KR102533626B1 - 폴리올레핀 수지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 일반적인 메탈로센 폴리에틸렌(mPE)과 유사한 장쇄분지(LCB) 분포를 가지며, 가공성 및 질김성 등의 기계적 물성이 우수하여 수축용 필름, 농업용 필름 등으로의 성형에 유용한 선형 저밀도 폴리에틸렌 공중합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

폴리올레핀 수지 및 이의 제조 방법 {Polyolefin resin, and producing method thereof}
본 발명은 폴리올레핀 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게는 가공성 및 질김성이 우수한 선형 저밀도 폴리에틸렌 공중합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
선형 저밀도 폴리에틸렌(Linear Low-Density Polyethylene; LLDPE)은 중합 촉매를 사용하여 저압에서 에틸렌과 알파-올레핀(상업적으로, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐이 주로 사용됨)을 공중합하여 제조되며, 분자량 분포가 적고 장쇄분지(Long-Chain Branch; LCB)가 거의 없는 수지이다.
LLDPE는 종래의 고압법에 의해 제조되는 저밀도 폴리에틸렌(Low-Density Polyethylene; LDPE)과 유사한 밀도 수준에서, 파단강도(Breaking Strength), 신율(Strain%), 인열강도(Tear Strength), 낙추 충격강도(Dart Falling Impact Strength) 등의 물성이 우수하다.
따라서, LLDPE는 기존 저밀도 폴리에틸렌이나 고밀도 폴리에틸렌(High-Density Polyethylene; HDPE)의 적용이 어려운 스트레치 필름, 오버랩 필름 등의 응용분야에서 사용이 증가하고 있다. 이러한 용도에 있어서는, 필름의 가공성 및 파단강도, 인열강도, 낙추 충격강도, 탁도(Haze) 등이 우수하여야 한다.
기존 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매를 이용하여 제조된 ZN-LLDPE의 경우, 넓은 분자량 분포로 인해 가공성은 우수하나 물성이 저하되는 반면, 단일 활성점을 가진 메탈로센(Metallocene) 촉매를 이용하여 제조된 mLLDPE는 물성이 우수하지만 분자량 분포가 좁아 가공성이 낮은 단점이 있었다.
이러한 낮은 가공성을 해결하기 위해 넓은 분자량 분포 또는 멀티모달 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 제조하기 위한 연구가 진행되어왔다.
그 중, 한 가지 방법은 2 가지 이상의 상이한 분자량을 갖는 폴리올레핀을 가공 전 또는 가공 중에 함께 블렌딩하는 후-반응(post-reactor) 기법 또는 용융 블렌딩법이다. 예를 들면, 미국 등록특허공보 4,461,873호는 이정점 중합체성 블렌드를 제조하기 위해 2가지 상이한 물성의 중합체를 물리적으로 블렌딩하는 방법을 개시한다.
다른 방법은 다단계 반응기를 사용하는 것이다. 상기 방법은 2개 또는 그 이상의 반응기를 사용하는 것으로서, 제1 반응기에서 중합체의 2가지 상이한 분자량 분포 중 하나를 갖는 제1 중합체 성분이 일정 조건에서 제조되고, 상기 제1 중합체 성분이 제2 반응기로 전달되며, 제2 반응기에서 상기 제1 중합체 성분과 상이한 분자량 분포를 갖는 제2 중합체 성분이 제1 반응기의 반응 조건과 상이한 조건에서 제조된다.
한편, 블로운 필름 가공 시 버블안정성이 좋고, 부하가 적게 걸리게 하기 위해 장쇄분지를 포함하는 LLDPE가 연구되었다. 이러한 장쇄분지를 포함한 LLDPE는 LDPE와 유사한 형태로 곁가지 사슬이 서로 얽혀 있어 가공하는데 유리하다. 그러나 장쇄분지를 지나치게 많이 포함한 LLDPE는 질김성이 저하되는 문제점이 있다.
이에, 장쇄분지를 포함하여 가공성이 우수하면서도 질김성이 우수한 선형 저밀도 폴리에틸렌의 개발이 필요한 실정이다.
미국 등록특허공보 4,461,873호(1984.07.24)
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 가공성 및 질김성이 우수하여 수축용 필름, 농업용 필름 등으로의 성형에 유용한 폴리올레핀 수지 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
다만 상기 목적은 예시적인 것으로, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 하기 (ⅰ) 내지 (ⅶ)의 요건을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지로,
(ⅰ) ASTM D1505에 따라 밀도구배관법으로 측정된 밀도(D)가 0.900 내지 0.936 g/㎤;
(ⅱ) ASTM D1238(190℃, 2.16 ㎏)에 따라 측정된 용융흐름지수(MIE)가 0.1 내지 2.0 g/10min;
(ⅲ) ASTM D1238(190℃, 21.6 ㎏)에 따라 측정된 고하중 용융흐름지수(MIF)가 17 내지 100 g/10min;
(ⅳ) 용융흐름지수비(SR, MIF/MIE)가 35 내지 55;
(ⅴ) 겔투과크로마토그라피로 측정한 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 3.0 내지 5.0;
(ⅵ) 겔투과크로마토그라피로 측정한 Z-평균분자량(Mz)과 중량평균분자량(Mw)의 비(Mz/Mw)가 2.0 내지 3.5;
(ⅶ) 상기 폴리올레핀 수지를 팽창비(BUR) 2.5의 조건에서 30 ㎛ 두께로 블로운 가공한 필름의 기계적 방향의 인열강도(MD, g)가 하기 관계식 1을 만족하는 폴리올레핀 수지에 관한 것이다.
[관계식 1]
Figure 112021036739106-pat00001
또한, 본 발명의 다른 일 양태는 전술한 폴리올레핀 수지를 블로운 가공하여 제조된 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 필름에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 양태는 a) 에틸렌 단량체, 탄소수 3 이상의 알파올레핀 단량체 및 촉매조성물을 포함하는 예비중합조성물을 슬러리중합 반응기에서 예비중합하여 예비중합체를 합성하는 단계; 및 b) 상기 예비중합체, 에틸렌 단량체 및 탄소수 3 이상의 알파올레핀 단량체를 포함하는 본중합조성물을 기상반응 기로 공급하고 폴리올레핀 중합체로 중합하는 단계;를 포함하며, 상기 폴리올레핀 중합체는 전술한 (ⅰ) 내지 (ⅶ)의 요건을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 또 다른 일 양태에 있어, 상기 예비중합조성물은 단량체 총량 중 에틸렌 단량체 80 내지 99.9 중량% 및 탄소수 3 이상의 알파올레핀 단량체 0.1 내지 20 중량를 포함하는 것일 수 있다.
상기 또 다른 일 양태에 있어, 상기 촉매조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 유기금속 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112021036739106-pat00002
(상기 화학식 1에서,
M은 지르코늄(Zr)이고;
L1 및 L2는 서로 독립적으로 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐 또는 플루오데닐이며;
T는 Al, Si, Sn 또는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기이고;
X1 및 X2는 서로 독립적으로 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며;
상기 L1, L2 및 T는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 히드로카르빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 또는 이들이 조합된 치환기로 더 치환되거나 비치환된 것이며, 인접하는 치환기들은 L1 및 L2와 서로 독립적으로 연결되어 융합고리 구조를 형성할 수 있다.)
상기 또 다른 일 양태에 있어, 상기 촉매조성물은 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 하나 이상의 알루미녹산을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112021036739106-pat00003
[화학식 3]
Figure 112021036739106-pat00004
[화학식 4]
Figure 112021036739106-pat00005
(상기 화학식 2, 3 및 4에서,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형의 알킬기이며,
X 및 y는 서로 독립적으로 1 내지 50의 정수이고,
z는 3 내지 50의 정수이다.)
상기 또 다른 일 양태에 있어, 상기 촉매조성물은 유기금속 화합물 1몰에 대하여 1 내지 100,000몰의 알루미녹산이 혼합된 것일 수 있다.
상기 또 다른 일 양태에 있어, 상기 촉매조성물은 유기금속 화합물 및 알루미녹산이 담체에 담지된 형태일 수 있으며, 상기 담체는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 점토, 변형된 점토 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
상기 또 다른 일 양태에 있어, 상기 촉매조성물은 상기 담체 100 중량부에 대하여, 알루미녹산 화합물로부터 유래한 알루미늄의 함량이 5 내지 30 중량부이고, 유기금속 화합물로부터 유래한 지르코늄 성분의 함량이 0.01 내지 1 중량부인 것일 수 있으며, 보다 좋게는 상기 담체 100 중량부에 대하여, 알루미녹산 화합물로부터 유래한 알루미늄의 함량이 10 내지 20 중량부이고, 유기금속 화합물로부터 유래한 지르코늄 성분의 함량이 0.1 내지 0.7 중량부인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 수지는 상기 (ⅰ) 내지 (ⅶ)의 요건을 만족함으로써 가공성 및 질김성 등의 기계적 물성이 우수할 수 있으며, 이에 따라 수축용 필름, 농업용 필름 등으로 적용이 가능할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예들, 비교예들 및 상업적으로 판매되는 제품들의 기계적 방향의 인열강도를 관계식 1로 계산한 산출값(가로)과 블로운 성형한 필름의 기계적 방향의 인열강도를 측정한 측정값(세로)을 도시한 플롯이다.
도 2는 실시예 2의 겔투과크로마토그래피(GPC-IR) 측정 결과이다.
도 3는 비교예 5의 겔투과크로마토그래피(GPC-IR) 측정 결과이다.
이하 본 발명에 따른 폴리올레핀 수지 및 이의 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한, 본 명세서에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시 예들을 설명하기 위한 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, “포함하다”, “구비하다” 또는 “가지다” 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 하기에서 특정 실시 예들을 예시하고 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 양태에 따른 폴리올레핀 수지는 하기 (ⅰ) 내지 (ⅶ)의 요건을 만족하는 것을 특징으로 하는 것으로,
(ⅰ) ASTM D1505에 따라 밀도구배관법으로 측정된 밀도(D)가 0.900 내지 0.936 g/㎤;
(ⅱ) ASTM D1238(190℃, 2.16 ㎏)에 따라 측정된 용융흐름지수(MIE)가 0.1 내지 2.0 g/10min;
(ⅲ) ASTM D1238(190℃, 21.6 ㎏)에 따라 측정된 고하중 용융흐름지수(MIF)가 17 내지 100 g/10min;
(ⅳ) 용융흐름지수비(SR, MIF/MIE)가 35 내지 55;
(ⅴ) 겔투과크로마토그라피로 측정한 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 3.0 내지 5.0;
(ⅵ) 겔투과크로마토그라피로 측정한 Z-평균분자량(Mz)과 중량평균분자량(Mw)의 비(Mz/Mw)가 2.0 내지 3.5;
(ⅶ) 상기 폴리올레핀 수지를 팽창비(BUR) 2.5의 조건에서 30 ㎛ 두께로 블로운 가공한 필름의 기계적 방향의 인열강도(MD, g)가 하기 관계식 1을 만족하는 폴리올레핀 수지에 관한 것이다.
[관계식 1]
Figure 112021036739106-pat00006
이처럼, 본 발명에 따른 폴리올레핀 수지는 상기 (ⅰ) 내지 (ⅶ)의 요건을 만족함으로써 가공성 및 질김성 등의 기계적 물성이 우수할 수 있으며, 이에 따라 수축용 필름, 농업용 필름 등으로 적용이 가능할 수 있다.
보다 바람직하게, 본 발명의 일 예에 따른 폴리올레핀 수지는, (ⅰ) ASTM D1505에 따라 밀도구배관법으로 측정된 밀도(D)가 0.910 내지 0.935 g/㎤; (ⅱ) ASTM D1238(190℃, 2.16 ㎏)에 따라 측정된 용융흐름지수(MIE)가 0.2 내지 1.5 g/10min; (ⅲ) ASTM D1238(190℃, 21.6 ㎏)에 따라 측정된 고하중 용융흐름지수(MIF)가 17 내지 50 g/10min; (ⅳ) 용융흐름지수비(SR, MIF/MIE)가 38 내지 50을 만족하는 것일 수 있다.
더욱 바람직하게, 본 발명의 일 예에 따른 폴리올레핀 수지는, (ⅰ) ASTM D1505에 따라 밀도구배관법으로 측정된 밀도(D)가 0.915 내지 0.933 g/㎤; (ⅱ) ASTM D1238(190℃, 2.16 ㎏)에 따라 측정된 용융흐름지수(MIE)가 0.3 내지 1 g/10min; (ⅲ) ASTM D1238(190℃, 21.6 ㎏)에 따라 측정된 고하중 용융흐름지수(MIF)가 17 내지 35 g/10min; (ⅳ) 용융흐름지수비(SR, MIF/MIE)가 40 내지 50을 만족하는 것일 수 있다. 또한, (ⅴ) 겔투과크로마토그라피로 측정한 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 3.2 내지 4.5; (ⅵ) 겔투과크로마토그라피로 측정한 Z-평균분자량(Mz)과 중량평균분자량(Mw)의 비(Mz/Mw)가 2.3 내지 3.0을 만족할 수 있다.
이를 만족하는 폴리올레핀 수지는 낮은 용융탄성을 가져 고분자 융해 단계에서 완화시간(relaxation Time)이 짧아질 수 있으며, 완화시간이 짧아지면서 고분자 융해 과정에서 폴리올레핀 수지가 무작위(randomization) 배향성을 가질 수 있게 된다. 무작위 배향성을 갖게 되면 사슬들이 기계적 방향 외에 다양한 방향으로 배향을 갖게 되면서 기계적 방향으로의 균열 경로를 막아주어 기계적 방향의 인열강도(MD)가 증가하여 질김성이 향상될 수 있다.
아울러, 높은 용융흐름지수비(SR)를 가짐에도 불구하고 우수한 투명성을 가짐에 따라 농업용, 수축용 필름 적용에 매우 유용할 수 있다. 반면, 용융흐름지수(MIE) 또는 용융흐름지수비(SR)가 상기 범위보다 작으면 가공성이 저하되며, 가공성 개선을 위해 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)를 섞게 되면 가공성은 개선되나 기계적 물성이 저하되는 단점이 있다.
한편, 본 발명의 일 예에 따른 폴리올레핀 수지는 올레핀계 단량체인 에틸렌을 단독으로 중합한 단독 중합체이거나, 에틸렌과 알파올레핀을 공중합한 공중합체일 수 있다. 이때, 공단량체인 알파올레핀 단량체로는 탄소수 3 이상인 알파올레핀이 사용될 수 있다. 구체적인 일 예시로, 탄소수 3 이상의 알파올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 3 내지 8인 알파올레핀을 공단량체로 사용하는 것이 상기 요건들을 만족하는 폴리올레핀 수지를 중합함에 있어 좋다.
또한, 본 발명의 다른 일 양태에 따른 폴리올레핀 필름은 전술한 폴리올레핀 수지를 블로운 가공하여 제조된 폴리올레핀 필름에 관한 것으로, 상기 폴리올레핀 필름은 하기 관계식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
[관계식 1]
Figure 112021036739106-pat00007
(상기 관계식 1에서, MD는 팽창비(BUR) 2.5의 조건에서 30 ㎛ 두께로 블로운 가공된 폴리올레핀 필름의 기계적 방향의 인열강도(g)이며, D는 ASTM D1505에 따라 밀도구배관법으로 측정된 밀도(g/㎤)이고, SR은 용융흐름지수비(SR, MIF/MIE)이다.)
상기 관계식 1은 용융흐름지수비(SR) 및 밀도(D)와 인열강도(MD)의 상관관계를 나타낸 수식으로서 상기 관계식 1을 만족하는 올레핀 수지는 그렇지 못한 폴리올레핀 수지 대비 같은 용융흐름지수비(SR) 및 밀도(D)일 경우 더 높은 인열강도(MD) 및 우수한 가공성을 가진다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 폴리올레핀 수지는 낮은 용융탄성을 가져 고분자 융해 단계에서 완화시간(relaxation Time)이 짧아질 수 있으며, 완화시간이 짧아지면서 고분자 융해 과정에서 폴리올레핀 수지가 무작위(randomization) 배향성을 가질 수 있게 된다. 무작위 배향성을 갖게 되면 사슬들이 기계적 방향 외에 다양한 방향으로 배향을 갖게 되면서 기계적 방향으로의 균열 경로를 막아주어 기계적 방향의 인열강도(MD)가 증가함에 따라, 폴리올레핀 필름의 질김성이 향상될 수 있다.
이때, 상기 폴리올레핀 수지 및 폴리올레핀 필름은 전술한 (ⅰ) 내지 (ⅶ)의 요건을 만족하는 것일 수 있으며, 이는 전술한 내용과 동일함에 따라 중복 설명은 생략한다.
나아가, 본 발명의 또 다른 일 양태는 a) 에틸렌 단량체, 탄소수 3 이상의 알파올레핀 단량체 및 촉매조성물을 포함하는 예비중합조성물을 슬러리중합 반응기에서 예비중합하여 예비중합체를 합성하는 단계; 및 b) 상기 예비중합체, 에틸렌 단량체 및 탄소수 3 이상의 알파올레핀 단량체를 포함하는 본중합조성물을 기상반응기로 공급하고 폴리올레핀 중합체로 중합하는 단계;를 포함하며, 상기 폴리올레핀 중합체는 상기 (ⅰ) 내지 (ⅶ)의 요건을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
이처럼, 슬러리중합 반응기에서 예비중합체를 합성한 후 기상반응기에서 본중합을 수행하여 폴리올레핀 수지를 제조함에 따라 각각의 반응 단계에서 상대적으로 고밀도/저분자량 부분과 상대적으로 저밀도/고분자량 부분의 중합체들이 각각 생성되어 분자량 분포(Mw/Mn) 3 이상의 넓은 분포를 가지며, 수지 내 장쇄분지가 다수 포함되어 우수한 가공성을 가질 수 있다.
먼저, a) 에틸렌 단량체, 탄소수 3 이상의 알파올레핀 단량체 및 촉매조성물을 포함하는 예비중합조성물을 슬러리중합 반응기에서 예비중합하여 예비중합체를 합성하는 단계를 수행할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 예비중합조성물은 단량체 총량 중 에틸렌 단량체 80 내지 99.9 중량% 및 탄소수 3 이상의 알파올레핀 단량체 0.1 내지 20 중량%를 포함하는 것일 수 있으며, 좋게는 에틸렌 단량체 82 내지 99.5 중량% 및 탄소수 3 이상의 알파올레핀 단량체 0.5 내지 18 중량%를 포함하는 것일 수 있고, 더욱 좋게는 에틸렌 단량체 85 내지 97 중량% 및 탄소수 3 이상의 알파올레핀 단량체 3 내지 15 중량%를 포함하는 것일 수 있다. 이때, 공단량체인 알파올레핀 단량체로는 탄소수 3 이상인 알파올레핀이 사용될 수 있으며, 구체적인 일 예시로, 탄소수 3 이상의 알파올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 3 내지 8인 알파올레핀을 공단량체로 사용하는 것이 상기 (ⅰ) 내지 (ⅶ)의 요건들을 만족하는 폴리올레핀 수지를 중합함에 있어 좋다.
본 발명의 일 예에 따른 촉매조성물은 에틸렌 중합체 통상적으로 사용되는 촉매 성분을 포함하는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적인 일 예시로 유기금속 화합물 및 알루미녹산을 포함할 수 있고, 필요에 따라 이들을 다공성 담체에 담지하여 촉매조성물로 사용할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 유기금속 화합물은 메탈로센 촉매 성분을 포함하는 것일 수 있으며, 특히 공단량체 반응성이 우수하고, 장쇄분지(LCB, Long Chain Branching)를 많이 생성하며 분자량 분포가 넓어 가공성 및 기계적 물성이 좋은 공중합체를 생성하는 촉매종을 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 예를 들면 하기 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 유기금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112021036739106-pat00008
상기 화학식 1에서,
M은 지르코늄(Zr)이고;
L1 및 L2는 서로 독립적으로 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐 또는 플루오데닐이며;
T는 Al, Si, Sn 또는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기이고;
X1 및 X2는 서로 독립적으로 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며;
상기 L1, L2 및 T는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 히드로카르빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 또는 이들이 조합된 치환기로 더 치환되거나 비치환된 것이며, 인접하는 치환기들은 L1 및 L2와 서로 독립적으로 연결되어 융합고리 구조를 형성할 수 있다.
이때, 본원에서 사용되는 용어인 상기 '히드로카르빌'은 수소 및 탄소로 이루어진 탄화수소기로, 선형 또는 분지형의 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 이들이 조합된 형태일 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 이소아밀, 헥실, 이소부틸, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 세틸, 2-에틸헥실 또는 페닐 등일 수 있다. 상기 '할로겐'은 F, Cl, Br 또는 I일 수 있으며, 상기 '알콕시'는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 또는 아밀옥시 등일 수 있다. 또한, 상기 치환기들이 L1 및 L2와 서로 독립적으로 연결되어 융합고리 구조를 형성한다는 것은, 예를 들면 사이클로펜타디에닐기에 치환된 탄화수소기가 서로 연결되어 테트라하이드로인데닐과 같은 고리형태를 형성하는 것을 의미할 수 있다.
구체적인 일 예시로, 상기 유기금속 화합물은 디메틸실릴-비스(사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴-비스(메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴-비스(다이메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴-비스(트리메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴-비스(테트라메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴-비스(메틸,에틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴-비스(디에틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴-비스(메틸,프로필사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴-비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴-(메틸인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴-(에틸인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴-(메틸,에틸인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴-(메틸,프로필인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴-(메틸,부틸인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴-(프로필인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴-(부틸인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴-(이소부틸인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴-(페닐인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴-비스(사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디플로라이드, 디메틸실릴-비스(메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디플로라이드, 디메틸실릴-비스(다이메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디플로라이드, 디메틸실릴-비스(트리메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디플로라이드, 디메틸실릴-비스(테트라메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디플로라이드, 디메틸실릴-비스(메틸,에틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디플로라이드, 디메틸실릴-비스(디에틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디플로라이드, 디메틸실릴-비스(메틸,프로필사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디플로라이드, 디메틸실릴-비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄 디플로라이드, 디메틸실릴-비스(인데닐)지르코늄 디플로라이드, 디메틸실릴-(메틸인데닐) 지르코늄 디플로라이드, 디메틸실릴-(에틸인데닐) 지르코늄 디플로라이드, 디메틸실릴-(메틸,에틸인데닐) 지르코늄 디플로라이드, 디메틸실릴-(메틸,프로필인데닐) 지르코늄 디플로라이드, 디메틸실릴-(메틸,부틸인데닐) 지르코늄 디플로라이드, 디메틸실릴-(프로필인데닐) 지르코늄 디플로라이드, 디메틸실릴-(부틸인데닐) 지르코늄 디플로라이드, 디메틸실릴-(이소부틸인데닐) 지르코늄 디플로라이드, 디메틸실릴-(페닐인데닐) 지르코늄 디플로라이드, 디메틸실릴-비스(사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디브로마이드, 디메틸실릴-비스(메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디브로마이드, 디메틸실릴-비스(다이메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디브로마이드, 디메틸실릴-비스(트리메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디브로마이드, 디메틸실릴-비스(테트라메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디브로마이드, 디메틸실릴-비스(메틸,에틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디브로마이드, 디메틸실릴-비스(디에틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디브로마이드, 디메틸실릴-비스(메틸,프로필사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디브로마이드, 디메틸실릴-비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄 디브로마이드, 디메틸실릴-비스(인데닐)지르코늄 디브로마이드, 디메틸실릴-(메틸인데닐) 지르코늄 디브로마이드, 디메틸실릴-(에틸인데닐) 지르코늄 디브로마이드, 디메틸실릴-(메틸,에틸인데닐) 지르코늄 디브로마이드, 디메틸실릴-(메틸,프로필인데닐) 지르코늄 디브로마이드, 디메틸실릴-(메틸,부틸인데닐) 지르코늄 디브로마이드, 디메틸실릴-(프로필인데닐) 지르코늄 디브로마이드, 디메틸실릴-(부틸인데닐) 지르코늄 디브로마이드, 디메틸실릴-(이소부틸인데닐) 지르코늄 디브로마이드, 디메틸실릴-(페닐인데닐) 지르코늄 디브로마이드, 디메틸실릴-비스(사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디아이오다이드, 디메틸실릴-비스(메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디아이오다이드, 디메틸실릴-비스(다이메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디아이오다이드, 디메틸실릴-비스(트리메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디아이오다이드, 디메틸실릴-비스(테트라메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디아이오다이드, 디메틸실릴-비스(메틸,에틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디아이오다이드, 디메틸실릴-비스(디에틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디아이오다이드, 디메틸실릴-비스(메틸,프로필사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디아이오다이드, 디메틸실릴-비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄 디아이오다이드, 디메틸실릴-비스(인데닐)지르코늄 디아이오다이드, 디메틸실릴-(메틸인데닐) 지르코늄 디아이오다이드, 디메틸실릴-(에틸인데닐) 지르코늄 디아이오다이드, 디메틸실릴-(메틸,에틸인데닐) 지르코늄 디아이오다이드, 디메틸실릴-(메틸,프로필인데닐) 지르코늄 디아이오다이드, 디메틸실릴-(메틸,부틸인데닐) 지르코늄 디아이오다이드, 디메틸실릴-(프로필인데닐) 지르코늄 디아이오다이드, 디메틸실릴-(부틸인데닐) 지르코늄 디아이오다이드, 디메틸실릴-(이소부틸인데닐) 지르코늄 디아이오다이드, 디메틸실릴-(페닐인데닐) 지르코늄 디아이오다이드, 디에틸실릴-비스(사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 디에틸실릴-비스(메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 디에틸실릴-비스(다이메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 디에틸실릴-비스(트리메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 디에틸실릴-비스(테트라메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 디에틸실릴-비스(메틸,에틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 디에틸실릴-비스(디에틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 디에틸실릴-비스(메틸,프로필사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 디에틸실릴-비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디에틸실릴-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디에틸실릴-(메틸인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 디에틸실릴-(에틸인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 디에틸실릴-(메틸,에틸인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 디에틸실릴-(메틸,프로필인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 디에틸실릴-(메틸,부틸인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 디에틸실릴-(프로필인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 디에틸실릴-(부틸인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 디에틸실릴-(이소부틸인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 디에틸실릴-(페닐인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 디에틸실릴-비스(사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디플로라이드, 디에틸실릴-비스(메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디플로라이드, 디에틸실릴-비스(다이메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디플로라이드, 디에틸실릴-비스(트리메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디플로라이드, 디에틸실릴-비스(테트라메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디플로라이드, 디에틸실릴-비스(메틸,에틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디플로라이드, 디에틸실릴-비스(디에틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디플로라이드, 디에틸실릴-비스(메틸,프로필사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디플로라이드, 디에틸실릴-비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄 디플로라이드, 디에틸실릴-비스(인데닐)지르코늄 디플로라이드, 디에틸실릴-(메틸인데닐) 지르코늄 디플로라이드, 디에틸실릴-(에틸인데닐) 지르코늄 디플로라이드, 디에틸실릴-(메틸,에틸인데닐) 지르코늄 디플로라이드, 디에틸실릴-(메틸,프로필인데닐) 지르코늄 디플로라이드, 디에틸실릴-(메틸,부틸인데닐) 지르코늄 디플로라이드, 디에틸실릴-(프로필인데닐) 지르코늄 디플로라이드, 디에틸실릴-(부틸인데닐) 지르코늄 디플로라이드, 디에틸실릴-(이소부틸인데닐) 지르코늄 디플로라이드, 디에틸실릴-(페닐인데닐) 지르코늄 디플로라이드, 디에틸실릴-비스(사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디브로마이드, 디에틸실릴-비스(메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디브로마이드, 디에틸실릴-비스(다이메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디브로마이드, 디에틸실릴-비스(트리메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디브로마이드, 디에틸실릴-비스(테트라메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디브로마이드, 디에틸실릴-비스(메틸,에틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디브로마이드, 디에틸실릴-비스(디에틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디브로마이드, 디에틸실릴-비스(메틸,프로필사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디브로마이드, 디에틸실릴-비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄 디브로마이드, 디에틸실릴-비스(인데닐)지르코늄 디브로마이드, 디에틸실릴-(메틸인데닐) 지르코늄 디브로마이드, 디에틸실릴-(에틸인데닐) 지르코늄 디브로마이드, 디에틸실릴-(메틸,에틸인데닐) 지르코늄 디브로마이드, 디에틸실릴-(메틸,프로필인데닐) 지르코늄 디브로마이드, 디에틸실릴-(메틸,부틸인데닐) 지르코늄 디브로마이드, 디에틸실릴-(프로필인데닐) 지르코늄 디브로마이드, 디에틸실릴-(부틸인데닐) 지르코늄 디브로마이드, 디에틸실릴-(이소부틸인데닐) 지르코늄 디브로마이드, 디에틸실릴-(페닐인데닐) 지르코늄 디브로마이드, 디에틸실릴-비스(사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디아이오다이드, 디에틸실릴-비스(메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디아이오다이드, 디에틸실릴-비스(다이메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디아이오다이드, 디에틸실릴-비스(트리메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디아이오다이드, 디에틸실릴-비스(테트라메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디아이오다이드, 디에틸실릴-비스(메틸,에틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디아이오다이드, 디에틸실릴-비스(디에틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디아이오다이드, 디에틸실릴-비스(메틸,프로필사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디아이오다이드, 디에틸실릴-비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄 디아이오다이드, 디에틸실릴-비스(인데닐)지르코늄 디아이오다이드, 디에틸실릴-(메틸인데닐) 지르코늄 디아이오다이드, 디에틸실릴-(에틸인데닐) 지르코늄 디아이오다이드, 디에틸실릴-(메틸,에틸인데닐) 지르코늄 디아이오다이드, 디에틸실릴-(메틸,프로필인데닐) 지르코늄 디아이오다이드, 디에틸실릴-(메틸,부틸인데닐) 지르코늄 디아이오다이드, 디에틸실릴-(프로필인데닐) 지르코늄 디아이오다이드, 디에틸실릴-(부틸인데닐) 지르코늄 디아이오다이드, 디에틸실릴-(이소부틸인데닐) 지르코늄 디아이오다이드, 디에틸실릴-(페닐인데닐) 지르코늄 디아이오다이드, 에틸렌-비스(사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 에틸렌-비스(메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 에틸렌-비스(다이메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 에틸렌-비스(트리메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 에틸렌-비스(테트라메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 에틸렌-비스(메틸,에틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 에틸렌-비스(디에틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 에틸렌-비스(메틸,프로필사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 에틸렌-비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌-(메틸인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 에틸렌-(에틸인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 에틸렌-(메틸,에틸인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 에틸렌-(메틸,프로필인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 에틸렌-(메틸,부틸인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 에틸렌-(프로필인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 에틸렌-(부틸인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 에틸렌-(이소부틸인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 에틸렌-(페닐인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 에틸렌-비스(사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디플로라이드, 에틸렌-비스(메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디플로라이드, 에틸렌-비스(다이메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디플로라이드, 에틸렌-비스(트리메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디플로라이드, 에틸렌-비스(테트라메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디플로라이드, 에틸렌-비스(메틸,에틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디플로라이드, 에틸렌-비스(디에틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디플로라이드, 에틸렌-비스(메틸,프로필사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디플로라이드, 에틸렌-비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄 디플로라이드, 에틸렌-비스(인데닐)지르코늄 디플로라이드, 에틸렌-(메틸인데닐) 지르코늄 디플로라이드, 에틸렌-(에틸인데닐) 지르코늄 디플로라이드, 에틸렌-(메틸,에틸인데닐) 지르코늄 디플로라이드, 에틸렌-(메틸,프로필인데닐) 지르코늄 디플로라이드, 에틸렌-(메틸,부틸인데닐) 지르코늄 디플로라이드, 에틸렌-(프로필인데닐) 지르코늄 디플로라이드, 에틸렌-(부틸인데닐) 지르코늄 디플로라이드, 에틸렌-(이소부틸인데닐) 지르코늄 디플로라이드, 에틸렌-(페닐인데닐) 지르코늄 디플로라이드, 에틸렌-비스(사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디브로마이드, 에틸렌-비스(메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디브로마이드, 에틸렌-비스(다이메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디브로마이드, 에틸렌-비스(트리메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디브로마이드, 에틸렌-비스(테트라메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디브로마이드, 에틸렌-비스(메틸,에틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디브로마이드, 에틸렌-비스(디에틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디브로마이드, 에틸렌-비스(메틸,프로필사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디브로마이드, 에틸렌-비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄 디브로마이드, 에틸렌-비스(인데닐)지르코늄 디브로마이드, 에틸렌-(메틸인데닐) 지르코늄 디브로마이드, 에틸렌-(에틸인데닐) 지르코늄 디브로마이드, 에틸렌-(메틸,에틸인데닐) 지르코늄 디브로마이드, 에틸렌-(메틸,프로필인데닐) 지르코늄 디브로마이드, 에틸렌-(메틸,부틸인데닐) 지르코늄 디브로마이드, 에틸렌-(프로필인데닐) 지르코늄 디브로마이드, 에틸렌-(부틸인데닐) 지르코늄 디브로마이드, 에틸렌-(이소부틸인데닐) 지르코늄 디브로마이드, 에틸렌-(페닐인데닐) 지르코늄 디브로마이드, 에틸렌-비스(사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디아이오다이드, 에틸렌-비스(메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디아이오다이드, 에틸렌-비스(다이메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디아이오다이드, 에틸렌-비스(트리메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디아이오다이드, 에틸렌-비스(테트라메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디아이오다이드, 에틸렌-비스(메틸,에틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디아이오다이드, 에틸렌-비스(디에틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디아이오다이드, 에틸렌-비스(메틸,프로필사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디아이오다이드, 에틸렌-비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄 디아이오다이드, 에틸렌-비스(인데닐)지르코늄 디아이오다이드, 에틸렌-(메틸인데닐) 지르코늄 디아이오다이드, 에틸렌-(에틸인데닐) 지르코늄 디아이오다이드, 에틸렌-(메틸,에틸인데닐) 지르코늄 디아이오다이드, 에틸렌-(메틸,프로필인데닐) 지르코늄 디아이오다이드, 에틸렌-(메틸,부틸인데닐) 지르코늄 디아이오다이드, 에틸렌-(프로필인데닐) 지르코늄 디아이오다이드, 에틸렌-(부틸인데닐) 지르코늄 디아이오다이드, 에틸렌-(이소부틸인데닐) 지르코늄 디아이오다이드 및, 에틸렌-(페닐인데닐) 지르코늄 디아이오다이드 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀을 중합 또는 공중합하는데 있어서, 상기 유기금속 화합물의 양은 특별히 한정되지 않지만, 중합에 사용되는 반응계 내에서 상기 유기금속 화합물의 중심 금속 농도가 10-8 내지 10 ㏖/ℓ인 것이 바람직하며, 10-7 내지 10-2 ㏖/ℓ이면 더욱 바람직하다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 알루미녹산은 활성화제 또는 조촉매의 역할을 하는 것으로서, 올레핀 중합에 적합하다고 알려진 통상적인 메틸알루미녹산(MAO) 또는 변형된 메틸알루미녹산(MMAO; Modified MAO)뿐만 아니라, 상업적으로 판매되는 어떠한 알루미녹산도 사용할 수 있다. 바람직하게, 상기 촉매조성물은 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 하나 이상의 알루미녹산을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112021036739106-pat00009
[화학식 3]
Figure 112021036739106-pat00010
[화학식 4]
Figure 112021036739106-pat00011
상기 화학식 2, 3 및 4에서, R1 내지 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형의 알킬기이며, X 및 y는 서로 독립적으로 1 내지 50의 정수이고, z는 3 내지 50의 정수이다.
상기 화학식 2 내지 4에서 R1 내지 R4의 대부분이, 예를 들어 30 내지 100 몰%의 R1 내지 R4가 메틸기인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 R1 내지 R4의 전부가 메틸기일 수 있다. 또한 바람직하게, x, y 및 z는 서로 독립적으로 4 내지 30의 정수일 수 있다.
구체적인 일 예시로, 상기 알루미녹산으로는 통상적으로 시판되는 알킬알루미녹산을 사용할 수 있으며, 비한정적인 일 예로서 상기 알킬알루미녹산은 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 부틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 헥실알루미녹산, 옥틸알루미녹산 및 데실알루미녹산 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 또한, 상기 알루미녹산은 여러 종류의 탄화수소 용액 상태로 시판되는데, 그 중에서 방향족 탄화수소 용액 알루미녹산을 사용하는 것이 바람직하며, 톨루엔에 용해된 알루미녹산 용액을 사용하면 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 촉매조성물은 유기금속 화합물 및 알루미녹산이 통상적인 유기 또는 무기 담체(carrier)에 담지된 것일 수 있다. 따라서, 본 발명의 촉매 조성물은, 고체 분말 또는 균일 용액 상태뿐 아니라, 유기 또는 무기 다공성 담체에 담지된 형태 또는 담체의 불용성 입자 형태로 존재할 수 있다.
상기 담체로는 무기산화물 또는 무기염과 같이 안정한 구조의 다공성 입자를 제한 없이 사용할 수 있다. 실용적으로 유용한 담체는 주기율표 2, 3, 4, 5, 13 또는 14족에 속하는 원소들의 무기산화물이며, 이와 같은 담체로는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 혹은 이들의 혼합물, 점토(Clay) 또는 변형된 점토(Modified Clay) 혹은 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하며, 구형 입자 형태의 실리카를 사용하면 더욱 바람직하다.
무기산화물 담체는 사용 전에 물 또는 히드록시기를 제거하여야 하며, 이는 열처리를 통해서 수행될 수 있다. 상기 담체의 열처리는 진공 또는 질소 분위기에서 담체를 유동화시키면서 150 내지 800℃의 온도로 가열하는 방법으로 진행된다. 상기 담체는 건조된 분말 형태로 사용되며, 평균 입자 크기는 약 1 내지 250 ㎛, 바람직하게는 10 내지 150 ㎛이며, 표면적은 약 5 내지 1200 ㎡/g, 바람직하게는 약 50 내지 500 ㎡/g이다. 담체의 기공 부피는 0.1 내지 5 ㎤/g, 바람직하게는 0.1 내지 3.5 ㎤/g이며, 기공 크기는 약 5 내지 50 ㎚, 바람직하게는 7.5 내지 35 ㎚이다. 담체의 표면에는 1 g의 실리카 당 약 0 내지 3 mmol의 히드록시기가 존재하는 것이 바람직하고, 0.5 내지 2.5 mmol의 히드록시기가 존재하면 더욱 바람직하며, 이러한 히드록시기의 양은 담체의 탈수 또는 소성 온도에 따라 달라진다.
본 발명에 따른 촉매조성물에 있어서, 상기 알루미녹산의 사용량은, 유기금속 화합물 1 몰에 대하여, 알루미녹산의 알루미늄이 1 내지 100,000 몰, 바람직하게는 1 내지 5,000 몰, 더욱 바람직하게는 1 내지 2,500 몰 혼합되도록 사용될 수 있다. 상기 담체의 사용량은 필요로 하는 촉매의 특성에 따라 적절히 조절될 수 있다. 통상적으로, 상기 담체 100 중량부에 대하여, 알루미녹산으로부터 유래한 알루미늄(Al)의 담지량은 5 내지 30 중량부, 바람직하게는 7 내지 20 중량부이고, 상기 유기금속 화합물로부터 유래한 지르코늄의 담지량은 0.01 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 1.5 중량부이다.
상기 촉매조성물은 총 단량체(에틸렌+알파올레핀 공중합체) 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부로 첨가될 수 있으며, 보다 좋게는 0.03 내지 3 중량부, 더욱 좋게는 0.05 내지 1 중량부로 첨가될 수 있다.
한편, 상기 a)단계는 슬러리중합 반응기에서 수행될 수 있으며, 이 경우 용매 또는 올레핀 자체를 매질로 사용할 수 있다. 상기 용매는 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디클로로메탄, 클로로에탄, 1,2-디클로로에탄 및 클로로벤젠 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매일 수 있다.
또한, 본 발명의 촉매조성물과 함께 폴리올레핀의 생산성을 증가시키기 위한 불순물 제거제(scavenger)가 선택적으로 첨가될 수 있다. 상기 불순물 제거제로는 트리에틸알루미늄 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 최종 중합체의 분자량과 분자량 분포는 중합 온도를 변화시키거나 반응기 내에 수소 농도를 변경하는 방법으로 조절될 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀의 중합 또는 공중합에 있어서, 중합온도는 반응 물질, 반응 조건 등에 따라 변할 수 있기 때문에 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면, a)단계의 중합온도는 0 내지 120℃, 바람직하게는 20 내지 80℃이다. 또한, 중합 압력은 대기압 내지 500 kgf/㎠, 바람직하게는 대기압 내지 60 kgf/㎠, 더욱 바람직하게는 10 내지 60 kgf/㎠이며, 상기 중합은 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 상기 중합은 상이한 반응조건을 갖는 두 가지 이상의 단계로도 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀의 중합 또는 공중합에 있어서, 슬러리중합 반응기로 공급되는 수소 농도는 폴리올레핀의 목표 분자량 및 분자량 분포에 따라 달라질 수 있으며, 비한정적인 일 예시로, 총 단량체(에틸렌+알파올레핀 공중합체) 100 중량부에 대하여 0.001 내지 1 중량부로 첨가될 수 있으며, 보다 좋게는 0.01 내지 0.5 중량부, 더욱 좋게는 0.03 내지 0.1 중량부로 첨가될 수 있다.
다음으로, b) 상기 예비중합체, 에틸렌 단량체 및 탄소수 3 이상의 알파올레핀 단량체를 포함하는 본중합조성물을 기상반응기로 공급하고 폴리올레핀 중합체로 중합하는 단계를 수행할 수 있다.
이처럼, 슬러리중합 반응기에서 예비중합을 수행한 후 기상반응기에서 본중합을 수행함으로써 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀 수지를 수득할 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리올레핀 수지는 전술한 (ⅰ) 내지 (ⅶ)의 요건을 만족하는 것일 수 있으며, 이는 전술한 내용과 동일함에 따라 중복 설명은 생략한다.
상기 본중합조성물은 예비중합체, 에틸렌 단량체 및 탄소수 3 이상의 알파올레핀 단량체를 포함할 수 있으며, 최종 수득하고자 하는 알파올레핀 중합체의 물성 등에 따라 각 성분의 공급량을 달리 조절할 수 있다, 구체적으로 최종 수득된 폴리올레핀 중합체는 폴리올레핀 중합체 총량 중 예비중합체로부터 유래된 단위 1 내지 5 중량%, 에틸렌 단량체로부터 유래된 단위 80 내지 99 중량% 및 탄소수 3 이상의 알파올레핀 단량체로부터 유래된 단위 0 내지 15 중량%를 포함하는 것일 수 있으며, 보다 좋게는 예비중합체로부터 유래된 단위 2 내지 5 중량%, 에틸렌 단량체로부터 유래된 단위 83 내지 97 중량% 및 탄소수 3 이상의 알파올레핀 단량체로부터 유래된 단위 1 내지 12 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
아울러, 본 발명에 따라 제조되는 최종 중합체의 분자량과 분자량 분포는 전술한 바와 같이, 중합 온도를 변화시키거나 반응기 내에 수소 농도를 변경하는 방법으로 조절될 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀의 중합 또는 공중합에 있어서, 중합온도는 반응 물질, 반응 조건 등에 따라 변할 수 있기 때문에 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면, b)단계의 중합온도는 0 내지 120℃, 바람직하게는 20 내지 110℃이다. 또한, 중합 압력은 대기압 내지 500 kgf/㎠, 바람직하게는 대기압 내지 60 kgf/㎠, 더욱 바람직하게는 10 내지 60 kgf/㎠이며, 상기 중합은 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 상기 중합은 상이한 반응조건을 갖는 두 가지 이상의 단계로도 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀의 중합 또는 공중합에 있어서, 기상반응기로 공급되는 수소 농도는 폴리올레핀의 목표 분자량 및 분자량 분포에 따라 달라질 수 있으며, 비한정적인 일 예시로, 수소의 농도는 10 내지 1000 ppm, 보다 좋게는 30 내지 500 ppm, 더욱 좋게는 50 내지 300 ppm일 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 폴리올레핀 수지 및 이의 제조 방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[특성 평가 방법]
(1) 용융흐름지수(MIE, MI2.16): 190℃, 2.16 kg 하중 조건에서 ASTM D1238에 따라 측정하였다.
(2) 고하중 용융흐름지수(MIF, MI21.6): 190℃, 21.6 kg 하중 조건에서 ASTM D1238에 따라 측정하였다.
(3) 용융 흐름 지수비(SR, MFRR): MIF/MIE (F/E)로 산출하였다.
(4) 밀도: ASTM D1505에 따라 밀도구배관법으로 측정하였다.
(5) 분자량 및 분자량 분포: 굴절율 검출기(Refractive Index Detector; RI Detector)가 장착된 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography-RI; GPC-RI; Polymer Laboratory Inc. 220 System) 장비를 사용하여 다음과 같이 측정하였다. 분리 컬럼으로 Olexis 2개와 Guard 1개를 사용하였고, 컬럼 온도는 160℃로 유지하였다. 보정(Calibration)은 Polymer Laboratory Inc.의 표준 폴리스티렌 세트를 사용하여 수행하였다. 용리액으로 0.0125 중량%의 산화방지제(BHT)가 함유된 트리클로로벤젠을 사용하고, 시료 농도는 1.0 ㎎/㎖였으며, 주입량 0.2 ㎖, 펌프 유속 1.0 ㎖/min 조건에서, 27분간 측정하였다. 수평균분자량(Mn), 중량평균분자량(Mw) 및 Z-평균분자량(Mz)은 폴리스티렌 표준물질인 Easical A와 Easical B (Agilent사 제품)를 사용하여 유니버설 보정(Universal Calibration)한 후, 폴리에틸렌으로 환산하여 계산하였다.
(6) 인열강도(Elmendorf Tear, MD/TD): ASTM D-1922 방법에 의해 측정하였다.
(7) 낙추충격강도: ASTM D1709 방법에 의해 측정하였다.
(8) 흐림도: ASTM D1003 방법에 의해 측정하였다.
(9) 용융장력(Melt tension): 카피로그래프(Capirograph 1B, Toyoseiki 제품)를 사용하여 다음과 같이 측정하였다. 길이가 10 ㎜이고, 지름이 1.0 ㎜인 모세관을 이용하여, 펠렛(Pellet) 시료 5 ~ 10 g을 측정 온도가 230 ℃이고, 속도가 10 ㎜/min이며, Draw 속도가 30 m/min인 조건에서 측정하였으며, 한 시료당 3회 측정하여 평균값을 구하였다.
(10) 표면거칠기(Ra, roughness): 3D-Profiler (Model No.VK-X100, Keyence 社)장비를 이용하여 1000 배율 렌즈를 통해 표면의 거칠기를 분석하고 이미지를 얻으며, Ra(산술평균 거칠기) 수치를 통해 거칠기 정도를 표현하였다.
(11) 제로쉐어점도(n0): Anton Paar 사의 mcr-702 장비를 이용하였고, 방식은 평판(Parallel Plate)이며, 직경이 25 ㎜이고, 온도가 190℃, Strain 5%인 조건 0.1~100 rad/s 구간에서 측정하였다.
(12) 장쇄분지(LCB): Janzen-Colby Plot을 이용하였으며(Jounal of molecular structure Vol. 485-486(1999) 569-584), (The Journal of Physical Chemistry Vol. 84(1980) 649), (Macromolecules Vol.43(2010) 8836-8852), 겔투과 크로마토그래피로 분자량을 측정한 값과 제로쉐어 점도를 사용하였다. 장쇄분지는 탄소 1,000,000 당 장쇄분지의 개수(LCB/106 탄소)로 표시하였다.
[촉매 조성물 제조]
[제조예 1]
하기 표 1에 기재된 바에 따라, 질소 분위기 하에서 250 ㎖ 플라스크에 250℃에서 소성된 실리카(SiO2, PD18048, PQ사)와 메틸알루미녹산(MAO, Albermarle사, 20 중량% in 톨루엔)을 넣고 60℃에서 3시간 동안 초음파를 가하여 반응용액 A를 준비하였다.
상기 반응용액 A와 별개로 50 ㎖ 플라스크에 유기금속화합물로서 라세미-디메틸실릴-비스(테트라히드로인데닐)지르코늄디클로라이드 (Lanxess사)와 메틸알루미녹산(MAO, Albemarle사, 20 중량% 톨루엔 용액)을 넣고 상온에서 1시간 동안 교반하여 반응용액 B를 준비하였다.
다음으로, 상기 반응용액 A에 반응용액 B를 넣고 2시간 동안 초음파를 가한 후, 상층액을 제거하였다. 잔존하는 고체 입자를 헥산으로 2회 세척한 후, 진공 건조하여 자유롭게 흐르는 고체 분말의 담지 촉매를 제조하였다. 담지 촉매는 알루미늄 함량이 14.6 중량%, 지르코늄 함량이 0.28 중량%였다.
[제조예 2]
상업 공정에 사용하기 위해 사이즈가 큰 제조 반응기를 통해 많은 양의 촉매 조성물을 제조하였다. 교반기가 붙착된 300 L 반응기와 별도의 필터 드라이어를 사용한 것을 제외하고는 하기 표 1에 기재된 바에 따라 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 촉매 조성물을 제조하였다. 담지 촉매는 알루미늄 함량이 14.8 중량%, 지르코늄 함량이 0.28 중량%였다.
구분 반응용액 담지 촉매 (중량%)
유기금속
화합물		 MAO 실리카 Al Zr
제조예 1 47.2 ㎎ 7.6 g 2 g 14.6 0.28
제조예 2 749 g 76.5 ㎏ 25 ㎏ 14.8 0.28
[선형 저밀도 폴리에틸렌 공중합체(LLDPE) 제조 및 평가]
[실시예 1 내지 3, 및 비교예 1]
제조예 2를 통해 제조된 촉매 조성물을 이용하여 슬러리 중합 방식의 예비중합 반응기 1개와 직경이 60 ㎝인 기상반응기가 직렬로 연결된 연속식 기체상 유동층 반응기에서 중합을 수행하였다. 유동층은 폴리머 입자로 과립으로 구성되어 있다. 액상의 1-헥센과 기상의 에틸렌 및 수소는 배관에서 함께 혼합되어 반응기 재순환 기체 라인으로 주입하였으며 주입되는 조성과 생성된 LLDPE 수지의 물성은 하기 표 2에 기재하였다. 기상반응기에서 에틸렌, 수소 및 1-헥센의 주입 농도는 표 2에 나타난 것과 같은 조성을 유지하도록 조절하였으며, 일정한 수소와 에틸렌의 몰비를 유지하도록 수소의 유량을 조절하였다. 아울러, 예비중합체는 본중합조성물(예비중합체+에틸렌+1-헥센) 총 중량 중 약 2 내지 5 중량%가 되도록 공급하였으며, 하기 표 2의 기상반응기의 성분 농도에서 에틸렌, 수소 및 1-헥센 외 잔량의 몰%는 희석제인 프로판이다. 모든 기체의 농도는 재순환 기체 스트림 내의 기체를 온라인 기체 크로마토그래피로 측정하였다. 예비중합 반응기와 기상반응기는 희석제로 프로판을 사용하였으며, 촉매반응으로 생성되는 에틸렌과 1-헥센의 공중합체는 연속적으로 배출시켜 기상반응기의 유동층 높이가 일정하게 유지되도록 운전하였다. 운전온도는 일정하게 유지하기 위해 중합반응으로 발생한 열은 열교환기를 이용하여 순환가스의 온도를 조절하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
예비중합
반응기		 촉매주입량 (g/h) 15 15 15 15
반응기 온도 (℃) 46 46 46 46
반응기 압력 (K/G) 20.3 20.3 20.3 20.3
에틸렌 주입량 (kg/h) 3 3 2.5 2.7
수소 주입량 (g/h) 0.22 0.22 0.14 0.16
1-헥센 주입량 (kg/h) 0.38 0.38 0.36 0.35
체류시간 (min) 115 115 115 115
MIE (g/10min) 0.8 0.8 1.97 1.1
SR(F/E) 45.4 44.3 42.0 44.0
밀도(D) (g/㎤) 0.9329 0.9319 0.9411 0.9370
기상
반응기		 반응기 온도 (℃) 77 77 80 80
반응기 압력 (K/G) 20 20 20 20
에틸렌 농도 (mol%) 12.1 28 28.6 28.1
1-헥센 농도 (mol%) 0.009 0.008 0.0043 0.0012
수소 농도 (ppm) 160 184 292 222
체류시간 (min) 190 190 190 190
MIE (g/10min) 0.35 0.55 0.66 0.56
SR(F/E) 50 44 44.5 44.3
밀도(D) (g/㎤) 0.9154 0.9165 0.9305 0.9399
Mw (g/mol) 120,170 108,363 105,038 110,932
Mw/Mn 3.74 3.46 3.9 4.3
Mz/Mw 2.41 2.30 2.5 2.5
[비교예 2 및 3]
제조예 1을 통해 제조된 촉매 조성물을 이용하여 슬러리중합 반응기에서 LLDPE 수지를 제조하였다. 중합 온도 조절을 위해, 외부 냉각수를 공급할 수 있는 자켓을 장착한 2 L-스테인레스 오토클레이브(Autoclave) 반응기를 상온에서 질소로 10회 퍼지(Purge)하고 78℃로 승온한 후, 다시 질소 퍼지를 10회 진행한 후, 마지막으로 이소부탄 400 ㎖와 10 bar의 에틸렌을 이용하여 피드 라인 및 반응기를 퍼지(purge)하였다. 70℃로 반응기 온도를 조절한 후, 0.2 M 트리에틸알루미늄 0.6 내지 1.5 ㎖, 대전방지제(Statsafe® 6000, Innospec사 제품) 2.5 ㎖ (1.1 mmol in 헥산) 및 이소부탄 1 L를 반응기에 투입하였다. 이어서, 에틸렌 및 1-헥센을 투입한 후, 담지 촉매를 반응기 투입하였다. 하기 표 3에 각 중합 조건과 얻어진 LLDPE 수지의 물성을 측정하여 표기하였다. 에틸렌 분압 및 1-헥센(중량%, 투입되는 에틸렌에 대한 1-헥센의 투입량), 수소(㎎/㎏C2, 투입되는 에틸렌 1 ㎏에 대한 수소의 투입량(㎎))를 투입하였고, 각 온도에서 반응기 전체 압력을 유지하며, 중합을 수행하였다. 중합이 진행되는 동안 에틸렌 분압은 일정하게 유지하였으며, 1-헥센과 수소는 에틸렌과 연동하여 연속 투입하였다. 중합이 완결된 후, 미반응된 1-헥센과 이소부탄을 배출시키고, 반응기를 열어 자유로운 흐름성을 가진 공중합체를 회수하였다.
구분 비교예 2 비교예 3
촉매양 (g) 0.1 0.1
0.2M TEAL (㎖) 0.8 0.8
중합온도 (℃) 75 75
중합시간 (min) 120 120
에틸렌 (psig) 130 130
초기 투입 1-헥센 (㎖) 24 24
1-헥센 (wt%) 10 10
수소 (ppm) 80 100
활성 (g/gcat-hr) 2730 2470
MIE (g/10min) 0.47 0.41
SR(F/E) 35.3 35.0
밀도(D) (g/㎤) 0.9172 0.9159
Mw (g/mol) 115,583 121,394
Mw/Mn 3.59 3.14
Mz/Mw 2.45 2.23
[비교예 4 내지 6]
비교예 4 및 5는 Exxon mobile에서 사용하는 유니폴(UNIPOL) 공정에서 제조된 공중합체로 슬러리 반응기 없이 단일 기상 반응기를 사용하여 제조되었고, 비교예 6은 실시예 1~3과 같은 공정을 사용하여 제조된 공중합체이다. 하기 표 4는 비교예 4 내지 6의 에틸렌/헥센 공중합체(상품명: XP6026ML, XP6056ML, XP9200EN)의 물성을 나타낸 것이다.
구분 비교예 4 비교예 5 비교예 6
MIE (g/10min) 0.2 0.5 1.0
SR(F/E) 45.5 37.7 16.8
밀도(D) (g/cm3) 0.916 0.916 0.919
Mw (g/mol) 133,871 108,330 111,714
Mw/Mn 2.90 2.93 2.58
Mz/Mw 2.27 2.14 1.95
[펠렛 제조]
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 6의 블로운 필름 성능을 평가하기 위해 1차 산화방지제(제품명: 1010, 송원산업) 500 ppmw, 2차 산화방지제 (제품명: 168, 송원산업) 1,000 ppmw 및 고분자 가공조제(PPA; 제품명: PA450, 한나노텍) 500 ppmw을 첨가한 후 2축압출기(Twin-Screw Extruder®, 형식: 814 30 2, 모델명: 911436)에 넣고 가공 온도 200℃, 스크류 회전속도 60 rpm 조건에서 멜트 블렌드를 제조하고 이어서, 펠레타이저(Pelletizer)을 이용하여 펠렛화(Pelletization)하였다.
[LLDPE 블로운 필름 제조]
[단독 필름 제조]
단독 필름 제조는 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 6의 폴리올레핀 공중합체 펠렛을 블로운 필름 압출기(Blown Film Extruder, 모델명: LLD Blown Film M/C 40, 제작사: Duk young Tech)에 넣고 가공 온도 180℃, 스크류 지름 40 ㎜, 스크류 회전속도 90 rpm, BUR(Blow-Up Ratio) 2.5/39.3 ㎝, Die Lip Diameter 100 ㎜의 가공 조건에서 30 ㎛ 필름 두께로 필름을 제조하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3
필름 두께 (㎛) 30 30 30
MIE (g/10min) 0.35 0.55 0.66
SR(F/E) 50 44 44.5
수지 용융압력 (Bar) 200 170 199
낙추충격강도(B) (g) 1230 1179 234
인열강도(MD/TD) (g) 144/486 188/493 187/792
식(1) 134 149 139
흐림도 (%) 10.6 8.2 12.5
n0 (mPa-s) 1.17 E+13 9.57 E+09 8.03 E+08
장쇄분지(LCB/106탄소) 99.09 54.17 21.93
용융장력 (g) 2.16 1.7 1.6
구분 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
필름 두께 (㎛) 30 30 30 30 30 30
MIE (g/10min) 0.56 0.47 0.41 0.2 0.50 1.0
SR(F/E) 44.3 35.3 35.0 45.5 37.7 16.8
수지 용융압력 (Bar) 213 139 188 268 185 294
낙추충격강도(B) (g) 139 770 1160 1314 1209 635
인열강도(MD/TD) (g) 56/417 127/265 159/268 38/375 120/439 287/425
식(1) 135 197 200 144 180 654
흐림도 (%) 17.3 9.3 7.6 14.2 7.4 8.3
n0 (mPa-s) 2.21E+11 6.32E+09 4.41E+09 1.43E+12 9.13E+08 6.91E+06
장쇄분지(LCB/106탄소) 99.09 33.7 27.7 99.09 23.76 0
용융장력 (g) - - - 3.63 2.22 -
상기 표 2 내지 6을 참조하면, 밀도(D)가 0.900 내지 0.936 g/㎤, 용융흐름지수(MIE)가 0.1 내지 2.0 g/10min, 고하중 용융흐름지수(MIF)가 17 내지 100 g/10min, 용융흐름지수비(SR)가 35 내지 55, 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 3.0 내지 5.0 및 Z-평균분자량(Mz)과 중량평균분자량(Mw)의 비(Mz/Mw)가 2.0 내지 3.5를 만족하는 LLDPE 수지로 제조된 실시예 1 내지 3의 LLDPE 필름은 기계적 방향의 인열강도(MD) 측정값이 식(1)(
Figure 112021036739106-pat00012
+
Figure 112021036739106-pat00013
)에 의해 계산된 산출값보다 컸다.
이는 고분자 융해 과정에서 폴리올레핀 수지가 무작위(randomization) 배향성을 가지게 되어, 사슬들이 기계적 방향 외에 다양한 방향으로 배향을 갖게 되면서 기계적 방향으로의 균열 경로를 막아주어 기계적 방향의 인열강도(MD)가 증가한 것으로 판단된다.
반면, 밀도가 상기 범위를 벗어난 비교예 1, MIF가 17 미만인 비교예 2 및 3, MIF가 17 미만이며, Mw/Mn이 3 미만인 비교예 4, Mw/Mn이 3 미만인 비교예 5와, MIF가 17 미만, SR 35 미만, Mw/Mn 3 미만, Mz/Mw 2 미만인 비교예 6의 LLDPE 수지로 각각 제조된 비교예 1 내지 6의 LLDPE 필름은 기계적 방향의 인열강도(MD) 측정값이 식(1)에 의해 계산된 산출값보다 작았다.
이처럼, 본 발명에서 제시하는 요건을 만족하는 LLDPE 수지로 블로운 필름을 제조할 시 기계적 방향의 인열강도(MD)가 증가하여 질김성이 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
[블렌드 필름 제조]
블렌드 필름 제조는 상기 실시예 1, 2, 비교예 4 및 5의 폴리올레핀 공중합체 중량비 펠렛 70 중량%와 PTT Chemical에서 생산되는 저밀도폴리에틸렌 제품(LD2420d) 30 중량%를 혼합하여 블로운 필름 압출기에 넣고 단독 필름 제조와 동등 가공 조건에서 필름을 제조하였다. 특성 평가 결과는 하기 표 7에 나타내었다.
구분 실시예 1-1 실시예 2-1 비교예 4-1 비교예 5-1
필름 두께 (㎛) 30 30 30 30
블렌드
필름평가		 수지 용융압력 (Bar) 205 174 261 213
낙추충격강도(A) (g) 659 634 469 484
인열강도(MD/TD) (g) 72/634 91/658 30/508 67/624
흐림도 (%) 12.5 10.7 15.3 10.9
이처럼, 본 발명에서 제안한 LLDPE 수지를 다른 LDPE 수지와 블렌딩함으로써 가공성을 향상시킬 수 있다.
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. a) 에틸렌 단량체, 탄소수 3 이상의 알파올레핀 단량체 및 촉매조성물을 포함하는 예비중합조성물을 슬러리중합 반응기에서 예비중합하여 예비중합체를 합성하는 단계; 및
    b) 상기 예비중합체, 에틸렌 단량체 및 탄소수 3 이상의 알파올레핀 단량체를 포함하는 본중합조성물을 기상반응기로 공급하고 폴리올레핀 중합체로 중합하는 단계;를 포함하는 제조 방법으로부터 제조되며,
    하기 (ⅰ) 내지 (ⅷ)의 요건을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지.
    (ⅰ) ASTM D1505에 따라 밀도구배관법으로 측정된 밀도(D)가 0.900 내지 0.936 g/㎤;
    (ⅱ) ASTM D1238(190℃, 2.16 ㎏)에 따라 측정된 용융흐름지수(MIE)가 0.1 내지 2.0 g/10min;
    (ⅲ) ASTM D1238(190℃, 21.6 ㎏)에 따라 측정된 고하중 용융흐름지수(MIF)가 17 내지 100 g/10min;
    (ⅳ) 용융흐름지수비(SR, MIF/MIE)가 35 내지 55;
    (ⅴ) 겔투과크로마토그라피로 측정한 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 3.0 내지 5.0;
    (ⅵ) 겔투과크로마토그라피로 측정한 Z-평균분자량(Mz)과 중량평균분자량(Mw)의 비(Mz/Mw)가 2.0 내지 3.5;
    (ⅶ) 상기 폴리올레핀 수지를 팽창비(BUR) 2.5의 조건에서 30 ㎛ 두께로 블로운 가공한 필름의 기계적 방향의 인열강도(MD, g)가 하기 관계식 1을 만족;
    (ⅷ) 탄소 1,000,000 당 장쇄분지의 개수(LCB/106 탄소)가 21.93 내지 99.09.
    [관계식 1]
    Figure 112023014179573-pat00014

  2. 제 1항의 폴리올레핀 수지를 블로운 가공하여 제조된 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 필름.
  3. a) 에틸렌 단량체, 탄소수 3 이상의 알파올레핀 단량체 및 촉매조성물을 포함하는 예비중합조성물을 슬러리중합 반응기에서 예비중합하여 예비중합체를 합성하는 단계; 및
    b) 상기 예비중합체, 에틸렌 단량체 및 탄소수 3 이상의 알파올레핀 단량체를 포함하는 본중합조성물을 기상반응기로 공급하고 폴리올레핀 중합체로 중합하는 단계;
    를 포함하며,
    상기 폴리올레핀 중합체는 상기 제 1항의 (ⅰ) 내지 (ⅷ)의 요건을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지의 제조 방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 예비중합조성물은 단량체 총량 중 에틸렌 단량체 80 내지 99.9 중량% 및 탄소수 3 이상의 알파올레핀 단량체 0.1 내지 20 중량%를 포함하는 것인, 폴리올레핀 수지의 제조 방법.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 촉매조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 유기금속 화합물을 포함하는 것인, 폴리올레핀 수지의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112021036739106-pat00015

    (상기 화학식 1에서,
    M은 지르코늄(Zr)이고;
    L1 및 L2는 서로 독립적으로 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐 또는 플루오데닐이며;
    T는 Al, Si, Sn 또는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기이고;
    X1 및 X2는 서로 독립적으로 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며;
    상기 L1, L2 및 T는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 히드로카르빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 또는 이들이 조합된 치환기로 더 치환되거나 비치환된 것이며, 인접하는 치환기들은 L1 및 L2와 서로 독립적으로 연결되어 융합고리 구조를 형성할 수 있다.)
  6. 제 3항에 있어서,
    상기 촉매조성물은 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 하나 이상의 알루미녹산을 포함하는 것인, 폴리올레핀 수지의 제조 방법.
    [화학식 2]
    Figure 112021036739106-pat00016

    [화학식 3]
    Figure 112021036739106-pat00017

    [화학식 4]
    Figure 112021036739106-pat00018

    (상기 화학식 2, 3 및 4에서,
    R1 내지 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형의 알킬기이며,
    X 및 y는 서로 독립적으로 1 내지 50의 정수이고,
    z는 3 내지 50의 정수이다.)
  7. 제 5항 또는 제 6항에 있어서,
    상기 촉매조성물은 유기금속 화합물 1몰에 대하여 1 내지 100,000몰의 알루미녹산이 혼합된 것인, 폴리올레핀 수지의 제조 방법.
  8. 제 5항 또는 제 6항에 있어서,
    상기 촉매조성물은 유기금속 화합물 및 알루미녹산이 담체에 담지된 형태일 수 있으며, 상기 담체는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 점토, 변형된 점토 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 폴리올레핀 수지의 제조 방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 촉매조성물은 상기 담체 100 중량부에 대하여, 알루미녹산 화합물로부터 유래한 알루미늄의 함량이 5 내지 30 중량부이고, 유기금속 화합물로부터 유래한 지르코늄 성분의 함량이 0.01 내지 1 중량부인 것인, 폴리올레핀 수지의 제조 방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 촉매조성물은 상기 담체 100 중량부에 대하여, 알루미녹산 화합물로부터 유래한 알루미늄의 함량이 10 내지 20 중량부이고, 유기금속 화합물로부터 유래한 지르코늄 성분의 함량이 0.1 내지 0.7 중량부인 것인, 폴리올레핀 수지의 제조 방법.
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