CN107793505A - 负载型双活性中心聚乙烯催化剂、其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚乙烯催化剂，具体涉及一种负载型双活性中心聚乙烯催化剂、其制备方法及其应用。包括无机载体和负载的两种活性组分，两种活性组分包括铬氧化物和锰氧化物。铬总负载量为催化剂总重量的0.01%～5%，按Cr的重量计；锰总负载量为催化剂总重量的0.01%～5%，按Mn的重量计。无机载体的孔体积为0.5～5cm3/g，表面积为100～600m2/g，平均粒径为1～100微米。本发明催化剂具有催化活性高、氢气调节敏感性高、共聚性能好、氢调响应好，α‑烯烃共聚性能优越、聚乙烯产品分子量分布宽等优点。本发明还提供其制备方法和应用，制备简单并且成本低，用于制备乙烯的均聚物或乙烯与α‑烯烃的共聚物。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚乙烯催化剂，具体涉及一种负载型双活性中心聚乙烯催化剂、其制备方法及其应用。
背景技术
聚乙烯(PE)树脂是由乙烯单体聚合而成的一种热塑性塑料，是当今世界上产量和消费量最大的通用塑料产品之一，主要包括低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)以及一些具有特殊性能的聚乙烯。PE具有优良的力学性能、电绝缘性、耐化学腐蚀性、耐低温性和优良的加工性能。PE制品广泛应用于工业、农业、汽车、通讯以及日常生活等各个领域。
目前已知的聚乙烯催化剂主要有齐格勒-纳塔(Z-N)型催化剂、铬系催化剂和茂金属催化剂以及其他一些非茂金属类的催化剂。其中铬系催化剂以其在HDPE生产上的突出贡献及其产品的不可替代性而受到市场的青睐，并且时至今日仍有40％的HDPE由其生产。
J.P Hogan和R.L.Bank两人在专利US2825721中报道了硅胶负载的氧化铬催化剂，即后来为人们熟知的第一代Phillips催化剂。一些专利在US2825721基础上对此类负载型氧化铬催化剂进行了改性和研究，包括US2951816、US2959577、和US4194073。一些美国专利例如US4294724、US4295997、US4528338、US5401820、US6388017等也涉及Phillips催化剂。
Phillips催化剂对载体组成变化高度敏感，因此可通过改变载体的组成或载体的类型，生产液态的低聚物和低分子量的蜡状物或者超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，其产品的分子量分布可在很大范围内调控。第二代Phillips催化剂的两个共同特征是：1)通过对载体的表面改性来制备具有新性能的催化剂和聚乙烯产品；2)铬是改性Phillips催化剂中的唯一活性组分。第二代Phillips催化剂的载体改性方法包括：二氧化钛改性、氧化镁改性、氟改性、氧化铝改性、碱金属改性、硼改性等。目前，第二代改性Phillips催化剂已经用来生产各种商业用途的不同等级的聚合物。其中，催化剂的载体经二氧化钛改性后，能够显著的增强铬的活性，缩短诱导时间，提高催化剂的聚合活性和链终止速率，降低聚合物的平均分子量，这对聚合来说通常是有利的。Phillips公司的R.Dietz(US3887494)，B.Horvath(US3622521)和Chemplex Company公司的T.Pullukat(US378001)均进行了这方面的研究，两个公司所用的载体分别为美国Grace公司的Davison系列和现为PQ公司生产的聚烯烃专用硅胶载体。引入二氧化钛的方式主要有两种，一种是钛和硅以共凝胶(co-gel)的方式沉积后再成型，载体主体相和表面的Ti含量相当；一种是二氧化钛涂敷于已成型的硅胶载体上，此时二氧化钛主要分布在载体的表面。相关文献可参见Journal of Catalysis,1983,82,118-126。
专利201210118427.2中报道了一种新型的负载型铬钒金属氧化物双活性中心乙烯聚合催化剂，作为具有Cr-V双活性中心的第三代Phillips催化剂代表，其特征是在Phillips铬系催化剂上引入负载的钒活性组分使其成为具有Cr-V两种活性中心的铬系聚乙烯催化剂。虽然已经存在多种不同的聚烯烃催化剂，但仍存在对具有新性能的催化剂的需求，目前尚未见有关负载型铬锰金属氧化物双活性中心聚乙烯催化剂的报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种负载型双活性中心聚乙烯催化剂，具有催化活性高、氢气调节敏感性高、共聚性能好、氢调响应好，α-烯烃共聚性能优越、聚乙烯产品分子量分布宽等优点；本发明还提供其制备方法和应用，制备简单并且成本低。
本发明所述的负载型双活性中心聚乙烯催化剂，包括无机载体和负载的两种活性组分，两种活性组分包括铬氧化物和锰氧化物。
也就是在多孔无机载体上同时含有无机氧化物形式的Cr活性位和无机Mn活性位。
铬氧化物的原料来源于三氧化铬、硝酸铬、醋酸铬、氯化铬、硫酸铬、铬酸铵、重铬酸铵或碱式醋酸铬中的一种或多种的可溶性盐；优选醋酸铬或碱式醋酸铬的可溶性盐。
锰氧化物的原料来源于二氧化锰、硝酸锰、醋酸锰、硫酸亚锰、硅酸锰或酸式硫酸锰中的一种或多种的可溶性盐，优选硝酸锰或醋酸锰的可溶性盐。
铬总负载量为催化剂总重量的0.01％～5％，优选0.05～4％，更优选0.1～2％，按Cr的重量计；锰总负载量为催化剂总重量的0.01％～5％，优选0.05～4wt％，更优选0.1～2wt％，按Mn的重量计。
本发明中使用的无机载体可以是通常用于烯烃聚合催化剂制备中的任何无机载体。无机载体选自以下两种中的一种：
(1)未改性或经Ti、Al或F改性的硅胶；特别是无定形多孔硅胶。这些载体是本领域公知的，可以商购或通过已知的方法合成。作为硅胶的一个例子，可以提及Davison 955。
(2)二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙或无机粘土中的一种或多种；无机粘土可以包括例如蒙脱石等。
无机载体的孔体积为0.5～5cm3/g，优选1.0-3.0cm3/g，更优选1.3-2.5cm3/g，进一步优选1.5-1.8cm3/g。
无机载体的表面积为100～600m2/g，优选150-500m2/g，更优选220-400m2/g，进一步优选250-350m2/g。所述孔体积和表面积采用BET法测定。BET方法是本领域技术人员公知的测定孔体积和表面积的常用方法。
无机载体的平均粒径为1～100微米，优选5-80微米，更优选10-60微米。所述粒度的测试使用本领域公知的方法测量，例如使用激光粒度法测量。例如，粒度测量可以如下进行：利用美国贝克曼-库尔特公司LS230激光衍射粒度分析仪对样品进行粒度及其分布的表征，例如采用湿法分散样品后进行粒径和粒径分布测量。
本发明所述的负载型双活性中心聚乙烯催化剂是一种负载型铬锰双活性中心催化剂。
本发明所述的负载型双活性中心聚乙烯催化剂的制备方法：包括以下步骤：
步骤(1)采用以下三个步骤中的一种：
a、将无机载体浸渍含有锰和铬的溶液，然后干燥；
b、将无机载体浸渍含有铬的溶液，然后干燥，接着在高温300-900℃下焙烧活化；然后浸渍含有锰的溶液，干燥；
c、将无机载体浸渍含有锰的溶液，然后干燥，接着在高温300-900℃下焙烧活化；然后浸渍含有铬的溶液，干燥，
步骤(2)：在高温300-900℃下焙烧活化，得到所述催化剂。
作为一种技术方案，本发明所述的负载型双活性中心聚乙烯催化剂的制备方法，包含如下步骤：
ⅰ)将无机载体浸渍含有锰和铬的溶液，然后干燥；
ⅱ)将步骤ⅰ)所得的产物所得的产物在高温300℃-900℃下焙烧活化，得到所述催化剂保存备用。
根据一个优选的制备负载型铬锰双活性中心催化剂的方法包含如下步骤：
ⅰ)将含有铬和锰的混合盐溶液共同浸渍在无机载体上，浸渍时间为1-12h，优选4-8h，浸渍温度为10-80℃，优选20-70℃，然后在90-250℃之间干燥，优选100-200℃，干燥时间6-20h，优选8-15h，干燥过程中也可以采用真空；
ⅱ)将步骤ⅰ)得到的样品在惰性气体或者氧气或者空气中进行高温焙烧活化，焙烧温度在300-900℃，优选400-800℃，时间为1-10h，优选3-8h，然后进行冷却，在冷却至300-400℃时切换成惰性气体如氮气或氩气等，自然冷却，得到所述催化剂保存备用。
上述步骤ⅰ)是将铬源和锰源同时浸渍于无机载体上的方法。所述铬源可以是上文所述的任何铬源，锰源可以是上文所述的任何锰源。根据一个实施方案，在浸渍过程中，可以实施加热搅拌，优选连续加热搅拌。一般地，该搅拌持续约1-12小时，优选约4-8小时，浸渍温度为10-80℃，优选20-70℃。根据一个实施方案，铬的负载量为催化剂总重量的0.01-10wt％，优选0.05-5wt％；锰负载量为催化剂总重量的0.01-10wt％，优选约0.05-5wt％。然后将得到的样品进行干燥。该干燥通常在大约室温-250℃的温度进行，优选90℃-250℃，进一步优选100℃-200℃。对该干燥进行的时间没有特别限定，但是该干燥通常持续约6-20小时，优选约7-18小时，进一步优选约8-15小时，干燥过程中也可以采用真空。
上述步骤ⅱ)是在干燥完毕之后，将浸渍有铬和锰化合物的载体进行焙烧，并最终将铬锰氧化物负载于载体表面。对焙烧进行的方式没有特别限定，但是该焙烧优选在流化床内进行。根据一个实施方案，该焙烧通常以两个阶段进行，即低温阶段和高温阶段。该低温阶段通常在约100-300℃进行。该高温阶段通常在约300-900℃进行。不受任何理论限制，在所述低温阶段载体中吸附的物理水被除去，而在所述高温阶段的载体上的部分羟基被除去。根据一个实施方案，所述低温阶段持续1-10小时，优选2-9个小时。根据另一个实施方案，所述高温阶段持续1-10个小时，优选2-9个小时，更优选3-8个小时。根据一个实施方案，所述低温阶段在惰性气体或者空气气氛下进行，优选在惰性气体下进行，所述惰性气体例如氮气、氦气、氩气等气氛，优选在氮气气氛下进行，例如高纯氮气。根据一个实施方案，所述高温阶段焙烧在空气或者氧气条件下进行，优选在干燥空气条件下进行。在所述焙烧结束后，将得到的负载有铬锰的催化剂从高温阶段冷却。根据一个实施方案，在高温焙烧之后冷却到300-400℃的温度时，可以变换气氛，例如从空气变为惰性气体，例如氮气。根据一个实施方案，该冷却为自然降温冷却。将得到的催化剂在惰性气体气氛下保存备用。
将硅胶浸渍在一定浓度的乙酸锰溶液中，锰负载量相对于催化剂总重量符合本文的要求(例如0.1-10wt％，以锰的重量计)；在连续搅拌一定时间(例如4-8小时)后，升温干燥；将浸渍有乙酸锰的载体在流化床内进行高温焙烧，其中在低温阶段(例如100℃-300℃)在氮气气氛中焙烧脱除载体中的物理水，在高温阶段(例如300℃-900℃)在干燥空气中焙烧脱除载体表面的部分羟基，在此高温阶段保持一定时间(例如3-8个小时)；自然降温冷却，在冷却到300-400℃时切换为氮气保护，制得负载有锰的催化剂母体。然后，将无机铬源负载在由上述方法制得的催化剂母体上，铬负载量符合本文的要求(例如为催化剂总重量的0.1-5wt％，以铬的重量计)连续搅拌一定时间(例如4-8小时)后，升温干燥；然后在流化床内进行高温焙烧，其中在低温阶段(例如100℃-300℃)在氮气气氛中焙烧脱除载体中吸附的物理水，在高温阶段(例如300℃-900℃)在干燥空气中焙烧脱除无机载体表面的部分羟基，在此高温阶段保持一定时间(例如3-8个小时)；自然降温冷却，在冷却到300-400℃时切换为氮气保护，在氮气保护下转移，得到催化剂保存备用。
本发明提供负载型铬锰双活性中心催化剂的一种制备方法包含如下步骤：
ⅰ)将无机载体浸渍含有铬的溶液，然后干燥，接着在高温300-900℃下焙烧活化；
ⅱ)将步骤ⅰ)得到的的产物浸渍含有锰的溶液，然后干燥，接着在高温300-900℃下焙烧活化，得到所述催化剂保存备用。
根据一个优选的制备负载型铬锰双活性中心催化剂的方法，包含如下步骤：
ⅰ)将铬的盐溶液浸渍在无机载体上，浸渍时间为1-12h，优选4-8h，浸渍温度为10-80℃，优选20-70℃，然后在90-250℃下干燥，优选100-200℃，干燥时间6-20h，优选8-15h，干燥过程中也可以采用真空干燥；将上述样品在惰性气体或者氧气或者空气中进行高温焙烧活化，焙烧温度在300-900℃，优选400-800℃，时间为1-10h，优选4-6h，然后进行冷却，其中在冷却到300-400℃时切换成惰性气体如氮气或氩气等，自然冷却；
ⅱ)将锰的盐溶液浸渍在步骤ⅰ)所得的负载有铬的催化剂母体上，浸渍时间为1-12h，优选4-8h，浸渍温度为10-80℃，优选15-60℃，然后在90-250℃之间干燥，优选100-150℃，干燥时间6-20h，优选8-15h，干燥过程中也可以采用真空；将上述样品在惰性气体或者氧气或者空气中进行焙烧活化，焙烧温度在300-900℃，优选400-800℃，时间为1-10h，优选3-8h，然后进行冷却，在冷却至300-400℃时切换成惰性气体如氮气或氩气等，自然冷却，得到所述催化剂保存备用。
上述步骤ⅰ)是将铬源负载于无机载体上的方法。用于将铬源负载于无机载体上的方法可以是本领域技术人员已知的任何可以将铬负载于载体上的方法，例如可以提及常规已知的制备Phillips催化剂的方法。所述铬源可以是上文所述的任何铬源。根据一个实施方案，在浸渍过程中，可以实施搅拌，优选连续搅拌。一般地，该搅拌持续约1-12小时，优选约4-8小时。根据一个实施方案，铬的负载量为催化剂总重量的0.01-10wt％，优选约0.05-5wt％，进一步优选约0.1-2wt％。然后将得到的样品进行干燥。该干燥通常在大约室温到200℃的温度进行；例如在15℃到200℃进行，优选20℃到200℃，进一步优选100℃到200℃。根据一个实施方案，该干燥在约120℃进行。对该干燥进行的时间没有特别限定，但是该干燥通常持续约6-20小时，优选约7-18小时，进一步优选约8-15小时。在干燥完毕之后，将含有铬的二氧化钛改性的无机载体进行焙烧。对焙烧进行的方式没有特别限定，但是该焙烧优选在流化床内进行。根据一个实施方案，该焙烧通常以两个阶段进行，即低温阶段和高温阶段。该低温阶段通常在约100-300℃进行。该高温阶段通常在约300℃-900℃进行。不受任何理论限制，在所述低温阶段载体中吸附的物理水被除去，而在所述高温阶段无机载体上的部分羟基被除去。根据一个实施方案，所述低温阶段持续1-10小时，优选2-9小时。根据另一个实施方案，所述高温阶段持续1-10小时，优选2-9小时，更优选3-8小时。根据一个实施方案，所述低温阶段在惰性气体或者空气气氛下进行，优选惰性气体气体，更优选在氮气气氛下进行，例如高纯氮气。根据一个实施方案，所述高温焙烧阶段在在惰性气体或者空气中进行，优选干燥空气。在所述焙烧结束后，将得到的负载有铬的催化剂母体从高温阶段冷却。根据一个实施方案，在高温焙烧之后冷却到300-400℃的温度时，可以切换气氛，例如从空气变为惰性气体，例如氮气。根据一个实施方案，该冷却为自然降温冷却。将得到的催化剂母体在惰性气体气氛下保存待用。
上述步骤ⅱ)是将锰源进一步负载于步骤ⅰ)中制备的负载有铬的催化剂母体上。用于将锰源负载于催化剂母体上的方法可以是已知的任何可以将锰负载于载体上的方法。根据本发明的一个实施方案，将锰源负载于催化剂母体上的方法包括用锰源溶液浸渍该催化剂母体。所述锰源可以是上文所述的任何锰源。根据一个实施方案，在浸渍过程中，可以实施搅拌，优选连续搅拌。一般地，该搅拌持续约1-12小时，优选约4-8小时，浸渍温度为10-80℃，优选20-70℃。根据一个实施方案，锰负载量为催化剂总重量的0.01-10wt％，优选约0.05-5wt％。然后将得到的样品进行干燥。该干燥通常在大约室温-200℃的温度进行；例如在大约15-200℃进行，优选20-200℃，进一步优选约100-200℃。根据一个实施方案，该干燥在约120℃进行。该干燥亦可在真空条件下进行。对该干燥进行的时间没有特别限定，但是该干燥通常持续约6-20小时，优选约7-18小时，进一步优选约8-15小时。在干燥完毕之后，将浸渍有锰组分的样品进行焙烧。对焙烧进行的方式没有特别限定，但是该焙烧优选在流化床内进行。根据一个实施方案，该焙烧通常以两个阶段进行，即低温阶段和高温阶段。低温阶段通常在约100-300℃进行。该高温阶段通常在约300-900℃进行。不受任何理论限制，在所述低温阶段将载体中吸附的物理水基本除去，而在所述高温阶段将无机载体上的部分羟基除去。根据一个实施方案，所述低温阶段持续1-10小时，优选2-9个小时。根据另一个实施方案，所述高温阶段持续1-10小时，优选2-9小时，更优选3-8小时。根据一个实施方案，所述低温阶段在惰性气体或者空气气氛下进行，优选在惰性气体气氛下进行，所述惰性气体例如是以上所述的惰性气体。根据一个实施方案，所述高温阶段焙烧在空气或者氧气条件下进行，优选在干燥空气条件下进行。在所述焙烧结束后，将得到的负载有铬锰的催化剂从高温阶段冷却。根据一个实施方案，在冷却到300-400℃的温度时，可以变换气氛，例如从空气变为惰性气体，例如氮气、氩气等。根据一个实施方案，该冷却为自然降温冷却，得到催化剂保存备用。
将硅胶浸渍在碱式醋酸铬的水溶液中，铬负载量符合本文的要求(例如为催化剂总重量的0.1-2wt％，以铬的重量计)连续搅拌一定时间(例如3-8小时)后，升温干燥；然后在流化床内进行高温焙烧，其中在低温阶段(例如100℃-300℃)在氮气气氛中焙烧脱除载体中吸附的物理水，在高温阶段(例如300℃-900℃)在干燥空气中焙烧脱除无机载体表面的部分羟基，在此高温阶段保持一定时间(例如3-8个小时)；自然降温冷却，在冷却到300-400℃时切换为氮气保护，在氮气保护下转移，保存待用，然后将得到的负载有铬的催化剂母体浸渍在一定浓度的乙酸锰溶液中，钒负载量相对于催化剂总重量符合本文的要求(例如0.1-10wt％，以锰的重量计)；在连续搅拌一定时间(例如4-8小时)后，升温干燥；将所得样品在流化床内进行高温焙烧，其中低温阶段(例如100℃-300℃)在氮气气氛中焙烧脱除载体中吸附的物理水，高温阶段(例如300℃-900℃)在干燥空气中焙烧脱除硅胶表面的部分羟基，在此高温阶段保持一定时间(例如3-8个小时)；自然降温冷却，在冷却到300-400℃时切换为氮气保护，在氮气保护下转移，得到催化剂保存待用。
作为一种优选的技术方案，本发明所述的负载型双活性中心聚乙烯催化剂的制备方法：在制备好的催化剂中加入有机金属助催化剂进行预还原活化处理，然后干燥保存备用。
作为一种优选的技术方案，本发明所述的负载型双活性中心聚乙烯催化剂的制备方法，包含如下步骤：
ⅰ)采用上述制备方法制备出负载型铬锰双活性中心催化剂；
ⅱ)在惰性气氛下将得到的催化剂加入有机金属助催化剂，对催化剂进行预还原活化处理，然后在60-120℃之间干燥2-8小时，干燥过程中也可以采用真空，然后在惰性气体下保存待用。
一般地，上述方法是对得到的负载型铬锰双活性中心催化剂进行预还原活化处理。步骤ⅰ)是用上述方法制备出负载型铬锰双活性中心催化剂，步骤ⅱ)是在惰性气氛下加入有机金属助催化剂对该催化剂进行预还原活化处理。
有机金属助催化剂包括有机铝化合物、有机锂化合物、有机硼化合物、有机锌化合物或有机锡化合物中的一种或多种。有机铝化合物可以为三烷基铝AlR3、二烷基烷氧基铝AlR2OR、二烷基卤化铝AlR2X、铝氧烷或乙基倍半铝氯化物中的一种或多种，其中R是烷基，例如具有1－12个碳原子的烷基，例如是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正十二烷基等，X是卤素，例如氟、氯、溴和碘，优选氯。所述铝氧烷可以包括甲基铝氧烷(MAO)等所有烷基铝与水的反应物。所述作为助催化剂的有机铝化合物可以单独使用或两种或两种以上组合使用。作为具体例子，所述铝化合物可以提及三乙基铝、三异丁基铝、二乙基乙氧基铝、一氯二乙基铝和甲基铝氧烷等。
根据一个实施方案，当有机金属助催化剂为有机铝化合物时，铝/铬摩尔比在0-1000之间，优选在1-1000，优选0-100，更优选0-50，还原活化处理温度在室温-100℃之间，优选室温-60℃之间，还原活化处理时间0.5-20小时，优选0.5-10小时，还原活化处理采用搅拌方式，优选连续搅拌，处理完毕后再在60-120℃之间干燥2-8小时，干燥在惰性气体气氛下进行，例如在氮气、氦气、氩气等气氛下进行，优选在氮气气氛下进行，该干燥过程也可在真空条件下进行。得到的经过预还原活化的负载型铬锰双活性中心催化剂在惰性气体气氛下保存待用。
作为一个实例，制备本发明催化剂的具体操作包括：
将硅胶浸渍在一定浓度的乙酸锰和碱式醋酸铬的水溶液中，锰和铬的负载量相对于催化剂总重量符合本文的要求(例如锰0.1-10wt％，铬0.1-3wt％，分别以锰和铬的重量计)；在连续搅拌一定时间(例如4-8小时)后，升温干燥；然后在流化床内进行高温焙烧，其中在低温阶段(例如100℃-300℃)在氮气气氛中焙烧脱除载体中吸附的物理水，在高温阶段(例如300℃-900℃)在干燥空气中焙烧脱除无机载体表面的部分羟基，在此高温阶段保持一定时间(例如3-8个小时)；自然降温冷却，在冷却到300-400℃时切换为氮气保护，在氮气保护下转移，催化剂保存备用。
然后加入三乙基铝对催化剂进行预还原活化处理，铝/铬摩尔比在0-50之间，处理温度在室温-60℃，连续搅拌0.5-10小时，然后再在60-120℃之间干燥2-8小时，该干燥在惰性气体气氛下进行，例如在氮气、氦气、氩气等气氛下进行，优选在氮气气氛下进行，该干燥过程也可在真空条件下进行。得到的经过预还原活化的负载型铬锰双活性中心催化剂在惰性气体气氛下保存待用。
本发明的催化剂是无机氧化物形式的Cr活性组分和无机氧化物形式的Mn活性组分同时存在于同一无机载体上的催化剂。这种催化剂不同于将具有无机氧化物形式的Cr活性组分的催化剂(例如Phillips催化剂)与具有无机氧化物形式的Mn活性组分的催化剂物理混合得到的催化剂；后者中无机氧化物形式的Mn活性组分单独存在下无活性。
本发明的负载型复合铬系催化剂可用于生产烯烃聚合物。
可以采用本发明所述负载型复合铬系催化剂生产烯烃聚合物，特别是生产具有宽分子量分布的烯烃聚合物的方法，该方法包括在聚合条件下使烯烃与催化量的催化剂接触，其中该催化剂(也称为复配催化剂)包括本发明的负载型复合铬系催化剂和至少一种助催化剂组分。
本发明所述的负载型双活性中心聚乙烯催化剂的应用：用于乙烯或乙烯与其它共聚单体的聚合反应，其它共聚单体为具有3-20个碳原子的α-烯烃，例如丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十二碳烯，4-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-己烯等；这些可以单独使用或可以两种或更多种组合使用。所述共聚单体优选是1-己烯，1-辛烯，和1-癸烯。当共聚单体存在时，共聚单体的量一般为0-10vol％，优选0.1-10vol％，基于聚合时使用的溶剂的体积。
作为一种技术方案，聚合反应时还添加助催化剂和分子量调节剂。
助催化剂可以为铝化合物、烷基锌或烷基锡中的一种或多种，用作助催化剂的铝化合物是本领域技术人员公知的。所述铝化合物可以包括三烷基铝AlR3、二烷基烷氧基铝AlR2OR、二烷基卤化铝AlR2X、铝氧烷、倍半铝等等，其中R是烷基，例如具有1-12个碳原子，例如是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正十二烷基等，X是卤素，例如氟、氯、溴和碘，优选氯。所述铝氧烷可以包括甲基铝氧烷(MAO)。所述作为助催化剂的铝化合物可以单独使用或两种或两种以上组合使用。烷基锌和烷基锡重的烷基，具有1－12个碳原子，例如是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正十二烷基等。作为具体例子，所述铝化合物可以提及三乙基铝，三异丁基铝。
所述铝化合物的使用量通常是按铝计1-1000摩尔/摩尔，优选2-70摩尔/摩尔，和更优选3-50摩尔/摩尔，相对于每1摩尔Cr。
分子量调节剂优选为氢气。
本发明的上述聚合物制造方法在其聚合方法方面没有任何特别限制。上述采用本发明复合催化剂生产烯烃聚合物的方法可以包括气相聚合方法、淤浆聚合方法、悬浮聚合方法、本体聚合方法、溶液聚合方法等等。如本领域技术人员将理解的那样，对采用本发明复合催化剂的生产烯烃聚合物的方法没有特别限制，可以采用本领域已知的气相聚合方法、淤浆聚合方法、悬浮聚合方法、本体聚合方法、溶液聚合方法的常规实施方案和聚合条件等等实施。
在一个实施方案中，使用淤浆聚合方法，包括向反应釜内加入乙烯，然后加入溶剂和助催化剂(铝化合物)并任选地加入氢气和共聚单体，最后加入本发明的复合催化剂开始聚合。
更具体地，在一个实施方案中，采用传统的淤浆聚合法实施聚合，具体操作如下：先将聚合反应釜进行真空加热(100℃)，然后置换为高纯氮气，反复操作三次，再用少量乙烯单体置换一次，并最后将反应釜内充满乙烯至微正压(0.12MPa)；向反应釜内加入脱水脱氧处理后的精制溶剂，一定量的烷基铝作为助催化剂，在氢调和共聚实验中还需分别加入一定量的氢气和共聚单体，最后加入本发明的催化剂开始聚合反应；反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录，在一定温度下(例如35℃-90℃)反应进行一定时间(例如1小时)后，加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应；聚合物经洗涤，真空干燥后称重并分析。
本发明通过将两种不同的金属源即无机铬源，例如醋酸铬或者碱式醋酸铬和无机锰源，例如乙酸锰或硝酸锰分步负载在同一催化剂载体上制备了一种新型的复合铬系催化剂。
本发明的催化剂可在单一反应器中生产具有宽分子量分布(MWD＝20-40)的乙烯均聚物和乙烯-α-烯烃共聚物。使用本发明的复合催化剂，通过改变助催化剂用量、聚合温度、分子量调节剂等因素，可以方便和容易地调整乙烯均聚物和乙烯-α-烯烃共聚物的分子量和分子量分布，从而可以方便和容易地得到具有所需性能的聚合物。
综上所述，本发明具有以下优点：
(1)本发明所述的负载型双活性中心聚乙烯催化剂，是一种高效制备聚乙烯的催化剂，可用于制备乙烯的均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物，该催化剂具有催化活性高、氢气调节敏感性高、共聚性能好、氢调响应好，α-烯烃共聚性能优越、聚乙烯产品分子量分布宽等优点。
(2)本发明还提供其制备方法和应用，制备简单并且成本低。
附图说明
图1为实施例中载体或催化剂母体焙烧程序示意图1；
图2为实施例中载体或催化剂母体焙烧程序示意图2；
图3为实施例常压乙烯均聚聚合物高温GPC谱图；
图4为实施例常压乙烯均聚聚合物高温GPC谱图；
其中：图3中的a为实施例5-1，b为实施例10-1，c为实施例11-1；
图4中的a为实施例5-1，b为对比实施例3-1，c为实施例9-1。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。实施例中采用的硅胶是可商购的Davison 955。
实施例中的各种聚合物性质根据以下方法测量：
高温凝胶色谱(HT-GPC)
聚乙烯产品的重均分子量和分子量分布用高温凝胶色谱测定：本实验采用PL-220型高温凝胶渗透色谱仪(Polymer Laboratories公司)来测定聚乙烯分子量及其分子量分布。实验中以1,2,4－三氯苯为溶剂，在160℃下测定。采用窄分布聚苯乙烯作为标样的普适校正法处理数据。
差示扫描量热法(DSC)
聚乙烯产品的熔点用差示扫描量热法测定：本实验采用TA Q200型差示扫描量热仪在氮气保护下进行测试。样品先以10℃/min的速度从室温升温到150℃，并恒温5min，然后自然降到室温。然后以10℃/min的速度升温扫描(室温至150℃)，记录DSC曲线。
实施例1
将10g的硅胶在一定浓度的碱式醋酸铬和乙酸锰水溶液进行浸渍，其中铬负载量(按质量计)为0.5％Cr，锰负载量(按摩尔比)为Mn：Cr＝1:1，即锰负载量(按质量计)为0.53％Mn。连续搅拌5小时浸渍后，加热干燥8h。将负载后的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，在低温段脱除载体的物理水，在铬源和锰源的分解温度附近停留一小时，在高温段600℃下脱除硅胶表面的羟基，在此高温段保持6个小时，最后在氮气保护下，自然降温冷却，制得复合催化剂，在氮气保护下保存待用，上述焙烧程序如图1所示，该催化剂命名为catMnCr。对此硅胶负载型复合催化剂的进行粒径表征，可知其孔体积为1.2cm3/g，表面积为233m2/g。
实施例2
将10g的硅胶在一定浓度的乙酸锰水溶液进行浸渍，其中锰负载量(按质量计)为0.53％Mn。连续搅拌5小时浸渍后，加热干燥8h。将负载后的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，在低温段脱除载体的物理水，在锰源的分解温度附近停留一小时，在高温段600℃下脱除硅胶表面的羟基，在此高温段保持6个小时，最后在氮气保护下，自然降温冷却，焙烧程序如图2所示。然后，将所得样品再次浸渍在碱式醋酸铬的水溶液中，铬负载量(按质量计)为0.5％Cr。连续搅拌5小时浸渍后，加热干燥8h。将负载后的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，在低温段脱除载体的物理水，在铬源的分解温度附近停留一小时，在高温段600℃下脱除硅胶表面的羟基，在此高温段保持6个小时，最后在氮气保护下，自然降温冷却，上述焙烧程序如图1所示，制得复合催化剂，在氮气保护下保存待用，该催化剂命名为catCr/Mn。对此硅胶负载型复合催化剂的进行粒径表征，可知其孔体积为1.1cm3/g，表面积为231m2/g。
实施例3
将10g的硅胶在一定浓度的碱式醋酸铬和乙酸锰水溶液进行浸渍，其中铬负载量(按质量计)为0.5％Cr，锰负载量(按摩尔比)为Mn：Cr＝1:1，即锰负载量(按质量计)为0.53％Mn。连续搅拌5小时浸渍后，加热干燥8h。将负载后的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，在低温段脱除载体的物理水，在铬源和锰源的分解温度附近停留一小时，在高温段600℃下脱除硅胶表面的羟基，在此高温段保持6个小时，最后在氮气保护下，自然降温冷却，制得复合催化剂，在氮气保护下保存待用，该催化剂命名为catMn2Cr。对此硅胶负载型复合催化剂的进行粒径表征，可知其孔体积为1.3cm3/g，表面积为257m2/g。
实施例4
将10g的硅胶在一定浓度的碱式醋酸铬和乙酸锰水溶液进行浸渍，其中铬负载量(按质量计)为0.5％Cr，锰负载量(按摩尔比)为Mn：Cr＝1:1，即锰负载量(按质量计)为0.53％Mn。连续搅拌5小时浸渍后，加热干燥8h。将负载后的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，在低温段脱除载体的物理水，在铬源和锰源的分解温度附近停留一小时，在高温段600℃下脱除硅胶表面的羟基，在此高温段保持6个小时，最后在氮气保护下，自然降温冷却，制得复合催化剂，在氮气保护下保存待用，该催化剂命名为cat2MnCr。对此硅胶负载型复合催化剂的进行粒径表征，可知其孔体积为1.3cm3/g，表面积为246m2/g。
实施例5
称取实施例1中复合催化剂150mg进行聚合实验。事先对聚合反应釜进行真空加热，然后置换为高纯氮气，反复操作三次，再用少量单体乙烯置换一次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。向反应釜内依次加入40mL左右脱水脱氧处理后的精制庚烷作为溶剂，以三异丁基铝(TiBA)作为助催化剂，其中助催化剂的浓度为0.986mmol/mL，用量由其Al的摩尔量与催化剂中Cr的摩尔量比例关系进行定量，分别为0.072mL，0.142mL，0.216mL，0.284mL，即Al/Cr＝5、10、15、20，(分别对应实施例5-1、5-2、5-3、5-4)，再加入30mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂，调节乙烯压力至0.15MPa，待釜内温度恒定在80℃后，最后加入复合催化剂开始聚合反应，反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量并由电脑记录，在80℃反应进行1小时后，加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应，聚合物真空干燥后称重并分析。
实施例6
称取实施例1中复合催化剂150mg进行聚合实验。事先对聚合反应釜进行真空加热(85℃)，然后置换为高纯氮气，反复操作三次，再用少量单体乙烯置换一次最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。。向反应釜内依次加入40mL左右脱水脱氧处理后的精制庚烷作为溶剂，以三乙基铝(TEA)作为助催化剂，助催化剂为浓度为1.82mmol/mL，用量为0.072mL，即Al/Cr＝5，再加入30mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂，调节乙烯压力至0.15MPa，待釜内温度恒定在80℃后，最后加入复合催化剂开始聚合反应，反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量并由电脑记录，在80℃反应进行1小时后，加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应，聚合物真空干燥后称重并分析。
实施例7
称取实施例1中复合催化剂150mg进行聚合实验。事先对聚合反应釜进行真空加热(80℃)，然后置换为高纯氮气，反复操作三次，再用少量单体乙烯置换一次，最后将反应釜内充满乙烯至微正压(0.12MPa)。聚合温度控制在80℃。向反应釜内依次加入70mL左右脱水脱氧处理后的精制庚烷作为溶剂，加入甲基铝氧烷(MAO)作为助催化剂，助催化剂为浓度为1.5mmol/mL(正庚烷溶液)，用量为0.92mL，即Al/Cr(摩尔比)＝90，最后将反应釜内乙烯压力调高到0.15MPa，待釜内温度恒定在80℃后，最后加入复合催化剂开始聚合反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。在80℃反应进行1小时后，加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应，聚合物真空干燥后称重并分析。
实施例8
称取实施例1中催化剂150mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着向反应釜内加入70mL精制的正庚烷溶剂。调节乙烯压力至0.15MPa，待釜内温度恒定在80℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下干燥4h后称重并分析。
实施例9
称取实施例2中复合催化剂150mg进行聚合实验。事先对聚合反应釜进行真空加热，然后置换为高纯氮气，反复操作三次，再用少量单体乙烯置换一次，最后将反应釜内充满乙烯至微正压。聚合温度控制在80℃。向反应釜内依次加入70mL左右脱水脱氧处理后的精制庚烷作为溶剂，以三异丁基铝(TiBA)作为助催化剂，其中助催化剂的浓度为0.986mmol/mL，用量由其Al的摩尔量与催化剂中Cr的摩尔量比例关系进行定量，分别为0.072mL，0.142mL，0.216mL，0.284mL，即Al/Cr＝5、10、15、20，(分别对应实施例9-1、9-2、9-3、9-4)，最后加入复合催化剂开始聚合反应，反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量并由电脑记录，在80℃反应进行1小时后，加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应，聚合物真空干燥后称重并分析。
实施例10
称取实施例3中复合催化剂150mg进行聚合实验。事先对聚合反应釜进行真空加热，然后置换为高纯氮气，反复操作三次，再用少量单体乙烯置换一次，最后将反应釜内充满乙烯至微正压。聚合温度控制在80℃。向反应釜内依次加入70mL左右脱水脱氧处理后的精制庚烷作为溶剂，以三异丁基铝(TiBA)作为助催化剂，其中助催化剂的浓度为0.986mmol/mL，用量由其Al的摩尔量与催化剂中Cr的摩尔量比例关系进行定量，分别为0.072mL，0.142mL，0.216mL，0.284mL，即Al/Cr＝5、10、15、20，(分别对应实施例10-1、10-2、10-3、10-4)，最后加入复合催化剂开始聚合反应，反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量并由电脑记录，在80℃反应进行1小时后，加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应，聚合物真空干燥后称重并分析。
实施例11
称取实施例4中复合催化剂150mg进行聚合实验。事先对聚合反应釜进行真空加热，然后置换为高纯氮气，反复操作三次，再用少量单体乙烯置换一次，最后将反应釜内充满乙烯至微正压。聚合温度控制在80℃。向反应釜内依次加入70mL左右脱水脱氧处理后的精制庚烷作为溶剂，以三异丁基铝(TiBA)作为助催化剂，其中助催化剂的浓度为0.986mmol/mL，用量由其Al的摩尔量与催化剂中Cr的摩尔量比例关系进行定量，分别为0.072mL，0.142mL，0.216mL，0.284mL，即Al/Cr＝5、10、15、20，(分别对应实施例11-1、11-2、11-3、11-4)，最后加入复合催化剂开始聚合反应，反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量并由电脑记录，在80℃反应进行1小时后，加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应，聚合物真空干燥后称重并分析。
实施例12
称取实施例2中复合催化剂150mg进行聚合实验。事先对聚合反应釜进行真空加热(85℃)，然后置换为高纯氮气，反复操作三次，再用少量单体乙烯置换一次最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。。向反应釜内依次加入40mL左右脱水脱氧处理后的精制庚烷作为溶剂，以三乙基铝(TEA)作为助催化剂，助催化剂为浓度为1.82mmol/mL，用量为0.072mL，即Al/Cr＝5，再加入30mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂，调节乙烯压力至0.15MPa，待釜内温度恒定在80℃后，最后加入复合催化剂开始聚合反应，反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量并由电脑记录，在80℃反应进行1小时后，加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应，聚合物真空干燥后称重并分析。
实施例13
称取实施例1中复合催化剂150mg进行聚合实验。事先对聚合反应釜进行真空加热，然后置换为高纯氮气，反复操作三次，再用少量单体乙烯置换一次，最后将反应釜内充满乙烯至微正压。聚合温度分别控制在60℃、70℃、90℃，(分别对应实施例13-1、13-2、13-3)。向反应釜内依次加入70mL左右脱水脱氧处理后的精制庚烷作为溶剂，以三异丁基铝(TiBA)作为助催化剂，其中助催化剂的浓度为0.986mmol/mL，用量由其Al的摩尔量与催化剂中Cr的摩尔量比例关系进行定量，为0.072mL，即Al/Cr＝5，最后加入复合催化剂开始聚合反应，反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量并由电脑记录，在80℃反应进行1小时后，加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应，聚合物真空干燥后称重并分析。
实施例14
称取实施例1中复合催化剂150mg进行聚合实验。事先对聚合反应釜进行真空加热，然后置换为高纯氮气，反复操作三次，再用少量单体乙烯置换一次，最后将反应釜内充满乙烯至微正压。聚合温度控制在80℃。向反应釜内依次加入70mL左右脱水脱氧处理后的精制庚烷作为溶剂，以三异丁基铝(TiBA)作为助催化剂，其中助催化剂的其中助催化剂的用量为0.072mL，0.142mL，即Al/Cr＝5、10，通入10mL的氢气，通入10mL的氢气，(分别对应实施例14-1、14-2)。最后加入复合催化剂约开始聚合反应，反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量并由电脑记录，在80℃反应进行1小时后，加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应，聚合物真空干燥后称重并分析。
实施例15
称取实施例2中复合催化剂150mg进行聚合实验。事先对聚合反应釜进行真空加热，然后置换为高纯氮气，反复操作三次，再用少量单体乙烯置换一次，最后将反应釜内充满乙烯至微正压。聚合温度控制在80℃。向反应釜内依次加入70mL左右脱水脱氧处理后的精制庚烷作为溶剂，以三异丁基铝(TiBA)作为助催化剂，其中助催化剂的浓度为0.986mmol/mL，用量为0.144mL，即Al/Cr＝10。通入10mL的氢气，最后加入复合催化剂约开始聚合反应，反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量并由电脑记录，在80℃反应进行1小时后，加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应，聚合物真空干燥后称重并分析。
实施例16
称取实施例3中复合催化剂150mg进行聚合实验。事先对聚合反应釜进行真空加热，然后置换为高纯氮气，反复操作三次，再用少量单体乙烯置换一次，最后将反应釜内充满乙烯至微正压。聚合温度控制在80℃。向反应釜内依次加入70mL左右脱水脱氧处理后的精制庚烷作为溶剂，以三异丁基铝(TiBA)作为助催化剂，其中助催化剂的浓度为0.986mmol/mL，用量为0.144mL，即Al/Cr＝10。通入10mL的氢气，最后加入复合催化剂约开始聚合反应，反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量并由电脑记录，在80℃反应进行1小时后，加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应，聚合物真空干燥后称重并分析。
实施例17
称取实施例4中复合催化剂150mg进行聚合实验。事先对聚合反应釜进行真空加热，然后置换为高纯氮气，反复操作三次，再用少量单体乙烯置换一次，最后将反应釜内充满乙烯至微正压。聚合温度控制在80℃。向反应釜内依次加入70mL左右脱水脱氧处理后的精制庚烷作为溶剂，以三异丁基铝(TiBA)作为助催化剂，其中助催化剂的浓度为0.986mmol/mL，用量为0.144mL，即Al/Cr＝10。通入10mL的氢气，最后加入复合催化剂约开始聚合反应，反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量并由电脑记录，在80℃反应进行1小时后，加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应，聚合物真空干燥后称重并分析。
实施例18
称取实施例1中复合催化剂150mg进行聚合实验。事先对聚合反应釜进行真空加热，然后置换为高纯氮气，反复操作三次，再用少量单体乙烯置换一次，最后将反应釜内充满乙烯至微正压。聚合温度控制在80℃。向反应釜内依次加入70mL左右脱水脱氧处理后的精制庚烷作为溶剂，脱水脱氧处理后的精制1-己烯，以三异丁基铝(TiBA)作为助催化剂，其中助催化剂的浓度为0.986mmol/mL，用量为0.144mL，即Al/Cr＝10，最后加入复合催化剂约开始聚合反应。，其中1-己烯的用量分别是1.4mL，2.8mL，4.2mL,4.9mL，即1-己烯与聚合所用溶剂的体积比为2vol％、4vol％、6vol％、7vol％，(分别对应实施例18-1、18-2、18-3、18-4)。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量并由电脑记录，在80℃反应进行1小时后，加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应，聚合物真空干燥后称重并分析。
实施例19
称取实施例2中复合催化剂150mg进行聚合实验。事先对聚合反应釜进行真空加热，然后置换为高纯氮气，反复操作三次，再用少量单体乙烯置换一次，最后将反应釜内充满乙烯至微正压。聚合温度控制在80℃。向反应釜内依次加入70mL左右脱水脱氧处理后的精制庚烷作为溶剂，脱水脱氧处理后的精制1-己烯，以三异丁基铝(TiBA)作为助催化剂，其中助催化剂的浓度为0.986mmol/mL，用量为0.144mL，即Al/Cr＝10，最后加入复合催化剂约开始聚合反应。其中1-己烯的用量是2.8mL，即1-己烯与聚合所用溶剂的体积比为4vol％。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量并由电脑记录，在80℃反应进行1小时后，加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应，聚合物真空干燥后称重并分析。
实施例20
称取实施例3中复合催化剂150mg进行聚合实验。事先对聚合反应釜进行真空加热，然后置换为高纯氮气，反复操作三次，再用少量单体乙烯置换一次，最后将反应釜内充满乙烯至微正压。聚合温度控制在80℃。向反应釜内依次加入70mL左右脱水脱氧处理后的精制庚烷作为溶剂，脱水脱氧处理后的精制1-己烯，，以三异丁基铝(TiBA)作为助催化剂，其中助催化剂的浓度为0.986mmol/mL，用量为0.144mL，即Al/Cr＝10，最后加入复合催化剂约开始聚合反应。其中1-己烯的用量是2.8mL，即1-己烯与聚合所用溶剂的体积比为4vol％。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量并由电脑记录，在80℃反应进行1小时后，加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应，聚合物真空干燥后称重并分析。
实施例21
称取实施例4中复合催化剂150mg进行聚合实验。事先对聚合反应釜进行真空加热，然后置换为高纯氮气，反复操作三次，再用少量单体乙烯置换一次，最后将反应釜内充满乙烯至微正压。聚合温度控制在80℃。向反应釜内依次加入70mL左右脱水脱氧处理后的精制庚烷作为溶剂，脱水脱氧处理后的精制1-己烯，，以三异丁基铝(TiBA)作为助催化剂，其中助催化剂的浓度为0.986mmol/mL，用量为0.144mL，即Al/Cr＝10，最后加入复合催化剂约开始聚合反应。其中1-己烯的用量是2.8mL，即1-己烯与聚合所用溶剂的体积比为4vol％。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量并由电脑记录，在80℃反应进行1小时后，加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应，聚合物真空干燥后称重并分析。
对比例1
将10g的硅胶(孔体积为1.5-1.7cm3/g，表面积为250-300m2/g)浸渍在在碱式醋酸铬的水溶液中(铬负载量为0.5wt％)，室温下连续搅拌4h直至反应完全。然后在120℃油浴下干燥6h，转移至鼓风干燥箱中120℃干燥8h，然后将得到的样品在流化床内进行高温焙烧，高纯空气中600℃保温4h，然后在氮气下自然降温冷却，上述焙烧过程如图1所示。最后在氮气保护下将得到的负载型Phillips催化剂转移至手套箱中保存备用。
对比例2
将10g硅胶(孔体积为1.5-1.7cm3/g，表面积为250-300m2/g)浸渍在重铬酸铵水溶液中(铬负载量为0.5wt％)，室温搅拌浸渍4h后，升温至120℃干燥6h，然后转移至烘箱干燥6h；将干燥的样品置于石英流化床内，高纯空气中600℃焙烧活化4h，得到Phillips催化剂。将10g二硅胶浸渍在乙酸锰水溶液中(锰负载量为0.53wt％)，50℃下搅拌浸渍4h后，干燥然后转移至烘箱干燥6h；将干燥的样品置于石英流化床内在高纯空气中进行600℃焙烧活化4h，在氮气保护下自然冷却，得到负载锰催化剂。将上述得到的Phillips催化剂和负载锰催化剂在氮气保护下，按照Cr/Mn摩尔比1:1机械混匀，得到混合催化剂保存备用。
对比例3
分别称取对比例1中复合催化剂150mg进行聚合实验。事先对聚合反应釜进行真空加热，然后置换为高纯氮气，反复操作三次，再用少量单体乙烯置换一次最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制的正庚烷溶剂，分别加入用量为Al/Cr＝5、10、15、20的三异丁基铝(TiBA)作助催化剂(分别对应对比例3-1、3-2、3-3、3-4)，再加入30mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂。调节乙烯压力至0.15MPa，最后加入复合催化剂开始聚合反应，反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量并由电脑记录，在80℃反应进行1小时后，加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应，聚合物真空干燥后称重并分析。
对比例4
称取对比例1中催化剂150mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制的正庚烷溶剂，加入用量为Al/Cr＝5的三乙基铝(TEA)作助催化剂，再加入30mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂。调节乙烯压力至0.15MPa，待釜内温度恒定在80℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下干燥4h后称重并分析。
对比例5
称取对比例1中催化剂150mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制正庚烷溶剂，加入用量为Al/Cr＝5的三异丁基铝(TIBA)助催化剂，分别加入经脱水处理的2.8mL的1-己烯，即1-己烯与聚合所用溶剂的体积比分别为4vol％，再加入30mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂，调节乙烯压力至0.15MPa。待釜内温度恒定在80℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入50mL盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下干燥4h后称重并分析。
对比例6
称取对比例1中催化剂150mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制的正庚烷溶剂，加入用量为Al/Cr＝5的三异丁基铝(TiBA)作助催化剂，再加入30mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂，再分别向釜内加入10mLH2。调节乙烯压力至0.15MPa，待釜内温度恒定在80℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下干燥4h后称重并分析。
对比例7
分别称取对比例1中催化剂150mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制正庚烷溶剂，加入用量为Al/Cr＝5的三异丁基铝(TIBA)作为助催化剂，再加入30mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂，调节乙烯压力至0.15MPa。聚合温度分别稳定在60℃、70℃、90℃(分别对应对比例7-1、7-2、7-3)时，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入50mL盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下干燥4h后称重并分析。
对比例8
称取对比例2中复合催化剂150mg进行聚合实验。事先对聚合反应釜进行真空加热，然后置换为高纯氮气，反复操作三次，再用少量单体乙烯置换一次最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制的正庚烷溶剂，分别加入用量为Al/Cr＝5的三异丁基铝(TiBA)作助催化剂，再加入30mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂。调节乙烯压力至0.15MPa，最后加入复合催化剂开始聚合反应，反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量并由电脑记录，在80℃反应进行1小时后，加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应，聚合物真空干燥后称重并分析。
本发明通过化学方法将两种不同的过渡金属，铬源即无机铬源或碱式醋酸铬，锰源即乙酸锰负载在同一催化剂载体上来制备一种新型的铬锰复合催化剂(Hybrid)。将该催化剂在应用与乙烯均聚和乙烯/1-己烯为例的共聚实验中，可在单一反应器中生产具有宽分子量分布(MWD＝20-40)的乙烯均聚物和α-烯烃共聚物(聚乙烯树脂)。同时通过改变复配比例、聚合温度、氢调等制备和工艺条件，利用催化剂可调整乙烯均聚物和α-烯烃共聚物的分子量和分子量分布。
表1各实施例和对比例的乙烯均聚活性
注：本发明凡是含铬的催化剂其聚合活性以单位摩尔铬计算，下文同。
(1)助催化剂用量的影响：
表2助催化剂用量对铬钼复合双金属催化剂和单铬中心催化剂乙烯均聚的影响
聚合条件：乙烯压力＝0.15MPa；聚合时间＝1hr；聚合温度＝80℃；正庚烷＝70mL；催化剂用量＝150mg；载铬量＝0.5wt％；载锰量＝0.53％；助催化剂＝TiBA。
从表2可知，在以TiBA为助催化剂的条件下(实施例5和对比例3)，随着助催化剂用量的不断加大，乙烯均聚的活性呈现递减的过程。在复合催化剂使用过程中，要达到聚合高活性，助催化剂的用量是有一个合适的值或者范围，即既能充分除去反应系统中的水分等杂质，又能对催化剂起还原作用，但过度还原会使得活性中心数减少而导致聚合活性降低，除TiBA以外的其他助催化剂也存在类似的规律。从表1中可以得出，试验中的最低助催量已满足催化剂活化作用，随着用量的增大，过度还原的活性中心数量增多，活性降低。不同的助催化剂用量条件下，聚合产物的熔点基本一致，分子量先升高后降低，说明活性中心的还原程度对聚合物的分子量有很大影响。
(2)助催化剂种类对聚合活性和产物性能的影响
表3给出了不同助催化剂下(实施例5-1，6和对比例3-1，5)乙烯聚合结果。从表3可知在不同助催化剂作用下，复合催化剂(Hybrid)的乙烯均聚活性有所不同，助催化剂为TEA时活性明显降低，不利于乙烯的均聚。在两种助催化剂条件下，瞬时乙烯消耗最高峰出现的时间接近，但最高值有差异，其聚合动力学曲线趋势大致相同，都呈现出先升高后降低的规律。同时用TEA作助催化剂时，聚合物的熔点相比较TiBA作助催化剂时所得的聚合物熔点有所降低。不同助催化剂条件下分子量和分子量分布大不相同，说明助催化剂对催化剂活性中心的还原程度和还原后的分布有较大的影响。
表3不同助催化剂对乙烯均聚的影响
聚合条件：乙烯压力＝0.15MPa；聚合时间＝1hr；聚合温度＝80℃；正庚烷＝70mL；催化剂用量＝150mg；载铬量＝0.5wt％；载锰量＝0.53％；Al/Cr＝5。
(3)聚合温度的影响
表4聚合温度对乙烯均聚的影响
聚合条件：乙烯压力＝0.15MPa；聚合时间＝1hr；正庚烷＝70mL；催化剂用量＝150mg；Cr:Mn＝1:1,Cr％＝0.5％(wt)；助催化剂＝TiBA，Al/Cr＝10。
表4为不同聚合温度(实施例5-2和实施例7)下铬锰复合催化剂的乙烯聚合结果。反应压力一定的条件下，在35℃-80℃的聚合温度范围内，随着反应温度的升高，液相体系内乙烯的溶解度降低，复合催化剂上乙烯均聚活性呈逐渐降低的趋势，说明聚合活性与反应体系内介质传递速率有关，反应温度对反应活性有很大影响。进一步对产物进行分析得到，不同聚合温度下得到的聚乙烯产品都有类似的熔点，其分子量(Molecule Weight,MW)随着聚合温度的升高，出现先升高后降低的趋势，说明聚合温度同时对聚合反应链转移和链增长均有影响。同时，反应温度对复合催化剂活性中心中产生高分子量和低分子量的两大类中心有一定的影响，随着温度的升高，聚乙烯产品的分子量分布逐渐变窄。
(4)氢气对聚合性能的影响
表5氢气对乙烯均聚的影响
聚合条件：乙烯压力＝0.14MPa；聚合时间＝1hr；聚合温度＝80℃；正庚烷＝70mL；催化剂用量＝160mg；总载铬量＝0.5wt％；助催化剂＝TiBA，Al/Cr＝10。
复配催化剂聚合时氢调的影响如表5所示(实施例5-2，14-2，9-2，15，10-2，16，11-2，17和对比例3-1，6)。从表中可以看出，不同复配比例下复合催化剂的乙烯均聚活性分别比没有氢气存在条件下都有所降低，熔点变化不大，但聚乙烯的分子量却大幅度地降低，说明氢气起到一个明显的链转移剂的作用，加快了链的转移，导致其分子量明显降低。
(5)1-己烯的用量对乙烯/1-己烯共聚性能的影响
表6 1-己烯加入量对乙烯/1-己烯共聚的影响
聚合条件：乙烯压力＝0.15MPa；聚合时间＝1hr；聚合温度＝80℃；正庚烷＝70mL；催化剂用量＝150mg；载铬量＝0.5wt％；载锰量＝0.53％；助催化剂＝TiBA。
表6给出了各种复配催化剂和纯Phillips催化剂的乙烯/1-己烯共聚的结果(实施例5-2，18，9-2，19，10-2，20，11-2，21和对比例3-2，5)。随着共聚单体浓度升高，复合催化剂的乙烯/1-己烯共聚活性呈现出降低的趋势，结合之前乙烯均聚的结果，表明乙烯/1-己烯共聚活性均低于乙烯均聚的活性。共聚1-己烯单体的加入使得产品聚乙烯类似的熔点比均聚产品有所降低。而且随着共聚单体1-己烯加入量的增多，其产品聚乙烯的分子量和分子量分布都比均聚产品明显增大。不同复配比例的复合催化剂上乙烯/1-己烯共聚活性，熔点比相应的均聚产品都有略微降低，但分子量都显著增加，分子量分布明显变宽。对比不同Mn含量的复合催化剂，对共聚的响应基本一致，且随着Mn含量的增多，共聚活性逐渐降低，分子量分布也逐渐变窄。由图3可以看出，所有产品均为双峰产物，进一步说明了催化剂的两种活性中心的存在与作用。相比较均聚产物，随着共聚单体1-己烯的插入，高分子量和低分子量部分均增多，分子量分布明显变宽。
(6)催化剂制备方式对聚合性能的影响
表7共浸渍、分布浸渍催化剂乙烯均聚的比较
聚合条件：乙烯压力＝0.15MPa；聚合时间＝1hr；聚合温度＝80℃；正庚烷＝70mL；催化剂用量＝150mg；载铬量＝0.5wt％；载锰量＝0.53％；助催化剂＝TiBA。
从表7(实施例5-1和实施例9-2)可知，与共浸渍复合催化剂最高乙烯均聚聚合活性相比，分步浸渍的复合催化剂乙烯均聚活性明显的下降，产品聚乙烯的熔点无明显差异。分布浸渍的催化剂所得产品聚乙烯的分子量明显升高，但分子量分布略微变窄，说明不同的制备方法可使得活性中心的分散性与催化剂的结构有明显变化。
(7)两种过渡金属复配比例的影响
表8助催化剂用量对不同活性中心配比的复配催化剂乙烯均聚的影响
聚合条件：乙烯压力＝0.15MPa；聚合时间＝1hr；聚合温度＝80℃；正庚烷＝70mL；催化剂用量＝150mg；载铬量＝0.5wt％；载锰量＝0.27％。
从表8可知，在以TiBA为助催化剂的条件下(实施例10)，随着助催化剂用量的不断加大，乙烯均聚的活性呈现递减的过程，，试验中的最低助催量已满足催化剂活化作用，随着用量的增大，过度还原的活性中心数量增多，活性降低，这与实例5趋势一致。不同的助催化剂用量条件下，聚合产物的熔点逐渐升高，分子量差异很大，说明活性中心的还原程度对聚合物的分子量有很大影响。
从表8可知，在以TiBA为助催化剂的条件下(实施例11)，随着助催化剂用量的不断加大，乙烯均聚的活性呈现先增加后递减的过程，说明随着锰含量的增加，需要用于还原活性中心的助催化剂量增多。但过度还原会使得活性中心数减少，从而导致聚合活性降低。将这两种催化剂所得的最高活性与本发明催化剂的最高活性进行比较，得到表9如下表。
表9两种活性中心的配比量对乙烯均聚的影响
聚合条件：乙烯压力＝0.15MPa；聚合时间＝1hr；聚合温度＝80℃；正庚烷＝70mL；催化剂用量＝150mg；助催化剂＝TiBA，Al/Cr＝10；载铬量＝0.5wt％。
表9给出了不同复配比例下(实施例5-1，10-1和11-2)乙烯聚合结果。在不同Mn加入量下，不改变其他反应条件，反应活性随Mn含量的增加先升高后降低，进一步通过对上述产品聚乙烯的分析可知，在随着Mn加入量的增大，产品聚乙烯的分子量降低，产品的熔点逐渐升高，说明不同的Mn加入量对复合催化剂的聚合产物有显著影响。
Claims (10)
1.一种负载型双活性中心聚乙烯催化剂，其特征在于：包括无机载体和负载的两种活性组分，两种活性组分包括铬氧化物和锰氧化物。
2.根据权利要求1所述的负载型双活性中心聚乙烯催化剂，其特征在于：铬氧化物的原料来源于三氧化铬、硝酸铬、醋酸铬、氯化铬、硫酸铬、铬酸铵、重铬酸铵或碱式醋酸铬中的一种或多种的可溶性盐；锰氧化物的原料来源于二氧化锰、硝酸锰、醋酸锰、硫酸亚锰、硅酸锰或酸式硫酸锰中的一种或多种的可溶性盐。
3.根据权利要求1所述的负载型双活性中心聚乙烯催化剂，其特征在于：铬总负载量为催化剂总重量的0.01％～5％，按Cr的重量计；锰总负载量为催化剂总重量的0.01％～5％，按Mn的重量计。
4.根据权利要求1所述的负载型双活性中心聚乙烯催化剂，其特征在于：无机载体选自以下两种中的一种：
(1)未改性或经Ti、Al或F改性的硅胶；
(2)二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙或无机粘土中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的负载型双活性中心聚乙烯催化剂，其特征在于：无机载体的孔体积为0.5～5cm3/g，无机载体的表面积为100～600m2/g，无机载体的平均粒径为1～100微米。
6.一种权利要求1-5任一所述的负载型双活性中心聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤(1)采用以下三个步骤中的一种：
a、将无机载体浸渍含有锰和铬的溶液，然后干燥；
b、将无机载体浸渍含有铬的溶液，然后干燥，接着在高温300-900℃下焙烧活化；然后浸渍含有锰的溶液，干燥；
c、将无机载体浸渍含有锰的溶液，然后干燥，接着在高温300-900℃下焙烧活化；然后浸渍含有铬的溶液，干燥，
步骤(2)：在高温300-900℃下焙烧活化，得到所述催化剂。
7.根据权利要求6所述的负载型双活性中心聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于：在制备好的催化剂中加入有机金属助催化剂进行预还原活化处理，然后干燥保存备用；其中：有机金属助催化剂包括有机铝化合物、有机锂化合物、有机硼化合物、有机锌化合物或有机锡化合物中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的负载型双活性中心聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于：有机铝化合物为三烷基铝AlR3、二烷基烷氧基铝AlR2OR、二烷基卤化铝AlR2X、铝氧烷或乙基倍半铝氯化物中的一种或多种，其中R是烷基，X是卤素；当有机金属助催化剂为有机铝化合物时，铝/铬摩尔比在1-1000之间。
9.一种权利要求1-5任一所述的负载型双活性中心聚乙烯催化剂的应用，其特征在于：经催化剂用于乙烯或乙烯与其它共聚单体的聚合反应，其它共聚单体为具有3-20个碳原子的α-烯烃。
10.根据权利要求9所述的负载型双活性中心聚乙烯催化剂的应用，其特征在于：聚合反应时还添加助催化剂和分子量调节剂；助催化剂包括铝化合物、烷基锌或烷基锡中的一种或多种，分子量调节剂为氢气。
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