JP6187332B2 - パイプ及び継手用ポリエチレン並びにその成形体 - Google Patents

Description

本発明はパイプ及び継手用ポリエチレン並びにその成形体に関し、さらに詳しくは、特にパイプ及び継手用途において、耐久性に優れ、パイプ成形性が良好で、かつ、結晶化時間が短いことで、射出成形法及び押出成形法の両方法において、ハイサイクルでの成形が可能であり、射出成形品の寸法安定性、パイプ表面外観に優れた、パイプ及び継手用ポリエチレン並びにその成形体に関する。

ポリエチレン樹脂は、成形加工性や各種物性に優れ経済性や環境問題適応性が高いので、非常に広い技術分野における資材として重用され広汎な用途に利用されている。その用途の一分野としてパイプ分野があり、地震時における耐久性の実績を基に、ガスパイプ、配水パイプなどへの利用が増大し、更に用途拡大に伴い成形されるパイプ口径も拡大しつつある。
現在ガスパイプや配水パイプなどに使われる樹脂は、ＩＳＯ ９０８０及びＩＳＯ １２１６２で規定されているＰＥ８０（ＭＲＳ：Ｍｉｎｉｍｕｍ Ｒｅｑｕｉｒｅｄ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ＝８ＭＰａ）やＰＥ１００（ＭＲＳ＝１０ＭＰａ）といった優れた長期耐久性を満足する必要がある。また、ＩＳＯ １１６７に記載されているような極めて高性能の熱間内圧パイプクリープ性能を有する必要がある。かかる性能を発揮するためには、流動性を上げると耐久性が劣る傾向があったため、生産性を犠牲にしても、流動性又はメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」ともいう。）の低いポリエチレン樹脂を使用せざるを得なかった。
近年、押出性改良を目的とし、メタロセン触媒を用いた流動性の高い（高ＭＦＲ）パイプ用ポリエチレン樹脂が開発されているが、流動性の高いポリエチレン樹脂は溶融張力が低く、大口径パイプなど自重の重いパイプを成形すると、その自重でパイプが垂れ下がってしまい偏肉する（サギング）という別の問題がある。
また、最近、パイプ敷設の施工法の変化により、成形パイプの表面に傷がついても長期耐久性にも優れる、すなわち、ＩＳＯ １３４７９に規定されているノッチ入りパイプ試験のような低速亀裂進展性（Ｓｌｏｗ Ｃｒａｃｋ Ｇｒｏｗｔｈ：ＳＣＧ）にも優れるという材料性能についてもニーズが高まってきている。
更に、製品の生産性向上・オフ率低減といった製造コストにかかわる面でも、材料に期待されるところが大きくなっている。

これらパイプ用ポリチレン樹脂は、フィリップス触媒やチーグラー触媒、近年ではメタロセン触媒の存在下で多段重合によりエチレンとα−オレフィンとの共重合で製造されているが、フィリップス触媒によるポリエチレン樹脂は長期耐久性に難点があり、ＰＥ１００を満足する高耐久性の配水パイプ用ポリエチレン樹脂は専らチーグラー触媒、メタロセン触媒により製造されている。
チーグラー触媒を用いた多段重合によるエチレンとα−オレフィンとの共重合で得られるパイプ用ポリエチレン樹脂は数多くの先行技術があるが、ＰＥ１００の規格を満足し、かつ低速亀裂進展性（ＳＣＧ）、剛性、流動性、耐サギング性、均質性などに優れるポリエチレン樹脂の製造は難しいものの、以下のとおり、各種の提案がなされている。

チーグラー触媒を用いて製造することができるパイプ用ポリエチレン樹脂の改良提案として、例えば、製造の間にパイプの開裂、又は、たるみの問題の危険性のない、同時に、パイプ用品質基準、例えば、内圧への長期耐性、高度の応力亀裂抵抗、低温ノッチ付衝撃強さ及び急速亀裂成長への高度な耐性に十分合致する機械的性能と製品の均質性を有する大口径厚肉パイプの製造に使用可能な、十分高い溶融強度を有するポリエチレン成形コンパウンドを提供することを目的として、コモノマーとして４〜１０個の範囲の全炭素原子数を有する１−オレフィンと、エチレンとのコポリマーであり、第１エチレンポリマー（Ａ）の質量に対して０．２〜５質量％の割合のコモノマーと、広いバイモーダル分子質量分布とを有する第１エチレンポリマー（Ａ）５５〜７５質量％と、エチレン構成単位と、４〜１０個の範囲の炭素原子数を有する１−オレフィンとで製造されたコポリマーであり、第１エチレンポリマー（Ａ）とは異なるバイモーダル分子質量分布を有する第２エチレンポリマー（Ｂ）２５〜４５重量％とから製造される高分子成形コンパウンドが提案されている（特許文献１参照）。
しかしながら、特許文献１記載のコンパウンドであっても、より高い耐久性及び流動性の要求を満たすものではなかった。また、結晶化時間短縮、製造サイクルの短縮（ハイサイクル）、寸法安定性向上を可能にする材料の結晶化時間については、記載が無く明らかでない。

また、メタロセン触媒の存在下で製造されたパイプ用ポリエチレン樹脂も提案されている。
例えば、改善されたポリエチレンパイプ樹脂を提供することを目的として、実質的にメタロセン触媒により製造された、３５〜４９重量％の高分子量の第１ポリエチレン画分及び５１〜６５重量％の低分子量の第２ポリエチレン画分を含んで成るポリエチレン樹脂であって、第１ポリエチレン画分が最高０．９２８ｇ／ｃｍ^３の密度及び０．６ｇ／１０分未満のＨＬＭＩを有する線状低密度ポリエチレンを含んで成り、そして第２ポリエチレン画分が少なくとも０．９６９ｇ／ｃｍ^３の密度及び１００ｇ／１０分より高いＭＩ_２を有する高密度ポリエチレンを含んで成り、そしてポリエチレン樹脂が０．９５１ｇ／ｃｍ^３より高い密度及び１〜１００ｇ／１０分のＨＬＭＩを有する、ポリエチレンパイプ樹脂が提案されている（特許文献２参照）。
しかしながら、特許文献２記載のポリエチレン樹脂であっても、より高い長期耐久性又は流動性の要求を満たすものではなかった。さらに、溶融張力、結晶化時間短縮、製造サイクルの短縮（ハイサイクル）、寸法安定性向上を可能にする材料の結晶化時間については、記載が無く明らかでない。

また、本出願人は、成形加工性及び剛性と低速亀裂進展性（ＳＣＧ）の機械的物性のバランスに優れ、しかも均質性に優れるパイプ用ポリエチレン樹脂を、先に提案した（特許文献３参照）。
すなわち、パイプ、特に配水用パイプ分野において、ＰＥ１００を満足するだけでなく、特に低速亀裂進展性（ＳＣＧ）に優れ、流動性、均質性等も十分なポリエチレン樹脂及びその製造方法、並びにその樹脂を用いたパイプ・継手を提供することを目的として、（ａ）高荷重メルトフローレート（ＨＬＭＦＲ、ＨＬａ）が５〜２０ｇ／１０分、（ｂ）密度（Ｄａ）が０．９４５〜０．９６５ｇ／ｃｍ^３、（ｃ）α−オレフィン含有量（Ｃａ）が０．０５〜１．５ｍｏｌ％、（ｄ）ノッチ入りＬａｎｄｅｒ法−ＥＳＣＲによる破壊時間（Ｔ）とＨＬａとＣａが特定の式を満足する、との要件を満足するパイプ用ポリエチレン樹脂を提案した。
該ポリエチレン樹脂は、好ましくはチーグラー触媒を用いたポリエチレン樹脂であって、ＨＬＭＦＲ、密度やα−オレフィン含有量を規定し、ノッチ入りＬａｎｄｅｒ法−ＥＳＣＲにより特定される構成を有し、さらに好ましくはこの樹脂において特定のα−オレフィン共重合体を組み合わせ、特定の多段重合法によることをも特徴とするものであり、特にパイプ成形品においてＰＥ１００を満足するとともに、非常に優れた低速亀裂進展性（ＳＣＧ）を可能とするものである。
しかしながら、さらに高い性能又は生産性の要求のために、耐久性、流動性及び結晶化時間短縮において、より一層の向上が望まれている。

以上の様に、パイプ及び継手用ポリエチレン樹脂並びにその成形体においては、長期耐久性等のパイプ用品質基準の極めて高い水準を保ちながらも、流動性等の成形性に優れる上に、結晶化時間が短いものは得られていないのが現状であった。

特表２００４−５１００２３号公報 特表２００４−５１２４１０号公報 特開２００７−００２２３５号公報

本発明の目的は、上記した従来技術の問題点に鑑み、特にパイプ及び継手用途において、耐圧性及び耐久性に優れ、結晶化時間が短いうえに流動性が高く、かつ、溶融張力も十分であり、射出成形法及び押出成形法の両方法において、ハイサイクルでの成形が可能であるうえに、射出成形品の寸法安定性、パイプ表面外観に優れた、パイプ及び継手用ポリエチレン並びにその成形体を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定性状のポリエチレン、好ましくはエチレン系重合体（Ｉ）に、メタロセン系触媒で重合された、特定性状のエチレン系重合体（ＩＩ）、クロム触媒で重合された、特定性状のポリエチレン系重合体（ＩＩＩ）を特定量配合することにより、特にパイプ及び継手用途において、耐圧性及び耐久性に優れ、結晶化時間が短いうえに流動性、溶融張力が高く、射出成形法及び押出成形法の両方法において、ハイサイクルでの成形が可能であるうえに、射出成形品の寸法安定性、パイプ表面外観、パイプ成形性に優れた、パイプ及び継手用ポリエチレン並びにその成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記のエチレン系重合体（Ｉ）５０〜６５重量％、下記のエチレン系重合体（ＩＩ）２５〜４５重量％及び下記のエチレン系重合体（ＩＩＩ）５〜２０重量％（ただし、エチレン系重合体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の合計量を１００重量％とする。）を含有し、下記の特性（ｉ）〜（ｖｉ）を満足することを特徴とするパイプ及び継手用エチレン系重合体組成物が提供される。
エチレン系重合体（Ｉ）：ＭＦＲ（１９０℃、荷重２．１６Ｋｇ）が１０〜２００ｇ／１０分であり、密度が０．９５５〜０．９７５ｇ／ｃｍ ^３ であるエチレン系重合体である。
エチレン系重合体（ＩＩ）：Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆを含有するメタロセン系触媒を用いて重合され、ＨＬＭＦＲ（１９０℃、荷重２１．６Ｋｇ）が０．１〜０．５ｇ／１０分であり、密度が０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ ^３ であり、ＨＬＭＦＲとＧＰＣにて測定される重量平均分子量（Ｍｗ）とが下記の式（１）の関係を満たすエチレン系重合体である。
式（１）：ｌｏｇ［ＨＬＭＦＲ］≦−３．８５ｌｏｇ［Ｍｗ／１０，０００］＋６．０
エチレン系重合体（ＩＩＩ）：有機アルミニウム化合物担持クロムを含有するフィリップス触媒を用いて重合され、ＨＬＭＦＲ（１９０℃、荷重２１．６Ｋｇ）が１．０〜１０ｇ／１０分であり、密度が０．９５０〜０．９６５ｇ／ｃｍ ^３ であり、ＨＬＭＦＲ、密度（ｄ）及び溶融張力（ＭＴ）が下記の式（２）及び（３）の関係を満たすエチレン系重合体である。
式（２）：ｄ≧０．００５０×ｌｏｇ［ＨＬＭＦＲ］＋０．９５７０
式（３）：ＭＴ≧−１４０×ｌｏｇ［ＨＬＭＦＲ］＋３６０
特性（ｉ）：温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が８〜３０ｇ／１０分である。
特性（ｉｉ）：密度が０．９４７〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３である。
特性（ｉｉｉ）：フルノッチクリープ試験（８０℃、５ＭＰａで測定）における破断時間が３００時間以上である。
特性（ｉｖ）：示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定される１２１．５℃での等温結晶化におけるピークトップ時間が３００秒以下である。
特性（ｖ）：曲げ弾性率（２３℃）が９５０ＭＰａ以上である。
特性（ｖｉ）：１９０℃における溶融張力が１００ｍＮ以上である。

本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、エチレン系重合体（ＩＩＩ）の重合に用いられるフィリップス触媒が、クロム化合物を担持した無機酸化物担体を、非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子を６価とした後、不活性炭化水素溶媒中で有機アルミニウム化合物を担持させ、次いで該溶媒を除去・乾燥して得られるクロム触媒であることを特徴とするパイプ及び継手用エチレン系重合体組成物が提供される。

また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、前記フィリップス触媒に含有される有機アルミニウム化合物が、ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物であることを特徴とするパイプ及び継手用エチレン系重合体組成物が提供される。

また、本発明の第４発明によれば、上記第１〜３のいずれかの発明において、エチレン系重合体（ＩＩ）の重合に用いられるメタロセン触媒がシクロペンタジエニル環及び複素環式芳香族基を有するメタロセン触媒であることを特徴とするパイプ及び継手用エチレン系重合体組成物が提供される。

本発明の第５の発明によれば、上記第１〜４のいずれかの発明において、エチレン系重合体（ＩＩ）の重合に用いられるメタロセン触媒がシクロペンタジエニル環及びフルオレニル環を有するメタロセン触媒であることを特徴とするパイプ及び継手用エチレン系重合体組成物が提供される。

本発明の第６の発明によれば、上記第１〜５のいずれかの発明のパイプ及び継手用エチレン系重合体組成物を用いてなることを特徴とする成形体が提供される。

本発明の第７の発明によれば、上記第６の発明に係る成形体からなることを特徴とするパイプ又は継手が提供される。

本発明のパイプ及び継手用ポリエチレンは、耐圧性及び耐久性に優れ、結晶化時間が短いうえに流動性が高く、かつ、溶融張力も十分なものである。
よって、本発明のパイプ及び継手用ポリエチレンは、ガスパイプ、配水パイプ及びそれらの継手に好適であり、特に、水道配水用ポリエチレン管及びその継手に好適であり、パイプ用品質基準、例えば、内圧がかかった状態での長期耐性、ノッチ形状等による応力集中下での低速亀裂進展性（ＳＣＧ）への高度の耐性に十分合致し、それらを従来のＰＥ１００材料に比べ大幅に向上した性能を有し、かつ、高流動性であり結晶化速度も速いため高速成形が可能であるという効果を奏し、尚且つ、溶融張力も高いことから大口径ハパイプも安定して生産できる。したがって、従来のＰＥ１００を上回る性能を有するとともに、射出成形及び押出成形の両方の成形法において、優れた生産性を発揮するという効果がある。
具体的には、射出成形においては、流動性が高く結晶化時間が短いことにより、成形品取り出しの時間が短縮し、ハイサイクルを可能にし、生産性が向上する上に、厚い製品であっても、後収縮が生じにくく、寸法安定性が良いという効果がある。さらに、押出成形においては、流動性が高いことにより、モーター負荷が下げられるため、よりスクリュー回転数を上げてられるとともに、結晶化速度が速いことにより冷却時間が短くなり、製造サイクルアップを可能にし、同時に溶融状態で押し出されたパイプの結晶化速度が速いため、成形時に発生するパイプ表面傷への耐性が向上しパイプ表面外観が良好となるばかりでなく、溶融張力が高いことから、自重の重い大口径パイプも安定して生産出来るという効果がある。
また、本発明のパイプ及び継手用ポリエチレンを用いた成形品は、パイプ用品質基準を上回る性能を有する上に、高速成形化が可能で、安定生産できるパイプ口径の幅も広いことから、経済的に有利な水道配水用パイプ及び継手等として好適に用いることができる。

本発明のパイプ及び継手用ポリエチレン（以下、「本発明のポリエチレン」ともいう。）は、特定の物性の要件を満足することを特徴とするものであり、好ましくはエチレン系重合体（Ｉ）に、メタロセン系触媒で重合された、特定性状のエチレン系重合体（ＩＩ）及びクロム触媒で重合された、特定性状のエチレン重合体（ＩＩＩ）を特定量配合してなることを特徴とするものである。
以下、本発明を、項目毎に、詳細に説明する。

１．パイプ及び継手用ポリエチレン
本発明のポリエチレンは、下記の特性（ｉ）〜（ｖｉ）を満足することを特徴とする。
特性（ｉ）：温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が８〜３０ｇ／１０分である。
特性（ｉｉ）：密度が０．９４７〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３である。
特性（ｉｉｉ）：フルノッチクリープ試験（ＦＮＣＴ、８０℃、５ＭＰａで測定）における破断時間が３００時間以上である。
特性（ｉｖ）：示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定される１２１．５℃での等温結晶化におけるピークトップ時間が３００秒以下である。
特性（ｖ）：曲げ弾性率（２３℃）が９５０ＭＰａ以上である。
特性（ｖｉ）：１９０℃における溶融張力が１００ｍＮ以上である。
本発明のポリエチレンは、上記特性を満たすことにより、耐圧性及び耐久性に優れ、結晶化時間が短いうえに流動性が高く、かつ、溶融張力も十分なものとなり、パイプ及び継手などに好適に用いることができる。

（１）ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）
本発明のパイプ及び継手用ポリエチレンにおいて、特性（ｉ）のＨＬＭＦＲは、流動性の観点から、８〜３０ｇ／１０分であり、好ましくは９〜２０ｇ／１０分であり、更に好ましくは１０〜１５ｇ／１０分である。
ＨＬＭＦＲは、上記範囲より低い場合には、分子量が増大し、流動性の低下により成形性が確保できなくなるおそれがある。また、上記範囲より高い場合には、長期耐久性、特にＦＮＣＴを指標とする低速亀裂進展性（ＳＣＧ）及び溶融張力が低下するおそれがある。

また、本明細書において、本発明のポリエチレン及び後述するエチレン系重合体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のＭＦＲ及びＨＬＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準じて測定される値である。
ＭＦＲ及びＨＬＭＦＲは、ポリエチレンの製造において、エチレン重合温度や連鎖移動剤の使用等により調整することができ、所望のものを得ることができる。即ち、例えば、エチレンとα−オレフィンとの重合温度を上げることにより、分子量を下げた結果として、ＭＦＲ及びＨＬＭＦＲを大きくすることができ、重合温度を下げることにより、分子量を上げた結果として、ＭＦＲ及びＨＬＭＦＲを小さくすることができる。また、エチレンとα−オレフィンとの共重合反応において、共存させる水素量（連鎖移動剤量）を増加させることにより、分子量を下げた結果として、ＭＦＲ及びＨＬＭＦＲを大きくすることができ、共存させる水素量（連鎖移動剤量）を減少させることにより、分子量を上げた結果として、ＭＦＲ及びＨＬＭＦＲを小さくすることができる。

（２）密度
また、本発明のパイプ及び継手用ポリエチレンにおいて、特性（ｉｉ）の密度は、０．９４７〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３である。本発明のポリエチレンの密度が０．９４７ｇ／ｃｍ^３未満であれば、曲げ弾性率が低下し、結果として材料の剛性が不足し耐圧性が低下するおそれがある。一方、密度が０．９６０ｇ／ｃｍ^３を超えると、長期耐久性、特にフルノッチクリープ試験（ＦＮＣＴ）を指標とする低速亀裂進展性（ＳＣＧ）が低下するおそれがある。

また、本明細書において、本発明のポリエチレン及び後述するエチレン系重合体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の密度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１，２：１９９７に準じて、測定される値である。
密度は、例えば、エチレンと共重合させるコモノマーの種類や量により変化させることにより、所望のものを得ることができる。

（３）フルノッチクリープ試験（ＦＮＣＴ、８０℃、５ＭＰａ）
また、本発明のパイプ及び継手用ポリエチレンにおいて、耐久性の観点から、特性（ｉｉｉ）のフルノッチクリープ試験（ＦＮＣＴ、８０℃、５ＭＰａで測定）における破断時間は、３００時間以上である。好ましくは、４００時間以上であり、より好ましくは、５００時間以上である。
上記時間が３００時間未満であると、成形品における耐久性が劣るおそれがあるため好ましくない。上限値は特に設けないが、他の特性を満足する材料設計においては、３０００時間程度が上限と考えられる。
なお、ＦＮＣＴ（８０℃、５ＭＰａで測定）における破断時間は、ＪＩＳ Ｋ６７７４（１９９５）「ガス用ポリエチレン管」の付属書１の全周ノッチ式引張クリープ試験に準拠し、８０℃、５ＭＰａで測定を行った値である。試験片は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２（１９９７）「プラスチック−ポリエチレン（ＰＥ）成形用及び押出用材料−第２部：試験片の作り方及び諸性質の求め方」の表２の条件で作成した厚さ６ｍｍで圧縮成形シートから切出し、全周にノッチを入れたもの（試験片厚み ６ｍｍ ノッチ深さ １ｍｍ 全周）を使用する。
試験溶液は水ではなく、アルキル硫酸ナトリウム１％水溶液を用いる。
ＦＮＣＴ（８０℃、５ＭＰａで測定）における破断時間は、例えば、本発明のポリエチレンを構成する後述のエチレン系重合体（ＩＩ）の密度を小さくする及び／又はＨＬＭＦＲを小さくすることにより、大きくすることができる。

（４）等温結晶化におけるピークトップ時間
また、本発明のパイプ及び継手用ポリエチレンにおいて、高速形成性の観点から、特性（ｉｖ）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定される１２１．５℃での等温結晶化におけるピークトップ時間は、３００秒以下である。本値が３００秒を超えると、結晶化時間が長くなり、成形速度が遅延となり、成形サイクルが長くなるおそれがある。
本値は、ポリエチレンの密度、分子量等にて調節が可能である。
一般的にポリチレンが後述するエチレン系重合体（Ｉ）及びエチレン系重合体（ＩＩ）からなる場合、エチレン系重合体（ＩＩ）の密度、分子量及び配合量にて調節が可能であるが、後述するクロム触媒にて重合されたエチレン重合体（ＩＩＩ）が含まれる場合には、エチレン重合体（ＩＩＩ）の密度、分子量及び配合量を制御することで調整できる。
例えば、ポリチレンが本発明に用いられるエチレン系重合体（ＩＩＩ）よりもＨＬＭＦＲが高く、密度が低く配合量が少ないエチレン系重合体を用いる場合には、ポリエチレンの示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定される１２１．５℃での等温結晶化におけるピークトップ時間が３００秒を超える。なお、本発明の範囲外にて、同様に、例えば、ポリチレンがエチレン系重合体（Ｉ）及びエチレン系重合体（ＩＩ）、エチレン系重合体（ＩＩＩ）のＨＬＭＦＲが低い、密度が低い、又は、エチレン系重合体（ＩＩ）、エチレン系重合体（ＩＩＩ）の配合量が多い場合には、剛性、成形性、その他の要件を満たせないおそれがある。
なお、特性（ｉｖ）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定される１２１．５℃での等温結晶化におけるピークトップ時間は、例えば、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７等の示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて、試料を１９０℃にて５分放置後、１２０℃／分の速度にて１２１．５℃まで冷却し、保持とし、１２１．５℃の等温下にて結晶化が終了した時点にてピークトップを検出し、測定した値である。

（５）曲げ弾性率
本発明のパイプ及び継手用ポリエチレンにおいて、特性（ｖ）の曲げ弾性率は、耐圧性の観点から、９５０ＭＰａ以上である。曲げ弾性率が９５０ＭＰａ未満では、曲げ弾性率が低下し、結果として材料の剛性不足となり、耐圧性が低下するおそれがある。曲げ弾性率の上限値は、特に限定されないが、通常は１５００ＭＰａ以下である。
ここで、曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２に準拠して圧縮成形で作成した厚さ４ｍｍ成形シートより１０ｍｍ×８０×４ｍｍｔの試験片を切出し、測定される値である。 曲げ弾性率は、ポリエチレンの密度を増減させることにより、調節することができ、密度を増加させると、曲げ弾性率を上げることができる。

（６）溶融張力
本発明のパイプ及び継手用ポリエチレンにおいて、特性（ｖｉ）の溶融張力は、大口径パイプ適合性の観点から、１００ｍＮ以上が好ましい。溶融張力が１００ｍＮ未満では、パイプ成形時、押出機から出た半溶融のパイプが垂れ、偏肉するおそれがある。特に上限は設けないが、通常は５００ｍＮ以下である。
なお、本明細書において、溶融張力は、東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｂを用い、温度１９０℃、オリフィス径２．０９５ｍｍ、オリフィス長さ８．０ｍｍ、押出速度１５ｍｍ／分の条件で溶融樹脂を押出し、巻取り機にて６．５ｍ／分の速度で巻き取った時の荷重で、単位はｍＮである。
また、溶融張力は、本発明のパイプ及び継手用ポリエチレンのＨＬＭＦＲを下げたり、フィリップス触媒で重合されたエチレン系重合体（ＩＩＩ）の配合量を増やすことにより、調節することができる。

（７）パイプ及び継手用ポリエチレンの用途
本発明のパイプ及び継手用ポリエチレンは、上記特性を満たし、特に、パイプ及び継手用途に好適である。
例えば、水道配水用ポリエチレン管及びその継手用途の場合、各種規格等の要請により、ポリエチレン管（パイプ）及び継手の材料として同一のものを使用することが望まれている。本発明のパイプ及び継手用ポリエチレンは、上記特性により、パイプ用品質基準、例えば、内圧がかかった状態での長期耐久性、ノッチ形状等による応力集中化での低速亀裂進展性（ＳＣＧ）への高度の耐性に十分合致し、それらを従来のＰＥ１００材料に比べ大幅に向上した性能を有するものとなり、パイプ及び継手に必要な耐久性等の物性を有する上に、特に、流動性が高いとともに、結晶化時間が短いため射出成形性に優れ、加えて押出成形では、溶融張力が高いことから大口径のパイプでも安定生産できるという、優れた生産性を発揮するものとなる。
具体的には、射出成形においては、流動性が高く結晶化時間が短いことにより、成形品取り出しの時間が短縮し、ハイサイクルを可能にし生産性が向上する上に、厚い製品であっても、後収縮が生じにくく、寸法安定性が良いという効果がある。さらに、押出成形においては、流動性が高いことにより、モーター負荷が下げられるとともに、結晶化速度が速いことにより冷却時間が短くなり製造サイクルアップを可能にし、同時に溶融状態で押し出されたパイプ製品の結晶化速度が速いため、成形時に発生するパイプ表面傷への耐性が向上しパイプ表面外観が良好となる。また、溶融張力も高いことから、自重の重い大口径パイプも安定して生産できるという効果がある。
すなわち、本発明のパイプ及び継手用ポリエチレンは、流動性が高く、結晶化時間が短く、かつ、溶融張力が高いという上記特性を併せ持つことにより、特に、射出成形及び押出成形の両者において経済的に有効な点を兼ね備えた、パイプ及び継手用に好適な樹脂組成物となったものである。
さらに、本発明のパイプ及び継手用ポリエチレンを用いた成形品は、パイプ用品質基準において従来製品を上回る性能を有することから、ポリエチレン製パイプ及び継手として好適である。

（８）パイプ及び継手用ポリエチレンの構成成分
本発明のパイプ及び継手用ポリエチレンの構成成分は、上記特性を満たす限り特に限定されないが、本発明のポリエチレンの各特性を調整しやすく、好ましいパイプ及び継手用ポリエチレンとなる観点から、特定性状のエチレン系重合体（Ｉ）に、メタロセン系触媒で重合された、特定性状のエチレン系重合体（ＩＩ）、クロム触媒で重合されたエチレン系重合体（ＩＩＩ）を特定量配合してなることが好ましい。
以下に、エチレン系重合体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）について詳述する。

２．エチレン系重合体（Ｉ）
本発明のパイプ及び継手用ポリエチレンは、エチレン系重合体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の合計１００重量％対して、温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１０〜２００ｇ／１０分であり、密度が０．９５５〜０．９７５ｇ／ｃｍ^３であるエチレン系重合体（Ｉ）を５０〜６５重量％含有させたものであることが好ましい。
本発明のポリエチレンにおいて、エチレン系重合体（Ｉ）を含有することにより、成形性、特に押出負荷が低減され押出不良を改善でき、耐圧性を有するための密度上昇が見込める。

（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）及び密度
エチレン系重合体（Ｉ）のＭＦＲは、好ましくは１０〜２００ｇ／１０分であり、より好ましくは、５０〜１００ｇ／１０分である。該ＭＦＲが１０ｇ／１０分未満では、分子量が増大し流動性が低下し成形性が確保できなくなる。一方、該ＭＦＲが２００ｇ／１０分を超えると、耐衝撃性が低下したり低速亀裂進展性（ＳＣＧ）が低下するおそれがある。

また、エチレン系重合体（Ｉ）の密度は、０．９５５〜０．９７５ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、より好ましくは、０．９６１〜０．９７３ｇ／ｃｍ^３である。該密度が０．９５５ｇ／ｃｍ^３未満であれば、最終のポリエチレンにおいて、耐圧性が低下するおそれがある。一方、該密度が０．９７５ｇ／ｃｍ^３を超えると、ポリエチレンの製造が困難となるとともに、製造できたとしても最終のポリエチレンにおいて、耐衝撃性が著しく低下するおそれがある。

ここで、ＭＦＲ及び密度は、前述の測定方法により測定される値である。
また、ＭＦＲは、主に製造時の水素量により調整され、密度は、主として製造時のα−オレフィンの量により調整することができる。

（２）重合触媒
エチレン系重合体（Ｉ）の重合触媒は特に限定されないが、ＭＦＲと密度のバランスから好ましくはチーグラー系触媒が用いられる。好ましい触媒の例としては、Ｔｉ及び／又はＶの化合物と周期表第１族〜第３族元素の有機金属化合物からなる固体チーグラー触媒である。

固体チーグラー触媒として、チタン（Ｔｉ）及び／又はバナジウム（Ｖ）並びにマグネシウム（Ｍｇ）を含有する固体触媒が挙げられ、これらの成分と共に用いることのできる有機金属化合物として、有機アルミニウム化合物、中でも、トリアルキルアルミニウムが好ましいものとして挙げられる。重合反応中における有機アルミニウム化合物の使用量は、特に制限されないが、用いる場合には、通常遷移金属化合物１モルに対して、０．０５〜１０００モルの範囲が好ましい。

チーグラー触媒の例として、例えば、公知刊行物である特開昭６３−２０２６０２号公報の実施例１等に記載の「触媒」を使用し、重合方法として、公知刊行物である特開２００４−１２３９９５号公報の実施例１等に記載の「原料の配合比や条件」を参酌することにより、本発明のエチレン系重合体（Ｉ）、ひいては、本発明のポリエチレンを製造することができる。

（３）モノマーの種類
本発明において、エチレン系重合体（Ｉ）の種類としては、エチレンの単独重合体及び／又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体であることが好ましく、すなわち、エチレン系重合体であることが好ましい。

エチレン系重合体（Ｉ）は、エチレンの単独重合、又はエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等との共重合により得られる。また、改質を目的とする場合のジエンとの共重合も可能である。このとき使用されるジエン化合物の例としては、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることができる。
なお、重合の際のコモノマー含有率は、任意に選択することができるが、例えば、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合の場合には、エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量は、０〜４０モル％、好ましくは０〜３０モル％である。

（４）重合方法
エチレン系重合体（Ｉ）は、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法などの製造プロセスにより製造することができ、好ましくはスラリー重合法が望ましい。該エチレン系重合体の重合条件のうち、重合温度としては、０〜３００℃の範囲から選択することができる。スラリー重合においては、生成ポリマーの融点より低い温度で重合を行なう。重合圧力は、大気圧〜約１０ＭＰａの範囲から選択することができる。実質的に酸素、水等を断った状態で、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下でエチレン及びα−オレフィンのスラリー重合を行なうことにより製造することができる。

スラリー重合において重合器に供給される水素は、連鎖移動剤として消費され、生成するエチレン系重合体の平均分子量を決定するほか、一部は溶媒に溶解して重合器から排出される。溶媒中への水素の溶解度は小さく、重合器内に大量の気相部が存在しない限り、触媒の重合活性点付近の水素濃度は低い。そのため、水素供給量を変化させれば、触媒の重合活性点における水素濃度が速やかに変化し、生成するエチレン系重合体の分子量は、短時間の間に水素供給量に追随して変化する。従って、短い周期で水素供給量を変化させれば、より均質な製品を製造することができる。このような理由から、重合法としてスラリー重合法を採用することが好ましい。また、水素供給量の変化の態様は、連続的に変化させるよりも不連続的に変化させる方が、分子量分布を広げる効果が得られるので好ましい。
本発明に係るエチレン系重合体（Ｉ）においては、上記の通り、水素供給量を変化させることは重要であるが、その他の重合条件、例えば重合温度、触媒供給量、エチレンなどのオレフィンの供給量、１−ヘキセンなどのコモノマーの供給量、溶媒の供給量等を、適宜に水素の変化と同時に又は別個に変化させることも、重要である。

エチレン系重合体（Ｉ）は、複数の成分により構成することが可能である。エチレン系重合体（Ｉ）は、１種類の触媒を用いて多段重合反応器にて順次連続的に重合された重合体でもよく、複数種類の触媒を用いて単段又は多段重合反応器にて製造された重合体でもよいし、１種類又は複数種類の触媒を用いて重合された重合体を混合したものでもよい。

直列に接続した複数の反応器で順次連続して重合するいわゆる多段重合方法を用いる場合は、本請求範囲を満たす限り、始めの重合域（第１段目の反応器）において高分子量成分を製造する製造条件を採用して重合し、得られた重合体を次の反応域（第２段目の反応器）に移送し、第２段目の反応器において低分子量成分を製造する順序でも、逆に、始めの重合域（第１段目の反応器）において低分子量成分を製造する製造条件を採用して重合し、得られた重合体を次の反応域（第２段目の反応器）に移送し、第２段目の反応器において高分子量成分を製造する順序のどちらでも良い。
具体的な好ましい重合方法は、以下の方法である。即ち、チタン系遷移金属化合物及び有機アルミニウム化合物を含むチーグラー触媒及び二器の反応器を使用し、第１段目の反応器にエチレン及びα−オレフィンを導入し、低密度の高分子量成分の重合体を製造し、第１段目の反応器から抜き出された重合体を第２段目の反応器に移送し、第２段目の反応器にエチレン及び水素を導入し、高密度の低分子量成分の重合体を製造する方法である。
なお、多段重合の場合、第２段目以降の重合域で生成するエチレン系重合体の量とその性状については、各段における重合体生成量（未反応ガス分析等により把握できる）を求め、各段の後でそれぞれ抜出した重合体の物性を測定し、加成性に基づいて各段で生成した重合体の物性を求めることができる。

３．エチレン系重合体（ＩＩ）
本発明のパイプ及び継手用ポリエチレンは、本発明のポリエチレン各特性を調整しやすく、好ましいパイプ及び継手用ポリエチレンとなることから、エチレン系重合体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の合計１００重量％対して、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＨｆを含有するメタロセン系触媒を用いて重合され、ＨＬＭＦＲが０．１〜０．５ｇ／１０分であり、密度が０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３であるエチレン系重合体（ＩＩ）を２５〜４５重量％含有させたものであることが好ましい。
本発明のポリエチレンにおいて、エチレン系重合体（ＩＩ）を含有することにより、低速亀裂進展性（ＳＣＧ）が向上する効果がある。

（１）ＨＬＭＦＲ
エチレン系重合体（ＩＩ）のＨＬＭＦＲは、０．１〜０．５ｇ／１０分以下、好ましくは０．１〜０．４ｇ／１０分、更に好ましくは０．２〜０．３ｇ／１０分の範囲である。このＨＬＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満であれば、最終のポリエチレンにおいて、ＨＬＭＦＲが規定の範囲内を達成できず、流動性が低下するおそれがある。一方、このＨＬＭＦＲが０．５ｇ／１０分を超えた場合には、最終ポリエチレンにおいて、長期耐久性、特にＦＮＣＴを指標とする低速亀裂進展性（ＳＣＧ）が低下し、更に溶融張力も低下するおそれがある。

（２）密度
エチレン系重合体（ＩＩ）の密度は、０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３であり、好ましくは０．９１５〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３、更に好ましくは０．９２０〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３である。密度が０．９１５ｇ／ｃｍ^３未満であれば、最終ポリエチレンにおける密度範囲を達成できず曲げ弾性率が低下し、結果として材料の剛性不足となり、耐圧性が低下するおそれがある。一方、密度が０．９３０ｇ／ｃｍ^３を超えた場合には、最終ポリエチレンの長期耐久性、特にＦＮＣＴを指標とする低速亀裂進展性（ＳＣＧ）が低下するおそれがある。

（３）ＨＬＭＦＲと重量平均分子量（Ｍｗ）の関係
エチレン系重合体（ＩＩ）は、ＨＬＭＦＲとＧＰＣにて測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が下記の式（１）の関係を満たすことが好ましい。
式（１）：ｌｏｇ［ＨＬＭＦＲ］≦−３．８５ｌｏｇ［Ｍｗ／１０，０００］＋６．０
本関係式を満たすエチレン系重合体（ＩＩ）は長鎖分岐構造を有しており、エチレン系重合体（Ｉ）、エチレン重合体（ＩＩＩ）とともに使用することにより、溶融張力を向上させたり、結晶化速度を速くすることができ、パイプ及び継手用ポリエチレンとしての安定生産、高速成形ハイサイクル化を達成できる。

ここで、前記式（１）は、重量平均分子量（Ｍｗ）見合いで流動性が低め、即ちＨＬＭＦＲが小さめであることを示しており、これは、このエチレン系重合体（ＩＩ）が長鎖分岐を有すること、しかも所定のＭｗに対して特定ＨＬＭＦＲを示す長鎖分岐構造を有するエチレン系重合体であることを示している。

本発明の属する技術分野において、長鎖分岐構造を有するエチレン系重合体を測定する方法は、各種の方法が知られており、例えば、伸長粘度測定において粘度の立ち上がりが見られる高分子も長鎖分岐構造を有するエチレン系重合体に含まれる。そして、長鎖分岐構造を有するエチレン系重合体の中で、本発明の式を満足するものは、特定の長鎖分岐構造を有するものとして、好適である。
溶融張力、成形速度を律する長鎖分岐構造は、具体的には、例えば星形分岐高分子や櫛形分岐高分子が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明に係る長鎖分岐構造を有するエチレン系重合体（ＩＩ）は、例えば、１０，０００炭素連鎖当たり１本程度の長鎖分岐が存在する重合体を挙げることができ、これは、例えば^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により確認することができる。長鎖分岐構造を有するエチレン系重合体は、重合触媒として、フィリップス系触媒等のクロム触媒や、シングルサイト触媒としてのメタロセン系触媒を使用して、重合することにより製造することができる。
また、長鎖分岐構造を有するエチレン系重合体（ＩＩ）としては、エチレンへの連鎖移動によって末端ビニル基を有するポリエチレン（マクロモノマー）を生成させ、マクロモノマーとエチレンの共重合を経て、長鎖分岐構造を有する重合体を得ることができる。
メタロセン系触媒の中では、特定構造のメタロセン錯体を有する触媒が好ましく、特にシクロペンタジエニル環及び複素環式芳香族基を有するメタロセン触媒、又はシクロペンタジエニル環及びフルオレニル環を有するメタロセン触媒が好ましい。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、後述の実施例に記載の方法で測定される値である。

（４）配合割合
エチレン系重合体（ＩＩ）の配合量は、エチレン系重合体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の合計１００重量％に対して、２５〜４５重量％、好ましくは３０〜４０重量％、更に好ましくは３３〜３５重量％である。この配合量が２５重量％未満であれば、本発明のポリエチレンの長期耐久性、特にＦＮＣＴを指標とする低速亀裂進展性（ＳＣＧ）が低下するおそれがある。一方、４５重量％を超えれば、本発明のポリエチレンのＭＦＲ、密度が低下し、流動性、剛性、耐圧性が低下するおそれがある。

（５）重合触媒
エチレン系重合体（ＩＩ）は、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＨｆを含有するメタロセン系触媒で重合され、好ましくは、シクロペンタジエニル環及び複素環式芳香族基を有するメタロセン触媒、さらに好ましくはシクロペンタジエニル環及びフルオレニル環を有するメタロセン触媒である。
メタロセン系触媒としては、メタロセン触媒と呼ばれる、シクロペンタジエン骨格を有する配位子が遷移金属に配位してなる錯体と助触媒とを組み合わせたものが例示される。具体的なメタロセン触媒としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆなどを含む遷移金属に、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、インデン等のシクロペンタジエン骨格を有する配位子が配位してなる錯体触媒と、助触媒として、アルミノキサン等の周期表第１族〜第３族元素の有機金属化合物とを、組み合わせたものや、これらの錯体触媒をシリカ等の担体に担持させた担持型のものが挙げられる。

本発明で用いられるメタロセン触媒は、以下の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含むものであり、必要に応じて成分（Ｃ）と組み合わせてなる触媒である。
成分（Ａ）：メタロセン錯体
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応して、カチオン性メタロセン化合物を形成する化合物
成分（Ｃ）：微粒子担体

（ｉ）成分（Ａ）
成分（Ａ）は、第４族遷移金属のメタロセン化合物が用いられる。具体的には、下記一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される化合物が使用される。
（Ｃ_５Ｈ_５−ａＲ^１ _ａ）（Ｃ_５Ｈ_５−ｂＲ^２ _ｂ）ＭＸＹ・・・（Ｉ）
Ｑ（Ｃ_５Ｈ_４−ｃＲ^１ _ｃ）（Ｃ_５Ｈ_４−ｄＲ^２ _ｄ）ＭＸＹ・・・（ＩＩ）
Ｑ’（Ｃ_５Ｈ_４−ｅＲ^３ _ｅ）ＺＭＸＹ・・・（ＩＩＩ）
（Ｃ_５Ｈ_５−ｆＲ^３ _ｆ）ＺＭＸＹ ・・・（ＩＶ）
（Ｃ_５Ｈ_５−ｆＲ^３ _ｆ）ＭＸＹＷ・・・（Ｖ）
Ｑ”（Ｃ_５Ｈ_５−ｇＲ^４ _ｇ）（Ｃ_５Ｈ_５−ｈＲ^５ _ｈ）ＭＸＹ・・・（ＶＩ）

ここで、Ｑは、二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を示し、Ｑ’は、共役五員環配位子とＺ基を架橋する結合性基を示し、Ｑ”は、Ｒ^４とＲ^５を架橋する結合性基を示し、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆを示し、Ｘ、Ｙ及びＷは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基又は炭素数１〜２０の珪素含有炭化水素基を示し、Ｚは、酸素、イオウを含む配位子、炭素数１〜４０の珪素含有炭化水素基、炭素数１〜４０の窒素含有炭化水素基又は炭素数１〜４０のリン含有炭化水素基を示す。

Ｒ^１〜Ｒ^５は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、酸素含有炭化水素基、硫黄含有炭化水素基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又はホウ素含有炭化水素基を示す。また、隣接する２個のＲ^１、２個のＲ^２、２個のＲ^３、２個のＲ^４、又は２個のＲ^５が、それぞれ結合して炭素数４〜１０個の環を形成していてもよい。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｈは、それぞれ０≦ａ≦５、０≦ｂ≦５、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、０≦ｅ≦４、０≦ｆ≦５、０≦ｇ≦５、０≦ｈ≦５、を満足する整数である。

２個の共役五員環配位子の間を架橋する結合性基Ｑ、共役五員環配位子とＺ基とを架橋する結合性基Ｑ’、及び、Ｒ^４とＲ^５を架橋するＱ”は、具体的には、下記のようなものが挙げられる。
すなわち、メチレン基、エチレン基のようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニルメチリデン基のようなアルキリデン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基のような珪素含有架橋基、ゲルマニウム含有架橋基、アルキルフォスフィン、アミン等である。これらのうち、アルキレン基、アルキリデン基、珪素含有架橋基、及びゲルマニウム含有架橋基が特に好ましく用いられる。

上述の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）で表される具体的なＺｒ錯体を下記に例示するが、ＺｒをＨｆ又はＴｉに置き換えた化合物も、同様に使用可能である。
また、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）で示される成分（Ａ）は、同一の一般式で示される化合物、又は異なる一般式で示される化合物の二種以上の混合物として用いることができる。

一般式（Ｉ）の化合物：
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４，５ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビスフルオレニルジルコニウムジクロリド、ビス（４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド。
ビス（２−フリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−フリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−フリル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド。

一般式（ＩＩ）の化合物：
ジメチルシリレンビス（１，１’−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−メチルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−メチルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、エチレンビス［１，１’−（２−メチル−４，５ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−メチル−４−ヒドロアズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−［２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）］ジルコニウムジクロリド、エチレンビス［１，１’−（２−メチル−４−ヒドロアズレニル）］ジルコニウムジクロリド。
ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−フリルシクロペンタジエニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−［２−（２−フリル）−４，５−ジメチル−シクロペンタジエニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−｛２−［２−（５−トリメチルシリル）フリル］−４，５−ジメチル−シクロペンタジエニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−［２−（２−フリル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−［２−（２−フリル）−４−フェニル−インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）［９−（２，７−ｔ−ブチル）フルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）［９−（２，７−ｔ−ブチル）フルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）［９−（２，７−ｔ−ブチル）フルオレニル］ジルコニウムジクロリド。

一般式（ＩＩＩ）の化合物：
（第３級ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライド、（メチルアミド）−（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル−ジルコニウムジクロライド、（エチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）−メチレンジルコニウムジクロライド、（第３級ブチルアミド）ジメチル−（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（フエニルホスフイド）ジメチル（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル。

一般式（ＩＶ）の化合物：
（シクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェノキシ）ジルコニウムジクロリド。

一般式（Ｖ）の化合物：
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリイソプロポキシド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリイソプロポキシド。

一般式（ＶＩ）の化合物：
エチレンビス（７，７’−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛７，７’−（１−メチル−３−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛７，７’−［１−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［７，７’−（１−エチル−３−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛７，７’−［１−イソプロピル−３−（４−クロロフェニル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド。

なお、これらの具体例の化合物のシリレン基を、ゲルミレン基に置き換えた化合物も、好適な化合物として例示される。
以上において記載した遷移金属化合物成分（Ａ）の中で、エチレン系重合体（ＩＩ）を製造するための好ましいメタロセン錯体としては、一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体が好ましく、さらには、高分子量のポリマーを生成可能であり、エチレンと他のα−オレフィンとの共重合において共重合性に優れるという観点から、一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体が好ましい。高分子量体を製造可能ということは、後述するような種々のポリマーの分子量の調整手法により、様々な分子量のポリマーの設計が行えるという利点がある。
本発明のポリエチレンの特性を満たすための一つの方法は、エチレン系重合体中に長鎖分岐を導入することであるが、高分子量でかつ長鎖分岐を有するポリエチレンを製造可能という観点から、一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体の中でも、以下の２つの化合物群が好ましい。

好ましい態様として、第一の化合物群は、Ｒ^１〜Ｒ^２として、化合物内に少なくとも一つ、複素環式芳香族基を含有している架橋メタロセン錯体である。好ましい複素環式芳香族基としては、フリル基、ベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基よりなる群が挙げられる。これらの置換基は、さらに珪素含有基等の置換基を有していてもよい。フリル基、ベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基よりなる群から選択される置換基の中で、フリル基、ベンゾフリル基がさらに好ましい。さらには、これらの置換基が、置換シクロペンタジエニル基又は置換インデニル基の２位に導入されていることが好ましく、少なくとも１つ、他に縮環構造を有しない置換シクロペンタジエニル基を有している化合物であることが特に好ましい。

第二の化合物群は、置換シクロペンタジエニル基と置換フルオレニル基を組み合わせた架橋メタロセン錯体である。

これらのメタロセン錯体は、後述するような担持触媒として用いることが好ましい。第一の化合物群においては、フリル基はチエニル基に含有されるいわゆるヘテロ原子と担体上の固体酸などの相互作用により、活性点構造に不均一性が生じ、長鎖分岐が生成しやすくなったものと考えている。また、第二の化合物群においても、担持触媒にすることで、活性点まわりの空間が変化するため、長鎖分岐が生成しやすくなったものと考えている。

（ｉｉ）成分（Ｂ）
本発明に係るエチレン系重合体（ＩＩ）の製造方法は、オレフィン重合用触媒の必須成分として、上記成分（Ａ）以外に、成分（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を形成する化合物（成分（Ｂ））、必要に応じて微粒子担体（成分（Ｃ））を含むことに、特徴がある。

成分（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を形成する成分（Ｂ）の一つとして、有機アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。
上記有機アルミニウムオキシ化合物は、分子中に、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を有し、その結合数は通常１〜１００、好ましくは１〜５０個の範囲にある。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、通常、有機アルミニウム化合物と水とを反応させて得られる生成物である。
有機アルミニウムと水との反応は、通常、不活性炭化水素（溶媒）中で行われる。不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を使用することが好ましい。

有機アルミニウムオキシ化合物の調製に用いる有機アルミニウム化合物は、下記一般式（３）で表される化合物がいずれも使用可能であるが、好ましくはトリアルキルアルミニウムが使用される。
Ｒ^５ _ｔＡｌＸ^３ _３−ｔ・・・式（３）
（式中、Ｒ^５は、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基を示し、Ｘ^３は、水素原子又はハロゲン原子を示し、ｔは、１≦ｔ≦３の整数を示す。）

トリアルキルアルミニウムのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のいずれでも差し支えないが、メチル基であることが特に好ましい。
上記有機アルミニウム化合物は、２種以上混合して使用することもできる。

水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は、０．２５／１〜１．２／１、特に、０．５／１〜１／１であることが好ましく、反応温度は、通常−７０〜１００℃、好ましくは−２０〜２０℃の範囲にある。反応時間は、通常５分〜２４時間、好ましくは１０分〜５時間の範囲で選ばれる。反応に要する水として、単なる水のみならず、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等に含まれる結晶水や反応系中に水が生成しうる成分も利用することもできる。
なお、上記した有機アルミニウムオキシ化合物のうち、アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られるものは、通常、アルミノキサンと呼ばれ、特にメチルアルミノキサン（実質的にメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）からなるものを含む）は、有機アルミニウムオキシ化合物として、好適である。
もちろん、有機アルミニウムオキシ化合物として、上記した各有機アルミニウムオキシ化合物の２種以上を組み合わせて使用することもでき、また、前記有機アルミニウムオキシ化合物を前述の不活性炭化水素溶媒に溶液又は分散させた溶液としたものを用いても良い。

また、成分（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を形成する化合物（Ｂ）の他の具体例として、ボラン化合物やボレート化合物が挙げられる。
上記ボラン化合物をより具体的に表すと、トリフェニルボラン、トリ（ｏ−トリル）ボラン、トリ（ｐ−トリル）ボラン、トリ（ｍ−トリル）ボラン、トリ（ｏ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｐ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｍ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（２，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（３，５―ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）、トリス（パーフルオロアントリル）ボラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボランなどが挙げられる。

これらの中でも、トリス（３，５―ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロアントリル）ボラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボランがより好ましく、さらに好ましくはトリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボランが好ましい化合物として例示される。

また、ボレート化合物を具体的に表すと、第１の例は、次の一般式（４）で示される化合物である。
［Ｌ^１−Ｈ］^＋［ＢＲ^６Ｒ^７Ｘ^４Ｘ^５］⁻・・・式（４）

式（４）中、Ｌ^１は、中性ルイス塩基であり、Ｈは、水素原子であり、［Ｌ^１−Ｈ］は、アンモニウム、アニリニウム、ホスフォニウム等のブレンステッド酸である。
アンモニウムとしては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムなどのトリアルキル置換アンモニウム、ジ（ｎ−プロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウムなどのジアルキルアンモニウムを例示できる。

また、アニリニウムとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムが例示できる。
さらに、ホスフォニウムとしては、トリフェニルホスフォニウム、トリブチルホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムなどのトリアリールホスフォニウム、トリアルキルホスフォニウムが挙げられる。

また、式（４）中、Ｒ^６及びＲ^７は、６〜２０、好ましくは６〜１６の炭素原子を含む、同じか又は異なる芳香族又は置換芳香族炭化水素基で、架橋基によって互いに連結されていてもよく、置換芳香族炭化水素基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等に代表されるアルキル基やフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンが好ましい。
さらに、Ｘ^４及びＸ^５は、ハイドライド基、ハライド基、１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、１個以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された１〜２０の炭素原子を含む置換炭化水素基である。

上記一般式（４）で表される化合物の具体例としては、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどを例示することができる。

これらの中でも、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレートが好ましい。

また、ボレート化合物の第２の例は、次の一般式（５）で表される。
［Ｌ^２］^＋［ＢＲ^６Ｒ^７Ｘ^４Ｘ^５］⁻・・・式（５）

式（５）中、Ｌ^２は、カルボカチオン、メチルカチオン、エチルカチオン、プロピルカチオン、イソプロピルカチオン、ブチルカチオン、イソブチルカチオン、ｔｅｒｔ−ブチルカチオン、ペンチルカチオン、トロピニウムカチオン、ベンジルカチオン、トリチルカチオン、ナトリウムカチオン、プロトン等が挙げられる。また、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｘ^４及びＸ^５は、前記一般式（４）における定義と同じである。

上記化合物の具体例としては、トリチルテトラフェニルボレート、トリチルテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピニウムテトラフェニルボレート、トロピニウムテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ＮａＢＰｈ_４、ＮａＢ（ｏ−ＣＨ_３−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（ｐ−ＣＨ_３−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（ｍ−ＣＨ_３−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（ｏ−Ｆ−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（ｐ−Ｆ−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（ｍ−Ｆ−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（３，５−Ｆ_２−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（３，５−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（Ｃ_１０Ｆ_７）_４、Ｈ^＋ＢＰｈ_４・２ジエチルエーテル、Ｈ^＋Ｂ（３，５−Ｆ_２−Ｐｈ）_４・２ジエチルエーテル、Ｈ^＋Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻・２ジエチルエーテル、Ｈ^＋Ｂ（２，６−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４・２ジエチルエーテル、Ｈ^＋Ｂ（３，５−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４・２ジエチルエーテル、Ｈ^＋Ｂ（Ｃ_１０Ｈ_７）_４・２ジエチルエーテルを例示することができる。

これらの中でも、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジトフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ＮａＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（３，５−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（Ｃ_１０Ｆ_７）_４、Ｈ^＋Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻・２ジエチルエーテル、Ｈ^＋Ｂ（２，６−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４・２ジエチルエーテル、Ｈ^＋Ｂ（３，５−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４・２ジエチルエーテル、Ｈ^＋Ｂ（Ｃ_１０Ｈ_７）_４・２ジエチルエーテルが好ましい。

さらに好ましくは、これらの中でもトリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ＮａＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４、Ｈ^＋Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻・２ジエチルエーテル、Ｈ^＋Ｂ（２，６−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４・２ジエチルエーテル、Ｈ^＋Ｂ（３，５−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４・２ジエチルエーテル、Ｈ^＋Ｂ（Ｃ_１０Ｈ_７）_４・２ジエチルエーテルが挙げられる。

（ｉｉｉ）成分（Ｃ）
成分（Ｃ）である微粒子担体としては、無機物担体、粒子状ポリマー担体又はこれらの混合物が挙げられる。無機物担体は、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩、炭素質物、又はこれらの混合物が使用可能である。
無機物担体に用いることができる好適な金属としては、例えば、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。

また、金属酸化物としては、周期表１〜１４族の元素の単独酸化物又は複合酸化物が挙げられ、例えば、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３・ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３・ＭｇＯ・ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３・ＭｇＯ・ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３・ＣｕＯ、Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３・ＮｉＯ、ＳｉＯ_２・ＭｇＯなどの天然又は合成の各種単独酸化物又は複合酸化物を例示することができる。
ここで、上記の式は、分子式ではなく、組成のみを表すものであって、本発明において用いられる複合酸化物の構造及び成分比率は特に限定されるものではない。
また、本発明において用いる金属酸化物は、少量の水分を吸収していても差し支えなく、少量の不純物を含有していても差し支えない。

金属塩化物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物が好ましく、具体的にはＭｇＣｌ_２、ＣａＣｌ_２などが特に好適である。
金属炭酸塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩が好ましく、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。
炭素質物としては、例えば、カーボンブラック、活性炭などが挙げられる。
以上の無機物担体は、いずれも本発明に好適に用いることができるが、特に金属酸化物、シリカ、アルミナなどの使用が好ましい。

これら無機物担体は、通常、２００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃で空気中又は窒素、アルゴン等の不活性ガス中で焼成して、表面水酸基の量を０．８〜１．５ｍｍｏｌ／ｇに調節して用いるのが好ましい。
これら無機物担体の性状としては、特に制限はないが、通常、平均粒径は５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、平均細孔径は２０〜１０００Å、好ましくは５０〜５００Å、比表面積は１５０〜１０００ｍ^２／ｇ、好ましくは２００〜７００ｍ^２／ｇ、細孔容積は０．３〜２．５ｃｍ^３／ｇ、好ましくは０．５〜２．０ｃｍ^３／ｇ、見掛比重は０．１０〜０．５０ｇ／ｃｍ^３を有する無機物担体を用いるのが好ましい。

上記した無機物担体は、もちろんそのまま用いることもできるが、予備処理としてこれらの担体をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物に接触させた後、用いることができる。

本発明に係るメタロセン系触媒は、成分（Ａ）と、成分（Ｂ）、及び必要に応じて成分（Ｃ）からなる触媒を得る際の各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。

（Ｉ）成分（Ａ）と、成分（Ｂ）とを接触させた後、成分（Ｃ）を接触させる。
（ＩＩ）成分（Ａ）と、成分（Ｃ）とを接触させた後、成分（Ｂ）を接触させる。
（ＩＩＩ）成分（Ｂ）と、成分（Ｃ）とを接触させた後、成分（Ａ）を接触させる。

これらの接触方法の中で（Ｉ）と（ＩＩＩ）が好ましく、さらに（Ｉ）が最も好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素又はアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５〜１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下又は非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。
この接触は、通常−１００℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１００℃、さらに好ましくは０℃〜５０℃の温度にて、５分〜５０時間、好ましくは３０分〜２４時間、さらに好ましくは３０分〜１２時間で行なうことが望ましい。

また、成分（Ａ）、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の接触に際しては、上記した通り、ある種の成分が可溶ないしは難溶な芳香族炭化水素溶媒と、ある種の成分が不溶ないしは難溶な脂肪族又は脂環族炭化水素溶媒とがいずれも使用可能である。

各成分同士の接触反応を段階的に行なう場合にあっては、前段で用いた溶媒などを除去することなく、これをそのまま後段の接触反応の溶媒に用いてもよい。また、可溶性溶媒を使用した前段の接触反応後、ある種の成分が不溶もしくは難溶な液状不活性炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素あるいは芳香族炭化水素）を添加して、所望生成物を固形物として回収した後に、あるいは一旦可溶性溶媒の一部又は全部を、乾燥等の手段により除去して所望生成物を固形物として取り出した後に、この所望生成物の後段の接触反応を、上記した不活性炭化水素溶媒のいずれかを使用して実施することもできる。本発明では、各成分の接触反応を複数回行なうことを妨げない。

本発明において、成分（Ａ）と、成分（Ｂ）と、成分（Ｃ）の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。

成分（Ｂ）として、有機アルミニウムオキシ化合物を用いる場合、成分（Ａ）中の遷移金属（Ｍ）に対する有機アルミニウムオキシ化合物のアルミニウムの原子比（Ａｌ／Ｍ）は、通常、１〜１００，０００、好ましくは５〜１０００、さらに好ましくは５０〜２００の範囲が望ましく、また、ボラン化合物やボレート化合物を用いる場合、メタロセン化合物中の遷移金属（Ｍ）に対する、ホウ素の原子比（Ｂ／Ｍ）は、通常、０．０１〜１００、好ましくは０．１〜５０、さらに好ましくは０．２〜１０の範囲で選択することが望ましい。
さらに、成分（Ｂ）として、有機アルミニウムオキシ化合物と、ボラン化合物、ボレート化合物との混合物を用いる場合にあっては、混合物における各化合物について、遷移金属（Ｍ）に対して上記と同様な使用割合で選択することが望ましい。

成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ａ）中の遷移金属０．０００１〜５ミリモル当たり、好ましくは０．００１〜０．５ミリモル当たり、さらに好ましくは０．０１〜０．１ミリモル当たり、１ｇである。

成分（Ａ）と、成分（Ｂ）と、成分（Ｃ）とを、前記接触方法（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかで相互に接触させ、しかる後、溶媒を除去することで、オレフィン重合用触媒を固体触媒として得ることができる。溶媒の除去は、常圧下又は減圧下、０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃で１分〜５０時間、好ましくは１０分〜１０時間で行なうことが望ましい。

なお、メタロセン系触媒は、以下の方法によっても得ることができる。
（ＩＶ）成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物又はこれらの混合物と接触させる。
（Ｖ）有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物又はこれらの混合物と成分（Ｃ）とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で成分（Ａ）と接触させる。
上記（ＩＶ）、（Ｖ）の接触方法の場合も、成分比、接触条件及び溶媒除去条件は、前記と同様の条件が使用できる。

また、本発明に係るエチレン系重合体（ＩＩ）の製造方法の必須成分である成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを兼ねる成分として、層状珪酸塩を用いることもできる。
層状珪酸塩とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる珪酸塩化合物である。
大部分の層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出するが、これら、層状珪酸塩は特に天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。

これらの中では、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族が好ましい。

一般に、天然品は、非イオン交換性（非膨潤性）であることが多く、その場合は好ましいイオン交換性（ないし膨潤性）を有するものとするために、イオン交換性（ないし膨潤性）を付与するための処理を行なうことが好ましい。そのような処理のうちで特に好ましいものとしては、次のような化学処理が挙げられる。
ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と層状珪酸塩の結晶構造、化学組成に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。
具体的には、（イ）塩酸、硫酸等を用いて行なう酸処理、（ロ）ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ_３等を用いて行なうアルカリ処理、（ハ）周期表第２族から第１４族から選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンとハロゲン原子又は無機酸由来の陰イオンからなる群より選ばれた少なくとも１種の陰イオンからなる塩類を用いた塩類処理、（ニ）アルコール、炭化水素化合物、ホルムアミド、アニリン等の有機物処理等が挙げられる。これらの処理は、単独で行ってもよいし、２つ以上の処理を組み合わせてもよい。

前記層状珪酸塩は、全ての工程の前、間、後のいずれの時点においても、粉砕、造粒、分粒、分別等によって、粒子性状を制御することができる。その方法は、合目的的な任意のものであり得る。特に、造粒法について示せば、例えば、噴霧造粒法、転動造粒法、圧縮造粒法、撹拌造粒法、ブリケッティング法、コンパクティング法、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法及び液中造粒法等が挙げられる。特に好ましい造粒法は、上記の内、噴霧造粒法、転動造粒法及び圧縮造粒法である。

上記した層状珪酸塩は、もちろんそのまま用いることもできるが、これらの層状珪酸塩をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物と組み合わせて用いることができる。

本発明に係るメタロセン系触媒において、成分（Ａ）を、層状珪酸塩に担持するには、成分（Ａ）と層状珪酸塩を相互に接触させる、あるいは成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物、層状珪酸塩を相互に接触させてもよい。
各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
（ＶＩ）成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物を接触させた後、層状珪酸塩担体と接触させる。
（ＶＩＩ）成分（Ａ）と層状珪酸塩担体を接触させた後、有機アルミニウム化合物と接触させる。
（ＶＩＩＩ）有機アルミニウム化合物と層状珪酸塩担体を接触させた後、成分（Ａ）と接触させる。

これらの接触方法の中で（ＶＩ）と（ＶＩＩＩ）が好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素又はアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５〜１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下又は非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。

成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物、層状珪酸塩担体の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。
成分（Ａ）の担持量は、層状珪酸塩担体１ｇあたり、０．０００１〜５ミリモル、好ましくは０．００１〜０．５ミリモル、さらに好ましくは０．０１〜０．１ミリモルである。
また、有機アルミニウム化合物を用いる場合のＡｌ担持量は、０．０１〜１００モル、好ましくは０．１〜５０モル、さらに好ましくは０．２〜１０モルの範囲であることが望ましい。

担持及び溶媒除去の方法は、前記の無機物担体と同様の条件が使用できる。
触媒成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを兼ねる成分として、層状珪酸塩を用いると、重合活性が高く、長鎖分岐を有するエチレン系重合体の生産性が向上する。
こうして得られるオレフィン重合用触媒は、必要に応じてモノマーの予備重合を行った後に使用しても差し支えない。

メタロセン系触媒の製造例として、例えば、公知刊行物である特表２００２−５３５３３９号公報や特開２００４−１８９８６９号公報に記載の「触媒」及び「原料の配合比や条件」を参酌することにより、製造することができる。また、重合体のインデックスは、各種重合条件により制御することができ、例えば、特開平２−２６９７０５号公報や特開平３−２１６０７号公報記載の方法により制御することができる。

（６）コモノマーの種類
エチレン系重合体（ＩＩ）は、エチレンの単独重合、又はエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等との共重合により得られる。また、改質を目的とする場合のジエンとの共重合も可能である。このとき使用されるジエン化合物の例としては、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることができる。なお、重合の際のコモノマー含有率は、任意に選択することができるが、例えば、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合の場合には、エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量は、０〜４０モル％、好ましくは０〜３０モル％である。

（７）重合方法
生成重合体の分子量は、重合温度、触媒のモル比等の重合条件を変えることによってもある程度調節可能であるが、重合反応系に水素を添加することで、より効果的に分子量調節を行なうことができる。
また、重合系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えても何ら支障なく実施することができる。
なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニヤ化合物などが使用される。これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルブチルマグネシウムが好ましく、トリエチルアルミニウムが特に好ましい。
水素濃度、モノマー量、重合圧力、重合温度等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段階重合方式にも、支障なく適用することができる。

エチレン系重合体（ＩＩ）は、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法などの製造プロセスにより製造することができ、好ましくはスラリー重合法が望ましい。エチレン系重合体（ＩＩ）の重合条件のうち重合温度としては、０〜２００℃の範囲から選択することができる。スラリー重合においては、生成ポリマーの融点より低い温度で重合を行なう。重合圧力は、大気圧〜約１０ＭＰａの範囲から選択することができる。実質的に酸素、水等を断った状態で、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下でエチレン及びα−オレフィンのスラリー重合を行なうことにより製造することができる。

４．エチレン系重合体（ＩＩＩ）
本発明のパイプ及び継手用ポリエチレンは、本発明のポリエチレンの各特性を調整しやすく、好ましいパイプ及び継手用ポリエチレンとなることから、エチレン系重合体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の合計量１００重量％に対して、有機アルミニウム化合物担持クロムを有するクロム触媒を用いて重合され、ＨＬＭＦＲが１．０〜１０ｇ／１０分であり、密度が０．９５０〜０．９６５ｇ／ｃｍ^３であるエチレン系重合体（ＩＩＩ）を５〜２０重量％含有させたものであることが好ましい。

本関係を満たすエチレン系重合体（ＩＩＩ）は長鎖分岐構造を有しており、エチレン系重合体（Ｉ）、エチレン重合体（ＩＩ）とともに使用することにより、溶融張力を大きく向上させたり、結晶化速度を著しく速くすることができ、パイプ及び継手用ポリエチレンとしての安定生産、高速成形ハイサイクル化を達成できる。

（１）ＨＬＭＦＲ
エチレン系重合体（ＩＩＩ）のＨＬＭＦＲ（１９０℃、荷重２１．６Ｋｇ）は、１．０ｇ／１０分以上、１０ｇ／１０分以下、好ましくは１．５〜８ｇ／１０分、更に好ましくは２．０〜５ｇ／１０分の範囲である。このＨＬＭＦＲが１．０ｇ／１０分未満であれば、本発明のポリエチレンにおいて、ＨＬＭＦＲが規定の範囲内を達成できず、流動性が低下するおそれがある。一方、このＨＬＭＦＲが１０ｇ／１０分を超えた場合には、本発明のポリエチレンにおいて、長期耐久性、特にＦＮＣＴを指標とする低速亀裂進展性（ＳＣＧ）が低下し、更に溶融張力も低下し安定生産に支障をきたすおそれがある。

（２）密度
エチレン系重合体（ＩＩＩ）の密度は、０．９５０〜０．９６５ｇ／ｃｍ^３であり、好ましくは０．９５５〜０．９６４ｇ／ｃｍ^３、更に好ましくは０．９５８〜０．９６３ｇ／ｃｍ^３である。密度が０．９５０ｇ／ｃｍ^３未満であれば、最終ポリエチレンにおける密度範囲を達成できず曲げ弾性率が低下し、結果として材料の剛性不足となり、耐圧性が低下するおそれがある。一方、密度が０．９６５ｇ／ｃｍ^３を超えた場合には、最終ポリエチレンの長期耐久性、特にＦＮＣＴを指標とする低速亀裂進展性（ＳＣＧ）が低下するおそれがある。

（３）配合割合
エチレン系重合体（ＩＩＩ）の配合量は、エチレン系重合体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の合計１００重量％に対し、５〜２０重量％、好ましくは７〜１５重量％、更に好ましくは８〜１４重量％である。エチレン系重合体（ＩＩＩ）の配合量が５重量％未満であると、本発明のポリエチレンの溶融張力、結晶化速度が低下するおそれがある。一方、２０重量％を超えると、本発明のポリエチレンのＭＦＲ、密度が低下し、流動性、剛性、耐圧性が低下するおそれがある。

（４）ＨＬＭＦＲと密度（ｄ）との関係
エチレン系重合体（ＩＩＩ）は、ＨＬＭＦＲ（１９０℃、荷重２１．６Ｋｇ）と密度（ｄ）の関係が下記の式（２）を満たす。
式（２）：ｄ≧０．００５０×ｌｏｇ［ＨＬＭＦＲ］＋０．９５７０
ここで、前記式（２）の技術的意味は、一般的なフィリップス系触媒にて重合ざれるポリエチレンに比べエチレン系重合体（ＩＩＩ）はＨＬＭＦＲ見合いでの密度が高目にあることを示している。これは、このエチレン系重合体（ＩＩＩ）の重合において、副生されるα−オレフィンの短鎖分岐量が少ないことに由来する。

（５）ＨＬＭＦＲと溶融張力（ＭＴ）との関係
エチレン系重合体（ＩＩＩ）は、ＨＬＭＦＲ（１９０℃、荷重２１．６Ｋｇ）と溶融張力（ＭＴ）の関係が下記の式（３）を満たす。
式（３）：ＭＴ≧−１４０×ｌｏｇ［ＨＬＭＦＲ］＋３６０
前記式（３）の技術的意味は、一般的なフィリップス系触媒にて重合ざれるポリエチレンに比べエチレン系重合体（ＩＩＩ）はＨＬＭＦＲ見合いでの溶融張力（ＭＴ）が高目にあることを示している。これは、このエチレン系重合体（ＩＩＩ）の分子構造で、溶融張力（ＭＴ）に大きな影響を与える高分子量成分側に長鎖分岐構造が発達したことに由来する。

なお、溶融張力、成形速度を律する長鎖分岐構造は、具体的には、例えば星形分岐高分子や櫛形分岐高分子が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明に係る長鎖分岐構造を有するエチレン系重合体（ＩＩＩ）は、例えば、１０，０００炭素連鎖当たり１本程度の長鎖分岐が存在する重合体を挙げることができ、これは、例えば^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により確認することができる。長鎖分岐構造を有するエチレン系重合体（ＩＩＩ）は、重合触媒として、フィリップス系触媒等のクロム触媒を使用して、重合することにより製造する。

（６）重合条件
エチレン系重合体（ＩＩＩ）は、クロム化合物を担持した無機酸化物担体を、非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子を６価とした後、不活性炭化水素溶媒中で有機アルミニウム化合物を担持させ、次いで該溶媒を除去・乾燥して得られるクロム触媒の存在下、エチレンを重合させて得られることを特徴とする。

また、本発明では、有機アルミニウム化合物担持クロム触媒を用いてエチレン系重合体（ＩＩＩ）を得る際、好ましくは、重合系中への水素添加をなくすることにより、剛性、溶融張力が高いポリエチレンが得られるということを見出したことから、剛性が改善されたポリエチレンを得るためには、エチレンを水素がない雰囲気下で重合を行なうことが、好ましい。

また、上記したとおり、本発明では、有機アルミニウム化合物担持クロム触媒を用いてエチレン系重合体（ＩＩＩ）を得る際、好ましくは、重合系中へのエチレン以外のα−オレフィンの添加をしないことにより、剛性、溶融張力が高いポリエチレンが得られるということを見出した。そこで溶融張力が改善されたポリエチレンを得るためには、エチレンと共重合するα―オレフィンの量をなくすることが、好ましい。すなわち、炭素数３以上のα−オレフィンを導入することなく重合することが好ましい。

（７）クロム触媒
本発明のエチレン系重合体（ＩＩＩ）は、クロム触媒によって重合されたものであることが必要である。特に、有機アルミニウム化合物担持クロム触媒を用いて重合されたものが好ましい。中でも、ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒が好ましく、クロム化合物を無機酸化物担体に担持し、非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子を６価とした後、さらに不活性炭化水素溶媒中でジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物を担持させ、次いで溶媒を除去・乾燥することにより調製されたクロム触媒であることが、より好ましい。

クロム化合物を無機酸化物担体に担持し、非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子が６価となるクロム触媒は、一般にフィリップス触媒として知られており公知である。この触媒の概要は、Ｍ．Ｐ．ＭｃＤａｎｉｅｌ著，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌｉｍｅ ３３，４７頁，１９８５年，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ Ｉｎｃ．、Ｍ．Ｐ．ＭｃＤａｎｉｅｌ著，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２４００頁，１９９７年，ＶＣＨ、Ｍ．Ｂ．Ｗｅｌｃｈら著，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，２１頁，１９９３年，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ等の文献に記載されている。

無機酸化物担体としては、周期表第２、４、１３又は１４族の金属の酸化物が好ましい。具体的にはマグネシア、チタニア、ジルコニア、アルミナ、シリカ、トリア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナ又はこれらの混合物が挙げられる。なかでもシリカ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナが好ましい。シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナの場合、シリカ以外の金属成分としてチタン、ジルコニウム又はアルミニウム原子が０．２〜１０重量％、好ましくは０．５〜７重量％、さらに好ましくは１〜５重量％含有されたものが用いられる。
これらのクロム触媒に適する担体の製法、物理的性質及び特徴は、Ｃ．Ｅ．Ｍａｒｓｄｅｎ著，Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｖｏｌｕｍｅ Ｖ，２１５頁，１９９１年，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｃ．Ｅ．Ｍａｒｓｄｅｎ著，Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｒｕｂｂｅｒ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ２１，１９３頁，１９９４年等の文献に記載されている。

無機酸化物担体へのクロム化合物の担持は、含浸、溶媒留去、昇華等の公知の方法によって行なうことができ、使用するクロム化合物の種類によって適当な方法を用いればよい。担持するクロム化合物の量は、クロム原子として担体に対して０．２〜２．０重量％、好ましくは０．３〜１．７重量％、さらに好ましくは０．５〜１．５重量％である。

クロム化合物の担持後に焼成して活性化処理を行なう。焼成活性化は水分を実質的に含まない非還元性雰囲気、例えば酸素又は空気下で行なうことができる。この際、不活性ガスを共存させてもよい。好ましくは、モレキュラーシーブス等を流通させ十分に乾燥した空気を用い、流動状態下で行なう。焼成活性化は３５０〜９００℃、好ましくは４２０〜８５０℃、さらに好ましくは４５０〜８００℃にて、３０分〜４８時間、好ましくは１時間〜３６時間、さらに好ましくは２時間〜２４時間行なう。この焼成活性化により、無機酸化物担体に担持されたクロム化合物のクロム原子が少なくとも一部は６価に酸化されて担体上に化学的に固定される。３５０℃未満で行なうと、重合活性はなくなるおそれがある。一方、９００℃を超える温度で焼成活性化を行なうと、シンタリングが起こり、活性が低下するおそれがある。

このようにして、本発明で使用するクロム触媒が得られるが、本発明のポリエチレンの製造に際しては、クロム化合物担持前又はクロム化合物担持後の焼成活性化前にチタンテトライソプロポキシドのようなチタンアルコキシド類、ジルコニウムテトラブトキシドのようなジルコニウムアルコキシド類、アルミニウムトリブトキシドのようなアルミニウムアルコキシド類、トリアルキルアルミニウムのような有機アルミニウム類、ジアルキルマグネシウムのような有機マグネシウム類などに代表される金属アルコキシド類もしくは有機金属化合物やケイフッ化アンモニウムのようなフッ素含有塩類等を添加してエチレン重合活性、得られるポリエチレンの分子量、分子量分布を調節する公知の方法を併用してもよい。

これらの金属アルコキシド類もしくは有機金属化合物は非還元性雰囲気での焼成活性化によって有機基部分は燃焼し、チタニア、ジルコニア、アルミナ又はマグネシアのような金属酸化物に酸化されて触媒中に含まれる。またフッ素含有塩類の場合は無機酸化物担体がフッ素化される。
これらの方法はＣ．Ｅ．Ｍａｒｓｄｅｎ著，Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｒｕｂｂｅｒ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ２１，１９３頁，１９９４年、Ｔ．Ｐｕｌｌｕｋａｔら著，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，Ｖｏｌｕｍｅ １８，２８５７頁，１９８０年、Ｍ．Ｐ．ＭｃＤａｎｉｅｌら著，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，Ｖｏｌｕｍｅ ８２，１１８頁，１９８３年等の文献に記載されている。

本発明においては、焼成活性化したクロム触媒に不活性炭化水素溶媒中でジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物を担持し、さらに溶媒を除去・乾燥して、ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒として用いることが好ましい。
ジアルキルアルミニウムアルコキシドは、下記一般式（４）
Ｒ^１Ｒ^２Ａｌ（ＯＲ^３） （４）
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は炭素原子数１〜１８のアルキル基であり、同一であっても異なっていてもよい。）で示される化合物である。

ジアルキルアルミニウムアルコキシドの具体例としては、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムｎ−プロポキシド、ジメチルアルミニウムイソプロポキシド、ジメチルアルミニウムｎ−ブトキシド、ジメチルアルミニウムイソブトキシド、ジメチルアルミニウムアミルオキシド、ジメチルアルミニウムヘキシルオキシド、ジメチルアルミニウムオクチルオキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムｎ−プロポキシド、ジエチルアルミニウムイソプロポキシド、ジエチルアルミニウムｎ−ブトキシド、ジエチルアルミニウムイソブトキシド、ジエチルアルミニウムアミルオキシド、ジエチルアルミニウムヘキシルオキシド、ジエチルアルミニウムオクチルオキシド、ジｎ−プロピルアルミニウムメトキシド、ジｎ−プロピルアルミニウムエトキシド、ジｎ−プロピルアルミニウムｎ−プロポキシド、ジｎ−プロピルアルミニウムイソプロポキシド、ジｎ−プロピルアルミニウムｎ−ブトキシド、ジｎ−プロピルアルミニウムイソブトキシド、ジｎ−プロピルアルミニウムアミルオキシド、ジｎ−プロピルアルミニウムヘキシルオキシド、ジｎ−プロピルアルミニウムオクチルオキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムメトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムエトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムｎ−プロポキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムイソプロポキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムｎ−ブトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムイソブトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムアミルオキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムヘキシルオキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムオクチルオキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムｎ−プロポキシド、ジイソブチルアルミニウムイソプロポキシド、ジイソブチルアルミニウムｎ−ブトキシド、ジイソブチルアルミニウムイソブトキシド、ジイソブチルアルミニウムアミルオキシド、ジイソブチルアルミニウムヘキシルオキシド、ジイソブチルアルミニウムオクチルオキシド、ジヘキシルアルミニウムメトキシド、ジヘキシルアルミニウムエトキシド、ジヘキシルアルミニウムｎ−プロポキシド、ジヘキシルアルミニウムイソプロポキシド、ジヘキシルアルミニウムｎ−ブトキシド、ジヘキシルアルミニウムイソブトキシド、ジヘキシルアルミニウムアミルオキシド、ジヘキシルアルミニウムヘキシルオキシド、ジヘキシルアルミニウムオクチルオキシド、ジオクチルアルミニウムメトキシド、ジオクチルアルミニウムエトキシド、ジオクチルアルミニウムｎ−プロポキシド、ジオクチルアルミニウムイソプロポキシド、ジオクチルアルミニウムｎ−ブトキシド、ジオクチルアルミニウムイソブトキシド、ジオクチルアルミニウムアミルオキシド、ジオクチルアルミニウムヘキシルオキシド、ジオクチルアルミニウムオクチルオキシド等が挙げられ、なかでもジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムｎ−プロポキシド、ジエチルアルミニウムｎ−ブトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムエトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムｎ−プロポキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムｎ−ブトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムｎ−プロポキシド、ジイソブチルアルミニウムｎ−ブトキシドが好ましい。

ジアルキルアルミニウムアルコキシドは、（ｉ）トリアルキルアルミニウムとアルコールを反応させる方法、（ｉｉ）ジアルキルアルミニウムハライドと金属アルコキシドを反応させる方法等により簡単に合成することができる。
すなわち、ジアルキルアルミニウムアルコキシドを合成するには、以下の式に示すようにトリアルキルアルミニウムとアルコールを１：１のモル比で反応させる方法（ここで、ＲはＲ^４、Ｒ^５、Ｒ^６と同一でも異なってもよく、炭素原子数１〜１８のアルキル基を表す。）、

又は以下の式に示すようにジアルキルアルミニウムハライドと金属アルコキシドを１：１のモル比で反応させる方法（ここで、ジアルキルアルミニウムハライドＲ^４Ｒ^５ＡｌＸにおけるＸはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、特に塩素が好ましく用いられる。また金属アルコキシドＲ^６ＯＭにおけるＭはアルカリ金属であり、特にリチウム、ナトリウム、カリウムが好ましい。）が好ましく用いられる。

副生成物Ｒ−Ｈは不活性なアルカンであり、沸点が低い場合は反応過程で系外に揮発していくか、沸点が高い場合は溶液中に残るが、たとえ系中に残存しても以後の反応には不活性である。また副生成物Ｍ−Ｘはハロゲン化アルカリ金属であり、沈殿するので濾過又はデカンテーションにより簡単に除去できる。
これらの反応は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素中で行なうことが好ましい。反応温度は反応が進行するならば任意の温度でよいが、好ましくは、０℃以上、さらに好ましくは２０℃以上で行なう。使用した溶媒の沸点以上で加熱し、溶媒の還流下で反応を行なわせることは、反応を完結させる上でよい方法である。反応時間は任意でよいが、好ましくは１時間以上、さらに好ましくは２時間以上行なうのがよい。反応終了後はそのまま冷却し、溶液のままクロム触媒との反応に供してもよいし、溶媒を除去して反応生成物を単離してもよいが、溶液のまま用いるのが簡便で好ましい。
ジアルキルアルミニウムアルコキシドの合成方法及び物理的・化学的性質については、Ｔ．Ｍｏｌｅら著，Ｏｒｇａｎｏａｌｕｍｉｎｕｍ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，３ｒｄ．ｅｄ．，１９７２年，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，第８章等に詳しく書かれている。

ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物の担持量は、クロム原子に対する有機アルミニウム化合物のモル比が０．１〜２０、好ましくは０．３〜１５、更に好ましくは０．５〜１０である。このモル比が２０を越えるとエチレン重合活性がジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物を担持しない場合よりも低下するとともに、分子量分布が広くなり耐久性は向上するものの耐衝撃性は低下してしまうおそれがある。この活性低下の理由は不明であるが、過剰のジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物がクロム活性点と結合してエチレン重合反応を阻害しているためと考えられる。

ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物を担持する方法としては、焼成活性化後のクロム触媒を不活性炭化水素中の液相で接触させる方法ならば特に限定されない。例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒に焼成活性化後のクロム触媒を混合してスラリー状態とし、これにジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物を添加する方法が好ましい。添加するジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物は、上記不活性炭化水素溶媒で希釈してもよいし、希釈せずに添加してもよい。希釈用溶媒と担持用の溶媒は同じでも異なってもよい。

不活性炭化水素溶媒の使用量は、触媒の調製時に少なくともスラリー状態で攪拌を行えるに十分な量であることが好ましい。このような量であれば、溶媒の使用量は特に限定されないが、例えば焼成活性化後のクロム触媒１ｇ当たり溶媒２〜２０ｇを使用することができる。また担持反応を行なう際の攪拌の速度は、スラリー状態で攪拌を均一に行える程度であることが好ましい。

本発明において、不活性炭化水素溶媒中でクロム触媒をジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物により処理する際の溶媒へのジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物とクロム触媒の添加順序は任意である。具体的には、不活性炭化水素溶媒にクロム触媒を懸濁させ、ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物を添加してこれを攪拌する担持反応の操作が好ましい。
また、触媒の活性を上げるためにジアルキルアルミニウムアルミニウムの他に、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、あるいはジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムといった有機マグネシウムを別途加えることが好まれる。この中でＭＭＡＯが触媒活性をあげるために好ましく用いられる。その具体的な方法としては、不活性炭化水素溶媒にクロム触媒を懸濁させ、ＭＭＡＯを添加する。これを攪拌した後、ジアルキルアルミニウム化合物を添加して攪拌する担持反応の操作が好ましい。

該担持反応の温度は０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃、さらに好ましくは２０〜８０℃、担持反応の時間は５分〜８時間、好ましくは３０分〜６時間、さらに好ましくは１〜４時間である。有機アルミニウム化合物は焼成活性化後に少なくとも一部が６価となったクロム原子と反応し、これを低原子価のクロム原子に還元する。この現象は焼成活性化後のクロム触媒が６価のクロム原子特有のオレンジ色であるのに対して、有機アルミニウム化合物による担持操作をされたクロム触媒が緑色もしくは青緑色であることから確認できる。すなわち、このクロム触媒の色の変化から６価クロム原子の少なくとも一部が３価又は２価のクロム原子に還元されているものと推定される。
近年、Ｔｅｒａｎｏらは、賦活したクロム触媒にトリエチルアルミニウムをヘプタン溶媒中で担持後に乾燥し、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）でＣｒ原子の原子価を測定しており、６価クロム原子だけではなく、２価、３価、５価のクロム原子の存在を観測している（Ｍ．Ｔｅｒａｎｏら著，Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｖｏｌｕｍｅ ２３８，１４２頁，２００５年）。ただし、全Ｃｒ原子のなかで実際の重合活性点の割合は約１０％〜３０％と言われており（Ｍ．Ｐ．ＭｃＤａｎｉｅｌら著、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌｕｍｅ ９５，３２８９頁、１９９１年）、重合活性点のクロム原子の原子価が何であるかは現時点で結論は得られていない。Ｍｏｎｏｉらはトリアルキルクロム錯体をシリカに担持した触媒がフィリップス触媒と同様の重合挙動を示すこと（Ｔ．Ｍｏｎｏｉら著，Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，Ｖｏｌｕｍｅ ３５，６０８頁，２００３年）、またＥｓｐｅｌｉｄらはフィリップス触媒のモデル活性点におけるエチレン挿入反応の活性化エネルギーを理論計算することにより、３価のクロム原子が活性点の原子価であることを提唱している（Ｏ．Ｅｓｐｅｌｉｄら著，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，Ｖｏｌｕｍｅ １９５，１２５頁，２０００年）。

攪拌を停止して担持操作を終了した後は、速やかに溶媒を除去することが必要である。この溶媒の除去は減圧乾燥により行なうが、この際濾過を併用することもできる。この減圧乾燥では、有機アルミニウム化合物担持クロム触媒が自由流動性の粉末として得られるように乾燥させる。触媒を溶媒と分離せずに長時間保管すると触媒が経時劣化し、エチレン重合活性が低下する。したがって、担持反応の際の溶媒との接触時間をも含めて、溶媒との接触時間を極力短縮し、速やかに溶媒を分離・除去することが好ましい。

速やかな溶媒の分離・除去によって重合活性が向上する効果が得られる理由の詳細は不明であるが、溶媒存在下ではクロム活性点と有機アルミニウム化合物の反応が進行し続けることになり、その結果非還元性雰囲気で焼成活性化され一部が６価となったクロム原子が２価、１価、０価のクロム原子に過還元されてエチレン重合反応を阻害するような触媒構造に変化することによるものと考えられる。ただし、過還元状態におけるクロムの原子価の具体的な価数等を示すこと等過還元状態を具体的に示すことは困難である。あるいは、ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物と６価クロム原子（正確にはシリカ表面のシラノール基と化学結合した酸化クロム）の反応によって生成するであろう有機アルミニウム種が重合活性点に配位し、エチレン重合反応を阻害していることも考えられる。
担持反応終了後、溶媒を分離し乾燥するのに要する時間は担持反応時間の３倍以内が好ましく、さらに２倍以内が好ましく、特に１倍以内が好ましい。担持開始から溶媒除去・乾燥完了となるまでの合計の時間は、５分〜２４時間、好ましくは３０分〜１８時間、さらに好ましくは１〜１２時間である。

乾燥完了後の有機アルミニウム化合物担持クロム触媒は自由流動性（ｆｒｅｅ ｆｌｏｗｉｎｇ）のさらさらの状態にあることが好ましい。

なお、有機アルミニウム化合物をクロム触媒と併用する場合、クロム触媒と有機アルミニウム化合物とを反応器に希釈溶媒の存在下又は不存在下に直接又は別々にフィードする方法と、クロム触媒と有機アルミニウム化合物を一旦溶媒中で予備混合又は接触させ、この混合スラリーを反応器にフィードする方法が考えられる。しかし、いずれの方法も、クロム触媒と有機アルミニウム化合物を反応器に別々に供給しながら連続生産を行なうものであるから、連続的に供給するクロム触媒と有機アルミニウム化合物の量とその比率を正確に調整しなければ、得られるポリエチレンの重合活性や分子量が変動して同一規格の成形品を連続的に生産することは困難となる。

本発明の方法によれば、有機アルミニウム化合物を予めクロム触媒に担持し、クロム原子に対する有機アルミニウム化合物のモル比が常に一定の触媒を反応器中に供給するので、同一規格の成形品を安定的に連続生産することができる。従って、本発明の方法は一定品質のポリエチレンを連続生産するのに好適な優れた方法である。

（８）重合方法
上記の有機アルミニウム化合物担持クロム触媒を用いて、ポリエチレンの製造を行なうに際しては、スラリー重合、溶液重合のような液相重合法あるいは気相重合法など、いずれの方法を採用することができるが、特にスラリー重合法が好ましく、パイプループ型反応器を用いるスラリー重合法、オートクレーブ型反応器を用いるスラリー重合法、いずれも用いることができる。なかでもパイプループ型反応器を用いるスラリー重合法が好ましい（パイプループ型反応器とこれを用いるスラリー重合の詳細は、松浦一雄・三上尚孝編著、「ポリエチレン技術読本」、１４８頁、２００１年、工業調査会に記載されている）。

液相重合法は通常炭化水素溶媒中で行なう。炭化水素溶媒としてはプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素の単独又は混合物が用いられる。気相重合法は、不活性ガス共存下にて、流動床、攪拌床等の通常知られる重合法を採用でき、場合により重合熱除去の媒体を共存させる、いわゆるコンデンシングモードを採用することもできる。
液相重合法における重合温度は、一般的には０〜３００℃であり、実用的には２０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃、さらに好ましくは７０〜１５０℃である。反応器中の触媒濃度及びエチレン濃度は重合を進行させるのに十分な任意の濃度でよい。例えば、触媒濃度は、液相重合の場合反応器内容物の重量を基準にして約０．０００１〜約５重量％の範囲とすることができる。同様にエチレン濃度は、液相重合の場合反応器内容物の重量を基準にして約１％〜約１０％の範囲とすることができる。

重合方法としては、反応器を一つ用いてポリエチレンを製造する単段重合だけでなく、生産量を向上させるため、少なくとも二つの反応器を連結させて多段重合を行なうこともできる。多段重合の場合、二つの反応器を連結させ、第一段の反応器で重合して得られた反応混合物を続いて第二段の反応器に連続して供給する二段重合が好ましい。

前述したように、本発明は、有機アルミニウム化合物担持クロム触媒を用いて本発明のポリエチレンを得る際、水素の添加を制限することにより、剛性、溶融張力が高いポリエチレンが得られることを見出したものである。
液相重合法の場合には、その液層中の水素濃度（重量％）（Ｈｃと略記する）と液相中のエチレン濃度（ＥＴｃ）との比Ｈｃ／ＥＴｃが、１．０×１０^−３以下、好ましくは５．０×１０^−４以下、さらに好ましくは水素が液相中に存在しない条件で重合を行なう。
また、気相重合法の場合には、その反応器中の水素分圧（ＭＰａ）（Ｈｐと略記する）と反応器中のエチレン分圧（ＥＴｐ）との比Ｈｐ／ＥＴｐが、１．０×１０^−３以下、好ましくは５．０×１０^−４以下、さらに好ましくは水素が反応器中に存在しない条件で重合を行なう。

（９）コモノマーの種類
炭素数３以上のα−オレフィンに関して、請求項１に記載のＨＬＭＦＲと密度の関係を満たすためには、重合時のα−オレフィンの量は制限をしなければならない。また前述のように、エチレンとα−オレフィンの共重合体はエチレンホモ重合体に比較して溶融張力が劣るという特性もあるため、エチレンホモ重合であることが最も望ましい。
得られたポリエチレンは、次いで混練するのが好ましい。単軸又は二軸の押出機又は連続式混練機を用いて行われる。

エチレン系重合体（ＩＩＩ）は、本発明で規定の範囲を満たせば、単一の重合器、直列もしくは並列に接続した複数の反応器で順次連続して重合、及び複数のエチレン重合体を別々に重合した後に混合したものでもよい。

５．パイプ及び継手用ポリエチレンの製造方法
エチレン系重合体（Ｉ）、エチレン系重合体（ＩＩ）及びエチレン系重合体（ＩＩＩ）に使用されるエチレンは、通常の化石原料由来の原油から製造されるエチレンであってもよいし、植物由来のエチレンであってもよい。植物由来のエチレン及びポリエチレンとしては、例えば、特表２０１０−５１１６３４号公報に記載のエチレンやそのポリマーが挙げられる。植物由来のエチレンやそのポリマーは、カーボンニュートラル（化石原料を使わず大気中の二酸化炭素の増加につながらない）の性質を持ち、環境に配慮した製品の提供が可能である。

上記のパイプ及び継手用ポリエチレンは、常法に従い、ペレタイザーやホモジナイザー等による機械的な溶融混合によりペレット化した後、各種成形機により成形を行って所望の成形品とすることができる。
また、上記の方法により得られるパイプ及び継手用ポリエチレンには、常法に従い、他のオレフィン系重合体やゴム等のほか、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、加工助剤、着色顔料、架橋剤、発泡剤、無機又は有機充填剤、難燃剤等の公知の添加剤を配合することができる。
添加剤として、例えば、酸化防止剤（フェノール系、リン系、イオウ系）、滑剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等を１種又は２種以上、適宜併用することができる。充填材としては、炭酸カルシウム、タルク、金属粉（アルミニウム、銅、鉄、鉛など）、珪石、珪藻土、アルミナ、石膏、マイカ、クレー、アスベスト、グラファイト、カーボンブラック、酸化チタン等が使用可能であり、なかでも炭酸カルシウム、タルク及びマイカ等を用いるのが好ましい。いずれの場合でも、上記ポリエチレン樹脂組成物に、必要に応じ各種添加剤を配合し、混練押出機、バンバリーミキサー等にて混練し、成形用材料とすることができる。

本発明において、パイプ及び継手用ポリエチレンの結晶化速度を更に促進するために、核剤を用いることも、有効な手法である。
該核剤としては、一般に知られているものを使用することができ、一般的な有機系又は無機系の造核剤を用いることができる。例えば、ジベンジリデンソルビトールもしくはその誘導体、有機リン酸化合物もしくはその金属塩、芳香族スルホン酸塩もしくはその金属塩、有機カルボン酸もしくはその金属塩、ロジン酸部分金属塩、タルク等の無機微粒子、イミド類、アミド類、キナクリドンキノン類、又はこれらの混合物が挙げられる。
中でもジベンジリデンソルビトール誘導体、有機リン酸金属塩、有機カルボン酸金属塩等は、透明性に優れるなど好適である。
ジベンジリデンソルビトール誘導体の具体例としては、１，３：２，４−ビス（ｏ−３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−２，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−４−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−４−クロロベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ジベンジリデンソルビトールが挙げられ、安息香酸金属塩の具体例としては、ヒドロキシ−ジ（ｔ−ブチル安息香酸）アルミニウム等が挙げられる。

本発明のポリエチレンに核剤を配合する場合、核剤の配合量は、エチレン系重合体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の合計１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜３重量部、更に好ましくは０．０１〜１重量部、特に好ましくは０．０１〜０．５重量部である。核剤が０．０１重量部未満では、高速成形性の改良効果が十分でなく、一方、５重量部を超えると、核剤が凝集してブツになり易いといった問題が生じる。

６．成形体
本発明のパイプ及び継手用ポリエチレンを原料として、主に射出成形法、押出成形法等により成形され、各種成形品が得られる。
本発明のパイプ及び継手用ポリエチレンは、上記特性を満足するものであるので、パイプ用品質基準、例えば、内圧がかかった状態での長期耐性、ノッチ形状等による応力集中下での低速亀裂進展性（ＳＣＧ）への高度の耐性に十分合致し、それらを従来のＰＥ１００材料に比べ大幅に向上した性能を有し、しかも、成形サイクルの短縮化が可能であり、且つ、大口径パイプなど成形困難なパイプ口径でも安定して生産できることから材料適応範囲が広く、性能が優れる上にコスト的にも有利な成形体である。
従って、本発明の成形体は、特に、このような特性を必要とする、水道配水用ポリエチレン管及び継手に好適に用いることができる。

以下に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、これらの実施例に制約されるものではない。
なお、実施例で用いた測定方法、評価方法及び使用樹脂は以下の通りである。

１．測定・評価方法
（１）温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）：
ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して測定した。
また、ポリエチレン全体において、成形性を以下の基準で評価した。
○：ＨＬＭＦＲが８〜３０ｇ／１０分
×：ＨＬＭＦＲが上記範囲外
（２）温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して測定した。
（３）密度：
ＪＩＳ Ｋ６９２２−１，２：１９９７に準拠して測定した。

（４）フルノッチクリープ試験（ＦＮＣＴ：８０℃、５ＭＰａ）における破断時間：
ＪＩＳ Ｋ６７７４（１９９５）付属書１の全周ノッチ式引張クリープ試験に準拠し、８０℃、５ＭＰａで測定を行った。試験片は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２（１９９７）表２の条件で作成した厚さ６ｍｍで圧縮成形シートから切出し、全周にノッチを入れたもの（試験片厚み６ｍｍ、ノッチ深さ１ｍｍ、全周）を使用した。サンプルを浸漬する試験溶液はアルキル硫酸ナトリウム１％水溶液を用いた。
また、ポリエチレン全体において、耐久性を以下の基準で評価した。
○：ＦＮＣＴによる破断時間が３００時間以上
×：ＦＮＣＴによる破断時間が３００時間未満
（５）結晶化時間（示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定される１２１．５℃での等温結晶化におけるピークトップ時間）：
パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７にて、試料を１９０℃にて５分放置後、１２０℃／分の速度にて１２１．５℃まで冷却し、保持とした。１２１．５℃の等温下にて結晶化が終了した時点にてピークトップを検出し、測定した。
また、ポリエチレン全体において、高速形成性を以下の基準で評価した。
○：結晶化時間が３００秒以下
×：結晶化時間が３００秒を超える
（６）曲げ弾性率：
試験片は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２（１９９７）表２の条件で作成した厚さ４ｍｍで圧縮成形シートから切出し、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２（１９９７）に準拠して測定した。
また、ポリエチレン全体において、耐圧性を以下の基準で評価した。
○：曲げ弾性率が９５０ＭＰａ以上
×：曲げ弾性率が９５０ＭＰａ未満
（７）ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量の測定（重量平均分子量Ｍｗ）：
下記条件のゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
装置：ＷＡＴＥＲＳ社製１５０Ｃ
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０Ｍ／Ｓを３本
測定温度：１４０℃
濃度：１ｍｇ／１ｍｌ
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
なお、分子量の計算及びカラムの較正は、以下の方法に準拠して行なった。
ＧＰＣクロマトデータは、１点／秒の頻度でコンピュータに取り込み、森定雄著・共立出版社発行の「サイズ排除クロマトグラフィー」第４章の記載に従ってデータ処理を行ない、Ｍｗ値を計算した。
カラムの較正は、昭和電工社製単分散ポリスチレン（Ｓ−７３００、Ｓ−３９００、Ｓ−１９５０、Ｓ―１４６０、Ｓ−１０１０、Ｓ−５６５、Ｓ−１５２、Ｓ−６６．０、Ｓ−２８．５、Ｓ−５．０５）、ｎ−エイコサン及びｎ−テトラコンタンの各０．２ｍｇ／ｍｌ溶液を用いて、一連の単分散ポリスチレンの測定を行い、それらの溶出ピーク時間と分子量の対数の関係を４次多項式でフィットしたものを較正曲線とした。
なお、ポリスチレンの分子量（ＭＰＳ）は、次式を用いてポリエチレンの分子量（ＭＰＥ）に換算した。ＭＰＥ＝０．４６８×ＭＰＳ
（８）溶融張力（ＭＴ）：
東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｂを用い、温度１９０℃（実施例２は２３０℃測定も実施）、オリフィス径２．０９５ｍｍ、オリフィス長さ８．０ｍｍ、押出速度１５ｍｍ／分の条件で溶融樹脂を押出し、巻取り機にて６．５ｍ／分の速度で巻き取った時の荷重で、単位はｍＮである。
また、ポリエチレン全体において、大口径パイプ適合性を以下の基準で評価した。
○：溶融張力が１００ｍＮ以上
×：溶融張力が１００ｍＮ未満
（９）パイプ表面外観（成形時耐傷付き性）：
パイプ表面を目視し、以下の基準にて評価した。
○：深く・幅広なスジ状の傷なし
×：深く・幅広なスジ状の傷あり
（１０）総合評価：
パイプ及び継手用ポリエチレンとしての適性総合評価し、以下の基準にて判定した。
○：不良項目なし（良好）
×：不良項目あり

２．使用材料
（１）エチレン系重合体（Ｉ）
（Ｅ１）：下記（Ｅ１の製造方法）の項に記載の方法で調整したエチレン系重合体
（Ｅ２）：水素量・エチレン分圧を変更し出来上がりのＭＦＲ，密度を変えた以外は、上記（Ｅ１）と同様の方法で調整したエチレン系重合体
（Ｅ１０）：水素量・エチレン分圧を変更し出来上がりのＭＦＲ，密度を変えた以外は、上記（Ｅ１）と同様の方法で調整したエチレン系重合体
（Ｅ１１）：水素量・エチレン分圧を変更し出来上がりの密度を変えた以外は、上記（Ｅ１）と同様の方法で調整したエチレン系重合体
（２）エチレン系重合体（ＩＩ）
（Ｅ３）：下記（Ｅ３の製造方法）の項に記載の方法で調整したエチレン系重合体
（Ｅ４）：水素量・エチレン分圧を変更し出来上がりのＭＦＲを変えた以外は、上記（Ｅ３）と同様の方法で調整したエチレン系重合体
（Ｅ５）：コモノマー量を変更し出来上がりの密度を変えた以外は、上記（Ｅ３）と同様の方法で調整したエチレン系重合体
（Ｅ６）：水素量・エチレン分圧を変更し出来上がりのＭＦＲ、密度を変えた以外は、上記（Ｅ１）と同様の方法で調整したエチレン系重合体
（Ｅ１２）：水素量・エチレン分圧を変更し、更にコモノマー量を変更し出来上がりのＭＦＲ，密度を変えた以外は、上記（Ｅ３）と同様の方法で調整したエチレン系重合体
（３）エチレン系重合体（ＩＩＩ）
（Ｅ７）：下記（Ｅ７）の製造方法の項に記載の方法で調整したエチレン単独重合体
（Ｅ８）：エチレン分圧、重合温度を変更した以外は、上記（Ｅ７）と同様の方法で調整したエチレン系重合体
（Ｅ９）：下記（Ｅ９）の製造方法の項に記載の方法で調整したエチレン単独重合体
（Ｅ１３）：エチレン分圧、重合温度を変更した以外は、上記（Ｅ７）と同様の方法で調整したエチレン系重合体
（Ｅ１４）：エチレン分圧、重合温度を変更した以外は、上記（Ｅ７）と同様の方法で調整したエチレン系重合体

（Ｅ１の製造方法）
＜チーグラー触媒の製造＞
市販のマグネシウムエチラート２０ｇ、粒状の三塩化アルミニウム１．６４ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）及びジフェニルジエトキシシラン２．４０ｇ（８．８１ｍｍｏｌ）を共粉砕して得られた共粉砕生成物１０．０ｇに４０ｍｌのヘプタンと１０．０ｇ（５２．７ｍｍｏｌ）の四塩化チタンを室温で滴下し、９０℃まで昇温し、９０分間撹拌を続けた。室温でヘキサンによる洗浄を行なうことにより固体触媒１５．６ｇを得た。
＜重合＞
充分に窒素置換した２．０Ｌのオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌ（０．５０ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液）とイソブタン１．０Ｌを仕込み、内温を９０℃まで昇温した。ここへ、更に水素を仕込んだ後、固体触媒２０ｍｇをエチレンで加圧導入し、エチレン分圧を保持することにより１時間重合を継続し、エチレン重合体（Ｉ）を得た。得られたポリマーの物性値は、表１に記載した。

（Ｅ３の製造方法）
＜メタロセン系触媒による重合体の製造＞
特表２００２−５３５３３９号公報の実施例３に記載のメタロセン系触媒、ジメチルシリレンビス｛１，１’−［２−（２−フリル）−４，５−ジメチル−シクロペンタジエニル］｝ジルコニウムジクロリドを用いて、常法に従い、以下の方法により、エチレン系重合体（ＩＩ）を製造した。
＜担持触媒の調製＞
トルエン１３．４ｍｌにメチルアルモキサンのトルエン溶液（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社製、Ａｌ濃度 ２．９３ｍｏｌ／Ｌ）８．５ｍｌとジメチルシリレンビス｛１，１’−［２−（２−フリル）−４，５−ジメチル−シクロペンタジエニル］｝ジルコニウムジクロリド ７０．６ｍｇを添加し、遮光下、室温で３０分間撹拌した。
次いで、予め窒素雰囲気下、４００℃、８時間焼成したＳｉＯ_２（ＧＲＡＣＥ社製、９４８）５．０ｇをトルエン溶液に添加し、４０℃、１時間撹拌した。その後、４０℃を維持して真空乾燥を行い、固体触媒を得た。得られた固体触媒は、ヘキサンでスラリー化してエチレン重合に用いた。
＜エチレンの重合＞
窒素置換した内容積１．５Ｌのオートクレーブにトリエチルアルミニウムのヘキサン希釈液（Ａｌ濃度 ０．１ｍｏｌ／Ｌ）４ｍｌを添加し、イソブタン８００ｍｌ導入した。オートクレーブの内温を８０℃に昇温し、エチレン分圧が１．４ＭＰａとなるようにエチレン及び１−ヘキセンを導入した。固体触媒のヘキサンスラリー（２０ｍｇ／ｍｌ）７ｍｌをオートクレーブに導入し重合を開始した。重合中は、８０℃、エチレン分圧１．４ＭＰａを維持した。また、重合中の水素濃度を一定に保つために、オートクレーブ気相部の水素濃度を測定し、適宜、水素を追添しながら重合を継続した。１時間後、オートクレーブの内圧とイソブタンをパージすることにより反応を停止しエチレン系重合体（ＩＩ）を得た。また、重合中の平均水素濃度は、０．０４％であった。得られたポリマーの物性値は、表１に記載した。

（Ｅ７の製造方法）
＜クロム触媒の調製＞
クロム原子担持量＝１．１重量％、比表面積＝５００ｍ^２／ｇ、細孔体積＝１．５ｃｍ^３／ｇを有する「触媒−１」（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社製）１５ｇを多孔板目皿付き、管径５ｃｍの石英ガラス管に入れ、円筒状焼成用電気炉にセットし、モレキュラーシーブスを通した空気にて流動化させ、線速６ｃｍ／ｓにて５００℃で１８時間焼成活性化を行った。６価のクロム原子を含有することを示すオレンジ色のクロム触媒が得られた。
＜有機アルミニウム化合物担持クロム触媒の調製＞
予め窒素置換した１００ｍｌのフラスコに、上記（１）で得られたクロム触媒２ｇを入れ、蒸留精製したヘキサン３０ｍｌを加えスラリーとした。東ソー・ファインケム社製ジエチルアルミニウムエトキシドの１．０ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を２．１ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝５）添加し、４０℃で１時間攪拌した。攪拌終了後直ちに減圧下で３０分かけて溶媒を除去し、有機アルミニウム化合物担持クロム触媒（Ｃ１）を得た。
＜重合＞
充分に窒素置換した２．０Ｌのオートクレーブに上記（２）で得られた有機金属化合物担持クロム触媒１００ｍｇ及びイソブタン０．８Ｌを仕込み、内温を１００℃まで昇温した。エチレン分圧を１．０ＭＰａとなるように保ちながら、触媒生産性が３０００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒となるように重合を行った。ついで内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。こうしてエチレン系重合体（ＩＩＩ）を得た。得られたポリマーの物性値は、表１に記載した。

（Ｅ９の製造方法）
上記（Ｅ７）＜クロム触媒の調製＞において調製した焼成活性化したクロム触媒を用いて、以下の通り重合を行った。
十分に窒素置換した２．０Ｌのオートクレーブに焼成活性化したクロム触媒１００ｍｇ及びイソブタン０．８Ｌを仕込み、内温を１０８℃まで昇温した。エチレン分圧を１．０ＭＰａとなるように保ちながら、触媒生産性＝３０００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒となるように重合を行った。得られたポリマーの物性値は、３に記載した。なお、（Ｅ９）は式（２）、（３）を満足していない。

３．ポリエチレン樹脂組成物の製造
［実施例１〜１４］
上記エチレン系重合体（Ｉ）、エチレン系重合体（ＩＩ）、エチレン系重合体（ＩＩＩ）を表１に示す割合で溶融混合し、ポリエチレンを製造した。

当該樹脂組成物の物性及び評価結果を表２に示した。得られたポリエチレンは、流動性、曲げ弾性率、長期耐久性などの機械物性に優れ、溶融張力が高く、なおかつ結晶化時間が短いといった生産性に優れていた。

［比較例１〜７］
上記エチレン系重合体（Ｉ）、エチレン系重合体（ＩＩ）、エチレン系重合体（ＩＩＩ）を表３に示す割合で溶融混合し、ポリエチレンを製造した。

［比較例１］
特定の処理を施した有機アルミニウム化合物担持クロムを有していないクロム触媒を用いて重合されエチレン系重合体（ＩＩＩ）（Ｅ９）を用いた以外は、実施例３と同様に行った。得られたポリエチレンの評価結果を表４に示した。

［比較例２］
比較例２はクロム触媒で製造されたエチレン系重合体（ＩＩＩ）を用いず、表３に示すポリエチレンとなるよう条件設定した以外は、実施例１と同様に行った。得られたポリエチレンの評価結果を表４に示した。
［比較例３］
比較例３はクロム触媒で重合されたエチレン系重合体（ＩＩＩ）を用いず、エチレン系重合体（ＩＩ）がチーグラー触媒により製造されたものであり、表３に示すポリエチレンとなるよう条件設定した以外は、実施例１と同様に行った。得られたポリエチレンの評価結果を表４に示した。
［比較例４］
比較例４はエチレン系重合体（ＩＩ）がチーグラー触媒により製造されたものであり、表３に示すポリエチレンとなるよう条件設定した以外は、実施例１と同様に行った。得られたポリエチレンの評価結果を表４に示した。
［比較例５、６］
比較例５、６は、エチレン系重合体（ＩＩＩ）の割合が異なるものであり、表３に示すポリエチレンとなるよう条件設定した以外は、実施例１と同様に行った。得られたポリエチレンの評価結果を表４に示した。
［比較例７］
比較例７は、エチレン系重合体（ＩＩ）の割合が異なるものであり、表１に示すポリエチレンとなるよう条件設定した以外は、実施例１と同様に行った。得られたポリエチレンの評価結果を表４に示した。

４．評価
以上のとおり、表１に示す結果から、実施例１〜１４と比較例１〜７とを対比すると、本発明のパイプ及び継手用ポリエチレンの特定要件を満たさないポリエチレンは、成形性、耐久性のバランスが実施例１〜１４のポリエチレンに対して見劣りしている。
これらの比較例に比べて、本発明によるパイプ及び継手用ポリエチレン及びその成形体は、実施例１〜１４に示すとおり、成形性、耐久性のバランスが良好であることが確認された。

本発明によれば、ガスパイプ、配水パイプ及びそれらの継手に好適であり、特に、水道配水用ポリエチレン管及びその継手に好適であり、パイプ用品質基準、例えば、内圧がかかった状態での長期耐性、ノッチ形状等による応力集中下での低速亀裂進展性（ＳＣＧ）への高度の耐性に十分合致し、従来のＰＥ１００材料に比べ、それらを大幅に向上した性能を有し、かつ、流動性が高く、射出成形法及び押出成形法の両方法において、ハイサイクルでの成形が可能であるパイプ及び継手用ポリエチレンを提供することができる。更に、溶融張力が高いことから大口径パイプも安定して製造できるため、多くのパイプ品種にも適応することができる。
すなわち、本発明のパイプ及び継手用ポリエチレンを用いた成形品は、パイプ用品質基準に十分合致する性能を有する上に、高耐久性であり、寸法安定性が優れ、パイプ表面外観が良好な成形品であり生産性、コスト的に有利であるため、産業上大いに有用である。

Claims (7)

1. 下記のエチレン系重合体（Ｉ）５０〜６５重量％、下記のエチレン系重合体（ＩＩ）２５〜４５重量％及び下記のエチレン系重合体（ＩＩＩ）５〜２０重量％（ただし、エチレン系重合体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の合計量を１００重量％とする。）を含有し、下記の特性（ｉ）〜（ｖｉ）を満足することを特徴とするパイプ及び継手用エチレン系重合体組成物。
   エチレン系重合体（Ｉ）：ＭＦＲ（１９０℃、荷重２．１６Ｋｇ）が１０〜２００ｇ／１０分であり、密度が０．９５５〜０．９７５ｇ／ｃｍ ^３ であるエチレン系重合体である。
   エチレン系重合体（ＩＩ）：Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆを含有するメタロセン系触媒を用いて重合され、ＨＬＭＦＲ（１９０℃、荷重２１．６Ｋｇ）が０．１〜０．５ｇ／１０分であり、密度が０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ ^３ であり、ＨＬＭＦＲとＧＰＣにて測定される重量平均分子量（Ｍｗ）とが下記の式（１）の関係を満たすエチレン系重合体である。
   式（１）：ｌｏｇ［ＨＬＭＦＲ］≦−３．８５ｌｏｇ［Ｍｗ／１０，０００］＋６．０
   エチレン系重合体（ＩＩＩ）：有機アルミニウム化合物担持クロムを含有するフィリップス触媒を用いて重合され、ＨＬＭＦＲ（１９０℃、荷重２１．６Ｋｇ）が１．０〜１０ｇ／１０分であり、密度が０．９５０〜０．９６５ｇ／ｃｍ ^３ であり、ＨＬＭＦＲ、密度（ｄ）及び溶融張力（ＭＴ）が下記の式（２）及び（３）の関係を満たすエチレン系重合体である。
   式（２）：ｄ≧０．００５０×ｌｏｇ［ＨＬＭＦＲ］＋０．９５７０
   式（３）：ＭＴ≧−１４０×ｌｏｇ［ＨＬＭＦＲ］＋３６０
   特性（ｉ）：温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が８〜３０ｇ／１０分である。
   特性（ｉｉ）：密度が０．９４７〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３である。
   特性（ｉｉｉ）：フルノッチクリープ試験（８０℃、５ＭＰａで測定）における破断時間が３００時間以上である。
   特性（ｉｖ）：示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定される１２１．５℃での等温結晶化におけるピークトップ時間が３００秒以下である。
   特性（ｖ）：曲げ弾性率（２３℃）が９５０ＭＰａ以上である。
   特性（ｖｉ）：１９０℃における溶融張力が１００ｍＮ以上である。
2. エチレン系重合体（ＩＩＩ）の重合に用いられるフィリップス触媒が、クロム化合物を担持した無機酸化物担体を、非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子を６価とした後、不活性炭化水素溶媒中で有機アルミニウム化合物を担持させ、次いで該溶媒を除去・乾燥して得られるクロム触媒であることを特徴とする請求項１に記載のパイプ及び継手用エチレン系重合体組成物。
3. 前記フィリップス触媒に含有される有機アルミニウム化合物がジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のパイプ及び継手用エチレン系重合体組成物。
4. エチレン系重合体（ＩＩ）の重合に用いられるメタロセン触媒がシクロペンタジエニル環及び複素環式芳香族基を有するメタロセン触媒であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のパイプ及び継手用エチレン系重合体組成物。
5. エチレン系重合体（ＩＩ）の重合に用いられるメタロセン触媒がシクロペンタジエニル環及びフルオレニル環を有するメタロセン触媒であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかにパイプ及び継手用エチレン系重合体組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のパイプ及び継手用エチレン系重合体組成物を用いてなることを特徴とする成形体。
7. 請求項６に記載の成形体からなることを特徴とするパイプ又は継手。