SK124496A3 - In situ method for the production of polyethylene mixture - Google Patents
In situ method for the production of polyethylene mixture Download PDFInfo
- Publication number
- SK124496A3 SK124496A3 SK1244-96A SK124496A SK124496A3 SK 124496 A3 SK124496 A3 SK 124496A3 SK 124496 A SK124496 A SK 124496A SK 124496 A3 SK124496 A3 SK 124496A3
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- reactor
- metallocene
- polymer
- group
- catalyst
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 52
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 42
- -1 polyethylene Polymers 0.000 title claims description 36
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 title claims description 16
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 title claims description 14
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 title claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 11
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 24
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 14
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 69
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 45
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 22
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 20
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 16
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 claims description 8
- JAKYKQHNJUDFCT-UHFFFAOYSA-N C1=CC=C2C([Zr])C=CC2=C1 Chemical group C1=CC=C2C([Zr])C=CC2=C1 JAKYKQHNJUDFCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 3
- APRJFNLVTJWEPP-UHFFFAOYSA-M n,n-diethylcarbamate Chemical compound CCN(CC)C([O-])=O APRJFNLVTJWEPP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M Carbamate Chemical compound NC([O-])=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 2
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 abstract description 28
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 16
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 11
- 239000003446 ligand Substances 0.000 abstract description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 abstract description 7
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 abstract description 6
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 abstract description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 abstract description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 abstract description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 abstract description 2
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 abstract 2
- 125000001485 cycloalkadienyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 abstract 1
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 abstract 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 31
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 27
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 24
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 15
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 15
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 13
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 12
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 12
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 8
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 7
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 6
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 6
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 6
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 6
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 6
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 5
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 5
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 4
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 4
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 4
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 229950010765 pivalate Drugs 0.000 description 4
- IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N pivalic acid Chemical compound CC(C)(C)C(O)=O IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 4
- UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylhexane Chemical group CC(C)CCC(C)C UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 3
- 150000004819 silanols Chemical class 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FMRVQYIUASAYMU-UHFFFAOYSA-N C1(C=CC=2CCCCC12)[Zr] Chemical compound C1(C=CC=2CCCCC12)[Zr] FMRVQYIUASAYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical group NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWGIFFKRTDBZRA-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)[Ti+2]C1C=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)[Ti+2]C1C=CC=C1 MWGIFFKRTDBZRA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 2
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L titanium(ii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+2] ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDYUSSZDVMHPFP-UHFFFAOYSA-N C(C)Br.C1(C=CC=C1)[Ti]C1C=CC=C1 Chemical compound C(C)Br.C1(C=CC=C1)[Ti]C1C=CC=C1 SDYUSSZDVMHPFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWOXGYOYPRNPSK-UHFFFAOYSA-N C(C)Cl.C1(C=CC=C1)[Zr]C1C=CC=C1 Chemical compound C(C)Cl.C1(C=CC=C1)[Zr]C1C=CC=C1 GWOXGYOYPRNPSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHFHSXQTHHJSCK-UHFFFAOYSA-N C1(CCCCC1)=[Hf](C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)C1C=CC=C1 Chemical compound C1(CCCCC1)=[Hf](C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)C1C=CC=C1 CHFHSXQTHHJSCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNZJHMTVFFXLAX-UHFFFAOYSA-N C1=CC2=CC=CC=C2C1[Hf]([SiH](C)C)C1C2=CC=CC=C2C=C1 Chemical compound C1=CC2=CC=CC=C2C1[Hf]([SiH](C)C)C1C2=CC=CC=C2C=C1 PNZJHMTVFFXLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWSUZBQJEHLVTD-UHFFFAOYSA-N C1=CC=C2C([Hf])C=CC2=C1 Chemical compound C1=CC=C2C([Hf])C=CC2=C1 GWSUZBQJEHLVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BIMNYOYXNJTOFO-UHFFFAOYSA-N C1=CC=CC1[Hf](C)(C)C1C=CC=C1 Chemical compound C1=CC=CC1[Hf](C)(C)C1C=CC=C1 BIMNYOYXNJTOFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPXVDNALBQCUMA-UHFFFAOYSA-N C1=CC=CC1[Hf](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1C=CC=C1 Chemical compound C1=CC=CC1[Hf](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1C=CC=C1 RPXVDNALBQCUMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUDMETXSMVJPSS-UHFFFAOYSA-N C1=CC=CC1[Ti](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1C=CC=C1 Chemical compound C1=CC=CC1[Ti](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1C=CC=C1 RUDMETXSMVJPSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVHVOJPCWXAHAD-UHFFFAOYSA-N C1=CC=CC1[Ti](CC(C)(C)C)(CC(C)(C)C)C1C=CC=C1 Chemical compound C1=CC=CC1[Ti](CC(C)(C)C)(CC(C)(C)C)C1C=CC=C1 VVHVOJPCWXAHAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYVOQUWOTXDSHH-UHFFFAOYSA-N C1=CC=CC1[V](C)(C)C1C=CC=C1 Chemical compound C1=CC=CC1[V](C)(C)C1C=CC=C1 OYVOQUWOTXDSHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRHODLBZJKAKRN-UHFFFAOYSA-N C1=CC=CC1[Zr](C)(C)C1C=CC=C1 Chemical compound C1=CC=CC1[Zr](C)(C)C1C=CC=C1 BRHODLBZJKAKRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXCWOMBHWLFECP-UHFFFAOYSA-N C1=CC=CC1[Zr](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1C=CC=C1 Chemical compound C1=CC=CC1[Zr](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1C=CC=C1 PXCWOMBHWLFECP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZYAPMKUBBWGMM-UHFFFAOYSA-N C1=CC=CC1[Zr](CC(C)(C)C)(CC(C)(C)C)C1C=CC=C1 Chemical compound C1=CC=CC1[Zr](CC(C)(C)C)(CC(C)(C)C)C1C=CC=C1 OZYAPMKUBBWGMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DZFKTKUBVXISNX-UHFFFAOYSA-K CC(C)(C)C([O-])=O.CC(C)(C)C([O-])=O.CC(C)(C)C([O-])=O.C1=CC=C2C([Zr+3])C=CC2=C1 Chemical compound CC(C)(C)C([O-])=O.CC(C)(C)C([O-])=O.CC(C)(C)C([O-])=O.C1=CC=C2C([Zr+3])C=CC2=C1 DZFKTKUBVXISNX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- TZYQADPFBSMPOR-UHFFFAOYSA-N CC1(C=CC=C1)[Zr] Chemical compound CC1(C=CC=C1)[Zr] TZYQADPFBSMPOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IXZWETYSRVIAMS-UHFFFAOYSA-N CC1=C(C)C(C)([Ti](c2ccccc2)c2ccccc2)C(C)=C1C Chemical compound CC1=C(C)C(C)([Ti](c2ccccc2)c2ccccc2)C(C)=C1C IXZWETYSRVIAMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVEXUUVXOWAJID-UHFFFAOYSA-N CC1=C(C)C(C)([Zr])C(C)=C1C Chemical compound CC1=C(C)C(C)([Zr])C(C)=C1C WVEXUUVXOWAJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPJXAIQIYNRMLO-UHFFFAOYSA-K CC1=CC=C(C([O-])=O)C=C1.CC1=CC=C(C([O-])=O)C=C1.CC1=CC=C(C([O-])=O)C=C1.C1=CC=C2C([Zr+3])C=CC2=C1 Chemical compound CC1=CC=C(C([O-])=O)C=C1.CC1=CC=C(C([O-])=O)C=C1.CC1=CC=C(C([O-])=O)C=C1.C1=CC=C2C([Zr+3])C=CC2=C1 UPJXAIQIYNRMLO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- HMTYXRYMSYDGHA-UHFFFAOYSA-N CCl.[Ti](C1C=CC=C1)C1C=CC=C1 Chemical compound CCl.[Ti](C1C=CC=C1)C1C=CC=C1 HMTYXRYMSYDGHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPPTOBKUMTAMX-UHFFFAOYSA-N C[SiH](C)[Hf](C1C=CC2=C1CCCC2)C1C=CC2=C1CCCC2 Chemical compound C[SiH](C)[Hf](C1C=CC2=C1CCCC2)C1C=CC2=C1CCCC2 OYPPTOBKUMTAMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004705 High-molecular-weight polyethylene Substances 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N Titanium ion Chemical compound [Ti+4] LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATUVETGATHLKIO-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(C(C)C)C(CC(C)C)=[Hf+2](C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)C1C=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(C(C)C)C(CC(C)C)=[Hf+2](C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)C1C=CC=C1 ATUVETGATHLKIO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HKXCWYHUJGDFMN-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(C)(C)(C)C(C(C)(C)C)=[Hf+2](C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)C1C=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(C)(C)(C)C(C(C)(C)C)=[Hf+2](C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)C1C=CC=C1 HKXCWYHUJGDFMN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- AJJCGJRXVUTKOU-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(C)(C)C(C(C)C)=[Zr+2](C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)C1C(=CC=C1C)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(C)(C)C(C(C)C)=[Zr+2](C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)C1C(=CC=C1C)C AJJCGJRXVUTKOU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DXHWZUFNMPRDFD-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(C)=[Zr+2]C1(C(=C(C(=C1C)C)C)C)C1C=CC2=CC=CC=C12 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(C)=[Zr+2]C1(C(=C(C(=C1C)C)C)C)C1C=CC2=CC=CC=C12 DXHWZUFNMPRDFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WOSHRODLTVAPKR-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1(=CC=CC=C1)C(C1=CC=CC=C1)=[Ti+2](C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)C1C=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1(=CC=CC=C1)C(C1=CC=CC=C1)=[Ti+2](C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)C1C=CC=C1 WOSHRODLTVAPKR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SSBZEFBGQCOEIH-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1(=CC=CC=C1)C(C1=CC=CC=C1)=[Zr+2](C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)C1C=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1(=CC=CC=C1)C(C1=CC=CC=C1)=[Zr+2](C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)C1C=CC=C1 SSBZEFBGQCOEIH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WNUCFOKRJCVTJB-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1(CCCCC1)=[Ti+2](C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)C1C=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1(CCCCC1)=[Ti+2](C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)C1C=CC=C1 WNUCFOKRJCVTJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NZXSASCGUGQKEB-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1(CCCCC1)=[Zr+2](C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)C1C=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1(CCCCC1)=[Zr+2](C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)C1C=CC=C1 NZXSASCGUGQKEB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DXPOHUQWWVTYIW-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1=CC=C2C([Ti+2])C=CC2=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1=CC=C2C([Ti+2])C=CC2=C1 DXPOHUQWWVTYIW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UCIKZESDXASJNG-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1=CC=C2C([Zr+2])C=CC2=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1=CC=C2C([Zr+2])C=CC2=C1 UCIKZESDXASJNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- AYQPIYLHFUZVLD-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1CCCC2=C1C([Hf+2])C=C2 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1CCCC2=C1C([Hf+2])C=C2 AYQPIYLHFUZVLD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QWNLZLFPURFXNX-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1CCCC2=C1C([Zr+2])C=C2 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1CCCC2=C1C([Zr+2])C=C2 QWNLZLFPURFXNX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FFRACZYIJFCBJH-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C[SiH](C)[Ti++](C1C=CC2=C1CCCC2)C1C=CC2=C1CCCC2 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C[SiH](C)[Ti++](C1C=CC2=C1CCCC2)C1C=CC2=C1CCCC2 FFRACZYIJFCBJH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KUNZSLJMPCDOGI-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].[Hf+2] Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Hf+2] KUNZSLJMPCDOGI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SXSVTGQIXJXKJR-UHFFFAOYSA-N [Mg].[Ti] Chemical group [Mg].[Ti] SXSVTGQIXJXKJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUYKJNHHYOBHJN-UHFFFAOYSA-K [Zr+4].C1(=CC=C(C=C1)C(=O)[O-])C.C1(=CC=C(C=C1)C(=O)[O-])C.C1(=CC=C(C=C1)C(=O)[O-])C.C1(C=CC2=CC=CC=C12)[Zr+3] Chemical compound [Zr+4].C1(=CC=C(C=C1)C(=O)[O-])C.C1(=CC=C(C=C1)C(=O)[O-])C.C1(=CC=C(C=C1)C(=O)[O-])C.C1(C=CC2=CC=CC=C12)[Zr+3] RUYKJNHHYOBHJN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000002051 biphasic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000004657 carbamic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- YNBJMIXWGPOBGE-UHFFFAOYSA-N carbanide;cyclopenta-1,3-diene;titanium(4+) Chemical compound [CH3-].[CH3-].[Ti+4].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 YNBJMIXWGPOBGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 150000001722 carbon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- NFNWMRIUGZPDBB-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene;zirconium Chemical compound [Zr].ClC1=CC=CC=C1 NFNWMRIUGZPDBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- PESYEWKSBIWTAK-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;titanium(2+) Chemical compound [Ti+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 PESYEWKSBIWTAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- LTYMSROWYAPPGB-UHFFFAOYSA-N diphenyl sulfide Chemical class C=1C=CC=CC=1SC1=CC=CC=C1 LTYMSROWYAPPGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000005677 ethinylene group Chemical group [*:2]C#C[*:1] 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 238000003541 multi-stage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006452 multicomponent reaction Methods 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 1
- 238000010865 video microscopy Methods 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004260 weight control Methods 0.000 description 1
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 description 1
- VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L zirconium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Zr]Cl VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/61904—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with another component of C08F4/60
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/61908—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/61912—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6192—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
Vynález sa týka spôsobu výroby polyetylénovej zmesi in situ, pri ktorom sa používa prinajmenšom jeden metalocénový katalyzátor, vykonávanej v dvoch alebo viacerých reaktoroch zaradených do série.
Doterajší stav techniky
Podľa doterajšieho stavu techniky sú známe postupy prípravy polyetylénov s rôznymi hustotami, pričom tieto polyetylény sa používajú pri zhotovení fólií charakterizovaných vynikajúcou pevnosťou v ťahu, vysokým celkovým predlžením, dobrou rázovou húževnatosťou a vynikajúcou odolnosťou voči pretrhnutiu. Tieto vlastnosti sa zlepšia spoločne s húževnatosťou v prípadoch, kedy sa použije polyetylén s vysokou molekulovou hmotnosťou. Avšak s tým, ako molekulová hmotnosť polyetylénu stúpa, spracovateľnosť zvyčajne klesá. Zachovanie vlastností charakteristických pre polyméry s vysokou molekulovou hmotnosťou je možné dosiahnuť tak, že sa pripravia zmesi polymérov s vysokou molekulovou hmotnosťou s polymérmi s nízkou molekulovou hmotnosťou, pričom sa súčasne zlepší vytláčateľnosť (čo je vlastnosť charakteristická pre komponenty s nízkou molekulovou hmotnosťou).
Postup výroby zmesí polymérov vo viacstupňovom reakčnom systéme je popísaný v patentoch Spojených štátov amerických č. 5 047 468 a 5 149 738. Stručne možno uviesť, že tento postup sa týka spôsobu prípravy polymérnych zmesí in situ, pri ktorom sa v jednom reaktore pripravia etylénové kopolyméry s vysokou molekulovou hmotnosťou a v ďalšom reaktore sa pripravia etylénové kopolyméry s nízkou molekulovou hmotnosťou. Tento postup zvyčajne zahrňuje kontinuálne kontaktovanie zmesi etylénu a jedného alebo viacerých alfa2 olefínov s katalytickým systémom za polymerizačných podmienok v dvojfázovom systéme vytvorenom v reaktoroch s fluidným lôžkom, ktoré sú zapojené do série, pričom uvedený katalytický systém obsahuje:
(i) katalytický prekurzor na báze horčík/titán nanesený na nosiči, (ii) jednu alebo viacero aktivačných zlúčenín obsahujúcich hliník a (iii) hydrokarbylalumíniový kokatalyzátor.
I keď bolo v prípade týchto in situ polymérnych zmesí, pripravených hore uvedeným spôsobom zistené, že majú výhodné vlastnosti, bežná komerčná aplikácia týchto granulovaných bimodálnych polymérov je veľmi často obmedzená v dôsledku určitej úrovne výskytu nedispergovaných vysokomolekulárnych zložiek, všeobecne nazývaných gély, vznikajúcich pri týchto postupoch. Okrem toho je potrebné uviesť, že o týchto špecifických katalyzátoroch je známe, že pri ich aplikácii sa získajú polyméry s veľmi širokým rozmedzím molekulových hmotností, čo rovnako znamená určité nevýhody z hľadiska presnej kontroly štruktúry a vlastností polymérov.
Podstata vynálezu
Cieľom predmetného vynálezu je preto vyvinúť nový postup prípravy polymérnych zmesí in situ, ktorý by prekonal nedostatky predchádzajúcich postupov.
Podstata tohto postupu spočíva v kontaktovaní katalytického systému, ktorý obsahuje prinajmenšom jeden katalyzátor na báze metalocénu, s jedným alebo viacerými alfa-olefínmi v dvoch alebo viacerých reaktoroch zapojených do série, v plynovej fáze tohto reaktora za polymerizačných podmienok.
Charakteristickými znakmi postupu podľa vynálezu sú nasledujúce pracovné stupne:
- do každého z uvedených reaktorov sa zavádza etylén,
- prípadne sa do prinajmenšom jedného reaktora zavádza jeden alebo viacero alfa-olefínov alebo diénov, ktoré obsahujú prinajmenšom 3 atómy uhlíka,
- v prvom reaktore sa tvorí prinajmenšom jeden aktívny katalyzátor,
- zmes etylénovej polymérnej matrice a katalyzátora, vytvorená v prvom reaktore v uvedenej sérii, sa prevádza do nasledujúcich reaktorov v tejto sérii,
- pričom polymerizačné podmienky v každom z týchto rektorov v sérii sa udržiavajú také, že v prinajmenšom jednom reaktore sa tvorí vysokomolekulárny polymér a v prinajmenšom ďalšom reaktore sa tvorí nízkomolekulárny polymér. Okrem toho je prinajmenšom jeden katalyzátor metalocén.
I keď je možné túto polymérnu zmes vyrobiť v dvoch alebo viacerých reaktoroch zapojených do série, je výhodné túto polymérnu zmes vyrábať v dvoch reaktoroch zapojených do série, pričom sa pri tomto postupe zmes polyméru a katalytického prekurzora prevádza z prvého reaktora do druhého reaktora, v ktorom sa pripravuje iný polymér a v ktorom sa mieša in situ s polymérom z prvého reaktora. V prípade, kedy sa použijú viac ako dva reaktory, je zrejmé, že zmes polyméru a katalyzátora z prvého reaktora sa prevádza z jedného reaktora do ďalšieho reaktora zaradeného v sérii spoločne s polymérom vytvoreným v každom z ďalších reaktorov. Týmto spôsobom sa dosahuje kontinuálne zmiešavanie.
Pre účely predmetného vynálezu sa termínom reaktor myslí buď nezávislý reaktor alebo stupeň v reaktore. Z vyššie uvedeného je zrejmé, že tento postup je možné vykonať v dvoch alebo viacerých nezávislých reaktoroch, v dvoch alebo viacerých stupňoch v jedinom reaktore alebo v sústavách, v ktorých sú kombinované reaktory a reakčné stupne, pričom všetky sú spojené do série. Vo výhodnom vyhotovení sa však tento postup podľa vynálezu vykonáva v dvoch nezávislých reaktoroch.
Polymérom, ktorý sa produkuje v ľubovoľnom z reaktorov, môže byť homopolymér etylénu alebo kopolymér etylénu a prinajmenšom jedného alfa4 olefínu, ktorý obsahuje prinajmenšom 3 atómy uhlíka. Vo výhodnom vyhotovení obsahujú tieto kopolyméry etylénu a prinajmenšom jedného alfa-olefínového komonoméru 3 až 12 atómov uhlíka a/alebo polyméry s prinajmenšom jedným diénovým komonomérom obsahujú 4 až 12 atómov uhlíka. Podľa najvýhodnejšieho vyhotovenia obsahujú tieto alfa-olefíny 3 až 8 atómov uhlíka, pričom týmito alfa-olefínmi môžu byť napríklad propylén, 1-butén, 1-hexén, 4metyl-1-pentén alebo 1-oktén. Okrem toho je potrebné uviesť, že sa okrem etylénu odporúča použitie maximálne jedného alebo dvoch alfa-olefínových komonomérov v jednom reaktore. Zvyčajne sú vyrábanými zmesami homopolymér/homopolymérne zmesi, homopolymér/kopolyméme zmesi alebo kopolymér/kopolymérne zmesi.
V tejto súvislosti je potrebné uviesť, že uvedená in situ zmes môže byť charakterizovaná ako multimodálny polymér, vo výhodnom vyhotovení podľa vynálezu ako bimodálny alebo trimodálny polymér. Tento polymér môže byť multimodálny, čo sa týka rozdelenia molekulovej hmotnosti a/alebo rozdelenia komonoméru. Tieto vlastnosti multimodálnych polymérov silne závisia od podielov jednotlivých in situ použitých zložiek zmesi.
Metalocénovými katalyzátormi, ktoré sú vhodné na použitie podľa predmetného vynálezu, sú organokovové zlúčeniny predstavujúce cyklopentadienylové deriváty prechodných kovov, vo výhodnom vyhotovení kovy zo skupiny IVB, VB, VIB alebo zo skupiny VIII Periodického systému prvkov, pričom medzi tieto látky je možné zahrnúť mono-, di- a tricyklopentadienylové zlúčeniny a ich deriváty s prechodnými kovmi. Hlavne vhodné sú metalocénové komplexy kovov zo skupiny IVB a VB, ako sú napríklad titán, zirkónium, hafnium a vanád. Alumínoxány a zlúčeniny bóru predstavujú všeobecne bežne známe zlúčeniny z doterajšieho stavu techniky, slúžiace ako metalocénové aktivátory, pričom tieto zložky sú rovnako použité v prípade predmetného vynálezu.
Vo výhodnom vyhotovení je možné tieto metalocénové zlúčeniny charakterizovať všeobecným vzorcom I:
(C5Rx)yR'z(C5Rm)MQn-y-1 0) v ktorom znamená:
M kov zo skupiny IIIB až VIII Periodického systému prvkov, (CsRx) a (θδ^ίτι) znamenajú rovnaké alebo rozdielne cyklopentadienylové alebo substituované cyklopentadienylové skupiny pripojené na M,
R má v každom z jednotlivých prípadov rovnaký alebo rôzny význam, pričom znamená atóm vodíka alebo hydrokarbylovú skupinu, ako je napríklad alkylová skupina, alkenylová skupina, arylová skupina, alkylarylová skupina alebo arylalkylová skupina, ktoré obsahujú 1 až 20 atómov uhlíka alebo sú dva atómy uhlíka navzájom spojené a tvoria kruh obsahujúci 4 až 6 atómov uhlíka,
R' predstavuje substituovanú alebo nesubstituovanú alkylénovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka, dialkyl alebo diarylgermánium alebo kremík, alebo znamená alkyl alebo arylfosfínový alebo amínový zvyšok premosťujúci dva (CsRx) a (CsRm) kruhy,
Q znamená hydrokarbylovú skupinu, ako je napríklad arylová skupina, alkylová skupina, alkenylová skupina, alkylarylová skupina alebo arylalkylová skupina obsahujúca 1 až 20 atómov uhlíka, hydrokarboxyskupina obsahujúca 1 až 20 atómov uhlíka alebo atóm halogénu, pričom tieto skupiny môžu byť rovnaké alebo navzájom rôzne, z je 0 alebo 1, y je 0,1 alebo 2, z je 0 v prípade, že y je 0, n je 0,1, 2, 3 alebo 4 v závislosti od valenčného stavu M, a n-y > 1.
Ako ilustračný príklad uvedených metalocénov vyššie znázorneného všeobecného vzorca, ktoré však nijako neobmedzujú rozsah tohto vynálezu, je možné uviesť dialkylmetaloceny, ako je napríklad dimetylbis(cyklopentadienyl)titánium, difenyl-bis(cyklopentadienyl)titánium, dimetyl-bis(cyklopentadienyl)zirkónium, difenyl-bis(cyklopentadienyl)zirkónium, dimetyl-bis(cyklopentadienyl)hafnium, difenyl-bis(cyklopentadienyl)hafnium, di-neopentyl-bis(cyklopentadienyl)titánium, di-neopentyl-bis(cyklopentadienyl)zirkónium, dibenzylbis(cyklopentadienyl)titánium, dibenzylbis(cyklopentadienyl)zirkónium, dimetylbis(cyklopentadienyl)vanádium, ďalej monoalkylmetalocény, ako je napríklad bis(cyklopentadienyl)titániummetylchlorid, bis(cyklopentadienyl)titániumetylchlorid, bis(cyklopentadienyl)titániumfenylchlorid, bis(cyklopentadienyl)zirkóniummetylchlorid, bis(cyklopentadienyl)zirkóniumetylchlorid, bis(cyklopentadienyl)zirkóniumfenylchlorid, bis(cyklopentadienyl)titániummetylbromid, ďalej trialkylmetalocény, ako je napríklad trimetylcyklopentadienyltitánium, trifenylcyklopentadienyltitánium, trineopentylcyklopentadienylzirkónium, trimetylcyklopentadienylzirkónium, trifenylcyklopentadienylhafnium, trineopentylcyklopentadienylhafnium a trimetylcyklopentadienylhafnium, ďalej monocyklopentadienyly titanocénov, ako je napríklad pentametylcyklopentadienyltitániumtrichlorid, pentaetylcyklopentadienyltitániumtrichlorid, difenylbis(pentametylcyklopentadienyl)titánium, ďalej karbónové zlúčeniny reprezentované vzorcom:
bis(cyklopentadienyl)titánium=CH2 a deriváty tejto reakčnej látky, ďalej substituované bis(cyklopentadienyl)titaničité zlúčeniny, ako je napríklad bis(indenyl)titániumdifenyl alebo dichlorid, bis(metylcyklopentadienyl)titániumdifenyl alebo dihalogenidy, dialkylové, trialkýlové, tetra-alkylové a penta-alkylové cyklopentadienyltitániové zlúčeniny, ako je napríklad bis(1,2-dimetylcyklopentadienyl)titániumdifenyl alebo dichlorid, bis(1,2-dietylcyklopentadienyl)titániumdifenyl alebo dichlorid, kremíkové, fosfínové, amínové alebo uhlíkové mostíkové cyklopentadiénové komplexy, ako je napríklad dimetylsilyldicyklopentadienyltitániumdifenyl alebo dichlorid, metylfosfíndicyklopentadienyltitániumdifenyl alebo dichlorid, metyléndicyklopentadienyltitániumdifenyl alebo dichlorid a ďalšie dihalogenidové komplexy a podobné ďalšie zlúčeniny a rovnako tak i mostíkové metalocénové zlúčeniny ako je napríklad izopropyl(cyklopentadienyl)(fluorenyl)zirkóniumdichlorid, izopropyl(cyklopentadienyl)(oktahydrofluorenyl)zirkónium dichlorid, difenylmetylén(cyklopentadienyl)(fluorenyl)zirkóniumdichlorid, diizopropylmetylén(cyklopentadienyl)(fluorenyl)zirkónium dichlorid, diizobutylmetylén(cyklopentadienyl)(fluorenyl)zirkónium dichlorid, di-terc.-butylmetylén(cyklopentadienyl)(fluorenyl) zirkóniumdichlorid, cyklohexylidén(cyklopentadienyl)(fluorenyl) zirkóniumdichlorid, diizopropylmetylén(2,5-dimetylcyklopentadienyl)(fluorenyl) zirkóniumdichlorid, izopropyl(cyklopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdichlorid, difenylmetylén(cyklopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdichlorid, diizopropylmetylén(cyklopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdichlorid, diizobutylmetylén(cyklopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdichlorid, di-terc.-butylmetylén(cyklopentadienyl)-(fuorenyl) hafniumdichlorid, cyklohexylidén(cyklopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdichlorid, diizopropylmetylén(2,5-dimetylcyklopentadienyl)(fluorenyl) hafniumdichlorid, izopropyl(cyklopentadienyl)(fluorenyl)titániumdichlorid, difenylmetylén(cyklopentadienyl)(fluorenyl)titániumdichlorid, diizopropylmetylén(cyklopentadienyl)(fluorenyl)titániumdichlorid, diizobutylmetylén(cyklopentadienyl)(fluorenyl)titániumdichlorid, di-terc.-butylmetylénícyklopentadienylXfluorenyOtitániumdichlorid, cyklohexylidén(cyklopentadienyl)(fluorenyl)titániumdichlorid, diizopropylmetylén(2,5-dimetylcyklopentadienylfluorenyl)titániumdÍchlorid, racemický dichloridetylénbis(indenyl)zirkoničitý, racemický dichloridetylénbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) zirkoničitý, racemický dichlorid dimetylsilyl-bis(1 -indenyl) zirkoničitý, racemický dichlorid dimetylsilyl-bis(4,5,6,7- tetrahydro-1-indenyl)zirkoničitý, racemický dichlorid 1,1,2,2-tetrametylsilánylén-bis(1-indenyl)zirkoničitý, racemický dichlorid 1,112,2-tetrametylsilanylén-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1 indenyl)zirkoničitý, dichlorid etylidén(1-indenyltetrametylcyklopentadienyl)zirkoničitý, racemický dichlorid dimetylsilyl-bis-(2-metyl-terc.-butyl-1 -cyklopentadienyl) zirkoničitý, racemický dichlorid etylén-bis(1 -indenyl)hafničitý, racemický dichlorid etylén-bis(4,5l6,7-tetrahydro-1-indenyl)hafničitý, racemický dichlorid dimetylsilyl-bis(1-indenyl)- hafničitý, racemický dichlorid dimetylsilyl-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1 -indenyl)hafničitý, racemický dichlorid 1,1,2,2-tetrametylsilanylén-bis(1-indenyl) hafničitý, racemický dichlorid 1,1,2,2-tetrametylsilanylén-bis (4,5,6,7-tetrahydro-1indenyl)hafničitý, dichloridetylidén (1-indenyl-2,3,4,5-tetrametyl-1-cyklopentadienyl)hafničitý, racemický dichlorid etylén-bis(1 -indenyl)titaničitý, racemický dichlorid etylén-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) titaničitý, racemický dichlorid dimetylsilyl-bis(1 -indenyl)titaničitý, racemický dichlorid dimetylsilyl-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)titaničitýl racemický dichlorid 1,1,2,2-tetrametylsilanylén-bis(1 -indenyl) titaničitý, racemický dichlorid 1,1,2,2-tetrametylsilanylén-bis (4,5,6,7-tetrahydro-1indenyl)titaničitý a dichlorid etylidén (1-indenyl-2,3,4,5-tetrametyl-1-cyklo- pentadienyl)titaničitý.
Ďalší výhodný katalyzátor sa získa reakciou prekurzora katalyzátora buď všeobecného vzorca I alebo všeobecného vzorca II, ktoré sú uvedené ďalej, s kokatalyzátorom, ako je napríklad metylalumínoxán alebo modifikovaný alumínoxán, čím sa získa požadovaný katalyzátor.
Touto zlúčeninou všeobecného vzorca I je zlúčenina:
L
I y*í—(W)n w <1)
Y
I z
v ktorom:
M je prechodný kov, vo výhodnom vyhotovení zirkónium Zr alebo hafnium Hf,
L je substituovaný alebo nesubstituovaný p-väzobný ligand koordinovaný na M, vo výhodnom vyhotovení substituovaný cyklopentadienylový ligand,
Q môžu byť rovnaké alebo rozdielne zvyšky, ktoré majú nezávisle význam vybraný zo súboru zahrňujúceho -0-, -NR-, -CR2- a -S-, vo výhodnom vyhotovení znamenajú kyslík,
Y je buď uhlík C alebo síra S, vo výhodnom vyhotovení uhlík C,
Z je zvolený zo súboru zahrňujúceho -OR, -NR2, -CR3, -SR, -SÍR3, -PR2 a-H, s tou podmienkou, že v prípade, kedy Q je -NR-, potom Z je vybraný zo súboru zahrňujúceho -OR, -NR2, -SR, -S1R3, -PR2 a -H, vo výhodnom vyhotovení je Z zvolený zo súboru zahrňujúceho -OR, -CR3 a -NR2, n je 1 alebo 2,
W je jednoväzobná aniónová skupina v prípade, že n je 2, alebo je W dvojväzobná aniónová skupina v prípade, že n je 1, vo výhodnom vyhotovení W znamená karbamátovú skupinu, karboxylátovú skupinu alebo inú uvedenú heteroalylovú časť vzniknutú kombináciou Q, Y a Z, a
R môžu byť rovnaké alebo rozdielne zvyšky, ktoré nezávisle znamenajú skupinu obsahujúcu uhlík, kremík, dusík, kyslík a/alebo fosfor, kde jedna alebo viacero skupín R môžu byť pripojené na substituent L, vo výhodnom vyhotovení R znamená uhľovodíkovú skupinu obsahujúcu 1 až 20 atómov uhlíka, najvýhodnejšie alkylovú skupinu, cykloalkylovú skupinu alebo arylovú skupinu, pričom jedna alebo viacero skupín môžu byť pripojené na substituent L, Uvedenou zlúčeninou všeobecného vzorca II je zlúčenina:
Bm—(W)B /\ QWQ
Y (II) v ktorom:
M je prechodný kov, vo výhodnom vyhotovení zirkónium Zr alebo hafnium Hf,
L je substituovaný alebo nesubstituovaný p-väzobný ligand koordinovaný na M, vo výhodnom vyhotovení substituovaný cyklopentadienylový ligand,
Q môžu byť rovnaké alebo rozdielne zvyšky, ktoré majú nezávisle význam vybraný zo súboru zahrňujúceho -0-, -NR-, -CR2- a -S-, vo výhodnom vyhotovení znamenajú kyslík,
Y je buď uhlík C alebo síra S, vo výhodnom vyhotovení uhlík C,
Zje zvolený zo súboru zahrňujúceho -OR, -NR2, -CR3, -SR, -S1R3, -PR2 a-H, s tou podmienkou, že v prípade, kedy Q je -NR-, potom Z je vybraný zo súboru zahrňujúceho -OR, -NR2. -SR, -SiR3, -PR2 a -H, vo výhodnom vyhotovení je Z zvolený zo súboru zahrňujúceho -OR, -CR3 a -NR2, n je 1 alebo 2,
W je jednoväzobná aniónová skupina v prípade, že n je 2, alebo je W dvojväzobná aniónová skupina v prípade, že n je 1, vo výhodnom vyhotovení W znamená karbamátovú skupinu, karboxylátovú skupinu alebo inú uvedenú heteroalylovú časť vzniknutú kombináciou Q, Y a Z, a
R môžu byť rovnaké alebo rozdielne zvyšky, ktoré nezávisle znamenajú skupinu obsahujúcu uhlík, kremík, dusík, kyslík a/alebo fosfor, kde jedna alebo viacero skupín R môžu byť pripojené na substituent L, vo výhodnom vyhotovení R znamená uhľovodíkovú skupinu obsahujúcu 1 až 20 atómov uhlíka, najvýhodnejšie alkylovú skupinu, cykloalkylovú skupinu alebo arylovú skupinu, pričom jedna alebo viacero skupín môžu byť pripojené na substituent L,
B je mostíková skupina zvolená zo súboru zahrňujúceho alkylénové skupiny a arylénové skupiny obsahujúce 1 až 10 atómov uhlíka, pričom prípadnými substituentmi sú uhlík alebo heteroatómy, germánium, silikón a alkylfosfiny a m je 1 až 7, vo výhodnom vyhotovení 2 až 6, najvýhodnejšie 2 alebo 3.
Nosné substituenty, ktoré tvoria Q, Y a Z, predstavujú jednonábojové polydentátové ligandy, ktoré majú vzhľadom k svojej schopnosti polarizácie elektrónové účinky, podobne ako Cp' skupina. Podľa najvýhodnejšieho vyhotovenia podľa vynálezu sa používajú disubstitucvané karbamáty vzorca:
N—C
M a karboxyláty vzorca:
Podľa najmä výhodného vyhotovenia podľa vynálezu je touto látkou indenylzirkóniumtris(dietylkarbamát).
Uvedené katalytické prekurzory podľa vynálezu je možné pripraviť bežnými metódami podľa doterajšieho stavu techniky, pričom tento postup prípravy nie je rozhodujúci. Vo výhodnom vyhotovení podľa vynálezu sa tento postup výroby katalyzátora vykonáva tak, že sa zdroj cyklopentadienylového ligandu uvedie do reakcie so zlúčeninou kovu všeobecného vzorca:
M(NR2)4 v ktorom majú M a R rovnaký význam ako bolo definované hore, pričom účelom je zavedenie ligandu cyklopentadienylového typu do uvedenej kovovej zlúčeniny. Takto získaný výsledný produkt sa potom rozpustí v inertnom rozpúšťadle, ako je napríklad toluén a heterokumulén, ako je v tomto prípade CO2, sa potom uvedie do kontaktu s rozpúšťaným produktom za účelom zavedenia do jednej alebo viacerých M-NR2 väzieb, za vzniku, v tomto prípade, karbamátu. Tieto prekurzory sa potom uvedú do reakcie s aktivátorom, ako je napríklad alumínoxán, za vzniku aktívneho katalyzátora.
Ako príklad ďalších katalytických prekurzorov je možné uviesť indenyizirkóniumtrís(pivalát) alebo indenylzirkóniumtris(p-toluát)zirkónium-tris(pivalát), indenylzirkóniumtris(p-toluát), indenylzirkóniumtrís(benzoát), (l-metylindenyl)zirkóniumtris(pivalát), (2-metylindenyl)zirkóniumtris(dietylkarbamát), (metylcyklopentadienyl)zirkóniumtris(pivalát), cyklopentadienyltris(pivalát), (pentametylcyklopentadienyl)zirkóniumtris(benzoát).
Ako už bolo uvedené hore, tieto katalytické prekurzory sa používajú v spojení s aktivačnými kokatalyzátormi za vzniku katalytických kompozícií vhodných pre prípravu polyolefínov. Vo výhodnom vyhotovení podľa vynálezu je týmto aktivačným kokatalyzátorom niektorá z nasledujúcich látok:
a) rozvetvený alebo cyklický oligomérny poly(hydrokarbylaluminíumoxid), ktorý obsahuje opakujúce sa jednotky všeobecného vzorca:
-[A1(R)O]v ktorej R predstavuje alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až asi 12 atómov uhlíka, arylovú skupinu, ako je napríklad substituovaná alebo nesubstituovaná fenylová skupina alebo naftylová skupina alebo
b) boritany, ako je napríklad triCpentafluórfenyOboritan, trietyltetra(pentafluórfenyl)boritan a podobné iné látky.
Vo výhodnom vyhotovení podľa vynálezu je aktivačným kokatalyzátorom podľa uvedeného vynálezu rozvetvený alebo cyklický oligomérny poly(hydrokarbylalumíniumoxid). Ešte výhodnejšie je týmto aktivačným kokatalyzátorom alumínoxán, ako je napríklad metylalumínoxán alebo modifikovaný metylalumínoxán.
Tento katalytický aktívny materiál je možno podľa uvedeného vynálezu rozpustiť vo vhodnom rozpúšťadle, čím sa získa roztok, ktorý sa potom zavádza do reakčnej zóny. Avšak je samozrejmé, ako to už bolo uvedené vyššie, že podľa najvýhodnejšieho vyhotovenia postupu podľa vynálezu sa reakčný produkt metalocénu a alumínoxánu vhodným spôsobom vytvára in situ zmiešaním metalocénového katalyzátora a alumínoxánového kokatalyzátora tesne pred zavedením zmesi do reaktora, pričom sa zaistí dostatočne dlhý časový interval zdržania v tomto reaktore, aby mohla prebehnúť reakcia za vzniku katalytický aktívneho materiálu. I keď toto riešenie je vhodnejšie ako prvé uvedené vyhotovenie, kedy sa vytvára a oddeľuje pevný reakčný produkt a potom sa pripravuje roztok tohto reakčného produktu, ktorý sa zavádza do reakčnej zóny, toto uvedené vyhotovenie rovnako patrí do rozsahu predmetného vynálezu.
Množstvo alumínoxánu a metalocénu, výhodne používané pre prípravu katalytický aktívneho materiálu, či už sa tento aktívny materiál tvorí in situ pri svojom zavádzaní do plynovej fázy reaktora, alebo sa vytvára v dostatočnom predstihu a potom sa zavádza tak, ako bol pripravený v kvapalnej forme do reaktora, sa môže pohybovať vo veľmi širokom rozmedzí. Mólový pomer atómov hliníka, ktoré sú obsiahnuté v alumínoxáne, k atómom kovu obsiahnutým v metalocéne, sa zvyčajne pohybuje v rozmedzí od asi 2 :1 do asi 10 000 : 1, pričom vo výhodnom vyhotovení podľa vynálezu je tento pomer v rozmedzí od asi 1 :1 do asi 1 000 :1 a ešte výhodnejšie v rozmedzí od asi 50 : 1 do asi 200 : 1.
Uvedený metalocénový katalytický systém je možné zavádzať do prvého reaktora vo forme jedného alebo viacerých rozdielnych metalocénov alebo je možné tento katalyzátor zavádzať do druhého reaktora. Podľa ďalšieho vyhotovenia môže byť rôznorodý metalocénový katalytický systém zavádzaný do každého reaktora. Podľa ešte ďalšieho vyhotovenia je možné metalocénový katalytický systém zavádzať do jedného reaktora a bežný Ziegler/Natta katalyzátor zavádzať do iného reaktora. V tomto posledne menovanom vyhotovení je uvedeným Ziegler/Natta katalyzátorom výhodne katalyzátor na báze horčíka a titánu, pričom ako príklad týchto katalytických systémov je možné uviesť látky popísané v patente Spojených štátov amerických č. 4 302 565.
Metalocénový katalytický systém je možné použiť v nenanesenej forme, ako sa to navrhuje v patente Spojených štátov amerických č. 5 317 036, alebo vo forme produktu získaného rozprašovacím sušením, ako je to popisované v patentovej prihláške Spojených štátov amerických č. 197 922, ktorá bola podaná 17. februára 1994. Vo výhodnom vyhotovení podľa vynálezu je tento katalytický systém použitý v nenanesenej forme. V prípadoch, kedy je potrebné použiť katalytické prekurzory alebo alumínoxány uložené na nosiči, potom je vo výhodnom vyhotovení použitý ako nosičový materiál oxid kremičitý (silika).
Medzi ďalšie vhodné nosičové materiály patria anorganické oxidy, ako je napríklad fosforečnan hlinitý, oxid hlinitý (alumina), zmesi oxidu kremičitého a oxidu hlinitého (silika/alumina) a oxid kremičitý modifikovaný rôznymi reakčnými zložkami schopnými reakcie s povrchovými silanolmi, ako sú napríklad hlinité zlúčeniny, pričom ako priklad je možné uviesť alkylhlinité zlúčeniny a haiogenidy hliníka, alkylové a halogenidové zlúčeniny boru dialkylzinkovej zlúčeniny a hexametyldisilazan. Medzi typické nosičové materiály patrí pevný, čiastočkový porézny materiál, ktorý je v podstate inertný vo vzťahu k polymerizačnej reakcii. Tento nosičový materiál je zvyčajne použitý vo forme suchého prášku, ktorého priemerná veľkosť častíc sa pohybuje v rozmedzí od asi 5 do asi 250 mikrometrov a vo výhodnom vyhotovení v rozmedzí od asi 10 do asi 100 mikrometrov, povrchová plocha tohto nosičového materiálu je prinajmenšom asi 50 štvorcových metrov na gram, vo výhodnom vyhotovení prinajmenšom asi 250 štvorcových metrov na gram, pričom veľkosť pórov je prinajmenšom asi 50 Angstrômov (5 nm) a vo výhodnom vyhotovení prinajmenšom asi 200 Angstrômov (20 nm). Zvyčajne sa tento nosičový materiál na báze oxidu kremičitého, ktorého priemerná veľkosť častíc je 75 mikrometrov a rozpätie rozdelenia veľkostí častíc sa pohybuje v rozmedzí od 0,9 do 1,5, napríklad získa frakcionovaním oxidu kremičitého ako nosičového materiálu s priemernou veľkosťou častíc 80 mikrometrov a s rozpätím rozdelenia veľkostí častíc 1,9.
Pri bežne vykonávanom postupe prípravy polyméru, ktorý je multimodálny, pokiaľ sa týka molekulovej hmotnosti, sa celý katalytický systém, ktorý zahrňuje prekurzor alebo aktivovaný prekurzor a kokatalyzátor, zavedie do prvého reaktora. Tento systém môže byť pridávaný buď vo forme na nosičovom materiáli alebo v roztoku. Tento katalyzátor sa potom vpraví do kopolyméru produkovaného v prvom reaktore, pričom takto získaná zmes sa prevedie do druhého reaktora. Pokiaľ sa týka tohto katalytického systému, potom do druhého reaktora sa z vonkajšieho zdroja zavádza iba kokatalyzátor. Polymerizácia sa vykonáva v podstate v neprítomnosti katalytických jedov, ako je napríklad vlhkosť, kyslík, oxid uhoľnatý, oxid uhličitý a acetylén.
V prvom reaktore sa pripraví polymér s relatívne nízkym indexom toku taveniny (alebo vysokou molekulovou hmotnosťou), pričom v druhom reaktore sa pripraví polymér s relatívne vysokým indexom toku taveniny (alebo s nízkou molekulovou hmotnosťou). Tento systém je možné označiť ako postupný spôsob. V alternatívnom vyhotovení sa polymér s nízkou molekulovou hmotnosťou pripravuje v prvom reaktore, zatiaľ čo polymér s vysokou molekulovou hmotnosťou sa pripravuje v druhom reaktore. Tento systém je možné označiť ako spätný spôsob.
Zmes polyméru a aktívneho katalyzátora sa zvyčajne prevádza z prvého rektora do druhého reaktora s pomocou prechodovej jednotky, v ktorej sa ako prenosové médium používa dusík alebo recyklovaný plyn z druhého reaktora.
V reaktore, v ktorom sa pripravuje polymér s vyššou molekulovou hmotnosťou (postupný spôsob), sú nasledujúce podmienky:
Index toku taveniny Fl sa pohybuje v rozmedzí od asi 0,01 do asi 100 gramov za 10 minút, a vo výhodnom vyhotovení v rozmedzí od asi 0,2 do asi 20 gramov za 10 minút. Molekulová hmotnosť tohto polyméru je zvyčajne v rozmedzí od asi 30 000 do asi 500 000. Hustota tohto polyméru je prinajmenšom 0,860 gramu na kubický centimeter a vo výhodnom vyhotovení je táto hustota v rozmedzí od 0,900 do 0,940 gramu na kubický centimeter. Pomer indexového toku taveniny tohto polyméru sa môže pohybovať v rozmedzí od asi 16 do asi 70, a vo výhodnom vyhotovení podľa vynálezu je tento pomer v rozmedzí od asi 16 do asi 45.
Index toku taveniny Ml sa stanoví podľa ASTM D-1238, podmienka E. Táto veličina sa meria pri teplote 190 °C a 2,16 kilogramoch a uvádza sa v gramoch za 10 minút. Index toku taveniny Fl sa stanoví podľa ASTM D-1238, podmienka F. Táto veličina sa meria pri teplote 190 °C a s desaťnásobnou hmotnosťou, než aká bola použitá u indexu toku taveniny Ml, a uvádza sa v gramoch za 10 minút. Pomer indexov toku taveniny predstavuje pomer indexu toku taveniny Fl k indexu toku taveniny Ml.
V reaktore, v ktorom sa pripravuje polymér s nižšou molekulovou hmotnosťou (spätný spôsob), sú nasledujúce podmienky:
Index toku taveniny Ml sa pohybuje v rozmedzí od asi 0,2 do asi 3 000 gramov za 10 minút, a vo výhodnom vyhotovení v rozmedzí od asi 2 do asi 1 000 gramov za 10 minút. Molekulová hmotnosť tohto polyméru s vyšším indexom toku taveniny je zvyčajne v rozmedzí od asi 15 000 do asi 500 000. Hustota polyméru pripraveného v tomto reaktore je prinajmenšom 0,900 gramu na kubický centimeter, a vo výhodnom vyhotovení je táto hustota v rozmedzí od 0,910 do 0,975 gramu na kubický centimeter. Pomer indexov toku taveniny tohto polyméru sa môže pohybovať v rozmedzí od asi 16 do asi 70 a vo výhodnom vyhotovení podľa vynálezu je tento pomer v rozmedzí od asi 16 do asi 45.
Získaná zmes alebo konečný produkt, v stave, kedy je odvedený z druhého reaktora, má index toku taveniny Ml v rozmedzí od asi 0,02 do asi 20 gramov za 10 minút a vo výhodnom vyhotovení sa tento index toku taveniny Ml (21,2 N) pohybuje v rozmedzí od asi 0,04 do asi 5,0 gramov za 10 minút, alebo sa index toku taveniny Fl (212 N) pohybuje v rozmedzí od asi 4 gramov do asi 165 gramov za 10 minút. Pomer indexov toku taveniny je prinajmenšom asi 25 a vo výhodnom vyhotovení podľa vynálezu sa pohybuje tento pomer indexov toku taveniny v rozmedzí od asi 25 do asi 100. Molekulová hmotnosť konečného produktu je zvyčajne v rozmedzí od asi 50 000 do asi 500 000. Hustota tejto zmesi je prinajmenšom 0,900 gramu na kubický centimeter a vo výhodnom vyhotovení sa táto hustota pohybuje v rozmedzí od 0,910 do 0,960 gramu na kubický centimeter.
Pri vykonávaní postupu podľa vynálezu je výhodné, ak sa v podstate eliminujú jemné podiely, čo je možné vykonať napríklad preosievaním zmesi bežným spôsobom. Za tieto jemné podiely sa zvyčajne považujú častice, ktoré majú veľkosť menšiu ako asi 200 mikrometrov.
Ako už bolo uvedené vyššie, táto zmes môže mať úzke až široké rozdelenie molekulových hmotností, ktoré je možné charakterizovať ako multimodálne. Toto rozdelenie molekulových hmotností sa odráža v pomere Mw/Mn, ktorý je v rozmedzí od asi 2,5 do asi 40, pričom vo výhodnom vyhotovení podľa vynálezu sa pohybuje v rozmedzí od asi 3,0 do asi 30. Symbol Mw označuje hmotnostný priemer molekulovej hmotnosti, symbol Mn je číselný priemer molekulovej hmotnosti a hodnota Mw/Mn vymedzuje oblasť, ktorú je možné označiť ako index polydisperzity, čo je meradlom rozsahu rozdelenia molekulových hmotností. Hmotnostný pomer polyméru pripraveného v reaktore na prípravu polyméru s vyššou molekulovou hmotnosťou k polyméru pripravenému v reaktore na prípravu nižšej molekulovej hmotnosti sa pohybuje v rozmedzí od asi 0,4 : 1 do asi 2 : 1 a vo výhodnom vyhotovení sa toto rozmedzie pohybuje v rozmedzí od asi 0,75 : 1 do asi 1,6 : 1. Optimálny hmotnostný pomer je asi 1 : 1. Tento pomer je známy pod označením miešací pomer (alebo rozdeľovači pomer).
Pri vykonávaní bežného in situ postupu, pri ktorom sa vykonáva zmiešavanie polymérov, sa katalytický systém, etylén, alfa-olefín a vodík kontinuálnym spôsobom zavádza do prvého reaktora, zmes polyméru a katalyzátora sa kontinuálnym spôsobom prevádza z prvého reaktora do druhého reaktora, a do druhého reaktora sa kontinuálnym spôsobom zavádza etylén, alfa-olefín a vodík a rovnako tak kokatalyzátor. Konečný produkt sa odvádza z druhého reaktora.
V reaktore, v ktorom je nižší index toku taveniny Ml, čo sa odráža v indexe toku taveniny Fl, sa pracuje nasledujúcim spôsobom. V prípade, kedy je potrebné pripraviť kopolymér, sa molárny pomer alfa-olefínu na etylén môže pohybovať v rozmedzí od asi 0,001 :1 do asi 0,4 :1, pričom tento pomer je vo výhodnom vyhotovení podľa vynálezu v rozmedzí od asi 0,001 :1 do asi 0,2 :1. Molárny pomer vodíka (v prípade, kedy je použitý) k etylénu sa môže pohybovať v rozmedzí od asi 0,0003 : 1 do asi 0,3 : 1 a vo výhodnom vyhotovení podľa vynálezu je tento pomer v rozmedzí od asi 0,0007 : 1 do asi 0,1 : 1. Prevádzková teplota sa zvyčajne pohybuje v rozmedzí od asi 60 °C do asi 100 °C. Výhodná prevádzkovaná teplota sa mení v závislosti od požadovanej hustoty, to znamená nižšia teplota sa používa pre polyméry s nižšou hustotou a vyššia teplota sa používa pre polyméry s vyššou hustotou.
V reaktore, v ktorom je vyšší index toku taveniny Ml, sa pracuje nasledujúcim spôsobom. V prípade, kedy je potrebné pripraviť kopolymér, sa molárny pomer alfa-olefínu k etylénu môže pohybovať v rozmedzí od asi 0,001 : 1 do asi 0,6 : 1, pričom tento pomer je vo výhodnom vyhotovení podľa vynálezu v rozmedzí od asi 0,001 : 1 do asi 0,42 : 1. Molárny pomer vodíka k etylénu sa môže pohybovať v rozmedzí od asi 0,003 : 1 do asi 3 : 1 a vo výhodnom vyhotovení podľa vynálezu je tento pomer v rozmedzí od asi 0,007 : 1 do asi 2,2 : 1. Prevádzková teplota sa zvyčajne pohybuje v rozmedzí od asi 70 °C do asi 110 °C. Ako už bolo uvedené vyššie, prevádzková teplota sa vo výhodnom vyhotovení určuje v závislosti od požadovanej hustoty.
Medzi polymérne produkty, ktoré je možné vyrobiť týmto postupom podľa predmetného vynálezu, je možné zahrnúť ako zlepšené lineárne nízkohustotné polyetylény, tak nízkohustotné polyetylény, ktoré majú charakteristiky podobné polymérom vyrobeným vysokotlakovým postupom.
Tlak, to znamená celkový tlak v každom reaktore, sa môže pohybovať v rozmedzí od asi 1,38 MPa do asi 3,103 MPa, pričom vo výhodnom vyhotovení podľa vynálezu je tento tlak v rozmedzí od asi 1,93 MPa do asi 2,41 MPa. Parciálny tlak etylénu v prvom reaktore a parciálny tlak etylénu v druhom reaktore sa upraví podľa požadovaného produkovaného množstva polyméru v každom z týchto reaktorov, to znamená tak, aby sa dosiahol vyššie uvedený miešací pomer (alebo rozdeľovači miešací pomer). Doplnok do celkovej hodnoty požadovaného tlaku sa dosahuje alfa-olefínom, ktorý je iný ako etylén a inertným plynom ako je napríklad dusík.
Polymerizácia podľa vynálezu sa vo výhodnom vyhotovení vykonáva v plynovej fáze v dvoch alebo viacerých reaktoroch pracujúcich s fluidným lôžkom, pričom tieto reaktory sú zapojené do série, avšak rovnako je možné vykonávať tento postup v jednom alebo viacerých miešaných tankových reaktoroch. Typický reaktor pracujúci s fluidným lôžkom je možné popísať nasledujúcim spôsobom. Lôžko je zvyčajne tvorené z rovnakého granulovaného polyméru, ktorý sa vyrába v tomto reaktore. Takže počas vykonávania tejto polymerizačnej reakcie toto lôžko obsahuje vyrobené polyméme častice, narastajúce častice polyméru a katalytické častice, ktoré sú fluidizované pri vykonávaní polymerizačného procesu, pričom sa do tohto reaktora zavádzajú modifikačné plynové zložky takou prietočnou rýchlosťou alebo v takom prietočnom množstve, ktoré je dostatočné na udržiavanie častíc v oddelenom stave a na fungovanie ako tekutina. Tento fluidizačný plyn obsahuje východiskovú nástrekovú surovinu, výrobnú čerstvú nástrekovú surovinu (prídavnú surovinu) a recyklovaný plyn, to znamená komonoméry a v prípade potreby modifikátory a/alebo inertný nosičový plyn.
Podstatnými časťami tohto reakčného systému sú reakčná nádoba, lôžko, doska na rozdeľovanie plynu, vstupné a výstupné potrubie, kompresor, chladič recyklovaného plynu a systém na odvádzanie produktu. V uvedenej reakčnej nádobe je nad lôžkom usporiadaná zóna na znižovanie rýchlosti a v lôžku je vytvorená reakčná zóna. Tieto obidve zóny sú usporiadané nad doskou pre rozdeľovanie plynu. Takýto typický reaktor s fluidným lôžkom je popísaný v patente Spojených štátov amerických č. 4 482 687 a typický polymerizačný postup vykonávaný vo fluidnom lôžku je popísaný v patente Spojených štátov amerických č. 4 302 565.
Plynové nástrekové prúdy etylénu, ďalších plynných alfa-olefínov a vodíka, v prípade, že je použitý, sú vo výhodnom vyhotovení podľa vynálezu zavádzané do reaktorového recyklového potrubia spoločne s kvapalnými alfaolefínmi a s roztokom kokatalyzátora. Prípadne je možné kvapalný kokatalyzátor zavádzať priamo do fluidného lôžka. Čiastočne aktivovaný alebo úplne aktivovaný prekurzor katalyzátora sa vo výhodnom vyhotovení nastrekuje do fluidného lôžka vo forme pevnej látky alebo vo forme suspenzie v minerálnom oleji. V prípade čiastočnej aktivácie sa do reaktora pridáva aktivátor. Zloženie produktu je možné meniť zmenou molárnych pomerov jednotlivých komonomérov zavádzaných do fluidného lôžka. Získaný produkt je kontinuálne odvádzaný v granulovanej forme alebo vo forme častíc z reaktora postupne s tým, ako s postupujúcou polymerizáciou narastá lôžko. Výrobný výkon sa kontroluje úpravou hodnoty parciálneho tlaku. Kontrolovanie priemernej molekulovej hmotnosti je možné vykonávať úpravou molárneho pomeru vodíka k etylénu. Uvedené alfa-olefíny (iné ako etylén) môžu byť prítomné v celkovom množstve zodpovedajúcom až 20 percentám hmotnostným kopolyméru, pričom v prípade, kedy sú použité, sú vo výhodnom vyhotovení obsiahnuté v kopolyméri v celkovom množstve v rozmedzí od asi 1 do asi 5 percent hmotnostných vzťahujúc na hmotnosť kopolyméru.
Doba zdržania tejto zmesi reakčných zložiek, vrátane plynných kvapalných reakčných zložiek, katalyzátora a polyméru sa môže v každom fluidnom lôžku pohybovať v rozmedzí od asi 1 do asi 12 hodín, pričom vo výhodnom vyhotovení podľa vynálezu je táto doba zdržania v rozmedzí od asi 2 do asi 5 hodín.
Popis typického premiešavaného tankového reaktora a postupu vykonávaného v tomto reaktore je nasledujúci. Týmto premiešavaným tankovým reaktorom je dvojfázový (plyn/pevná látka) reaktor so spätne premiešavaným lôžkom (fluidného typu). Na centrálnom hriadeli je usporiadaná sada štyroch stieračov uchytených na tomto centrálnom hriadeli horizontálne, pričom tento hriadeľ sa otáča rýchlosťou 200 otáčok za minútu a týmto spôsobom sa udržiavajú častice v reaktore v mechanickom fluidnom stave. Valec stieraný týmito stieračmi má výšku 40,6 centimetra a v priemere má 39,7 centimetra, pričom mechanicky fluidizovaný priestor má objem 46 litrov. Objem plynu, ktorý je väčší ako je mechanicky fluidizovateľný objem vzhľadom k vertikálnej valcovej komore, je celkom 54,6 litra. Na hornom konci vertikálneho valca reaktora je usporiadaná rozdružovacia nádoba. Táto nádoba má plynový objem 68 litrov, čo viac ako zdvojnásobuje objem plynu v reaktore. Plyn je kontinuálne recirkulovaný oboma reaktormi a rozdružovacou nádobou s pomocou dúchadla, takže plynová zmes pri tomto postupe zostáva homogénna.
V reaktore sa používa tlak, ktorý sa zvyčajne pohybuje v rozmedzí od
2,07 MPa do 3,103 MPa. Monoméry a vodík (kvôli kontrolovaniu molekulovej hmotnosti) sa privádzajú do reaktora kontinuálnym spôsobom prostredníctvom kontrolných ventilov. Parciálny tlak monoméru sa pohybuje zvyčajne v rozmedzí od 1,034 MPa do 2,07 MPa. Obsah komonoméru (v prípade, že je nejaký použitý) v polyméri sa kontroluje úpravou nástrekových rýchlostí a týmto spôsobom sa udržiava konštantný molárny pomer komonomér/monomér v plynovej fáze. Zloženie plynovej zmesi sa meria v štvorminútových až šesťminútových intervaloch plynovým chromatografom. Molekulová hmotnosť polyméru sa kontroluje úpravou nástrekového množstva vodíka, pričom sa udržiava konštantný molárny pomer vodíka komonoméru v plynovej fáze. Celkové zloženie tohto plynu dopĺňa dusík, ktorý sa privádza spoločne s katalyzátorom a odvádza sa prostredníctvom mierneho odvetrávania reakčných plynov. Otvor pre odvetrávanie sa ovláda pomocou počítača tak, aby bol v reaktore udržiavaný stále konštantný celkový tlak.
Tento reaktor sa chladí pomocou vonkajšieho plášťa s chladiacim glykolom. Teplota lôžka sa meria pomocou RTD teplotnej sondy zabudovanej v teplomernej objímke prestupujúcej do lôžka reaktora pod uhlom 60° pod horizontálnou rovinou v mieste medzi sústavou zhmačov usporiadaných vo vnútri reaktora. Teplota v reaktore sa kontroluje na hodnotách v rozmedzí od 10 °C do 110 °C. Prekurzor katalyzátora je možné zavádzať buď v suchom stave alebo vo forme suspenzie. Suchý prekurzor katalyzátora sa odmeriava po dávkach do dusíkového prúdu použitého v množstve 0,23 kg až 0,46 kg za hodinu a tento prúd sa zavádza do reaktora prostredníctvom trubky 0,32 centimetra. Suspenzia prekurzora katalyzátora sa odmeriava po dávkach do kontinuálneho prúdu buď izopentánu alebo roztoku kokatalyzátora v izopentáne prostredníctvom trubky 0,32 centimetra a táto zmes sa privádza do reaktora súčasne s prúdom dusíka v množstve 0,23 kg až 0,46 kg za hodinu, čo bráni polyméru, aby sa tvoril v mieste nástrekovej trubice. V každom prípade sa katalyzátor nastrekuje do lôžka v uhle približne 45° pod vertikálou do stredovej zóny medzi prednými a zadnými zhrňovačmi.
Vo zvyčajnom vsádzkovom vyhotovení sa získava podiel granulovaného polyméru v množstve 9,1 kilogramu až 11,3 kilogramu, pričom horný limit je v rozmedzí od 13,6 kilogramu do 15,9 kilogramu. Táto produkcia sa získa zvyčajne v intervale 3 až 6 hodín. V alternatívnom vyhotovení je možné reaktor prevádzkovať kontinuálnym spôsobom, pri ktorom sa granulovaný polymér odťahuje zvyčajne v dávkach 0,18 kilogramu, pričom polymerizácia prebieha ďalej. Pri kontinuálnom postupe je možné systém pre odvádzanie produktu uviesť do chodu až potom, čo hmotnosť lôžka dosiahne 6,8 kilogramu až 11,3 kilogramu, pričom rýchlosť odvádzania sa prispôsobuje tak, aby bola hmotnosť lôžka udržiavaná konštantná.
Bežný postup prebieha tak, že sa monoméry uvádzajú do reaktora a nástrekové prúdy sa upravujú tak dlho, kým sa nedosiahne požadované zloženie plynovej zmesi. Počiatočná vsádzka kokatalyzátora sa pridáva pred zahájením nastrekovania prekurzora katalyzátora za účelom vychytania všetkých katalytických jedov prítomných v tomto reaktore. Po zahájení nastrekovania prekurzora katalyzátora sa do reaktora privádzajú monoméry, pričom ich množstvo je dostatočné na udržanie ich koncentrácie v plyne a požadovaných pomerov. So zvyšujúcim sa množstvom katalyzátora vzrastá produkované množstvo polyméru až na 0,23 kilogramu až 0,46 kilogramu za hodinu, pričom v tomto okamihu sa nástrek prekurzora katalyzátora upraví tak, aby sa udržiavalo vyrábané množstvo polyméru na konštantnej úrovni. Nastrekované množstvo kokatalyzátora sa udržiava v pomere k nastrekovanému množstvu prekurzora katalyzátora. Kvôli uľahčeniu premiešavania a dispergovania katalyzátora počas počiatočnej fázy vykonávania tohto postupu je možné použiť spúšťacie lôžko. Po vytvorení požadovanej hmotnosti vsádzky sa reaktor rýchlo odventiluje a monoméry sa vyčistia od polyméru s pomocou dusíka. Táto vsádzka sa potom odvedie do boxu, ktorý je otvorený do atmosféry, pokiaľ nie je potrebné vykonať deaktiváciu katalyzátora iným spôsobom. V prípade viaczložkového reakčného postupu, ako je napríklad príprava zmesi in situ, sa požadovaná frakcia polyméru pripraví za počiatočných reakčných podmienok, tieto podmienky sa potom zmenia na podmienky vhodné na vykonanie nasledujúceho stupňa polymerizácie a reakcia potom ďalej pokračuje. V tejto súvislosti je potrebné poznamenať, že tento postup je možné vykonávať kondenzačným spôsobom, ako je to uvedené v patentoch Spojených štátov amerických č. 5 588 790, 5 352 749 a 5 436 304.
Polymérna zmes získaná ľubovoľným vyššie uvedeným spôsobom môže byť vytláčaná bežným spôsobom v bežnom extrudéri (s hladkým alebo drážkovým puzdrom), ktorý je prispôsobený danému účelu. Tieto extrudéry a postupy vytláčania sú popísané napríklad v patentoch Spojených štátov amerických č. 4 814 135, 4 857 600, 5 076 988 a 5 153 382. Ako príklad rôznych extrudérov, ktoré je možné použiť na vytláčanie fólie, je možné uviesť jednošnekový extrudér, ako je napríklad typ modifikovaný s hubicou na rozfukovanie fólie a vzduchovým prstencom a zariadením na kontinuálne odoberanie, zariadenie na vyfukovanie fólie a extrudér na výrobu plochej fólie. Typický jednošnekový extrudér je možné popísať ako zariadenie, ktoré má na svojom hornom konci násypku a na svojom dolnom konci má hubicu. Táto násypka ústi do puzdra, v ktorom je umiestnený šnek. Na spodnom konci, medzi koncom šneku a hubicou je usporiadaná sada sít a rozrážač. Odporúča sa rozdeliť časť extrudéra, v ktorej je umiestnený šnek, na tri sekcie, to znamená nástrekovú sekciu, kompresnú sekciu a odmeriavaciu sekciu a na niekoľko zahrievacich zón v smere od zadnej zahrievacej zóny k prednej zahrievacej zóne, pričom tieto sústavy sekcií a zón sú usporiadané v smere od horného konca k dolnému koncu. V prípade použitia viacerých puzdier sú tieto puzdrá usporiadané v sérii. Pomer dĺžky k priemeru každého puzdra sa pohybujú v rozmedzí od asi 16 : 1 do asi 30 :1. Vytláčanie je možné vykonávať pri teplotách v rozmedzí od asi 160 °C do asi 270 °C, pričom vo výhodnom vyhotovení sa toto vytláčanie vykonáva pri teplotách v rozmedzí od asi 180 °C do asi 240 °C.
Rôzne ďalšie detaily postupov a zariadení, ktoré sú uvedené v hore uvedenom texte, je možné nájsť v patentoch Spojených štátov amerických č. 4 684 703, 4 293 673 a 4 354 009.
Ako príklad bežne používaných aditív, ktoré je možné zavádzať podľa vynálezu do produkovanej zmesi, je možné uviesť antioxidanty, absorbéry ultrafialového žiarenia, antistatické činidlá, pigmenty, farbivá, nukleačné činidlá, plnidlá, klzné činidlá, retardanty horenia, plastifikátory, spracovávacie pomocné látky, mazivá, stabilizátory, inhibítory tvorby dymu, činidlá pre kontrolu viskozity a zosieťovacie činidlá, ďalej katalyzátory a aktivátory, látky na dosiahnutie lepivosti (adhezivá) a antiblokovacie činidlá. Okrem plnidiel môžu byť tieto aditívne činidlá prítomné v zmesi podľa vynálezu v množstve v rozmedzí od asi 0,1 dielu hmotnostného do asi 10 dielov hmotnostných aditív na každých 100 dielov hmotnostných polymérnej zmesi. Plnidlá je možné pridávať v množstve až 200 dielov hmotnostných alebo viac na každých 100 dielov polymérnej zmesi.
Príklady vyhotovenia vynálezu
Postup prípravy polyetylénovej zmesi in situ podľa predmetného vynálezu bude v ďalšom bližšie popísaný s pomocou konkrétnych príkladov vyhotovenia, ktoré sú však iba ilustratívne a nijako neobmedzujú rozsah tohto vynálezu.
Príklad 1
Podľa tohto príkladu bol pripravený impregnovaný prekurzor katalyzátora nasledujúcim spôsobom. Na nosičový materiál na báze oxidu kremičitého (silika) bola z roztoku (v toluéne) impregnovaná bis(cyklopentadienyl)zirkóniumetylchloridová zmes. Oxid kremičitý bol najprv usušený pri teplote 600 °C za účelom odstránenia vody a väčšiny povrchových silanolov a potom bol tento materiál chemicky spracovaný trietylhliníkom (TEAL) za účelom ďalšieho pasivovania pred zvyšným podielom silanolov. Takto spracovaný nosičový materiál mal priemernú veľkosť častíc 80 mikrometrov a hodnotu rozpätia 1,2 (rozpätie rozdelenia veľkostí častíc). Takto vysušený voľne tečúci impregnovaný prekurzor sa potom použil na vykonanie polymerizácie postupom podľa vynálezu.
Polymerizácia bola v každom z uvedených príkladov vykonávaná v stupňoch v premiešavanom reaktore, ktorý bol popísaný vyššie. Polymerizácia bola zahájená nastrekovaním 8 gramov podielu vsádzky vyššie uvedeného prekurzora katalyzátora na nosiči a kontinuálnym nastrekovaním kokatalyzátora do reaktora spoločne s etylénom, 1-hexénom a vodíkom. V okamihu, kedy bolo vyrobené potrebné množstvo polymérov v prvom stupni, boli reakčné podmienky zmenené, pričom sa produkovala zložka zodpovedajúca druhému stupňu tohto procesu. Reakčná teplota, pomery etylénu, 1-hexénu a vodíka boli upravené tak, aby sa získal konečný produkt s požadovaným pomerom zložiek a aby sa dosiahla požadovaná kompozícia zložky v druhom stupni. V prípade, kedy reakčná rýchlosť začínala klesať, bol do druhého stupňa polymerizačného procesu zavádzaný ďalší katalyzátor. Táto zmes kopolymérov vyrobená in situ bola produkovaná v granulovanej forme. Reakčné podmienky v každom stupni tohto dvojstupňového postupu sú uvedené v nasledujúcej tabuľke č. I.
Tabuľka I
| Reaktor | Typ katalyzátora | |
| Metalocén | Metalocén | |
| (prvý stupeň) | (druhý stupeň) | |
| Celkový tlak (MPa) | 2.41 | 2.41 |
| Teplota (’C) | 70 | 85 |
| H2/C2 (molárny pomer) | 0.000 | 0.001 |
| Cg/C2 (molárny pomer) | 0.025 | 0.025 |
| Parciálny tlak C2 (MPa) | 1.72 | 1.24 |
| Vlastnosti polyméru sú | uvedené v nasledujúcej | tabuľke č. II. Tieto |
| vlastnosti sa týkajú vlastností | polyetylénu vyrobeného | v prvom stupni a |
vlastností konečnej zmesi.
Tabuľka II
Príklad 1
| 1. stupeň | 2. stupeň | |
| Index toku taveniny Ml (g/10 minút) | 0.05 | 1.6 |
| Index toku taveniny Fl (g/10 minút) | 1 | 90 |
| Pomer indexov toku taveniny | 20 | 56 |
| Hustota (g/cm3) | 0.920 | 0.920 |
| Sypná hustota (g/cm3) | - | 0.352 |
| APS (cm) | - | 0.082 |
| Rozdelenie pri zmiešaní (% hmotnostné) | 50 | 50 |
| Polyméry pripravené podľa | vyššie uvedeného | postupu boli potom |
| vytláčané na fólie s hrúbkou | 35 mikrometrov | v 20 milimetrovom |
Brabenderovom extrudéri vybavenom 150 milimetrovou hubicou na výrobu pásu, pričom vytláčanie bolo vykonávané pri teplote 200 °C. V každej fólii bolo identifikované postupne 100 gélov, pričom rozmer a distribúcia týchto gélov boli stanovené video-mikroskopickou metódou. Frekvencia výskytu gélov s danou veľkosťou (zobral sa buď priemer alebo plocha gélu) bola vynesená proti rozmeru gélu. Počet veľkých gélov (to znamená väčších ako 75 mikrometrov) a počet malých gélov (to znamená menších ako 75 mikrometrov) sa zistil na ploche fólie s rozmerom 150 štvorcových centimetrov. Meranie sa vykonalo dvakrát a výsledky sa spriemerovali.
Charakteristiky týchto polymérov, to znamená in situ vyrobených zmesí a vyrobených fólií, sú uvedené v nasledujúcej tabuľke č. III.
Tabuľka III
| Príklad 1 | |
| Index toku taveniny Ml (g/10 minút) | 1.4 |
| Pomer indexov toku taveniny | 58 |
| Kolísanie indexu toku taveniny | 1.1 až 1.7 |
| PS (mikrometre) | 980 |
| Percentuálny podiel jemných častíc (menších ako 200 mikrometrov) | 1.8 |
| Počet gélov (na 150 cm2) | 22 |
| HMW/LMW | 6.62 |
| Rozpätie | 1.4 |
Príklad 2
Podľa tohto príkladu bol pripravený prekurzor katalyzátora rozstrekovacím sušením nasledujúcim spôsobom. Roztok indenylzirkóniumtris(pivalátu) v aromatickom roztoku bol podrobený rozstrekovaciemu sušeniu zo suspenzie koloidného oxidu kremičitého S1O2, obsahujúceho neporézny hydrofóbny koloidný oxid kremičitý so zanedbateľným objemom pórov. Zriedenie zodpovedalo 7 hmotnostným percentám pevnej látky, pričom hmotnostný pomer kovovej soli k plnidlu bol asi 50 : 50. Výsledný prekurzor vysušený rozstrekovaním bol oddelený preosievanim. Rozdelenie veľkosti častíc a rozdelenie veľkosti častíc prekurzora katalyzátora je uvedené v tabuľke č. IV, kde sú rovnako uvedené vlastnosti konečnej polymérnej zmesi. Tieto polyméry boli vyrobené v premiešavanom reaktore v plynovej fáze pri v podstate rovnakých podmienkach ako je uvedené v tabuľke I.
Tabuľka IV
Preosiata frakcia prekurzora katalyzátora
APS prekurzora katalyzátora (mikrometre)
Príklad 2 (prešla sitom)
Rozpätie prekurzora katalyzátora 1.5
Index toku taveniny Fl (g/10 minút) 1.7
Hustota (g/cm3) HMW/LMW
Počet gélov (gely/150 m2)
0.920
5.68
Príklad 3
Podľa tohto príkladu bola polymerizácia vykonaná v dvojstupňovom reaktore s fluidným lôžkom za použitia metalocénových prekurzorov impregnovaných na oxide kremičitom ako nosičovom materiáli, ktorého priemerná veľkosť častíc je uvedená ďalej. Tento oxid kremičitý bol najprv dehydratovaný pri teplote 600 °C a potom bol pasivovaný. Obsah kovu zodpovedal 0,22 až 0,25 milimólom zirkónia na gram prekurzora a pomer Al/Zr bol asi 200.
Polymerizácia bola zahájená v prvom stupni kontinuálnym privádzaním vyššie uvedeného impregnovaného prekurzora a kokatalyzátora do fluidného lôžka tvoreného polyetylénovými granulami spoločne s plynnými komonomérmi a vodíkom. Výsledné častice tvorené vznikajúcim kopolymérom a dispergovaným aktívnym katalyzátorom boli odvádzané z tohto prvého stupňa a transportované do druhého stupňa za použitia buď dusíka alebo plynovej zmesi z druhého stupňa ako nosného média. V druhom stupni bolo pri zahájení rovnako prítomné fluidizované lôžko polymémych častíc. Do druhého stupňa boli pridávané opäť komonomér a vodík, pričom v tomto stupni sa uvádzali do kontaktu s časticami privádzanými z prvého stupňa. Rovnako bol do tohto stupňa privádzaný ďalší kokatalyzátor. Polyméme častice obsahujúce zmes zložiek z prvého stupňa a z druhého stupňa boli odvádzané kontinuálnym spôsobom. Jednotlivé premenné hodnoty, čo sa týka prekurzora katalyzátora a použitých podmienok, a rovnako tak i vlastnosti polymérneho produktu sú uvedené v nasledujúcej tabuľke č. V. Ako komonomér sa použil 1-hexén.
Z polyméru boli pripravené fólie, pričom optické vlastnosti boli stanovené rovnakým spôsobom, ako je uvedené vyššie.
Tabuľka V
| Príklad 3 | ||
| Prekurzor katalyzátora: | ||
| Nosičový materiál (APS) | 75 | |
| Nosičový materiál (rozpätie) | 0.91 | |
| Rektor: | 1 | 2 |
| Typ katalyzátora metalocén metalocén | ||
| Reakčné podmienky: | ||
| Teplota (°C) | 60 | 85 |
| Tlak (MPa) | 2.41 | 2.07 |
| Molárny pomer H2/C2 | 0.000 | 0.0005 |
| Molárny pomer C5/C2 | 0.04 | 0.018 |
| Parciálny tlak C2 (MPa) | 1.72 | 0.69 |
| Rozdelenie miešania (% hmotnostné) | 60 | 40 |
| Vlastnosti polyméru: Konečná zmes | ||
| Index toku taveniny Ml (g/10 minút) | 0.03 | 0.4 |
| Index toku taveniny Fl (g/10 minút) | 0.6 | 20.8 |
| Pomer indexov toku taveniny | 20 | 52 |
| Hustota (g/cm3) | 0.905 | 0.915 |
| Zvyškový obsah Zr (ppm) | 2.4 | 1.7 |
| HMW/LMW | 5.92 | |
| APS (cm) | 0.127 | 0.11 |
| FAR | plus 40/50 | |
| Gély na 150 cm^ | 14 |
Príklad 4
Podľa tohto príkladu bola polymerizácia vykonaná v dvojstupňovom reaktore s fluidným lôžkom za použitia Ziegler - Natta a metalocénových prekurzorov impregnovaných na oxide kremičitom ako nosičovom materiáli, ktorého priemerná veľkosť častíc a rozpätia sú uvedené ďalej. Tento oxid kremičitý bol najprv dehydratovaný pri teplote 600 °C a potom bol pasivovaný. Obsah kovu zodpovedal 0,22 až 0,25 milimólom zirkónia na gram prekurzora a pomer Al/Zr bol asi 200.
Polymerizácia bola zahájená v prvom stupni kontinuálnym privádzaním vyššie uvedeného impregnovaného Ziegler - Natta prekurzora a kokatalyzátora do fluidného lôžka tvoreného polyetylénovými granulami spoločne s plynnými komonomérmi a vodíkom. Výsledné častice, tvorené vznikajúcim kopolymérom a dispergovaným aktívnym katalyzátorom, boli odvádzané z tohto prvého stupňa a transportované do druhého stupňa za použitia buď dusíka alebo plynovej zmesi z druhého stupňa ako nosného média. V druhom stupni bolo pri zahájení rovnako prítomné fiuidizované lôžko polymérnych častíc. Do druhého stupňa boli pridávané opäť komonomér a vodík, pričom v tomto stupni sa uvádzali do kontaktu s časticami privádzanými z prvého stupňa. Metalocénový prekurzor a alumínoxán (MAO) ako aktivátor boli privádzané do druhého reaktora. Polyméme častice, obsahujúce zmes zložiek z prvého stupňa a z druhého stupňa, boli odvádzané kontinuálnym spôsobom. Jednotlivé premenné hodnoty, čo sa týka prekurzora katalyzátora a použitých podmienok a rovnako tak i vlastnosti polymérneho produktu sú uvedené v nasledujúcej tabuľke č. VI. Ako komonomér bol použitý 1-hexén.
Z takto vyrobeného polyméru boli pripravené fólie, pričom optické vlastnosti boli stanovené rovnakým spôsobom ako je uvedené vyššie.
Tabuľka VI
Príklad 4
Prekurzor katalyzátora:
Nosičový materiál (APS) 75
Nosičový materiál (rozpätie) 0.91
| Rektor: | 1 | 2 |
| Typ katalyzátora | metalocén | Ziegler-Natta |
| Reakčné podmienky: | ||
| Teplota (°C) | 60 | 90 |
| Tlak (MPa) | 2.41 | 2.07 |
| Molárny pomer H2/C2 | 0.0015 | 0.060 |
| Molárny pomer C5/C2 | 0.040 | 0.050 |
| Parciálny tlak C 2 (MPa) | 1.72 | 0.344 |
| Rozdelenie miešania (% hmotnostné) | 50 | 50 |
| Vlastnosti polyméru: | Konečná zmes | |
| Index toku taveniny Ml (g/10 minút) | 0.05 | 1.6 |
| Index toku taveniny Fl (g/10 minút) | 1.4 | 99 |
| Pomer indexov toku taveniny | 28 | 62 |
| Hustota (g/cm3) | 0.905 | 0.915 |
| Zvyškový obsah Zr (ppm) | 3.0 | 1.5 |
| HMW/LMW | 8.60 | |
| APS (cm) | 0.127 | 0.11 |
| FAR | plus 40/50 | |
| Gély na 150 cm2 | 18 |
Poznámky k tabuľkám:
1. Index toku taveniny Ml (g/10 minút) bol stanovený podľa ASTM D-1238, podmienka E. Táto veličina bola meraná pri teplote 190 eC, pričom je uvádzaná v gramoch za 10 minút.
2. Index toku taveniny Fl bol stanovený podľa ASTM D-1238, podmienka F. Táto veličina bola meraná s desaťkrát väčšou hmotnosťou ako v prípade indexu toku taveniny Ml, pozri vyššie. Kolísanie indexu toku taveniny Fl: index toku taveniny preosiatych frakcií od najväčších (väčších ako 10 mesh) do najmenších (menších ako 140 mesh).
3. Pomer indexov toku taveniny je pomer indexu toku taveniny Fl k indexu toku taveniny Ml.
4. Hustota (g/cm3) predstavuje hustotu kopolyméru etylénu a 1-hexénu v gramoch na kubický centimeter.
5. Sypná hustota každého z polymérov (nie zmesi) je uvedená v gramoch na kubický centimeter.
6. Rozdelenie miešania alebo rozdeľovači pomer miešania (v % hmotnostných). Táto hodnota predstavuje hmotnostné percento polyetylénu v zmesi vzťahujúc na hmotnosť zmesi.
7. Veľkosť častíc prekurzora katalyzátora a veľkosť častíc polyméru bola zistená pomocou prístroja Malvem 2600 particle size analyzer. Analýzy, pokiaľ sa týka veľkosti častíc polyméru, boli rovnako vyhotovené na prístroji Rotap sieving device.
8. Počet gélov predstavuje priemer z dvoch meraní, pričom zahrňuje tak veľké ako aj malé gély, ovplyvňujúce hodnotu FAR. Táto hodnota predstavuje počet gélov na plochu 150 štvorcových centimetrov fólie.
9. APS = priemerná veľkosť častíc.
10. HMW = hmotnosť vysokomolekulárneho podielu.
11. LMW = hmotnosť nízkomolekulárneho podielu.
12. FAR predstavuje ohodnotenie vzhľadu fólie, pričom toto hodnotenie sa týka vizuálneho vyhodnotenia fólie, ako už bolo diskutované vyššie.
13. Rozpätie: charakterizuje rozpätie distribúcie veľkostí častíc.
7// W-%
Claims (8)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Spôsob výroby polyetylénovej zmesi in situ, vyznačujúci sa tým, že sa kontaktuje prinajmenšom jeden katalytický systém na báze metalocénu s jedným alebo viacerými alfa-olefínmi v každom z dvoch alebo vo viacerých reaktoroch zapojených do série v plynovej fáze za polymerizačných podmienok, s tým, že:a) do každého z uvedených reaktorov sa zavádza etylén,b) prípadne sa do prinajmenšom jedného reaktora zavádza jeden alebo viacero alfa-olefínov, ktoré obsahujú prinajmenšom 3 atómy uhlíka alebo diénový komonomér,c) zmes etylénovej polymérnej matrice a katalyzátora, vytvorená v prvom reaktore v uvedenej sérii, sa prevádza do nasledujúcich reaktorov v tejto sérii, ad) polymerizačné podmienky v každom z týchto reaktorov v sérii sa udržiavajú také, že sa získa výsledný multimodálny polymér, čo sa týka rozdelenia molekulovej hmotnosti alebo rozdelenia komonomérnej kompozície alebo obidvoch týchto charakteristík.
- 2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že katalytický systém na báze metalocénu sa pridáva iba do prvého reaktora.
- 3. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že katalytický systém na báze metalocénu sa pridáva do každého reaktora.
- 4. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že katalytický systém na báze metalocénu sa pridáva do reaktora na prípravu polyetylénu s nižšou molekulovou hmotnosťou a Ziegler/Natta katalytický systém sa pridáva do reaktora na prípravu polyetylénu s vyššou molekulovou hmotnosťou.
- 5. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že metalocénom je karbamát alebo karboxylát uvedeného všeobecného vzorca I alebo II.
- 6. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že uvedeným katalytickým systémom na báze metalocénu je nenanesený systém.
- 7. Spôsob podľa nároku 5, vyznačujúci sa tým, že uvedeným katalytickým systémom na báze metalocénu je nenanesený systém.
- 8. Spôsob podľa nároku 7, vyznačujúci sa tým, že metalocénom je indenylzirkónium-tris(dietylkarbamát).
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/536,947 US5700748A (en) | 1995-09-29 | 1995-09-29 | Catalyst for the production of olefin polymers comprising a bridging allyl-cyclodienyl ligand on a metal atom |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK124496A3 true SK124496A3 (en) | 1997-06-04 |
Family
ID=24140573
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK1244-96A SK124496A3 (en) | 1995-09-29 | 1996-09-27 | In situ method for the production of polyethylene mixture |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US5700748A (sk) |
| EP (1) | EP0771777A1 (sk) |
| KR (1) | KR970015605A (sk) |
| CN (1) | CN1157291A (sk) |
| AR (1) | AR003740A1 (sk) |
| AU (1) | AU6587796A (sk) |
| BR (1) | BR9603942A (sk) |
| CA (1) | CA2186410A1 (sk) |
| CZ (1) | CZ285996A3 (sk) |
| HU (1) | HUP9602680A3 (sk) |
| PL (1) | PL316332A1 (sk) |
| SK (1) | SK124496A3 (sk) |
| TR (1) | TR199600770A2 (sk) |
| ZA (1) | ZA968112B (sk) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU4198396A (en) * | 1994-11-23 | 1996-06-17 | Dow Chemical Company, The | Preparation of syndiotactic polyolefins from prochiral olefins |
| CA2247506A1 (en) * | 1996-03-27 | 1997-10-02 | The Dow Chemical Company | Allyl containing metal complexes and olefin polymerization process |
| US6262201B1 (en) | 1998-06-19 | 2001-07-17 | Phillips Petroleum Company | Aryl substituted metallocene catalysts and their use |
| US6767856B1 (en) * | 2000-08-09 | 2004-07-27 | Univation Technologies, Llc | Transition metal olefin polymerization catalyst having cyclopropenyl derived ligands |
| US7312283B2 (en) * | 2005-08-22 | 2007-12-25 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor |
| US7226886B2 (en) | 2005-09-15 | 2007-06-05 | Chevron Phillips Chemical Company, L.P. | Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor |
| US7619047B2 (en) | 2006-02-22 | 2009-11-17 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers |
| US8013177B2 (en) | 2009-05-14 | 2011-09-06 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Method and system for forming a precursor compound for non-bridged unsymmetric polyolefin polymerization catalyst |
| WO2011142735A1 (en) | 2010-05-13 | 2011-11-17 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Method and system for forming a precursor compound for non-bridged unsymmetric polyolefin polymerization catalyst |
| US8937139B2 (en) | 2012-10-25 | 2015-01-20 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions and methods of making and using same |
| US8895679B2 (en) | 2012-10-25 | 2014-11-25 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions and methods of making and using same |
| US9034991B2 (en) | 2013-01-29 | 2015-05-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymer compositions and methods of making and using same |
| US8877672B2 (en) | 2013-01-29 | 2014-11-04 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions and methods of making and using same |
| CN105985473B (zh) * | 2015-03-04 | 2018-06-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 催化剂前体及其制备方法和催化剂及其应用以及乙烯均聚的方法 |
| CN105985478B (zh) * | 2015-03-04 | 2018-05-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备乙烯共聚物的方法 |
Family Cites Families (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3468921A (en) * | 1962-04-18 | 1969-09-23 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Pi-allyl transition metal adducts with lewis acids and/or lewis bases |
| US3432530A (en) * | 1962-04-18 | 1969-03-11 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Pi-allyl transition metal compounds |
| NL129440C (sk) * | 1963-08-10 | |||
| NL126577C (sk) * | 1963-08-10 | 1900-01-01 | ||
| US3475471A (en) * | 1967-04-04 | 1969-10-28 | Phillips Petroleum Co | Pi-allyl metal complexes |
| GB1275836A (en) * | 1969-07-02 | 1972-05-24 | Inst Francais Du Petrole | Catalyst composition and a process for dimerizing or codimerizing unsaturated hydrocarbons using this composition |
| US3920763A (en) * | 1970-07-09 | 1975-11-18 | Atlantic Richfield Co | Palladium catalyzed codimerization process |
| US4176085A (en) * | 1970-07-09 | 1979-11-27 | Atlantic Richfield Company | Palladium-containing catalyst |
| US5081231A (en) * | 1987-08-27 | 1992-01-14 | The Dow Chemical Company | Uranium (III) catalyst for the selective dimerization of propylene to 4-methyl-1-pentene |
| DE3840772A1 (de) * | 1988-12-03 | 1990-06-07 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung einer heterogenen metallocenkatalysatorkomponente |
| ES2071086T5 (es) * | 1989-10-30 | 2002-01-16 | Fina Technology | Preparacion de catalizadores metalocenicos para polimerizacion de olefina. |
| US5066739A (en) * | 1990-07-30 | 1991-11-19 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization with cyclopentadienyl lanthanidealkyl of hydride in presence of hydrogen |
| US5109085A (en) * | 1990-08-27 | 1992-04-28 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization process |
| US5169818A (en) * | 1991-01-12 | 1992-12-08 | Hoechst Aktiengesellschaft | Metallocene (co)polymers, process for their preparation and their use as catalysts |
| NL9101502A (nl) * | 1991-09-06 | 1993-04-01 | Dsm Nv | Werkwijze voor het bereiden van een gebrugde metalloceenverbinding alsmede een katalysatorcomponent en een werkwijze voor de polymerisatie van een olefinen. |
| US5260244A (en) * | 1991-12-19 | 1993-11-09 | Phillips Petroleum Company | Transition metal/rare earth catalyst, olefin polymeration process, and polymer produced |
| US5182244A (en) * | 1991-12-19 | 1993-01-26 | Phillips Petroleum Company | Transition metal/rare earth catalyst and olefin polymerization process |
| US5232999A (en) * | 1992-01-27 | 1993-08-03 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization catalyst and process |
| DE69328996T2 (de) * | 1992-09-04 | 2000-11-16 | Bp Chem Int Ltd | Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen |
| PT586168E (pt) * | 1992-09-04 | 2000-12-29 | Bp Chem Int Ltd | Composicoes cataliticas e processo para a preparacao de olefinas |
| US5354721A (en) * | 1993-06-22 | 1994-10-11 | Phillips Petroleum Company | Organo-aluminoxy product and use |
| US5395811A (en) * | 1993-11-15 | 1995-03-07 | The Regents Of The University Of California | Highly active π-allylnickel-based polymerization initiators |
| GB9405012D0 (en) * | 1994-03-15 | 1994-04-27 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation catalysts |
| CN100357327C (zh) * | 1995-01-24 | 2007-12-26 | 纳幕尔杜邦公司 | α－烯烃和烯烃聚合物及其制备方法 |
-
1995
- 1995-09-29 US US08/536,947 patent/US5700748A/en not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-09-25 CA CA002186410A patent/CA2186410A1/en not_active Abandoned
- 1996-09-26 ZA ZA968112A patent/ZA968112B/xx unknown
- 1996-09-27 AR ARP960104533A patent/AR003740A1/es unknown
- 1996-09-27 PL PL96316332A patent/PL316332A1/xx unknown
- 1996-09-27 TR TR96/00770A patent/TR199600770A2/xx unknown
- 1996-09-27 SK SK1244-96A patent/SK124496A3/sk unknown
- 1996-09-27 CZ CZ962859A patent/CZ285996A3/cs unknown
- 1996-09-27 AU AU65877/96A patent/AU6587796A/en not_active Abandoned
- 1996-09-27 HU HU9602680A patent/HUP9602680A3/hu unknown
- 1996-09-27 EP EP96307108A patent/EP0771777A1/en not_active Withdrawn
- 1996-09-27 BR BR9603942A patent/BR9603942A/pt active Search and Examination
- 1996-09-28 CN CN96112026A patent/CN1157291A/zh active Pending
- 1996-09-30 KR KR1019960043605A patent/KR970015605A/ko not_active Application Discontinuation
-
1997
- 1997-06-26 US US08/883,074 patent/US5912311A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-26 US US08/883,053 patent/US5866497A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MX9604380A (es) | 1997-09-30 |
| BR9603942A (pt) | 1998-06-09 |
| CN1157291A (zh) | 1997-08-20 |
| KR970015605A (ko) | 1997-04-28 |
| US5700748A (en) | 1997-12-23 |
| AU6587796A (en) | 1997-04-10 |
| ZA968112B (en) | 1997-04-21 |
| HUP9602680A2 (en) | 1997-10-28 |
| HUP9602680A3 (en) | 1998-03-02 |
| EP0771777A1 (en) | 1997-05-07 |
| HU9602680D0 (en) | 1996-11-28 |
| PL316332A1 (en) | 1997-04-01 |
| TR199600770A2 (tr) | 1997-04-22 |
| CA2186410A1 (en) | 1997-03-30 |
| CZ285996A3 (en) | 1997-06-11 |
| US5912311A (en) | 1999-06-15 |
| US5866497A (en) | 1999-02-02 |
| AR003740A1 (es) | 1998-09-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100527018B1 (ko) | 중합 촉매 조성물 및 중합 방법 | |
| US5665818A (en) | High activity staged reactor process | |
| KR100543842B1 (ko) | 중합 방법 | |
| KR100879196B1 (ko) | 조성 분포의 조절과 함께 중합체를 제조하는 방법 | |
| CZ314596A3 (en) | Process for preparing polyethylene mixture in situ | |
| JP4979703B2 (ja) | 粒度分布が改善された担体材料を含む触媒組成物 | |
| JP4117822B2 (ja) | 触媒組成物、重合方法、及びそれらから得られた重合体 | |
| JP2556969B2 (ja) | 新規な重合用担持触媒 | |
| JP3684324B2 (ja) | 段階反応器による方法 | |
| AU723804B2 (en) | High activity metallocene polymerization process | |
| US6166154A (en) | Olefin polymerization catalyst composition having increased activity | |
| JPH0848711A (ja) | 重合方法 | |
| AU2002219891A1 (en) | Catalyst composition, method of polymerization and polymer therefrom | |
| SK124496A3 (en) | In situ method for the production of polyethylene mixture | |
| JP4857115B2 (ja) | 重合方法及びポリマー組成物特性の調節 | |
| AU2002217881B2 (en) | A method for preparing a supported catalyst system and its use in a polymerization process | |
| AU754627B2 (en) | Germanium bridged metallocenes producing polymers with increased melt strength | |
| EP0985677A1 (en) | Dinuclear metallocene catalyst for olefin polymerization | |
| EP2274341B1 (en) | Methods for preparing catalyst systems | |
| KR102533626B1 (ko) | 폴리올레핀 수지 및 이의 제조 방법 | |
| EP0952996B1 (en) | Method of controlling olefin polymerization catalyst composition activity | |
| MXPA97001678A (en) | Great-activity reactor process by stages | |
| MXPA96006471A (en) | Process for the production of branched channel poliolephines la |