JP3901800B2 - メタロセン化合物中のラセミ/メソ比の変更方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
この発明は立体硬質(stereorigid)メタロセン化合物におけるラセミ/メソ(rac/meso)混合物のラセミ/メソ比の変更方法に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
分子に立体剛性を与える2つの置換したシクロペンタジエニルリガンドが橋状基で結合したものを有する立体硬質メタロセン化合物がアイソタクティックポリオレフィンの製造用の立体特異触媒の成分であることが知られている。このメタロセンは2つの立体配置で存在できる。すなわちラセミ異性体とメソ異性体である。キラルラセミ体のみが立体特異性であるので、メソ体はメタロセン合成から得られるラセミ/メソ混合物から一般に分離して除去される。
【0003】
例えば米国特許第4,769,510号においては、アイソタクティックポリプロピレンの製造用に、ラセミ−エチレン−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリドとラセミ−エチレン−ビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)−ジルコニウムジクロリドをメチルアルモキサンと組み合わせて使用することが記載されている。
【0004】
EP−A−643,078号にはメソ異性体の上記タイプの立体硬質メタロセン化合物に関して、高分子量のエチレンポリマーの製造における触媒系で使用されている。
上記メタロセン化合物の製造法は一般にラセミ/メソ混合物を与えるのでラセミ異性体とメソ異性体の両方を対応する望まないものから分離しなければならない。
【0005】
この分離は、例えば、分別結晶化や溶媒抽出のような分離方法によって一般に行われるが、時間を要し実用的ではなく費用のかかることがしばしば生じる。その上所望の異性体が常に高い純度で得られるとは限らない。
WO95/35333号には重合反応を、立体硬質のメタロセン化合物のラセミとメソ異性体の混合物およびこのメタロセン化合物のラセミ体とメソ体の両方を活性化しうる少なくとも1つの助触媒とからなる触媒の存在下で行うことによって広い分子量分布を有するエチレンポリマーの製造法が開示されている。その実施例においては異なるラセミ/メソ比が使用されている。
【0006】
立体硬質のメタロセンを望まれない異性体を実用性のない分離工程に付すことなく、それらの純粋なラセミまたはメソ異性体でまたは一定のラセミ/メソ比を有するラセミ/メソ混合物で製造できることが非常に望ましいことである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
この発明においては、橋状キラルメタロセンの異性体の1つを酸性水素または反応性ハロゲン原子のいずれかを有する化合物の存在下で選択的に分解できることを意外にも見出した。
従ってこの発明の第1の観点によれば、遷移金属〔元素周期率表(新IUPAC版)の3族、4族、5族または6族あるいはランタノイドまたはアクチノイドに属するものから選択される〕の立体硬質橋状メタロセン化合物のラセミおよびメソ異性体の混合物を酸性水素原子または反応性ハロゲン原子のいずれかを有する化合物から選択された分解剤と前記異性体の1つを少なくとも一部を分解するのに十分な時間接触させることからなる前記混合物におけるラセミ/メソ比の変更方法が提供される。
【0008】
使用される分解剤のタイプと濃度ならびに方法が行われる条件によって、不要な異性体の分解程度をコントロールすることができ、結果として異性体の1つが豊富なラセミ/メソ異性体を作ることまたは不要な異性体が実質的にない所望の異性体を作ることができる。
ラセミ異性体またはメソ異性体の1つが実質的に存在しない立体硬質メタロセン化合物の製造が特に望まれる限りにおいて、本発明の方法の条件は実質的に全ての不要な異性体が分解されるように選択される。
【0009】
従ってこの発明の他の観点によれば遷移金属〔元素周期率表(新IUPAC版)の3族、4族、5族または6族あるいはランタノイドまたはアクチノイドに属するものから選択される〕の立体硬質橋状メタロセン化合物のラセミおよびメソ異性体の混合物を、酸性水素原子または反応性ハロゲン原子のいずれかを有する化合物から選択された分解剤と実質的に全ての不要な異性体を分解するのに十分な時間接触させることからなる前記化合物のラセミまたはメソ異性体の製造法が提供される。
【0010】
この発明の方法に使用できる酸性水素原子を有する化合物の限定されない例としては次のものが挙げられる。
−水
−メタノール、エタノールなどのようなアルコール類,
−塩酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸、テトラフェニル硼酸(HB(フェニル)4)のような有機及び無機の酸類,
−式RNH2またはR2NH(Rはアルキル基またはアリール基)を有する1級または2級アミン類、例えばジエチルアミンなど,
−式(RpNH+ 4-p)q(Xq-)(pは1、2または3、nは1または2、Rはアルキル基、Xはハロゲン原子、SO4 2-、HSO4 -、CO3 2-、HCO3 -またはB(フェニル)4 -基のようなカウンターアニオンである)を有する4級アンモニウム塩類。
【0011】
この発明の方法に使用できる反応性のハロゲン原子を有する化合物の非限定的な例としては、式R'3SiCl、R'3GeClまたはR'3SnCl(式中R'はアルキル基)のようなクロリドである。
分解に必要な時間を減少させるために上記の分解剤は一般に、不要なメタロセン異性体の金属とのモル比が1:1より大で用いられる。
【0012】
通常ラセミ/メソ混合物として得られ、従ってこの発明の方法に付すことができる立体硬質、橋状メタロセン化合物の一群としては次のものがある。
メタロセン化合物が次式(I)
【0013】
【化3】
【0014】
〔式中、MはTi、ZrまたはHfから選択された金属であり;X置換分は同一または異なって水素原子、ハロゲン原子またはR、OR、SR、NR2またはPR2基(R置換分はシリコンまたはゲルマニウム原子を含有してもよいC1〜C20−アルキル、C3〜C20−シクロアルキル、C2〜C20−アルケニル、C6〜C20−アリール、C7〜C20−アルキルアリールまたはC7〜C20−アリールアルキル基);各シクロペンタジエニル基上においてR1、R2、R3またはR4置換分は同一または異なってC1〜C20アルキル基、C3〜C20シクロアルキル基、C2〜C20アルケニール基、C6〜C20アリール基、C7〜C20アルキルアリール基またはC7〜C20アリールアルキル基で、これらはシリコンまたはゲルマニウム原子を含有してもよく、さらに同じシクロペンタジエニル環上で隣接するR1、R2、R3およびR4置換分の2つは5〜8の炭素原子からなる環状を形成できる、ただし少なくとも1つのシクロペンタジエニル基中においてR1はR4と異なるかまたはR2はR3と異なる;Yは炭素、シリコンまたはゲルマニウム原子である;R5置換分は同一または異なって水素原子C1〜C20アルキル基、C3〜C20シクロアルキル基、C2〜C20アルケニル基、C6〜C20アリール基、C7〜20アルキルアリール基またはC7〜20アリールアルキル基であり、かつ2つの置換分R5は4〜8の炭素原子からなる環を形成してもよい;nは1〜4の整数(好ましくは1または2)〕
の化合物から選択される方法。
【0015】
立体硬質、橋状メタロセン化合物の特に興味ある群は、メタロセン化合物が式(II)
【0016】
【化4】
【0017】
またはその対応するビス−4,5,6,7−テトラヒドロインデニル化合物(式(II)におけるR1、R2、R5、Y、n、MおよびXは請求項6における定義と同一意味であり、インデニルリガンドの6炭素原子間は任意に置換できる)から選択される方法。
式(I)または(II)の好ましいメタロセン化合物はMがZr、X置換分がクロル原子またはメチル基(YR5 2)n、橋状基がCR5 2、SiR5 2または(CR5 2)2基、より好ましくはCH2、C(CH3)2、Si(CH3)2または(CH2)2基である化合物である。
【0018】
特に興味あるメタロセン化合物は、この発明の方法によってその純粋なメソ異性体が容易に得られるエチレンビス(4,7−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリドである。
したがってさらなる観点によればこの発明はエチレンビス(4,7−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリドのラセミ/メソ異性混合物を酸性水素原子または反応性ハロゲン原子のいずれかを有する化合物から選択された分解剤と実質的に全てのラセミ異性体を分解するのに十分な時間接触させることからなる実質的に純粋なメソ異性体でのエチレンビス(4,7−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリドの製造法を提供するものである。
【0019】
橋状メタロセン化合物の合成用の特に便利な方法はヨーロッパ特許出願第96100588.1号に記載されており、その関連部分をこの明細書に導入する。この方法はラセミおよびメソ系で製造できる中間体のシリル、ゲルニルあるいはスタニル置換リガンドの剛性を経、ついで式MX4(Mはチタン、ジルコニウムまたはハフニウム原子、Xはハロゲン原子)の遷移金属化合物と反応させて選択的に対応するメタロセンに変換することからなるものである。
【0020】
シリル、ゲルニルまたはスタニル置換リガンドのラセミ/メソ混合物が、遷移金属化合物と長時間反応させられると、異性体の1つが分解されることが観察された。
したがってこの発明の特に適切な具体例によれば、分解剤は式R'3SiCl、R'3GeClまたはR'3SnClのシリル、ゲルニルまたはスタニルクロリドであり、式中R’はアルキル基でありこのアルキル基は標的のメタロセンのシリル、ゲルニルまたはスタニル置換リガンドと式MX4(Mはチタン、ジルコニウムまたはハフニウム原子で、好ましくはジルコニウム原子、Xはハロゲン原子、好ましくはクロル原子である)の遷移金属化合物との反応によって発生するものである。
【0021】
この発明の方法によって得ることができるメタロセン化合物はオレフィン類の重合に助触媒と組み合わせて使用できる。
【0022】
【発明の実施の形態】
次の実施例は例示目的のために与えるものでこの発明を限定するものではない。
【0023】
特性化
1H−NMR分析はブルカー200MHz装置で溶剤としてCDCl3を用い室温で行なった。
全ての操作は空気に敏感である化合物を取り扱う通常の技術を用い炭素窒素気流中で行われた。
THF=テトラヒドロフラン,Et2O=エチルエーテル
【0024】
1,2−ビス(1−トリメチルシリル−4,7−ジメチルインデニル)エタン〔EBDMI(TMS) 2 〕の合成
1,2−ビス(4,7−ジメチルインデニル)エタン(Boulder、2重結合1異性体の混合物)の103.8g(331ミリモル)を撹拌棒付き1リットルのフラスコ中で680ミリリットルのTHF中スラリー化した。この懸濁液を少量づつ室温で30分かけて、29.48gのKH(735ミリモル)及び205ミリットルのTHFを含有する還流濃縮器温度計および機械撹拌器を備えた2リットルのフラスコに添加した。反応はわずかに発熱性(Tmax.43℃)で水素の発生を伴った。添加の終わりに、得られた懸濁液を2時間撹拌し、暗緑色の溶液を得た。温度計機械撹拌器および滴下ロートを備えた第2の2リットルフラスコに、93.2ミリリットル(734ミリモル)のMe3SiClと210ミリリットルのTHFを入れた。カリウム塩の暗緑色溶液を滴下し(2時間,わずかに発熱反応,Tmax.30℃)、添加を終えてから混合物を44時間撹拌し橙褐色の乳状物を得た。反応はNMR(40ミリグラムをCDCl3に溶解)とGCでモニターした。16時間後に反応は完結した。44時間後に混合物を撹拌下に水(200ミリリットル)で処理し、次いでNAClで相分離をおこさせた。有機層をNa2SO4で乾燥し、濾過し乾固した。薄い褐色の固体142.8gを得た(収率94.3%)。
【0025】
実施例1(比較)
ラセミ/メソエチレンビス(4,7−ジメチルインデニル)ジルコニムジクロリドの合成
撹拌棒を備えた100ミリリットルのフラスコに、ZrCl4の0.908g(PM 233.03g/モル,3.9ミリモル)、CH2Cl2の90ミリリットル、EBDMI(TMS)2の1.787g(PM 458.5、3.9ミリモル)を入れた。暗褐色の懸濁液を2時間撹拌し、全ての揮発物を減圧下で除去することによって反応を停止させた。褐色の粉末をフリットに入れEt2Oで数回Et2Oが薄い黄色になるまで(100ミリリットル)洗浄し、次いでCH2Cl2で洗浄し、最後に減圧乾燥した。橙黄色粉末0.638g(35%)を得た。1H−NMRはEBDMIZrCl2の2つの異性体の混合物の存在(rac:meso=45:55)を示し、精製物は化学的に純品であった。
【0026】
実施例2
メソ−エチレン−ビス(4,7−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリドの合成
100ミリリットルのフラスコに、ZrCl4の0.75g(PM 233.03g/モル、3.22ミリモル)、CH2Cl2の85ミリリットル、EBDMI(TMS)2の1.47g(PM 458.5、3.22ミリモル)を入れた。暗褐色の懸濁液が得られ、室温で22時間撹拌した。4時間後と10時間後に2ミリリットルを採取した。採取部分を乾燥し、1H−NMRで分析した。4時間後に反応は完結し(全てのリガンドが消費された)、約1:1のラセミ/メソ比で精製し、見るべき分解を伴った。10時間後にラセミ異性体が減少し分解が増加した。22時間後に全ての揮発物を減圧で除去して反応を停止させた。褐色の粉末をフリットに入れ、Et2O(5×20ミリリットル)で洗浄した。乾燥後に黄緑色粉末を得(0.364g、24%)、1H−NMRでメソ−EBDMIZrCl2(98%以上)として分析する。
【0027】
実施例3
メソ−エチレン−ビス(4,7−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリ ドの合成
撹拌棒を備えた250ミリリットルのフラスコに、ZrCl4の5.6g(PM 233.03g/モル、24ミリモル)、CH2Cl2の220ミリリットル及びEBDMI(TMS)2の11g(PM 458.5、24ミリモル)を充填した。暗褐色の懸濁液が得られ、室温で23時間撹拌した。反応を濾過によって停止させ、残渣を無色になるまでCH2Cl2で抽出した(不溶の残渣は破棄した)。CHCl2溶液を合わせ減圧乾固し、褐色の粉末を得、これをフリットに入れ洗浄液が無色になるまでEt2Oで数回(200ミリリットル)洗浄した。暗黄色の粉末が得られた。その部分をCH2Cl2で洗浄した。1H−NMR分析で純粋なメソ−EBDMIZrCl2の存在が分かった(ラック異性体は痕跡量で存在した)。得られた精製物はラック異性体の痕跡の他にいくらかの橙色の不純物を含んだ。Et2Oのみでは精製物を精製するのに十分ではなかった。全収率は2.67g(24%)であった。メソ−EBDMIZrCl2のみがレモンイエロー粉末として得られた。
【0028】
実施例4
メソ−エチレン−ビス(4,7−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリドの合成
撹拌棒付き250ミリリットルのフラスコにZrCl4の1.53g(PM 233.03g/モル、6.54ミリモル)、CH2Cl2の100ミリリットルおよびEBDMI(TMS)2の3g(PM 458.5、6.54ミリモル)を入れた。暗褐色の混合物を室温で23時間撹拌した。反応を減圧下揮発物を除去することによって停止させた。褐色粉末をフリットに入れ、洗浄液が無色になるまでEt2Oで数回(100ミリリットル)洗浄した。黄緑色の粉末(0.4g、23%)が得られ、メソ−EBDMIZrCl2(ラック異性体痕跡)とオレンジ不純物を含有していた。
【0029】
実施例5
メソ−エチレン−ビス(4,7−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリ ドの1:1ラセミ/メソ混合物についてH 2 Oでのメソエンリッチ化
エチレン−ビス(4,7−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリドの1:1ラセミ/メソ混合物の0.25gを50ミリリットルのシュレンクチューブにおけるTHF55ミリリットル中に窒素気流下で溶解した。シリンジで水の47ミリリットル(Zr/H2O=5モル)を添加し、溶液を4時間撹拌した。溶液の半分を採取し、30℃で5時間乾燥した。得られる固体の精製物を1H−NMR(CDCl3、200Mhz)で分析し、メソ/ラック比は90:10であった。溶液の残部を計24時間撹拌し、同様に分析した。メソ/ラック比は100:0であった。
【0030】
実施例6
メソ−エチレン−ビス(4,7−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリドの1:1ラセミ/メソ混合物についてCH 3 OHでのメソエンリッチ化
エチレン−ビス(4,7−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリドの1:1ラセミ/メソ混合物の0.25gを50ミリリットルのシュレンクチューブ中におけるCH2Cl2の55ミリリットルに窒素気流中溶解し、シリンジでメタノールを添加(Zr/CH3OH=5モル)、溶液を4時間撹拌した。溶液の半分を採取し、30℃で5時間乾燥した。固体の精製物を1H−NMR(CDCl3、200Mhz)で分析し、メソ/ラック比は60:40であった。溶液の残部を計24時間撹拌し、同様に分析した。メソ/ラック比は60:40であった。
【0031】
実施例7
メソ−エチレン−ビス(4,7−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリドの1:1ラセミ/メソ混合物について(CH 3 ) 3 SiClでのメソエンリッチ化
エチレン−ビス(4,7−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリドの1:1ラセミ/メソ混合物の0.25gを50ミリリットルのシュレンクチューブ中におけるCH2Cl2の55ミリリットルに窒素気流中溶解し、シリンジでトリメチルシリルクロリドを添加(Zr/(CH3)3SiCl=5モル)、溶液を24時間撹拌し、1H−NMR(CDCl3、200Mhz)で分析した。メソ/ラック比は2:1であった。
Claims (4)
- 次式(I)
で表される立体硬質橋状メタロセン化合物のラセミおよびメソ異性体の混合物を、前記異性体の1つを少なくとも一部を分解するのに十分な時間、酸性水素原子または反応性ハロゲン原子のいずれかを有する化合物から選択された分解剤と接触させることからなる前記混合物におけるラセミ/メソ比の変更方法。 - 酸性水素原子を有する化合物が水、アルコール類、有機または無機の酸類、式(RpNH+ 4-p)q(Xq-)(pは1、2または3、qは1または2、Rはアルキル基、Xはカウンターアニオンである)を有する4級アンモニウム塩類から選択される請求項1に記載の方法。
- 反応性ハロゲン原子を有する化合物が式R'3SiCl、R'3GeClまたはR'3SnCl(R'はアルキル基)からなる群より選択されるクロリドである請求項1に記載の方法。
- エチレンビス(4,7−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリドのラセミ/メソ異性体の混合物を、純粋なメソ異性体を得るために、全てのラセミ異性体を分解するのに充分な時間、分解剤で処理する請求項1〜3のいずれか1つに記載の方法。
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US7176158B2 (en) * | 2002-10-25 | 2007-02-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization catalyst composition |
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US5302733A (en) * | 1992-03-30 | 1994-04-12 | Ethyl Corporation | Preparation of metallocenes |
ATE177436T1 (de) * | 1992-08-15 | 1999-03-15 | Targor Gmbh | Verfahren zur herstellung von polyolefinen |
IT1271406B (it) * | 1993-09-13 | 1997-05-28 | Spherilene Srl | Procedimento per la preparazione di polimeri dell'etilene e prodotti ottenuti |
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AU4527196A (en) * | 1994-12-21 | 1996-07-10 | Exxon Chemical Patents Inc. | A method of preparing high purity racemic metallocene alkyls and use thereof |
IT1272922B (it) * | 1995-01-23 | 1997-07-01 | Spherilene Srl | Procedimento per la preparazione di composti metallocenici |
US5556997A (en) * | 1995-04-24 | 1996-09-17 | Albemarle Corporation | Enhanced synthesis of racemic metallocenes |
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