JP2005529865A - インデン置換体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、式（ＩＩ）のアルキル置換インデンを、改善された収率で、式（Ｉ）のインデンを式（ＩＩＩ）の化合物と反応させることにより、製造する簡易な方法、この方法で製造されたアルキル置換インデン、及び高度活性重合触媒用のメタロセンの製造のためにこれらを使用する方法に関する。
【化１】
【化１】
Description
本発明は、収率において改善されたアルキル−置換体インデンを製造する簡易な方法、該製造方法により製造されたアルキル−置換インデン、及び、高度活性重合触媒用のメタロセンを製造するためにそれらを使用する方法に関する。
インデン置換体は、薬学（Ｎｅｇｗｅｒ、ＶＣＨ １９８７年、頁１７０３ｆｆ．）、農作物防護、ファインケミカル、液晶、及びα−オレフィンの重合用のメタロセン触媒（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００、４号）等の分野における活性化合物を製造するための重要な中間体である。置換体インデンを出発材料として使用すれば、キラルのアンサ−メタロセンを得ることが可能であり、これはオレフィンの立体特異的重合反応における高度活性触媒の遷移金属成分として非常に重要である（ＥＰ０１２９３６８参照）。
リガンド系の変形、例えば置換によるものによって、触媒特性に目的に沿った影響を与えることができる。これにより、ポリマーの重合収率、分子量分布、立体規則性（タクチシティ）、及び融点を所望の程度に改変することが可能である（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００、４号）。１位に架橋を有し、好ましくは２位に炭化水素基を有し、４位に炭化水素基を有するイデニル基を、πリガンドとして含む架橋ジルコノセンは、特に高度な活性と立体選択的触媒系が見いだされている（ＥＰ０５６７９７０Ａ１、ＥＰ０６２９６３２Ａ２）。これらの高度活性メタロセンに使用されるリガンド系は、対応するインデンから製造される。
低廉なカップリング反応を含む多くの製造方法が、アリール−置換インデンの製造方法として記載されている（ＷＯ９８／４０３３１、ＵＳ５７８９６３４）。しかし、アルキル−置換インデンの合成は困難であり、それはアルキル置換体が、例えば複雑な環化合成（例えば、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９９５年、頁１８１〜１９４参照）の場合に、又はカップリング反応の場合に、合成開始時の出発物質に存在していなければならないからであり、比較的高価だが十分な反応性のブロモインデンが出発物質として使用され（例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８４年、４９、４２２６〜４２３７頁参照）、その一方で反応性の欠如のために、その種のクロロインデンのカップリング反応は行うことができず、あるいは不十分な収率をもたらす。
本発明の目的は、メタロセン錯体と活性化合物の製造の重要な中間体である置換インデンの簡易、柔軟、低廉な製造方法を見いだすことにある。
本発明者等は、上記目的が、インデンの六員環中に脱離基として塩素を含む置換インデンを、簡易な方法で、ｓｐ３中心を介して結合し、特に、活性化合物とメタロセン錯体の製造用に使用可能な置換インデンへと転化することにより、達成されることを見いだした。
本発明は従って、式（ＩＩ）のインデンを式（Ｉ）のインデンから、脂肪族有機金属化合物によりアリール塩化物を遷移金属触媒ｓｐ２−ｓｐ３カップリング反応することを介して、製造する方法を提供する。
本発明において、式（Ｉ）のインデンは、適切な遷移金属触媒が添加された適切な溶媒中で、式（ＩＩＩ）のカップリング成分と反応して式（ＩＩ）のインデンを形成する（但し、式（Ｉ）、式（Ｉ）及び式（ＩＩＩ）において、
Ｘ1は、塩素であり、
Ｙ1は、Ｃ１〜Ｃ４０基、例えば、Ｃ１〜Ｃ２５−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２５−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２５−アルキニル、Ｃ３〜Ｃ１５−アルキルアルケニル、Ｃ３〜Ｃ１５−アルキルアルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ４〜Ｃ２４−ヘテロアリール、Ｃ５〜Ｃ２４−アルキルヘテロアリール、Ｃ７〜Ｃ３０−アリールアルキル、Ｃ７〜Ｃ３０−アルキルアリール、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、フッ化Ｃ１〜Ｃ２５−アルキル、フッ化Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、フッ化Ｃ７〜Ｃ３０−アリールアルキル、フッ化Ｃ７〜Ｃ３０−アルキルアリール、及びフッ素原子、及びヘテロ原子含有基、例えば、ホウ素−、ケイ素−、窒素−、酸素−、又は硫黄原子含有基で、１個以上の置換基を有するもの、からなる群より独立に選択された、同一又は相違する基であり、多数のＹ1基が結合して環状脂肪族又は芳香環系を形成し、これらがさらに置換されてもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよく、
Ｙ2は、Ｃ１〜Ｃ４０基、例えば、Ｃ１〜Ｃ２５−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２５−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２５−アルキニル、Ｃ３〜Ｃ１５−アルキルアルケニル、Ｃ３〜Ｃ１５−アルキルアルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ４〜Ｃ２４−ヘテロアリール、Ｃ５〜Ｃ２４−アルキルヘテロアリール、Ｃ７〜Ｃ３０−アリールアルキル、Ｃ７〜Ｃ３０−アルキルアリール、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、フッ化Ｃ１〜Ｃ２５−アルキル、フッ化Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、フッ化Ｃ７〜Ｃ３０−アリールアルキル、フッ化Ｃ７〜Ｃ３０−アルキルアリール、及びヘテロ原子含有基、例えば、ホウ素−、ケイ素−、窒素−、酸素−、又は硫黄原子含有基で、１個以上の置換基を有するもの、からなる群より独立に選択された、同一又は相違する基であり、多数のＹ2基が結合して環状脂肪族又は芳香環系を形成し、これらがさらに置換されてもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよく、
Ｒ2は、直鎖状、分枝状、又は環状の脂肪族炭化水素基、例えば、Ｃ１〜Ｃ２５−アルキル、これらがさらに種々の置換基を有していてもよく、イデニル骨格へ脂肪族の基を介して結合する基、例えば、Ｃ３〜Ｃ１５−アルケニルアルキル、Ｃ３〜Ｃ１５−アルキニルアルキル、Ｃ５〜Ｃ２４−ヘテロアリールアルキル、Ｃ７〜Ｃ３０−アリールアルキル、Ｃ２〜Ｃ３０−アルキルオキシアルキル、Ｃ７〜Ｃ３０−アリールオキシアルキル、Ｃ８〜Ｃ３０−アルキルアリールアルキル、及びその他のヘテロ原子含有基でイデニル骨格へ脂肪族基を介して結合しているもの、例えば、ホウ素−、ケイ素−、窒素−、酸素−、又は硫黄原子含有基、からなる群より独立に選択された、同一又は相違する基であり、これらは１種以上の置換基を有してもよく、
Ｍ1は、元素の周期表の１、２、１２、１３、又は１４族の元素、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、又はＨｇ、特に好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、又はＨｇであり、極めて特に好ましくはＬｉ、Ｍｇ、Ｂ、又はＺｎであり、
Ｘ2は、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メシラート、トシラート、及びトリフラートからなる群、好ましくはハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、及びアリールオキシ基からなる群より独立に選択された、同一又は相違する基であり、
ｍは、０〜３の整数、
ｎは、１〜４の整数、
ｐは、０〜４の整数、
ｑは、１〜４の整数、
ｒは、１、２、又は３、且つ、
ｔは、０、１、又は２で、ｒ＋ｔがＭ1の酸化数である）。
Ｘ1は、塩素であり、
Ｙ1は、Ｃ１〜Ｃ４０基、例えば、Ｃ１〜Ｃ２５−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２５−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２５−アルキニル、Ｃ３〜Ｃ１５−アルキルアルケニル、Ｃ３〜Ｃ１５−アルキルアルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ４〜Ｃ２４−ヘテロアリール、Ｃ５〜Ｃ２４−アルキルヘテロアリール、Ｃ７〜Ｃ３０−アリールアルキル、Ｃ７〜Ｃ３０−アルキルアリール、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、フッ化Ｃ１〜Ｃ２５−アルキル、フッ化Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、フッ化Ｃ７〜Ｃ３０−アリールアルキル、フッ化Ｃ７〜Ｃ３０−アルキルアリール、及びフッ素原子、及びヘテロ原子含有基、例えば、ホウ素−、ケイ素−、窒素−、酸素−、又は硫黄原子含有基で、１個以上の置換基を有するもの、からなる群より独立に選択された、同一又は相違する基であり、多数のＹ1基が結合して環状脂肪族又は芳香環系を形成し、これらがさらに置換されてもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよく、
Ｙ2は、Ｃ１〜Ｃ４０基、例えば、Ｃ１〜Ｃ２５−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２５−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２５−アルキニル、Ｃ３〜Ｃ１５−アルキルアルケニル、Ｃ３〜Ｃ１５−アルキルアルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ４〜Ｃ２４−ヘテロアリール、Ｃ５〜Ｃ２４−アルキルヘテロアリール、Ｃ７〜Ｃ３０−アリールアルキル、Ｃ７〜Ｃ３０−アルキルアリール、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、フッ化Ｃ１〜Ｃ２５−アルキル、フッ化Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、フッ化Ｃ７〜Ｃ３０−アリールアルキル、フッ化Ｃ７〜Ｃ３０−アルキルアリール、及びヘテロ原子含有基、例えば、ホウ素−、ケイ素−、窒素−、酸素−、又は硫黄原子含有基で、１個以上の置換基を有するもの、からなる群より独立に選択された、同一又は相違する基であり、多数のＹ2基が結合して環状脂肪族又は芳香環系を形成し、これらがさらに置換されてもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよく、
Ｒ2は、直鎖状、分枝状、又は環状の脂肪族炭化水素基、例えば、Ｃ１〜Ｃ２５−アルキル、これらがさらに種々の置換基を有していてもよく、イデニル骨格へ脂肪族の基を介して結合する基、例えば、Ｃ３〜Ｃ１５−アルケニルアルキル、Ｃ３〜Ｃ１５−アルキニルアルキル、Ｃ５〜Ｃ２４−ヘテロアリールアルキル、Ｃ７〜Ｃ３０−アリールアルキル、Ｃ２〜Ｃ３０−アルキルオキシアルキル、Ｃ７〜Ｃ３０−アリールオキシアルキル、Ｃ８〜Ｃ３０−アルキルアリールアルキル、及びその他のヘテロ原子含有基でイデニル骨格へ脂肪族基を介して結合しているもの、例えば、ホウ素−、ケイ素−、窒素−、酸素−、又は硫黄原子含有基、からなる群より独立に選択された、同一又は相違する基であり、これらは１種以上の置換基を有してもよく、
Ｍ1は、元素の周期表の１、２、１２、１３、又は１４族の元素、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、又はＨｇ、特に好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、又はＨｇであり、極めて特に好ましくはＬｉ、Ｍｇ、Ｂ、又はＺｎであり、
Ｘ2は、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メシラート、トシラート、及びトリフラートからなる群、好ましくはハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、及びアリールオキシ基からなる群より独立に選択された、同一又は相違する基であり、
ｍは、０〜３の整数、
ｎは、１〜４の整数、
ｐは、０〜４の整数、
ｑは、１〜４の整数、
ｒは、１、２、又は３、且つ、
ｔは、０、１、又は２で、ｒ＋ｔがＭ1の酸化数である）。
本発明の方法において、式（Ｉ）のインデンを、式（ＩＩＩ）のカップリング成分と反応させて式（ＩＩ）のインデンを形成することが特に好適であり、但し、この場合には、式（Ｉ）、式（Ｉ）及び式（ＩＩＩ）において、
Ｍ1は、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｂ、又はＺｎ、特にＭｇであり、
Ｘ2は、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、及びアリールオキシ基からなる群、特にハロゲン原子、例えば塩素、臭素、及びヨウ素からなる群から独立に選択された、同一又は相違する基であり、
その他の基及び指標は上述した通りである。
Ｍ1は、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｂ、又はＺｎ、特にＭｇであり、
Ｘ2は、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、及びアリールオキシ基からなる群、特にハロゲン原子、例えば塩素、臭素、及びヨウ素からなる群から独立に選択された、同一又は相違する基であり、
その他の基及び指標は上述した通りである。
インデン骨格上の置換基の位置は以下のように付番される。
本発明の方法において、アルキル基とは、直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、又はシクロヘキシル基等を意味する。
本発明の方法において、特に好ましい式（Ｉ）のインデンでは、
脱離基Ｘ1の数であるｎは、１又は２、好ましくは１であり、
ｍは、０又は１、特に０であり、
Ｙ1は、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、又はＣ７〜Ｃ１４−アルキルアリールであり、
ｐは、０又は１、好ましくは１であり、且つ、
Ｙ2は、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、又はＣ７〜Ｃ１４−アルキルアリール、特にＣ１〜Ｃ６−アルキル、さらにＹ2はインデン骨格の２位で置換されていることが好ましい。
脱離基Ｘ1の数であるｎは、１又は２、好ましくは１であり、
ｍは、０又は１、特に０であり、
Ｙ1は、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、又はＣ７〜Ｃ１４−アルキルアリールであり、
ｐは、０又は１、好ましくは１であり、且つ、
Ｙ2は、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、又はＣ７〜Ｃ１４−アルキルアリール、特にＣ１〜Ｃ６−アルキル、さらにＹ2はインデン骨格の２位で置換されていることが好ましい。
Ｒ1は、好ましくは直鎖状、分枝状、又は環状のＣ１〜Ｃ１８−アルキル基、特にＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ７〜Ｃ１４−アリールアルキル基、又はＣ８〜Ｃ１５−アルキルアリールアルキル基である。
ｑは、好ましくは１又は２、特に１である。
本発明の方法の出発物質としての式（Ｉ）のインデンを以下に詳細に例示するが、これは本発明の範囲を制限するものではない：
４−クロロ−１−インデン、５−クロロ−１−インデン、６−クロロ−１−インデン、７−クロロ−１−インデン、２−メチル−４−クロロ−１−インデン、２，７−ジメチル−４−クロロ−１−インデン、２，４−ジメチル−７−クロロ−１−インデン、２−メチル−５−クロロ−１−インデン、２−メチル−６−クロロ−１−インデン、２−メチル−７−クロロ−１−インデン、２−エチル−４−クロロ−１−インデン、２−エチル−５−クロロ−１−インデン、２−エチル−６−クロロ−１−インデン、２−エチル−７−クロロ−１−インデン、２−プロピル−４−クロロ−１−インデン、２−プロピル−５−クロロ−１−インデン、２−プロピル−６−クロロ−１−インデン、２−プロピル−７−クロロ−１−インデン、２−ｉ−プロピル−４−クロロ−１−インデン、２−ｉ−プロピル−５−クロロ−１−インデン、２−ｉ−プロピル−６−クロロ−１−インデン、２−ｉ−プロピル−７−クロロ−１−インデン、２−ブチル−４−クロロ−１−インデン、２−ブチル−５−クロロ−１−インデン、２−ブチル−６−クロロ−１−インデン、２−ブチル−７−クロロ−１−インデン、２−ｓ−ブチル−４−クロロ−１−インデン、２−ｓ−ブチル−５−クロロ−１−インデン、２−ｓ−ブチル−６−クロロ−１−インデン、２−ｓ−ブチル−７−クロロ−１−インデン、２−ｔ−ブチル−４−クロロ−１−インデン、２−ｔ−ブチル−５−クロロ−１−インデン、２−ｔ−ブチル−６−クロロインデン、２−ｔ−ブチル−７−クロロインデン。
４−クロロ−１−インデン、５−クロロ−１−インデン、６−クロロ−１−インデン、７−クロロ−１−インデン、２−メチル−４−クロロ−１−インデン、２，７−ジメチル−４−クロロ−１−インデン、２，４−ジメチル−７−クロロ−１−インデン、２−メチル−５−クロロ−１−インデン、２−メチル−６−クロロ−１−インデン、２−メチル−７−クロロ−１−インデン、２−エチル−４−クロロ−１−インデン、２−エチル−５−クロロ−１−インデン、２−エチル−６−クロロ−１−インデン、２−エチル−７−クロロ−１−インデン、２−プロピル−４−クロロ−１−インデン、２−プロピル−５−クロロ−１−インデン、２−プロピル−６−クロロ−１−インデン、２−プロピル−７−クロロ−１−インデン、２−ｉ−プロピル−４−クロロ−１−インデン、２−ｉ−プロピル−５−クロロ−１−インデン、２−ｉ−プロピル−６−クロロ−１−インデン、２−ｉ−プロピル−７−クロロ−１−インデン、２−ブチル−４−クロロ−１−インデン、２−ブチル−５−クロロ−１−インデン、２−ブチル−６−クロロ−１−インデン、２−ブチル−７−クロロ−１−インデン、２−ｓ−ブチル−４−クロロ−１−インデン、２−ｓ−ブチル−５−クロロ−１−インデン、２−ｓ−ブチル−６−クロロ−１−インデン、２−ｓ−ブチル−７−クロロ−１−インデン、２−ｔ−ブチル−４−クロロ−１−インデン、２−ｔ−ブチル−５−クロロ−１−インデン、２−ｔ−ブチル−６−クロロインデン、２−ｔ−ブチル−７−クロロインデン。
本発明の合成方法で使用される式（Ｉ）の出発物質は、先行技術の通常の方法による簡易な方法で、合成することができる。従って、例えば、式（Ｉ）の４−クロロ−２−アルキルインデンは、対応する７−クロロ−２−アルキル−１−インダンオンから、カルボニル基をアルコール基（インダノール）へと、適切な水素化物、例えば水素化ホウ素ナトリウムにより水素化して、続けて、特に酸性条件下で、例えばパラ−トルエンスルホン酸を使用して、水を脱離することで、製造することが可能である。出発物質として使用される４−クロロ−２−アルキル−１−インダンオンは、ＷＯ９８／４０３３１に記載されている先行技術の方法により製造できる。異性体７−クロロ−２−アルキルインデンは、例えば、ＵＳ５７８９６３４に記載されているように、製造可能である。
式（ＩＩＩ）の脂肪族有機金属化合物は、先行技術の標準的方法による簡易な方法で同様に得ることができ、又は市場で入手可能である。好適なグリニャール試薬の合成は、例えば、Ｈｏｌｍ，Ｔｏｒｋｉｌ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．２、１９８１年、４６４〜４６７頁に記載されている。別な式（ＩＩＩ）の有機金属試薬の合成は、有機金属化学の標準的方法に含まれており、例えば、Ｍａｒｃｈ，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第４版、１９９２年、及びその引用文献中に記載されている。
本発明による、六員環にアルキル基が置換されている式（ＩＩ）のインデンの合成は、式（Ｉ）のクロロインデンを式（ＩＩＩ）の脂肪族有機金属化合物で、遷移金属触媒ｓｐ2−ｓｐ3カップリング反応させることにより、行うことができる。これらの反応は、適切な溶媒、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の中で、保護気体雰囲気下で、行うことができる。遷移金属触媒として、周期表の８〜１０族、好ましくは１０族の遷移金属錯体を原則として使用することができる。特に有用な錯体は、ニッケル又はパラジウムの錯体、特にニッケルの錯体、例えば、［１，３−ビス（ジフェニルフォスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）塩化物（以下、ＮｉＣｌ2［ｄｐｐｐ］2と記す）である。遷移金属触媒を次に詳細に例示するが、これは本発明の範囲を制限するものではない：
ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート、［１，２−ビス（ジフェニルフォスフィノ）エタン］ニッケル（ＩＩ）塩化物（以下、ＮｉＣｌ2［ｄｐｐｅ］2と記す）、［１，１’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン］ニッケル（ＩＩ）塩化物（以下、ＮｉＣｌ2［ｄｐｐｆ］2と記す）、ビス（トリブチルフォスフィン）ニッケル（ＩＩ）臭化物、ビス（トリブチルフォスフィン）ニッケル（ＩＩ）塩化物、ビス（トリフェニルフォスフィン）ニッケル（ＩＩ）塩化物、ビス（トリフェニルフォスフィン）ジカルボニルニッケル（０）、［１，２−ビス（ジメチルフォスフィノ）エタン］ニッケル（ＩＩ）塩化物、ビス（トリエチルフォスフィノ）ニッケル（ＩＩ）塩化物、ビス（トリフェニルフォスフィノ）パラジウム（ＩＩ）塩化物、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）、［１，２−ビス（ジフェニルフォスフィノ）エタン］パラジウム（ＩＩ）塩化物、及び、［１，１’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン］ニッケル（ＩＩ）塩化物−メチレン塩化物錯体。
ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート、［１，２−ビス（ジフェニルフォスフィノ）エタン］ニッケル（ＩＩ）塩化物（以下、ＮｉＣｌ2［ｄｐｐｅ］2と記す）、［１，１’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン］ニッケル（ＩＩ）塩化物（以下、ＮｉＣｌ2［ｄｐｐｆ］2と記す）、ビス（トリブチルフォスフィン）ニッケル（ＩＩ）臭化物、ビス（トリブチルフォスフィン）ニッケル（ＩＩ）塩化物、ビス（トリフェニルフォスフィン）ニッケル（ＩＩ）塩化物、ビス（トリフェニルフォスフィン）ジカルボニルニッケル（０）、［１，２−ビス（ジメチルフォスフィノ）エタン］ニッケル（ＩＩ）塩化物、ビス（トリエチルフォスフィノ）ニッケル（ＩＩ）塩化物、ビス（トリフェニルフォスフィノ）パラジウム（ＩＩ）塩化物、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）、［１，２−ビス（ジフェニルフォスフィノ）エタン］パラジウム（ＩＩ）塩化物、及び、［１，１’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン］ニッケル（ＩＩ）塩化物−メチレン塩化物錯体。
ニッケル錯体、ＮｉＣｌ2［ｄｐｐｐ］2、ＮｉＣｌ2［ｄｐｐｅ］2、ＮｉＣｌ2［ｄｐｐｆ］2、及びＮｉＣｌ2［ＰＰｈ3］2が特に有用である。ＮｉＣｌ2［ｄｐｐｐ］2は特に好適に使用できる。
対応する反応は従来は、Ｋｕｍａｄａ等によりクロロベンゼン又はジクロロベンゼン及びグリニャール試薬を使用するクロスカップリング反応として記載されているが（例えば、Ｋ．Ｔａｍａｈｕ，Ｋ．Ｓｕｍｉｄａｎｉ，Ｍ．Ｋｕｍａｄａ、Ｊ．Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃ． １９７２年、９４号、４３７４頁参照）、強い塩基、例えばブチルリチウム、水素化カリウム、メチルリチウム、又は時ブチルマグネシウム等により抽出可能な酸性プロトンを有するクロロインデンを使用しない。
脂肪族グリニャール化合物とは別な、式（ＩＩＩ）の脂肪族又は有機金属化合物を、非制限的に例示するならば、例えば、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ジブチルマグネシウム、メチルホウ素酸、エチルホウ素酸、トリメチルアルミニウム、エチルアルミニウム二塩化物、メチル亜鉛塩化物、及びジメチル亜鉛を挙げることができる。
本発明の方法で好適な式（ＩＩＩ）の脂肪族グリニャール化合物の例には、メチルマグネシウム塩化物、メチルマグネシウム臭化物、メチルマグネシウムヨウ化物、エチルマグネシウム塩化物、エチルマグネシウム臭化物、２−フェニル−エチルマグネシウム塩化物、ｎ−プロピルマグネシウム塩化物、ｎ−ブチルマグネシウム臭化物、ヘキシルマグネシウム臭化物、ベンジルマグネシウム塩化物、４−メチルベンジルマグネシウム塩化物、シクロヘキシルメチルマグネシウム臭化物、（４’−ｉ−プロピルフェニル）メチルマグネシウム塩化物、（４’−ｔ−ブチルフェニル）−メチルマグネシウム塩化物、イソプロピルマグネシウム塩化物、ｓｅｃ−ブチルマグネシウム塩化物、シクロヘキシルマグネシウム臭化物、エキソ−２−ノルボルニルマグネシウム臭化物、及びｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム塩化物がある。特に好適であるものは、バルキーな脂肪族グリニャール化合物であってベンジルタイプ、及びマグネシウムが第三級炭素原子に結合しているもの、例えばシクロヘキシルマグネシウム臭化物、第四級炭素原子に結合してるもの、例えばｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム塩化物、特に第三級炭素原子に結合しているものが好ましい。
多くの場合に、特に好ましい触媒であるＮｉＣｌ2［ｄｐｐｐ］2を、それぞれ使用される式（Ｉ）のクロロインデンに対して、０．０１〜５モル％の量で、好ましくは１〜３モル％、特に好ましくは約２モル％で使用すれば十分である。
式（Ｉ）のクロロインデンを、式（ＩＩＩ）の脂肪族有機金属化合物とニッケル触媒クロスカップリングするのに適した溶媒は、例えば、脂肪族エーテル、例えばジエチルエーテル、ジブチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、及びジオキサン、脂肪族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、及びその種のもの、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、及びその種のものである。種々の混合比の種々の溶媒混合物もまた、本発明による最適な反応条件へ出発物質と最終生成物の溶解度をあわせるために使用可能である。
当業者は、簡単な試験により、あるいは既知の溶解度及び溶媒特性に基づいて、使用される出発化合物及び触媒及び試薬の特別な置換パターンに適した溶媒又は溶媒混合物を選択することができる。
本発明の好ましい実施の態様において、式（Ｉ）のクロロインデンと十分な量の溶媒を、保護気体下で反応容器に入れ、触媒を続けて添加して、適切な溶媒による式（ＩＩＩ）の脂肪族有機金属化合物の溶液を、それから低温で、好ましくは−７８℃〜＋１０℃の範囲の温度で、ゆっくりと滴下する。式ＩＩＩの脂肪族有機化合物を、触媒とともに反応容器中に入れて、次に適した溶媒中の式（Ｉ）のクロロインデン化合物をゆっくりと滴下することも可能である。当業者は、それぞれの試薬の反応性及び置換に応じて、適切な手順を選択することができる。
本発明により製造可能な式（ＩＩ）の置換インデンの好適な例としては、以下に挙げるものがあるが、以下に限定されるわけではない：
２，７−ジメチル−１−インデン、２，７−ジエチル−１−インデン、２，７−ジ−ｎ−プロピル−１−インデン、２，７−ジイソプロピル−１−インデン、２，４−ジメチル−１−インデン、２，４−ジイソプロピル−１−インデン、７−メチル−２−エチル−１−インデン、４−メチル−２−エチル−１−インデン７−エチル−２−メチル−１−インデン、７−メチル−２−ｎ−プロピル−１−インデン、７−エチル−２−ｎ−プロピル−１−インデン、７−ｎ−プロピル−２−メチル−１−インデン、７−ｎ−プロピル−２−メチル−１−インデン、７−ｎ−プロピル−２−エチル−１−インデン、７−メチル−２−ｉ−プロピル−１−インデン、４−メチル−２−ｉ−プロピル−１−インデン、７−エチル−２−ｉ−プロピル−１−インデン、７−ｎ−プロピル−２−ｉ−プロピル−１−インデン、７−ｉ−プロピル−２−メチル−１−インデン、７−ｉ−プロピル−２−エチル−１−インデン、７−ｉ−プロピル−２−ｎ−プロピル−１−インデン、７−シクロへキシル−２−メチル−１−インデン、４−シクロへキシル−２−メチル−１−インデン、７−シクロヘキシル−２−エチル−１−インデン、７−シクロヘキシル−２−ｎ−プロピル−１−インデン、７−シクロヘキシル−２−ｉ−プロピル−１−インデン、４−シクロヘキシル−２−ｉ−プロピル−１−インデン、７−シクロヘキシルメチル−２−メチル−１−インデン、４−シクロヘキシルメチル−２−メチル−１−インデン、７−シクロヘキシルメチル−２−エチル−１−インデン、７−シクロヘキシルメチル−２−ｎ−プロピル−１−インデン、７−シクロヘキシルメチル−２−ｉ−プロピル−１−インデン、４−シクロへキシメチル−２−ｉ−プロピル−１−インデン、７−（２’−アダマンチル）−２−メチル−１−インデン、４−（２’−アダマンチル）−２−メチル−１−インデン、７−（２’−アダマンチル）−２−エチル−１−インデン、７−（２’−アダマンチル）−２−ｉ−プロピル−１−インデン、４−（２’−アダマンチル）−２−ｉ−プロピル−１−インデン、７−（エキソ−２−ノルボルニル）−２−メチル−１−インデン、４−（エキソ−２−ノルボルニル）−２−メチル−１−インデン、７−（エキソ−２−ノルボルニル）−２−エチル−１−インデン、７−（エキソ−２−ノルボルニル）−２−ｉ−プロピル−１−インデン、４−（エキソ−２−ノルボルニル）−２−ｉ−プロピル−１−インデン、７−ベンジル−２−メチル−１−インデン、４−ベンジル−２−メチル−１−インデン、４−ベンジル−２−エチル−１−インデン、７−ベンジル−２−ｎ−プロピル−１−インデン、７−ベンジル−２−ｉ−プロピル−１−インデン、４−ベンジル−２−ｉ−プロピル−１−インデン、７−（１’−アダマンチルメチル）−２−メチル−１−インデン、４−（１’−アダマンチルメチル）−２−メチル−１−インデン、７−（１’−アダマンチルメチル）−２−エチル−１−インデン、７−（１’−アダマンチルメチル）−２−ｉ−プロピル−１−インデン、４−（１’−アダマンチルメチル）−２−ｉ−プロピル−１−インデン、７−［（４’−ｉ−プロピルフェニル）メチル］−２−メチル−１−インデン、７−［（４’−ｉ−プロピルフェニル）メチル］−２−エチル−１−インデン、７−［（４’−ｉ−プロピルフェニル）メチル］−２−ｎ−プロピル−１−インデン、７−［（４’−ｉ−プロピルフェニル）メチル］−２−ｉ−プロピル−１−インデン、４−［（４’−ｔ−ブチルフェニル）メチル］−２−メチル−１−インデン、４−［（４’−ｔ−ブチルフェニル）メチル］−２−エチル−１−インデン、４−［（４’−ｔ−ブチルフェニル）メチル］−２−ｎ−プロピル−１−インデン、４−［（４’−ｔ−ブチルフェニル）メチル］−２−イソプロピル−１−インデン、２，７−ジメチル−４−ベンジル−１−インデン、２，７−ジメチル−４−シクロヘキシル−１−インデン、２，７−ジメチル−４−（エキソ−２−ノルボルニル）−１−インデン、２−イソプロピル−７−メチル−４−シクロヘキシル−１−インデン、２−イソプロピル−４−シクロヘキシル−６−メチル−１−インデン、及び２−イソプロピル−５−メチル−７−シクロヘキシル−１−インデン。
２，７−ジメチル−１−インデン、２，７−ジエチル−１−インデン、２，７−ジ−ｎ−プロピル−１−インデン、２，７−ジイソプロピル−１−インデン、２，４−ジメチル−１−インデン、２，４−ジイソプロピル−１−インデン、７−メチル−２−エチル−１−インデン、４−メチル−２−エチル−１−インデン７−エチル−２−メチル−１−インデン、７−メチル−２−ｎ−プロピル−１−インデン、７−エチル−２−ｎ−プロピル−１−インデン、７−ｎ−プロピル−２−メチル−１−インデン、７−ｎ−プロピル−２−メチル−１−インデン、７−ｎ−プロピル−２−エチル−１−インデン、７−メチル−２−ｉ−プロピル−１−インデン、４−メチル−２−ｉ−プロピル−１−インデン、７−エチル−２−ｉ−プロピル−１−インデン、７−ｎ−プロピル−２−ｉ−プロピル−１−インデン、７−ｉ−プロピル−２−メチル−１−インデン、７−ｉ−プロピル−２−エチル−１−インデン、７−ｉ−プロピル−２−ｎ−プロピル−１−インデン、７−シクロへキシル−２−メチル−１−インデン、４−シクロへキシル−２−メチル−１−インデン、７−シクロヘキシル−２−エチル−１−インデン、７−シクロヘキシル−２−ｎ−プロピル−１−インデン、７−シクロヘキシル−２−ｉ−プロピル−１−インデン、４−シクロヘキシル−２−ｉ−プロピル−１−インデン、７−シクロヘキシルメチル−２−メチル−１−インデン、４−シクロヘキシルメチル−２−メチル−１−インデン、７−シクロヘキシルメチル−２−エチル−１−インデン、７−シクロヘキシルメチル−２−ｎ−プロピル−１−インデン、７−シクロヘキシルメチル−２−ｉ−プロピル−１−インデン、４−シクロへキシメチル−２−ｉ−プロピル−１−インデン、７−（２’−アダマンチル）−２−メチル−１−インデン、４−（２’−アダマンチル）−２−メチル−１−インデン、７−（２’−アダマンチル）−２−エチル−１−インデン、７−（２’−アダマンチル）−２−ｉ−プロピル−１−インデン、４−（２’−アダマンチル）−２−ｉ−プロピル−１−インデン、７−（エキソ−２−ノルボルニル）−２−メチル−１−インデン、４−（エキソ−２−ノルボルニル）−２−メチル−１−インデン、７−（エキソ−２−ノルボルニル）−２−エチル−１−インデン、７−（エキソ−２−ノルボルニル）−２−ｉ−プロピル−１−インデン、４−（エキソ−２−ノルボルニル）−２−ｉ−プロピル−１−インデン、７−ベンジル−２−メチル−１−インデン、４−ベンジル−２−メチル−１−インデン、４−ベンジル−２−エチル−１−インデン、７−ベンジル−２−ｎ−プロピル−１−インデン、７−ベンジル−２−ｉ−プロピル−１−インデン、４−ベンジル−２−ｉ−プロピル−１−インデン、７−（１’−アダマンチルメチル）−２−メチル−１−インデン、４−（１’−アダマンチルメチル）−２−メチル−１−インデン、７−（１’−アダマンチルメチル）−２−エチル−１−インデン、７−（１’−アダマンチルメチル）−２−ｉ−プロピル−１−インデン、４−（１’−アダマンチルメチル）−２−ｉ−プロピル−１−インデン、７−［（４’−ｉ−プロピルフェニル）メチル］−２−メチル−１−インデン、７−［（４’−ｉ−プロピルフェニル）メチル］−２−エチル−１−インデン、７−［（４’−ｉ−プロピルフェニル）メチル］−２−ｎ−プロピル−１−インデン、７−［（４’−ｉ−プロピルフェニル）メチル］−２−ｉ−プロピル−１−インデン、４−［（４’−ｔ−ブチルフェニル）メチル］−２−メチル−１−インデン、４−［（４’−ｔ−ブチルフェニル）メチル］−２−エチル−１−インデン、４−［（４’−ｔ−ブチルフェニル）メチル］−２−ｎ−プロピル−１−インデン、４−［（４’−ｔ−ブチルフェニル）メチル］−２−イソプロピル−１−インデン、２，７−ジメチル−４−ベンジル−１−インデン、２，７−ジメチル−４−シクロヘキシル−１−インデン、２，７−ジメチル−４−（エキソ−２−ノルボルニル）−１−インデン、２−イソプロピル−７−メチル−４−シクロヘキシル−１−インデン、２−イソプロピル−４−シクロヘキシル−６−メチル−１−インデン、及び２−イソプロピル−５−メチル−７−シクロヘキシル−１−インデン。
六員環においてアルキル基で置換された式（ＩＩＩ）の１−インデンは、高い収率及び／又は高い純度で、本発明の製造方法により得ることが可能である。本発明の特に有利なことは、容易に得られて低廉な、式（Ｉ）のクロロインデン化合物を出発物質として使用可能であり、そのためにより高価な対応するブロモ置換体を先行技術のように出発物質として使用しなくてすむことである。クロロ置換インデンは、ニッケル触媒クロスカップリング反応において脂肪族有機金属化合物と、経済的に十分な収率のクロスカップリング生成物を得られるほど十分な反応性を示さない、という先行技術で流布している想定に反して、本発明の製造方法は、対応するブロモ化合物よりも反応性の低いクロロインデンを使用した場合にも高い生成物収率を達成することに初めて成功した。
本発明はさらに、次の式（ＩＩａ）又は式（ＩＩｂ）のインデンを提供する：
（但し、Ｒ2は、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルであり、
Ｒ3は、単環系又は多環系のＣ５〜Ｃ１５−アルキル基又はＣＨ2Ｒ4基であり、
但し、Ｒ4は、Ｃ６〜Ｃ１４−アリール基、Ｃ７〜Ｃ１５−アルキルアリール基、又は単環系又は多環系のＣ５〜Ｃ１５−アルキル基である）。
Ｒ3は、単環系又は多環系のＣ５〜Ｃ１５−アルキル基又はＣＨ2Ｒ4基であり、
但し、Ｒ4は、Ｃ６〜Ｃ１４−アリール基、Ｃ７〜Ｃ１５−アルキルアリール基、又は単環系又は多環系のＣ５〜Ｃ１５−アルキル基である）。
Ｒ2は、直鎖状、分枝状、又は環状でもよいＣ１〜Ｃ１０−アルキル基である。Ｒ2は、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、又はシクロヘキシル等である。好ましいＲ3基の例には、シクロヘキシル、２’−アダマンチル、エキソ−２−ノルボルニル、ベンジル、メチルベンジル、（４’−イソプロピルフェニル）メチル、（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル、シクロヘキシルメチル、及び１’−アダマンチルメチルがあり、特にベンジル又はシクロヘキシルである。
本発明による式（ＩＩ）置換インデン又は式（ＩＩａ）及び式（ＩＩｂ）の新規なインデンは、置換インデンのあらゆる公知の用途に、例えば農産物防護、薬学、ファインケミカル、液晶その他の同様の用途に、使用可能である。
本発明による式（ＩＩ）置換インデン又は式（ＩＩａ）及び式（ＩＩｂ）の新規なインデンは、オレフィン、特にα−オレフィンの重合に適したメタロセン錯体の合成に特に有利に使用可能である。式（ＩＩ）、式（ＩＩａ）、及び式（ＩＩｂ）のインデンは、キラルのアンサ−ビスインデニルメタロセンの合成に特に好適に使用できる。
本発明はさらに、式（ＩＩａ）又は式（ＩＩｂ）のインデンの１種以上から製造され、メタロセン錯体の２個のインデニル配位子（リガンド）が２位で異なった置換を有している、アンサ−ビスインデニルメタロセンを、提供する。
本発明のアンサ−ビスインデニルメタロセンは、元素の周期表の４、５又は６族、特に４族の金属、すなわち、チタン、ジルコニウム又はハフニウムを含む。該金属は特にジルコニウム又はハフニウムが好ましく、特にジルコニウムである。
本発明のアンサ−ビスインデニルメタロセンは、好ましくは異なったＣ１〜Ｃ１０−アルキル基を２個のインデニル基の２位に備えている。特に、第１のインデニル配位子の２位に位置する第１のアルキル基は、直鎖状の基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル又はｎ−ブチルであり、第２のインデニル配位子の２位に位置する第２のアルキル基は、α−分枝したアルキル基、例えばイソプロピル、ｓｅｃ−ブチル又はシクロヘキシルである。
本発明により製造されるインデン、又は本発明のインデンを使用したアンサ−メタロセン錯体の製造は、公知の通常の合成法、例えば（脱プロトン化後の）インデンを、架橋剤、例えばジメチルジクロロシラン、及び適切な遷移金属塩化物、例えばジルコニウムテトラ塩化物又はその種のもの（これも脱プロトン化後である）と、連続反応させることにより、行うことができる。このような合成経路は、先行技術（ＷＯ０１／４８０３４）に明らかである。
本発明を以下の実施例によって詳細に説明するが、本発明の範囲は以下により限定されるものではない。
［実験方法］
有機金属化合物の製造及び取り扱いは、空気及び湿度を含まないアルゴン下（シュレンク操作又はグローブボックス）で行った。必要な溶媒は全て、アルゴンでパージして、使用前にモレキュラーシーブで乾燥した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルをＣＤＣｌ3及び４００ＭＨｚで測定した。７−クロロ−２−アルキル−１−インダノン及び２−アルキル−４−アリール−１−インデンは、ＷＯ９８／４０３３１に記載されているように製造した。使用されるグリニャール試薬は、Ｈｏｌｍ，Ｔｏｒｋｉｌ；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ． ２；１９８１年、４６４〜４６７頁に記載されてる標準的方法により製造し、あるいは市販品（Ａｌｄｒｉｃｈ）を購入した。
有機金属化合物の製造及び取り扱いは、空気及び湿度を含まないアルゴン下（シュレンク操作又はグローブボックス）で行った。必要な溶媒は全て、アルゴンでパージして、使用前にモレキュラーシーブで乾燥した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルをＣＤＣｌ3及び４００ＭＨｚで測定した。７−クロロ−２−アルキル−１−インダノン及び２−アルキル−４−アリール−１−インデンは、ＷＯ９８／４０３３１に記載されているように製造した。使用されるグリニャール試薬は、Ｈｏｌｍ，Ｔｏｒｋｉｌ；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ． ２；１９８１年、４６４〜４６７頁に記載されてる標準的方法により製造し、あるいは市販品（Ａｌｄｒｉｃｈ）を購入した。
［実施例１］
４−クロロ−２−メチル−１−インデン
１００ｇ（５５４ミリモル）の７−クロロ−２−メチル−１−インダノンと、１３．５ｇ（３５８ミリモル）のホウ化水素ナトリウムを、３２０ｍｌのトルエンとともに、アルゴン下で５０℃で、環流凝縮器、滴下用漏斗、精密ガラススターラー、及び内部温度計を備えた２リットルの三ツ口フラスコ中に入れた。９６ｍｌ（２．３８モル）のメタノールを３０分間をかけて滴下して加えた。５０℃で３時間の後に、反応は終結した。室温に冷却の後に、１８０ｍｌの水及び２８０ｍｌの１０％硫酸を滴下して加えた。混合物は、３０分間、激しく撹拌し、次いで分離漏斗に移した。相を分離して、水性相を２８０ｍｌのトルエンで２回、抽出した。溶媒は、減圧下で除去した。４５０ｍｌのトルエン及び０．８ｇのｐ−トルエンスルホン酸を残渣に添加し、混合物を、反応が終結するまで（約４５分間）水分離器で沸騰させた。有機相を、２５０ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、さらに２００ｍｌの水で２回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後に、溶媒は、減圧下で除去した。得られた粗生成物を、オイルポンプでの真空下で分別して、求める４−クロロ−２−メチル−１−インデンを８４．７ｇ（５１５ミリモル／９３％）の収量で得た。
４−クロロ−２−メチル−１−インデン
１００ｇ（５５４ミリモル）の７−クロロ−２−メチル−１−インダノンと、１３．５ｇ（３５８ミリモル）のホウ化水素ナトリウムを、３２０ｍｌのトルエンとともに、アルゴン下で５０℃で、環流凝縮器、滴下用漏斗、精密ガラススターラー、及び内部温度計を備えた２リットルの三ツ口フラスコ中に入れた。９６ｍｌ（２．３８モル）のメタノールを３０分間をかけて滴下して加えた。５０℃で３時間の後に、反応は終結した。室温に冷却の後に、１８０ｍｌの水及び２８０ｍｌの１０％硫酸を滴下して加えた。混合物は、３０分間、激しく撹拌し、次いで分離漏斗に移した。相を分離して、水性相を２８０ｍｌのトルエンで２回、抽出した。溶媒は、減圧下で除去した。４５０ｍｌのトルエン及び０．８ｇのｐ−トルエンスルホン酸を残渣に添加し、混合物を、反応が終結するまで（約４５分間）水分離器で沸騰させた。有機相を、２５０ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、さらに２００ｍｌの水で２回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後に、溶媒は、減圧下で除去した。得られた粗生成物を、オイルポンプでの真空下で分別して、求める４−クロロ−２−メチル−１−インデンを８４．７ｇ（５１５ミリモル／９３％）の収量で得た。
［実施例２］
４−クロロ−２−エチル−１−インデン
１００ｇ（５１４ミリモル）の７−クロロ−２−エチル−１−インダノンと、１２．６ｇ（３３４ミリモル）のホウ化水素ナトリウムを、３２０ｍｌのトルエンとともに、アルゴン下で５０℃で、環流凝縮器、滴下用漏斗、精密ガラススターラー、及び内部温度計を備えた２リットルの三ツ口フラスコ中に入れた。８９ｍｌ（２．２０モル）のメタノールを３０分間をかけて滴下して加えた。５０℃で３時間の後に、反応は終結した。室温に冷却の後に、１８０ｍｌの水及び２８０ｍｌの１０％硫酸を滴下して加えた。混合物は、３０分間、激しく撹拌し、次いで分離漏斗に移した。相を分離して、水性相を２８０ｍｌのトルエンで２回、抽出した。溶媒は、減圧下で除去した。４５０ｍｌのトルエン及び０．８ｇのｐ−トルエンスルホン酸を残渣に添加し、混合物を、反応が終結するまで（約４５分間）水分離器で沸騰させた。有機相を、２５０ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、さらに２００ｍｌの水で２回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後に、溶媒は、減圧下で除去した。得られた粗生成物を、オイルポンプでの真空下で分別して、求める４−クロロ−２−エチル−１−インデンを８２．４ｇ（４６１ミリモル／９０％）の収量で得た。
４−クロロ−２−エチル−１−インデン
１００ｇ（５１４ミリモル）の７−クロロ−２−エチル−１−インダノンと、１２．６ｇ（３３４ミリモル）のホウ化水素ナトリウムを、３２０ｍｌのトルエンとともに、アルゴン下で５０℃で、環流凝縮器、滴下用漏斗、精密ガラススターラー、及び内部温度計を備えた２リットルの三ツ口フラスコ中に入れた。８９ｍｌ（２．２０モル）のメタノールを３０分間をかけて滴下して加えた。５０℃で３時間の後に、反応は終結した。室温に冷却の後に、１８０ｍｌの水及び２８０ｍｌの１０％硫酸を滴下して加えた。混合物は、３０分間、激しく撹拌し、次いで分離漏斗に移した。相を分離して、水性相を２８０ｍｌのトルエンで２回、抽出した。溶媒は、減圧下で除去した。４５０ｍｌのトルエン及び０．８ｇのｐ−トルエンスルホン酸を残渣に添加し、混合物を、反応が終結するまで（約４５分間）水分離器で沸騰させた。有機相を、２５０ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、さらに２００ｍｌの水で２回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後に、溶媒は、減圧下で除去した。得られた粗生成物を、オイルポンプでの真空下で分別して、求める４−クロロ−２−エチル−１−インデンを８２．４ｇ（４６１ミリモル／９０％）の収量で得た。
［実施例３］
４−クロロ−２−イソプロピル−１−インデン
１００ｇ（４７９ミリモル）の７−クロロ−２−イソプロピル−１−インダノンと、１１．８ｇ（３１１ミリモル）のホウ化水素ナトリウムを、３２０ｍｌのトルエンとともに、アルゴン下で５０℃で、環流凝縮器、滴下用漏斗、精密ガラススターラー、及び内部温度計を備えた２リットルの三ツ口フラスコに入れた。８３ｍｌ（２．０６モル）のメタノールを３０分間をかけて滴下して加えた。５０℃で３時間の後に、反応は終結した。室温に冷却の後に、１８０ｍｌの水及び２８０ｍｌの１０％硫酸を滴下して加えた。混合物は、３０分間、激しく撹拌し、次いで分離漏斗に移した。相を分離して、水性相を２８０ｍｌのトルエンで２回、抽出した。溶媒は、減圧下で除去した。４５０ｍｌのトルエン及び０．８ｇのｐ−トルエンスルホン酸を残渣に添加し、混合物を、反応が終結するまで（約４５分間）水分離器で沸騰させた。有機相を、２５０ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、さらに２００ｍｌの水で２回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後に、溶媒は、減圧下で除去した。得られた粗生成物を、オイルポンプでの真空下で分別して、求める４−クロロ−２−イソプロピル−１−インデンを８３．６ｇ（４３４ミリモル／９１％）の収量で得た。
４−クロロ−２−イソプロピル−１−インデン
１００ｇ（４７９ミリモル）の７−クロロ−２−イソプロピル−１−インダノンと、１１．８ｇ（３１１ミリモル）のホウ化水素ナトリウムを、３２０ｍｌのトルエンとともに、アルゴン下で５０℃で、環流凝縮器、滴下用漏斗、精密ガラススターラー、及び内部温度計を備えた２リットルの三ツ口フラスコに入れた。８３ｍｌ（２．０６モル）のメタノールを３０分間をかけて滴下して加えた。５０℃で３時間の後に、反応は終結した。室温に冷却の後に、１８０ｍｌの水及び２８０ｍｌの１０％硫酸を滴下して加えた。混合物は、３０分間、激しく撹拌し、次いで分離漏斗に移した。相を分離して、水性相を２８０ｍｌのトルエンで２回、抽出した。溶媒は、減圧下で除去した。４５０ｍｌのトルエン及び０．８ｇのｐ−トルエンスルホン酸を残渣に添加し、混合物を、反応が終結するまで（約４５分間）水分離器で沸騰させた。有機相を、２５０ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、さらに２００ｍｌの水で２回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後に、溶媒は、減圧下で除去した。得られた粗生成物を、オイルポンプでの真空下で分別して、求める４−クロロ−２−イソプロピル−１−インデンを８３．６ｇ（４３４ミリモル／９１％）の収量で得た。
［実施例４］
２，４−ジメチル−１−インデン
１０ｇ（６０．７ミリモル）の４−クロロ−２−メチル−１−インデンと、３０ｍｌのジエチルエーテルを、アルゴン下で５００ｍｌの四ツ口フラスコに入れた。０．６５ｇ（１．２ミリモル、２モル％）の１，３−ビス（ジフェニルフォスフィノ）プロパンニッケル（ＩＩ）塩化物を添加した。０℃に冷却後、１０１ｍｌのメチルマグネシウム臭化物（０．３０４モル、ジエチルエーテル中に３Ｍ）を、温度が５℃を超えないような速度で（約２０分間）滴下して添加した。添加が終了した後に、氷冷を除去して、混合物を１時間室温で撹拌した。次に、緑色の懸濁物を反応が終了するまで（１２時間）環流した。反応混合物を注意深く１２５ｇの氷上へ注ぎ、２０ｍｌの濃縮塩酸で酸性にした。相分離後に、有機相を５０ｍｌのジクロロメタンで２回抽出した。回収した有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下で除去して８．５ｇ（５８．８ミリモル、９７％）の収量と９９％（ＧＣ）の純度を得た。
２，４−ジメチル−１−インデン
１０ｇ（６０．７ミリモル）の４−クロロ−２−メチル−１−インデンと、３０ｍｌのジエチルエーテルを、アルゴン下で５００ｍｌの四ツ口フラスコに入れた。０．６５ｇ（１．２ミリモル、２モル％）の１，３−ビス（ジフェニルフォスフィノ）プロパンニッケル（ＩＩ）塩化物を添加した。０℃に冷却後、１０１ｍｌのメチルマグネシウム臭化物（０．３０４モル、ジエチルエーテル中に３Ｍ）を、温度が５℃を超えないような速度で（約２０分間）滴下して添加した。添加が終了した後に、氷冷を除去して、混合物を１時間室温で撹拌した。次に、緑色の懸濁物を反応が終了するまで（１２時間）環流した。反応混合物を注意深く１２５ｇの氷上へ注ぎ、２０ｍｌの濃縮塩酸で酸性にした。相分離後に、有機相を５０ｍｌのジクロロメタンで２回抽出した。回収した有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下で除去して８．５ｇ（５８．８ミリモル、９７％）の収量と９９％（ＧＣ）の純度を得た。
［実施例５］
４−シクロヘキシル−２−メチル−１−インデン
１０ｇ（６０．７ミリモル）の４−クロロ−２−メチル−１−インデンと、３０ｍｌのジエチルエーテルを、アルゴン下で５００ｍｌの四ツ口フラスコに入れた。０．６５ｇ（１．２ミリモル、２モル％）の１，３−ビス（ジフェニルフォスフィノ）プロパンニッケル（ＩＩ）塩化物を添加した。０℃に冷却後、９１ｍｌ（９１ミリモル／ジエチルエーテル中に１Ｍ）のシクロヘキシルマグネシウム臭化物を、温度が５℃を超えないような速度で（約２０分間）滴下して添加した。添加が終了した後に、氷冷を除去して、混合物を１時間室温で撹拌した。次に、緑色の懸濁物を反応が終了するまで（１２時間）環流した。反応混合物を注意深く１２５ｇの氷上へ注ぎ、２０ｍｌの濃縮塩酸で酸性にした。相分離後に、有機相を５０ｍｌのジクロロメタンで２回抽出した。回収した有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下で除去して１２．７ｇ（６０．０ミリモル、９９％）の収量と９９％（ＧＣ）の純度を得た。
４−シクロヘキシル−２−メチル−１−インデン
１０ｇ（６０．７ミリモル）の４−クロロ−２−メチル−１−インデンと、３０ｍｌのジエチルエーテルを、アルゴン下で５００ｍｌの四ツ口フラスコに入れた。０．６５ｇ（１．２ミリモル、２モル％）の１，３−ビス（ジフェニルフォスフィノ）プロパンニッケル（ＩＩ）塩化物を添加した。０℃に冷却後、９１ｍｌ（９１ミリモル／ジエチルエーテル中に１Ｍ）のシクロヘキシルマグネシウム臭化物を、温度が５℃を超えないような速度で（約２０分間）滴下して添加した。添加が終了した後に、氷冷を除去して、混合物を１時間室温で撹拌した。次に、緑色の懸濁物を反応が終了するまで（１２時間）環流した。反応混合物を注意深く１２５ｇの氷上へ注ぎ、２０ｍｌの濃縮塩酸で酸性にした。相分離後に、有機相を５０ｍｌのジクロロメタンで２回抽出した。回収した有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下で除去して１２．７ｇ（６０．０ミリモル、９９％）の収量と９９％（ＧＣ）の純度を得た。
［実施例６］
４−シクロヘキシルメチル−２−メチル−１−インデン
５ｇ（３０ミリモル）の４−クロロ−２−メチル−１−インデンと、１５ｍｌのジエチルエーテルを、アルゴン下で２５０ｍｌの四ツ口フラスコに入れた。０．３３ｇ（０．６ミリモル、２モル％）の１，３−ビス（ジフェニルフォスフィノ）プロパンニッケル（ＩＩ）塩化物を添加した。０℃に冷却後、４５ｍｌ（４５ミリモル／ジエチルエーテル中に１Ｍ）のシクロヘキシルメチルマグネシウム臭化物を、温度が５℃を超えないような速度で（約２０分間）滴下して添加した。添加が終了した後に、氷冷を除去して、混合物を１時間室温で撹拌した。次に、緑色の懸濁物を反応が終了するまで（１２時間）環流した。反応混合物を注意深く６０ｇの氷上へ注ぎ、１０ｍｌの濃縮塩酸で酸性にした。相分離後に、有機相を５０ｍｌのジクロロメタンで２回抽出した。回収した有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下で除去して６．７ｇ（２９．７ミリモル、９９％）の収量と９９％（ＧＣ）の純度を得た。
４−シクロヘキシルメチル−２−メチル−１−インデン
５ｇ（３０ミリモル）の４−クロロ−２−メチル−１−インデンと、１５ｍｌのジエチルエーテルを、アルゴン下で２５０ｍｌの四ツ口フラスコに入れた。０．３３ｇ（０．６ミリモル、２モル％）の１，３−ビス（ジフェニルフォスフィノ）プロパンニッケル（ＩＩ）塩化物を添加した。０℃に冷却後、４５ｍｌ（４５ミリモル／ジエチルエーテル中に１Ｍ）のシクロヘキシルメチルマグネシウム臭化物を、温度が５℃を超えないような速度で（約２０分間）滴下して添加した。添加が終了した後に、氷冷を除去して、混合物を１時間室温で撹拌した。次に、緑色の懸濁物を反応が終了するまで（１２時間）環流した。反応混合物を注意深く６０ｇの氷上へ注ぎ、１０ｍｌの濃縮塩酸で酸性にした。相分離後に、有機相を５０ｍｌのジクロロメタンで２回抽出した。回収した有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下で除去して６．７ｇ（２９．７ミリモル、９９％）の収量と９９％（ＧＣ）の純度を得た。
［実施例７］
４−ベンジル−２−メチル−１−インデン
５ｇ（３０ミリモル）の４−クロロ−２−メチル−１−インデンと、１５ｍｌのジエチルエーテルを、アルゴン下で２５０ｍｌの四ツ口フラスコに入れた。０．３３ｇ（０．６ミリモル、２モル％）の１，３−ビス（ジフェニルフォスフィノ）プロパンニッケル（ＩＩ）塩化物を添加した。０℃に冷却後、４５ｍｌ（４５ミリモル／ジエチルエーテル中に１Ｍ）のベンジルマグネシウム臭化物を、温度が５℃を超えないような速度で（約２０分間）滴下して添加した。添加が終了した後に、氷冷を除去して、混合物を１時間室温で撹拌した。次に、緑色の懸濁物を反応が終了するまで（４８時間）環流した。反応混合物を注意深く６０ｇの氷上へ注ぎ、１０ｍｌの濃縮塩酸で酸性にした。相分離後に、有機相を５０ｍｌのジクロロメタンで２回抽出した。回収した有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。得られた黄色油状成分を冷蔵室に一晩貯蔵して、生成物の結晶を得た。このようにして得られた結晶は、濾過により単離して、少量の冷却メタノールで洗浄し、白色結晶の形態の生成物が１．４４ｇ（６．５ミリモル、２２％）の収量及び９９％（ＧＣ）の純度で得られた。
４−ベンジル−２−メチル−１−インデン
５ｇ（３０ミリモル）の４−クロロ−２−メチル−１−インデンと、１５ｍｌのジエチルエーテルを、アルゴン下で２５０ｍｌの四ツ口フラスコに入れた。０．３３ｇ（０．６ミリモル、２モル％）の１，３−ビス（ジフェニルフォスフィノ）プロパンニッケル（ＩＩ）塩化物を添加した。０℃に冷却後、４５ｍｌ（４５ミリモル／ジエチルエーテル中に１Ｍ）のベンジルマグネシウム臭化物を、温度が５℃を超えないような速度で（約２０分間）滴下して添加した。添加が終了した後に、氷冷を除去して、混合物を１時間室温で撹拌した。次に、緑色の懸濁物を反応が終了するまで（４８時間）環流した。反応混合物を注意深く６０ｇの氷上へ注ぎ、１０ｍｌの濃縮塩酸で酸性にした。相分離後に、有機相を５０ｍｌのジクロロメタンで２回抽出した。回収した有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。得られた黄色油状成分を冷蔵室に一晩貯蔵して、生成物の結晶を得た。このようにして得られた結晶は、濾過により単離して、少量の冷却メタノールで洗浄し、白色結晶の形態の生成物が１．４４ｇ（６．５ミリモル、２２％）の収量及び９９％（ＧＣ）の純度で得られた。
［実施例８］
４−シクロヘキシル−２−エチル−１−インデン
１０ｇ（５６ミリモル）の４−クロロ−２−エチル−１−インデンを３０ｍｌのジエチルエーテルと共に、アルゴン下に５００ｍｌの四ッ口フラスコに導入した。０．６１ｇ（１．１ミリモル、２モル％）の１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンニッケル（ＩＩ）クロリドを添加した。０℃に冷却後、７７ｍｌ（７７ミリモル／ジエチルエーテル中で１Ｍ）のシクロヘキシルマグネシウムブロミドを、温度が５℃を超えないような速度で滴下した（約２０分）。滴下後、氷浴を取り除き、混合物を室温で１時間撹拌した。その後、緑色の懸濁液を、反応が終わるまで還流した（１２時間）。反応混合物を１２５ｇの氷に注意して注ぎ、２０ｍｌの濃塩酸で酸性化した。層分離後、有機層を５０ｍｌのジクロロメタンでそれぞれ２回抽出した。有機層を集めて硫酸マグネシウムで乾燥し、そして溶媒を減圧下に除去して、生成物を１２．１ｇ（５３ミリモル、９６％）の収量および９９％の純度（ＧＣ）で得た。
４−シクロヘキシル−２−エチル−１−インデン
１０ｇ（５６ミリモル）の４−クロロ−２−エチル−１−インデンを３０ｍｌのジエチルエーテルと共に、アルゴン下に５００ｍｌの四ッ口フラスコに導入した。０．６１ｇ（１．１ミリモル、２モル％）の１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンニッケル（ＩＩ）クロリドを添加した。０℃に冷却後、７７ｍｌ（７７ミリモル／ジエチルエーテル中で１Ｍ）のシクロヘキシルマグネシウムブロミドを、温度が５℃を超えないような速度で滴下した（約２０分）。滴下後、氷浴を取り除き、混合物を室温で１時間撹拌した。その後、緑色の懸濁液を、反応が終わるまで還流した（１２時間）。反応混合物を１２５ｇの氷に注意して注ぎ、２０ｍｌの濃塩酸で酸性化した。層分離後、有機層を５０ｍｌのジクロロメタンでそれぞれ２回抽出した。有機層を集めて硫酸マグネシウムで乾燥し、そして溶媒を減圧下に除去して、生成物を１２．１ｇ（５３ミリモル、９６％）の収量および９９％の純度（ＧＣ）で得た。
［実施例９］
４−シクロヘキシル−２−イソプロピル−１−インデン
１０ｇ（５２ミリモル）の２−クロロ−２−イソプロピル−１−インデンを３０ｍｌのジエチルエーテルと共に、アルゴン下に５００ｍｌの四ッ口フラスコに導入した。０．５６ｇ（１ミリモル、２モル％）の１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンニッケル（ＩＩ）クロリドを添加した。０℃に冷却後、７７ｍｌ（７７ミリモル／ジエチルエーテル中で１Ｍ）のシクロヘキシルマグネシウムブロミドを、温度が５℃を超えないような速度で滴下した（約２０分）。滴下後、氷浴を取り除き、混合物を室温で１時間撹拌した。その後、緑色の懸濁液を、反応が終わるまで還流した（１２時間）。反応混合物を１２５ｇの氷に注意して注ぎ、２０ｍｌの濃塩酸で酸性化した。層分離後、有機層を５０ｍｌのジクロロメタンでそれぞれ２回抽出した。有機層を集めて硫酸マグネシウムで乾燥し、そして溶媒を減圧下に除去して、生成物を１１．３ｇ（４７ミリモル、９０％）の収量および９６％の純度（ＧＣ）で得た。
４−シクロヘキシル−２−イソプロピル−１−インデン
１０ｇ（５２ミリモル）の２−クロロ−２−イソプロピル−１−インデンを３０ｍｌのジエチルエーテルと共に、アルゴン下に５００ｍｌの四ッ口フラスコに導入した。０．５６ｇ（１ミリモル、２モル％）の１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンニッケル（ＩＩ）クロリドを添加した。０℃に冷却後、７７ｍｌ（７７ミリモル／ジエチルエーテル中で１Ｍ）のシクロヘキシルマグネシウムブロミドを、温度が５℃を超えないような速度で滴下した（約２０分）。滴下後、氷浴を取り除き、混合物を室温で１時間撹拌した。その後、緑色の懸濁液を、反応が終わるまで還流した（１２時間）。反応混合物を１２５ｇの氷に注意して注ぎ、２０ｍｌの濃塩酸で酸性化した。層分離後、有機層を５０ｍｌのジクロロメタンでそれぞれ２回抽出した。有機層を集めて硫酸マグネシウムで乾燥し、そして溶媒を減圧下に除去して、生成物を１１．３ｇ（４７ミリモル、９０％）の収量および９６％の純度（ＧＣ）で得た。
［実施例１０］
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−シクロヘキシルインデニル）ジルコニウムジクロリド
３．０ｇ（１４．１ミリモル）の４−シクロヘキシル−２−メチル−１−インデンを２０ｍｌのトルエン／３ｍｌのＴＨＦと共に、１００ｍｌの四ッ口フラスコに導入した。溶液を室温で６．０ｍｌ（１５．１ミリモル）のｎ−ＢｕＬｉ（トルエン中で２．５Ｍ）と混合し、その後、８０℃で１時間撹拌した。４０℃に冷却後、０．８５ｍｌ（７．１ミリモル）のジメチルジクロロシランを迅速に添加した。次いで、混合物を６０℃でさらに３時間撹拌した。５．６ｍｌ（１４．１ミリモル）のｎ−ＢｕＬｉ（トルエン中で２．５Ｍ）を室温で灰色の懸濁液に添加し、そして混合物を８０℃でさらに１時間撹拌した。室温に冷却後、１．８ｇ（７．７ミリモル）の四塩化ジルコニウムを１度に少しずつ添加し、混合物を４５℃で２時間撹拌した。溶媒を減圧下に除去した。有機残留物を、３ｇのセライト（登録商標）および４０ｍｌのトルエンと混合し、５０℃で３０分間撹拌し、その後、Ｇ３フリットでろ過して、塩化リチウムを除去した。フィルター上の固体を３０ｍｌの温かいトルエンで洗浄し、ろ液を減圧下に１０ｍｌに蒸発させた。室温で、固体が沈殿し、そして固体をろ過によって除去した。ろ液を冷蔵庫で１２時間保存し、橙色の結晶をＧ３フリットでろ過によって単離し、５ｍｌの冷たいトルエンで洗浄した。収量：０．７ｇ（１５％）、ｒａｃ／ｍｅｓｏ＝５．６：１。
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−シクロヘキシルインデニル）ジルコニウムジクロリド
３．０ｇ（１４．１ミリモル）の４−シクロヘキシル−２−メチル−１−インデンを２０ｍｌのトルエン／３ｍｌのＴＨＦと共に、１００ｍｌの四ッ口フラスコに導入した。溶液を室温で６．０ｍｌ（１５．１ミリモル）のｎ−ＢｕＬｉ（トルエン中で２．５Ｍ）と混合し、その後、８０℃で１時間撹拌した。４０℃に冷却後、０．８５ｍｌ（７．１ミリモル）のジメチルジクロロシランを迅速に添加した。次いで、混合物を６０℃でさらに３時間撹拌した。５．６ｍｌ（１４．１ミリモル）のｎ−ＢｕＬｉ（トルエン中で２．５Ｍ）を室温で灰色の懸濁液に添加し、そして混合物を８０℃でさらに１時間撹拌した。室温に冷却後、１．８ｇ（７．７ミリモル）の四塩化ジルコニウムを１度に少しずつ添加し、混合物を４５℃で２時間撹拌した。溶媒を減圧下に除去した。有機残留物を、３ｇのセライト（登録商標）および４０ｍｌのトルエンと混合し、５０℃で３０分間撹拌し、その後、Ｇ３フリットでろ過して、塩化リチウムを除去した。フィルター上の固体を３０ｍｌの温かいトルエンで洗浄し、ろ液を減圧下に１０ｍｌに蒸発させた。室温で、固体が沈殿し、そして固体をろ過によって除去した。ろ液を冷蔵庫で１２時間保存し、橙色の結晶をＧ３フリットでろ過によって単離し、５ｍｌの冷たいトルエンで洗浄した。収量：０．７ｇ（１５％）、ｒａｃ／ｍｅｓｏ＝５．６：１。
［実施例１１］
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−シクロヘキシルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド
４．０ｇ（１７．７ミリモル）の４−シクロヘキシルメチル−２−メチル−１−インデンを４０ｍｌのトルエン／４ｍｌのＴＨＦと共に、１００ｍｌの四ッ口フラスコに導入した。溶液を室温で７．６ｍｌ（１８．９ミリモル）のｎ−ＢｕＬｉ（トルエン中で２．５Ｍ）と混合し、その後、８０℃で１時間撹拌した。４０℃に冷却後、１．０６ｍｌ（８．８ミリモル）のジメチルジクロロシランを迅速に添加した。次いで、混合物を６０℃でさらに３時間撹拌した。７．０ｍｌ（１７．７ミリモル）のｎ−ＢｕＬｉ（トルエン中で２．５Ｍ）を室温で褐色の懸濁液に添加し、そして混合物を８０℃でさらに１時間撹拌した。室温に冷却後、２．２６ｇ（９．７ミリモル）の四塩化ジルコニウムを１度に少しずつ添加し、混合物を４５℃で２時間撹拌した。溶媒を減圧下に除去した。有機層を、３ｇのセライト（登録商標）および４０ｍｌのトルエンと混合し、５０℃で３０分間撹拌し、その後、Ｇ３フリットでろ過して、塩化リチウムを除去した。フィルター上の固体を３０ｍｌの温かいトルエンで洗浄し、ろ液を減圧下に１０ｍｌに蒸発させた。ヘプタン／トルエン混合物からの分別結晶により、粉末状の生成物を１．６ｇ（２．６ミリモル、３０％）の収量で得た。ｒａｃ／ｍｅｓｏ＝１．１：１。
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−シクロヘキシルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド
４．０ｇ（１７．７ミリモル）の４−シクロヘキシルメチル−２−メチル−１−インデンを４０ｍｌのトルエン／４ｍｌのＴＨＦと共に、１００ｍｌの四ッ口フラスコに導入した。溶液を室温で７．６ｍｌ（１８．９ミリモル）のｎ−ＢｕＬｉ（トルエン中で２．５Ｍ）と混合し、その後、８０℃で１時間撹拌した。４０℃に冷却後、１．０６ｍｌ（８．８ミリモル）のジメチルジクロロシランを迅速に添加した。次いで、混合物を６０℃でさらに３時間撹拌した。７．０ｍｌ（１７．７ミリモル）のｎ−ＢｕＬｉ（トルエン中で２．５Ｍ）を室温で褐色の懸濁液に添加し、そして混合物を８０℃でさらに１時間撹拌した。室温に冷却後、２．２６ｇ（９．７ミリモル）の四塩化ジルコニウムを１度に少しずつ添加し、混合物を４５℃で２時間撹拌した。溶媒を減圧下に除去した。有機層を、３ｇのセライト（登録商標）および４０ｍｌのトルエンと混合し、５０℃で３０分間撹拌し、その後、Ｇ３フリットでろ過して、塩化リチウムを除去した。フィルター上の固体を３０ｍｌの温かいトルエンで洗浄し、ろ液を減圧下に１０ｍｌに蒸発させた。ヘプタン／トルエン混合物からの分別結晶により、粉末状の生成物を１．６ｇ（２．６ミリモル、３０％）の収量で得た。ｒａｃ／ｍｅｓｏ＝１．１：１。
［実施例１２］
（４−シクロヘキシル−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル）ジメチルクロロシラン
１６．１ｇ（７６ミリモル）の４−シクロヘキシル−２−メチル−１−インデンを１６０ｍｌのトルエンおよび５ｍｌのＤＭＥと共に、反応容器に導入した。この溶液に、２８．４ｍｌ（７６ミリモル）のブチルリチウム溶液を滴下し、滴下後に混合物を８０℃で１時間撹拌した。反応溶液を、２７．７ｍｌ（２２９ミリモル）のジメチルジクロロシランを２６０ｍｌのＴＨＦに溶解させた溶液（−４０℃に予冷されている）にゆっくりと滴下した。室温に暖めた後、反応混合物を一晩撹拌した。次いで、溶媒を真空オイルポンプ中で除去し、残った残留物を１００ｍｌのトルエンに取り込んだ。不溶性の塩化リチウムをＧ４フリットによって分離除去し、溶媒を真空オイルポンプ中でろ液から除去した。生成物を、２３．１ｇ（７６ミリモル、１００％）の収量で、高粘性油として得た。
（４−シクロヘキシル−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル）ジメチルクロロシラン
１６．１ｇ（７６ミリモル）の４−シクロヘキシル−２−メチル−１−インデンを１６０ｍｌのトルエンおよび５ｍｌのＤＭＥと共に、反応容器に導入した。この溶液に、２８．４ｍｌ（７６ミリモル）のブチルリチウム溶液を滴下し、滴下後に混合物を８０℃で１時間撹拌した。反応溶液を、２７．７ｍｌ（２２９ミリモル）のジメチルジクロロシランを２６０ｍｌのＴＨＦに溶解させた溶液（−４０℃に予冷されている）にゆっくりと滴下した。室温に暖めた後、反応混合物を一晩撹拌した。次いで、溶媒を真空オイルポンプ中で除去し、残った残留物を１００ｍｌのトルエンに取り込んだ。不溶性の塩化リチウムをＧ４フリットによって分離除去し、溶媒を真空オイルポンプ中でろ液から除去した。生成物を、２３．１ｇ（７６ミリモル、１００％）の収量で、高粘性油として得た。
［実施例１３］
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−シクロヘキシルインデニル）（２−イソプロピル−４−シクロヘキシルインデニル）ジルコニウムジクロリド
２ｇ（８．３ミリモル）の４−シクロヘキシル−２−イソプロピル−１−インデンを２０ｍｌのトルエン／３ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液に、３．３ｍｌ（８．３ミリモル）のｎ−ブチルリチウム（トルエン中で２．５Ｍ）を室温で添加した。溶液を８０℃で１時間撹拌した。室温に冷却後、２．５３ｇ（８．３ミリモル）の（４−シクロヘキシル−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル）ジメチルクロロシランを添加し、そして混合物を５０℃で３時間撹拌した。室温に冷却後、６．６ｍｌ（１６．６ミリモル）のｎ−ブチルリチウム（トルエン中で２．５Ｍ）を添加し、そして混合物を８０℃で１時間撹拌した。室温に冷却後、１．９３ｇ（８．３ミリモル）の四塩化ジルコニウムを添加した。混合物を４５℃でさらに２時間撹拌し、その後、室温で一晩撹拌した。溶媒を減圧下に除去した。橙色の残留物を、６ｇのセライト（登録商標）および８０ｍｌのトルエンと混合し、５０℃で３０分間撹拌し、その後、Ｇ３フリットでろ過して、塩化リチウムを除去した。フィルター上の固体を７５ｍｌの温かいトルエンで洗浄し、ろ液を減圧下に１０ｍｌに蒸発させた。ヘプタン／トルエン混合物からの分別結晶により、橙色の粉末状の生成物を１．３ｇ（１．９ミリモル、３０％）の収量で得た。ｒａｃ／ｍｅｓｏ＝４：１。
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−シクロヘキシルインデニル）（２−イソプロピル−４−シクロヘキシルインデニル）ジルコニウムジクロリド
２ｇ（８．３ミリモル）の４−シクロヘキシル−２−イソプロピル−１−インデンを２０ｍｌのトルエン／３ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液に、３．３ｍｌ（８．３ミリモル）のｎ−ブチルリチウム（トルエン中で２．５Ｍ）を室温で添加した。溶液を８０℃で１時間撹拌した。室温に冷却後、２．５３ｇ（８．３ミリモル）の（４−シクロヘキシル−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル）ジメチルクロロシランを添加し、そして混合物を５０℃で３時間撹拌した。室温に冷却後、６．６ｍｌ（１６．６ミリモル）のｎ−ブチルリチウム（トルエン中で２．５Ｍ）を添加し、そして混合物を８０℃で１時間撹拌した。室温に冷却後、１．９３ｇ（８．３ミリモル）の四塩化ジルコニウムを添加した。混合物を４５℃でさらに２時間撹拌し、その後、室温で一晩撹拌した。溶媒を減圧下に除去した。橙色の残留物を、６ｇのセライト（登録商標）および８０ｍｌのトルエンと混合し、５０℃で３０分間撹拌し、その後、Ｇ３フリットでろ過して、塩化リチウムを除去した。フィルター上の固体を７５ｍｌの温かいトルエンで洗浄し、ろ液を減圧下に１０ｍｌに蒸発させた。ヘプタン／トルエン混合物からの分別結晶により、橙色の粉末状の生成物を１．３ｇ（１．９ミリモル、３０％）の収量で得た。ｒａｃ／ｍｅｓｏ＝４：１。
［実施例１４］
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−シクロヘキシルメチルインデニル）（２−イソプロピル−４−（４’−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド
２ｇ（８．８ミリモル）の４−シクロヘキシルメチル−２−イソプロピル−１−インデンを２０ｍｌのトルエン／２ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液に、３．５ｍｌ（８．８ミリモル）のｎ−ブチルリチウム（トルエン中で２．５Ｍ）を室温で添加した。溶液を８０℃で１時間撹拌した。室温に冷却後、３．３８ｇ（８．８ミリモル）の２−イソプロピル−４−（４’−ｔ−ブチルフェニル）インデニルジメチルクロロシランを添加し、そして混合物を５０℃で３時間撹拌した。室温に冷却後、７．０ｍｌ（１７．７ミリモル）のｎ−ブチルリチウム（トルエン中で２．５Ｍ）を添加した。混合物を４５℃でさらに２時間撹拌し、その後、室温で一晩撹拌した。溶媒を減圧下に除去した。橙色の残留物を、６ｇのセライト（登録商標）および８０ｍｌのトルエンと混合し、５０℃で３０分間撹拌し、その後、Ｇ３フリットでろ過して、塩化リチウムを除去した。フィルター上の固体を７５ｍｌの温かいトルエンで洗浄し、ろ液を減圧下に１４ｍｌに蒸発させた。ヘプタン／トルエン混合物からの分別結晶により、橙色の粉末状の生成物を１．６ｇ（２．２ミリモル、２５％）の収量で得た。ｒａｃ／ｍｅｓｏ＝３：１。
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−シクロヘキシルメチルインデニル）（２−イソプロピル−４−（４’−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド
２ｇ（８．８ミリモル）の４−シクロヘキシルメチル−２−イソプロピル−１−インデンを２０ｍｌのトルエン／２ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液に、３．５ｍｌ（８．８ミリモル）のｎ−ブチルリチウム（トルエン中で２．５Ｍ）を室温で添加した。溶液を８０℃で１時間撹拌した。室温に冷却後、３．３８ｇ（８．８ミリモル）の２−イソプロピル−４−（４’−ｔ−ブチルフェニル）インデニルジメチルクロロシランを添加し、そして混合物を５０℃で３時間撹拌した。室温に冷却後、７．０ｍｌ（１７．７ミリモル）のｎ−ブチルリチウム（トルエン中で２．５Ｍ）を添加した。混合物を４５℃でさらに２時間撹拌し、その後、室温で一晩撹拌した。溶媒を減圧下に除去した。橙色の残留物を、６ｇのセライト（登録商標）および８０ｍｌのトルエンと混合し、５０℃で３０分間撹拌し、その後、Ｇ３フリットでろ過して、塩化リチウムを除去した。フィルター上の固体を７５ｍｌの温かいトルエンで洗浄し、ろ液を減圧下に１４ｍｌに蒸発させた。ヘプタン／トルエン混合物からの分別結晶により、橙色の粉末状の生成物を１．６ｇ（２．２ミリモル、２５％）の収量で得た。ｒａｃ／ｍｅｓｏ＝３：１。
Claims (10)
- 式（ＩＩＩ）の化合物との反応により、式（Ｉ）のインデンから式（ＩＩ）のインデンを製造する方法であり、
Ｘ1は、塩素であり、
Ｙ1は、同一又は異なる基であり、以下の：
Ｃ１〜Ｃ４０の基、例えば、Ｃ１〜Ｃ２５−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２５−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２５−アルキニル、Ｃ３〜Ｃ１５−アルキルアルケニル、Ｃ３〜Ｃ１５−アルキルアルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ４〜Ｃ２４−ヘテロアリール、Ｃ５〜Ｃ２４−アルキルヘテロアリール、Ｃ７〜Ｃ３０−アリールアルキル、Ｃ７〜Ｃ３０−アルキルアリール、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、フッ化Ｃ１〜Ｃ２５−アルキル、フッ化Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、フッ化Ｃ７〜Ｃ３０−アリールアルキル、フッ化Ｃ７〜Ｃ３０−アルキルアリール、及びフッ素原子、及びヘテロ原子−含有基、例えば、ホウ素−、ケイ素−、窒素−、酸素−、又は硫黄−含有基、１個以上の置換基を有してもよく、Ｙ1基の複数が環状脂肪族又は芳香環系を組みあわさって形成してもよく、代わりにこれが置換されていてもヘテロ原子を含んでいてもよい、
からなる群から選択された基であり、
Ｙ2は、同一又は異なる基であり、以下の：
Ｃ１〜Ｃ４０の基、例えば、Ｃ１〜Ｃ２５−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２５−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２５−アルキニル、Ｃ３〜Ｃ１５−アルキルアルケニル、Ｃ３〜Ｃ１５−アルキルアルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ４〜Ｃ２４−ヘテロアリール、Ｃ５〜Ｃ２４−アルキルヘテロアリール、Ｃ７〜Ｃ３０−アリールアルキル、Ｃ７〜Ｃ３０−アルキルアリール、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、フッ化Ｃ１〜Ｃ２５−アルキル、フッ化Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、フッ化Ｃ７〜Ｃ３０−アリールアルキル、フッ化Ｃ７〜Ｃ３０−アルキルアリール、及びヘテロ原子−含有基、例えば、ホウ素−、ケイ素−、窒素−、酸素−、又は硫黄−含有基、１個以上の置換基を有してもよく、Ｙ2基の複数が環状脂肪族又は芳香環系を組みあわさって形成してもよく、代わりにこれが置換されていてもヘテロ原子を含んでいてもよい、
からなる群から選択された基であり、
Ｒ1は、同一又は異なる基であり、以下の：
直鎖状、分枝状、又は環状の脂肪族炭化水素基、例えば、Ｃ１〜Ｃ２５−アルキル、これは代わりに種々の置換基を有していてもよく、イデニル骨格へ脂肪族官能基を介して結合した基、例えば、Ｃ３〜Ｃ１５−アルケニルアルキル、Ｃ３〜Ｃ１５−アルキニルアルキル、Ｃ５〜Ｃ２４−ヘテロアリールアルキル、Ｃ７〜Ｃ３０−アリールアルキル、Ｃ２〜Ｃ３０−アルキルオキシアルキル、Ｃ７〜Ｃ３０−アリールオキシアルキル、Ｃ８〜Ｃ３０−アルキルアリールアルキル、及び／又は他のヘテロ原子−含有基、これはイデニル骨格へ脂肪族官能基を介して結合していてもよく、例えば、ホウ素−、ケイ素−、窒素−、酸素−、又は硫黄−含有基、そして１個以上の置換基を有していてもよい、
からなる群から独立に選択された基であり、
Ｍ1は、元素の周期表の１、２、１２、１３又は１４族の元素であり、
Ｘ2は、同一又は異なる基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メシレート、トシレート、及びトリフラートからなる群より独立に選択された基であり、
ｍは、０〜３の整数、
ｎは、１〜４の整数、
ｐは、０〜４の整数、
ｑは、１〜４の整数、
ｒは、１、２又は３、
ｔは、０、１又は２であり、且つ、ｒ＋ｔはＭ1の酸化数に相当する）
式（Ｉ）のインデンを、式（ＩＩＩ）の適切な脂肪族有機金属化合物と、遷移金属触媒の存在下で反応させる方法。 - Ｍ1が、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｂ又はＺｎであり、且つ、
Ｘ2が、同一又は異なる基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基及びアリールオキシ基からなる群より独立に選択された基である、請求項１に記載の製造方法。 - ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート、［１，２−ビス−（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル（ＩＩ）塩化物、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）塩化物、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ニッケル（ＩＩ）塩化物、ビス（トリブチルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）塩化物、ビス（トリブチルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）塩化物、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）塩化物、ビス（トリフェニルホスフィン）ジカルボニルニッケル（０）、［１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン］ニッケル（ＩＩ）塩化物、ビス（トリエチルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）塩化物、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）塩化物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）−エタン］パラジウム（ＩＩ）塩化物、及び［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ニッケル（ＩＩ）塩化物−メチレン塩化物錯体からなる群より選択された１種以上の遷移金属触媒が使用されている、請求項１又は請求項２に記載の製造方法。
- 使用される遷移金属触媒が、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）塩化物である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
- 遷移金属触媒が、使用される式（Ｉ）のクロロインデンに対して、０．０１〜５モル％の範囲の量で添加される、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
- ４−クロロ−１−インデン；５−クロロ−１−インデン；６−クロロ−１−インデン；７−クロロ−１−インデン；２−メチル−４−クロロ−１−インデン；２，７−ジメチル−４−クロロ−１−インデン；２，４−ジメチル−７−クロロ−１−インデン；２−メチル−５−クロロ−１−インデン；２−メチル−６−クロロ−１−インデン；２−メチル−７−クロロ−１−インデン；２−エチル−４−クロロ−１−インデン；２−エチル−５−クロロ−１−インデン；２−エチル−６−クロロ−１−インデン；２−エチル−７−クロロ−１−インデン；２−プロピル−４−クロロ−１−インデン；２−プロピル−５−クロロ−１−インデン；２−プロピル−６−クロロ−１−インデン；２−プロピル−７−クロロ−１−インデン；２−ｉ−プロピル−４−クロロ−１−インデン；２−ｉ−プロピル−５−クロロ−１−インデン；２−ｉ−プロピル−６−クロロ−１−インデン；２−ｉ−プロピル−７−クロロ−１−インデン；２−ブチル−４−クロロ−１−インデン；２−ブチル−５−クロロ−１−インデン；２−ブチル−６−クロロ−１−インデン；２−ブチル−７−クロロ−１−インデン；２−ｓ−ブチル−４−クロロ−１−インデン；２−ｓ−ブチル−５−クロロ−１−インデン；２−ｓ−ブチル−６−クロロ−１−インデン；２−ｓ−ブチル−７−クロロ−１−インデン；２−ｔ−ブチル−４−クロロ−１−インデン；２−ｔ−ブチル−５−クロロ−１−インデン；２−ｔ−ブチル−６−クロロ−１−インデン；２−ｔ−ブチル−７−クロロ−１−インデン、からなる群より、使用される式（Ｉ）のクロロインデンが選択された、請求項１〜５のいずれかの記載の製造方法。
- 式（ＩＩａ）又は式（ＩＩｂ）のインデン
Ｒ3は、単環系又は多環系Ｃ５〜Ｃ１５−アルキル基又はＣＨ2Ｒ4基であり、
但し、Ｒ4は、Ｃ６〜Ｃ１４−アリール基、Ｃ７〜Ｃ１５アルキルアリール基、又は単環系又は多環系Ｃ５〜Ｃ１５−アルキル基である）。 - 請求項１〜６のいずれかに記載の式（ＩＩ）のインデン、又は、
活性化合物の合成における中間体として、又はメタロセン錯体の合成の中間体として請求項９に記載の式（ＩＩａ）又は式（ＩＩｂ）のインデンを、使用する方法。 - メタロセンの２個のインデニルリガンドが２位において異なった置換基を有している、請求項７に記載の式（ＩＩａ）又は式（ＩＩｂ）のインデンの１種以上から製造されたアンサ−ビスインデニルメタロセン。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の式（ＩＩ）のインデンの１種以上から製造された１種以上のアンサ−ビスインデニルメタロセン、又は、
請求項９に記載のアンサ−ビスインデニルメタロセンを、オレフィンの重合に使用する方法。
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