JP6651938B2 - ポリエチレン及びその成形体 - Google Patents
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Description
さらに、本発明は、容器、ボトル、タンク、特に自動車の燃料タンク等の中空プラスチック製品の材料として有用なポリエチレン、及びそれを用いた中空プラスチック成形品に関する。
特許文献1(特表2005−501951号公報)には、多モードの分子量分布を有するポリエチレン樹脂であって、これが約0.925g/ccm〜約0.950g/ccmの範囲の密度と、約0.05g/l0分〜約5g/l0分の範囲のメルトインデックス(I2)を有すること、そしてこれが少なくとも1つの高分子量(HMW)エチレンインターポリマーと少なくとも1つの低分子量(LMW)エチレンポリマーを含むことを特徴とするポリエチレン樹脂が開示されている。
しかしながら、特許文献1に記載された樹脂は、パイプ樹脂としての使用に適するものであり、必ずしも自動車用プラスチック燃料タンク用の樹脂に適しているとは言えない。
しかしながら、特許文献2に記載された樹脂は、剛性と耐久性のバランス等において、必ずしも自動車用プラスチック燃料タンク用の樹脂に適しているとは言えない。
しかしながら、特許文献3に記載された組成物は、剛性と耐久性のバランス等において、必ずしも自動車用プラスチック燃料タンク用の樹脂に適しているとは言えない。
しかしながら、特許文献4に記載された組成物は、高トップロード、低ダイスウェル及び高ESCRの最適バランスを提供するものであり、剛性と耐久性のバランス等において、必ずしも自動車用プラスチック燃料タンク用の樹脂に適しているとは言えない。
[a]温度190℃、荷重21.6kg下でのメルトフローレート(MFR)が1.0〜15g/10分の範囲にあること。
[b]密度が955〜970kg/m3の範囲にあること。
[c]13C−NMRで測定したメチル分岐が炭素原子1,000個当たり0.1個未満であること。
[d]JIS K7160に準拠して測定された−40℃での引張衝撃強さが270kJ/m2以上であること。
しかしながら、引用文献5に記載の組成物は、薄肉化しても、成形体としての剛性を保持しつつ、高い耐衝撃特性及び耐クリープ特性など長期性能を発現するとされているが、成形性、特に中空成形性において、必ずしも自動車用プラスチック燃料タンク用の樹脂に適しているとは言えない。
(1):ハイロードメルトフローレート(HLMFR)が1〜10g/10分である。
(2):密度が0.946〜0.960g/cm3である。
(3):伸長粘度のストレインハードニングパラメーター(λmax)が1.05〜1.50である。
(4):全周ノッチ式引張クリープ試験の破断時間と密度が次の式(A)を満足する。
log(破断時間)≧−355×(密度)+337.6 ・・・式(A)
特許文献6に記載された樹脂は、成形性、耐久性に優れ、且つ耐衝撃性及び剛性のバランスに優れているが、自動車用プラスチック燃料タンク用の樹脂として更なる性能の向上が求められている。
特許文献7に記載された樹脂は、成形性、耐久性に優れ、且つ耐衝撃性及び剛性のバランスに優れているが、自動車用プラスチック燃料タンク用の樹脂として更なる性能の向上が求められている。
(1):ハイロードメルトフローレート(HLMFR)が1〜10g/10分である。
(2):密度が0.940〜0.960g/cm3である。
(3):分子量分布(Mw/Mn)が25以上である。
(4):伸長粘度のストレインハードニングパラメーター(λmax)が1.05〜1.50である。
(5):シャルピー衝撃強度が7kJ/m2以上である。
(6):テンサイル衝撃強度が130kJ/m2以上である。
(7):スウェル比(SR)が50〜65%である。
(8):全周ノッチ式引張クリープ試験の破断時間が40時間以上である。
特許文献8に記載された樹脂は、成形性、耐久性に優れ、且つ耐衝撃性及び剛性のバランスに優れているが、自動車用プラスチック燃料タンク用の樹脂として更なる性能の向上が求められている。
[a]温度190℃、荷重21.6kgで測定されるメルトフローレート(HLMFR)が4.2〜9.5g/10分である。
[b]密度(d)が0.9510〜0.9554g/cm3である。
[c]210℃で測定される溶融張力(MT)が147mN以上216mN以下である。
[d]直径(D)が5mm、直径に対する長さ(L)の比(L/D)が2であるキャピラリーを使用し、190℃で測定される臨界せん断速度が10sec−1以上である。
[e]−40℃で測定されるシャルピー衝撃強度が10kJ/m2以上34kJ/m 2 以下である。
[f]全周囲ノッチ式クリープ試験の破断時間(T)(単位:時間)と密度(d)(単位:g/cm3)が下記式(A)で示される関係を満たす。
log10T≧−348.6×d+333.5 ・・・式(A)
Tm<400×d−250 ・・・式(D)
本発明のポリエチレンは、エチレンの単独重合体及びエチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンとの共重合体からなる群から選ばれる1種又は2種以上のエチレン重合体を必須成分として含み、下記特性[a]〜[e]を有することを特徴とする。
本発明のポリエチレンは、温度190℃、荷重21.6kgで測定されるメルトフローレート(HLMFR)が1〜15g/10分、好ましくは3〜10g/10分、更に好ましくは4〜8g/10分である。
HLMFRが1g/10分未満であると、ブロー成形においてパリソンの押出量が不足し、成形不安定な状態となり実用的でない。また、HLMFRが15g/10分を超えるとパリソンの溶融粘度及び溶融張力が不足するため形成不安定となり実用的でない。
HLMFRは、重合の際に、重合温度や水素濃度の制御などの方法で調整することができる。例えば、重合温度を高くする、又は水素濃度を高くすることによりHLMFRを高くすることができる。
ここで、HLMFRは、JIS K6922−2:1997に準拠し、温度190℃、荷重21.6kgの条件で測定することができる。
本発明のポリエチレンは、密度(d)が0.950〜0.965g/cm3、好ましくは0.951〜0.964g/cm3、更に好ましくは0.952〜0.963g/cm3である。
密度(d)が0.950g/cm3未満であると、中空プラスチック成形品の剛性が不足し、0.965g/cm3を超えると中空プラスチック成形品の耐久性が不足する。
密度(d)は、重合の際にα−オレフィンの種類や含有量の制御などの方法で調整することができる。例えば、ポリエチレン中のα−オレフィン含有量を低くする(重合時のα−オレフィン添加量を低くする)、又は同じ含有量であれば、炭素数の小さいα−オレフィンを用いることにより、密度(d)を高くすることができる。
密度(d)は、JIS K−7112:2004に準拠し、ペレットを温度160℃の熱圧縮成形機により溶融した後、25℃/分の速度で降温して厚み2mmtのシートを成形し、このシートを温度23℃の室内で48時間状態調節した後、密度勾配管に入れて測定することができる。
本発明のポリエチレンは、210℃で測定される溶融張力(MT)が147mN以上、好ましくは167mN以上、更に好ましくは196mN以上である。溶融張力(MT)が147mN未満では成形時のドローダウンが大きくなり成形しにくくなる傾向にある。
溶融張力(MT)は、東洋精機製作所社製キャピログラフを使用し、ノズル径2.095mmφ、ノズル長8.00mm、流入角180°、設定温度210℃で、ピストン押出速度10.0mm/分、引取速度4.0m/分の条件で測定することができる。
溶融張力(MT)は、ポリエチレンに含まれる長鎖分岐の量によって調整することができ、通常、長鎖分岐の量を多くすると大きくすることができる。
本発明のポリエチレンは、直径(D)が5mm、直径に対する長さ(L)の比(L/D)が2であるキャピラリーを使用し、190℃で測定される臨界せん断速度が10sec−1以上、好ましくは11sec−1以上、更に好ましくは13sec−1以上である。
臨界せん断速度が10sec−1未満では、成形体の表面の形状が複雑に乱れる傾向がある。臨界せん断速度の上限値は特に制限ないが、通常は1000sec−1以下である。
臨界せん断速度は、JIS K7199:1999(ISO 11443:1995)に準じて測定される。インテスコ社製キャピラリーレオメーターを用い、直径(D)が5mm、直径に対する長さ(L)の比(L/D)が2、流入角90°であるキャピラリーを使用し、190℃で測定することができる。
本発明のポリエチレンは、−40℃で測定されるシャルピー衝撃強度が9kJ/m2以上、好ましくは10kJ/m2以上である。シャルピー衝撃強度が9kJ/m2未満であると、中空プラスチック成形品の耐衝撃性が不足する。シャルピー衝撃強度の上限値は特に制限ないが、通常は30kJ/m2以下である。
シャルピー衝撃強度は、JIS K−7111(2004年)に準拠し、タイプ1の試験片を作製し、打撃方向はエッジワイズ、ノッチのタイプはタイプA(0.25mm)として、恒温槽で冷却し、−40℃で測定することができる。
シャルピー衝撃強度は、密度、分子量分布よりその値を制御することができる。即ち、密度を高くすればシャルピー衝撃強度は高くなる。また、分子量分布を狭くすればシャルピー衝撃強度は高くなる。
[f]全周囲ノッチ式クリープ試験の破断時間(T)(単位:時間)と密度(d)(単位:g/cm3)が下記式(A)で示される関係を満たす。
log10T≧−348.6×d+333.5 ・・・式(A)
本発明のポリエチレンは、全周囲ノッチ式クリープ試験の破断時間(T)と密度(d)が、好ましくは、下記式(B)で示される関係を満たす。
log10T>−355×d+340.3 ・・・式(B)
破断時間がこの下限未満であると、中空プラスチック成形品の耐久性が不足する。破断時間の上限値は特に制限されないが、好ましくは、下記式(C)の範囲である。
log10T≦−355×d+342.8 ・・・式(C)
即ち、JIS K−6992−2(2004年版)に準拠し、厚さ5.9mmのシートを圧縮成形した後、JIS K−6774(2004年版)附属書5(規定)図1に示された区分「呼び50」の形状と寸法の試験片を作製し、80℃の純水中で全周ノッチ式引張クリープ試験(FNCT)を行なう。引張荷重は88N、98N、108Nとし、試験点数は各荷重で2点とする。得られた両対数スケールにおける破断時間と公称応力の6点のプロットから最小二乗法により公称応力6MPaにおける破断時間を耐クリープ性の指標とする。
同一HLMFR、同一密度の重合体を製造する場合、破断時間は、重合時の水素濃度の制御などの方法で調整することができる。例えば、破断時間は、ポリエチレンの分子量分布が広いほど、また長鎖分岐量が少ないほど高いため、水素濃度を高くすることにより、破断時間を大きくすることができる。
曲げ弾性率が上記範囲にあると、得られる中空成形体は、特に室温下での剛性に優れる。すなわち硬くて強いために、従来よりも成形品を薄くすることが可能となる。
本発明のポリエチレンは、エチレンの単独重合体及びエチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンとの共重合体からなる群から選ばれる1種又は2種以上のエチレン重合体を必須成分とすることにより、特性[a]〜[e]を同時に満足する。また、本発明のポリエチレンは、特性[a]〜[e]を同時に満足範囲内であれば、当該エチレン重合体に加えてさらに後述する任意成分を含んでいてもよい。
本発明のエチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンとの共重合体は、炭素数3〜12のα−オレフィンから導かれる構成単位を、通常2.0mol%以下、好ましくは0.02〜1.5mol%、より好ましくは0.02〜1.30mol%含むエチレン重合体である。
ここで、炭素数3〜12のα−オレフィン(以下単に「α−オレフィン」ともいう。)としては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセンなどが挙げられる。本発明においては、これらのα−オレフィンの中で、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテンから選ばれる少なくとも1種を用いることが好ましい。
また、本発明のポリエチレンは、密度(d)が0.910〜0.930g/cm3、HLMFRが0.1〜3.0g/10分である前記エチレン重合体(A)5〜95質量%、及び密度(d)が0.955〜0.965g/cm3、HLMFRが10〜100g/10分である前記エチレン重合体(B)5〜95質量%を含むことがさらに好ましい。
本発明のエチレン重合体(A)は、エチレン単独重合体又はエチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンとの共重合体である。エチレン単独重合体又はエチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンとの共重合体の製造方法は後述する。
エチレン重合体(A)は、密度が0.910〜0.930g/cm3であり、好ましくは0.912〜0.928g/cm3であり、更に好ましくは0.915〜0.925g/cm3である。密度は、前述の特性[b]の密度(d)と同様の方法で測定することができる。
密度(d)が0.910g/cm3未満であると、成形品の剛性不足が顕在化し、一方、0.930g/cm3を超えると、耐久性が不足する。
密度(d)の調整は、例えば、エチレンと共重合させるα−オレフィンの量を変化させることによって行うことができ、α−オレフィンの量を増加させると小さくすることができる。
HLMFRが0.1g/10分未満であると、成形時に流動性が不足し、成形不安定な状態となり実用的でない。HLMFRが3.0g/10分を超えると、耐衝撃性が低下する傾向がある。
HLMFRの調整は、エチレン重合中に共存させる連鎖移動剤(水素等)の量を変化させるか、重合温度を変化させることによって、調整することができ、水素の量を増加させる又は重合温度を高くすることにより、大きくすることができる。
エチレン重合体(A)のMw/Mnは、好ましくは2.0以上、例えば2.5以上、3.0以上、3.5以上であり、好ましくは10以下、例えば9.0以下、8.0以下、6.0以下、5.0以下である。エチレン重合体(A)のMw/Mnは、上記の下限値のいずれか及び上限値のいずれかによって限定することができる。例えば、2.0〜10、2.0〜9.0、3.0〜5.0、3.0〜8.0、2.5〜6.0、3.5〜8.0、3.5〜6、3.5〜5等である。
エチレン重合体(A)の分子量分布(Mw/Mn)は、主にエチレン重合体(A)の重合反応に用いられる重合触媒の種類により調整することができ、好ましくはメタロセン触媒が挙げられる。
装置:WATERS社製Alliance GPC V2000型
カラム:昭和電工社製HT−806Mを2本+HT−Gを1本
測定温度:145℃
濃度:1mg/1ml
溶媒:o−ジクロロベンゼン
なお、分子量の計算及びカラムの較正は、以下の方法に準拠して行うことができる。
GPCクロマトデータは、1点/秒の頻度でコンピュータに取り込み、森定雄著・共立出版社発行の「サイズ排除クロマトグラフィー」第4章の記載に従ってデータ処理を行ない、Mw、Mn値を計算することができる。測定保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
Tm<400×d−250 ・・・式(D)
温度(Tm)と密度(d)とが式(D)の関係にあると、このエチレン共重合体(A)の組成分布が狭いことを示しており、中空体の機械的強度が向上するので好ましい。
ここで、DSCによる最大ピーク位置の温度測定は、パーキンエルマー社製DSC−7型機を用いて行うことができる。即ち、共重合体試料約5mgをアルミパンに詰め、10(℃/分)の速度で200℃まで昇温し、そこで5分間保持し、その後、10(℃/分)の速度で室温まで降温し、再び10(℃/分)で昇温しながら吸熱曲線を測定し、得られた吸熱曲線から最大ピークを示す位置の温度を求める。
エチレン重合体(A)は、製造方法としては特に限定されないが、好ましくは、重合触媒として、特定のメタロセン系触媒、即ち、特定構造のメタロセン錯体を有する触媒、特にシクロペンタジエニル環及び複素環式芳香族基を有するメタロセン錯体、又はシクロペンタジエニル環及びフルオレニル環を有するメタロセン錯体を使用して、重合することにより製造することができる。
また、長鎖分岐構造を有するエチレン重合体(A)としては、エチレンへの連鎖移動によって末端ビニル基を有するポリエチレン(マクロモノマー)を生成させ、マクロモノマーとエチレンの共重合を経て、長鎖分岐構造を有する重合体としたものも利用することができる。
触媒成分(A):メタロセン錯体
触媒成分(B):触媒成分(A)と反応して、カチオン性メタロセン化合物を形成する化合物
触媒成分(C):微粒子担体
触媒成分(A)は、周期表第4族遷移金属のメタロセン化合物が用いられる。具体的には、一般式(I)〜(VII)で表される化合物が使用される。
Q1(C5H4−cR1 c)(C5H4−dR2 d)MXY 一般式(II)
Q2(C5H4−eR3 e)ZMXY 一般式(III)
(C5H5−fR3 f)ZMXY 一般式(IV)
(C5H5−fR3 f)MXYW 一般式(V)
Q3(C5H5−gR4 g)(C5H5−hR5 h)MXY 一般式(VI)
Q4Q5(C5H3−iR6 i)(C5H3−jR7 j)MXY 一般式(VII)
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、ビスフルオレニルジルコニウムジクロリド、ビス(4H−アズレニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(2−メチル−4H−アズレニル)シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ビス(2−メチルビスシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(2−フリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(2−フリルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(2−フリル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド。
ジメチルシリレンビス(1,1’−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1,1’−(2−メチルインデニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1,1’−(2−メチル−4−フェニル−インデニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレンビス[1,1’−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1,1’−(2−メチル−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1,1’−(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{1,1’−[2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル]}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1,1’−(2−エチル−4−フェニル−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレンビス[1,1’−(2−メチル−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド。
ジメチルシリレンビス[1,1’−(2−フリルシクロペンタジエニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{1,1’−[2−(2−フリル)−4,5−ジメチル−シクロペンタジエニル]}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{1,1’−{2−[2−(5−トリメチルシリル)フリル]−4,5−ジメチル−シクロペンタジエニル}}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{1,1’−[2−(2−フリル)インデニル]}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{1,1’−[2−(2−フリル)−4−フェニル−インデニル]}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{1,1’−[2−(2−(5−メチル)フリル)−4−フェニル−インデニル]}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{1,1’−[2−(2−(5−メチル)フリル)−4−(4−イソプロピル)フェニル−インデニル]}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{1,1’−[2−(2−(5−メチル)フリル)−4−(4−t−ブチル)フェニル−インデニル]}ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)[9−(2,7−t−ブチル)フルオレニル]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)[9−(2,7−t−ブチル)フルオレニル]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)[9−(2,7−t−ブチル)フルオレニル]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)[9−(2,7−t−ブチル)フルオレニル]ジルコニウムジクロリド。
(t−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイルジルコニウムジクロライド、(メチルアミド)−(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイル−ジルコニウムジクロライド、(エチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−メチレンジルコニウムジクロライド、(t−ブチルアミド)ジメチル−(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シランジルコニウムジクロライド、(t−ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シランジルコニウムジベンジル、(ベンジルアミド)ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シランジルコニウムジクロライド、(フエニルホスフィド)ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シランジルコニウムジベンジル。
(シクロペンタジエニル)(フェノキシ)ジルコニウムジクロリド、(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(フェノキシ)ジルコニウムジクロリド、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(フェノキシ)ジルコニウムジクロリド、(シクロペンタジエニル)(2,6−ジ−t−ブチルフェノキシ)ジルコニウムジクロリド、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(2,6−ジ−i−プロピルフェノキシ)ジルコニウムジクロリド。
(シクロペンタジエニル)ジルコニウムトリクロリド、(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムトリクロリド、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムトリクロリド、(シクロペンタジエニル)ジルコニウムトリイソプロポキシド、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムトリイソプロポキシド。
エチレンビス(7,7’−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{7,7’−(1−メチル−3−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{7,7’−[1−メチル−4−(1−ナフチル)インデニル]}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[7,7’−(1−エチル−3−フェニルインデニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{7,7’−[1−イソプロピル−3−(4−クロロフェニル)インデニル]}ジルコニウムジクロリド。
(i)2級炭素を含む錯体の例示:
(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(CHMe2)2}2ZrCl2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(CHMe2)2}2ZrMe2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(CHMe2)2}2Zr(n−C4H9)2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(CHMe2)2}2Zr(CH2C6H5)2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(CHMe2)−5−Me}2ZrCl2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(CHMe2)−5−Me}2ZrMe2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(CHMe2)−5−Me}2Zr(n−C4H9)2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(CHMe2)−5−Me}2Zr(CH2C6H5)2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(CHMe2)−5−Me}2ZrCl2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(CHMe2)−5−Me}2ZrMe2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(CHMe2)−5−Me}2Zr(n−C4H9)2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(CHMe2)−5−Me}2Zr(CH2C6H5)2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(2−アダマンチル)2}2ZrCl2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(2−アダマンチル)2}2ZrMe2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(2−アダマンチル)2}2Zr(n−C4H9)2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(2−アダマンチル)2}2Zr(CH2C6H5)2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(2−アダマンチル)−5−Me}2ZrCl2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(2−アダマンチル)−5−Me}2ZrMe2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(2−アダマンチル)−5−Me}2Zr(n−C4H9)2、rac−(M
e2Si)2{η5−C5H−3−(2−アダマンチル)−5−Me}2Zr(CH2C
6H5)2、
(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(CMe3)2}2ZrCl2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(CMe3)2}2ZrMe2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(CMe3)2}2Zr(n−C4H9)2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(CMe3)2}2Zr(CH2C6H5)2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(CMe3)−5−Me}2ZrCl2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(CMe3)−5−Me}2ZrMe2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(CMe3)−5−Me}2Zr(n−C4H9)2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(CMe3)−5−Me}2Zr(CH2C6H5)2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(CMe3)−5−Me}2ZrCl2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(CMe3)−5−Me}2ZrMe2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(CMe3)−5−Me}2Zr(n−C4H9)2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(CMe3)−5−Me}2Zr(CH2C6H5)2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(1−アダマンチル)2}2ZrCl2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(1−アダマンチル)2}2ZrMe2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(1−アダマンチル)2}2Zr(n−C4H9)2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(1−アダマンチル)2}2Zr(CH2C6H5)2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(1−アダマンチル)−5−Me}2ZrCl2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(1−アダマンチル)−5−Me}2ZrMe2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(1−アダマンチル)−5−Me}2Zr(n−C4H9)2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(1−アダマンチル)−5−Me}2Zr(CH2C6H5)2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(1−アダマンチル)−5−Me}2ZrCl2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(1−アダマンチル)−5−Me}2ZrMe2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(1−アダマンチル)−5−Me}2Zr(n−C4H9)2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(1−アダマンチル)−5−Me}2Zr(CH2C6H5)2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(1,1−ジメチルプロピル)2}2ZrCl2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(1,1−ジメチルプロピル)2}2ZrMe2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(1,1−ジメチルプロピル)2}2Zr(n−C4H9)2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(1,1−ジメチルプロピル)2}2Zr(CH2C6H5)2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(1,1−ジメチルプロピル)−5−Me}2ZrCl2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(1,1−ジメチルプロピル)−5−Me}2ZrMe2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(1,1−ジメチルプロピル)−5−Me}2Zr(n−C4H9)2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(1,1−ジメチルプロピル)−5−Me}2Zr(CH2C6H5)2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(1,1−ジメチルプロピル)−5−Me}2ZrCl2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(1,1−ジメチルプロピル)−5−Me}2ZrMe2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(1,1−ジメチルプロピル)−5−Me}2Zr(n−C4H9)2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(1,1−ジメチルプロピル)−5−Me}2Zr(CH2C6H5)2、である。
(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(ジメチルシリル)2}2ZrCl2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(ジメチルシリル)2}2ZrMe2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(ジメチルシリル)2}2Zr(n−C4H9)2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(ジメチルシリル)2}2Zr(CH2C6H5)2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(ジメチルシリル)−5−Me}2ZrCl2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(ジメチルシリル)−5−Me}2ZrMe2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(ジメチルシリル)−5−Me}2Zr(n−C4H9)2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(ジメチルシリル)−5−Me}2Zr(CH2C6H5)2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(ジメチルシリル)−5−Me}2ZrCl2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(ジメチルシリル)−5−Me}2ZrMe2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(ジメチルシリル)−5−Me}2Zr(n−C4H9)2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(ジメチルシリル)−5−Me}2Zr(CH2C6H5)2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(トリメチルシリル)2}2ZrCl2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(トリメチルシリル)2}2ZrMe2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(トリメチルシリル)2}2Zr(n−C4H9)2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(トリメチルシリル)2}2Zr(CH2C6H5)2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(トリメチルシリル)−5−Me}2ZrCl2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(トリメチルシリル)−5−Me}2ZrCl2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(トリメチルシリル)−5−Me}2ZrMe2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(トリメチルシリル)−5−Me}2Zr(n−C4H9)2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(トリメチルシリル)−5−Me}2Zr(CH2C6H5)2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(トリメチルシリル)−5−Me}2ZrCl2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(トリメチルシリル)−5−Me}2ZrMe2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(トリメチルシリル)−5−Me}2Zr(n−C4H9)2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(トリメチルシリル)−5−Me}2Zr(CH2C6H5)2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(ジフェニルシリル)2}2ZrCl2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(ジフェニルシリル)2}2ZrMe2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(ジフェニルシリル)2}2Zr(n−C4H9)2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(ジフェニルシリル)2}2Zr(CH2C6H5)2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(ジフェニルシリル)−5−Me}2ZrCl2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(ジフェニルシリル)−5−Me}2ZrMe2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(ジフェニルシリル)−5−Me}2Zr(n−C4H9)2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(ジフェニルシリル)−5−Me}2Zr(CH2C6H5)2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(ジフェニルシリル)−5−Me}2ZrCl2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(ジフェニルシリル)−5−Me}2ZrMe2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(ジフェニルシリル)−5−Me}2Zr(n−C4H9)2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(ジフェニルシリル)−5−Me}2Zr(CH2C6H5)2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(フェニルメチルシリル)2}2ZrCl2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(フェニルメチルシリル)2}2ZrMe2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(フェニルメチルシリル)2}2Zr(n−C4H9)2、(Me2Si)2{η5−C5H−3,5−(フェニルメチルシリル)2}2Zr(CH2C6H5)2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(フェニルメチルシリル)−5−Me}2ZrCl2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(フェニルメチルシリル)−5−Me}2ZrMe2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(フェニルメチルシリル)−5−Me}2Zr(n−C4H9)2、rac−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(フェニルメチルシリル)−5−Me}2Zr(CH2C6H5)2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(フェニルメチルシリル)−5−Me}2ZrCl2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(フェニルメチルシリル)−5−Me}2ZrMe2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(フェニルメチルシリル)−5−Me}2Zr(n−C4H9)2、meso−(Me2Si)2{η5−C5H−3−(フェニルメチルシリル)−5−Me}2Zr(CH2C6H5)2、である。
なお、これら具体例の化合物のシリレン基をゲルミレン基に置き換えた化合物も好適な化合物として例示される。
メタロセン錯体の特殊な例として、特開平7−188335号公報やJounal of American Chemical Society,1996、Vol.11 8,2291に開示されている5員環或いは6員環に炭素以外の元素を一つ以上含む配位子を有する遷移金属化合物も使用可能である。
また、複素環式炭化水素基を置換基として有するメタロセン錯体の例としては、特許第3674509号公報に開示されている。
更に、高分子量でかつ長鎖分岐を有するポリエチレンを製造可能という観点から、一般式(II)で表されるメタロセン錯体の中でも、以下の化合物群が好ましい。
本発明に係るエチレン重合体(A)の製造方法は、オレフィン重合用触媒の必須成分として、上記触媒成分(A)以外に、触媒成分(A)のメタロセン化合物(触媒成分(A)、以下、単にAと記すこともある。)と反応してカチオン性メタロセン化合物を形成する化合物(触媒成分(B)、以下、単にBと記すこともある。)、必要に応じて微粒子担体(触媒成分(C)、以下、単にCと記すこともある。)を含むことに、特徴がある。
上記有機アルミニウムオキシ化合物は、分子中に、Al−O−Al結合を有し、その結合数は通常1〜100個、好ましくは1〜50個の範囲にある。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、通常、有機アルミニウム化合物と水とを反応させて得られる生成物である。
有機アルミニウムと水との反応は、通常、不活性炭化水素(溶媒)中で行われる。不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
R5 tAlX3 3−t 一般式(VIII)
(一般式(VIII)中、R5は、炭素数1〜18、好ましくは1〜12のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基を示し、X3は、水素原子又はハロゲン原子を示し、tは、1≦t≦3の整数を示す。)
上記有機アルミニウム化合物は、2種以上混合して使用することもできる。
なお、上記した有機アルミニウムオキシ化合物のうち、アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られるものは、通常、アルミノキサンと呼ばれ、特にメチルアルミノキサン(実質的にメチルアルミノキサン(MAO)からなるものを含む)は、有機アルミニウムオキシ化合物として、好適である。
もちろん、有機アルミニウムオキシ化合物として、上記した各有機アルミニウムオキシ化合物の2種以上を組み合わせて使用することもでき、また、前記有機アルミニウムオキシ化合物を前述の不活性炭化水素溶媒に溶液又は分散させた溶液としたものを用いても良い。
上記ボラン化合物をより具体的に表すと、トリフェニルボラン、トリ(o−トリル)ボラン、トリ(p−トリル)ボラン、トリ(m−トリル)ボラン、トリ(o−フルオロフェニル)ボラン、トリス(p−フルオロフェニル)ボラン、トリス(m−フルオロフェニル)ボラン、トリス(2,5−ジフルオロフェニル)ボラン、トリス(3,5−ジフルオロフェニル)ボラン、トリス(4−トリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(パーフルオロナフチル)ボラン、トリス(パーフルオロビフェニル)、トリス(パーフルオロアントリル)ボラン、トリス(パーフルオロビナフチル)ボランなどが挙げられる。
[L1−H]+[BR6R7X4X5]− 一般式(IX)
アンモニウムとしては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリ(n−ブチル)アンモニウムなどのトリアルキル置換アンモニウム、ジ(n−プロピル)アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウムなどのジアルキルアンモニウムを例示できる。
更に、ホスフォニウムとしては、トリフェニルホスフォニウム、トリブチルホスホニウム、トリ(メチルフェニル)ホスフォニウム、トリ(ジメチルフェニル)ホスフォニウムなどのトリアリールホスフォニウム、トリアルキルホスフォニウムが挙げられる。
更に、X4及びX5は、ハイドライド基、ハライド基、1〜20の炭素原子を含む炭化水素基、1個以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された1〜20の炭素原子を含む置換炭化水素基である。
[L2]+[BR6R7X4X5]− 一般式(X)
これらの化合物を触媒成分(B)として用いることにより、更には、特定の重合条件を採用することにより、本発明において好ましいポリエチレン成分(A)を容易に製造することができる。
触媒成分(C)である微粒子担体としては、無機物担体、粒子状ポリマー担体又はこれらの混合物が挙げられる。無機物担体は、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩、炭素質物、又はこれらの混合物が使用可能である。
無機物担体に用いることができる好適な金属としては、例えば、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
ここで、上記の式は、分子式ではなく、組成のみを表すものであって、本発明において用いられる複合酸化物の構造及び触媒成分比率は特に限定されるものではない。
また、本発明において用いる金属酸化物は、少量の水分を吸収していても差し支えなく、少量の不純物を含有していても差し支えない。
金属炭酸塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩が好ましく、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。
炭素質物としては、例えば、カーボンブラック、活性炭などが挙げられる。
以上の無機物担体は、いずれも本発明に好適に用いることができるが、特に金属酸化物、シリカ、アルミナなどの使用が好ましい。
これら無機物担体の性状としては、特に制限はないが、通常、平均粒径は5〜200μm、好ましくは10〜150μm、平均細孔径は20〜1000Å、好ましくは50〜500Å、比表面積は150〜1000m2/g、好ましくは200〜700m2/g、細孔容積は0.3〜2.5cm3/g、好ましくは0.5〜2.0cm3/g、見掛比重は0.10〜0.50g/cm3を有する無機物担体を用いるのが好ましい。
これらの化合物を触媒成分(C)として用いることにより、更には、特定の重合条件を採用することにより、本発明において好ましいエチレン重合体(A)を容易に製造することができる。
本発明に係るメタロセン系触媒は、触媒成分(A)と、触媒成分(B)、及び必要に応じて触媒成分(C)からなる触媒を得る際の各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
接触方法(2):触媒成分(A)と、触媒成分(C)とを接触させた後、触媒成分(B)を接触させる。
接触方法(3):触媒成分(B)と、触媒成分(C)とを接触させた後、触媒成分(A)を接触させる。
この接触は、通常−100℃〜200℃、好ましくは−50℃〜100℃、更に好ましくは0℃〜50℃の温度にて、5分〜50時間、好ましくは30分〜24時間、更に好ましくは30分〜12時間で行うことが望ましい。
更に、触媒成分(B)として、有機アルミニウムオキシ化合物と、ボラン化合物、ボレート化合物との混合物を用いる場合にあっては、混合物における各化合物について、遷移金属(M)に対して上記と同様な使用割合で選択することが望ましい。
接触方法(4):触媒成分(A)と触媒成分(C)とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物又はこれらの混合物と接触させる。
接触方法(5):有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物又はこれらの混合物と触媒成分(C)とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で触媒成分(A)と接触させる。
上記接触方法(4)、(5)の場合も、成分比、接触条件及び溶媒除去条件は、前記と同様の条件が使用できる。
層状珪酸塩とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる珪酸塩化合物である。
大部分の層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出するが、これら、層状珪酸塩は特に天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と層状珪酸塩の結晶構造、化学組成に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。
具体的には、(イ)塩酸、硫酸等を用いて行う酸処理、(ロ)NaOH、KOH、NH3等を用いて行うアルカリ処理、(ハ)周期表第2族〜第14族から選ばれた少なくとも1種の原子を含む陽イオンとハロゲン原子又は無機酸由来の陰イオンからなる群より選ばれた少なくとも1種の陰イオンからなる塩類を用いた塩類処理、(ニ)アルコール、炭化水素化合物、ホルムアミド、アニリン等の有機物処理等が挙げられる。これらの処理は、単独で行ってもよいし、2つ以上の処理を組み合わせてもよい。
各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
接触方法(6):触媒成分(A)と有機アルミニウム化合物を接触させた後、層状珪酸塩担体と接触させる。
接触方法(7):触媒成分(A)と層状珪酸塩担体を接触させた後、有機アルミニウム化合物と接触させる。
接触方法(8):有機アルミニウム化合物と層状珪酸塩担体を接触させた後、触媒成分(A)と接触させる。
触媒成分(A)の担持量は、層状珪酸塩担体1gあたり、0.0001〜5mmol、好ましくは0.001〜0.5mmol、更に好ましくは0.01〜0.1mmolである。
また、有機アルミニウム化合物を用いる場合のAl担持量は、0.01〜100mol、好ましくは0.1〜50mol、更に好ましくは0.2〜10molの範囲であることが望ましい。
触媒成分(B)と触媒成分(C)とを兼ねる成分として、層状珪酸塩を用いると、重合活性が高く、長鎖分岐を有するエチレン系重合体の生産性が向上する。
こうして得られるオレフィン重合用触媒は、必要に応じてモノマーの予備重合を行った後に使用しても差し支えない。
また、重合系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えても何ら支障なく実施することができる。
なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニヤ化合物などが使用される。これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルブチルマグネシウムが好ましく、トリエチルアルミニウムが特に好ましい。
水素濃度、モノマー量、重合圧力、重合温度等の重合条件が互いに異なる2段階以上の多段階重合方式にも、支障なく適用することができる。
本発明のエチレン重合体(B)は、エチレン単独重合体又はエチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンとの共重合体である。エチレン単独重合体又はエチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンとの共重合体の製造方法は後述する。
エチレン重合体(B)は、密度が0.955〜0.965g/cm3であり、好ましくは0.956〜0.964g/cm3であり、更に好ましくは0.956〜0.963g/cm3である。密度は、前述の要件[b]の密度(d)と同様の方法で測定することができる。
密度が0.955g/cm3未満であると、成形品の剛性不足が顕在化し、一方、0.965g/cm3を超えると、耐衝撃性が不足する。
密度の調整は、例えば、エチレンと共重合させるα−オレフィンの量を変化させることによって行うことができ、α−オレフィンの量を増加させると小さくすることができる。
HLMFRが10g/10分未満であると、成形時に流動性が不足し、成形不安定な状態となり実用的でない。HLMFRが40g/10分を超えると、耐衝撃性が低下する傾向がある。
HLMFRの調整は、エチレン重合中に共存させる連鎖移動剤(水素等)の量を変化させるか、重合温度を変化させることによって、調整することができ、水素の量を増加させる又は重合温度を高くすることにより、大きくすることができる。
本発明のエチレン重合体(B)は、長鎖分岐構造を有することが好ましい。エチレン重合体(B)が長鎖分岐構造を有すると、本発明のポリエチレンにおいて歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点が観測され、その成形性を向上させる効果がある。
歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点の有無は、歪硬化度の測定において観察される。上記歪硬化度の測定方法に関しては、一軸伸長粘度を測定できれば、どのような方法でも原理的に同一の値が得られ、例えば、公知文献:Polymer 42(2001)8663に、測定方法及び測定機器の詳細が記載されている。
本発明に係る歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点の測定に当り、好ましい測定方法及び測定機器として、以下を挙げることができる。
溶融張力は、東洋精機製作所社製キャピログラフを使用し、ノズル径2.095mmφ、ノズル長8.00mm、流入角180°、設定温度210℃で、ピストン押出速度10.0mm/分、引取速度4.0m/分の条件で測定される。
溶融張力は、ポリエチレンに含まれる長鎖分岐の量によって調整することができ、通常、長鎖分岐の量を多くすると大きくすることができる。
GPCの測定は、前記エチレン重合体(A)の場合と同様に行うことができる。
分子量分布(Mw/Mn)は、主に、重合触媒及び重合条件を選択することにより、所定の範囲とすることができ、また、異なる分子量の複数成分を混合することにより、所定の範囲とすることができる。触媒としては、主にクロム触媒が好ましい触媒として挙げられる。
本発明のエチレン重合体(B)は、クロム触媒、特にクロム化合物を担持した無機酸化物担体を、非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子を6価とした後、不活性炭化水素溶媒中で有機アルミニウム化合物を担持させ、次いで該溶媒を除去・乾燥して得られるクロム触媒の存在下、エチレンを重合させることが好ましい。
これらのクロム触媒に適する担体の製法、物理的性質および特徴は、C.E.Marsden著,Preparation of Catalysts,Volume V,215頁,1991年,Elsevier Science Publishers、C.E.Marsden著,Plastics,Rubber and Composites Processing and Applications,Volume 21,193頁,1994年等の文献に記載されている。
無機酸化物担体の平均粒径としては、一般的なクロム触媒に用いられる担体と同様10〜200μm、好ましくは20〜150μm、更に好ましくは30〜100μmの範囲のものが用いられる。
ジアルキルアルミニウムアルコキシドは、一般式(XI)で示される化合物である。
R1R2Al(OR3) 一般式(XI)
(式中、R1、R2、R3は炭素原子数1〜18のアルキル基であり、同一であっても異なっていてもよい。)
また、触媒の活性を上げるためにジアルキルアルミニウムアルミニウムの他に、修飾メチルアルミノキサン(MMAO)、又はジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムといった有機マグネシウムを別途加えることが好ましい。この中でMMAOが触媒活性を上げるために好ましく用いられる。その具体的な方法としては、不活性炭化水素溶媒にクロム触媒を懸濁させ、MMAOを添加する。これを攪拌した後、ジアルキルアルミニウム化合物を添加して攪拌する担持反応の操作が好ましい。
近年、Teranoらは、賦活したクロム触媒にトリエチルアルミニウムをヘプタン溶媒中で担持後に乾燥し、X線光電子分光法(XPS)でCr原子の原子価を測定しており、6価クロム原子だけではなく、2価、3価、5価のクロム原子の存在を観測している(M.Teranoら著,J.Mol.Catal.A:Chemical,Volume 238,142頁,2005年)。ただし、全Cr原子のなかで実際の重合活性点の割合は約10%〜30%と言われており(M.P.McDanielら著、J.Phys.Chem.,Volume 95,3289頁、1991年)、重合活性点のクロム原子の原子価が何であるかは現時点で結論は得られていない。Monoiらはトリアルキルクロム錯体をシリカに担持した触媒がフィリップス触媒と同様の重合挙動を示すこと(T.Monoiら著,Polym.J.,Volume 35,608頁,2003年)、またEspelidらはフィリップス触媒のモデル活性点におけるエチレン挿入反応の活性化エネルギーを理論計算することにより、3価のクロム原子が活性点の原子価であることを提唱している(O.Espelidら著,J.Catal.,Volume 195,125頁,2000年)。
担持反応終了後、溶媒を分離し乾燥するのに要する時間は担持反応時間の3倍以内が好ましく、更に2倍以内が好ましく、特に1倍以内が好ましい。担持開始から溶媒除去・乾燥完了となるまでの合計の時間は、5分〜24時間、好ましくは30分〜18時間、更に好ましくは1〜12時間である。
液相重合法における重合温度は、一般的には0〜300℃であり、実用的には20〜200℃、好ましくは50〜180℃、更に好ましくは70〜150℃である。反応器中の触媒濃度及びエチレン濃度は重合を進行させるのに十分な任意の濃度でよい。例えば、触媒濃度は、液相重合の場合反応器内容物の質量を基準にして約0.0001〜約5質量%の範囲とすることができる。同様にエチレン濃度は、液相重合の場合反応器内容物の質量を基準にして約1%〜約10%の範囲とすることができる。
また、気相重合法の場合には、その反応器中の水素分圧(MPa)(Hpと略記する)と反応器中のエチレン分圧(ETp)との比Hp/ETpが、1.0×10−3以下、好ましくは5.0×10−4以下、更に好ましくは水素が反応器中に存在しない条件で重合を行う。
本発明のポリエチレンは、エチレン重合体(A)及びエチレン重合体(B)を含むことが好ましく、特性[a]〜[e]を同時に満足する範囲内であれば、さらに後述する任意成分を含むことができる。エチレン重合体(A)とエチレン重合体(B)の組成割合は、エチレン重合体(A)5〜95質量%に対し、エチレン重合体(B)95〜5質量%、好ましくはエチレン重合体(A)10〜90質量%に対し、エチレン重合体(B)90〜10質量%、更に好ましくはエチレン重合体(A)20〜80質量%に対し、エチレン重合体(B)80〜20質量%である。このエチレン重合体(A)の組成割合が5質量%未満であれば、最終の樹脂組成物において、HLMFRが規定の範囲内を達成できず、溶融張力の低下による、成形性の悪化や、耐環境応力亀裂性が低下するおそれがある。一方、エチレン重合体(A)の組成割合が95質量%を超えれば、本発明のポリエチレンのHLMFR、密度が低下し、流動性、剛性が低下するおそれや、剛性と耐環境応力亀裂性のバランスが低下する重合体となるおそれがある。
本発明のポリエチレンは、エチレン重合体(A)及びエチレン重合体(B)以外に、特性[a]〜[e]を同時に満足する範囲内で、下記の物質を任意成分として配合することができる。
例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、高圧法ポリエチレン、極性モノマーグラフト変性ポリエチレン、エチレン系ワックス、超高分子量ポリエチレン、エチレン系エラストマー等の各種エチレン系重合体及びその変性体を使用できる。高密度ポリエチレンの添加は、剛性、耐熱性、衝撃強度等を向上するのに好ましい。低密度ポリエチレンの添加は、柔軟性、衝撃強度、易接着性、透明性、低温強度等を向上するのに好ましい。高圧法ポリエチレンの添加は、柔軟性、易接着性、透明性、低温強度、成形加工性等を向上するのに好ましい。マレイン酸変性ポリエチレンやエチレン・アクリル酸誘導体共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体等の極性モノマーグラフト変性ポリエチレンの添加は、柔軟性、易接着性、着色性、各種材料親和性、ガスバリア性等を向上させるためには好ましい。エチレン系ワックスの添加は、着色性、各種材料親和性、成形加工性等を向上させるためには好ましい。超高分子量ポリエチレンの添加は、機械的強度、耐摩耗性等を向上させるためには好ましい。エチレン系エラストマーの添加は、柔軟性、機械的強度、衝撃強度等を向上させるためには好ましい。
また、上記の重合体以外に、各種樹脂を使用できる。具体的には、各種ナイロン樹脂、各種ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、各種ポリエステル、ポリカーボネート樹脂、EVOH、EVA、PMMA、PMA、各種エンジニアリングプラスチック、ポリ乳酸等、セルロース類、天然ゴム類、ポリウレタン、塩ビ、テフロン(登録商標)等のフッ素系樹脂、シリコン樹脂等の無機系重合体、等である。
また、上記の方法により得られるポリエチレンには、常法に従い、他のオレフィン系重合体やゴム等のほか、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、加工助剤、着色顔料、架橋剤、発泡剤、無機又は有機充填剤、難燃剤等の公知の添加剤を配合することができる。
添加剤として、例えば、酸化防止剤(フェノール系、リン系、イオウ系)、滑剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等を1種又は2種以上、適宜併用することができる。充填材としては、炭酸カルシウム、タルク、金属粉(アルミニウム、銅、鉄、鉛など)、珪石、珪藻土、アルミナ、石膏、マイカ、クレー、アスベスト、グラファイト、カーボンブラック、酸化チタン等が使用可能であり、なかでも炭酸カルシウム、タルク及びマイカ等を用いるのが好ましい。いずれの場合でも、上記ポリエチレンに、必要に応じ各種添加剤を配合し、混練押出機、バンバリーミキサー等にて混練し、成形用材料とすることができる。
ヒドラジド誘導体金属害防止剤としては、N,N′−ジアセチルアジピン酸ヒドラジド、アジピン酸ビス(α−フェノキシプロピオニルヒドラジド)、テレフタル酸ビス(α−フェノキシプロピオニルヒドラジド)、セバチン酸ビス(α−フェノキシプロピオニルヒドラジド)、イソフタル酸ビス(β−フェノキシプロピオニルヒドラジド)などが挙げられ、シュウ酸誘導体金属害防止剤としては、N,N′−ジベンザル(オキザリルジヒドラジド)、N−ベンザル−(オキザリルジヒドラジド)、オキザリルビス−4−メチルベンジリデンヒドラジド、オキザリルビス−3−エトキシベンジリデンヒドラジド等が挙げられ、また、サリチル酸誘導体金属害防止剤としては、3−(N−サリチロイル)アミノ−1,2,4−トリアゾール、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジドが挙げられる。
本発明において好ましい金属害防止剤は、サリチル酸誘導体金属害防止剤である。
ポリエチレン中の安定剤は、蛍光X線分析、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィーを用いて測定することができる。
本発明のポリエチレンは、各種成形法により各種成形体を製造することができる。好ましくは、主に中空成形法等により成形され、好適には中空容器などの各種成形品が得られる。
本発明のポリエチレンによる中空成形品は、特に限定されるものではないが、従来からの公知の多層中空成形機を用いて押出ブロー成形法により製造することができる。例えば、複数の押出機で各層の構成樹脂を加熱溶融させた後、多層のダイにより溶融パリソンを押出し、次いでこのパリソンを金型で挟み、パリソンの内部に空気を吹き込むことにより、多層の中空プラスチック成形品が製造される。
また、本発明のポリエチレンは、成形加工性に優れるため、製品としては、燃料タンク等のタンク、灯油缶、ドラム缶、薬品用容器、農薬用容器、溶剤用容器、各種プラスチックボトル等の製品として供される。その他の用途として、ガス用及び上水道用等の各種パイプ、フィルム、ラミネート、コーティング、繊維、食品用及び日用雑貨用等の射出成形体、圧縮射出成形体、回転成形体又は押出成形体等が挙げられる。
また本発明で得られるポリエチレンは、分子量分布が広いという特性があり他のエチレン系重合体との相溶性に優れるため単一材としてだけではなく、張力改善のために他のポリエチレンとのブレンド材として、上記に挙げた製品用途として用いることもできる。
本発明のポリエチレンは、上記特性を満足するものであるので、これを用いた成形体は、耐環境応力亀裂性、耐衝撃性に優れ、薄く、軽量で、剛性、耐熱性にも優れるうえに、樹脂成分の相溶性が高く、成形体の表面性状が優れ、外観が特に良好である。また、より薄く、軽量にて成形することができ、結晶化速度が速く、高速成形性に優れ、成形ハイサイクル化が可能であり、ピンチオフ特性が良好である。
従って、このような特性を必要とする容器などの用途に適する。例えば、自動車用燃料タンク、その他化粧品容器、洗剤、シャンプー及びリンス用容器、或いは食用油等の食品用容器等の用途にも好適に用いることができる。
本発明のポリエチレンによる中空プラスチック成形品は、本ポリエチレンからなる層を少なくとも1層有する構造、好ましくは多層有する構造のものが挙げられる。また、本発明のポリエチレンからなる単層構造のものであってもよい。中空成形品が多層構造の場合、浸透低減遮断層を有するのが好ましく、浸透低減遮断層には、通常バリアー層が用いられる。
中空プラスチック成形品は、少なくとも1層のバリアー層を存在させて、揮発性物質の浸透を減らし且つ該バリアー層が極性の遮断ポリマーから構成されている浸透低減遮断層を含む多層構造が好ましい。例えば、プラスチック燃料タンクの場合、タンクの壁を多層構造とすると、バリアー層(それ単独では成形性及び機械強度が十分ではない)を、本発明のポリエチレンからなる2層の間に固定化できるという利点がある。結果として、特に共押出ブロー成形中に、本発明のポリエチレンを2層以上有する材料の成形性は、主として本発明のポリエチレンの改良された成形性の影響を受けて改善される。更に、本発明のポリエチレンの改良された性能は、材料の機械強度に極めて重要な影響を及ぼすので、本発明の中空プラスチック成形品の強度を顕著に増大させることが可能となる。
また、中空プラスチック成形品においては、フッ素化、表面被覆又はプラズマ重合等の処理により、本発明のポリエチレン樹脂層の表面に基層を被覆するようにしてもよい。
中空プラスチック成形品の最外層を構成する樹脂は、本発明のポリエチレンとするのが好ましい。
中空プラスチック成形品の最内層を構成する樹脂は、本発明のポリエチレンとするのが好ましく、上記の最外層を構成する樹脂と同じであってもよいし、また異なるものであってもよい。
中空プラスチック成形品のバリアー層を形成する樹脂は、エチレンビニルアルコール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等から選ばれるものであるが、特にエチレンビニルアルコール樹脂からなることが好ましい。エチレンビニルアルコール樹脂は、ケン化度が好ましくは93%以上、より好ましくは96%以上で、エチレン含量が、好ましくは25〜50モル%である。
中空プラスチック成形品の接着層を形成する樹脂は、不飽和カルボン酸又はその誘導体によりグラフト変性した高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等から選ばれるものであるが、特に不飽和カルボン酸又はその誘導体によりグラフト変性した高密度ポリエチレンからなることが好ましい。
不飽和カルボン酸又はその誘導体の含有量は、接着層を構成する樹脂中、好ましくは0.01〜5質量%、より好ましくは0.01〜3質量%、更に好ましくは0.01〜1質量%である。不飽和カルボン酸又はその誘導体の含有量が0.01質量%未満であると十分な接着性能が発現せず、5質量%を超えると接着性に寄与しない不飽和カルボン酸が接着性に悪影響を与える。
中空プラスチック成形品の再生材層を形成する樹脂は、最外層を形成するポリエチレン樹脂、最内層を形成するポリエチレン樹脂、バリアー層を形成する樹脂、及び接着層を形成する樹脂を含む組成物である。
再生材層を形成する樹脂の各成分は新品を使用することもできるし、それぞれの樹脂からなる各層を含む多層積層体のスクラップ、バリ等の不要部分を回収、再利用してこのようなリサイクル品を各成分の成分原料とすることもできる。例えば、一旦成形され、使用されて利用済みの中空プラスチック成形品(自動車用燃料タンク製品等)を粉砕してなるリグラインド樹脂が挙げられる。多層積層体を作製する際に発生した成形バリや未使用パリソンをリサイクル材として使用する場合、各種成分の相溶性が低下することがあるので、相溶化剤や接着層を構成する樹脂をさらに混合してもよい。
中空プラスチック成形品は、各層の厚み構成によって制限されないが、例えば厚み比で最外層が10〜30%、最内層が20〜50%、バリアー層が1〜15%、接着層が1〜15%、及び再生材層が30〜60%(ただし全ての層厚み構成比の合計が100%)である。
最外層の層構成比は、中空成形品の層厚みに対して、好ましくは10〜30%、より好ましくは10〜25%、更に好ましくは10〜20%である。最外層の層構成比が10%未満であると、衝撃性能が不足し、30%を超えると中空成形品の成形安定性が損なわれる傾向にある。
最内層の層構成比は、中空成形品の層厚みに対して、好ましくは20〜50%、より好ましくは35〜50%、更に好ましくは40〜50%である。最内層の層構成比が20%未満であると、中空プラスチック成形品の剛性不足が顕在化し、50%を超えると中空プラスチック成形品の成形安定性が損なわれる傾向にある。
バリアー層の層構成比は、中空成形品の層厚みに対して、好ましくは1〜15%、より好ましくは1〜10%、更に好ましくは1〜5%である。バリアー層の層構成比が1%未満であると、バリアー性能が不満足であり、15%を超えると衝撃性能が不足する傾向にある。
接着層の層構成比は、中空成形品の層厚みに対して、好ましくは1〜15%、より好ましくは1〜10%、更に好ましくは1〜5%である。接着層の層構成比が1%未満であると、接着性能が不満足であり、15%を超えると中空成形品の剛性不足が顕在化する傾向にある。
再生材層の構成比は、中空成形品の層厚みに対して、好ましくは30〜60%、より好ましくは35〜50%、更に好ましくは35〜45%である。再生材層の層構成比が30%未満であると、中空プラスチック成形品の成形安定性が損なわれ、60%を超えると衝撃性能が不足する傾向にある。
中空プラスチック成形品の用途としては、例えば、自動車用燃料タンク、各種燃料タンク、灯油缶、ドラム缶、薬品用容器、農薬用容器、溶剤用容器、各種プラスチックボトル等が挙げられる。
本発明のポリエチレンは、上記のように成形性、耐衝撃性に優れ、且つ剛性と耐久性のバランスに優れている。そのため、中空プラスチック成形品の材料、特に、バリアー層を含む多層構造として成形しても、バリアー層による強度劣化、成形不良等の悪影響がポリエチレン層に及ぶことなく、バリアー性にも優れている。それ故、軽量かつ高い耐衝撃性が要求される自動車の燃料タンク用に好適である。
(1)温度190℃、荷重21.6kgで測定されるメルトフローレート(HLMFR)
JIS K6922−2:1997に準拠して測定した。
(2)密度(d)
JIS K7112:2004に準拠して測定した。
(3)曲げ弾性率
JIS K7171:2008に準拠して測定した。
(3)溶融張力(MT)
東洋精機製作所社製キャピログラフを使用し、ノズル径2.095mmφ、ノズル長8.00mm、流入角180°、設定温度210℃で、ピストン押出速度10.0mm/分、引取速度4.0m/分の条件で測定した。
(4)示差走査型熱量計(DSC)による最大ピーク位置の温度
ここで、示差走査型熱量計(DSC)による最大ピーク位置の温度測定は、パーキンエルマー社製DSC−7型機を用いて行った。即ち、共重合体試料約5mgをアルミパンに詰め、10(℃/分)の速度で200℃まで昇温し、そこで5分間保持し、その後、10(℃/分)の速度で室温まで降温し、再び10(℃/分)で昇温しながら吸熱曲線を測定し、得られた吸熱曲線から最大ピークを示す位置の温度を求めた。
(5)臨界せん断速度
JIS K7199:1999(ISO 11443:1995)に準じて測定した。インテスコ社製キャピラリーレオメーターを用い、直径(D)が5mm、直径に対する長さ(L)の比(L/D)が2であるキャピラリーを使用し、190℃で測定した。
(6)−40℃で測定されるシャルピー衝撃強度
JIS K−7111(2004年)に準拠し、タイプ1の試験片を作製し、打撃方向はエッジワイズ、ノッチのタイプはタイプA(0.25mm)として、恒温槽で冷却し、−40℃で測定した。
JIS K−6992−2(2004年版)に準拠し、厚さ5.9mmのシートを圧縮成形した後、JIS K−6774(2004年版)附属書5(規定)図2に示された区分「呼び50」の形状と寸法の試験片を作製し、80℃の純水中で全周ノッチ式引張クリープ試験(FNCT)を行った。引張荷重は88N、98N、108Nとし、試験点数は各荷重で2点とした。得られた両対数スケールにおける破断時間と公称応力の6点のプロットから最小二乗法により公称応力6MPaにおける破断時間を耐クリープ性の指標とした。
以下に示す条件で測定し、重量平均分子量と数平均分子量の比を求めた。単分散ポリスチレンでユニバーサルな検量線を作成し、直鎖のポリエチレンの分子量として計算した。
装置:WATERS社製Alliance GPC V2000型
カラム:昭和電工社製HT−806Mを2本+HT−Gを1本
測定温度:145℃
濃度:1mg/1ml
溶媒:o−ジクロロベンゼン
なお、分子量の計算及びカラムの較正は、以下の方法に準拠して行うことができる。
GPCクロマトデータは、1点/秒の頻度でコンピュータに取り込み、森定雄著・共立出版社発行の「サイズ排除クロマトグラフィー」第4章の記載に従ってデータ処理を行ない、Mw、Mn値を計算することができる。測定保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行った。
以下に示す条件で測定した。
装置:東洋精機製作所社製メルテンレオメーター
測定温度:170℃
歪み速度:0.1/秒
試験片の作成:インテスコ社製キャピラリーレオメーターを使用し、温度190℃にて3mmφ×15mmLのキャピラリーを使用し、ピストン速度20mm/分で押出作成した。
算出方法:170℃、歪み速度0.1/秒における伸長粘度を、横軸に時間t(秒)、縦軸に伸長粘度η(t)(Pa・秒)を両対数グラフでプロットした。歪硬化の有無は、時間の経過と共に伸長粘度が上に凸の曲線から下に凸の曲線へと変わる変曲点を有するか否かによって判断した。
自動車用燃料タンクを中空成形し、成形品の表面が平滑なものを「○」、平滑でないものを「×」とした。
自動車用燃料タンクを中空成形し、パリソンのドローダウンと肉厚均質性を評価し、良好なものを「○」、成形不良が発生、または成形不良ではないが肉厚分布が相対的に大きいものを「×」とした。
自動車用燃料タンクを中空成形し、不凍液をフルに注入し、−40℃に冷却し、コンクリート面に垂直落下させ、液漏れの有無で判定した。高さ9mから落としても液漏れしなかったものを「○」、高さ9mから落とすと割れて液漏れしたものを「×」とした。
自動車用燃料タンクを中空成形し、タンクに、内圧0.05MPa、60℃で、内圧、耐熱テストを実施した。1000時間経過後に、穴あき、クラック等が発生してないものを「○」とし、穴あき、クラック等が発生しているものを「×」とした。
自動車用燃料タンクを中空成形し、タンクに、内圧0.05MPa、60℃で、内圧変形テストを実施した。500時間経過後に、圧力を抜いて常温に戻した後に、変形の大きくないものを「○」とし、変形の著しく大きいものを「×」とした。
上記の肌荒れ、耐ドローダウン性、耐落下衝撃性、耐熱/耐圧性、耐内圧変形性を評価し、いずれの項目も良好なものを「○」、それ以外のものを「×」とした。
[触媒成分(A)の合成]
特開2009−96907公報の実施例3に開示されている方法に従って、触媒成分(A)としてジメチルシリレンビス{1,1’−[2−(2−(5−メチル)フリル)−4−(4−t−ブチル)フェニル−インデニル]}ジルコニウムジクロリドを合成した。
1000mlのガラス製反応容器に、1−ブロモ−4−t−ブチル−ベンゼン40g(0.19mol)、ジメトキシエタン(DME)400mlを加え、ドライアイス−メタノール浴で−70℃まで冷却した。ここに1.46mol/Lのt−ブチルリチウム−ペンタン溶液260ml(0.38mol)を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら5時間攪拌した。再びドライアイス−メタノール浴で−70℃まで冷却し、そこにトリイソプロピルボレート46ml(0.20mol)を含むDME溶液100mlを滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
反応液に蒸留水100mlを加え、30分間攪拌した後、炭酸ナトリウム50g−蒸留水150mlの水溶液、4−ブロモインデン30g(0.15mol)、テトラキス(トリフェニルフォスフィノ)パラジウム5g(4.3mmol)を順に加え、その後、低沸成分を除去し80℃で5h加熱した。
反応液を氷水1L中に注ぎ、そこから3回エーテル抽出を行い、エーテル層を飽和食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、4−(4−t−ブチルフェニル)−インデン37g(収率98%)を淡黄色液体として得た。
1000mlのガラス製反応容器に、4−(4−t−ブチルフェニル)−インデン37g(0.15mol)、ジメチルスルホキシド(DMSO)400ml、蒸留水11mlを加え、そこにN−ブロモスクシンイミド35g(0.20mol)を徐々に加え、そのまま室温で1h攪拌した。
反応液を氷水1L中に注ぎ、そこから3回トルエンで抽出を行った。トルエン層を飽和食塩水で洗浄し、1000mlのガラス製反応容器中でp−トルエンスルホン酸4.3g(22mmol)を加え、水分を除去しながら2h加熱還流させた。
反応液を分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、2−ブロモ−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデン46g(収率95%)を淡黄色固体として得た。
1000mlのガラス製反応容器に、メチルフラン13.8g(0.17mol)、DME400mlを加え、ドライアイス−メタノール浴で−70℃まで冷却した。ここに1.52mol/Lのn−ブチルリチウム−ヘキサン溶液111ml(0.17mol)を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら3時間攪拌した。再びドライアイス−メタノール浴で−70℃まで冷却し、そこにトリイソプロピルボレート41ml(0.18mol)を含むDME溶液100mlを滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
反応液に蒸留水50mlを加え、30分間攪拌した後、炭酸ナトリウム54g−蒸留水100ml水溶液、2−ブロモ−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデン46g(0.14mol)、テトラキス(トリフェニルフォスフィノ)パラジウム5g(4.3mmol)を順に加え、その後、低沸成分を除去しながら加熱し80℃で3h加熱した。
反応液を氷水1L中に注ぎ、そこから3回エーテル抽出を行い、エーテル層を飽和食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ヘキサンで再結晶を行い、2−(2−(5−メチルフリル))−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデン30.7g(収率66%)を無色結晶として得た。
1000mlのガラス製反応容器に、2−(2−(5−メチルフリル))−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデン22g(66mmol)、THF200mlを加え、ドライアイス−メタノール浴で−70℃まで冷却した。ここに1.60mol/Lのn−ブチルリチウム−ヘキサン溶液42ml(67mmol)を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら3時間攪拌した。再びドライアイス−メタノール浴で−70℃まで冷却し、1−メチルイミダゾール0.3ml(3.8mmol)を加え、ジメチルジクロロシラン4.3g(33mmol)を含むTHF溶液100mlを滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ジメチルビス(2−(2−(5−メチルフリル))−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデニル)シランの淡黄色固体22g(収率92%)を得た。
300mlのガラス製反応容器に、ジメチルビス(2−(2−(5−メチルフリル))−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデニル)シラン11g(16mmol)、ジエチルエーテル200mlを加え、ドライアイス−メタノール浴で−70℃まで冷却した。ここに1.60mol/Lのn−ブチルリチウム−ヘキサン溶液20ml(32mmol)を滴下した。滴下後、室温に戻し3時間攪拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン200ml,ジエチルエーテル10mlを加え、ドライアイス−メタノール浴で−70℃まで冷却した。そこに、四塩化ジルコニウム3.7g(16mmol)を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン/ヘキサンで再結晶を行い、ジメチルシリレンビス{1,1’−[2−(2−(5−メチル)フリル)−4−(4−t−ブチル)フェニル−インデニル]}ジルコニウムジクロリド(触媒成分(A))のラセミ体(純度99%以上)を黄橙色結晶として1.3g(収率9%)得た。
1H−NMR値(CDCl3) ラセミ体:δ1.14(s,6H),δ1.33(s,18H),δ2.41(s,6H),δ6.05(d,2H),δ6.27(d,2H),δ6.80(dd,2H),δ6.92(d,2H),δ7.08(s,2H),δ7.31(d,2H),δ7.44(d,4H),δ7.58(d,4H)。
トルエン17mlにメチルアルモキサンのトルエン溶液(Albemarle社製、Al濃度 2.93mol/L)8.5ml(25mmol)とジメチルシリレンビス{1,1’−[2−(2−(5−メチル)フリル)−4−(4−t−ブチル)フェニル−インデニル]}ジルコニウムジクロリド(触媒成分(A))105mgを添加し、遮光下、室温で30分間撹拌して触媒成分溶液を得た。
次いで、600℃、8時間焼成したSiO2(GRACE社製、Sylopol2212、平均粒径12μ)5.0gに窒素雰囲気下で上記触媒成分溶液を添加し、40℃、1時間撹拌した。その後、40℃を維持して真空乾燥を行い、メタロセン触媒(M−1)を得た。
窒素置換した内容積1.5Lのオートクレーブにトリイソブチルアルミニウム1mmol、STADIS450の2%ヘキサン溶液を2ml、1−ヘキセン0.9mlを添加し、イソブタン800mlを導入した。オートクレーブの内温を80℃に昇温し、水素を70ml添加、エチレン分圧が1.0MPaとなるようにエチレンを導入した。次に、メタロセン触媒(M−1)の27mgをオートクレーブに導入し重合を開始した。重合中は、80℃、エチレン分圧1.0MPaを維持するようにエチレンを追加した。また、重合中の水素濃度を一定に保つために、オートクレーブ気相部の水素濃度を測定し、適宜、水素を追添しながら重合を継続した。さらに、追加されたエチレンの2質量%の比率で1−ヘキセンを連続的に供給した。2時間後、オートクレーブの内圧とイソブタンをパージすることにより反応を停止した。
その結果、ポリマー260gを回収した。また、重合中の気相部分の平均水素/エチレンモル比は、0.17%であった。得られたエチレン重合体は、物性評価の結果、HLMFRが0.5g/10分、密度が0.9262g/cm3、Mwが310,000、Mw/Mnが3.41であった。
前述したエチレン重合体(A−1)の製造方法に準じて、表1に示す特性を有するエチレン重合体(A−2)〜(A−13)を製造した。
クロム原子担持量=1.1質量%、比表面積=500m2/g、細孔体積=1.5cm3/gを有する「触媒−1」(W.R.Grace社製)15gを多孔板目皿付き、管径5cmの石英ガラス管に入れ、円筒状焼成用電気炉にセットし、モレキュラーシーブスを通した空気にて流動化させ、線速6cm/sにて500℃で18時間焼成活性化を行った。6価のクロム原子を含有することを示すオレンジ色のクロム触媒成分が得られた。
予め窒素置換した100mlのフラスコに、上記のクロム触媒成分2gを入れ、蒸留精製したヘキサン30mlを加えスラリーとした。東ソー・ファインケム社製ジエチルアルミニウムエトキシドの1.0mol/L−ヘキサン溶液を2.1ml(Al/Crモル比=5)添加し、40℃で1時間攪拌した。攪拌終了後直ちに減圧下で30分かけて溶媒を除去し、クロム触媒(C−1)を得た。
充分に窒素置換した2.0Lのオートクレーブに前述のクロム触媒(C−1)100mg及びイソブタン0.8Lを仕込み、内温を110℃まで昇温した。エチレン分圧を1.0MPaとなるように保ちながら、触媒生産性が3,000g−ポリマー/g−触媒となるように重合を行った。ついで内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。得られたエチレン重合体は、物性評価の結果、HLMFRが36g/10分、密度が0.9640g/cm3、Mwが27.0、Mw/Mnが18.3であった。
前述したエチレン重合体(B−1)の製造方法に準じて、表2に示す特性を有するエチレン重合体(B−2)〜(B−16)を製造した。
[ポリエチレンの製造及び評価]
表3に示す割合のエチレン重合体(A−1)及びエチレン重合体(B−1)に対して、BASFジャパン社製IRGANOX1010を500ppm及びBASFジャパン社製IRGAFOS 168を1500ppm添加し、東洋精機製作所社製ラボプラストミル を使用し、混練温度を210℃、スクリュー回転速度を40rpmの混練条件で溶融混合し、ポリエチレン組成物を製造した。
当該ポリエチレン組成物の物性及び評価結果を表5に示した。得られたポリエチレン組成物は、各成分の相溶性が良好で、成形性が優れ、適切な流動性と高い溶融張力により中空成形性が優れ、かつ密度と耐環境応力亀裂性バランス、耐衝撃性などの機械物性が優れていた。
表3に示す組成とした以外は実施例1と同様に行った。当該ポリエチレン組成物の物性及び評価結果を表5に示した。得られたポリエチレン組成物は、各成分の相溶性が良好で、成形性が優れ、適切な流動性と高い溶融張力により中空成形性が優れ、かつ密度と耐環境応力亀裂性バランス、耐衝撃性などの機械物性が優れていた。
表4に示す組成とした以外は実施例1と同様に行った。当該ポリエチレン組成物の物性及び評価結果を表6に示した。
表1〜6に示す実験結果を参酌しながら、実験結果を説明する。
実施例1〜10のポリエチレンは、HLMFRが4.2〜9.5g/10分であることから、形成安定性が良好であることが示された。
実施例1〜10、比較例2、3、5、6、8、9、13〜19のポリエチレンは、密度(d)が0.9500〜0.9554g/cm3であることから剛性と耐久性のバランスの面で優れており、耐内圧変形性の評価結果も良好であった。一方、比較例1、4、7、10〜12のポリエチレンは密度(d)が0.9450〜0.9490と密度が相対的に低い結果となり、耐内圧変形性の評価が低く、剛性が不足していることが示された。
実施例1〜10、比較例1、2、7、10〜12、17のポリエチレンは、210℃で測定される溶融張力(MT)が147mN以上であることから、耐ドローダウン性に優れ、成形するに当たり不都合が生じないことが示された。一方、比較例3〜6、8、9、13〜16、18、19のポリエチレンは210℃で測定される溶融張力(MT)は137mN以下に留まり、耐ドローダウン性も低い結果となった。
実施例1〜10、比較例1、2、5〜7、12、15、16、19のポリエチレンは、直径(D)が5mm、直径に対する長さ(L)の比(L/D)が2であるキャピラリーを使用し、190℃で測定される臨界せん断速度が14sec−1以上であり、耐肌荒れ性の評価でも問題は生じなかった。一方、比較例3、4、8〜11、13、14、17、18のポリエチレンは当該臨界せん断速度が7sec−1以下であり、成型品の表面が平滑にはならなかった。
実施例1〜10、比較例1〜4、6〜18のポリエチレンは、−40℃で測定されるシャルピー衝撃強度が9以上であり、耐落下衝撃性の試験においても液漏れを生じさせなかった。一方、比較例5、19のポリエチレンは−40℃で測定されるシャルピー衝撃強度がそれぞれ8、6と低く、耐落下衝撃性の試験においてタンクが割れて液漏れしてしまったことから、耐衝撃性が十分ではない。
実施例1〜10、比較例4、5、8、13、14、16のポリエチレンは、全周囲ノッチ式クリープ試験の破断時間(T)(単位:時間)と密度(d)(単位:g/cm3)が前記式(A)で示される関係を満たしており、耐内圧変形性の試験でも変形が少なく、高い耐久性を示した。一方、比較例1〜3、6、7、9〜12、15、17〜19のポリエチレンは、前記式(A)には適合せず、耐内圧変形性の試験においても、変形が大きく、耐久性が不足する結果を示した。
Claims (8)
- エチレンの単独重合体及びエチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンとの共重合体からなる群から選ばれる1種又は2種以上のエチレン重合体を必須成分として含み、メタロセン系触媒により重合されてなる密度(d)が0.9162〜0.9262g/cm3、HLMFRが0.1〜1.1g/10分であるエチレン重合体(A)20〜40質量%、及びクロム触媒により重合されてなる密度(d)が0.9601〜0.9626g/cm3、HLMFRが19〜95g/10分であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定される重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)で表わされる分子量分布が10.2以上18.7以下であるエチレン重合体(B)80〜60質量%を前記必須成分として含む、下記特性[a]、[b]、[c]、[d]及び[e]を有するポリエチレン。
[a]温度190℃、荷重21.6kgで測定されるメルトフローレート(HLMFR)が4.2〜9.5g/10分である。
[b]密度(d)が0.9510〜0.9554g/cm3である。
[c]210℃で測定される溶融張力(MT)が147mN以上216mN以下である。
[d]直径(D)が5mm、直径に対する長さ(L)の比(L/D)が2であるキャピラリーを使用し、190℃で測定される臨界せん断速度が10sec−1以上である。
[e]−40℃で測定されるシャルピー衝撃強度が10kJ/m2以上34kJ/m 2 以下である。 - 更に下記特性[f]を有する請求項1に記載のポリエチレン。
[f]全周囲ノッチ式クリープ試験の破断時間(T)(単位:時間)と密度(d)(単位:g/cm3)が下記式(A)で示される関係を満たす。
log10T≧−348.6×d+333.5 ・・・式(A) - 前記エチレン重合体(A)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定される重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)で表わされる分子量分布が3.1〜4.8である請求項1又は2に記載のポリエチレン。
- 前記エチレン重合体(A)は、示差走査型熱量計(DSC)により測定される吸熱曲線の最大ピーク位置の温度(Tm)(℃)と密度(d)とが下記式(D)で示される関係を満たす請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリエチレン。
Tm<400×d−250 ・・・式(D) - 前記エチレン重合体(B)は、温度170℃、伸長歪速度0.1(単位:1/秒)で測定される伸長粘度η(t)(単位:Pa・秒)と伸長時間t(単位:秒)の両対数プロットにおいて、歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点が観測される請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリエチレン。
- 前記エチレン重合体(B)は、溶融張力(MT)が39〜167mNである請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリエチレン。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載のポリエチレンからなる層を有する中空成形品。
- 燃料タンク、灯油缶、ドラム缶、薬品用容器、農薬用容器、溶剤用容器及びプラスチックボトルからなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項7に記載の中空成形品。
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