JP4412758B2

JP4412758B2 - 前周期遷移金属のメタラシクロペンタジエンへのアルキン化合物の位置選択的な環化付加によるベンゼン誘導体の製造方法

Info

Publication number: JP4412758B2
Application number: JP06599499A
Authority: JP
Inventors: 高橋　　保
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 1999-03-12
Filing date: 1999-03-12
Publication date: 2010-02-10
Anticipated expiration: 2019-03-12
Also published as: JP2000256219A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビスマス化合物、特にハロゲン化ビスマスによるジルコナシクロペンタジエン化合物などのメタラシクロペンタジェン化合物のトランスメタル化反応を経る環化付加反応を利用してアルキン類から位置選択的（regioselective）にベンゼン誘導体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
２つのアセチレン類がジルコニウム化合物等の遷移金属化合物と反応すると種々のメタラシクロ化合物を形成することはよく知られている（例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９４，１１６，１８８０−１８８９参照）。また、これまでに前記ジルコナシクロペンタジエンを中間体とし、３番目のアセチレン類（異なった種類でも良い）を反応させてベンゼン誘導体を合成する方法が提案されている。その方法の１つは銅塩を用いる方法であり、もう１つはニッケル錯体を用いる方法であるが、どちらの方法によっても、非対称のアセチレン類を用いた場合、生成する化合物は２種類の位置異性体の混合物である。すなわち、前記２つの方法は３番目のアセチレンに対して位置選択性のない反応である（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９８，１２０，１６７２−１６８０参照）。すなわち、従来の方法ではアセチレンカルボキシレートのような非対称性のアルキン類を原料とした場合においては、位置選択的にベンゼン誘導体化合物を製造することは出来なかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明の課題は、前記アセチレンカルボキシレートのような非対称性のアルキン類を３番目のアセチレンとして使用した場合においても、位置制御的に遷移金属のメタラシクロペンタジエン、特にジルコナシクロペンタジエンとの反応により、位置選択的にベンゼン誘導体化合物を製造する方法を提供することである。ところで、本発明者らが前記トランスメタル化する反応を伴うベンゼン誘導体の製造方法を研究している中で、ビスマス化合物、特にビスマスハライド化合物であるＢｉＣｌ_３を使用すると、アルキン類がジルコナシクロペンタジェンなどのメタラシクロペンタジェンと反応してベンゼン誘導体生成すること、さらに非対称性のアルキン類を用いた場合に位置制御的にメタラシクロペンタジエンと環化付加反応することを発見した。そこで、前記発見基づいて、メタラシクロペンタジエンとアルキン類とから位置選択的にベンゼン誘導体化合物を製造する方法を開発した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）一般式（１）の遷移金属のメタラシクロペンタジエンをハロゲン化ビスマス、特に塩化ビスマス（ＢｉＣｌ _３）を用いて、３番目の非対称のアルキン類（２）と位置選択的に環化付加反応させてベンゼン誘導体（３）を製造する方法に関する、好ましくは前記反応の溶媒としてテトラヒドロフランを用いることを特徴とする前記方法に関する。
【０００５】
【本発明の実施の態様】
本発明を詳細に説明する。中間原料である遷移金属のメタラシクロペンタジエン類は、前記公知文献等に記載の方法により、遷移金属錯体、特にジルコニウム錯体とアルキン類と反応させることよって調製できる。
一般式（１）において、Ｌ１及びＬ２の配位子としては置換、非置換及び適当な架橋基により架橋したシクロペンタジエニル基が好ましく、遷移金属としては、前周期遷移金属であるＴｉ、Ｚｒ、及びＨｆが好ましい。特に好ましくは、ジルコニウムである。
【０００６】
前記配位子において適当な架橋基としては、例えば、（イ）メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基、ジフエニルメチレン基等のアルキレン基、（ロ）シリレン基、ジメチルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン等のシリレン基、（ハ）ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素、アルミニウムを含む炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０、の炭化水素基、である。好ましくは、アルキレン基、シリレン基である。本発明の反応は、反応式（１）で表すことができる。
【０００７】
【化４】

【０００８】
溶媒としては非プロトン性のものが使用され、特にテトラヒドロフランが好ましい。室温下において反応を進行させることができる。
【０００９】
【実施例】
実施例１テトラヒドロフラン中で調製された非対称なジルコナシクロペンタジエンに、室温で１当量の塩化ビスマスを加えて１時間撹拌し、更に２当量のアセチレンカルボニル化合物を加え、室温で１時間撹拌することにより、９８％（ＧＣ収率）の高い収率で、かつほぼ１００％の位置規則性を持って目的とするベンゼン誘導体が得られた。この反応式（２）を以下に示す。また、位置選択的に得られたベンゼン誘導体のＸ線構造解析の結果を図１に示す。
【００１０】
【化５】

【００１１】
実施例２
下記の反応式で示される反応で得られたジルコナシクロペンタジエンに、室温で１当量の塩化ビスマスを加えて１時間撹拌し、更に２当量のアセチレンカルボニル化合物を加え、室温で１時間撹拌することにより、一方の生成物が比率８５％で得られること、すなわち、位置選択性により特定の構造の比率が高い割合の生成物が得られた。この反応式（３）を以下に示す。
【００１２】
【化６】

【発明の効果】
【００１３】
以上述べたように、本発明のベンゼン誘導体を製造する方法によれば位置選択的に環化付加反応を行わせることができるという優れた効果がもたらされ、効率の良いベンゼン誘導体の製造法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】位置選択的に製造されたベンゼン誘導体のＸ線構造解析図である

Claims

一般式（１）の遷移金属のメタラシクロペンタジエンをハロゲン化ビスマス（ＢｉＸ _３：Ｘは、ハロゲン原子を表す。）を用いて一般式（２）のアルキン類を環化付加させてベンゼン誘導体（３）を製造する方法。

一般式（１）
（式中Ｍは、前周期遷移金属を表す。Ｌ_１及びＬ_２はそれぞれ、置換または非置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、アズレニル基、炭化水素オキシ基、アミド基、アセチルアセトナート基、カルボキシ基、ホスフィン配位子、アミン配位子、エーテル配位子、及びこれらが適当な架橋基により連結した配位子を表し、これらは同じでも異なっていてもかまわない。Ｒ１及びＲ４はそれぞれ炭素数が１〜２０の範囲の、置換アルキル基、非置換アルキル基、炭素数が１〜２０の範囲の置換又は非置換アルキルシリル基及びフェニル基から独立に選択される基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ炭素数が１〜２０の範囲の置換アルキル基、非置換のアルキル基、炭素数が１〜２０の範囲の置換又は非置換アルキルシリル基及びフェニル基から独立に選択される基、又はＲ２とＲ３で６員までの単環を構成してもよい、を表す。）

一般式（２）
（Ｒ５及びＲ６は、それぞれ、炭素数が１〜２０の範囲の置換または非置換のアルキル基、フェニル基、炭素数が１〜２０の範囲の置換又は非置換アルキルシリル基又はアセチレンカルボキシレート形成する基を表し、これらは異なる（非対称のアルキン類である。））

一般式（３）
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は前記と同じ）
溶剤としてテトラヒドロフランを用いることを特徴とする請求項１に記載のベンゼン誘導体を製造する方法。
遷移金属としてジルコニウムを用いることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のベンゼン誘導体を製造する方法。