準）。本化合物の分析データは以下の通
りであり、標記化合物であることが確認された。1 H-NMR（90MHz，CDCl3／TMS) δ(ppm) 2.65(s，N-Me, 6
H), 3.55〜3.91(m, Et, 4H), 5.95(dd，J=3.30Hz，J=0.
88Hz，C5ring, 2H), 6.24(d，J=3.30Hz，C5ring, 2H)，
6.45〜7.39(m，C6ring，16H)，7.79(ddd，J=0.88Hz，J=
8.35Hz，J=0.88Hz，C6ring，2H)
【００４４】実施例３ （ラセミ）−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニ
ウムビス（Ｎ−エチルアニリド）の合成 １００mlのシュレンクチューブへ、１,２−ビス（３−
インデニル）エタン１.５４ｇ、ＴＨＦ ２２.０mlを入
れ、０℃に冷却した。次いでｎ−ＢｕＬｉ／ｎ−ヘキサ
ン溶液（１.６８Ｎ）７.４５mlを２０秒間かけて滴下
し、室温にて１.５時間撹拌を行なった。別途用意した
１００mlシュレンクチューブへ、ビス（Ｎ−エチルアニ
リド）ジルコニウムジクロライド・ビステトラヒドロフ
ラン３.２６ｇ、ＴＨＦ １１.０mlを加えた後、撹拌し
ながら１,２−ビス（３−インデニル）エタンのアニオ
ンを２分間かけて滴下した。室温にて２時間撹拌を行な
った後、1Ｈ−ＮＭＲによる分析ではラセミ型選択率９
５％以上で反応が進行していることが示された。溶媒を
減圧留去し、得られた赤褐色の粉末を塩化メチレン６０
mlにて抽出し、ＬｉＣｌを除いた。溶媒を減圧留去して
（ラセミ）−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニ
ウムビス（Ｎ−エチルアニリド）を４.１４ｇ赤褐色粉
末として得た（収率１１８％ ビス（Ｎ−エチルアニリ
ド）ジルコニウムジクロライド・ビステトラヒドロフラ
ン基準）。本化合物の分析データは以下の通りであり、
標記化合物であることが確認された。1 H-NMR（90MHz，CDCl3／TMS) δ(ppm) 0.71(t，J=6.81H
z，CH3, 6H), 3.22(q,J=6.81Hz，CH2, 4H), 3.73(m, E
t，4H)，5.89(dd，J=3.29Hz，J=0.87Hz，C5ring，2H),
5.96(d, J=3.29Hz, C5ring, 2H), 6.55(dd, J=8.57Hz,
J=1.54Hz，C6ring, 2H), 6.74〜7.26(m, C6ring, 14H),
7.84(ddd, J=0.88Hz，J=8.57Hz，J=0.88Hz，C6ring, 2
H)
【００４５】実施例４ （ラセミ）−ジメチルシリレンビス（１−インデニル）
ジルコニウムビス（Ｎ−メチルアニリド）の合成 ５０mlのシュレンクチューブへ、ジメチルシリレンビス
（１−インデン）０.４４９ｇ、ＴＨＦ １０mlを入れ、
０℃に冷却した。次いでｎ−ＢｕＬｉ／ｎ−ヘキサン溶
液（１.５７Ｎ）２.０８mlを２０秒間かけて滴下し、室
温にて３時間撹拌を行なった。別途用意した１００mlシ
ュレンクチューブへ、ビス（Ｎ−メチルアニリド）ジル
コニウムジクロライド・ビステトラヒドロフラン０.８
１１ｇ、ＴＨＦ １５mlを加えた後、撹拌しながらジメ
チルシリレンビス（１−インデン）のアニオンを２分間
かけて滴下した。室温にて４時間撹拌を行なった後、1
Ｈ−NMRによる分析ではラセミ型選択率９５％以上で反
応が進行していることが示された。溶媒を減圧留去し、
得られた赤褐色の粉末を塩化メチレン３０mlにて抽出
し、ＬｉＣｌを除いた。溶媒を減圧留去して（ラセミ）
−ジメチルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウ
ムビス（Ｎ−メチルアニリド）を０.９７６ｇ赤褐色粉
末として得た（収率１０６％ ビス（Ｎ−メチルアニリ
ド）ジルコニウムジクロライド・ビステトラヒドロフラ
ン基準）。本化合物の分析データは以下の通りであり、
標記化合物であることが確認された。1 H-NMR（90MHz，CDCl3／TMS) δ(ppm) 1.16(s，Si-Me,
6H), 2.53(s, N-Me, 6H), 6.34〜7.85(m, C6ring，22H)
【００４６】実施例５ （ラセミ）−エチレンビス（１−インデニル）ハフニウ
ムビス（Ｎ−メチルアニリド）の合成 １００mlのシュレンクチューブへ、１,２−ビス（３−
インデニル）エタン１.８４ｇ、ＴＨＦ ３０mlを入れ、
０℃に冷却した。次いでｎ−ＢｕＬｉ／ｎ−ヘキサン溶
液（１.６８Ｎ）８.８８mlを２０秒間かけて滴下し、室
温にて１.５時間撹拌を行なった。別途用意した１００m
lシュレンクチューブへ、ビス（Ｎ−メチルアニリド）
ハフニウムジクロライド・ビステトラヒドロフラン４.
３０ｇ、ＴＨＦ ２０mlを加えた後、撹拌しながら１,２
−ビス（３−インデニル）エタンのアニオンを３分間か
けて滴下し、室温にて０.５時間撹拌を行なった後、1Ｈ
−ＮＭＲによる分析ではラセミ型選択率９５％以上で反
応が進行していることが示された。溶媒を減圧留去後、
得られた赤褐色の粉末を塩化メチレン６０mlにて抽出
し、ＬｉＣｌを除いた。溶媒を減圧留去して（ラセミ）
−エチレンビス（１−インデニル）ハフニウムビス（Ｎ
−メチルアニリド）を４.６２ｇ淡橙色粉末として得た
（収率１０１％ ビス（Ｎ−メチルアニリド）ハフニウ
ムジクロライド・ビステトラヒドロフラン基準）。本化
合物の分析データは以下の通りであり、標記化合物であ
ることが確認された。1 H-NMR（90MHz，CDCl3／TMS) δ(ppm) 2.70(s，NMe, 6
H), 3.78(s, Et, 4H),5.86(dd, J=3.07Hz, J=0.88Hz, C
5ring, 2H), 6.11(d, J=3.07Hz, C5ring，2H),6.32(dd,
J=8.57Hz, J=1.31Hz, C6ring, 2H), 6.46〜7.45(m, C6
ring, 14H), 7.86(ddd, J=0.88Hz, J=8.57Hz, J=1.10H
z, C6ring, 2H)
【００４７】実施例６ （ラセミ）−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニ
ウムビス（Ｎ,Ｎ′−ジフェニルエチレンジアミド）の
合成 ５０mlのシュレンクチューブへ、１,２−ビス（３−イ
ンデニル）エタン１.４２ｇ、ＴＨＦ ２１mlを入れ、０
℃に冷却した。次いでｎ−ＢｕＬｉ／ｎ−ヘキサン溶液
（１.６８Ｎ）６.８５mlを２０秒間かけて滴下し、室温
にて１.５時間撹拌を行なった。別途用意した５０mlシ
ュレンクチューブへ、Ｎ,Ｎ′−ジフェニルエチレンジ
アミドジルコニウムジクロライド・ビステトラヒドロフ
ラン２.８３ｇ、ＴＨＦ １０mlを加えた後、撹拌しなが
ら１,２−ビス（３−インデニル）エタンのアニオンを
２分間かけて滴下し、室温にて３.５時間撹拌を行なっ
た後、1Ｈ−ＮＭＲによる分析ではラセミ型選択率９５
％以上で反応が進行していることが示された。溶媒を減
圧留去後、得られた赤褐色の粉末を塩化メチレン４０ml
にて抽出し、ＬｉＣｌを除いた。溶媒を減圧留去して
（ラセミ）−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニ
ウムビス（Ｎ,Ｎ′−ジフェニルエチレンジアミド）を
３.４０ｇ茶色粉末として得た（収率１１１％ Ｎ,Ｎ′
−ジフェニルエチレンジアミドジルコニウムジクロライ
ド・ビステトラヒドロフラン基準）。本化合物の分析デ
ータは以下の通りであり、標記化合物であることが確認
された。1 H-NMR（90MHz，CDCl3／TMS) δ(ppm) 3.23〜3.73(m，E
t, 8H), 6.08(dd, J=1.32Hz, J=1.10Hz, C5ring, 2H),
6.16(d, J=1.32Hz, C5ring，2H), 6.52〜7.53(m, C6rin
g, 18H)
【００４８】実施例７ (ラセミ）−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロライドの合成 ５００mlのシュレンクチューブへ、（ラセミ）−エチレ
ンビス（１−インデニル）ジルコニウムビス（Ｎ−メチ
ルアニリド）６.３９ｇ、塩化メチレン２５０mlを入
れ、−７８℃に冷却した。次いで、ＨＣｌガスを少しず
つバブリングし、溶液の色が赤色から黄色に変化したの
ちＨＣｌガスの導入を止めた。溶媒を減圧下にて濃縮
し、再結晶を行ない、（ラセミ）−エチレンビス（１−
インデニル）ジルコニウムジクロライドを３.０ｇ得
た。収率６２％（１，２−ビス（３−インデニル）エタ
ン基準）。本化合物の分析データは以下の通りであり、
標記化合物であることが確認された。1 H-NMR（90MHz，CDCl3／TMS) δ(ppm) 3.75(s，Et, 4
H), 6.20(d, J=3.30Hz,C5ring, 2H), 6.58(dd, J=3.30H
z, J=0.88Hz, C5ring，2H), 7.1〜7.7(m, C6ring, 8H)
【００４９】実施例８ (ラセミ）−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロライドの合成 １００mlのシュレンクチューブへ、（ラセミ）−エチレ
ンビス（１−インデニル）ジルコニウムビス（Ｎ−エチ
ルアニリド）４.１４ｇ、塩化メチレン３０mlを入れ、
−７８℃に冷却した。次いで、ＨＣｌガスを少しずつバ
ブリングし、溶液の色が赤色から黄色に変化したのちＨ
Ｃｌガスの導入を止めた。溶媒を減圧下にて濃縮し、再
結晶を行ない、（ラセミ）−エチレンビス（１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロライドを１.１１ｇ得た。収
率４５％（ビス（Ｎ−エチルアニリド）ジルコニウムジ
クロライド・ビステトラヒドロフラン基準）。本化合物
の分析データは以下の通りであり、標記化合物であるこ
とが確認された。1 H-NMR（90MHz，CDCl3／TMS) δ(ppm) 3.75(s，Et, 4
H), 6.20(d, J=3.30Hz,C5ring, 2H), 6.58(dd, J=3.30H
z, J=0.88Hz, C5ring，2H), 7.1〜7.7(m, C6ring, 8H)
【００５０】実施例９ （ラセミ）−ジメチルシリレンビス（１−インデニル）
ジルコニウムジクロライドの合成 ５０mlのシュレンクチューブへ、（ラセミ）−ジメチル
シリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムビス（Ｎ
−メチルアニリド）０.９７６ｇ、塩化メチレン１０ml
を入れ、−７８℃に冷却した。次いで、ＨＣｌガスを少
しずつバブリングし、溶液の色が赤色から黄色に変化し
たのちＨＣｌガスの導入を止めた。溶媒を減圧下にて濃
縮し、再結晶を行ない、（ラセミ）−ジメチルシリレン
ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを
０.３８１ｇ得た。収率５４％（ビス（Ｎ−メチルアニ
リド）ジルコニウムジクロライド・ビステトラヒドロフ
ラン基準）。本化合物の分析データは以下の通りであ
り、標記化合物であることが確認された。1 H-NMR（90MHz，CDCl3／TMS) δ(ppm) 1.14(s，Si-Me,
6H), 6.11(d, J=3.30Hz, C5ring, 2H), 6.83(dd, J=3.3
0Hz, J=0.88Hz, C5ring，2H), 7.0〜7.7(m, C6ring, 8
H)
【００５１】実施例１０ （ラセミ）−エチレンビス（１−インデニル）ハフニウ
ムジクロライドの合成 ５０mlのシュレンクチューブへ、（ラセミ）−エチレン
ビス（１−インデニル）ハフニウムビス（Ｎ−メチルア
ニリド）４.６２ｇ、塩化メチレン２０mlを入れ、−７
８℃に冷却した。次いで、ＨＣｌガスを少しずつバブリ
ングし、溶液の色が橙色から黄色に変化したのちＨＣｌ
ガスの導入を止めた。溶媒を減圧下にて濃縮し、再結晶
を行ない、（ラセミ）−エチレンビス（１−インデニ
ル）ハフニウムジクロライドを１.８４ｇ得た。収率５
１％（ビス（Ｎ−メチルアニリドハフニウムジクロライ
ド・ビステトラヒドロフラン基準）。本化合物の分析デ
ータは以下の通りであり、標記化合物であることが確認
された。1 H-NMR（90MHz，CDCl3／TMS) δ(ppm) 3.80(s，Et, 4
H), 6.10(d, J=3.30Hz,C5ring, 2H), 6.47(dd, J=3.30H
z, J=0.88Hz, C5ring，2H), 7.1〜7.7(m, C6ring, 8H)
【００５２】実施例１１ (ラセミ）−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロライドの合成 ５０mlのシュレンクチューブへ、（ラセミ）−エチレン
ビス（１−インデニル）ジルコニウムビス（Ｎ,Ｎ′−
ジフェニルエチレンジアミド）３.４０ｇ、塩化メチレ
ン３０mlを入れ、−７８℃に冷却した。次いで、ＨＣｌ
ガスを少しずつバブリングし、溶液の色が橙色から黄色
に変化したのちＨＣｌガスの導入を止めた。溶媒を減圧
下にて濃縮し、再結晶を行ない、（ラセミ）−エチレン
ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを
０.６５２ｇ得た。収率２８％（Ｎ,Ｎ′−ジフェニルエ
チレンジアミドジルコニウムジクロライド・ビステトラ
ヒドロフラン基準）。本化合物の分析データは以下の通
りであり、標記化合物であることが確認された。1 H-NMR（90MHz，CDCl3／TMS) δ(ppm) 3.75(s，Et, 4
H), 6.20(d, J=3.30Hz,C5ring, 2H), 6.58(dd, J=3.30H
z, J=0.88Hz, C5ring，2H), 7.1〜7.7(m, C6ring, 8H)
【手続補正書】
【提出日】平成９年７月１１日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【化１】 （式中、Ｍ１はＩＶ族の遷移金属原子を表し、Ａは各々
独立して互いに同じでも異なってもよいヘテロ原子を表
し、Ｒは各々独立して互いに同じでも異なってもよく、
各々が結合してＡまたは、Ａ及びＭ１を含む環を構成し
てもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｌ１
及びＬ２は互いに同じでも異なってもよいシクロペンタ
ジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル
基、置換インデニル基、フルオレニル基または置換フル
オレニル基を表し、ＢはＬ１及びＬ２を連結する炭素原
子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の炭化
水素基を有してもよいシリレン基、オリゴシリレン基、
またはゲルミレン基を表し、ｍは１または２である。ま
た、Ｍ１にはエーテル類またはアミン類が任意の配位数
で配位していてもよい。）で表されるメタロセン化合物
の合成方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１２】１） 下記一般式（Ｉ） （Ｒｍ−Ａ）２−Ｍ１−Ｘ２ （Ｉ） （式中、Ｍ１はＩＶ族の遷移金属原子を表し、Ａは各々
独立して互いに同じでも異なってもよいヘテロ原子を表
し、Ｒは各々独立して互いに同じでも異なってもよく、
各々が結合してＡまたは、Ａ及びＭ１を含む環を構成し
てもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｘは
各々独立して互いに同じでも異なってもよいハロゲン原
子または炭素原子数１〜１０のアルコキシ基を表し、ｍ
は１または２である。また、Ｍ１にはエーテル類または
アミン類が任意の配位数で配位していてもよい。）で表
されるＩＶ族遷移金属化合物と、下記一般式（ＩＩ） （Ｍ２）＋（Ｌ１）−−Ｂ−（Ｌ２）−（Ｍ２）＋ （ＩＩ） （式中、Ｌ１及びＬ２は互いに同じでも異なってもよい
シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル
基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基
または置換フルオレニル基を表し、ＢはＬ１及びＬ２を
連結する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数
１〜２０の炭化水素基を有してもよいシリレン基、オリ
ゴシリレン基、またはゲルミレン基を表し、Ｍ２はアル
カリ金属またはアルカリ土類金属を表す。また、Ｍ２に
はエーテル類またはアミン類が任意の配位数で配位して
いてもよい。）で表される化合物を反応させることを特
徴とする、下記一般式（ＩＩＩ）
【化８】 （式中、Ｍ１はＩＶ族の遷移金属原子を表し、Ａは各々
独立して互いに同じでも異なってもよいヘテロ原子を表
し、Ｒは各々独立して互いに同じでも異なってもよく、
各々が結合してＡまたは、Ａ及びＭ１を含む環を構成し
てもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｌ１
及びＬ２は互いに同じでも異なってもよいシクロペンタ
ジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル
基、置換インデニル基、フルオレニル基または置換フル
オレニル基を表し、ＢはＬ１及びＬ２を連結する炭素原
子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の炭化
水素基を有してもよいシリレン基、オリゴシリレン基、
またはゲルミレン基を表し、ｍは１または２である。ま
た、Ｍ１にはエーテル類またはアミン類が任意の配位数
で配位していてもよい。）で表されるメタロセン化合物
の新規な合成方法。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ） (Ｒm−Ａ)2−Ｍ1−Ｘ2 （Ｉ） （式中、Ｍ1はIV族の遷移金属原子を表し、Ａは各々独
    立して互いに同じでも異なってもよいヘテロ原子を表
    し、Ｒは各々独立して互いに同じでも異なってもよく、
    各々が結合してＡまたは、Ａ及びＭ1を含む環を構成し
    てもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｘは
    各々独立して互いに同じでも異なってもよいハロゲン原
    子、炭素原子数１〜１０のスルホキシル基、または炭素
    原子数１〜１０のアルコキシ基を表し、ｍは１または２
    である。また、Ｍ1にはエーテル類またはアミン類が任
    意の配位数で配位していてもよい。）で表されるIV族遷
    移金属化合物と、下記一般式（II） (Ｍ2)+(Ｌ1)-−Ｂ−(Ｌ2)-(Ｍ2)+ （II） （式中、Ｌ1及びＬ2は互いに同じでも異なってもよいシ
    クロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、
    インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基また
    は置換フルオレニル基を表し、ＢはＬ1及びＬ2を連結す
    る炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２
    ０の炭化水素基を有してもよいシリレン基、オリゴシリ
    レン基、またはゲルミレン基を表し、Ｍ2はアルカリ金
    属またはアルカリ土類金属を表す。また、Ｍ2にはエー
    テル類またはアミン類が任意の配位数で配位していても
    よい。）で表される化合物を反応させることを特徴とす
    る、下記一般式（III） 【化１】 （式中、Ｍ1はIV族の遷移金属原子を表し、Ａは各々独
    立して互いに同じでも異なってもよいヘテロ原子を表
    し、Ｒは各々独立して互いに同じでも異なってもよく、
    各々が結合してＡまたは、Ａ及びＭ1を含む環を構成し
    てもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｌ1
    及びＬ2は互いに同じでも異なってもよいシクロペンタ
    ジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル
    基、置換インデニル基、フルオレニル基または置換フル
    オレニル基を表し、ＢはＬ1及びＬ2を連結する炭素原子
    数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の炭化水
    素基を有してもよいシリレン基、オリゴシリレン基、ま
    たはゲルミレン基を表し、ｍは１または２である。ま
    た、Ｍ1にはエーテル類またはアミン類が任意の配位数
    で配位していてもよい。）で表されるメタロセン化合物
    の合成方法。
  2. 【請求項２】 上記一般式（Ｉ）において、式中のＸが
    各々独立して互いに同じでも異なってもよいハロゲン原
    子である請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 上記一般式（Ｉ）において、式中のＡが
    窒素原子、酸素原子、リン原子または硫黄原子である請
    求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 上記一般式（Ｉ）において、式中のＡが
    窒素原子である請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 下記一般式（III） 【化２】 （式中、Ｍ1はIV族の遷移金属原子を表し、Ａは各々独
    立して互いに同じでも異なってもよいヘテロ原子を表
    し、Ｒは各々独立して互いに同じでも異なってもよく、
    各々が結合してＡまたは、Ａ及びＭ1を含む環を構成し
    てもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｌ1
    及びＬ2は互いに同じでも異なってもよいシクロペンタ
    ジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル
    基、置換インデニル基、フルオレニル基または置換フル
    オレニル基を表し、ＢはＬ1及びＬ2を連結する炭素原子
    数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の炭化水
    素基を有してもよいシリレン基、オリゴシリレン基、ま
    たはゲルミレン基を表し、ｍは１または２である。ま
    た、Ｍ1にはエーテル類またはアミン類が任意の配位数
    で配位していてもよい。）で表される化合物をハロゲン
    化することを特徴とする、下記一般式（IV） 【化３】 （式中、Ｍ1はIV族の遷移金属原子を表し、Ｌ1及びＬ2
    は互いに同じでも異なってもよいシクロペンタジエニル
    基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換
    インデニル基、フルオレニル基または置換フルオレニル
    基を表し、ＢはＬ1及びＬ2を連結する炭素原子数１〜２
    ０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有
    してもよいシリレン基、オリゴシリレン基、またはゲル
    ミレン基を表し、Ｙは各々独立して互いに同じでも異な
    ってもよいハロゲン原子を表す。また、Ｍ1にはエーテ
    ル類またはアミン類が任意の配位数で配位していてもよ
    い。）で表されるハロゲン化されたメタロセン化合物の
    合成方法。
  6. 【請求項６】 下記一般式（Ｉ） (Ｒm−Ａ)2−Ｍ1−Ｘ2 （Ｉ） （式中の各記号は前記と同義である）で表されるIV族遷
    移金属化合物と、下記一般式（II′） (Ｍ2)+(Ｌ1)-−Ｂ−(Ｌ2)-(Ｍ2)+ （II′） （式中、Ｌ1及びＬ2は互いに同じでも異なってもよい置
    換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデ
    ニル基、または置換フルオレニル基を表し、ＢはＬ1及
    びＬ2を連結する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭
    素原子数１〜２０の炭化水素基を有してもよいシリレン
    基、オリゴシリレン基、またはゲルミレン基を表し、Ｍ
    2はアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表す。ま
    た、Ｍ2にはエーテル類またはアミン類が任意の配位数
    で配位していてもよい。）で表される化合物を反応させ
    ることを特徴とする、下記一般式（III′） 【化４】 （式中、Ｍ1はIV族の遷移金属原子を表し、Ａは各々独
    立して互いに同じでも異なってもよいヘテロ原子を表
    し、Ｒは各々独立して互いに同じでも異なってもよく、
    各々が結合してＡまたは、Ａ及びＭ1を含む環を構成し
    てもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｌ1
    及びＬ2は互いに同じでも異なってもよい置換シクロペ
    ンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、ま
    たは置換フルオレニル基を表し、ＢはＬ1及びＬ2を連結
    する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜
    ２０の炭化水素基を有してもよいシリレン基、オリゴシ
    リレン基、またはゲルミレン基を表し、ｍは１または２
    である。また、Ｍ1にはエーテル類またはアミン類が任
    意の配位数で配位していてもよい。）で表されるラセミ
    型構造を有するメタロセン化合物の合成方法。
  7. 【請求項７】 上記一般式（Ｉ）において、式中のＸが
    各々独立して互いに同じでも異なってもよいハロゲン原
    子である請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】 上記一般式（Ｉ）において、式中のＡが
    窒素原子、酸素原子、リン原子または硫黄原子である請
    求項６記載の方法。
  9. 【請求項９】 上記一般式（Ｉ）において、式中のＡが
    窒素原子である請求項６記載の方法。
  10. 【請求項１０】 下記一般式（III′） 【化５】 （式中、Ｍ1はIV族の遷移金属原子を表し、Ａは各々独
    立して互いに同じでも異なってもよいヘテロ原子を表
    し、Ｒは各々独立して互いに同じでも異なってもよく、
    各々が結合してＡまたは、Ａ及びＭ1を含む環を構成し
    てもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｌ1
    及びＬ2は互いに同じでも異なってもよい置換シクロペ
    ンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、ま
    たは置換フルオレニル基を表し、ＢはＬ1及びＬ2を連結
    する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜
    ２０の炭化水素基を有してもよいシリレン基、オリゴシ
    リレン基、またはゲルミレン基を表し、ｍは１または２
    である。また、Ｍ1にはエーテル類またはアミン類が任
    意の配位数で配位していてもよい。）で表される化合物
    をハロゲン化することを特徴とする、下記一般式（I
    V′） 【化６】 （式中、Ｍ1はIV族の遷移金属原子を表し、Ｌ1及びＬ2
    は互いに同じでも異なってもよい置換シクロペンタジエ
    ニル基、インデニル基、置換インデニル基、または置換
    フルオレニル基を表し、ＢはＬ1及びＬ2を連結する炭素
    原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の炭
    化水素基を有してもよいシリレン基、オリゴシリレン
    基、またはゲルミレン基を表し、Ｙは各々独立して互い
    に同じでも異なってもよいハロゲン原子を表す。また、
    Ｍ1にはエーテル類またはアミン類が任意の配位数で配
    位していてもよい。）で表されるハロゲン化されたラセ
    ミ型構造を有するメタロセン化合物の合成方法。
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