JP2806967B2 - エチレンの重合方法 - Google Patents
エチレンの重合方法Info
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- JP2806967B2 JP2806967B2 JP1089720A JP8972089A JP2806967B2 JP 2806967 B2 JP2806967 B2 JP 2806967B2 JP 1089720 A JP1089720 A JP 1089720A JP 8972089 A JP8972089 A JP 8972089A JP 2806967 B2 JP2806967 B2 JP 2806967B2
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- fluorenyl
- alkyl
- indenyl
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリエチレンの製造方法に関する。詳しく
は、特殊な触媒を用いて分子量分布の広いポリエチレン
を製造する方法に関する。
は、特殊な触媒を用いて分子量分布の広いポリエチレン
を製造する方法に関する。
最近、遷移金属触媒成分とアルミノキサンからなる触
媒を用いることで遷移金属触媒成分当たり極めて高活性
で分子量分布の狭いポリオレフィンが得られることが発
見されポリエチレンだけではなくプロピレンでも高度に
立体規則性のポリプロピレンを与える触媒も提案されて
いる（例えば、W.Kaminskyら、Polmyer Bulletin vol 9
464（1983））。
媒を用いることで遷移金属触媒成分当たり極めて高活性
で分子量分布の狭いポリオレフィンが得られることが発
見されポリエチレンだけではなくプロピレンでも高度に
立体規則性のポリプロピレンを与える触媒も提案されて
いる（例えば、W.Kaminskyら、Polmyer Bulletin vol 9
464（1983））。
また、J.A.EWENらにより非対称な配位子を有する遷移
金属触媒成分とアルミノキサンからなる触媒によって従
来知られていなかったシンジオタクチックペンタッド分
率が0.8を越えるようなタクティシティーの良好なポリ
プロピレンを与えることも知られている（J.Am.Chem.Sc
o.,1988,110,6255−6256）。
金属触媒成分とアルミノキサンからなる触媒によって従
来知られていなかったシンジオタクチックペンタッド分
率が0.8を越えるようなタクティシティーの良好なポリ
プロピレンを与えることも知られている（J.Am.Chem.Sc
o.,1988,110,6255−6256）。
上記、遷移金属触媒成分とアルミノキサンからなる触
媒は高活性であり、また得られるポリマーの分子量を従
来の触媒と同様に水素で制御できること（W.Kaminskyら
Makromol.Chem.Repid Commun.1984 vol 5 225）も知ら
れているがこの触媒系で重合すると得られるポリマーの
分子量分布が極めて狭く用途によっては成形性が不良で
利用できないという問題があった。これに対しては遷移
金属触媒成分を何種類か用いる方法が知られている（W.
KaminskyらMakromol.Chem.Repid Commun.vol 9457（198
8））が操作が煩雑であるという問題があった。
媒は高活性であり、また得られるポリマーの分子量を従
来の触媒と同様に水素で制御できること（W.Kaminskyら
Makromol.Chem.Repid Commun.1984 vol 5 225）も知ら
れているがこの触媒系で重合すると得られるポリマーの
分子量分布が極めて狭く用途によっては成形性が不良で
利用できないという問題があった。これに対しては遷移
金属触媒成分を何種類か用いる方法が知られている（W.
KaminskyらMakromol.Chem.Repid Commun.vol 9457（198
8））が操作が煩雑であるという問題があった。
本発明者らは上記問題を解決して分子量分布の広いポ
リエチレンを製造する方法について鋭意検討し本発明を
完成した。即ち、本発明はシクロペンタジエニル、アル
キル置換シクロペンタジエニル、インデニル、水素化イ
ンデニル、アルキル置換インデニル、フルオレニル、水
素化フルオレニル及びアルキル置換フルオレニルから選
ばれた２種が炭素あるいは珪素で結合した非対称な配位
子を有し、中心金属がジルコニウム又はハフニウムであ
る遷移金属触媒成分とアルミノキサンからなり微粒子担
体を有しない触媒を用いて、水素の存在下にエチレンを
重合することを特徴とする分子量分布の広いポリエチレ
ンの製造方法である。
リエチレンを製造する方法について鋭意検討し本発明を
完成した。即ち、本発明はシクロペンタジエニル、アル
キル置換シクロペンタジエニル、インデニル、水素化イ
ンデニル、アルキル置換インデニル、フルオレニル、水
素化フルオレニル及びアルキル置換フルオレニルから選
ばれた２種が炭素あるいは珪素で結合した非対称な配位
子を有し、中心金属がジルコニウム又はハフニウムであ
る遷移金属触媒成分とアルミノキサンからなり微粒子担
体を有しない触媒を用いて、水素の存在下にエチレンを
重合することを特徴とする分子量分布の広いポリエチレ
ンの製造方法である。
本発明において非対称な配位子を有する遷移金属触媒
成分は、配位子が、シクロペンタジエニル、アルキル置
換シクロペンタジエニル、インデニル、水素化インデニ
ル、アルキル置換インデニル、フルオレニル、水素化フ
ルオレニル及びアルキル置換フルオレニルから選ばれた
２種が炭素あるいは珪素で結合したものであり、中心金
属がジルコニウム又はハフニウムであり、上記文献に記
載されたイソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フ
ルオレニル）ニフニウムジクロリド、あるいはイソプロ
ピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジル
コニウムジクロリドなどが具体例として例示される。ま
たアルミノキノサンとしては、 （式中Ｒは炭素数１〜３の炭化水素残基。）で表される
化合物が例示でき特にＲがメチル基であるメチルアルミ
ノキサンでｎが５以上好ましくは10以上のものが利用さ
れる。上記遷移金属触媒成分に対するアルミノキサンの
使用割合としては10〜1000000モル倍、通常50〜5000モ
ル倍である。また重合条件については特に制限はなく不
活性媒体を用いる溶媒重合法、或いは実質的に不活性媒
体の存在しない気相重合法も利用できる。
成分は、配位子が、シクロペンタジエニル、アルキル置
換シクロペンタジエニル、インデニル、水素化インデニ
ル、アルキル置換インデニル、フルオレニル、水素化フ
ルオレニル及びアルキル置換フルオレニルから選ばれた
２種が炭素あるいは珪素で結合したものであり、中心金
属がジルコニウム又はハフニウムであり、上記文献に記
載されたイソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フ
ルオレニル）ニフニウムジクロリド、あるいはイソプロ
ピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジル
コニウムジクロリドなどが具体例として例示される。ま
たアルミノキノサンとしては、 （式中Ｒは炭素数１〜３の炭化水素残基。）で表される
化合物が例示でき特にＲがメチル基であるメチルアルミ
ノキサンでｎが５以上好ましくは10以上のものが利用さ
れる。上記遷移金属触媒成分に対するアルミノキサンの
使用割合としては10〜1000000モル倍、通常50〜5000モ
ル倍である。また重合条件については特に制限はなく不
活性媒体を用いる溶媒重合法、或いは実質的に不活性媒
体の存在しない気相重合法も利用できる。
重合温度としては−100〜200℃、重合圧力としては常
圧−100kg/cm2−Ｇで行うのが一般的である。好ましく
は−100〜100℃、常圧〜50kg/cm2である。
圧−100kg/cm2−Ｇで行うのが一般的である。好ましく
は−100〜100℃、常圧〜50kg/cm2である。
本発明においてエチレンの重合とはエチレンの単独重
合のみならずエチレンと、20モル％程度までのプロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、２−メ
チルペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１などの
α−オレフィンとの共重合をも含む。
合のみならずエチレンと、20モル％程度までのプロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、２−メ
チルペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１などの
α−オレフィンとの共重合をも含む。
本発明において、炭化水素溶剤としては、プロパン、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノ
ナンなどの飽和炭化水素化合物の他に、ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素
化合物等が利用できる。
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノ
ナンなどの飽和炭化水素化合物の他に、ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素
化合物等が利用できる。
本発明においては重合は水素の存在下に行われる。水
素の濃度は得られる重合体の分子量が所望のものとなる
様に添加すれば良く、その使用量はとくに制限はない。
またその利用のしかたは公知の方法がそのまま採用でき
る。
素の濃度は得られる重合体の分子量が所望のものとなる
様に添加すれば良く、その使用量はとくに制限はない。
またその利用のしかたは公知の方法がそのまま採用でき
る。
以下に実施例を示しさらに本発明を説明する。
実施例１ 常法に従って合成したイソプロピルシクロペンタジエ
ニル−１−フルオレンのテトラハイドロフラン中（0.07
5M）−78℃溶液に２倍モルのメチルリチウムを加えて反
応し、室温まで昇温後真空下に溶剤を除去しさらにｎ−
ヘキサンで洗浄して得たジリチウム塩を−78℃の塩化メ
チレンに溶解したものに、塩化メチレンに懸濁した四塩
化ジルコニウム（0.2M）を添加し−78℃で20時間保持し
ついで−20℃に昇温した。この溶液を濾過し不溶分を除
去し溶剤を減圧除去した後、ｎ−ヘキサンで洗浄して得
たイソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド2mgと六水和硫酸銅とト
リメチルアルミニウムをトルエン中で反応することで得
られた重合度約15のメチルアルミノキサン0.48mgを内容
積３のオートクレブにトルエン１に溶解して挿入し
た。初期水素分圧2kg/cm2、重合圧力5kg/cm2−Ｇ、50℃
で１時間重合した。反応後、未反応のエチレンをパージ
した後、とり出し30℃で濾過して500mlのトルエンで５
回洗浄した。ついでパウダーは80℃で減圧乾燥した。得
られたパウダーは13gであり、135℃で溶剤として1,2,4
−トリクロロトルエンを用いゲルパーミエーションクロ
マトグラフ（Waters製150C、カラムショウデックスAD80
MS2本）で測定した重量平均分子量は261000と数平均分
子量は11000でその比は23.7であった。
ニル−１−フルオレンのテトラハイドロフラン中（0.07
5M）−78℃溶液に２倍モルのメチルリチウムを加えて反
応し、室温まで昇温後真空下に溶剤を除去しさらにｎ−
ヘキサンで洗浄して得たジリチウム塩を−78℃の塩化メ
チレンに溶解したものに、塩化メチレンに懸濁した四塩
化ジルコニウム（0.2M）を添加し−78℃で20時間保持し
ついで−20℃に昇温した。この溶液を濾過し不溶分を除
去し溶剤を減圧除去した後、ｎ−ヘキサンで洗浄して得
たイソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド2mgと六水和硫酸銅とト
リメチルアルミニウムをトルエン中で反応することで得
られた重合度約15のメチルアルミノキサン0.48mgを内容
積３のオートクレブにトルエン１に溶解して挿入し
た。初期水素分圧2kg/cm2、重合圧力5kg/cm2−Ｇ、50℃
で１時間重合した。反応後、未反応のエチレンをパージ
した後、とり出し30℃で濾過して500mlのトルエンで５
回洗浄した。ついでパウダーは80℃で減圧乾燥した。得
られたパウダーは13gであり、135℃で溶剤として1,2,4
−トリクロロトルエンを用いゲルパーミエーションクロ
マトグラフ（Waters製150C、カラムショウデックスAD80
MS2本）で測定した重量平均分子量は261000と数平均分
子量は11000でその比は23.7であった。
比較例１ 遷移金属触媒成分として対称な配位子を有する遷移金
属化合物1,2−エチレンビスインデニルジルコニウムジ
クロリドを用い水素の初期分圧を0.5kg/cm2とした他は
実施例１と同様にして14gのポリマーを得た。ポリマー
の重量平均分子量は48000、数平均分子量は23000でその
比は2.1であり極めて狭い分子量分布であった。
属化合物1,2−エチレンビスインデニルジルコニウムジ
クロリドを用い水素の初期分圧を0.5kg/cm2とした他は
実施例１と同様にして14gのポリマーを得た。ポリマー
の重量平均分子量は48000、数平均分子量は23000でその
比は2.1であり極めて狭い分子量分布であった。
比較例２ 遷移金属触媒成分としてジシクロペンタジエニルジル
コニウムジクロリドとした他は実施例１と同様にしたと
ころ18gのポリマーを得た。ポリマーの重量平均分子量
は124000、数平均分子量は58000でその比は2.1であり極
めて狭い分子量分布であった。
コニウムジクロリドとした他は実施例１と同様にしたと
ころ18gのポリマーを得た。ポリマーの重量平均分子量
は124000、数平均分子量は58000でその比は2.1であり極
めて狭い分子量分布であった。
実施例２ アルミノキサンの使用量を0.85とし水素の初期圧を3k
g/cm2−Ｇとした他は実施例１と同様にしたところ16.5g
のポリマーを得その重量平均分子量は186000と数平均分
子量は9600でその比は19.4であった。
g/cm2−Ｇとした他は実施例１と同様にしたところ16.5g
のポリマーを得その重量平均分子量は186000と数平均分
子量は9600でその比は19.4であった。
本発明の方法を実施することにより成型性に優れた分
子量分布の広いポリエチレンが得られ工業的に極めて価
値がある。
子量分布の広いポリエチレンが得られ工業的に極めて価
値がある。
第１図は本発明の理解を助けるためのフロー図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−173104（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−41303（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70
Claims (1)
- 【請求項１】シクロペンタジエニル、アルキル置換シク
ロペンタジエニル、インデニル、水素化インデニル、ア
ルキル置換インデニル、フルオレニル、水素化フルオレ
ニル及びアルキル置換フルオレニルから選ばれた２種が
炭素あるいは珪素で結合した非対称な配位子を有し、中
心金属がジルコニウム又はハフニウムである遷移金属触
媒成分とアルミノキサンからなり微粒子担体を有しない
触媒を用いて、水素の存在下にエチレンを重合すること
を特徴とする分子量分布の広いポリエチレンの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1089720A JP2806967B2 (ja) | 1989-04-11 | 1989-04-11 | エチレンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1089720A JP2806967B2 (ja) | 1989-04-11 | 1989-04-11 | エチレンの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02269705A JPH02269705A (ja) | 1990-11-05 |
| JP2806967B2 true JP2806967B2 (ja) | 1998-09-30 |
Family
ID=13978605
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1089720A Expired - Lifetime JP2806967B2 (ja) | 1989-04-11 | 1989-04-11 | エチレンの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2806967B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW526209B (en) * | 1999-10-21 | 2003-04-01 | Asahi Chemical Ind | Method for producing an olefin homopolymer or an olefin copolymer |
| WO2016159168A1 (ja) | 2015-03-31 | 2016-10-06 | 日本ポリエチレン株式会社 | パイプ及び継手用ポリエチレン並びにその成形体 |
| JP6651938B2 (ja) | 2016-03-28 | 2020-02-19 | 日本ポリエチレン株式会社 | ポリエチレン及びその成形体 |
-
1989
- 1989-04-11 JP JP1089720A patent/JP2806967B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02269705A (ja) | 1990-11-05 |
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