JP4127959B2 - 架橋ハフノセンの製造 - Google Patents
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Description
【技術的分野】
本発明は、所望のラセミハフノセンをより低いコストで、より高い収率及びより優れた生成物の質において製造することを可能にする非常に有効な方法によるハフノセンの製造に関する。
【0002】
【背景】
キラルハフノセンはポリオレフィンの合成のために有用である。これらのハフノセンのラセミ体は立体規則性ポリ(アルファ−オレフィン)を与える。さらにこれらのハフノセンのラセミ体はアタクチックポリマーのみを与えるメソ形より有意に触媒的に活性である。キラルハフノセン及びアイソタクチックオレフィンポリマーの形成における触媒としてのその使用は例えば米国特許第4,794,096;5,017,714;5,036,034;5,145,819;5,296,434;5,324,800;5,329,033;5,399,636;5,455,365;5,455,366;5,532,396;及び5,556,997号に記載されている。1996年5月1日に公開されたEP 0 709 393は置換フルオレニル基を有し、シクロペンタジエニル及び置換フルオレニル基の間で他の中でもシランジイル基により架橋されているメタロセンの合成法を開示している。参照実施例4において、THF中のジフェニルフルベンをTHF中の2−ジメチルアミノフルオレンとn−BuLiの反応生成物と混合し、−78℃に冷却し、室温で終夜撹拌することによりジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)[2,7−ビス(ジエチルアミノ)フルオレニル]ハフニウムジクロリドが得られている。仕上げ及び精製の後、混合物を再び−78℃に冷却し、再びn−BuLiを加え、混合物を室温に達せしめる。次いで反応溶液にTHF中の四塩化ハフニウムの溶液を加える。この公開出願はオレフィンの重合に有用なメタロセン錯体触媒を記載している他の以前の公開文献の引用を示している。
【0003】
ハフニウムは第4族のメンバーであるが、メタロセンの合成においてハフニウム反応物は対応するチタンもしくはジルコニウム化合物と顕著に異なるやり方で挙動し得ることが見いだされている。特に私の同僚であるS.P.Diefenbach,M.S.Ao,J.M.Power及びJ.R.Stricklerにより米国特許第5,302,733号で示されている通り、ZrCl4はメチレンクロリド又はヘキサンのような媒体中のZrCl4のスラリにTHFを加えることにより容易にテトラヒドロフラン錯体ZrCl4(THF)2を生成する。さらにZrCl4(THF)2錯体はテトラヒドロフラン中で種々のケイ素−含有シクロペンタジエニルリガンドのリチウム誘導体、例えば1,1’−ジメチルシラニレンビス(インデン)エチルエーテレートのジリチオ誘導体と反応してラセミ架橋ジルコノセン、例えばrac−[1,1’−ジメチルシラニレンビス(インデニル)]ジルコニウムジクロリドを与えることができる。実際にこの反応は50〜54℃の反応温度で行われて成功した(米国特許第5,302,733号の実施例3に注目されたい)。
【0004】
非常に対照的に、同じ反応をHfCl4を用いて試みると、おびただしい量のタールが生じ、単離可能な架橋ハフノセンのラセミ異性体の収率は実質的には存在しない程に低い。さらにジルコノセンはTHF溶液中で安定であるが、ハフノセンは室温においてさえTHF溶媒中で非常に不安定である。
【0005】
ラセミ架橋ハフノセンをより低いコストでより高い収率及びより優れた生成物の質において製造するための新規なプロセス技術の提供は当該技術分野への有用な寄与であろう。本発明はそのような寄与を成すことを目的としている。
【0006】
【発明の概略】
ハロゲン化ハフニウムがポリエーテルとの付加物の形態にありそしてさらにそのような付加物が適した高められた温度で生成したか又はあらかじめ加熱されていると、ハロゲン化ハフニウム及び金属化ビス(シクロペンタジエニル−部分含有)リガンドの間の反応により高収率及び高純度でハフノセンを製造することが可能であることが見いだされた。
【0007】
簡単に言うと、本発明は高められた収率でラセミ架橋ハフノセンを製造するための方法を提供し、その方法は1種もしくはそれより多い少なくとも40℃の温度で生成した及び/又はあらかじめ加熱されたハロゲン化ハフニウム−脂肪族ポリエーテル付加物及び金属化ビス(シクロペンタジエニル−部分−含有)リガンドを反応させてラセミ架橋ハフノセンを製造することを含む。反応はテトラヒドロフラン及び/又は反応混合物中でタール状の残留物の生成を引き起こす他のいずれかのエーテル溶媒もしくは希釈剤を含まないか又は少なくとも実質的に含まない反応媒体中で行われる。
【0008】
【さらなる記述】
本発明の1つの実施態様に従うと、ラセミ架橋ハフノセンは:
a)i)1種もしくはそれより多い少なくとも40℃そして好ましくは少なくとも60℃の温度で生成た及び/又は加熱された少なくとも1種のハロゲン化ハフニウム−脂肪族ポリエーテル付加物であって、反応混合物の形成において用いられる時、該付加物は固体粒子の形態ならびに/あるいはそのための実質的に無水の有機液体溶媒もしくは希釈剤中の溶液及び/又は懸濁液又はスラリの形態にあり、そのような溶液及び/又は懸濁液又はスラリの形態の場合、該付加物はそのようなリガンドが存在するどのような単数もしくは複数の化学的形態でその中で存在していることもできる少なくとも1種のハロゲン化ハフニウム−脂肪族ポリエーテル付加物;ならびに
ii)固体粒子の形態ならびに/あるいはそのための実質的に無水の有機液体溶媒もしくは希釈剤中の溶液及び/又は懸濁液又はスラリの形態にある金属化ビス(シクロペンタジエニル−部分−含有)リガンドであって、そのような溶液及び/又は懸濁液又はスラリの形態の場合、該リガンドはそのようなリガンドが存在するどのような単数もしくは複数の化学的形態でその中で存在していることもできる金属化ビス(シクロペンタジエニル−部分−含有)リガンド
から反応混合物を形成し;
b)ラセミ架橋ハフノセンが製造されるのに十分な時間、1種もしくはそれより多い温度に混合物の温度を保持及び/又は混合物の温度を調節し;該混合物はテトラヒドロフラン及び/又は反応混合物中でタール状の残留物の生成を引き起こす他のいずれかのエーテル溶媒もしくは希釈剤を実質的に含まないかもしくは実質的に含まない
ことを含む方法により製造される。
【0009】
本発明の他の実施態様に従うと、ラセミ架橋ハフノセンは:
a)少なくとも1種のハロゲン化ハフニウム及び少なくとも1種の脂肪族ポリエーテルを含む混合物を1種もしくはそれより多い少なくとも40℃そして好ましくは少なくとも60℃の温度で加熱することによりハロゲン化金属−ポリエーテル付加物を形成し;
b)該付加物ならびに固体粒子の形態あるいはそのための実質的に無水の有機液体溶媒もしくは希釈剤中の溶液又は懸濁液又はスラリの形態にある金属化ビス(シクロペンタジエニル−部分−含有)リガンドであって、そのような溶液又は懸濁液又はスラリの形態の場合、該リガンドはそのようなリガンドが存在するどのような単数もしくは複数の化学的形態でその中で存在していることもできる金属化ビス(シクロペンタジエニル−部分−含有)リガンドから混合物を形成し;ラセミ架橋ハフノセンが製造されるのに十分な時間、1種もしくはそれより多い温度に混合物の温度を保持及び/又は混合物の温度を調節し;該混合物はテトラヒドロフラン及び/又は反応混合物中でタール状の残留物の生成を引き起こす他のいずれかのエーテル溶媒もしくは希釈剤を実質的に含まないかもしくは実質的に含まない
ことを含む方法により製造される。
【0010】
好ましくはこの実施態様の段階a)は少なくとも1種の実質的に無水の有機液体溶媒もしくは希釈剤を含む液相中で行われる。ポリエーテル自身が液体である場合、過剰量のポリエーテルが液相として働くことができる。別の場合、補助的な実質的に無水の有機液体溶媒もしくは希釈剤を段階a)において、液体もしくは固体であるポリエーテルと共に用いることができる。同様に、反応物間の良い接触を保証するためそして十分な撹拌を可能にするために十分に流動性である反応混合物を与えるために必要もしくは望ましいと思われる場合はいつでも、補助的な実質的に無水の有機液体溶媒もしくは希釈剤をこの実施態様の段階b)において用いることができる。
【0011】
言い易くするために、金属化ビス(シクロペンタジエニル−部分−含有)リガンドを下記において簡単にリガンドと言うことがある。同様に、ハロゲン化ハフニウム−脂肪族ポリエーテル付加物を下記において簡単に付加物と言うことがある。リガンドとの反応の前、付加物はその生成の間もしくはそれが生成した後、必ず少なくとも40℃に加熱される。
【0012】
当該技術分野における熟練者が容易に理解でき、認識できる通り、上記の操作は実質的に無水の環境下及び不活性雰囲気下で、例えば乾燥窒素又はアルゴン、ネオン、クリプトンなどのような他の乾燥不活性気体下で行われなければならない。
【0013】
続く記述及び添付の特許請求の範囲から、本発明の上記及び他の特徴及び実施態様はさらに明らかであろう。
【0014】
本発明に従って製造されるもののようなキラルハフノセンは、対称面を持たないラセミジアステレオマーの混合物である。本発明によりその生成が抑制されるメソ異性体は環の間のハフニウム原子を通る対称面を有し、かくしてアキラル化合物である。本発明に従って製造可能なラセミハフノセンのいくつかの例には:
[1,1’−ジメチルシラニレンビス(メチルシクロペンタジエニル)]ハフニウムジクロリド;
[1,1’−ジメチルシラニレンビス(インデニル)]ハフニウムジクロリド;
[1,1’−ジメチルシラニレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)]ハフニウムジクロリド;
[1,1’−(1,1,2,2−テトラメチルジシラニレン)ビス(メチルシクロペンタジエニル)]ハフニウムジクロリド;
[1,1’−(1,1,2,2−テトラメチルジシラニレン)ビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)]ハフニウムジクロリド;
[1,1’−ジメチルシラニレンビス(トリメチルシラニルシクロペンタジエニル)]ハフニウムジクロリド;
[1,1’−(1,1,2,2−テトラメチルジシラニレン)ビス(トリメチルシラニルシクロペンタジエニル)]ハフニウムジクロリド;
[1,1’−(1,1,3,3−テトラメチルジシラニレン)ビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)]ハフニウムジクロリド;
[1,1’−(1,1,4.4−テトラメチル−1,4−ジシラニルブチレン)ビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)]ハフニウムジクロリド;
[1,1’−(2,2−ジメチル−2−シラプロピレン)ビス(メチルシクロペンタジエニル)]ハフニウムジクロリド;
[1,2−エチレンビス(エチルシクロペンタジエニル)]ハフニウムジクロリド;
[1,2−エチレンビス(インデニル)]ハフニウムジクロリド;
[1,1’−ジメチルシラニレンビス(メチルシクロペンタジエニル)]ハフニウムジブロミド;
[1,1’−ジメチルシラニレンビス(インデニル)]ハフニウムジブロミド;
[1,1’−ジメチルシラニレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)]ハフニウムジブロミド;
[1,1’−(1,1,2,2−テトラメチルジシラニレン)ビス(メチルシクロペンタジエニル)]ハフニウムジブロミド;
[1,1’−(1,1,2,2−テトラメチルジシラニレン)ビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)]ハフニウムジブロミド;
[1,1’−ジメチルシラニレンビス(メチルシクロペンタジエニル)]ハフニウムジヨーダイド;及び
[1,1’−ジメチルシラニレンビス(インデニル)]ハフニウムジヨーダイドが含まれる。
【0015】
本発明の方法で用いられるリガンドは、単離され且つ純粋な形態にある場合、好ましくは式
Q(Cp1−M)(Cp2−M)
[式中、Cp1及びCp2は独立して環置換基Mを有するシクロペンタジエニル−部分−含有基であり、ここでMはアルカリ金属原子又はモノハロマグネシウム基であるかあるいは2つのMは一緒になってマグネシウム原子であり;そして式中、QはCp基を連結している架橋基を示す]
の化合物である。金属化の前にシクロペンタジエニル−部分−含有基はシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル又はハフニウム原子にπ−結合することができる関連する基あるいはそのヒドロカルビル(例えばアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルケニルなど)、シラニル又はヒドロカルビルメタロイド置換誘導体である。Cp基のいずれか又は両方がそれに縮合している1つもしくはそれより多いヒドロカルビル環系を有していることができる。各Cpは最高で約75個の非水素原子を含有することができる。QはCp基の連結に用いられるいずれの架橋基であることもでき、例えばシラニレン(−SiR2−)、シラアルキレン、オキサシラニレン、オキサシラアルキレン、ベンゾ(C6H4<)もしくは置換ベンゾ、メチレン(−CH2−)もしくは置換メチレン、エチレン(−CH2CH2−)もしくは置換エチレン架橋が含まれる。メチレン及びエチレン架橋が好ましく、ジメチルシラニレン、ジエチルシラニレン、エチルメチルシラニレン、ジプロピルシラニレン及びジブチルシラニレンのようなシラニレン架橋を有するリガンドがより好ましい。
【0016】
リガンドの形成において、金属化は既知の方法で、非金属化架橋ビス(シクロペンタジエニル−部分−含有)化合物をアルカリ金属、アルカリ金属水素化物、グリニヤル試薬又はジヒドロカルビルマグネシウム化合物のような適した金属化剤を用いて脱プロトン化することにより行われる。脱プロトン化剤の例にはナトリウム分散液、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、グリニヤル試薬、ジアルキルマグネシウム化合物及び有機アルカリ金属化合物、RMが含まれ、ここでRはC1〜C10ヒドロカルビル基(アルキル、アリール、シクロアルキルなど)であり、Mはアルカリ金属である。好ましいのはリチウムアルキル類、例えばメチルリチウム、エチルリチウム及びブチルリチウムである。金属化は典型的には乾燥液体炭化水素のような適した無水不活性反応媒体中で行われる。
【0017】
付加物はハロゲン原子が17もしくはそれより多い原子番号を有する(すなわち塩素、臭素及び/又はヨウ素の原子)四ハロゲン化ハフニウム及びそれとキレート形成もしくは錯体形成して付加物を生成することができるポリエーテルから形成される。そのようなポリエーテルの例には1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、1,2−ジブトキシエタン、1−エトキシ−2−メトキシエタン、ビス(2−メトキシエチル)エーテルなどが含まれる。最も好ましいのは四塩化ハフニウムから形成される付加物、特に四塩化ハフニウムと各アルコキシ基が1〜4個の炭素原子を含有する1,2−ジアルコキシエタンの付加物である。最も好ましい付加物は四塩化ハフニウム−1,2−ジメトキシエタン付加物である。
【0018】
リガンド及び付加物は固体粒子の形態あるいはそのための実質的に無水の有機液体溶媒もしくは希釈剤中の溶液又は懸濁液又はスラリの形態で反応器に装填することができる。純粋な(neat)粒子状形態で装填される場合、反応混合物が、その中で反応物のいくらかが溶解することができ、片方もしくは両方の反応物の非溶解粒子が懸濁しているか又はスラリ化されている連続液相を有するように、無水液体有機溶媒もしくは希釈剤を別に装填する。適した溶媒もしくは希釈剤には不活性液体炭化水素、不活性液体シリコーン、液体ジアルキルモノエーテル、液体ポリエーテル及びそれらの混合物が含まれる。
【0019】
化学者が周知の通り、キレートもしくは付加物が溶液又は懸濁液又はスラリ中にある場合、それは全体的もしくは部分的に、例えば溶媒和されるか錯体化されるか解離するか又は他のように変換されることにより化学的形態が変化していることができ、その時点にそれは溶液、懸濁液及び/又はスラリの形態に置かれる直前にそれが存在した仕方と化学構造において完全に同じでないことができる。そのような溶液、懸濁液及び/又はスラリの形成の時にいずれかのそのような変化が起こる場合、溶液、懸濁液及び/又はスラリをその中で形成するための液体媒体の選択に化学者の通常の熟練及び常識が用いられた限り、それらは本発明の範囲内である。
【0020】
反応器に装填されるポリエーテル−四ハロゲン化ハフニウム付加物対架橋リガンドのモル比は典型的にはリガンドのモル当たり0.7〜1.3モル(好ましくは0.8〜1.2、より好ましくは0.9〜1.1モル)の付加物の範囲内にある。特に好ましいモル比はリガンドのモル当たり0.95〜1.05モルの付加物の範囲内にあり、それはこれが最も原価効率の良い範囲であり、触媒成分として用いるために純粋なラセミ生成物を単離する時の仕上げ及び精製法を簡単にするからである。
【0021】
上記の通り、付加物及びリガンドは固体としてあるいは溶液又はスラリとして反応器に供給される。好ましくは少なくともリガンドを適した液体媒体中、最も好ましくは1種もしくはそれより多い液体芳香族炭化水素中又は1種もしくはそれより多い液体芳香族炭化水素と1種もしくはそれより多い液体非環状エーテルの混合物中又は1種もしくはそれより多い液体非環状エーテル中の溶液もしくはスラリとして装填する。反応混合物が反応物の1つ又は両方により持ち込まれ得るテトラヒドロフランを、微量の場合を除いて含まないように保つのが最も好ましい。アルキルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、テトラヒドロピランなどのような他の環状エーテルが、テトラヒドロフランを四ハロゲン化ハフニウム−ポリエーテル系と共に用いる場合に経験する問題と類似の問題を引き起こすか否かは未知である。かくしてそのような他の環状エーテルを使用のために選ぶ場合は、いくつかのパイロット実験を行い、意図されている濃度、温度及び反応時間において環状エーテルが所望の反応を過度に妨げないことあるいは濾過のような回収操作を過度に複雑にしないことを確実にしなければならない。
【0022】
1種もしくはそれより多い少なくとも40℃の温度で生成したか又はそうでなければ予備加熱されたハロゲン化ハフニウム−脂肪族ポリエーテル付加物を金属化リガンドと反応させる場合、反応時間の実質的部分を20〜70℃の範囲内の1種もしくはそれより多い温度、好ましくは20〜50℃の範囲内の1種もしくはそれより多い温度そして最も好ましくは25〜40℃の範囲内の1種もしくはそれより多い温度で行うことができ、それはこの最後に挙げた範囲がキラルハフノセンの最高収率を与える傾向があるからである。
【0023】
理論に縛られることは望まないが、ハロゲン化ハフニウム−脂肪族ポリエーテル付加物を付加物の生成の間又はそれが生成した後だがリガンドと接触する前に少なくとも40℃の温度に暴露することは、付加物において何らかの現在は未知の有益な変化を引き起こし得ると思われる。例えば周囲の室温で作られ、それより高い温度に暴露されていないHfCl4−1,2−ジメトキシエタン付加物はジリチウム1,1’−ジメチルシラニレン−ビス(インデン)−ジエチルエーテレートとの反応が劣っていたが、約80℃で作られたHfCl4−1,2−ジメトキシエタン付加物は大体同じ反応条件下で単離粗ラセミ[1,1’−ジメチルシラニレン−ビス(インデニル)]ハフニウムジクロリドの約70%という収率を与えた。従って付加物の予備加熱が結果の再現性の向上と共にラセミハフノセンのより高い収率の達成を可能にすると思われる。
【0024】
ハロゲン化ハフニウム−脂肪族ポリエーテル付加物をそれより高く加熱してはならない普遍的な最高温度はなく、それはこの温度が例えば付加物の組成に依存して変化するだろうからである。しかしながら与えられた最高温度が本発明の実行に用いるために適しているか否かを決定することが望まれる場合、いくつかのパイロット実験を実験室で行うことができ、そこで研究中の特定のハロゲン化ハフニウム−脂肪族ポリエーテル付加物を適切に高沸点の芳香族炭化水素中で与えられた最高温度に加熱し、次いで下記の実施例1の操作法を用いてジリチウム1,1’−ジメチルシラニレン−ビス(インデン)−ジエチルエーテレートと反応させる。ラセミ[1,1’−ジメチルシラニレン−ビス(インデニル)]ハフニウムジクロリドの収率が、用いられるジリチウム1,1’−ジメチルシラニレン−ビス(インデン)−ジエチルエーテレートに基づいて少なくとも40%なら、そのような加熱の間に用いた温度範囲は適切である。
【0025】
四塩化ハフニウム−1,2−ジメトキシエタン付加物のような四塩化ハフニウム−ポリエーテル付加物の場合、付加物の生成の間又はリガンドとのその反応の前に60℃〜110℃の範囲内の1種もしくはそれより多い温度における加熱に暴露することが好ましい操作様式である。
【0026】
反応の間の反応混合物中における多量の液体パラフィンはタール生成及びキラルハフノセンの収率の低下に寄与し得る。かくしてハフノセンが製造されている反応混合物中におけるそのような材料の存在は最少に保たれねばならず、例えばパラフィン炭化水素含有率は、もしあるなら、溶媒/希釈剤の合計重量の約5%未満に保たれるべきである。
【0027】
以下の実施例を例示の目的で示し、それは本発明の範囲を制限することを目的としておらず、本発明の範囲を制限するとみなされてはならない。
【0028】
【実施例】
実施例1
四塩化ハフニウム(4.80g)をトルエン(32g)中で5分間スラリ化した。1,2−ジメトキシエタン(DME;1.5g)を加えた(その間に温度は22℃から32℃に上昇した)。スラリを加熱し、71〜78℃で1.5時間撹拌し、次いで30℃に冷却した。DME(14.7g)中のジリチウム1,1’−ジメチルシラニレン−ビス(インデン)−ジエチルエーテレート(ジエーテル中でブチルリチウムを用いて1,1’−ジメチルシラニレン−ビス(インデン)を脱プロトン化することにより生成)(5.78g固体;標準化NMR:97重量%)の溶液を約10分間内に加えた。トルエン(5g)を加えた。反応塊を35℃で終夜撹拌した。濾過ならびにトルエン(5g)及び次いでジエチルエーテル(4g)を用いる洗浄ならびにそれに続く乾燥の後、粗生成物(7.28g)が回収された。この粗生成物は74重量%のラセミ[1,1’−ジメチルシラニレン−ビス(インデニル)]ハフニウムジクロリドを微量のそのメソ異性体と共に含有していた。収率は、用いられたジリチウム1,1’−ジメチルシラニレン−ビス(インデン)−ジエチルエーテレートに基づいて約67%のラセミ[1,1’−ジメチルシラニレン−ビス(インデニル)]ハフニウムジクロリドであった。粗生成物は主な不純物としてLiCl副生成物を含有していた。粗生成物(LiClを含む)をメチルリチウムもしくはメチルグリニヤル試薬を用いるメチル化に供し、ラセミ[1,1’−ジメチルシラニレン−ビス(インデニル)]ハフニウムジメチルを生成させることができる。
【0029】
実施例2
トルエン(40g)中の四塩化ハフニウム(6.40g)のスラリを100−mLのフラスコ中で5分間撹拌した。DME(2.0g)をスラリに加えた(その間に温度は23から35℃に上昇した)。DME(19.4g)中の実施例1におけると同じ型の方法を用いて生成させたジリチウム1,1’−ジメチルシラニレン−ビス(インデン)−ジエチルエーテレート(97重量%標準化純度の7.87g)の溶液を約5分間内に加えた(その間に温度は28から30℃に上昇した)。反応塊を30〜36℃で2.3時間撹拌し、次いで加熱して65〜70℃で0.5時間保持した。この混合物を冷却した後、反応スラリを濾過した。湿ったケークをトルエン(7g)で洗浄し、Et2Oで処理し(5g、1時間)、その後2gのEt2Oで洗浄し、乾燥して77重量%のラセミ[1,1’−ジメチルシラニレン−ビス(インデニル)]ハフニウムジクロリドを微量のメソ異性体及びDMEと共に含有する粗生成物(9.91g)を得た。収率はHfCl4に基づいて約71%(あるいはジリチウム1,1’−ジメチルシラニレン−ビス(インデン)−ジエチルエーテレートに基づいて70%)であった。
【0030】
先行公開プロセス技術を用いて生成するハフノセンの収率は一般に比較的低く(例えば約25〜30%の範囲内)、ハフノセン生成物の濾過は多くの場合に困難であることが証明されている。プロセスの修正によりハフノセン収率及び濾過性を向上させるために繰り返された試みは多くの場合に失敗し、向上がないか又はいくかつの場合にはさらに収率が低下し、もっと濾過性が悪かった。反応塊はラセミ及びメソジアステレオマーの混合物を他の同定不可能な副生成物及びタールと共に含む傾向もあった。かくして実施例1及び2により示される本発明の実行により達成可能な結果のおかげで、架橋ハフノセンの合成に適用される本発明は当該技術分野への特に重要な寄与を成すとみなされる。
Claims (11)
- 少なくとも40℃の温度で生成した及び/又はあらかじめ加熱されたハロゲン化ハフニウム−脂肪族ポリエーテル付加物及び金属化ビス(シクロペンタジエニル−部分−含有)リガンドを反応させてラセミ架橋ハフノセンを製造することを含み、テトラヒドロフラン及び/又は、該付加物及び/又はリガンドにより持ち込まれ得る少量を除き、
反応混合物中でタール状の残留物の生成を引き起こす他のいかなるエーテル溶媒もしくは希釈剤も含まない反応媒体中で行われることを特徴とするラセミ架橋ハフノセンを製造するための方法。 - 反応を、存在し得る少量の水を除き無水の有機液体溶媒もしくは希釈剤中で行う請求項1に記載の方法。
- a)i)A)少くとも40℃の温度で生成した、及び/又は
B)少くとも40℃の温度に加熱された、少くとも1種のハロゲン化ハフニウム
−脂肪族ポリエーテル付加物、
こゝで該付加物が反応混合物の形成において用いられるとき、
1)該付加物が固体粒子の形態、及び/又は
2)該付加物が、存在し得る少量の水を除き無水の有機液体溶媒もしくは希釈
剤中の溶液及び/又は懸濁液又はスラリの形態にあり、こゝで該溶液及び/又
は懸濁液又はスラリが、該付加物、及び存在し得る少量の水を除いて無水の有
機液体溶媒もしくは希釈剤、
から生成したものである、及び
ii)1)固体粒子の形態にある、及び/又は
2)存在し得る少量の水を除いて無水の有機液体溶媒もしくは希釈剤中の溶液
及び/又は懸濁液又はスラリの形態にある金属化ビス(シクロペンタジエニル
−部分−含有)リガンド、こゝで溶液及び/又は懸濁液又はスラリが、リガン
ド、及び存在し得る少量の水を除き無水の有機液体溶媒もしくは希釈剤から生
成する、
から反応混合物を生成させ、
b)I)混合物の温度を維持し、及び/又は
II )混合物の温度を十分な時間調節して、ラセミ架橋ハフノセンを製造し、該混合物
はテトラヒドロフラン及び/又は該付加物及び/又はリガンドにより持ち込まれ得る
少量を除き反応混合物中でタール状の残留物の生成を引き起こす他のいかなるエーテ
ル溶媒もしくは希釈剤も含まない、
ことにより行う請求項1に記載の方法。 - 少なくとも1種のハロゲン化ハフニウム及び少なくとも1種の脂肪族ポリエーテルを含み、テトラヒドロフラン及び/又は付加物及び/又はリガンドにより持ち込まれ得る少量を除き反応混合物中でタール状の残留物の生成を引き起こす他のいかなるエーテル溶媒もしくは希釈剤も含まない混合物を少なくとも40℃の温度で加熱することにより該付加物を生成させることをさらに含む請求項1に記載の方法。
- 付加物が少なくとも60℃で生成した及び/又は予め60℃に加熱された請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
- ハロゲン化ハフニウムが四塩化ハフニウムである請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
- ポリエーテルが1,2−ジメトキシエタンである請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
- 該付加物が四塩化ハフニウム−1,2−ジメトキシエタン付加物である請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
- 該リガンドがジリチウム1,1’−ジメチルシラニレン−ビス(インデン)である請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
- 該付加物が四塩化ハフニウム−1,2−ジメトキシエタン付加物である請求項9に記載の方法。
- 付加物が60℃〜110℃の範囲内で生成した、及び/又は予め加熱された、請求項1〜4又は10のいずれかに記載の方法。
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-
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