CN87105242A - 含铬双金属络合催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种烯烃聚合催化剂是把式I的含铬有机金属络合物沉积在干燥的无机氧化物上制得的。式I中R基是C1—C6烃基；H是氢；a和b各自是0和1—5的整数，a与b之和等于5；M是Ti，Zr，Hf，V，Cr，Fe，Ni，Mn，Ni或Co；L和L′是C1—C12烃基或羰基配位体；x是1—3的整数，视铬原子上可用的配位位置而定；y是1—5的整数，视金属M上可用的配位位置而定；A是金属—金属键、离子键或至少一个羰基桥连基团。具体实例包括双核铬络合物和配盐。还公开了用这种催化剂聚合烯烃的方法。
Description
本发明涉及的是一种烯烃聚合催化剂和用此催化剂生产聚烯烃的方法。
利用单核铬络合物进行烯烃的聚合是已知的技术。例如，英国专利说明书GB1253063揭示了一种乙烯聚合方法;其中是在足以引发聚合反应的温度和压力下，使乙烯与吸附在无机氧化物上的、催化量的双（环戊二烯基）铬（Ⅱ）接触;接触也可以在氢存在下进行。美国专利US3844975揭示了乙烯均聚或乙烯与其他α-烯烃共聚的方法;所用的催化剂是附载于活性二氧化硅和/或活性氧化铝载体上的环戊二烯基合铬三羰基氢化物;这种催化剂已在惰性气氛进行过热老化。
根据美国专利4359562，将双核铬络合物用于乙烯均聚物和共聚物的聚合过程也是已知技术。该专利揭示的一种附载于很细的多孔无机氧化物上的催化剂。此催化剂是化学式为〔RCr A Cr R）的铬-烃络合物;式中R是一种不饱和的环状和/或开链烃或烃基，如环辛四烯或一价的环戊二烯基;A是未取代或取代的环辛四烯或二价正辛四烯基。
现已发现，某些双金属络合物，当附载在一种无机氧化物上时，可以用作烯烃聚合，尤其是乙烯均聚或乙烯与一种或多种C3-C8α-烯烃共聚的催化剂，而且可以提供一种调节所生成的聚合物的分子量分布及其他性质的方法。特别是，载体上的双金属催化剂可以用于制造分子量分布较宽的聚合物和具有双态或不对称分布的聚合物。具有高分子量尾部的分子量分布较宽的聚合物可以用载体上的双金属催化剂制造。这类聚合物可以有较高的抗应力开裂性能，而且对于吹塑和薄膜生产特别有用。
根据本发明，可通过如下方法制得一种烯烃聚合催化剂，即把一种含铬的有机金属络合物沉积在一种干燥的无机氧化物上。该络合物的特征在于，它是由铬与另一个过渡金属组成的双金属络合物，其通式为：
式中R是饱和或不饱和的C1-C6烃基;H是氢;a和b各为0或1～5的整数，a+b之和等于5;M是以下一组过渡金属中的一种：Ti，Zr，Hf，V，Cr，Fe，Nb，Mn，Ni和Co;基团L和L′是配位体，可以是羰基配位体或C1-C15的烃基配位体;x是1～3的整数，视铬原子上可用的配位位置（coordination sites）而定;y是1～5的整数，视过渡金属M上可用的配位点而定;而A代表铬原子和过渡金属M之间的键，它可以是直接金属-金属键、离子键、至少一个羰基桥连基团或其结合体。
上文给出的含铬双金属络合物的通式为规定适合用于本发明的络合物提供了一种方便的方法，但是不应当把它看成是一种严格的原子和配位体的结构排布。
该通式中的R基最好是饱和的，例如可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基或正己基。R基全都相同较为理想，R基最好全是甲基。
L、L′配位体最好是能使上述金属的低氧化态稳定化的配位体。已经发现的特别合适的L、L′配位体包括羰基、甲基和取代或未取代的环戊二烯基配位体。
较理想的是，至少有一个L′配位体是取代或未取代的环戊二烯。而L配位体最好是羰基。
上述的另一个过渡金属M也是铬时，两个中心原子的原子价可以相同，也可以不同。
本发明催化剂的一个实例如下述：上述含铬有机金属络合物是一种双核铬络合物，其中M是Cr，y是1～3的整数，b是5，各取代基R可以相同或不同且为含1～6个碳原子的烷基。R基最好全是甲基。
本发明催化剂的另一实例如下述：上述含铬有机金属络合物是一种配盐，其中A是离子键，L是羰基，x是3，M是Cr，y是2，L′配位体可以各自是（a）可以被最多达6个C1-C6烃基所取代的苯，这些烃基可以是相同，也可以是不同的，只要碳原子总数不超过15即可，或（b）可以被最多达5个C1-C6烃基取代的环戊二烯基，这些烃基可以相同或不同，只要碳原子的总数不超过15即可。所以该配盐可以用通式〔Cr L′ 1，L′ 2〕〔Cr（CO）3（CHa Rb）〕表示，式中L′ 1和L′ 2是如上规定的L′配位体，而R、a和b和上文规定的相同。可以选作L′ 1和L′ 2的适合的配位体包括异丙基苯、苯、二甲苯、六甲苯和甲苯配位体。L′ 1和L′ 2最好是五甲基环戊二烯基或环戊二烯基配位体。L′ 1和L′ 2最好相同。
双（二羰基五甲基环戊二烯基铬）是本发明中所使用的适宜双核铬络合物的一个实例。适宜配盐的实例有双（五甲基-环戊二烯基）铬三羰基环戊二烯基铬、双环戊二烯基铬三羰基环戊二烯基铬、双异丙基苯铬三羰基环戊二烯基铬。本发明中所使用的其它适宜含铬双金属络合物的实例有〔VCr（CO）3（C5H5）3〕、〔Zr Cr（CO）3CH3（C5H5）3〕、〔Cr2（CO）6（C5H5）2〕和〔Cr2（CO）4（C5H5）2〕。本发明中所使用的合适含铬双金属络合物是已知的，可以用已知的方法制备，也可以用类似于已知方法的方法制备。例如，含铬的杂双金属络合物可以通过混合化学计量的数种含有所需金属的同双金属络合物来制备。这一方法例如已在文献中公开（见Chem.Ber.1980，113，T.Madach and H.Vahrenkamp page 2675 et seq.）。通过简单地把两种单金属络合物混合在一起而制备杂双金属络合物的方法也已在文献中公开（见J.Organomet.Chem.1978，150，C9 by P.Renaut，G.Tainturier and B.Gautheron）。已知的用于制备钼化合物的方法，例如在文献（见J.Organomet.Chem.1978，157 by R.Birdwhistell，P.Hackett and A.R.Manning at page 239 et seq.）中所介绍的技术也可以用来制造类似的铬化合物。例如，在文献（见Organometallic Compounds by B.L.Shapiro;Texas A& M University，1983 at page 260 et seq.）中所公开的化合物〔Cr Zr（CO）3CH3（C5H5）3〕就可以用与上述P.Renaut等的文章中所描述的制备〔Mo Zr（CO）3CH3（C5H5）〕的方法相同的方式制备，即在室温（约20℃），在四氢呋喃中把等摩尔量的〔Cr H（CO）3（C5H5）〕和〔Zr（CH3）2（C5H5）2〕简单地混合在一起。一种制备双环戊二烯基铬三羰基环戊二烯基铬的方法已在文献中公开（见Angew Chem Internat.Edit.1969，8，520 by A.Miyaki，H.Kondo andM.Aoyama）。我们认为，至少有一些适用于本发明的配盐是新化合物，这是可能的。但是这些新化合物可以用与上述文献中所描述的方法相类似的方法制备。例如，双（五甲基环戊二烯基）铬三羰基环戊二烯基铬可以用与Miyaki等在上述文献中所述基本相同的方法制备。
在同一容器中制备催化剂前体，即，使双金属络合物在溶液中生成后直接沉积在无机氧化物载体上，有利于减少制备催化剂所需要的处理步骤的数目。
上述含铬双金属络合物的载体可采用任何适宜的无机氧化物，包括例如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝混合物、氧化钍、氧化锆、氧化镁、二氧化钛和它们的混合物。上述无机氧化物中最好以二氧化硅作为主要成分。更理想的是，无机氧化物至少含80%（重量）的二氧化硅。
对上述无机氧化物载体的粒度并没有特殊要求，但无机氧化物最好具有较大的表面积。无机氧化物的比表面大于20平方米/克较好，大于50～1000平方米/克更好。
含铬双金属络合物对水分特别敏感，所以用做上述络合物的载体的无机氧化物应是干燥的。无机氧化物的干燥可以通过简单地将氧化物在干燥的惰性气氛中加热而实现。干燥进行时的温度可以是氧化物开始熔结的温度以下的任何温度，而干燥时间至少要保证能除尽物理吸附的水。通常，干燥进行时的温度为200～1000℃，时间为6～36小时。较理想的是，所用温度至少为300℃，至少500℃更好，但最好不超过900℃。干燥可以在一种适宜的惰性气氛中进行，例如在一层惰性气体，如氮或氩下进行加热。最好是在进行干燥时使惰性气体通过无机氧化物，这样有助于除去水分。
应用载体上催化剂制得的聚合物的熔体指数会受到所选用的无机氧化物的类型和品级的影响。干燥无机氧化物时的温度会影响催化剂体系的相对产率，也会影响制得的聚合物的分子量分布和熔体指数。
可采用制备载体上的催化剂的已知技术使含铬双金属络合物沉积在干燥的无机氧化物上。例如，可采用一种淤浆方法;该方法是在屏除空气和水的条件下，使无机氧化物与络合物溶液接触。为了使含铬双金属络合物很好地吸附在无机氧化物载体上，应将淤浆搅拌足够长的时间，例如可达约4小时之久。可应用任何合适的无水溶剂，例如二氯甲烷。
载体上催化剂在应用时可以是淤浆或糊状物的形式。不过最好将溶剂除去，例如用过滤法去溶剂，或在干燥的惰性气氛中蒸发，得到一种干燥的易流动粉末。
在某些情况下，也可使用直接蒸汽沉积法使含铬双金属络合物沉积在无机氧化物上。此法可以非常方便地进行，即把络合物与无机氧化物在干燥的惰性气氛中混合，然后减压，使含铬双金属络合物升华并吸附在无机氧化物载体上。此方法不适用于配盐。
通常，沉积在无机氧化物载体上的含铬双金属络合物的量满足：其中铬的量占络合物和无机氧化物总重量的0.01～10%。载体上催化剂含有0.1～5%（重量）的铬较好，更好含有1～2%（重量）的铬。可以使含铬双金属络合物的混合物同时或相继沉积在无机氧化物载体上。
本发明内容包括一种生产聚烯烃的方法，特别是生产乙烯的均聚物和乙烯与少量的至少一种C3-C8α-烯烃的共聚物的方法。此方法包括，按照前文所述，在足以引起聚合反应的温度和压力下，使一种或几种单体与本发明的烯烃聚合催化剂接触;接触可以在氢存在下进行。
在上述的载体上催化剂用于聚合过程之前，最好将其活化，方法是在至少100℃，但最好是在不超过700℃的温度下加热此载体上催化剂至少5分钟，最好是加热10分钟至24小时。较理想的是在温度100～350℃活化10～120分钟。这种加热活化应在惰性气氛中进行，例如在氮、氩气氛中或在真空中进行。
本发明的载体上烯烃聚合催化剂可以任意地在一种或多种有机铝助催化剂化合物的存在下使用。适宜的助催化剂包括，例如：三甲基铝、三乙基铝、氢化二乙基铝、三异丁基铝、三癸基铝、三（十二烷基）铝、二乙基甲醇铝、二乙基乙醇铝、二乙基苯酚铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝和甲基二乙氧基铝。可以使助催化剂在双金属络合物加入之前、加入时或加入之后沉积在载体上的催化剂上，也可以随催化剂一起将其加到聚合介质中。较为理想的是，对于每摩尔载体的催化剂中含铬双金属络合物所含的铬，所用量的助催化剂中铝的量可达到1000摩尔（1000摩尔铝/1摩尔铬）。更好的是，所用量的助催化剂中铝的量少于100摩尔铝/1摩尔铬，最好是少于10摩尔铝/1摩尔铬。
本发明的烯烃聚合催化剂可以用于制造聚合物。聚合方法可以是溶液聚合、淤浆聚合或气相聚合。实现这些聚合反应的方法和仪器是人们所熟知的。本发明的催化剂在使用时的用量和条件可以与使用已知的烯烃聚合催化剂，如环戊二烯铬（chromocene）催化剂或载体上的氧化铬催化剂的用量和条件相似。
聚合过程可以这样进行：在足以引发聚合反应的温度和压力下，并在基本上没有催化毒物存在的情况下，使一种或几种单体与有效催化量的本发明催化剂接触;接触可以在或不在氢存在下进行。
通常，对于惯常的淤浆法〔即“悬浮催化剂聚合法”（“particle form process）〕和气相法来说，聚合温度为30～110℃。对于溶液法来说，聚合温度一般是100～200℃。所用压力可以在较宽的适宜压力范围内选择，例如从低于1大气压至约350兆帕（50，000磅/平方英寸）。一般说来，压力是为1大气压至约6.9兆帕，最好是0.14～5.5兆帕。
下面用实施例说明本发明。
实施例1
催化剂的制备
将Joseph Crosfield and Sons有限公司出售的商品二氧化硅（商标EP10）在真空烤箱中于150℃脱水。然后在一个通有干燥氮气流的烤炉中于800℃将二氧化硅加热24小时。此二氧化硅的比表面积约为280平方米/克。仍在干燥氮气氛中，取10克热处理后的二氧化硅放入一个三颈圆底烧瓶中，将1.1克通式为〔VCr（CO）3（C5H5）3〕的双金属络合物溶于40立方厘米二氯甲烷中。此双金属络合物是按照文献方法制备的（见Angew Chem.Internat.Edit.1969，8，by A.Miyaki，H.Kondo and M.Aoyama at page 520 et seq.）。用一只注射器将该深棕色溶液注入到三颈烧瓶中。当双金属络合物与二氧化硅反应时，棕色消散，得到绿-棕色淤浆。搅拌淤浆，在真空下除去溶液，得到易流动的绿色颗粒物。
催化剂的活化
把1.7克按上述制得的催化剂在干燥氮气氛下放入100立方厘米的反应烧瓶中。将烧瓶浸入到保持在200℃的油浴中，不断搅拌催化剂。在烧瓶放到油浴中后1分钟之内，催化剂的颜色由绿变黑。然后将烧瓶抽真空，烧瓶在油浴中放30分钟。在干燥氮气氛下从油浴中取出烧瓶并让其冷至室温（约18℃）。
乙烯的聚合
使乙烯在2.3升不锈钢反应器中均聚的方法是在90℃和600磅/平方英寸（表压）（4.14兆帕）的压力下使乙烯单体与在1.0升异丁烷中的催化剂接触约1小时。所用氢压约为15磅/平方英寸（表压）（0.1兆帕）。所用催化剂的重量为1.3克。
制得的聚合物的性质列在表1中。
实施例2～4
本例中除使用不同的双金属络合物制备催化剂，并且在乙烯聚合时使用不同量的催化剂外，其余是实施例1的重复。
所用双金属络合物如下：
实施例2：〔Zr Cr（CO）3CH3（C5H5）3〕
实施例3：〔Cr2（CO）6（C5H5）3〕
实施例4：〔Cr2（CO）4（C5H5）2〕
制得的聚合物的性质列在表1中。
表1中Kd是R.Sabia在文献（见J.Appl.Polym.Sci.7，347～355（January 1963）中所定义的流变多分散性指数。
熔体指数是根据美国材料试验学会（ASTM）D1238条件E的标准测试方法测定的，而熔体流动比是按照ASTM D1238的条件F得出的熔体指数与按照ASTM D1238的条件E得出的熔体指数之比。
表1
实施例 催化剂中 催化剂活性 熔体 熔体 密度 Kd
Cr量（%） （克/克/小时）指数 流动比 （公斤/米）
1 1.5 180 0.1 61 958 3
2 1.5 200 20 32 968 8
3 2.0 400 11 34 966 6.7
4 2.0 130 63 40 - -
表1中的结果表明，聚合物的性质受所用双金属催化剂的影响。例如比较它们的熔体流动比可以看出，与其余实施例中所制得的聚合物相比，使用实施例1中的催化剂〔VCr（CO）3（C5H5）3〕制得的聚合物具有较宽的分子量分布。图1是实施例1的聚合物的凝胶渗透色谱数据图示。图中曲线是以分子量分布对分子量的对数作图而绘出的。图1表明，该聚合物具有高分子量的尾部。很明显，实施例2中制得的聚合物正如其熔体流动比所表明的，具有较窄的分子量分布。实施例1～3的聚合物在Kd值上的显著差别表明，这些聚合物的分子量分布明显不同。
实施例5
催化剂的制备
把Joseph Crosfield and Sons有限公司出售的商品二氧化硅（商标EP10）放入真空烤箱中于150℃脱水。然后在通有干燥氮气流的烤箱中于800℃加热此二氧化硅24小时。此二氧化硅的比表面积约为280米2/克。将10克经过上述热处理的二氧化硅仍在干燥氮气氛下放入一只三颈圆底烧瓶中。将1.1克双（二羰基五甲基环戊二烯基铬）溶于40厘米3二氯甲烷中。〔Cr2（CO）4（C5（CH3）5）2〕可从市场购得。用注射器将所得溶液注入三颈烧瓶。搅拌淤浆并在真空下除去溶剂，得到易流动的颗粒物。此催化剂约含2%（重量）的铬。
催化剂的活化
取按上述制得的催化剂1.7克在干燥氮气氛下放入100立方厘米的反应烧瓶中。将烧瓶浸入保持在250℃的油浴中，不断搅拌催化剂。然后将烧瓶抽真空并保持在油浴中30分钟。从油浴中取出烧瓶，在干燥氮气氛下让其冷却至室温（约18℃）。
乙烯的聚合
使乙烯在2.3升不锈钢反应器中均聚。方法是将乙烯单体与在1.0升异丁烷中的催化剂在90℃，在总压力为600磅/平方英寸（表压）（4.14兆帕）时，接触约1小时。所用氢压约为15磅/平方英寸（表压）（）.1兆帕）。所用催化剂的重量为0.4克。
该催化剂的活性经测定为950克/克/小时。按照ASTM D1238条件F测定，所得聚合物具有高载荷熔体指数，达1.1分克/分钟;其密度为954公斤/立方米，其分子量分布（重均/数均（Mw/Mn））为15.1。此聚合物中所含乙烯基的量相当于每1000个碳原子拥有0.3个乙烯基;该聚合物的多分散性指数（Kd）为4.6（根据R.Sabia在文献〔见J.Appl.Polym.Sci.7，347～355（January 1963）〕中所定义的Kd）。
实施例6
催化剂的制备
基本上按文献（见J.Organometallic Chem.1984，273，221，byW.A.Herrmann et al.）中所指出的方法制备KC5（CH3）5按所用C5（CH3）5H计算是16毫摩尔）在25立方厘米四氢呋喃中的淤浆。向淤浆中加入Cr Cl2（0.89克，7.25毫摩尔）。将混合物回流3小时;然后在真空下除去溶剂。然后使物料在170℃（10帕）升华至水冷式管上。分离出的〔Cr2（C5（CH3）5）2〕为棕色结晶固体（1.05克，45%产率）。
将0.94克（2.3毫摩尔）〔Cr2（CO）6（C5H5）2〕在200厘米3甲苯中的溶液逐滴加至1.5克（4.6毫摩尔）〔Cr（C5（CH3）5）2〕在40厘米3甲苯中的溶液内。深色沉淀生成后令其沉降。用注射器吸去溶剂;剩下的橙-绿色固体用石油醚（40～60℃沸点馏分）洗涤。所得固体用二氯甲烷和甲苯重结晶，得到1.7克（70%产率）〔Cr（C5（CH3））2〕〔Cr（CO）3（C5H5）〕的深 褐 色 晶 体。该配盐的这种制备方法类似于文献（见Angew.Chem.Internat.Edit.1969，8，by A.Miyaki，H.Kondo和M.Aoyama at page 520 et seq.）中所描述的方法。
将Joseph Crosfield and Sons有限公司出售的商标为EP10的商品二氧化硅在真空烤箱中于150℃脱水。然后在通有干燥氮气流的烤箱中将该二氧化硅在800℃加热24小时。二氧化硅的比表面积约为280平方米/克。仍在干燥的氮气氛下将10克经过热处理的二氧化硅放在一个三颈圆底烧瓶中。将1.1克双（五甲基-环戊二烯基）铬三羰基环戊二烯基铬溶于40立方厘米二氯甲烷中。用注射器将此棕色溶液注入到三颈圆底烧瓶中。搅拌淤浆，在真空下除去溶剂，得到橙/棕色的易流动颗粒物。此催化剂约含2%（重量）的铬。
催化剂的活化
将按上述制得的催化剂0.8克在干燥的氮气氛下放到100立方厘米反应烧瓶中。将烧瓶浸在油浴中并保持在200℃，不断搅拌催化剂。烧瓶放在油浴中后1分钟之内，催化剂的颜色从橙棕变到深棕。5分钟后，将烧瓶抽情况，烧瓶在油浴中总共保持30分钟。从油浴中取出烧瓶，令其在干燥的氮气氛中冷却至室温（约18℃）。
乙烯的聚合
使乙烯在2.3升不锈钢反应器中共聚，方法是将乙烯单体与在1.0升异丁烷中的催化剂在90℃，在总压力为600磅/平方英寸（表压）（4.14兆帕）下时，接触约1小时。所用氢压约为15磅/平方英寸（表压）（0.1兆帕）。所用催化剂的重量约为0.3克。
实施例7
除催化剂是在250℃而不是在200℃活化外，重复实施例6
实施例8
除聚合反应中所用氢压为60磅/平方英寸（表压）（0.414兆帕）而不是15磅/英寸（表压）（0.1兆帕）外，重复实施例6。
实施例9
本例除用于制备催化剂的配盐为双环戊二烯基铬三羰基环戊二烯基铬外，是实施例6的重复。所用配盐基本上是按A.Miyaki等人的文章中所提出的方法制备的（参见实施例1）。
实施例10
本例除催化剂是在175℃而不是在200℃活化外，是实施例9的重复。
实施例11
采用与Miyaki等人的文章中所述相似的方法（参见实施例6），使双异丙基苯铬与〔Cr2（CO）6（C5H5）2〕反应，得到配盐〔Cr（C9H12）2〕〔Cr（CO）3（C5H5）〕。催化剂的制备基本上如实施例1中所述。将所得活化的催化剂象实施例6一样用于乙烯的均聚。
实施例6～11所制得的聚合物的性质列于表2中。
用于制备实施例6～10中所使用的催化剂的两种配盐具有相似的结构，唯一不同的是实施例6～8中所用配盐的阳离子中的环戊二烯基配位体是五甲基取代的。然而这一差别却使上述各实施例中得到的聚合物具有极为不同的性质。比较实施例6和9的结果可以看出，两种催化剂都有良好的活性，但在这两种催化剂催化下所制得的聚合物在熔体指数、熔体流动比和分子量分布等方面的差别都很大。此外，上述催化剂的活化温度虽也影响所得聚合物的性质，但影响方式不同。从实施例6和7可以看出，用具有五甲基环戊二烯基配位体的配盐制得的催化剂的活化温度升高，则熔体指数和Kd增加，熔体流动比和分子量分布减少。实施例9和10则表明，对于采用仅含有未取代的环戊二烯基配位体的配盐制备的催化剂来说，却是随着催化剂活化温度的降低，熔体指数增加，熔体流动比和分子量分布减少。实施例11说明了用异丙基苯配位体代替取代或未取代的环戊二烯基配位体所产生的影响。与实施例6～10中所制得的聚合物相比，实施例11中所制得的聚合物具有较低的熔体指数、较高的熔体流动比和较高的不饱和度。
表2
实 催化剂 催化剂 聚合
施 活化温 H2活性
例 度（℃） （磅/吋2） （克/克/
小时）
6 Cr（C5（CH3）5）2〕〔Cr（CO）3（C5H5）〕 200 15 1300
7 ″ 250 15 1100
8 ″ 200 60 920
9 〔Cr（C5H5）2〕〔Cr（CO）3（C5H5）〕 200 15 1050
10 ″ 175 15 1240
11 〔Cr（C9H12）2〕〔Cr（CO）3（C5H5）〕 200 15 131
表2-续-
实 催化剂 + ++
施 熔体指数 熔体流动比
例 （分克/分）
6 〔Cr（C5（CH3）5）2〕〔Cr（CO）3（C5H5）〕 0.1 104
7 ″ 0.7 70
8 ″ 6.0 56
9 〔Cr（C5H5）2〕〔Cr（CO）3（C5H5）〕 29 37
10 ″ 79 31
11 〔Cr（C9H12）2〕〔Cr（CO）3（C5H5）〕 0.06 246
表2-续-
实 催化剂 密度 Kd＊
施 （公斤/米3）
例
6 〔Cr（C5（CH3）5）2〕〔Cr（CO）3（C5H5）〕 958 4.4
7 ″ 963 6.3
8 ″ 967 8.8
9 〔Cr（C5H5）〕〔Cr（CO）3（C5H5）〕 965 -
10 ″ 966 -
11 〔Cr（C9H12）2〕〔Cr（CO）3（C5H5）〕 958 10.0
表2-续-
实 催化剂 分子量分布 每1000个碳
施 （重均/数均） 原子的乙烯
例 基数
6 〔Cr（C5（CH3）5）2〕〔Cr（CO）3（C5H5）〕 10.8 0.2
7 ″ 9.0 0.2
8 ″ 5.4 0.2
9 〔Cr（C5H5）2〕〔Cr（CO）3（C5H5）〕 3.3 0.1
10 ″ 2.9 0.1
11 〔Cr（C9H12）2〕〔Cr（CO）3（C5H5）〕 - 1.47
＊ Kd是R.Sabia在文献（见J.Appl.Polm.Sci.7，347～355（January 1963）所定义的流变多分散性指数。
+ASTM D1238条件E。
按ASTM D1238（条件F）所得熔体指数
++
按ASTM D1238（条件E）所得熔体指数
Claims (21)
1、可以通过把一种含铬有机金属络合物沉积在一种干燥的无机氧化物上而得到的一种烯烃聚合催化剂，其特征在于，该含铬有机金属络合物是含有铬和另一个过渡金属的双金属络合物，该络合物可用如下通式表示：
式中R是C1-C6饱和或不饱和烃基，
H是氢，
a和b各为0或1～5的整数，a与b之和等于5，
M是从Ti、Zr、Hf、V、Cr、Fe、Nb、Mn、Ni和Co中选出的一种过渡金属，
L和L′是配位体，它们各为羰基或C1-C15烃基配位体，
x是1～3的整数，视铬原子上可用的配位位置而定，
y是1～5的整数，视过渡金属M上可用的配位位置而定，
A代表铬原子和过渡金属M之间的键，可以是直接金属-金属键、离子键、至少一个羰基桥连基团或其结合体。
2、如权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其中R基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基和正己基。
3、如权利要求1或2所述的烯烃聚合催化剂，其中b是5。
4、如权利要求3所要求的烯烃聚合催化剂，其中R是甲基。
5、如权利要求1～4中任一项所述的烯烃聚合催化剂，其中配位体L和L′各自是羰基、甲基或者取代或未取代的环戊二烯基配位体。
6、如权利要求5所述的烯烃聚合催化剂，其中至少一个L′配位体是取代或未取代的环戊二烯基配位体。
7、如权利要求5或6所述的烯烃聚合催化剂，其中L配位体是羰基配位体。
8、如前述各权利要求中任一项所述的烯烃聚合催化剂，其中M是Cr。
9、如权利要求1～8中任一项所述的烯烃聚合催化剂，其中含铬有机金属络合物是双核铬络合物，其中M是Cr，y是1～3的整数，b是5，各取代基R相同或不同且为含1～6个碳原子的烷基。
10、如权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其中含铬有机金属络合物是一种配盐，其中A是离子键，L是羰基，x是3，M是Cr，y是2，而L′配位体各为（a）可被直至6个C1-C6烃基取代的苯，这些烃基可以相同或不同，只要碳原子总数不超过15即可，或（b）可被直至5个C1-C6烃基取代的环戊二烯基，这些烃基可以相同或不同，只要碳原子总数不超过15即可。
11、如权利要求10所述的烯烃聚合催化剂，其中两个L′配位体选自异丙基苯、苯、二甲苯、六甲基苯和甲苯配位体。
12、如权利要求10所述的烯烃聚合催化剂，其中两个L′配位体选自环戊二烯基或五甲基环戊二烯基配位体。
13、如权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其中含铬有机金属络合物选自〔Cr2（CO）4（C5（CH3）5）2〕、〔Cr（C5（CH3）5）2〕〔Cr（CO）3（C5H5）〕、〔Cr（C5H5）2〕〔Cr（CO）3（C5H5）〕、〔Cr（C9H12）2〕〔Cr（CO）3（C5H5）〕、〔VCr（CO）3（C5H5）〕、〔Zr Cr（CO）3CH3（C5H5）3〕、〔Cr2（CO）6（C5H5）〕和〔Cr（CO）4（C5H5）2〕。
14、如上述各权利要求中任一项所述的烯烃聚合催化剂，其中无机氧化物主要由二氧化硅构成。
15、如上述各权利要求中任一项所述的烯烃聚合催化剂，其中以含铬双金属络合物形成沉积在无机氧化物上的铬的量占络合物和无机氧化物总重量的0.01～10%（重量）。
16、如权利要求15所述的烯烃聚合催化剂，其中以含铬双金属络合物形式沉积在无机氧化物上的铬量是1～2%。
17、一种生产聚烯烃的方法，此法包括使一种或数种烯类单体与权利要求1～16中任一项所述的烯烃聚合催化剂接触，接触时的温度和压力要足以引发聚合反应。
18、如权利要求17所述的方法，其中聚烯烃是乙烯的均聚物或乙烯与较少量的至少一种C3-C8α-烯烃的共聚物。
19、如权利要求17或18所述的方法，其中烯烃聚合催化剂在与一种或数种烯烃单体接触之前被活化，活化方法是在至少100℃的温度下（但不超过过700℃）加热此催化剂5分钟至24小时。
20、如权利要求19所述的方法，其中催化剂是在温度100～350℃加热10～120分钟进行活化。
21、如权利要求17～20中任一项所述的方法，其中聚合反应是在氢存在下进行。
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