JP2023520744A - Ｃ２架橋シクロペンタジエニル配位子を合成するための新しいプロセス及び対応するａｎｓａ－メタロセン触媒 - Google Patents
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Abstract
本発明は、式Ｉを有するＣ２（エチレン）架橋シクロペンタジエニル配位子を合成するため、及び最終的には、その配位子から対応するａｎｓａ－メタロセン触媒を形成するための新規で改良された効率的なプロセスに関する。このａｎｓａ－メタロセン触媒は、様々なオレフィン重合／共重合反応への応用が期待される。TIFF2023520744000012.tif63170【選択図】なし
Description
本発明は、エチレンの重合若しくはエチレンの共重合、又はプロピレンの重合のためのＣ２架橋メタロセン触媒を合成するための新しいプロセスの開発に関する。より詳細には、本発明は、Ｃ２（エチレン）架橋シクロペンタジエニル配位子を合成し、最終的には、対応するａｎｓａ－メタロセン触媒を形成するための新規で、改善された、効率的なプロセスに関する。このａｎｓａ－メタロセン触媒は、様々なオレフィン重合反応への応用が期待される。
オレフィン重合用のメタロセン系触媒は、従来のＺｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ（Ｚ－Ｎ）触媒に比べて大きな利点がある。そのシングルサイト特性により、従来のＺ－Ｎ触媒から作られた製品と比較して、より多くのコモノマーを取り込むことができ（２０％超）、その結果、より優れた柔軟性、より優れたフィルムの透明性を有し、落槍耐衝撃特性が改善された製品を提供する。ポリマー骨格中のコモノマー分布が均一であるため、ヒートシール包装用途に必要とされることが多いシャープで狭い融点範囲を実現する。メタロセン系触媒を、メチルアルミノキサン又はＭＡＯ（ＴＭＡと水の加水分解生成物）等の適切な助触媒と組み合わせたり、ホウ素系の助触媒の存在下で使用すると、活性が向上し、ポリマー骨格内のコモノマー分布が均一になり、立体規則性が向上したポリマーを製造することができる。
Ｗ．Ｋａｍｉｎｓｋｙら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．、１９８０、９２、３９６；Ｗ．Ｋａｍｉｎｓｋｙら、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ． ５、２２５（１９８４）；Ｗ．Ｋａｍｉｎｓｋｙら、Ｎａｔｕｒｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ ７１、９３（１９８４）；Ｗ．Ｋａｍｉｎｓｋｙら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ． ９７、５０７（１９８５）；Ｗ．Ｋａｍｉｎｓｋｙら、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ． １９３、１６４３－１６５１（１９９２）；及びＷ．Ｋａｍｉｎｓｋｙら、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、１９９６、１９７、３９０７は、様々なオレフィンを重合するためのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）助触媒と組み合わせたメタロセン触媒を早々に開示した。これらの論文はさらに、全く異なる構造のテイラードポリマーを作ることができる多数の対称性及びキラルなジルコノセンの合成について述べている。さらに、シングルサイト触媒は、ポリマーのタクティシティ、分子量、及び分子量分布をユーザがより効率的に制御することができることを示した。さらに、ポリエチレン及びポリプロピレンのホモポリマー以外にも、新しい種類のコポリマー及びエラストマーが合成された。
Ｈ．Ｈ．Ｂｒｉｎｔｚｉｎｇｅｒ教授ら、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．、１９８２、２３２、２３３は、キラルなエチレン（Ｃ２）架橋ａｎｓａ－メタロセン錯体（エチレン架橋ビス（インデニル）前駆体）の合成、及びそれをプロピレンの重合に有利に利用し、立体規則性の制御とアイソタクティシティーの向上を図ることを初めて開示した。現在、ａｎｓａ－メタロセン触媒の最も重要な用途は、エチレン及びプロピレン等のオレフィンの重合であるが、ａｎｓａ－メタロセン触媒は、立体選択性が重要な他の反応の触媒又は触媒前駆体としても重要な用途がある。オレフィン重合及び他の反応の触媒としてのａｎｓａ－メタロセン錯体の有用性から、とりわけアイソタクチックポリプロピレン及びエチレン・α－オレフィン共重合のためのａｎｓａ－メタロセン化合物の実用的な合成法が強く求められている。
欧州特許出願公開第０７５４６９８号明細書、米国特許第６１００４１６号明細書等の先行技術は、オレフィンの重合、より具体的にはプロピレンの重合における立体化学的制御のための均一なａｎｓａ－メタロセン触媒として広く用いられているＣ２（エチレン）架橋シクロペンタジエニル基を有するメタロセン化合物を開示する。フルオレニルフラグメント及びインデニルフラグメントを含有する４族金属の非対称エチレン架橋メタロセン錯体も、プロピレンの重合用として上記先行技術で提案されている。
米国特許第５１９１１３２号明細書、米国特許出願公開第００６１００４１６Ａ号明細書、国際公開第２０１５１４７２１５Ａ１号パンフレット、国際公開第２００９０８１７９２Ａ１号パンフレット、Ｒｉｅｇｅｒら、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１９９４、１３、６４７－６５３；Ｗａｌｔｅｒ Ｋａｍｉｎｓｋｙら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．、１９９８、０、１４１３－１４１８； Ｔｈｏｍａｓ Ｅ．Ｊら、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９９、１８、１４３９－１４４３；Ｂ．Ｕｌｆ Ｄｉｅｔｒｉｃｈら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． １９９９、１２１、４３４８－４３５５；Ｒｉｃｈａｒｄ Ｌａｉら、Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．、２０１３、４２、７９８０－７９９０等のいくつかの他の先行技術は、以下の模式的な原理に基づいて、エチレン架橋インデニル又はフルオレニルメタロセンを合成するためのいくつかのルートを報告している。
（ａ）インデニル部分又はフルオレニル部分のリチウム塩を１，２ジブロモエタン（又は２－ブロモエタンインデニル又はフルオレニル）と反応させて、それぞれのエチレン架橋メタロセン前駆体を生成する。
又は
（ｂ）インデニル部分又はフルオレニル部分のリチウム塩をエチレンオキシドと反応させて９－ヒドロキシエチルフルオレン型の部分を形成し、これを、次にトリフルオロメタンスルホン酸無水物（又はｐ－トルエンスルホニルクロリド）と反応させてヒドロキシル基をＯＴｆ（又はＯＴｓ）基で置換し、最終的にこのＯＴｆ（又はＯＴｓ）誘導体をインデニルリチウムと反応させてエチレン架橋メタロセン前駆体を生成する。
（ａ）インデニル部分又はフルオレニル部分のリチウム塩を１，２ジブロモエタン（又は２－ブロモエタンインデニル又はフルオレニル）と反応させて、それぞれのエチレン架橋メタロセン前駆体を生成する。
（ｂ）インデニル部分又はフルオレニル部分のリチウム塩をエチレンオキシドと反応させて９－ヒドロキシエチルフルオレン型の部分を形成し、これを、次にトリフルオロメタンスルホン酸無水物（又はｐ－トルエンスルホニルクロリド）と反応させてヒドロキシル基をＯＴｆ（又はＯＴｓ）基で置換し、最終的にこのＯＴｆ（又はＯＴｓ）誘導体をインデニルリチウムと反応させてエチレン架橋メタロセン前駆体を生成する。
しかしながら、上記の報告されたエチレン架橋のインデニル又はフルオレニルメタロセン前駆体の合成ルートには、以下のような短所があることが確認されている。
（ｉ）エチレンビス（テトラヒドロインデン）にエチレン架橋を組み込むことは、報告によると［参考文献：Ｒ．Ｌ．Ｈａｌｔｅｒｍａｎら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ６０４（２０００） １２－１９］、以下に示すように、１，２－ジブロモエタンとインデニル部分又はフルオレニル部分のリチウム塩との反応中に副生成物として追加形成される、非必須のスピロ－シクロプロパン副生成物を形成するための競合する分子内環化のために、はるかに厄介である。
非必須のスピロ－シクロプロパンがこのように副生成物として生成されると、最終的なメタロセン化合物の形成がかなり低い収率（～１４％）でしか起こらず、短所となる。
（ｉｉ）さらに、このような反応は出発物質であるインデンを過剰に使用する必要があり、これによりプロセスが高価になること、試薬としてエチレンオキシドを使用することは環境に有害であること、形成されるフルオレニル／インデニル中間体（ＯＴｆ）は非常に不安定であり、従って単離できないことが留意される［参考：Ｂ．Ｒｉｅｇｅｒら、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９４、１３、６４７－６５３；Ｒｉｃｈａｒｄ Ｌａｉら、Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．、２０１３、４２、７９８０－７９９０］。
（ｉ）エチレンビス（テトラヒドロインデン）にエチレン架橋を組み込むことは、報告によると［参考文献：Ｒ．Ｌ．Ｈａｌｔｅｒｍａｎら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ６０４（２０００） １２－１９］、以下に示すように、１，２－ジブロモエタンとインデニル部分又はフルオレニル部分のリチウム塩との反応中に副生成物として追加形成される、非必須のスピロ－シクロプロパン副生成物を形成するための競合する分子内環化のために、はるかに厄介である。
（ｉｉ）さらに、このような反応は出発物質であるインデンを過剰に使用する必要があり、これによりプロセスが高価になること、試薬としてエチレンオキシドを使用することは環境に有害であること、形成されるフルオレニル／インデニル中間体（ＯＴｆ）は非常に不安定であり、従って単離できないことが留意される［参考：Ｂ．Ｒｉｅｇｅｒら、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９４、１３、６４７－６５３；Ｒｉｃｈａｒｄ Ｌａｉら、Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．、２０１３、４２、７９８０－７９９０］。
それゆえ、関連する技術分野において、上記の不要な副産物であるスピロ－シクロプロパンの形成を本質的に回避することによって、エチレン架橋（Ｃ２架橋）ａｎｓａ－メタロセン前駆体、ひいてはそのＣ２架橋ａｎｓａ－メタロセン触媒（以下、「最終生成物」ともいう）を合成するための優れたプロセスを開発する必要性が依然として存在する。このようなプロセスは、結果として、より高い収率でより良い「最終生成物」を提供するであろう。
従って、本発明の発明者は、先行して報告されたプロセスの上記の欠点を克服するために、そして、エチレン架橋（Ｃ２架橋）ａｎｓａ－メタロセン前駆体を合成し、ひいてはその前駆体の工業的にスケールアップ可能なＣ２架橋ａｎｓａ－メタロセン触媒を優れた品質及び量で製造するために、「最終生成物」を合成するための新しい、改良された、経済的かつ効率的なルートを開発した。
Ｗ．Ｋａｍｉｎｓｋｙら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．、１９８０、９２、３９６
Ｗ．Ｋａｍｉｎｓｋｙら、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ． ５、２２５（１９８４）
Ｗ．Ｋａｍｉｎｓｋｙら、Ｎａｔｕｒｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ ７１、９３（１９８４）
Ｗ．Ｋａｍｉｎｓｋｙら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ． ９７、５０７（１９８５）
Ｗ．Ｋａｍｉｎｓｋｙら、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ． １９３、１６４３－１６５１（１９９２）
Ｗ．Ｋａｍｉｎｓｋｙら、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、１９９６、１９７、３９０７
Ｈ．Ｈ．Ｂｒｉｎｔｚｉｎｇｅｒ教授ら、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．、１９８２、２３２、２３３
Ｂ．Ｒｉｅｇｅｒら、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１９９４、１３、６４７－６５３
Ｗａｌｔｅｒ Ｋａｍｉｎｓｋｙら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．、１９９８、０、１４１３－１４１８
Ｔｈｏｍａｓ Ｅ．Ｊら、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９９、１８、１４３９－１４４３
Ｂ．Ｕｌｆ Ｄｉｅｔｒｉｃｈら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． １９９９、１２１、４３４８－４３５５
Ｒｉｃｈａｒｄ Ｌａｉら、Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．、２０１３、４２、７９８０－７９９０
Ｒ．Ｌ．Ｈａｌｔｅｒｍａｎら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ６０４（２０００） １２－１９
本発明の目的は、先行技術の短所を克服することである。
本発明の別の目的は、７０～９０％の収率でエチレン架橋（Ｃ２架橋）ａｎｓａ－メタロセン前駆体（配位子）を調製するための新規なプロセスを提供することである。
本発明の別の目的は、工業的にスケールアップ可能なＣ２架橋ａｎｓａ－メタロセン触媒を７０～８５％の収率で調製するための新規なプロセスを提供することである。
本発明の別の目的は、スピロ－シクロプロパン等の不要な不純物の形成範囲がゼロである、Ｃ２架橋ａｎｓａ－メタロセン前駆体及びその触媒を合成するための新規で改良されたプロセスを提供することである。
本発明の別の目的は、環境にも優しい、Ｃ２架橋ａｎｓａ－メタロセン前駆体及びその触媒を合成するための新しいプロセスを提供することである。
本発明の１つの態様は、一般式Ｉを有するＣ２（エチレン）架橋シクロペンタジエニル配位子を合成するための新規で改良された方法であって、
上記式Ｉ中、Ｒ１～Ｒ８は同じであるか又は異なり、それぞれ独立に、Ｈ、置換又は非置換のＣ１～Ｃ１２アルキル、置換又は非置換のＣ１～Ｃ１０アルケニル、置換又は非置換のＣ１～Ｃ１０アルキニル、置換又は非置換のＣ１～Ｃ１２ヘテロシクリル、置換又は非置換のＣ１～Ｃ１２シクロアルキル、置換又は非置換のＣ１～Ｃ１２芳香環系、シリル、アルキルシリルから選択され、Ｒ１～Ｒ８のうちの任意の２つの連続した基は、一緒になって、Ｎ、Ｏ、Ｓから選択されるヘテロ原子を有してもよい、置換若しくは非置換の芳香族、部分飽和又は飽和の縮合環系を形成してもよく、
当該方法は、
（ａ）ハロエステル化合物を置換又は非置換のシクロペンタジエニル（Ｃｐ１）金属塩と反応させて、エステル中間体を形成する工程と、
（ｂ）上記エステル中間体を還元剤で還元して、アルデヒド中間体を形成する工程と、
（ｃ）別の置換又は非置換のシクロペンタジエニル（Ｃｐ２）金属塩を、飽和環状２級アミン触媒、好ましくは飽和２級Ｎ－複素環触媒の存在下で、工程（ｂ）の上記アルデヒド中間体に添加して、フルベン誘導体を形成する工程と、続いて
（ｄ）上記フルベン誘導体を還元剤で還元して、Ｃ２（エチレン）架橋シクロペンタジエニル配位子を形成する工程と
を含み、任意の不要なスピロ－シクロプロパン不純物の形成を実質的に回避する方法を提供する。
当該方法は、
（ａ）ハロエステル化合物を置換又は非置換のシクロペンタジエニル（Ｃｐ１）金属塩と反応させて、エステル中間体を形成する工程と、
（ｂ）上記エステル中間体を還元剤で還元して、アルデヒド中間体を形成する工程と、
（ｃ）別の置換又は非置換のシクロペンタジエニル（Ｃｐ２）金属塩を、飽和環状２級アミン触媒、好ましくは飽和２級Ｎ－複素環触媒の存在下で、工程（ｂ）の上記アルデヒド中間体に添加して、フルベン誘導体を形成する工程と、続いて
（ｄ）上記フルベン誘導体を還元剤で還元して、Ｃ２（エチレン）架橋シクロペンタジエニル配位子を形成する工程と
を含み、任意の不要なスピロ－シクロプロパン不純物の形成を実質的に回避する方法を提供する。
本発明の別の態様は、Ｃ２（エチレン）架橋ａｎｓａ－メタロセン触媒を合成するための新規で改良された方法であって、
（ｅ）ハロエステル化合物を置換又は非置換のシクロペンタジエニル（Ｃｐ１）金属塩と反応させて、エステル中間体を形成する工程と、
（ｆ）上記エステル中間体を還元剤で還元して、アルデヒド中間体を形成する工程と、
（ｇ）別の置換又は非置換のシクロペンタジエニル（Ｃｐ２）金属塩を、実質的に、飽和環状２級アミン触媒、好ましくは飽和２級Ｎ－複素環触媒の存在下で、工程（ｂ）の上記アルデヒド中間体に添加して、フルベン中間体を形成する工程と、
（ｈ）上記フルベン誘導体を還元剤で還元して、Ｃ２（エチレン）架橋シクロペンタジエニル配位子を形成する工程と、続いて
（ｉ）上記Ｃ２（エチレン）架橋シクロペンタジエニル配位子をリチオ化剤でリチオ化する工程と、
（ｊ）上記リチオ化された配位子をＭＣｌ４と反応させて、ａｎｓａ－メタロセン触媒を形成する工程であって、Ｍは、好ましくはＴｉ、Ｈｆ及びＺｒから、好ましくはＺｒから選択される遷移金属である工程と
を含む方法を提供する。
（ｅ）ハロエステル化合物を置換又は非置換のシクロペンタジエニル（Ｃｐ１）金属塩と反応させて、エステル中間体を形成する工程と、
（ｆ）上記エステル中間体を還元剤で還元して、アルデヒド中間体を形成する工程と、
（ｇ）別の置換又は非置換のシクロペンタジエニル（Ｃｐ２）金属塩を、実質的に、飽和環状２級アミン触媒、好ましくは飽和２級Ｎ－複素環触媒の存在下で、工程（ｂ）の上記アルデヒド中間体に添加して、フルベン中間体を形成する工程と、
（ｈ）上記フルベン誘導体を還元剤で還元して、Ｃ２（エチレン）架橋シクロペンタジエニル配位子を形成する工程と、続いて
（ｉ）上記Ｃ２（エチレン）架橋シクロペンタジエニル配位子をリチオ化剤でリチオ化する工程と、
（ｊ）上記リチオ化された配位子をＭＣｌ４と反応させて、ａｎｓａ－メタロセン触媒を形成する工程であって、Ｍは、好ましくはＴｉ、Ｈｆ及びＺｒから、好ましくはＺｒから選択される遷移金属である工程と
を含む方法を提供する。
本発明の別の態様は、Ｃ２架橋ａｎｓａ－メタロセン触媒を合成するための改良された方法であって、
（ｋ）ハロエステル化合物を置換又は非置換のシクロペンタジエニル（Ｃｐ１）金属塩と反応させて、エステル中間体を形成する工程と、
（ｌ）上記エステル中間体を還元剤で還元して、アルデヒド中間体を形成する工程と、
（ｍ）別の置換又は非置換のシクロペンタジエニル（Ｃｐ２）金属塩を、飽和環状２級アミン触媒、好ましくは飽和２級Ｎ－複素環触媒の存在下で、工程（ｂ）の上記アルデヒド中間体に添加して、フルベン中間体を形成する工程と、続いて
（ｎ）リチオ化剤及びＭＣｌ４を上記フルベン中間体に直接添加して、ａｎｓａ－メタロセン触媒を形成する工程であって、Ｍは、好ましくはＴｉ、Ｈｆ及びＺｒから、好ましくはＺｒから選択される遷移金属である工程と
を含む方法を提供する。
（ｋ）ハロエステル化合物を置換又は非置換のシクロペンタジエニル（Ｃｐ１）金属塩と反応させて、エステル中間体を形成する工程と、
（ｌ）上記エステル中間体を還元剤で還元して、アルデヒド中間体を形成する工程と、
（ｍ）別の置換又は非置換のシクロペンタジエニル（Ｃｐ２）金属塩を、飽和環状２級アミン触媒、好ましくは飽和２級Ｎ－複素環触媒の存在下で、工程（ｂ）の上記アルデヒド中間体に添加して、フルベン中間体を形成する工程と、続いて
（ｎ）リチオ化剤及びＭＣｌ４を上記フルベン中間体に直接添加して、ａｎｓａ－メタロセン触媒を形成する工程であって、Ｍは、好ましくはＴｉ、Ｈｆ及びＺｒから、好ましくはＺｒから選択される遷移金属である工程と
を含む方法を提供する。
本発明のさらに別の態様は、上記請求項のいずれか１項に記載の方法によって製造されたａｎｓａ－メタロセン触媒であって、構造式ＩＩを有し、
上記式ＩＩ中、
Ｒ１～Ｒ８は同じであるか又は異なり、それぞれ独立に、Ｈ、置換又は非置換のＣ１～Ｃ１２アルキル、置換又は非置換のＣ１～Ｃ１０アルケニル、置換又は非置換のＣ１～Ｃ１０アルキニル、置換又は非置換のＣ１～Ｃ１２ヘテロシクリル、置換又は非置換のＣ１～Ｃ１２シクロアルキル、置換又は非置換のＣ１～Ｃ１２芳香環系、シリル、アルキルシリルから選択され、Ｒ１～Ｒ８のうちの任意の２つの連続した基は、一緒になって、Ｎ、Ｏ、Ｓから選択されるヘテロ原子を有してもよい、置換若しくは非置換の芳香族、部分飽和又は飽和の縮合環系を形成してもよく、
Ｍは、元素周期表の３族～１２族のうちの１つから選択される遷移金属原子、好ましくはＴｉ、Ｚｒ及びＨｆを表し、
Ｘは、独立に、炭素原子数１～２０のヒドロカルビルラジカル、ヒドリド、アミド、アルコキシド、スルフィド、ホスフィド、ハライド、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテル、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、２つのＸは、芳香族若しくは非芳香族の縮合環又は環系の一部を形成していてもよいことを含み、
Ｒ９及びＲ１０は同じであるか又は異なり、それぞれ独立に、Ｈ、Ｓｉ、アルキルシリル、置換又は非置換のＣ１～Ｃ１２アルキル、置換又は非置換のＣ１～Ｃ１２シクロアルキル、置換又は非置換のＣ１～Ｃ１０アルケニル、置換又は非置換のＣ６～Ｃ１８アリール、置換又は非置換のＣ５～Ｃ１８ヘテロアリールから選択される
ａｎｓａ－メタロセン触媒を提供する。
Ｒ１～Ｒ８は同じであるか又は異なり、それぞれ独立に、Ｈ、置換又は非置換のＣ１～Ｃ１２アルキル、置換又は非置換のＣ１～Ｃ１０アルケニル、置換又は非置換のＣ１～Ｃ１０アルキニル、置換又は非置換のＣ１～Ｃ１２ヘテロシクリル、置換又は非置換のＣ１～Ｃ１２シクロアルキル、置換又は非置換のＣ１～Ｃ１２芳香環系、シリル、アルキルシリルから選択され、Ｒ１～Ｒ８のうちの任意の２つの連続した基は、一緒になって、Ｎ、Ｏ、Ｓから選択されるヘテロ原子を有してもよい、置換若しくは非置換の芳香族、部分飽和又は飽和の縮合環系を形成してもよく、
Ｍは、元素周期表の３族～１２族のうちの１つから選択される遷移金属原子、好ましくはＴｉ、Ｚｒ及びＨｆを表し、
Ｘは、独立に、炭素原子数１～２０のヒドロカルビルラジカル、ヒドリド、アミド、アルコキシド、スルフィド、ホスフィド、ハライド、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテル、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、２つのＸは、芳香族若しくは非芳香族の縮合環又は環系の一部を形成していてもよいことを含み、
Ｒ９及びＲ１０は同じであるか又は異なり、それぞれ独立に、Ｈ、Ｓｉ、アルキルシリル、置換又は非置換のＣ１～Ｃ１２アルキル、置換又は非置換のＣ１～Ｃ１２シクロアルキル、置換又は非置換のＣ１～Ｃ１０アルケニル、置換又は非置換のＣ６～Ｃ１８アリール、置換又は非置換のＣ５～Ｃ１８ヘテロアリールから選択される
ａｎｓａ－メタロセン触媒を提供する。
本発明の特定の例示的な実施形態の上記並びに他の態様、特徴、及び利点は、添付の図面と併せて解釈される以下の説明からより明らかになるであろう。
添付の図面を参照した以下の説明は、本発明の例示的な実施形態の包括的な理解を助けるために提供される。その理解を助けるために、以下の説明は様々な具体的な詳細を含むが、これらは単なる例示的なものとみなされる。
従って、当業者であれば、本明細書に記載された実施形態の様々な変更及び改変が、本発明の範囲から逸脱しない範囲で可能であることを認識するであろう。加えて、周知の機能及び構造の説明は、明確かつ簡潔にするために省略されている。
以下の説明及び特許請求の範囲で使用される場合の用語及び単語は、書誌的な意味に限定されるものではなく、本発明の明確かつ一貫した理解を可能にするために本発明者によって使用されているに過ぎない。従って、本発明の例示的な実施形態の以下の説明は、説明のためにのみ提供されており、添付の特許請求の範囲及びその均等物によって定められる本発明を限定する目的のものではないことが、当業者には明らかであるはずである。
単数形の「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈と明らかに矛盾する場合を除いて、複数の指示対象を含むことを理解されたい。
ある実施形態に関して説明及び／又は図示されている特徴は、１つ以上の他の実施形態において、及び／又は他の実施形態の特徴と組み合わせて、若しくはその代わりに、同じ方法又は同様の方法で使用されてもよい。
本明細書で使用されるときの用語「ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ／ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ（含む）」は、記載された特徴、整数、工程又は構成要素の存在を特定すると解釈されるが、１つ以上の他の特徴、整数、工程、構成要素若しくはそれらのグループの存在又は追加を排除するものではないことが強調されるべきである。
本明細書で使用される場合の用語「ａｎｓａ－メタロセン」は、複数のシクロペンタジエニル（Ｃｐ）環がエチレン、プロピレン等の化学的橋渡しによって連結されている架橋型メタロセンを指す。
本明細書で使用される場合の用語「Ｃ２架橋ａｎｓａ－メタロセン」は、複数のシクロペンタジエニル（Ｃｐ）環が実質的にエチレン架橋によって連結されているメタロセンを指す。
本明細書で使用される場合の用語「改良された方法」、「改良されたプロセス」は、スピロ－シクロプロパンのような不要な副生成物を形成することなく、Ｃ２架橋ａｎｓａ－メタロセン前駆体及びその触媒を調製するためのプロセスを指す。
本明細書で使用される場合の用語「より高い／優れた収率」は、７０～８５％の収率でＣ２架橋ａｎｓａ－メタロセン前駆体及びその触媒を合成することを指す。
本明細書で使用される場合の用語「ＴＨＦ」は、テトラヒドロフランである。
本明細書で使用される場合の用語「Ｅｔ２Ｏ」は、エチルエーテルである。
本明細書で使用される場合の用語「ＥｔＯＡｃ」は、酢酸エチルである。
本明細書で使用される場合の用語「ＤＣＭ」は、ジクロロメタンである。
本明細書で使用される用語「ＭｅＯＨ」は、メタノールである。
本明細書で使用される場合の用語「ＭＡＯ」はメチルアルミノキサンである。
本発明は、一般式（Ｉ）で表されるエチレン（Ｃ２）架橋ａｎｓａ－メタロセン前駆体（Ａ）及びその触媒（Ｂ）を調製するための、新規で改良された経済的なプロセスであって、
上記式（Ｉ）中、
Ｒ１～Ｒ８は同じであるか又は異なり、それぞれ独立に、Ｈ、置換又は非置換のＣ１～Ｃ１２アルキル、置換又は非置換のＣ１～Ｃ１０アルケニル、置換又は非置換のＣ１～Ｃ１０アルキニル、置換又は非置換のＣ１～Ｃ１２ヘテロシクリル、置換又は非置換のＣ１～Ｃ１２シクロアルキル、置換又は非置換のＣ１～Ｃ１２芳香環系、シリル、アルキルシリルから選択され、Ｒ１～Ｒ８のうちの任意の２つの連続した基は、一緒になって、Ｎ、Ｏ、Ｓから選択されるヘテロ原子を有してもよい、置換若しくは非置換の芳香族、部分飽和又は飽和の縮合環系を形成してもよく、
Ｍは、元素周期表の３族～１２族のうちの１つから選択される遷移金属原子、好ましくはＴｉ、Ｚｒ及びＨｆを表し、
Ｘは、独立に、炭素原子数１～２０のヒドロカルビルラジカル、ヒドリド、アミド、アルコキシド、スルフィド、ホスフィド、ハライド、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテル、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、２つのＸは、芳香族若しくは非芳香族の縮合環又は環系の一部を形成していてもよいことを含み、
Ｒ９及びＲ１０は同じであるか又は異なり、それぞれ独立に、Ｈ、Ｓｉ、アルキルシリル、置換又は非置換のＣ１～Ｃ１２アルキル、置換又は非置換のＣ１～Ｃ１２シクロアルキル、置換又は非置換のＣ１～Ｃ１０アルケニル、置換又は非置換のＣ６～Ｃ１８アリール、置換又は非置換のＣ５～Ｃ１８ヘテロアリールから選択され、
スピロ－シクロプロパン等の不要な副生成物及び／又は不純物の形成を実質的に回避するプロセスに関する。
Ｒ１～Ｒ８は同じであるか又は異なり、それぞれ独立に、Ｈ、置換又は非置換のＣ１～Ｃ１２アルキル、置換又は非置換のＣ１～Ｃ１０アルケニル、置換又は非置換のＣ１～Ｃ１０アルキニル、置換又は非置換のＣ１～Ｃ１２ヘテロシクリル、置換又は非置換のＣ１～Ｃ１２シクロアルキル、置換又は非置換のＣ１～Ｃ１２芳香環系、シリル、アルキルシリルから選択され、Ｒ１～Ｒ８のうちの任意の２つの連続した基は、一緒になって、Ｎ、Ｏ、Ｓから選択されるヘテロ原子を有してもよい、置換若しくは非置換の芳香族、部分飽和又は飽和の縮合環系を形成してもよく、
Ｍは、元素周期表の３族～１２族のうちの１つから選択される遷移金属原子、好ましくはＴｉ、Ｚｒ及びＨｆを表し、
Ｘは、独立に、炭素原子数１～２０のヒドロカルビルラジカル、ヒドリド、アミド、アルコキシド、スルフィド、ホスフィド、ハライド、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテル、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、２つのＸは、芳香族若しくは非芳香族の縮合環又は環系の一部を形成していてもよいことを含み、
Ｒ９及びＲ１０は同じであるか又は異なり、それぞれ独立に、Ｈ、Ｓｉ、アルキルシリル、置換又は非置換のＣ１～Ｃ１２アルキル、置換又は非置換のＣ１～Ｃ１２シクロアルキル、置換又は非置換のＣ１～Ｃ１０アルケニル、置換又は非置換のＣ６～Ｃ１８アリール、置換又は非置換のＣ５～Ｃ１８ヘテロアリールから選択され、
スピロ－シクロプロパン等の不要な副生成物及び／又は不純物の形成を実質的に回避するプロセスに関する。
このように、本発明によれば、Ｃ２架橋ａｎｓａ－メタロセン前駆体及びその触媒を合成するための全体的なプロセスは、以下のスキーム１に概略的に記載されている。
今回開発したプロセスは、さらに多くの異なる形態で具現化されており、本明細書に記載された説明に限定されると解釈されるべきではない。
本発明の一実施形態は、Ｃ２架橋ａｎｓａ－メタロセン前駆体／Ｃｐ配位子を７０～９０％の収率で調製するための、新規で、改良された、経済的でかつ容易にスケールアップできるプロセスを提供する。
さらに具体的な実施形態では、Ｃ２架橋ａｎｓａ－メタロセン前駆体／Ｃｐ配位子を合成するために今回開発したプロセスの各工程と、関与する反応条件とが以下に詳細に説明されている。
・関与する全体の反応条件
すべての反応は、シュレンク技術等の標準的な手法を用いて、アルゴン（Ａｒ）雰囲気下で行われる。メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）は、７％トルエン溶液として外部業者から入手し、そのまま使用する。その他の試薬はすべて外部業者から購入し、さらに精製することなく使用する。トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びペンタンは、Ａｒ下でナトリウム（Ｎａ）から蒸留する。ジクロロメタン（ＤＣＭ）は、Ａｒ下で水素化カルシウム（ＣａＨ２）から蒸留する。１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、市場で公知のＮＭＲスペクトロメーターで記録する。
すべての反応は、シュレンク技術等の標準的な手法を用いて、アルゴン（Ａｒ）雰囲気下で行われる。メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）は、７％トルエン溶液として外部業者から入手し、そのまま使用する。その他の試薬はすべて外部業者から購入し、さらに精製することなく使用する。トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びペンタンは、Ａｒ下でナトリウム（Ｎａ）から蒸留する。ジクロロメタン（ＤＣＭ）は、Ａｒ下で水素化カルシウム（ＣａＨ２）から蒸留する。１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、市場で公知のＮＭＲスペクトロメーターで記録する。
・段階的な手順：
Ｃ２架橋ａｎｓａ－メタロセン錯体を合成するための今回開発したプロセスは、実質的には以下の工程（ａ～ｄ）から構成される。
Ｃ２架橋ａｎｓａ－メタロセン錯体を合成するための今回開発したプロセスは、実質的には以下の工程（ａ～ｄ）から構成される。
工程（ａ）：エステル化合物（Ｘ）の調製
本発明によれば、１～１．２当量の量のブチルリチウム（ＢｕＬｉ）又はカリウムｔｅｒｔ－ブトキシドから選択された塩基を、ＴＨＦ等の溶媒中の置換又は無置換のシクロペンタジエニル（Ｃｐ１）（１当量）の撹拌溶液に約－７８℃～０℃の温度で添加し、ＲＴ（室温）で１時間撹拌する。次に、ブロモエステル又はクロロエステルから選択されるハロエステルをＴＨＦ等の溶媒に溶解し、－７８℃～０℃等で上記反応混合物に滴下する。その後、この反応混合物を室温（ＲＴ）で約１６～１８時間撹拌する。反応の完了後［薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で追跡する］、反応混合物を塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）溶液でクエンチし、酢酸エチルで抽出する。有機層をブラインで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸発させる。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（０～１０％酢酸エチル／ヘキサン）により精製し、目的のエステル中間体（Ｘ）を７５～８５％の収率で得る。
本発明によれば、１～１．２当量の量のブチルリチウム（ＢｕＬｉ）又はカリウムｔｅｒｔ－ブトキシドから選択された塩基を、ＴＨＦ等の溶媒中の置換又は無置換のシクロペンタジエニル（Ｃｐ１）（１当量）の撹拌溶液に約－７８℃～０℃の温度で添加し、ＲＴ（室温）で１時間撹拌する。次に、ブロモエステル又はクロロエステルから選択されるハロエステルをＴＨＦ等の溶媒に溶解し、－７８℃～０℃等で上記反応混合物に滴下する。その後、この反応混合物を室温（ＲＴ）で約１６～１８時間撹拌する。反応の完了後［薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で追跡する］、反応混合物を塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）溶液でクエンチし、酢酸エチルで抽出する。有機層をブラインで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸発させる。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（０～１０％酢酸エチル／ヘキサン）により精製し、目的のエステル中間体（Ｘ）を７５～８５％の収率で得る。
工程（ｂ）：アルデヒド（Ｙ）の調製
本発明によれば、１～１．２当量の量の、トルエン中２５％の量の水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬＨ）から選択される還元剤を、ＤＣＭ又はトルエン等の溶媒中のエステル（１当量）の撹拌溶液に－７８℃で添加し、－７８℃で１時間撹拌する。反応物をメタノール（ＭｅＯＨ）でクエンチし、ＤＣＭで抽出する。有機層を水及びブラインで洗浄する。次に、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸発させて、目的のアルデヒドを８０～９０％の収率で得る。こうして形成されたこのアルデヒド中間体（Ｙ）は、さらに精製することなく次の工程（ｃ）で使用される。
本発明によれば、１～１．２当量の量の、トルエン中２５％の量の水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬＨ）から選択される還元剤を、ＤＣＭ又はトルエン等の溶媒中のエステル（１当量）の撹拌溶液に－７８℃で添加し、－７８℃で１時間撹拌する。反応物をメタノール（ＭｅＯＨ）でクエンチし、ＤＣＭで抽出する。有機層を水及びブラインで洗浄する。次に、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸発させて、目的のアルデヒドを８０～９０％の収率で得る。こうして形成されたこのアルデヒド中間体（Ｙ）は、さらに精製することなく次の工程（ｃ）で使用される。
工程（ｃ）：シクロペンタ－１，３－ジエン又は「化合物１Ａ」の調製
本発明によれば、別の先行する置換又は無置換のシクロペンタジエン（Ｃｐ２）（１～３当量）をメタノール（ＭｅＯＨ）中の上記アルデヒド（１当量）の撹拌溶液に０～５℃で添加し、この温度で５分間撹拌し、触媒としての飽和環状２級アミン、好ましくはピロリジン、ピペリジン、モルホリンから選択される飽和２級Ｎ－複素環（０．０２～０．０５当量）を０～５℃でこの反応混合物に添加する。反応混合物を室温に戻し、さらに３～１２時間撹拌する。メタノールを蒸発させ、残渣を酢酸エチルに溶解し、水及びブラインで洗浄する。その後、有機部分を硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸発させる。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製して、目的の生成物である「化合物１Ａ」を８５～９０％の収率で得る。
本発明によれば、別の先行する置換又は無置換のシクロペンタジエン（Ｃｐ２）（１～３当量）をメタノール（ＭｅＯＨ）中の上記アルデヒド（１当量）の撹拌溶液に０～５℃で添加し、この温度で５分間撹拌し、触媒としての飽和環状２級アミン、好ましくはピロリジン、ピペリジン、モルホリンから選択される飽和２級Ｎ－複素環（０．０２～０．０５当量）を０～５℃でこの反応混合物に添加する。反応混合物を室温に戻し、さらに３～１２時間撹拌する。メタノールを蒸発させ、残渣を酢酸エチルに溶解し、水及びブラインで洗浄する。その後、有機部分を硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸発させる。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製して、目的の生成物である「化合物１Ａ」を８５～９０％の収率で得る。
工程（ｄ）：目的のＣｐ配位子又は「化合物１Ｂ」の調製
本発明によれば、０℃のエーテル中の上記フルベン誘導体の撹拌溶液に、水素化アルミニウムリチウム（ＬＡＨ）（１～１．２当量）を加え、反応混合物を０℃で１時間撹拌する。過剰のＬＡＨは、硫酸ナトリウム十水和物を用いてクエンチする。こうして形成された沈殿物を濾過し、酢酸エチルで洗浄し、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン）により精製して、目的のＣ２架橋ａｎｓａ－メタロセン前駆体／Ｃｐ配位子［以下、「化合物１Ｂ」という］を収率８５～９０％で得る。
本発明によれば、０℃のエーテル中の上記フルベン誘導体の撹拌溶液に、水素化アルミニウムリチウム（ＬＡＨ）（１～１．２当量）を加え、反応混合物を０℃で１時間撹拌する。過剰のＬＡＨは、硫酸ナトリウム十水和物を用いてクエンチする。こうして形成された沈殿物を濾過し、酢酸エチルで洗浄し、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン）により精製して、目的のＣ２架橋ａｎｓａ－メタロセン前駆体／Ｃｐ配位子［以下、「化合物１Ｂ」という］を収率８５～９０％で得る。
本発明で用いられる「シクロペンタジエニル（Ｃｐ）部分」は、シクロペンタジエン、フルオレン、インデンから選択される。
本発明の別の実施形態は、Ｃ２架橋ａｎｓａ－メタロセン触媒を調製するためのプロセスであって、
ｉ． 上記で合成した「化合物１Ａ」（Ｃｐ配位子）を、水素化トリエチルホウ素リチウムから選択されるリチオ化剤と０℃で反応させ、室温（ｒｔ）で１２時間撹拌して、化合物１Ａ（Ｃｐ配位子）のリチオ化塩を形成する工程と、
ｉｉ． 沈殿したリチウムＣｐ配位子を濾過し、次いでジエチルエーテルで洗浄し、真空乾燥して、それぞれのリチウムＣｐ配位子を白色粉末として得る工程と、続いて
ｉｉｉ． 化合物１Ａ（Ｃｐ配位子）の上記リチオ化塩を、トルエン中でｎ－ブチルリチウム（ｎＢｕＬｉ）及びＭＣｌ４と－７８℃で反応させ、さらに１２時間撹拌する工程であって、Ｍは、好ましくはＴｉ、Ｈｆ、Ｚｒから選択される遷移金属である工程と、
ｉｖ． 上記反応混合物をクロロホルムのような試薬に取り込むことにより、上記反応混合物を乾固するまで蒸発させる工程と、
ｖ． 過剰な溶媒である塩化リチウム（ＬｉＣｌ）をセライトのパッド上で濾過して除去する工程と、続いて
ｖｉ． このようにして形成された粗メタロセン二塩化物を、ペンタン、トルエン及び／又はこれらの混合物等の試薬で繰り返し洗浄することにより、精製及び再結晶して、目的のエチレン（Ｃ２）架橋ａｎｓａ－メタロセン触媒錯体を生成する（収率：７０～８５％）工程と
を含むプロセスを提供する。
ｉ． 上記で合成した「化合物１Ａ」（Ｃｐ配位子）を、水素化トリエチルホウ素リチウムから選択されるリチオ化剤と０℃で反応させ、室温（ｒｔ）で１２時間撹拌して、化合物１Ａ（Ｃｐ配位子）のリチオ化塩を形成する工程と、
ｉｉ． 沈殿したリチウムＣｐ配位子を濾過し、次いでジエチルエーテルで洗浄し、真空乾燥して、それぞれのリチウムＣｐ配位子を白色粉末として得る工程と、続いて
ｉｉｉ． 化合物１Ａ（Ｃｐ配位子）の上記リチオ化塩を、トルエン中でｎ－ブチルリチウム（ｎＢｕＬｉ）及びＭＣｌ４と－７８℃で反応させ、さらに１２時間撹拌する工程であって、Ｍは、好ましくはＴｉ、Ｈｆ、Ｚｒから選択される遷移金属である工程と、
ｉｖ． 上記反応混合物をクロロホルムのような試薬に取り込むことにより、上記反応混合物を乾固するまで蒸発させる工程と、
ｖ． 過剰な溶媒である塩化リチウム（ＬｉＣｌ）をセライトのパッド上で濾過して除去する工程と、続いて
ｖｉ． このようにして形成された粗メタロセン二塩化物を、ペンタン、トルエン及び／又はこれらの混合物等の試薬で繰り返し洗浄することにより、精製及び再結晶して、目的のエチレン（Ｃ２）架橋ａｎｓａ－メタロセン触媒錯体を生成する（収率：７０～８５％）工程と
を含むプロセスを提供する。
形成されたメタロセン錯体は、その後、ＮＭＲ及び他の元素分析によってさらに分析される。
従って、本発明の別の具体的な実施形態は、Ｃ２架橋ａｎｓａ－メタロセン触媒を調製するためのプロセスであって、
ｉ． 上記で合成した「化合物１Ａ」１当量を、水素化トリエチルホウ素リチウム［ＬｉＥｔ３ＢＨ］（１．５当量、ＴＨＦ中１Ｍ）と０℃で、撹拌下に室温（ｒｔ）で１２時間反応させる工程と、
ｉｉ． 沈殿したリチウムＣｐ配位子を濾過し、次いでジエチルエーテルで洗浄し、真空乾燥して、それぞれのリチウムＣｐ配位子を白色粉末として得る工程と、続いて
ｉｉｉ． 化合物１Ａ（Ｃｐ配位子）の上記リチウム塩及び別の１．１当量のｎ－ブチルリチウム（ｎＢｕＬｉ）を、トルエン中で１当量のＺｒＣｌ４．２ＴＨＦと、－７８℃でゆっくりと反応させ、さらに１２時間撹拌する工程と、
ｉｖ． 上記反応混合物をＣＨ２Ｃｌ２に取り込むことにより、上記反応混合物を乾固するまで蒸発させる工程と、次に
ｖ． セライトのパッド上で濾過することによって除去された過剰な溶媒であるＬｉＣｌを除去する工程と、続いて
ｖｉ． このようにして形成された粗メタロセン二塩化物を、ペンタンで繰り返し洗浄し、トルエン／ペンタン混合物から再結晶することによって精製し、エチレン（Ｃ２）架橋ａｎｓａ－Ｚｒメタロセン触媒錯体の白色固体化合物を生成する（収率：７３％）工程と
を含むプロセスを提供する。
ｉ． 上記で合成した「化合物１Ａ」１当量を、水素化トリエチルホウ素リチウム［ＬｉＥｔ３ＢＨ］（１．５当量、ＴＨＦ中１Ｍ）と０℃で、撹拌下に室温（ｒｔ）で１２時間反応させる工程と、
ｉｉ． 沈殿したリチウムＣｐ配位子を濾過し、次いでジエチルエーテルで洗浄し、真空乾燥して、それぞれのリチウムＣｐ配位子を白色粉末として得る工程と、続いて
ｉｉｉ． 化合物１Ａ（Ｃｐ配位子）の上記リチウム塩及び別の１．１当量のｎ－ブチルリチウム（ｎＢｕＬｉ）を、トルエン中で１当量のＺｒＣｌ４．２ＴＨＦと、－７８℃でゆっくりと反応させ、さらに１２時間撹拌する工程と、
ｉｖ． 上記反応混合物をＣＨ２Ｃｌ２に取り込むことにより、上記反応混合物を乾固するまで蒸発させる工程と、次に
ｖ． セライトのパッド上で濾過することによって除去された過剰な溶媒であるＬｉＣｌを除去する工程と、続いて
ｖｉ． このようにして形成された粗メタロセン二塩化物を、ペンタンで繰り返し洗浄し、トルエン／ペンタン混合物から再結晶することによって精製し、エチレン（Ｃ２）架橋ａｎｓａ－Ｚｒメタロセン触媒錯体の白色固体化合物を生成する（収率：７３％）工程と
を含むプロセスを提供する。
本発明の別の実施形態は、Ｃ２架橋ａｎｓａ－メタロセン触媒を調製するためのプロセスであって、
ｉ． 上記で合成した「化合物１Ｂ」１当量を、ｎ－ブチルリチウムとトルエン中で、窒素（Ｎ２）雰囲気下、－７８℃で反応させる工程と、
ｉｉ． 上記反応混合物を２時間以上かけて室温に戻し、その後－７８℃まで冷却する工程と、続いて
ｉｉｉ． １当量のＭＣｌ４．２ＴＨＦを上記反応混合物に添加して、着色した懸濁液の形成をもたらす工程であって、Ｍは、好ましくはＴｉ、Ｈｆ、Ｚｒから選択される遷移金属である工程と、
ｉｖ． 一晩撹拌しながら上記懸濁液を室温に戻し、最後に上記懸濁液をセライトに通す工程と
ｖ． 残った固体画分をトルエンで洗浄する工程と、続いて
ｖｉ． 残った濾液を減圧下で濃縮する工程と、
ｖｉｉ． 粘着性固体をヘキサンで洗浄し、ヘキサンの層をシリンジで除去し、固体部分を減圧下で乾燥させて、目的のエチレン（Ｃ２）架橋ａｎｓａ－メタロセン触媒錯体を得る（収率：７０～８５％）工程と
を含むプロセスを提供する。
ｉ． 上記で合成した「化合物１Ｂ」１当量を、ｎ－ブチルリチウムとトルエン中で、窒素（Ｎ２）雰囲気下、－７８℃で反応させる工程と、
ｉｉ． 上記反応混合物を２時間以上かけて室温に戻し、その後－７８℃まで冷却する工程と、続いて
ｉｉｉ． １当量のＭＣｌ４．２ＴＨＦを上記反応混合物に添加して、着色した懸濁液の形成をもたらす工程であって、Ｍは、好ましくはＴｉ、Ｈｆ、Ｚｒから選択される遷移金属である工程と、
ｉｖ． 一晩撹拌しながら上記懸濁液を室温に戻し、最後に上記懸濁液をセライトに通す工程と
ｖ． 残った固体画分をトルエンで洗浄する工程と、続いて
ｖｉ． 残った濾液を減圧下で濃縮する工程と、
ｖｉｉ． 粘着性固体をヘキサンで洗浄し、ヘキサンの層をシリンジで除去し、固体部分を減圧下で乾燥させて、目的のエチレン（Ｃ２）架橋ａｎｓａ－メタロセン触媒錯体を得る（収率：７０～８５％）工程と
を含むプロセスを提供する。
形成されたメタロセン錯体は、その後、ＮＭＲ及び元素分析によってさらに分析される。
従って、本発明の別の具体的な実施形態は、Ｃ２架橋ａｎｓａ－メタロセン触媒を調製するためのプロセスであって、
ｉ． ２．１当量のｎ－ブチルリチウムを、上記で合成した化合物１Ｂ（１当量）の撹拌溶液に、トルエン及びジオキサンの混合物中で、窒素（Ｎ２）雰囲気下、－７８℃で添加する工程と、
ｉｉ． 上記反応混合物を２時間以上かけて室温に戻し、その後－７８℃まで冷却する工程と、
ｉｉｉ． ＺｒＣｌ４．２ＴＨＦ（１当量）を上記反応混合物に添加して、橙色の懸濁液の形成をもたらす工程と、
ｉｖ． 一晩撹拌しながら上記橙色の懸濁液を室温に戻し、上記懸濁液の色が淡黄色に変化する工程と、最後に
ｖ． 工程（ｉｖ）の上記懸濁液をセライトに通し、残った固体画分をトルエンで洗浄する工程と、続いて
ｖｉ． 残った濾液を減圧下で濃縮する工程と、
ｖｉｉ． このようにして得られた形成された黄色の粘着性固体をヘキサンで洗浄し、目的のエチレン（Ｃ２）架橋Ｚｒ ａｎｓａ－メタロセン触媒をオフホワイトの固体生成物として得る（３５６ｍｇ、収率：６５～７３％）工程と
を含むプロセスを提供する。
ｉ． ２．１当量のｎ－ブチルリチウムを、上記で合成した化合物１Ｂ（１当量）の撹拌溶液に、トルエン及びジオキサンの混合物中で、窒素（Ｎ２）雰囲気下、－７８℃で添加する工程と、
ｉｉ． 上記反応混合物を２時間以上かけて室温に戻し、その後－７８℃まで冷却する工程と、
ｉｉｉ． ＺｒＣｌ４．２ＴＨＦ（１当量）を上記反応混合物に添加して、橙色の懸濁液の形成をもたらす工程と、
ｉｖ． 一晩撹拌しながら上記橙色の懸濁液を室温に戻し、上記懸濁液の色が淡黄色に変化する工程と、最後に
ｖ． 工程（ｉｖ）の上記懸濁液をセライトに通し、残った固体画分をトルエンで洗浄する工程と、続いて
ｖｉ． 残った濾液を減圧下で濃縮する工程と、
ｖｉｉ． このようにして得られた形成された黄色の粘着性固体をヘキサンで洗浄し、目的のエチレン（Ｃ２）架橋Ｚｒ ａｎｓａ－メタロセン触媒をオフホワイトの固体生成物として得る（３５６ｍｇ、収率：６５～７３％）工程と
を含むプロセスを提供する。
次に、本発明を非限定的な実施例によって説明する。その実施例は、本発明を純粋に例示することを意図したものであり、それゆえ、本発明をいかなる形でも限定するものと考えるべきではない。
例１：ジクロロ－［９－［１－（シクロペンタ－１，３－ジエン－１－イルメチル）プロピル］フルオレン－９－イル］－メチル－ジルコニウムａｎｓａ－メタロセン触媒の調製
例１は、ジクロロ－［９－［１－（シクロペンタ－１，３－ジエン－１－イルメチル）プロピル］フルオレン－９－イル］－メチル－ジルコニウムａｎｓａ－メタロセン触媒を調製するためのプロセスを示す。
例１は、ジクロロ－［９－［１－（シクロペンタ－１，３－ジエン－１－イルメチル）プロピル］フルオレン－９－イル］－メチル－ジルコニウムａｎｓａ－メタロセン触媒を調製するためのプロセスを示す。
・実験項：
本発明では、すべての合成は標準的なシュレンク技術を用いてアルゴン下で行う。炭化水素系溶媒及びエーテル系溶媒は、標準的な方法で精製する。重水素化溶媒であるＣ６Ｄ６（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｉｓｏｔｏｐｅｓ（ケンブリッジ・アイソトープ）、９９．５％）及びＣＤＣｌ３（Ａｌｄｒｉｃｈ（アルドリッチ）、９９．８％）は、活性化した４Åのモレキュラーシーブで乾燥する。
本発明では、すべての合成は標準的なシュレンク技術を用いてアルゴン下で行う。炭化水素系溶媒及びエーテル系溶媒は、標準的な方法で精製する。重水素化溶媒であるＣ６Ｄ６（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｉｓｏｔｏｐｅｓ（ケンブリッジ・アイソトープ）、９９．５％）及びＣＤＣｌ３（Ａｌｄｒｉｃｈ（アルドリッチ）、９９．８％）は、活性化した４Åのモレキュラーシーブで乾燥する。
ＺｒＣｌ４（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ｎ－ＢｕＬｉ（Ａｌｄｒｉｃｈ、１．６Ｍヘキサン溶液）、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）等の出発物質、１Ｈ－ＮＭＲ分析はＢｒｕｋｅｒ（ブルカー） ４００ＭＨｚの装置を用いて２５℃で行う。すべての操作は、空気に敏感な化合物の取り扱いに関する従来の技術を用いて、乾燥窒素雰囲気下で行う。
・工程１：２－（９Ｈ－フルオレン－９－イル）－プロピオン酸エチルエステルの合成
・手順：
ＴＨＦ（１００ｍＬ）中の９Ｈ－フルオレン（１０ｇ、６０．２４ｍｍｏｌ）の撹拌溶液に、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（７．４３ｇ、６６．２６ｍｍｏｌ）を０℃で加える。この混合物をＲＴで２時間撹拌し続ける。次に、ＴＨＦ（１５０ｍＬ）中の２－ブロモプロパン酸エチル（１１．９９ｇ、６６．２６ｍｍｏｌ）を０℃で上記反応混合物に滴下する。この反応混合物を室温で１６時間撹拌し続ける。その後、反応混合物をＥｔＯＡｃ（１００ｍＬ）で抽出する。有機層を水及びブライン溶液で洗浄した。有機部分を硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸発させて粗生成物を得る。この粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、純粋な化合物２－（９Ｈ－フルオレン－９－イル）－プロピオン酸エチルエステルを収率８１％で得る。
・手順：
ＴＨＦ（１００ｍＬ）中の９Ｈ－フルオレン（１０ｇ、６０．２４ｍｍｏｌ）の撹拌溶液に、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（７．４３ｇ、６６．２６ｍｍｏｌ）を０℃で加える。この混合物をＲＴで２時間撹拌し続ける。次に、ＴＨＦ（１５０ｍＬ）中の２－ブロモプロパン酸エチル（１１．９９ｇ、６６．２６ｍｍｏｌ）を０℃で上記反応混合物に滴下する。この反応混合物を室温で１６時間撹拌し続ける。その後、反応混合物をＥｔＯＡｃ（１００ｍＬ）で抽出する。有機層を水及びブライン溶液で洗浄した。有機部分を硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸発させて粗生成物を得る。この粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、純粋な化合物２－（９Ｈ－フルオレン－９－イル）－プロピオン酸エチルエステルを収率８１％で得る。
・結果：
添付の図１は１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）検討結果を示す：７．７４（ｄ，２Ｈ），７．４９（ｄ，１Ｈ），７．３７－７．２５（ｍ，５Ｈ），４．５３（ｓ，１Ｈ），４．３１（ｄ，２Ｈ），３．２８（ｍ，１Ｈ），１．３４－１．３０（ｔ，３Ｈ），０．６３（ｄ，３Ｈ）。純粋な化合物２－（９Ｈ－フルオレン－９－イル）－プロピオン酸エチルエステルの形成が確認される。
添付の図１は１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）検討結果を示す：７．７４（ｄ，２Ｈ），７．４９（ｄ，１Ｈ），７．３７－７．２５（ｍ，５Ｈ），４．５３（ｓ，１Ｈ），４．３１（ｄ，２Ｈ），３．２８（ｍ，１Ｈ），１．３４－１．３０（ｔ，３Ｈ），０．６３（ｄ，３Ｈ）。純粋な化合物２－（９Ｈ－フルオレン－９－イル）－プロピオン酸エチルエステルの形成が確認される。
・工程２：２－（９Ｈ－フルオレン－９－イル）－プロピオンアルデヒドの合成
・手順：
ＤＣＭ（３００ｍＬ）中の２－（９Ｈ－フルオレン－９－イル）－プロピオン酸エチルエステル（１３．５ｇ、９３ｍｍｏｌ）の撹拌溶液に、水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ－Ｈ）（６３．２ｍＬ、トルエン中２５％）を－７８℃で加える。この混合物を－７８℃で１時間撹拌する。反応をＭｅＯＨ（３０ｍＬ）でクエンチし、次にＤＣＭ（２５０ｍＬ）で抽出する。有機層を水（２×１００ｍＬ）及びブライン溶液（２×１００ｍＬ）で洗浄する。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸発させて粗生成物を得る。この粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）により精製し、純粋な２－（９Ｈ－フルオレン－９－イル）－プロピオンアルデヒドを収率８７％で得る。
・手順：
ＤＣＭ（３００ｍＬ）中の２－（９Ｈ－フルオレン－９－イル）－プロピオン酸エチルエステル（１３．５ｇ、９３ｍｍｏｌ）の撹拌溶液に、水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ－Ｈ）（６３．２ｍＬ、トルエン中２５％）を－７８℃で加える。この混合物を－７８℃で１時間撹拌する。反応をＭｅＯＨ（３０ｍＬ）でクエンチし、次にＤＣＭ（２５０ｍＬ）で抽出する。有機層を水（２×１００ｍＬ）及びブライン溶液（２×１００ｍＬ）で洗浄する。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸発させて粗生成物を得る。この粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）により精製し、純粋な２－（９Ｈ－フルオレン－９－イル）－プロピオンアルデヒドを収率８７％で得る。
・結果：
添付の図２は１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）検討結果を示す：９．９１（ｓ，１Ｈ），７．７６（ｄ，２Ｈ），７．４９（ｄ，１Ｈ），７．４０－７．３０（ｍ，４Ｈ），７．２７（ｓ，１Ｈ），４．５７（ｓ，１Ｈ），３．２５－３．１９（ｍ，１Ｈ），０．７２（ｄ，３Ｈ）。純粋な化合物２－（９Ｈ－フルオレン－９－イル）－プロピオンアルデヒドの形成が確認される。
添付の図２は１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）検討結果を示す：９．９１（ｓ，１Ｈ），７．７６（ｄ，２Ｈ），７．４９（ｄ，１Ｈ），７．４０－７．３０（ｍ，４Ｈ），７．２７（ｓ，１Ｈ），４．５７（ｓ，１Ｈ），３．２５－３．１９（ｍ，１Ｈ），０．７２（ｄ，３Ｈ）。純粋な化合物２－（９Ｈ－フルオレン－９－イル）－プロピオンアルデヒドの形成が確認される。
・工程３：９－（２－シクロペンタ－２，４－ジエニリデン－１－メチル－エチル）－９Ｈ－フルオレンの合成
・手順：
ＭｅＯＨ（６０ｍＬ）中の２－（９Ｈ－フルオレン－９－イル）－プロピオンアルデヒド（１．６ｇ、７．２０ｍｍｏｌ）の撹拌溶液に、シクロペンタジエン（１．４２ｇ、２１．６２ｍｍｏｌ）を０～５℃で加え、この温度で５分間撹拌する。次に、ピロリジン（０．１９ｇ、１．４４ｍｍｏｌ）を触媒として反応混合物に０～５℃で加える。この反応混合物をＲＴに戻し、さらに１６時間撹拌する。
・手順：
ＭｅＯＨ（６０ｍＬ）中の２－（９Ｈ－フルオレン－９－イル）－プロピオンアルデヒド（１．６ｇ、７．２０ｍｍｏｌ）の撹拌溶液に、シクロペンタジエン（１．４２ｇ、２１．６２ｍｍｏｌ）を０～５℃で加え、この温度で５分間撹拌する。次に、ピロリジン（０．１９ｇ、１．４４ｍｍｏｌ）を触媒として反応混合物に０～５℃で加える。この反応混合物をＲＴに戻し、さらに１６時間撹拌する。
その後、過剰のピロリジンを酢酸でクエンチする。メタノールを留去し、残渣をＥｔＯＡｃ（７０ｍＬ）に溶解し、水（２×５０ｍＬ）及びブライン溶液（２×５０ｍＬ）で洗浄する。有機部分を硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸発させる。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）により精製し、目的の生成物である９－（２－シクロペンタ－２，４－ジエニリデン－１－メチル－エチル）－９Ｈ－フルオレンを黄色の粘着性液体として収率８９％で得る。
・結果：
添付の図３は１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）検討結果を示す：７．７５（ｔ，２Ｈ），７．６０（ｄ，１Ｈ），７．５５（ｄ，１Ｈ），７．４０－７．３０（ｍ，３Ｈ），７．２６（ｄ，１Ｈ），６．５７（ｄ，２Ｈ），６．４４（ｄ，１Ｈ），６．３７（ｄ，１Ｈ），６．１５（ｄ，１Ｈ），４．１６（ｓ，１Ｈ），３．７７－３．７２（ｍ，１Ｈ），０．９２（ｄ，３Ｈ）。化合物９－（２－シクロペンタ－２，４－ジエニリデン－１－メチル－エチル）－９Ｈ－フルオレンの形成が確認される。
添付の図３は１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）検討結果を示す：７．７５（ｔ，２Ｈ），７．６０（ｄ，１Ｈ），７．５５（ｄ，１Ｈ），７．４０－７．３０（ｍ，３Ｈ），７．２６（ｄ，１Ｈ），６．５７（ｄ，２Ｈ），６．４４（ｄ，１Ｈ），６．３７（ｄ，１Ｈ），６．１５（ｄ，１Ｈ），４．１６（ｓ，１Ｈ），３．７７－３．７２（ｍ，１Ｈ），０．９２（ｄ，３Ｈ）。化合物９－（２－シクロペンタ－２，４－ジエニリデン－１－メチル－エチル）－９Ｈ－フルオレンの形成が確認される。
・工程４：９－（２－シクロペンタ－１，３－ジエニル－１－メチル－エチル）－９Ｈ－フルオレン（エチル架橋ＣＰ配位子）の合成
・手順：
エーテル（６０ｍＬ）中の９－（２－シクロペンタ－２，４－ジエニリデン－１－メチル－エチル）－９Ｈ－フルオレン（１．４ｇ、０．００５ｍｍｏｌ）の撹拌溶液に、ＬＡＨ（１０．３ｍＬ）を０℃で加え、この反応混合物を０℃で１時間撹拌する。過剰のＬＡＨを硫酸ナトリウム十水和物でクエンチする。その後、この反応混合物に過剰のエーテル（１００ｍＬ）を加え、これを水（５０ｍＬ）及びブライン（５０ｍＬ）で洗浄する。その後、有機部分を硫酸ナトリウムで乾燥し、これを濃縮する。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）により精製し、目的の生成物である９－（２－シクロペンタ－１，３－ジエニル－１－メチル－エチル）－９Ｈ－フルオレンを収率８３％で得る。
・手順：
エーテル（６０ｍＬ）中の９－（２－シクロペンタ－２，４－ジエニリデン－１－メチル－エチル）－９Ｈ－フルオレン（１．４ｇ、０．００５ｍｍｏｌ）の撹拌溶液に、ＬＡＨ（１０．３ｍＬ）を０℃で加え、この反応混合物を０℃で１時間撹拌する。過剰のＬＡＨを硫酸ナトリウム十水和物でクエンチする。その後、この反応混合物に過剰のエーテル（１００ｍＬ）を加え、これを水（５０ｍＬ）及びブライン（５０ｍＬ）で洗浄する。その後、有機部分を硫酸ナトリウムで乾燥し、これを濃縮する。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）により精製し、目的の生成物である９－（２－シクロペンタ－１，３－ジエニル－１－メチル－エチル）－９Ｈ－フルオレンを収率８３％で得る。
・結果：
添付の図４は１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）検討結果を示す：７．７５（ｔ，２Ｈ），７．５９（ｔ，１Ｈ），７．５４（ｄ，１Ｈ），７．３５－７．２７（ｍ，４Ｈ），６．４８－６．４２（ｍ，２Ｈ），６．２７－６．２３（ｍ，１Ｈ），６．０８（ｓ，１Ｈ），４．０１（ｓ，１Ｈ），２．９５（ｄ，２Ｈ），２．６６－２．６４（ｍ，１Ｈ），２．５２－２．４７（ｍ，１Ｈ），２．３８－２．３（ｍ，１Ｈ），０．６４（ｄ，３Ｈ）。Ｃ２架橋Ｃｐ配位子、すなわち９－（２－シクロペンタ－１，３－ジエニル－１－メチル－エチル）－９Ｈ－フルオレンの形成が確認される。
添付の図４は１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）検討結果を示す：７．７５（ｔ，２Ｈ），７．５９（ｔ，１Ｈ），７．５４（ｄ，１Ｈ），７．３５－７．２７（ｍ，４Ｈ），６．４８－６．４２（ｍ，２Ｈ），６．２７－６．２３（ｍ，１Ｈ），６．０８（ｓ，１Ｈ），４．０１（ｓ，１Ｈ），２．９５（ｄ，２Ｈ），２．６６－２．６４（ｍ，１Ｈ），２．５２－２．４７（ｍ，１Ｈ），２．３８－２．３（ｍ，１Ｈ），０．６４（ｄ，３Ｈ）。Ｃ２架橋Ｃｐ配位子、すなわち９－（２－シクロペンタ－１，３－ジエニル－１－メチル－エチル）－９Ｈ－フルオレンの形成が確認される。
・工程５：ジクロロ－［９－（２－シクロペンタ－１，３－ジエン－１－イル－１－メチル－エチル）フルオレン－９－イル］－メチル－ジルコニウム（ａｎｓａ－メタロセン触媒）の合成
・手順：
トルエン（１７．５ｍＬ）及びジオキサン（３ｍＬ）の混合物中の化合物９－（２－シクロペンタ－１，３－ジエニル－１－メチル－エチル）－９Ｈ－フルオレン（２５０ｍｇ、０．９１９ｍｍｏｌ）の撹拌溶液に、Ｎ２雰囲気下、－７８℃でｎ－ＢｕＬｉ（０．７７ｍＬ、２．１当量）を滴下する。この反応混合物を２時間かけて室温まで戻す。続いて－７８℃に冷却し、固体のＺｒＣｌ４．２ＴＨＦ（３４６．５ｍｇ）を加えると、橙色の懸濁液が形成され、これを室温に戻して一晩撹拌する。反応混合物の色は淡黄色に変化する。この混合物をセライトに通す。残った固体画分を、有機相が無色になるまでトルエンで洗浄する。濾液を減圧下で濃縮すると、淡黄色の粘着性固体が形成される。この粘着性固体をヘキサン（２×１５ｍＬ）で洗浄し、ヘキサン層をシリンジで除去し、固体部分を減圧下で乾燥して、目的のａｎｓａ－メタロセン触媒、すなわちジクロロ－［９－（２－シクロペンタ－１，３－ジエン－１－イル－１－メチル－エチル）フルオレン－９－イル］－メチルジルコニウムを淡黄色の固体として収率７２％で得る。
・手順：
トルエン（１７．５ｍＬ）及びジオキサン（３ｍＬ）の混合物中の化合物９－（２－シクロペンタ－１，３－ジエニル－１－メチル－エチル）－９Ｈ－フルオレン（２５０ｍｇ、０．９１９ｍｍｏｌ）の撹拌溶液に、Ｎ２雰囲気下、－７８℃でｎ－ＢｕＬｉ（０．７７ｍＬ、２．１当量）を滴下する。この反応混合物を２時間かけて室温まで戻す。続いて－７８℃に冷却し、固体のＺｒＣｌ４．２ＴＨＦ（３４６．５ｍｇ）を加えると、橙色の懸濁液が形成され、これを室温に戻して一晩撹拌する。反応混合物の色は淡黄色に変化する。この混合物をセライトに通す。残った固体画分を、有機相が無色になるまでトルエンで洗浄する。濾液を減圧下で濃縮すると、淡黄色の粘着性固体が形成される。この粘着性固体をヘキサン（２×１５ｍＬ）で洗浄し、ヘキサン層をシリンジで除去し、固体部分を減圧下で乾燥して、目的のａｎｓａ－メタロセン触媒、すなわちジクロロ－［９－（２－シクロペンタ－１，３－ジエン－１－イル－１－メチル－エチル）フルオレン－９－イル］－メチルジルコニウムを淡黄色の固体として収率７２％で得る。
・結果：
添付の図５は１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）検討結果を示す：７．７４（ｔ，２Ｈ），７．５９（ｄ，１Ｈ），７．４５（ｄ，１Ｈ），７．３７－７．２７（ｍ，５Ｈ），６．２２－６．１８（ｄ，３Ｈ），３．９７（ｓ，１Ｈ），２．９１－２．８６（ｍ，１Ｈ），２．７２－２．６６（ｍ，１Ｈ），０．５９（ｔ，３Ｈ）。目的のａｎｓａ－メタロセン触媒、すなわちジクロロ－［９－（２－シクロペンタ－１，３－ジエン－１－イル－１－メチル－エチル）フルオレン－９－イル］－メチルジルコニウムの形成が確認される。
添付の図５は１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）検討結果を示す：７．７４（ｔ，２Ｈ），７．５９（ｄ，１Ｈ），７．４５（ｄ，１Ｈ），７．３７－７．２７（ｍ，５Ｈ），６．２２－６．１８（ｄ，３Ｈ），３．９７（ｓ，１Ｈ），２．９１－２．８６（ｍ，１Ｈ），２．７２－２．６６（ｍ，１Ｈ），０．５９（ｔ，３Ｈ）。目的のａｎｓａ－メタロセン触媒、すなわちジクロロ－［９－（２－シクロペンタ－１，３－ジエン－１－イル－１－メチル－エチル）フルオレン－９－イル］－メチルジルコニウムの形成が確認される。
例２：エチレンの重合
例２は、例１のａｎｓａ－メタロセン触媒、すなわちジクロロ－［９－［１－（シクロペンタ－１，３－ジエン－１－イルメチル）プロピル］フルオレン－９－イル］－メチル－ジルコニウムをエチレンの重合に利用するためのプロセスを示す。
例２は、例１のａｎｓａ－メタロセン触媒、すなわちジクロロ－［９－［１－（シクロペンタ－１，３－ジエン－１－イルメチル）プロピル］フルオレン－９－イル］－メチル－ジルコニウムをエチレンの重合に利用するためのプロセスを示す。
・手順：
メカニカルスターラー、温度計プローブを備えた乾燥した６００ｍＬのステンレス鋼製ｐａｒｒ反応器に窒素を３０分間充填する。乾燥したヘキサンをこの反応フラスコに導入し、続いてＭＡＯを１ｍＬ加え、４００ｒｐｍで撹拌しながら１０分間窒素を溶媒中にバブリングする。その後、窒素をエチレンガスに置き換え、このエチレンガスを溶媒中にバブリングさせたまま、排出口から放出する。１０分後、目的の量のＭＡＯ（５ｍＬ）及び６ｍｇの例１のａｎｓａ－メタロセン触媒、すなわちトルエン中のジクロロ－［９－［１－（シクロペンタ－１，３－ジエン－１－イルメチル）プロピル］フルオレン－９－イル］－メチルジルコニウムをこの反応フラスコに導入し、その後７０℃の温度に置く。必要な温度に達したところで、５バールの一定のエチレン圧力をかける。このようにして重合反応を１５分間進行させた後、１０ｍＬのメタノールでクエンチする。反応器を排気し、ポリマーを回収し、酸性化したメタノール（１％ＨＣｌ）に沈殿させる。ポリマーをメタノール及び水で洗浄し、６０℃の真空オーブンで一晩乾燥させて、２．３ｇのポリマーを得る。
メカニカルスターラー、温度計プローブを備えた乾燥した６００ｍＬのステンレス鋼製ｐａｒｒ反応器に窒素を３０分間充填する。乾燥したヘキサンをこの反応フラスコに導入し、続いてＭＡＯを１ｍＬ加え、４００ｒｐｍで撹拌しながら１０分間窒素を溶媒中にバブリングする。その後、窒素をエチレンガスに置き換え、このエチレンガスを溶媒中にバブリングさせたまま、排出口から放出する。１０分後、目的の量のＭＡＯ（５ｍＬ）及び６ｍｇの例１のａｎｓａ－メタロセン触媒、すなわちトルエン中のジクロロ－［９－［１－（シクロペンタ－１，３－ジエン－１－イルメチル）プロピル］フルオレン－９－イル］－メチルジルコニウムをこの反応フラスコに導入し、その後７０℃の温度に置く。必要な温度に達したところで、５バールの一定のエチレン圧力をかける。このようにして重合反応を１５分間進行させた後、１０ｍＬのメタノールでクエンチする。反応器を排気し、ポリマーを回収し、酸性化したメタノール（１％ＨＣｌ）に沈殿させる。ポリマーをメタノール及び水で洗浄し、６０℃の真空オーブンで一晩乾燥させて、２．３ｇのポリマーを得る。
例３：エチレン／１－ヘキセンの共重合：
例３は、例１のａｎｓａ－メタロセン触媒、すなわちジクロロ－［９－［１－（シクロペンタ－１，３－ジエン－１－イルメチル）プロピル］フルオレン－９－イル］－メチル－ジルコニウムをエチレン／１－ヘキセンの共重合に利用するためのプロセスを示す。
例３は、例１のａｎｓａ－メタロセン触媒、すなわちジクロロ－［９－［１－（シクロペンタ－１，３－ジエン－１－イルメチル）プロピル］フルオレン－９－イル］－メチル－ジルコニウムをエチレン／１－ヘキセンの共重合に利用するためのプロセスを示す。
・手順：
メカニカルスターラー、温度計プローブを備えた乾燥した６００ｍＬのステンレス鋼製ｐａｒｒ反応器に窒素を３０分間充填する。乾燥したヘキサンをこの反応フラスコに導入し、続いてＭＡＯを１ｍＬ加え、４００ｒｐｍで撹拌しながら１０分間窒素を溶媒中にバブリングする。その後、窒素をエチレンガスに置き換え、このエチレンガスを溶媒中にバブリングさせたまま、排出口から放出する。１０分後、目的の量のＭＡＯ（２．３ｍＬ）及び２ｍｇの例１のａｎｓａ－メタロセン触媒、すなわちトルエン中のジクロロ－［９－［１－（シクロペンタ－１，３－ジエン－１－イルメチル）プロピル］フルオレン－９－イル］－メチル－ジルコニウムを反応フラスコに導入し、その後７０℃の温度に置く。必要な温度に達したところで、２．５ｍＬの１－ヘキセン、続いてエチレンを５バールの一定のエチレン圧力になるように調整しながら供給する。重合反応を１５分間進行させた後、１０ｍＬのメタノールでクエンチする。反応器を排気し、ポリマーを回収し、酸性化したメタノール（５％ＨＣｌ）に沈殿させる。ポリマーをメタノール及び水で洗浄し、６０℃の真空オーブンで一晩乾燥させて、１．２ｇのポリマーを得る。
メカニカルスターラー、温度計プローブを備えた乾燥した６００ｍＬのステンレス鋼製ｐａｒｒ反応器に窒素を３０分間充填する。乾燥したヘキサンをこの反応フラスコに導入し、続いてＭＡＯを１ｍＬ加え、４００ｒｐｍで撹拌しながら１０分間窒素を溶媒中にバブリングする。その後、窒素をエチレンガスに置き換え、このエチレンガスを溶媒中にバブリングさせたまま、排出口から放出する。１０分後、目的の量のＭＡＯ（２．３ｍＬ）及び２ｍｇの例１のａｎｓａ－メタロセン触媒、すなわちトルエン中のジクロロ－［９－［１－（シクロペンタ－１，３－ジエン－１－イルメチル）プロピル］フルオレン－９－イル］－メチル－ジルコニウムを反応フラスコに導入し、その後７０℃の温度に置く。必要な温度に達したところで、２．５ｍＬの１－ヘキセン、続いてエチレンを５バールの一定のエチレン圧力になるように調整しながら供給する。重合反応を１５分間進行させた後、１０ｍＬのメタノールでクエンチする。反応器を排気し、ポリマーを回収し、酸性化したメタノール（５％ＨＣｌ）に沈殿させる。ポリマーをメタノール及び水で洗浄し、６０℃の真空オーブンで一晩乾燥させて、１．２ｇのポリマーを得る。
例４：ジクロロ－［９－［１－（シクロペンタ－１，３－ジエン－１－イルメチル）プロピル］フルオレン－９－イル］－メチル－ジルコニウムａｎｓａ－メタロセン触媒の調製
例４は、ジクロロ－［９－［１－（シクロペンタ－１，３－ジエン－１－イルメチル）プロピル］フルオレン－９－イル］－メチル－ジルコニウムａｎｓａ－メタロセン触媒を調製するためのプロセスを示す。
例４は、ジクロロ－［９－［１－（シクロペンタ－１，３－ジエン－１－イルメチル）プロピル］フルオレン－９－イル］－メチル－ジルコニウムａｎｓａ－メタロセン触媒を調製するためのプロセスを示す。
・実験項：
本発明では、すべての合成は標準的なシュレンク技術を用いてアルゴン下で行う。炭化水素系溶媒及びエーテル系溶媒は、標準的な方法で精製する。重水素化溶媒であるＣ６Ｄ６（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｉｓｏｔｏｐｅｓ、９９．５％）及びＣＤＣｌ３（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．８％）は、活性化した４Åのモレキュラーシーブで乾燥する。
本発明では、すべての合成は標準的なシュレンク技術を用いてアルゴン下で行う。炭化水素系溶媒及びエーテル系溶媒は、標準的な方法で精製する。重水素化溶媒であるＣ６Ｄ６（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｉｓｏｔｏｐｅｓ、９９．５％）及びＣＤＣｌ３（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．８％）は、活性化した４Åのモレキュラーシーブで乾燥する。
ＺｒＣｌ４（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ｎ－ＢｕＬｉ（Ａｌｄｒｉｃｈ、１．６Ｍヘキサン溶液）、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）等の出発物質、１Ｈ－ＮＭＲ分析はＢｒｕｋｅｒ ４００ＭＨｚの装置を用いて２５℃で行う。すべての操作は、空気に敏感な化合物の取り扱いに関する従来の技術を用いて、乾燥窒素雰囲気下で行う。
・工程１：２－（９Ｈ－フルオレン－９－イル）－酪酸エチルエステルの調製：
・手順：
乾燥ＴＨＦ（１５０ｍＬ）中の化合物９Ｈ－フルオレン（１０ｇ、１当量）の撹拌溶液に、ブチルリチウム（４７．５ｍＬ、１．５当量）を－７８℃で滴下する。その後、この反応混合物を室温まで温め、３時間撹拌する。次に、２－ブロモブタン酸エチル（１１．２２ｍＬ、１当量）をＴＨＦに溶解し、－３０℃で上記反応混合物にゆっくりと加え、２５℃で１時間撹拌する。この反応混合物を減圧下で濃縮する。反応混合物を酢酸エチルで希釈し、水及びブラインで洗浄する。有機層を分離し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、減圧下で濃縮して粗材料を得る。次に、この粗材料をフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的の黄色液体化合物２－（９Ｈ－フルオレン－９－イル）－酪酸エチルエステルを収率７１％で得る。
・手順：
乾燥ＴＨＦ（１５０ｍＬ）中の化合物９Ｈ－フルオレン（１０ｇ、１当量）の撹拌溶液に、ブチルリチウム（４７．５ｍＬ、１．５当量）を－７８℃で滴下する。その後、この反応混合物を室温まで温め、３時間撹拌する。次に、２－ブロモブタン酸エチル（１１．２２ｍＬ、１当量）をＴＨＦに溶解し、－３０℃で上記反応混合物にゆっくりと加え、２５℃で１時間撹拌する。この反応混合物を減圧下で濃縮する。反応混合物を酢酸エチルで希釈し、水及びブラインで洗浄する。有機層を分離し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、減圧下で濃縮して粗材料を得る。次に、この粗材料をフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的の黄色液体化合物２－（９Ｈ－フルオレン－９－イル）－酪酸エチルエステルを収率７１％で得る。
・結果：
添付の図６は１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）検討結果を示す：７．７４（ｄ，２Ｈ），７．５２－７．４９（ｔ，２Ｈ），７．３７－７．２４（ｍ，４Ｈ）４．３２（ｓ，１Ｈ），４．２２（ｔ，２Ｈ），３．０１（ｍ，１Ｈ），１．５５（ｍ，１Ｈ），１．２３（ｔ，３Ｈ），０．９９（ｍ，１Ｈ），０．７５（ｔ，３Ｈ）。化合物２－（９Ｈ－フルオレン－９－イル）－酪酸エチルエステルの形成が確認される。
添付の図６は１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）検討結果を示す：７．７４（ｄ，２Ｈ），７．５２－７．４９（ｔ，２Ｈ），７．３７－７．２４（ｍ，４Ｈ）４．３２（ｓ，１Ｈ），４．２２（ｔ，２Ｈ），３．０１（ｍ，１Ｈ），１．５５（ｍ，１Ｈ），１．２３（ｔ，３Ｈ），０．９９（ｍ，１Ｈ），０．７５（ｔ，３Ｈ）。化合物２－（９Ｈ－フルオレン－９－イル）－酪酸エチルエステルの形成が確認される。
・工程２：２－（９Ｈ－フルオレン－９－イル）－ブチルアルデヒドの合成：
・手順：
ＤＣＭ（３００ｍＬ）中の２－（９Ｈ－フルオレン－９－イル）－酪酸エチルエステル（１０．５ｇ、９３ｍｍｏｌ）の撹拌溶液に、水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ－Ｈ）（４９．２ｍＬ、トルエン中２５％）を－７８℃で加える。この混合物を－７８℃で１時間撹拌する。反応をＭｅＯＨ（３０ｍＬ）でクエンチし、次にＤＣＭ（２５０ｍＬ）で抽出する。有機層を水（２×１００ｍＬ）及びブライン溶液（２×１００ｍＬ）で洗浄する。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸発させて粗生成物を得る。この粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）により精製し、純粋な２－（９Ｈ－フルオレン－９－イル）－ブチルアルデヒドをオフホワイトの固体として収率８６％で得る。
・手順：
ＤＣＭ（３００ｍＬ）中の２－（９Ｈ－フルオレン－９－イル）－酪酸エチルエステル（１０．５ｇ、９３ｍｍｏｌ）の撹拌溶液に、水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ－Ｈ）（４９．２ｍＬ、トルエン中２５％）を－７８℃で加える。この混合物を－７８℃で１時間撹拌する。反応をＭｅＯＨ（３０ｍＬ）でクエンチし、次にＤＣＭ（２５０ｍＬ）で抽出する。有機層を水（２×１００ｍＬ）及びブライン溶液（２×１００ｍＬ）で洗浄する。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸発させて粗生成物を得る。この粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）により精製し、純粋な２－（９Ｈ－フルオレン－９－イル）－ブチルアルデヒドをオフホワイトの固体として収率８６％で得る。
・結果：
添付の図７は１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）検討結果を示す：９．７３（ｓ，１Ｈ），７．７６（ｄ，２Ｈ），７．５２（ｄ，１Ｈ），７．３８（ｔ，３Ｈ），７．３３－７．２４（ｍ，２Ｈ），４．４６（ｓ，１Ｈ），３．０１（ｍ，１Ｈ），１．６６－１．５５（ｍ，１Ｈ），１．１３－１．０１（ｍ，１Ｈ），０．７７（ｔ，３Ｈ）。化合物２－（９Ｈ－フルオレン－９－イル）－ブチルアルデヒドの形成が確認される。
添付の図７は１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）検討結果を示す：９．７３（ｓ，１Ｈ），７．７６（ｄ，２Ｈ），７．５２（ｄ，１Ｈ），７．３８（ｔ，３Ｈ），７．３３－７．２４（ｍ，２Ｈ），４．４６（ｓ，１Ｈ），３．０１（ｍ，１Ｈ），１．６６－１．５５（ｍ，１Ｈ），１．１３－１．０１（ｍ，１Ｈ），０．７７（ｔ，３Ｈ）。化合物２－（９Ｈ－フルオレン－９－イル）－ブチルアルデヒドの形成が確認される。
・工程３：９－（１－シクロペンタ－２，４－ジエニリデンメチル－プロピル）－９Ｈ－フルオレンの合成
・手順：
ＭｅＯＨ（２５ｍＬ）中の化合物２－（９Ｈ－フルオレン－９－イル）－ブチルアルデヒド（１．５ｇ、６．３５６ｍｍｏｌ）の撹拌溶液に、０℃でシクロペンタジエン（１．６ｍＬ、１９．０６ｍｍｏｌ）を加え、この温度で５分間撹拌する。次に、ピロリジン（０．９０ｍＬ、１２．７ｍｍｏｌ）を０℃で反応混合物に加える。この反応混合物を２５℃まで戻し、さらに２時間撹拌し、過剰のピロリジンを酢酸でクエンチする。メタノールを濃縮し、酢酸エチル（７０ｍＬ）で希釈し、水（２×５０ｍＬ）及びブライン（２×５０ｍＬ）で洗浄する。有機層を分離し、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮して粗材料を得る。得られた粗材料をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）により精製し、目的のフルベン中間体９－（１－シクロペンタ－２，４－ジエニリデンメチル－プロピル）－９Ｈ－フルオレンを淡黄色液体として収率８６％で得る。
・手順：
ＭｅＯＨ（２５ｍＬ）中の化合物２－（９Ｈ－フルオレン－９－イル）－ブチルアルデヒド（１．５ｇ、６．３５６ｍｍｏｌ）の撹拌溶液に、０℃でシクロペンタジエン（１．６ｍＬ、１９．０６ｍｍｏｌ）を加え、この温度で５分間撹拌する。次に、ピロリジン（０．９０ｍＬ、１２．７ｍｍｏｌ）を０℃で反応混合物に加える。この反応混合物を２５℃まで戻し、さらに２時間撹拌し、過剰のピロリジンを酢酸でクエンチする。メタノールを濃縮し、酢酸エチル（７０ｍＬ）で希釈し、水（２×５０ｍＬ）及びブライン（２×５０ｍＬ）で洗浄する。有機層を分離し、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮して粗材料を得る。得られた粗材料をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）により精製し、目的のフルベン中間体９－（１－シクロペンタ－２，４－ジエニリデンメチル－プロピル）－９Ｈ－フルオレンを淡黄色液体として収率８６％で得る。
・結果：
添付の図８は１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）検討結果を示す：７．７５（ｑ，２Ｈ），７．６１（ｄ，１Ｈ），７．５５（ｄ，１Ｈ），７．４０（ｔ，１Ｈ），７．３２（ｔ，１Ｈ），７．２４（ｔ，１Ｈ），６．５３（ｄ，２Ｈ），６．４１（ｄ，１Ｈ），６．２１（ｄ，１Ｈ），６．１０（ｄ，１Ｈ），４．１９（ｓ，１Ｈ），３．４９－３．４２（ｍ，１Ｈ），１．４４－１．２５（ｍ，２Ｈ），０．８２（ｔ，３Ｈ）。フルベン中間体９－（１－シクロペンタ－２，４－ジエニリデンメチル－プロピル）－９Ｈ－フルオレンの形成が確認される。
添付の図８は１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）検討結果を示す：７．７５（ｑ，２Ｈ），７．６１（ｄ，１Ｈ），７．５５（ｄ，１Ｈ），７．４０（ｔ，１Ｈ），７．３２（ｔ，１Ｈ），７．２４（ｔ，１Ｈ），６．５３（ｄ，２Ｈ），６．４１（ｄ，１Ｈ），６．２１（ｄ，１Ｈ），６．１０（ｄ，１Ｈ），４．１９（ｓ，１Ｈ），３．４９－３．４２（ｍ，１Ｈ），１．４４－１．２５（ｍ，２Ｈ），０．８２（ｔ，３Ｈ）。フルベン中間体９－（１－シクロペンタ－２，４－ジエニリデンメチル－プロピル）－９Ｈ－フルオレンの形成が確認される。
・工程４：目的のＣｐ配位子９－（１－シクロペンタ－２，４－ジエニルメチル－プロピル）－９Ｈ－フルオレンの合成：
・手順：
エーテル（２０ｍＬ）中の化合物９－（１－シクロペンタ－２，４－ジエニリデンメチル－プロピル）－９Ｈ－フルオレン（１．３ｇ、４．５５７ｍｍｏｌ）の撹拌溶液に、０℃でＬＡＨ（６．８ｍＬ、１．５当量）を加え、０℃で１時間撹拌する。出発物質の全消費（ＴＬＣで追跡する）後、過剰のＬＡＨをフィッシャー（Ｆｉｓｈｅｒ）ワークアップを用いてクエンチし、反応混合物を希釈する。有機層を水及びブラインで洗浄する。この有機層を分離し、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮して粗材料を得る。この粗材料をフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的のＣｐ配位子９－（１－シクロペンタ－２，４－ジエニルメチル－プロピル）－９Ｈ－フルオレンを淡黄色油状物として収率８４％で得る（１ｇ、７６．２％）。
・手順：
エーテル（２０ｍＬ）中の化合物９－（１－シクロペンタ－２，４－ジエニリデンメチル－プロピル）－９Ｈ－フルオレン（１．３ｇ、４．５５７ｍｍｏｌ）の撹拌溶液に、０℃でＬＡＨ（６．８ｍＬ、１．５当量）を加え、０℃で１時間撹拌する。出発物質の全消費（ＴＬＣで追跡する）後、過剰のＬＡＨをフィッシャー（Ｆｉｓｈｅｒ）ワークアップを用いてクエンチし、反応混合物を希釈する。有機層を水及びブラインで洗浄する。この有機層を分離し、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮して粗材料を得る。この粗材料をフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的のＣｐ配位子９－（１－シクロペンタ－２，４－ジエニルメチル－プロピル）－９Ｈ－フルオレンを淡黄色油状物として収率８４％で得る（１ｇ、７６．２％）。
・結果：
添付の図９は１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）検討結果を示す：７．７５（ｄ，２Ｈ），７．５８（ｔ，１Ｈ），７．５０（ｄ，１Ｈ），７．３７－７．２４（ｍ，４Ｈ），６．４２－６．２２（ｍ，２Ｈ），６．１８－６．０２（ｓ，１Ｈ），４．１（ｓ，１Ｈ），２．９８（ｓ，１Ｈ），２．８５（ｓ，１Ｈ），２．４２－２．３７（ｍ，１Ｈ），２．２８－２．１７（ｍ，２Ｈ），１．３－１．１４（ｍ，２Ｈ），０．８９（ｔ，３Ｈ）。目的のＣｐ配位子９－（１－シクロペンタ－２，４－ジエニルメチル－プロピル）－９Ｈ－フルオレンの形成が確認される。
添付の図９は１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）検討結果を示す：７．７５（ｄ，２Ｈ），７．５８（ｔ，１Ｈ），７．５０（ｄ，１Ｈ），７．３７－７．２４（ｍ，４Ｈ），６．４２－６．２２（ｍ，２Ｈ），６．１８－６．０２（ｓ，１Ｈ），４．１（ｓ，１Ｈ），２．９８（ｓ，１Ｈ），２．８５（ｓ，１Ｈ），２．４２－２．３７（ｍ，１Ｈ），２．２８－２．１７（ｍ，２Ｈ），１．３－１．１４（ｍ，２Ｈ），０．８９（ｔ，３Ｈ）。目的のＣｐ配位子９－（１－シクロペンタ－２，４－ジエニルメチル－プロピル）－９Ｈ－フルオレンの形成が確認される。
・工程５：ａｎｓａ－メタロセン触媒ジクロロ－［９－［１－（シクロペンタ－１，３－ジエン－１－イルメチル）プロピル］フルオレン－９－イル］－メチル－ジルコニウムの合成：
・手順：
トルエン（２１ｍＬ）及びジオキサン（１．８ｍＬ）の混合物中の化合物９－（１－シクロペンタ－２，４－ジエニルメチル－プロピル）－９Ｈ－フルオレン（３００ｍｇ、１当量）の撹拌溶液に、Ｎ２雰囲気下、－７８℃で－ＢｕＬｉ（１．２ｍＬ、２．２当量）を滴下する。この反応混合物を２時間かけて室温まで戻す。続いて－７８℃に冷却し、固体ＺｒＣｌ４．２ＴＨＦ（４１５．８ｍｇ、１当量）を加えると、橙色の懸濁液が形成され、これを室温に戻し、室温で４時間撹拌する。反応混合物の色は淡黄色に変化する。この混合物をセライトに通す。残った固体画分を、有機相が無色になるまでトルエンで洗浄する。濾液を減圧下で濃縮すると、淡黄色の粘着性固体が形成される。この粘着性固体をヘキサン（２×１５ｍＬ）で洗浄し、ヘキサン層をシリンジで除去し、固体部分を減圧下で乾燥して、目的のａｎｓａ－メタロセン触媒、すなわちジクロロ－［９－［１－（シクロペンタ－１，３－ジエン－１－イルメチル）プロピル］フルオレン－９－イル］－メチル－ジルコニウムを薄茶色の固体として収率８３％で得る。
・手順：
トルエン（２１ｍＬ）及びジオキサン（１．８ｍＬ）の混合物中の化合物９－（１－シクロペンタ－２，４－ジエニルメチル－プロピル）－９Ｈ－フルオレン（３００ｍｇ、１当量）の撹拌溶液に、Ｎ２雰囲気下、－７８℃で－ＢｕＬｉ（１．２ｍＬ、２．２当量）を滴下する。この反応混合物を２時間かけて室温まで戻す。続いて－７８℃に冷却し、固体ＺｒＣｌ４．２ＴＨＦ（４１５．８ｍｇ、１当量）を加えると、橙色の懸濁液が形成され、これを室温に戻し、室温で４時間撹拌する。反応混合物の色は淡黄色に変化する。この混合物をセライトに通す。残った固体画分を、有機相が無色になるまでトルエンで洗浄する。濾液を減圧下で濃縮すると、淡黄色の粘着性固体が形成される。この粘着性固体をヘキサン（２×１５ｍＬ）で洗浄し、ヘキサン層をシリンジで除去し、固体部分を減圧下で乾燥して、目的のａｎｓａ－メタロセン触媒、すなわちジクロロ－［９－［１－（シクロペンタ－１，３－ジエン－１－イルメチル）プロピル］フルオレン－９－イル］－メチル－ジルコニウムを薄茶色の固体として収率８３％で得る。
・結果：
添付の図１０は１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）検討結果を示す：７．７２－７．２４（ｍ，８Ｈ），６．０５（ｄ，１Ｈ），５．８６（ｓ，１Ｈ），３．９６（ｓ，１Ｈ），２．５５（ｍ，１Ｈ），２．４４－２．２４（ｍ，２Ｈ），１．６１－１．５１（ｍ，２Ｈ），０．８２（ｔ，３Ｈ）。目的のａｎｓａ－メタロセン触媒、すなわちジクロロ－［９－［１－（シクロペンタ－１，３－ジエン－１－イルメチル）プロピル］フルオレン－９－イル］－メチル－ジルコニウムの形成が確認される。
添付の図１０は１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）検討結果を示す：７．７２－７．２４（ｍ，８Ｈ），６．０５（ｄ，１Ｈ），５．８６（ｓ，１Ｈ），３．９６（ｓ，１Ｈ），２．５５（ｍ，１Ｈ），２．４４－２．２４（ｍ，２Ｈ），１．６１－１．５１（ｍ，２Ｈ），０．８２（ｔ，３Ｈ）。目的のａｎｓａ－メタロセン触媒、すなわちジクロロ－［９－［１－（シクロペンタ－１，３－ジエン－１－イルメチル）プロピル］フルオレン－９－イル］－メチル－ジルコニウムの形成が確認される。
例５：エチレンの重合
例５は、例４の前記ａｎｓａ－メタロセン触媒、すなわちジクロロ－［９－［１－（シクロペンタ－１，３－ジエン－１－イルメチル）プロピル］フルオレン－９－イル］－メチル－ジルコニウムをエチレンの重合に利用するためのプロセスを示す。
例５は、例４の前記ａｎｓａ－メタロセン触媒、すなわちジクロロ－［９－［１－（シクロペンタ－１，３－ジエン－１－イルメチル）プロピル］フルオレン－９－イル］－メチル－ジルコニウムをエチレンの重合に利用するためのプロセスを示す。
・手順：
メカニカルスターラー、温度計プローブを備えた乾燥した６００ｍＬのステンレス鋼製ｐａｒｒ反応器に窒素を３０分間充填する。乾燥したヘキサンをこの反応フラスコに導入し、続いてＭＡＯを１ｍＬ加え、４００ｒｐｍで撹拌しながら１０分間窒素を溶媒中にバブリングする。その後、窒素をエチレンガスに置き換え、このエチレンガスを溶媒中にバブリングさせたまま、排出口から放出する。１０分後、目的の量のＭＡＯ（３．７ｍＬ）及び２．５ｍｇの例４のａｎｓａ－メタロセン触媒、すなわちトルエン中のジクロロ－［９－［１－（シクロペンタ－１，３－ジエン－１－イルメチル）プロピル］フルオレン－９－イル］－メチル－ジルコニウムをこの反応フラスコに導入し、その後７０℃の温度に置く。必要な温度に達したところで、５バールの一定のエチレン圧力をかける。重合反応を１０分間進行させた後、１０ｍＬのメタノールでクエンチする。反応器を排気し、ポリマーを回収し、酸性化したメタノール（５％ＨＣｌ）に沈殿させる。ポリマーをメタノール及び水で洗浄し、６０℃の真空オーブンで一晩乾燥させて、１．２ｇのポリマーを得る。
メカニカルスターラー、温度計プローブを備えた乾燥した６００ｍＬのステンレス鋼製ｐａｒｒ反応器に窒素を３０分間充填する。乾燥したヘキサンをこの反応フラスコに導入し、続いてＭＡＯを１ｍＬ加え、４００ｒｐｍで撹拌しながら１０分間窒素を溶媒中にバブリングする。その後、窒素をエチレンガスに置き換え、このエチレンガスを溶媒中にバブリングさせたまま、排出口から放出する。１０分後、目的の量のＭＡＯ（３．７ｍＬ）及び２．５ｍｇの例４のａｎｓａ－メタロセン触媒、すなわちトルエン中のジクロロ－［９－［１－（シクロペンタ－１，３－ジエン－１－イルメチル）プロピル］フルオレン－９－イル］－メチル－ジルコニウムをこの反応フラスコに導入し、その後７０℃の温度に置く。必要な温度に達したところで、５バールの一定のエチレン圧力をかける。重合反応を１０分間進行させた後、１０ｍＬのメタノールでクエンチする。反応器を排気し、ポリマーを回収し、酸性化したメタノール（５％ＨＣｌ）に沈殿させる。ポリマーをメタノール及び水で洗浄し、６０℃の真空オーブンで一晩乾燥させて、１．２ｇのポリマーを得る。
例６：最も近い先行技術に鑑みた本発明の比較データ
例６は、最も近い報告された先行技術に鑑みた本発明の比較データを提供する。
例６は、最も近い報告された先行技術に鑑みた本発明の比較データを提供する。
本発明によって得られた顕著な特徴及び結果を、以下の表１に示すように、最も近い先行技術（Ｉ）で報告されたものと比較する。
Ｉ． 米国特許第６１００４１６Ａ号明細書（以下、「先行技術Ｉ」という）は、以下の工程：
ａ）フルオレニルリチウムを１，２－ジブロモエタンと反応させて、１－（９－フルオレニル）－２－ブロモエタンを生成する工程と、
ｂ）上記１－（９－フルオレニル）－２－ブロモエタンを２，４，７－トリメチルインデニルリチウムと反応させて、１－（９－フルオレニル）－２－［１－（２，４，７－トリメチル）インデニル］エタン前駆体を生成する工程と、
ｃ）上記１－（９－フルオレニル）－２－［１－（２，４，７－トリメチル）インデニル］エタン前駆体をブチルリチウムと反応させて、そのジリチウム塩を生成する工程と、
ｄ）上記ジリチウム塩を、チタン、ジルコニウム及びハフニウムのハロゲン化物から選択される遷移金属ハロゲン化物と反応させて、メタロセンを生成する工程と
を含むエチレン架橋メタロセンを製造するプロセスを記載している。
ａ）フルオレニルリチウムを１，２－ジブロモエタンと反応させて、１－（９－フルオレニル）－２－ブロモエタンを生成する工程と、
ｂ）上記１－（９－フルオレニル）－２－ブロモエタンを２，４，７－トリメチルインデニルリチウムと反応させて、１－（９－フルオレニル）－２－［１－（２，４，７－トリメチル）インデニル］エタン前駆体を生成する工程と、
ｃ）上記１－（９－フルオレニル）－２－［１－（２，４，７－トリメチル）インデニル］エタン前駆体をブチルリチウムと反応させて、そのジリチウム塩を生成する工程と、
ｄ）上記ジリチウム塩を、チタン、ジルコニウム及びハフニウムのハロゲン化物から選択される遷移金属ハロゲン化物と反応させて、メタロセンを生成する工程と
を含むエチレン架橋メタロセンを製造するプロセスを記載している。
それゆえ、上記表１の比較データから、先行技術Ｉでは、スピロ－シクロプロパン等の不純物の生成が主な原因で、非常に低い収率、すなわち１４～２９％でのＣｐ配位子の形成を報告していることが明らかである。さらに、このように収率の悪い先行技術のＣｐ配位子は、金属錯体反応に進めるには適切ではないことが観察されている。一方、表１のデータから明らかなように、今回開発したプロセスは、不要な不純物の生成を低減することができ、その結果、最終生成物、すなわちエチレン（Ｃ２）架橋ａｎｓａ－メタロセン前駆体／Ｃｐ配位子を優れた収率、すなわち７０～９０％で生成することができる。その結果、これらのＣｐ配位子は、さらなる金属錯体反応に容易に使用することができ、良好な収率（７０～８５％）でエチレン架橋ａｎｓａ－メタロセン触媒を形成することができる。
Claims (12)
- 一般式Ｉを有するＣ２（エチレン）架橋シクロペンタジエニル配位子を合成するための新規で改良された方法であって、
前記方法は、
ａ． ハロエステル化合物を置換又は非置換のシクロペンタジエニル（Ｃｐ１）金属塩と反応させて、エステル中間体を形成する工程と、
ｂ． 前記エステル中間体を還元剤で還元して、アルデヒド中間体を形成する工程と、
ｃ． 別の置換又は非置換のシクロペンタジエニル（Ｃｐ２）金属塩を、飽和環状２級アミン触媒、好ましくは飽和２級Ｎ－複素環触媒の存在下で、工程（ｂ）の前記アルデヒド中間体に添加して、フルベン誘導体を形成する工程と、続いて
ｄ． 前記フルベン誘導体を還元剤で還元して、Ｃ２（エチレン）架橋シクロペンタジエニル配位子を形成する工程と
を含み、任意の不要なスピロ－シクロプロパン不純物の形成を実質的に回避する方法。 - Ｃ２（エチレン）架橋ａｎｓａ－メタロセン触媒を合成するための新規で改良された方法であって、
ａ． ハロエステル化合物を置換又は非置換のシクロペンタジエニル（Ｃｐ１）金属塩と反応させて、エステル中間体を形成する工程と、
ｂ． 前記エステル中間体を還元剤で還元して、アルデヒド中間体を形成する工程と、
ｃ． 別の置換又は非置換のシクロペンタジエニル（Ｃｐ２）金属塩を、実質的に、飽和環状２級アミン触媒、好ましくは飽和２級Ｎ－複素環触媒の存在下で、工程（ｂ）の前記アルデヒド中間体に添加して、フルベン中間体を形成する工程と、
ｄ． 前記フルベン誘導体を還元剤で還元して、Ｃ２（エチレン）架橋シクロペンタジエニル配位子を形成する工程と、続いて
ｅ． 前記Ｃ２（エチレン）架橋シクロペンタジエニル配位子をリチオ化剤でリチオ化する工程と、
ｆ． 前記リチオ化された配位子をＭＣｌ４と反応させて、ａｎｓａ－メタロセン触媒を形成する工程であって、Ｍは、好ましくはＴｉ、Ｈｆ及びＺｒから、好ましくはＺｒから選択される遷移金属である工程と
を含む方法。 - Ｃ２架橋ａｎｓａ－メタロセン触媒を合成するための改良された方法であって、
ａ． ハロエステル化合物を置換又は非置換のシクロペンタジエニル（Ｃｐ１）金属塩と反応させて、エステル中間体を形成する工程と、
ｂ． 前記エステル中間体を還元剤で還元して、アルデヒド中間体を形成する工程と、
ｃ． 別の置換又は非置換のシクロペンタジエニル（Ｃｐ２）金属塩を、飽和環状２級アミン触媒、好ましくは飽和２級Ｎ－複素環触媒の存在下で、工程（ｂ）の前記アルデヒド中間体に添加して、フルベン中間体を形成する工程と、続いて
ｄ． リチオ化剤及びＭＣｌ４を前記フルベン中間体に直接添加して、ａｎｓａ－メタロセン触媒を形成する工程であって、Ｍは、好ましくはＴｉ、Ｈｆ及びＺｒから、好ましくはＺｒから選択される遷移金属である工程と
を含む方法。 - 前記ハロエステルが、ブロモエステル又はクロロエステルから選択される請求項１、請求項２又は請求項３に記載の方法。
- Ｃｐ１又はＣｐ２が、シクロペンタジエニル、フルオレニル、インデニルから選択される請求項１、請求項２又は請求項３に記載の方法。
- Ｃｐ１又はＣｐ２の前記金属塩が、ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）又はカリウムｔｅｒｔ－ブトキシドから選択される請求項１、請求項２又は請求項３に記載の方法。
- 前記還元剤が、水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬＨ）、水素化アルミニウムリチウム（ＬＡＨ）からなる群から選択される請求項１、請求項２又は請求項３に記載の方法。
- 前記飽和環状２級アミン触媒が、ピロリジン、ピペリジン、モルホリンからなる群から選択される請求項１、請求項２又は請求項３に記載の方法。
- 前記リチオ化剤が、ｎ－ブチルリチウム（ｎＢｕＬｉ）、水素化トリエチルホウ素リチウム（ＬｉＥｔ３ＢＨ）から選択される請求項２又は請求項３に記載の方法。
- ７０～９０％収率でＣ２（エチレン）架橋シクロペンタジエニル配位子を生成する請求項１に記載の方法。
- ７０～８５％収率でａｎｓａ－メタロセン触媒を生成する請求項２又は請求項３に記載の方法。
- 請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の方法によって製造されたａｎｓａ－メタロセン触媒であって、構造式ＩＩを有し、
Ｒ１～Ｒ８は同じであるか又は異なり、それぞれ独立に、Ｈ、置換又は非置換のＣ１～Ｃ１２アルキル、置換又は非置換のＣ１～Ｃ１０アルケニル、置換又は非置換のＣ１～Ｃ１０アルキニル、置換又は非置換のＣ１～Ｃ１２ヘテロシクリル、置換又は非置換のＣ１～Ｃ１２シクロアルキル、置換又は非置換のＣ１～Ｃ１２芳香環系、シリル、アルキルシリルから選択され、Ｒ１～Ｒ８のうちの任意の２つの連続した基は、一緒になって、Ｎ、Ｏ、Ｓから選択されるヘテロ原子を有してもよい、置換若しくは非置換の芳香族、部分飽和又は飽和の縮合環系を形成してもよく、
Ｍは、元素周期表の３族～１２族のうちの１つから選択される遷移金属原子、好ましくはＴｉ、Ｚｒ及びＨｆを表し、
Ｘは、独立に、炭素原子数１～２０のヒドロカルビルラジカル、ヒドリド、アミド、アルコキシド、スルフィド、ホスフィド、ハライド、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテル、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、２つのＸは、芳香族若しくは非芳香族の縮合環又は環系の一部を形成していてもよいことを含み、
Ｒ９及びＲ１０は同じであるか又は異なり、それぞれ独立に、Ｈ、Ｓｉ、アルキルシリル、置換又は非置換のＣ１～Ｃ１２アルキル、置換又は非置換のＣ１～Ｃ１２シクロアルキル、置換又は非置換のＣ１～Ｃ１０アルケニル、置換又は非置換のＣ６～Ｃ１８アリール、置換又は非置換のＣ５～Ｃ１８ヘテロアリールから選択される
ａｎｓａ－メタロセン触媒。
Applications Claiming Priority (3)
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|---|---|---|---|
| IN201931026847 | 2019-07-04 | ||
| IN201931026847 | 2019-07-04 | ||
| PCT/IN2020/050581 WO2021001855A1 (en) | 2019-07-04 | 2020-07-03 | Title of the invention:a new process for synthesizing c2 bridged cyclopentadienyl ligands and corresponding ansa-metallocene catalysts |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2023520744A true JP2023520744A (ja) | 2023-05-19 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2021561044A Pending JP2023520744A (ja) | 2019-07-04 | 2020-07-03 | Ｃ２架橋シクロペンタジエニル配位子を合成するための新しいプロセス及び対応するａｎｓａ－メタロセン触媒 |
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-
2020
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