CN1157291A - 制备烯烃聚合物用的催化剂 - Google Patents

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Abstract

提供了一种催化剂前体，其结构为：式中：L是环二烯基配位体；W，X，Y和Z独立地是氢、1-20个碳原子的烃基、或甲硅烷基，而且可以通过至少含有两个IVA族原子的桥连基团被连接到L上；条件是X，Y和Z中有一个是从IVA族三烷基、芳基、杂芳基、烯属不饱和烃基、炔属不饱和烃基、酮基和芳族有机金属部分中选出的、带阴电荷的稳定化基团。将其与含有III B-VIII族金属或镧系金属的化合物以及助催化剂结合以后，所说的催化剂前体可以用于烯烃的聚合。

Description

制备烯烃聚合物用的催化剂
本发明涉及作为生产烯烃聚合物(例如乙烯、高级α-烯烃、二烯类及其混合物的聚合物)用催化剂前体的一族新的共轭烯丙基环二烯二价阴离子。
近来，为了制备烯烃聚合物开发了一些单位点催化剂。典型的单位点催化剂是含有一个或多个与元素周期表III B-VIII族金属或者镧系金属原子缔合的π-键部分的金属茂或有机金属配位配合物。据报道，含有单一位点催化剂的催化剂组合物十分适于制备聚烯烃，以极好的速度生产均聚物，使该聚合物具有与所需极为接近的最终性质。
第0586167A1和0586168A1号欧洲专利申请，涉及一些含有下式金属茂配合物的聚烯烃催化剂组合物：
             M[XRn]xYp  或
Figure A9611202600071
式中，R是任选含有氧、硅、磷、氮或硼原子的烃基；X是含有环戊二烯基核的有机基团；M是IV A族金属；Y是单价阴离子配位体；以及Z是桥连基团。按照这些申请，至少有一个R基团必须含有聚合性基团，优选至少含有三个碳原子的聚合性基团。优选的金属茂配合物是其中可聚合基团为乙烯基的锆配合物。公开的具体化合物例如：
Figure A9611202600081
第3840772A1号德国专利申请涉及一些利用锆、钛或铪金属茂化合物与聚(甲基氢-硅氧烷)在硅氢化作用催化剂存在下反应制备的，适于烯烃聚合用的金属茂催化剂成分。所公开的化合物例如：
Figure A9611202600082
本文公开了一些具有良好聚合活性和生产率而且易于低成本制备的、新的单一位点烯烃聚合催化剂组合物。所说的催化剂组合物包括1)共轭烯丙基环二烯二价阴离子催化剂前体，2)含有元素周期表III B-VIII族金属或者镧系金属的化合物，以及3)活化的助催化剂的反应产物。
本发明提供了一种具有下式结构的催化剂前体：
Figure A9611202600091
式中：
L是环二烯基配位体；
W，X，Y和Z独立地是氢、1-20个碳原子的烃基、或甲硅烷基，而且可以通过至少含有两个IV A族原子的桥连基团被连接到L上；条件是X，Y和Z中有一个是从IV族三烷基、芳基、杂芳基、烯属不饱和烃基、炔属不饱和烃基、酮基和芳族有机金属部分之中选出的、带阴电荷的稳定化基团。
本发明还提供了一种催化剂组合物，其中含有上述的催化剂前体、含IIIB-VIII族或者镧系金属的化合物和活化助催化剂的反应产物。
本发明进一步提供一种生产烯烃聚合物用方法，其中包括在聚合条件下使烯烃单体与上述的催化剂组合物接触，以及用这种方法生产的烯烃聚合物(例如乙烯聚合物)。
所说的催化剂前体是具有下式结构的一种共轭的烯丙基环二烯基二价阴离子：上式中，L是环二烯基配位体，例如环戊二烯基、茚基、芴基等，它们是可以被一个或多个烃基(例如烷基、芳基、烷芳基或芳烷基)、甲硅烷基之类的基团取代或未取代的基团。L优选取代或未取代的环戊二烯基或茚基配位体。
除了下段所规定的之外，W、X、Y和Z独立为氢、1-20个碳原子的烃基或甲硅烷基。在W，X，Y和Z之中一个或多个基团可以通过含有二或多个IV A族原子的桥连基团被连接到L上。
一个必要的条件是X，Y和Z中有一个带阴电的稳定化基团。带阴电的稳定化基团的实例是IV A族三烷基、芳基、杂芳基、烯属不饱和烃基、炔属不饱和烃基、酮基和芳族有机金属部分。
IV A族三烷基的通式为(IV A族元素)(R3)，其中R是1-大约20个碳原子的烷基，例如甲硅烷基、甲锡烷基、甲锗烷基或甲铅烷基。
芳基的实例有苯基、萘基、联苯基、蒽基和取代的苯基(如甲苯基、甲氧苯基和邻叔丁苯基)。
杂芳基的实例有吡啶基、呋喃基、吡咯基和噻吩基。
烯属不饱和烃基的实例有乙烯基、取代的乙烯基、丙二烯基、取代的丙二烯基、二烯基和取代的二烯基。
炔属不饱和烃基的实例有苯基炔基、三甲基甲硅烷基炔基、丙炔基、己炔基和3，3-二甲基丁炔基。
酮基的实例是苯甲酰基和新戊酰基。
芳族有机金属部分的实例是二茂铁、二茂钛、二茂铬和二茂钒。
优选的带阴电荷稳定化基团是芳基，尤其是苯基。
所说的催化剂前体可以处于单体、二聚物、低聚物或聚合物形态下。
本发明的一种优选实施方案中，所说的催化剂前体是下式结构的肉桂基环戊二烯二价阴离子：
Figure A9611202600101
其中包括其任何异构体。
本发明的另一种优选实施方案中，所说的催化剂前体是下式结构的肉桂基茚基二价阴离子：其中包括其任何异构体。
所说的催化剂前体可以使用任何合成方法制备，而且制备该催化剂前体的方法对于本发明来说并不重要。制备该催化剂前体的一种使用的方法是使含有环二烯基的盐与含有烯丙基的卤族化合物接触，并且用金属取代剂(优选甲基锂或正丁基锂等烷基锂化合物)金属取代生成的产物。接触操作可以在大气压和大约-78℃至室温温度下，优选在-30℃至室温范围内进行。
例如，在制备优选的肉桂基环戊二烯二价阴离子催化剂前体时，可以使环戊二烯钠与肉桂酰氯或肉桂酰溴反应。然后可以在适当溶剂中使用一当量的正丁基锂使所说的产物，肉桂基环戊二烯金属化，形成单价阴离子肉桂基环戊二烯化物(单锂盐)。可以使用的溶剂实例有醚类，例如四氢呋喃(THF)，单、双、三或四甘醇二甲醚和甲基叔丁基醚(MTBE)；螯合胺类，例如N，N，N’，N’-四甲基乙二胺；以及酰胺类，例如六甲基磷酰胺。然后可以使用第二当量的正丁基锂于溶剂中所说的单价阴离子经过第二次金属取代转化成为肉桂基环戊二烯二价阴离子。或者也可以按照一步合成法直接将所说的肉桂基环戊二烯转化成肉桂基环戊二烯二价阴离子催化剂前体，方法是依次向环戊二烯钠中加入肉桂酰氯或肉桂酰溴和二当量的烷基锂化合物。
所说的催化剂组合物含有由共轭的烯丙基环二烯基二价阴离子催化剂前体、含III B-VIII族金属或镧系金属的化合物(本文中也称为“金属化合物”)和活化的助催化剂得到的反应产物。生成所说的反应产物时，使所说的催化剂前体(可以呈盐形，其中含有共轭的烯丙基环二烯基二价阴离子和来自金属取代剂的金属阳离子)、所说的金属化合物和所说的活化的助催化剂，在大气压下于大约-78℃至室温，优选-30℃至室温下接触。所说的接触操作优选在适当溶剂(例如THF之类醚类或己烷或甲苯之类烃类)存在下完成。所说的催化剂前体、金属化合物和活化的助催化剂可以以任何顺序接触，但是最好首先使催化剂前体和金属化合物接触然后与活化的助催化剂接触，或者首先使催化剂前体和助催化剂接触，然后再与金属化合物接触。
当所说的催化剂前体首先与活化的助催化剂接触时，在加入所说的金属化合物之后，为了调节催化剂组合物中活化的助催化剂与金属之比向反应产物中进一步加入一些活化的助催化剂可能是得策的。
含有III B-VIII族金属或镧系金属的化合物，优选含有IV B族金属的化合物。所说的金属化合物更优选锆化合物；适用的锆化合物包括卤化锆、烷基卤化锆、烷基锆、酰胺锆、锆的二酮化物、烷氧基锆、羧酸锆等。锆化合物的具体实例包括四氯化锆、环戊二烯锆三氯化物、五甲基环戊二烯锆三氯化物、四苄基锆、四(二乙氨基)锆、乙酰丙酮锆、六氟乙酰丙酮锆、双(乙酰丙酮)锆二氯化物、异丙醇锆、2-乙基己酸锆、ClZr[CH(SiMe3)2]3、[Me3SiCH2]2ZrCl2(Et2O)2、[PhCH2]2ZrCl2、(Me3CH2)2ZrCl2(Et2O)2和[ZrCl2(THF)(eta-C8H8)]。
使用烷基锂化合物之类的强金属取代剂合成所说的催化剂前体时，在催化剂前体与所说的金属化合物接触之前，使催化剂前体与一种金属转移化合物接触可能是适用的。所说的金属转移化合物优选II A、II B、III A或IV A族的卤化物或醇盐，这种化合物(从该金属取代剂中)除去与所说的催化剂前体缔合的金属阳离子并且用更活泼的金属将其取代。这反过来又有利于催化剂前体与该金属化合物的反应。特别优选的金属转移化合物是硅、铝和锡的卤化物和醇盐。
所说的活化的助催化剂能够将所说的催化剂组合物活化。所说的活化的助催化剂最好是下列物质之一：(a)支链或环状的低聚的聚(烃基铝氧化物)，其中含有通式为-(Al(R*)O)-的重复单元，式中R*是氢、1-大约12个碳原子的烷基或者芳基，例如取代或未取代的苯基或萘基；(b)通式[A+][BR**4-]的离子盐，式中A+是能够从金属茂催化剂中抽出烷基、卤素或氢的阳离子路易斯酸或布朗斯台德酸，B是硼，以及R**是取代的芳烃，优选全氟代苯基；(c)通式为BR**3的烷基硼，式中R**定义如上；或其混合物。
如果使用式[A+][BR**4-]的离子盐或烷基硼作为活化的助催化剂，在其与催化剂前体和助催化剂接触之前为了使所说的金属化合物烷基化，使金属化合物与三甲基铝或三异丁基铝之类的烷基铝接触可能是得策的。
所说的活化的助催化剂优选支链或环状低聚的聚(烃基铝氧化物)或烷基硼。所说的活化的助催化剂更优选铝氧烷，例如甲基铝氧烷(MAO)、改性的甲基铝氧烷(MMAO)或烷基硼。
铝氧烷是本领域中众所周知的物质，其中包括以下通式的低聚线形烷基铝氧烷：和下列通式的低聚环状烷基铝氧烷：
Figure A9611202600132
式中s为1-40，优选10-20；p是3-40，优选3-20；而且R***是含1-12个碳原子的烷基(优选甲基)或芳基(例如取代或未取代的苯基或萘基)。
铝氧烷可以按各种方法制备。例如由三甲基铝和水制备铝氧烷时，一般得到线形和环状的铝氧烷的混合物。例如，烷基铝可以用含水溶剂中的水处理；或者可以使三甲基铝之类的烷基铝与水合硫酸亚铁之类的水合盐接触。后法包括使用七水合硫酸亚铁的悬浮液处理三甲基铝在例如甲苯中的稀溶液。也可以通过含有C2或较高级的烷基的四烷基二铝氧烷与数量少于化学计算量的三甲基铝反应生成甲基铝氧烷。甲基铝氧烷的合成也可以这样达到，即利用含有C2或较高级的烷基的三烷基铝化合物或四烷基二铝氧烷与水反应生成聚烷基铝氧烷，然后使之与三甲基铝反应。另一些改性的同时含有甲基和高级烷基的甲基铝氧烷，可以按照例如美国专利5041584中所披露的方法，利用含有C2或较高级的烷基的聚烷基铝氧烷与三甲基铝反应，然后与水反应的方法合成。
所说的催化剂组合物中使用的催化剂前体、金属化合物和活化的助催化剂的数量可以变化。一般而言，催化剂前体与金属化合物之间的比例可以处于大约1∶5--大约5∶1的范围内，优选大约1∶3--大约3∶1范围内，更优选1∶2--大约2∶1范围内。
所说的活化的助催化剂是支链或环状低聚的聚(烃基铝氧化物)时，聚(烃基铝氧化物)中的铝原子与金属化合物中所含全部金属原子之间的摩尔比，一般处于大约2∶1--大约100000∶1范围内，优选处于大约10∶1--大约10000∶1范围内，最优选处于大约50∶1--大约2000∶1范围内。所说的活化的助催化剂是通式[A+][BR**4-]的离子盐或通式为BR**3的烷基硼时，离子盐或烷基硼中所含硼原子与金属化合物中所含全部金属原子之间的摩尔比一般处于大约0.5∶1到大约10∶1范围内，优选处于大约1∶1到大约5∶1范围内。
所说的催化剂组合物可以被载带或不被载带，或者在含或不含填料的条件下被喷雾干燥。对于载带的催化剂组合物来说，可以将所说的催化剂组合物浸渍或沉积在惰性基体(例如氧化硅、氧化铝、二氯化镁、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯或聚碳酸酯)表面上，因此使所说的催化剂组合物在催化剂组合物和载体的总重量中占1-90重量％。
所说的催化剂组合物可以用于烯烃的聚合，聚合时可以采用悬浮法，溶液法、浆液法或气相法和使用已知的设备和反应条件，而且并不限于任何特定类型的反应体系。一般而言，在低于或高于大气压下，烯烃聚合温度处于大约0℃到大约200℃。采用浆液法或溶液法聚合时，可以使用低于或高于大气压条件和大约40-110℃的温度条件。适用的液相聚合反应体系，记载在第3324095号美国专利中。液相反应体系一般包括一个反应容器，其中加有烯烃单体和催化剂组合物，而且还含有用于溶解或悬浮聚烯烃的液体反应介质。所说的液体反应介质可以由主体液体单体或是在所采用的聚合条件下呈惰性的惰性液体烃。虽然这种惰性液体烃不必具有催化剂组合物或该方法所得到聚合物的溶剂功能，但是通常使用它作为聚合中所用单体的溶剂。适用于此目的的惰性液体烃中，包括异戊烷、己烷、环己烷、庚烷、苯和甲苯等。在烯烃单体和催化剂组合物之间的接触，应当保持在恒定的搅拌或搅动之下。从反应器中连续地放出含有烯烃聚合物产品和未反应烯烃单体的反应介质。分离出所说的烯烃聚合物，并且将未反应的烯烃单体和液体反应介质再循环到所说的反应器中。
优选在1-1000(更优选50-400；最优选100-300)磅/平方英寸(psi)的高于大气的压力下和30-130(更优选65-110)℃温度下使用气相聚合法。搅拌床或流化床气相反应体系是特别适用的。一般而言，传统的气相流化床法是这样实施的，即在反应条件下和催化剂组合物存在下，以一定速度向流化床反应器中连续通入含有一种或多种烯烃单体的物流，使该床中的固体颗粒保持在悬浮条件下。含有未反应单体的物流从该反应器中连续放出，经过加压冷却后再循环到该反应器中。产物从该反应器中撤出，并且向再循环的物流中加入补充的单体。当需要控制系统的温度时，在所说的气流中也可以存在对于催化剂组合物和反应物来说呈现惰性的任何气体。此外，也可以使用碳黑、二氧化硅、粘土或滑石之类的流态化助剂，参见第4994534号美国专利中所述。
聚合过程可以在单反应器或串联的双或多反应器中进行，并且在基本上无催化剂毒物的条件下进行。可以使用有机金属化合物作为毒物清除剂，以便提高催化剂的活性。清除剂的实例有金属的烷基化物，优选烷基化铝，最优选三异丁基铝。
传统的辅助剂可以在所说的方法中使用，条件是它们不能干扰催化剂组合物在形成所需聚烯烃时的操作。氢可以用作该方法的链转移剂，其数量不高于大约10摩尔氢/摩尔总单体进料。
可以按照本发明生产的烯烃聚合物，包括(但不限于)乙烯均聚物、含有3到大约20个碳原子的直链或支链高级α-烯烃的均聚物、以及乙烯和这种高级α-烯烃的共聚物，其密度为大约0.86到大约0.95。适用的高级α-烯烃包括：例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和3，5，5-三甲基-1-己烯。本发明的烯烃聚合物，也可以含有共轭或非共轭的二烯或以其为基料，例如具有大约4到大约20(优选4-12)个碳原子的直链、支链或环状二烯烃类。优选的二烯包括1，4-戊二烯、1，5-己二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、1，7-辛二烯、乙烯基环己烯、二环戊二烯、丁二烯、异丁烯、异戊二烯和亚乙基降冰片烯等。具有不饱和乙烯基的芳族化合物(例如苯乙烯或取代的苯乙烯)和极性乙烯基单体(例如丙烯晴、马来酸酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙烯基三烷基硅烷等)也可以按照本发明聚合。可以按本发明制造的特定烯烃聚合物包括，例如聚乙烯，聚丙烯，乙丙橡胶(EPR’s)、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物(EPDM’s)、聚丁二烯和聚异戊二烯等。
下列的实施例将进一步详细说明本发明。
                        实施例
                        词汇表
活性是按单位：千克聚乙烯/毫摩尔Zr·hr·100psi乙烯测得的。
I2是熔体指数(dg/min)，是采用ASTMD-1238条件E于190℃下测得的。
I21是流动指数(dg/min)，是采用ASTMD-1238条件F测得的。
MFR是熔体流动比，I21/I2。
MMAO是由Akzo化学品有限公司购买的铝浓度大约1.9摩尔的改性甲基铝氧烷(3型)的庚烷溶液。
BBF是丁基支链频度，即每1000个主链碳原子所具有的丁基支链数。
Mw是使用交联聚苯乙烯柱的凝胶渗透色谱法测得的重均分子量，孔径顺序：一个柱小于1000，三个混合柱5×107；140℃下的1，2，4-三氯苯溶剂，通过折射率检测。
PDI是多分散指数，相当于分子量分布(Mw/Mn)。
                        实施例1-10
制备了一些含有肉桂基环戊二烯二价阴离子、改性的甲基铝氧烷和各种锆化合物反应产物的催化剂组合物，并且用来按如下方式使乙烯和1-己烯共聚。
            肉桂基环戊二烯二价阴离子的制备和分离
将肉桂酰溴(102毫摩尔)在95毫升THF中的溶液冷却到0℃。向处于氩气下骤冷的该溶液中缓缓加入等摩尔量的环戊二烯钠(2.0M的THF溶液)。加毕，使用气相色谱分析法检查生成肉桂基环戊二烯的反应完全。减压下，使反应混合物浓缩成残余物，产生带棕色的油状物。
然后，将肉桂基环戊二烯的残余物(102毫摩尔)置于氩气下，用100毫升乙醚稀释，并搅拌之。接着将该混合物于干燥箱中的双端熔融玻璃过滤器中真空过滤(除去溴化钠)，固体用乙醚洗涤、将滤液置于氩气下冷却到-78℃。向该溶液中加入0.6当量正丁基锂(3.089M的己烷溶液19.4毫升，60毫摩尔)。将该混合物搅拌过夜。用干燥的双端熔融玻璃过滤器减压过滤该固体状单价阴离子产物后，用无水乙醚洗涤。固体减压干燥后储存在干燥箱中。
将得到的肉桂基环戊二烯锂的THF溶液置于氩气下，室温下向其中加入三当量的甲基锂(乙醚溶液)。室温下将所得到的溶液搅拌二小时，然后于高真空下浓缩成残渣。向该残渣中加入无水乙醚，过滤后产出二价阴离子锂盐。
                        催化剂组合物的制备
然后通过使按上述方法制备的肉桂基环戊二烯二价阴离子(以二锂盐形式)与四氯化锆、环戊二烯三氯化锆(CpZrCl3)或五甲基环戊二烯三氯化锆(Cp*ZrCl3)和MMAO之间的反应，制备了一系列催化剂组合物如下。
向置于干燥箱内的烧瓶中加入等摩尔量的肉桂基环戊二烯二锂盐和锆化合物，搅拌下于此混合物中加入大约1毫升冷的或室温下的乙醚，如表1所示。减压下将得到的混合物浓缩成残渣。
在实施例6和10中，首先从处于低温浴(-78℃)中冷却的干燥箱中取出所说的烧瓶，然后在搅拌下用10毫升乙醚处理。接着使该混合物缓缓温热至室温过夜，最后减压浓缩成残渣。
对于每一个实施例来说，接着将形成的二价阴离子/锆配合物溶解在无水甲苯中。在实施例4、5、9和10中，向处于搅拌下的干燥箱中的玻璃瓶内加入500当量的MMAO，并且向其中加入二价阴离子/锆配合物的甲苯溶液。在实施例1、2、3、7和8中，首先在玻璃瓶中加入10毫升甲苯，然后加入MMAO。在实施例6中，于玻璃瓶中加入二价阴离子/锆配合物，于搅拌下加入10毫升甲苯，然后向其中加入500当量的MMAO。在各种情况下形成的催化剂组合物之摩尔比(MMAO/锆)都是1000。
                        聚合
使用这些催化剂组合物的聚合都是在备有机械搅拌器的一升不锈钢高压釜中按浆液相法进行的。反应是在75℃下和85磅/平方英寸(表压)(psia)乙烯压力下进行的，反应器中同时也存在43毫升1-己烯和600毫升己烷溶剂。反应时间均为30分钟。
试验结果列于下表1中。
                    实施例11-16
按上述实施例1-10所述制备了另一种含有肉桂基环戊二烯二价阴离子、改性的甲基铝氧烷和各种锆化合物反应产物的催化剂组合物，并且用于使乙烯和1-己烯共聚。结果示于表2之中。
                    实施例17-24
制备了另一些含有肉桂基环戊二烯二价阴离子、改性的甲基铝氧烷和各种锆化合物反应产物的催化剂组合物，并且用于使乙烯和1-己烯共聚方法如下。
                催化剂组合物的制备
在实施例17-24中，每个实施例中都是将按实施例1-10中制备的肉桂基环戊二烯二价阴离子(0.0452毫摩尔)与1.5毫升MMAO在室温下合并并且搅拌四天。向处于烘箱中的其中含有大约5微摩尔(但是实施例22和23除外，在此二实施例中分别仅仅使用大约2.5微摩尔的锆化合物)表3中所示的锆化合物的小瓶中，加入大约5微摩尔形成的二价阴离子/MMAO配合物。对于实施例17、18、20、21和22来说，还向所说的小瓶中加入甲苯。搅拌形成的混合物20-55分钟，以便形成所说的催化剂组合物。
                 聚合
对于实施例17-24中每一个实施例来说，在高压釜反应器中加入所说的催化剂组合物以及另外2毫摩尔(对于实施例22和23来说，分别另外使用1和0.33毫摩尔)MMAO。参见下表3，按照实施例1-10的方法进行使用这些催化剂组合物的聚合反应。
                    实施例25
按照下述方法制备了含有1-肉桂基茚二价阴离子、改性的甲基铝氧烷和ZrCl4反应产物的催化剂组合物并且用于乙烯和1-己烯的共聚。
                    1-肉桂基茚二价阴离子的制备
在氩气下，将茚(364毫摩尔)在300毫升THF中的98％溶液冷却到-78℃。向该溶液中加入等摩尔量正丁基锂，将所得到的混合物温热到室温。然后被加入到处于-30℃温度下的等摩尔量肉桂酰氯(58.45克)在100毫升THF中的95％溶液中。接着使该混合物温热到室温反应一小时，以便生成肉桂基茚。在高真空下将肉桂基茚浓缩成残渣，然后使用100毫升己烷洗涤和浓缩两次。残渣用100毫升温己烷洗涤第三次后趁热过滤。滤液再于真空下浓缩成残渣。肉桂基茚残渣的熔点为55-69℃，回收率达62％。
将肉桂基茚(224毫摩尔)在300毫升乙醚中的溶液置于氩气下冷却到0℃。向此溶液中加入0.89当量(200毫摩尔)的正丁基锂，然后使该溶液温热到室温。该混合物中加入己烷并且浓缩至几近残渣。该混合物中再加入一些己烷，然后搅拌过夜。产物，固态肉桂基茚锂，经过滤和洗涤后减压干燥。回收的产品达44克。
为了产出所说的二价阴离子，将肉桂基茚锂(11毫摩尔)在50.0毫升THF中的溶液置于氩气下，冷却到0℃。向其中加入1.0当量的丁基锂后于室温下搅拌一小时。
                        催化剂组合物的制备
接着，将所说的二价阴离子溶液用双头针移至一种含有2.0当量四氯化锆(5.0克，21.4毫摩尔)于50毫升THF中的-30℃溶液中，搅拌三天。将反应混合物减压浓缩成残渣并且在搅拌下与经过烘箱干燥的小玻璃瓶中的500当量MMAO合并。
                    聚合
按照上述实施例1-10中同样方式，使用含有1-肉桂基茚二价阴离子的催化剂组合物对乙烯和1-己烯进行共聚。该催化剂的活性为6700，所得到的共聚物的丁基支链化的频度为11.9，I2为0.513，而且熔体流动比为26.3。
                    实施例26-29
制备了含有肉桂基环戊二烯二价阴离子、硼化合物、改性的甲基铝氧烷和各种锆化合物反应产物的另一些催化剂组合物并且用于乙烯和1-己烯共聚，方法如下。
                    催化剂组合物的制备
在实施例26-29的每一例中，将按照上面实施例1-10中所述制备的肉桂基环戊二烯二锂(0.28毫摩尔)在THF中的溶液置于氩气下并且骤冷到0℃。向该溶液中加入等摩尔量表4中所示的硼化合物，0℃下将形成的混合物搅拌30分钟，然后温热到室温。接着于室温下，将其加入到表4中所示锆化合物THF中的溶液内。混合物搅拌过夜后，减压浓缩成残渣。
对于实施例26-29中的每例来说，接着将形成的二价阴离子/硼/锆配合物溶解在无水甲苯中。在实施例28中，于搅拌下向烘箱干燥过的小玻璃瓶中加入500当量的MMAO，并且向其中加入所说的二价阴离子/硼/锆配合物的甲苯溶液。在实施例26和27中，首先向该玻璃小瓶中加入10毫升甲苯，然后加入MMAO，在实施例29中，首先向该小瓶中加入所说的二价阴离子/硼/锆配合物，以及加入10毫升甲苯，然后向其中加入500当量的MMAO。
                    聚合
参照下表4，按照上述实施例1-10所述的方式，使用这些催化剂组合物进行聚合反应。
                       实施例30
按下述方式制备了一种催化剂组合物并且用于乙烯和1-己烯的共聚反应，所说的组合物中含有首先用三甲基氯硅烷、作过金属转移的肉桂基环戊二烯二价阴离子、ZrCl4和改性的甲基铝氧烷的反应产物。
将按照上述实施例1-10中所述制备的肉桂基环戊二烯二锂(1.09毫摩尔)于大约1毫升THF中的溶液置于氩气下，向其中加入2.5当量的三甲基氯硅烷，然后搅拌1小时。该混合物减压浓缩成残渣，残渣用甲苯洗涤两次，然后减压过滤除去氯化锂。
接着于室温下，向处于搅拌下的等摩尔量四氯化锆中加入所说的滤液。混合物减压浓缩成残渣后，搅拌下与烘箱干燥过的小玻璃瓶中的500当量MMAO合并。
                        聚合
使用这种催化剂组合物共聚乙烯和1-己烯的反应按照实施例1-10的方式进行。该催化剂的活性为7211。所得到的共聚物，I2为0.176，I21等于3.35，熔体流动比等于22.05。
                      实施例31
按下述方式制备了一种催化剂组合物并且用于乙烯和1-己烯的共聚反应，所说的组合物中含有首先用三甲基锡氯化物作过金属转移的肉桂基环戊二烯二价阴离子ZrCl4和改性的甲基铝氧烷的反应产物。
将按照上述实施例1-10中所述制备的肉桂基环戊二烯二锂(0.2毫摩尔)于5.0毫升THF中的溶液置于氩气下并冷却到-78℃，向其中加入1.0当量的三甲基锡氯化物，然后将形成的混合物温热到室温。混合物减压浓缩成残渣。
为了生成所说的催化剂组合物，将形成的产物于室温下加入到等摩尔量的四氯化锆中搅拌过夜。减压浓缩成残渣之后，于搅拌下载烘箱干燥过的小玻璃瓶中与500当量的MMAO合并。
                        聚合
使用这种催化剂组合物共聚乙烯和1-己烯的反应按照实施例1-10的方式进行。该催化剂的活性为20888。所得到的共聚物，I2为0.294，I21等于5.2，熔体流动比等于17.6。
                        实施例32
按下述方式制备了一种催化剂组合物并且用于乙烯和1-己烯的共聚反应，所说的组合物中含有首先用三甲基铝作过金属转移的肉桂基环戊二烯二价阴离子、ZrCl4和改性的甲基铝氧烷的反应产物。
将按照上述实施例1-10中所述制备的肉桂基环戊二烯二锂(0.124毫摩尔)于5.0毫升THF中的溶液置于氩气下并冷却到-30℃，向其中加入2.0当量的三甲基铝，然后将其温热到室温并搅拌4小时。混合物减压浓缩成残渣。
然后将形成的产物于室温下加入到二当量四氯化锆中，搅拌三天。减压浓缩成残渣后，搅拌下在烘箱干燥过的小玻璃瓶中与500当量的MMAO合并。
                        聚合
使用这种催化剂组合物共聚乙烯和1-己烯的反应按照实施例1-10的方式进行。该催化剂的活性为12205。所得到的共聚物，I2为0.166，I21等于3.08，熔体流动比等于18.5而且BBF等于9.39。
                        实施例33
按下述方式制备了一种催化剂组合物并且用于乙烯和1-己烯的共聚反应，所说的组合物中含有首先用溴化镁作过金属转移的肉桂基环戊二烯二价阴离子、ZrCl4和改性的甲基铝氧烷的反应产物。
室温下，于干燥箱中搅拌按照上述实施例1-10中所述制备的肉桂基环戊二烯二锂和溴化镁的等摩尔量(0.22毫摩尔)混合物。向此固体混合物中加入大约1毫升骤冷(-30℃)的THF-d8，该溶液搅拌2小时。
该催化剂组合物的制备如下：首先将所形成的产物于室温下加入到等摩尔量四溴化锆在大约1毫升THF-d8中的溶液内，然后将该混合物搅拌过夜，减压蒸发溶剂形成残渣，搅拌下向残渣中加入10毫升甲苯，然后加入500当量的MMAO。
                        聚合
使用这种催化剂组合物共聚乙烯和1-己烯的反应按照实施例1-10的方式进行。该催化剂的活性为4345。
                    表1实施例    乙醚℃     Zr化合物      二价阴离子  活性   BBF     Mw/PDI
                               /Zr摩尔比1       THF，室温    ZrCl4           2.0    38,325  13.9    208K/3.9552       THF，-30°         ZrCl4           1.0    67,577  10.4    187K/3.2643       THF，室温    ZrCl4           1.0    20,013  10.3    242K/2.914       THF，-30°         ZrCl4           0.5    13,998  10.95       THF，-30°         ZrCl4           0.5    15,402   8.86       Et20，-78°        CpZrCl3         1.0    34,067  13.0    143K/3.787       THF，室温    CpZrCl3         1.0    63,823  10.5    165K/3.448       THF，室温    Cp*ZrCl3       1.0    55,014   6.6    374K/4.979       THF，-30°         Cp*ZrCl3       1.0    44,690   5.3    338K/4.4910      Et2O，-78℃ Cp*ZrCl3       1.0    61,025   3.6    317K/3.31
                    表2实施例    Zr化合物     活性      I2     I21      MFR11        ZrCl4      20,013    .085    2.29    27.05121      ZrCl4      67,577    .26     8.04    30.91132      CpZrCl3    27,420    .179    3.62    20.2314        CpZrCl3    63,823    .331    11.82   35.71153      ZrCl4      38,325    .189    7.99    42.2316        Cp*ZrCl3  55,014    ＜.1    .559    NA1    价阴离子和锆化合物在-30℃下接触。2    价阴离子/Zr摩尔比为2。3    价阴离子/Zr摩尔比为0.5。
                        表3实施例  Zr化合        微摩尔Zr  总Al/Zr   活性    BBF  Mw/PDI
     物           化合物    摩尔比17      ZrCl4          5         500     9,320   8.5  174K/2.99818      (PhCH2)4Zr    5         500     3,44719      Zr(NEt2)4     5         500     3,39620      CpZrCl3        5         500    25,530   7.2  132K/3.30721      Cp*ZrCl3      5         500    25,05922      Cp*ZrCl3      2.5       500    61,421   6.3  240K/3.09023      Cp*ZrCl3      2.5       200     8,208241    ZrCl4          5         500    31,616  12.41使用20当量的MMAO消化。
                    表4实施例    B和Zr         活性    I2    I21    MFR
     化合物26    BPh3，ZrCl4    18,704   ＜.1   .899   NA27    BEt3，ZrCl4     9,921   NA     NA     NA28    BEt3，ZrCl4 1   53,289   .152   3.35   22.0529    Ph2BBr1        14,337   .202   3.75   18.54
  ZrBr41 10.5  微摩尔

Claims (17)

1.一种具有下式结构的催化剂前体：
Figure A9611202600021
式中：
L是环二烯基配位体；
W，X，Y和Z独立地是氢、含1-20个碳原子的烃基、或甲硅烷基，而且可以通过至少含有两个IV A族原子的桥连基团被连接到L上；条件是X，Y和Z中有一个是从IV A族三烷基、芳基、杂芳基、烯属不饱和和烃基、炔属不饱和烃基、酮基和芳族有机金属部分中选出的、带阴电荷的稳定化基团。
2.一种具有下式结构的催化剂前体：
3.一种具有下式结构的催化剂前体：
4.一种催化剂组合物，其中含有下列物质的反应产物：1)一种具有下式结构的催化剂前体：
Figure A9611202600032
式中：
L是环二烯基配位体；
W，X，Y和Z独立地是氢、1-20个碳原子的烃基、或甲硅烷基，而且可以通过至少含有两个IV A族原子的桥连基团被连接到L上；条件是X，Y和Z中有一个是从IV A族三烷基、芳基、杂芳基、烯属不饱和烃基、炔属不饱和烃基、酮基和芳族有机金属部分之中选出的、带阴电荷的稳定化基团；
2)含有III B-VII族金属或镧系金属的化合物；以及
3)活化的助催化剂。
5.按照权利要求4所述的催化剂组合物，其中所说的催化剂前体是：
6.按照权利要求4所述的催化剂组合物，其中所说的催化剂前体是：
7.按照权利要求4所述的催化剂组合物，其中所说的含有III B-VII族金属或镧系金属的化合物是锆化合物。
8.按照权利要求4所述的催化剂组合物，其中所说活化的助催化剂是由甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷、烷基硼及其混合物中选出的。
9.一种制备烯烃聚合物的方法，其中包括在聚合条件下使至少一种烯烃单体与一种催化剂组合物接触，所说的催化剂组合物含有下列物质的反应产物：
1)一种具有下式结构的催化剂前体：式中：
L是环二烯基配位体；
W，X，Y和Z独立地是氢、1-20个碳原子的烃基、或甲硅烷基，而且可以通过至少含有两个IV A族原子的桥连基团被连接到L上；条件是X，Y和Z中有一个是从IV A族三烷基、芳基、杂芳基、烯属不饱和烃基、炔属不饱和烃基、酮基和芳族有机金属部分之中选出的、带阴电荷的稳定化基团；
2)含有III B-VIII族金属或镧系金属的化合物；以及
3)活化的助催化剂。
10.按照权利要求9所述的方法，其中所说的催化剂前体具有下述结构：
11.按照权利要求9所述的方法，其中所说的催化剂前体具有下述结构：
Figure A9611202600061
12.按照权利要求9所述的方法，其中所说的含有III B-VIII族金属或镧系金属的化合物是锆化合物。
13.按照权利要求9所述的方法，其中所说活化的助催化剂选自甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷、烷基硼及其混合物。
14.按照权利要求9所述的方法，是在气相进行的。
15.按照权利要求9所述的方法，其中所说的烯烃单体选自乙烯、高级α-烯烃、二烯及其混合物。
16.一种使用权利要求9的方法生产的烯烃聚合物。
17.一种使用权利要求9的方法生产的乙烯聚合物。
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