JP6211073B2 - エチレンコポリマー、フィルム及び重合プロセス - Google Patents
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Description
(i)δXO≦[80−1.22(CDBI50)/(Mw/Mn)];及び
(ii)(Mw/Mn)≧68[(I21/I2)−1+10−6(Mn)]
を満足するエチレンコポリマーであって、該エチレンコポリマーは、単一気相反応器中でエチレン及び3〜8個の炭素原子を有するアルファオレフィンを、単一遷移金属触媒、支持体、及び触媒活性剤を含む重合触媒システムの存在下で重合させるためのプロセスによって作製され、ここで、該単一遷移金属触媒は、第4族有機遷移金属触媒である、エチレンコポリマーが提供される。
本発明は、比較的高いメルトフロー比及び昇温溶離分別(TREF)プロットにおける多峰性プロファイルを有するエチレンコポリマーを提供する。該コポリマーは、減少した押出機圧力下及び良好な押出量において高い落錘衝撃値及び良好な剛性を有するフィルムにすることができる。
本発明において使用される重合触媒システムは、単一遷移金属触媒を含むが、限定はされないが、支持体(単数又は複数)、触媒活性剤(単数又は複数)、及び触媒調節剤(単数又は複数)などのさらなる成分を含むことがある。用語「単一遷移金属触媒」及び類似の用語は、重合触媒システムの調製の間に、1タイプのみの活性遷移金属触媒が含まれることを意味し、混合触媒及び二元触媒などの2種以上の異なる活性遷移金属触媒を含む重合触媒システムを排除する。
R3 2Al1O(R3Al1O)mAl1R3 2の錯体アルミニウム化合物であると考えられ、ここで、各R3は、C1〜20ヒドロカルビルラジカルからなる群から独立に選択され、mは、3から50である。任意選択で、ヒンダードフェノールが存在する場合に2:1から5:1のAl1:ヒンダードフェノールのモル比を得るように、ヒンダードフェノールを、アルキルアルミノキサンに添加することができる。
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート(「[Me2NHPh][B(C6F5)4]」);トリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート(「[Ph3C][B(C6F5)4]」);及びトリスペンタフルオロフェニルホウ素が含まれる。
本発明のコポリマー組成物は、好ましくは、単一反応器、好ましくは単一気相又はスラリー相反応器を使用して作製される。単一気相反応器における単一遷移金属触媒を含む重合触媒システムの使用は、特に好ましい。
式:
(1−R2−インデニル)Ti(N=P(t−Bu)3)X2
を有する第4族ホスフィンイミン触媒であり;式中、R2は、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アリール基、又は置換若しくは非置換ベンジル基であり、ここで、該アルキル、アリール若しくはベンジル基の置換基は、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルアリール、アリールアルキル及びハロゲン化物置換基からなる群から選択され;ここで、Xは、活性化可能な配位子である。
「触媒調節剤」は、十分な量で重合触媒システムに添加され又は重合触媒システムの存在下で使用された場合、重合反応器中の材料の汚損、シーティング(sheeting)、温度逸脱、及び静水位の少なくとも一つを低減、防止又は軽減することができ;触媒速度を変えることができ;且つ/又は重合プロセスで得られるコポリマー生成物の性質を変えることができる化合物である。
任意選択で、スカベンジャーを、重合プロセスに添加する。本発明は、いずれの好適なスカベンジャー(単数又は複数)の存在下でも実施することができる。スカベンジャーは、当技術分野でよく知られている。
本発明において、用語「エチレンコポリマー」は、用語「コポリマー」、又は「ポリエチレンコポリマー」と互換的に使用され、全て、重合したエチレン単位及び少なくとも1タイプの重合したアルファオレフィンからなるポリマーを意味する。
200,000のMWにおけるSCB/1000C−50,000のMWにおけるSCB/1000Cが、正の数であり、又は1.0より大きい;
を満足するGPC−FTIRによって測定されたコモノマー組み込みプロファイルを有し、ここで、SCB/1000Cは、GPC又はGPC−FTIRクロマトグラフにおける千個の炭素当たりの短鎖分岐の数として測定されたコモノマー含有量であり、MWは、対応する分子量(即ち、絶対分子量)である。
200,000のMWにおけるSCB/1000C−50,000のMWにおけるSCB/1000C>2.0;
を満足するGPC−FTIRによって測定されたコモノマー組み込みプロファイルを有し、ここで、SCB/1000Cは、GPC又はGPC−FTIRクロマトグラフにおける千個の炭素当たりの短鎖分岐の数として測定されたコモノマー含有量であり、MWは、対応する分子量(即ち、絶対分子量)である。
200,000のMWにおけるSCB/1000C−50,000のMWにおけるSCB/1000C>5.0;
を満足するGPC−FTIRによって測定されたコモノマー組み込みプロファイルを有し、ここで、SCB/1000Cは、GPC又はGPC−FTIRクロマトグラフにおける千個の炭素当たりの短鎖分岐の数として測定されたコモノマー含有量であり、MWは、対応する分子量(即ち、絶対分子量)である。
200,000のMWにおけるSCB/1000C−50,000のMWにおけるSCB/1000C>6.0;
を満足するGPC−FTIRによって測定されたコモノマー組み込みプロファイルを有し、ここで、SCB/1000Cは、GPC又はGPC−FTIRクロマトグラフにおける千個の炭素当たりの短鎖分岐の数として測定されたコモノマー含有量であり、MWは、対応する分子量(即ち、絶対分子量)である。
200,000のMWにおけるSCB/1000C−50,000のMWにおけるSCB/1000C>7.0;
を満足するGPC−FTIRによって測定されたコモノマー組み込みプロファイルを有し、ここで、SCB/1000Cは、GPC又はGPC−FTIRクロマトグラフにおける千個の炭素当たりの短鎖分岐の数として測定されたコモノマー含有量であり、MWは、対応する分子量(即ち、絶対分子量)である。
(CDBI50−3)≦[15/(a+0.12)]
を満足し;ここで、CDBI50は、TREF分析で測定されたwt%で示された組成分布幅指数であり、「a」は、動的機械分析(DMA)で測定されたCarreau−Yasuda剪断指数である。
χ=96−2.14[(MFR0.5)+1×10−4(Mw−Mn)]/δXO
によって定義され、ここで、δXOは、動的機械分析(DMA)で測定されたvan Gurp−Palmen(VGP)プロットからのクロスオーバー位相角であり、MFRは、メルトフロー比I21/I2であり、Mwは、重量平均分子量であり、Mnは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で測定された数平均分子量である。
δXO≦96−2.14[(MFR0.5)+1×10−4(Mw−Mn)]
を満足し、ここで、δXOは、動的機械分析(DMA)で測定されたVGPプロットにおける1.0rad/sの振動数におけるクロスオーバー位相角であり、MFRは、メルトフロー比I21/I2であり、Mwは、重量平均分子量であり、Mnは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で測定された数平均分子量である。
押出−吹込フィルムプロセスは、プラスチックフィルムの調製のためのよく知られているプロセスである。該プロセスは、加熱、溶融し、溶融プラスチックを運び、それを環状ダイに押し通す押出機を使用する。一般的な押出温度は、330から500°F、特に350から460°Fである。
フィルムを作るために本発明において使用されるエチレンコポリマー組成物は、添加剤、例えば、一次酸化防止剤(ビタミンEを含むヒンダードフェノールなどの);二次酸化防止剤(特に亜リン酸塩及び亜ホスホン酸塩);核生成剤、可塑剤又はポリマー加工助剤PPA(例えば、フルオロエラストマー及び/又はポリエチレングリコール結合加工助剤)、酸スカベンジャー、安定剤、防錆剤、発泡剤、連鎖破壊酸化防止剤などの他の紫外線吸収剤、失活剤、帯電防止剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤、顔料、染料及び充填剤及び過酸化物などの硬化剤も含有することがある。
本発明のフィルム、又はフィルム層は、上記に定義されたエチレンコポリマーから作られる。一般的に、上述された添加剤は、フィルム生成の前にエチレンコポリマーと混合される。エチレンコポリマー及びフィルムは、加工及び機械的性質のバランスを有する。従って、本発明のフィルムは、良好なフィルム加工押出量と相まって、≧500g/milの落錘衝撃強度、150MPaより大きい1%MD割線弾性率、及び170MPaより大きい1%TD割線弾性率を有する。
空気及び/又は水分に敏感な化合物を含む全ての反応は、標準のシュレンク及びカニューレ技術を使用して又はグローブボックスにおいて窒素下で行った。反応溶媒は、Organometallics 1996、v15巻、1518ページにおいてPangbornらによって記載されたシステムを使用して精製し、又は活性化された4Åモレキュラーシーブを用いて貯蔵した後に直接使用した。使用したメチルアルミノキサンは、Albemarleによって供給されたトルエン中の10%MAO溶液であり、受け取ったままで使用した。使用した支持体は、W.R.Grace.& Co.から入手したシリカSylopol 2408であった。支持体を、200℃で2時間、空気で流動化し、次いで600℃で6時間、窒素で流動化することによってか焼し、窒素下で貯蔵した。
|η*(ω)|=η0/[1+(Τηω)a](1−n)/a
のとおりであり、式中:|η*(ω)|=複素剪断粘度の大きさであり;η0=ゼロ剪断粘度であり;Τη=特徴的粘性緩和時間であり;a=レオロジーパラメーターの「幅」(これは、本発明において「Carreau−Yasuda剪断指数」又は「CY a−パラメーター」又は単に「a−パラメーター」とも呼ばれる)であり;nは、2/11に固定された最終べき法則勾配を固定し;ω=振動剪断変形の角振動数である。CYモデル及び派生パラメーターの有意性及び解釈の詳細は、C.A.Hieber及びH.H.Chiang、Rheol.Acta、28巻、321ページ(1989年);C.A.Hieber及びH.H.Chiang、Polym.Eng.Sci.、32巻、931ページ(1992年);並びにR.B.Bird、R.C.Armstrong及びO.Hasseger、ポリマー液体のダイナミクス(Dynamics of Polymeric Liquids)、1巻、Fluid Mechanics、第2版、John Wiley & Sons(1987年)に見いだすことができ、これらのそれぞれは、その全体が参照により本明細書に組み込まれている。
触媒システムの調製
(1−C 6 F 5 CH 2 −インデニル)((t−Bu) 3 P=N)TiCl 2 の合成
ヘプタン(200mL)中の蒸留したインデン(15.0g、129mmol)に、室温でBuLi(82mL、131mmol、ヘキサン中の1.6M)を添加した。得られた反応混合物を終夜撹拌した。混合物を濾過し、濾過ケークをヘプタン(3×30mL)で洗浄してインデニルリチウム(15.62g、収率99%)を得た。インデニルリチウム(6.387g、52.4mmol)を、固体として室温でトルエン(100mL)中のC6F5CH2−Br(13.65g、52.3mmol)の撹拌した溶液に5分間かけて添加した。反応混合物を、50℃に加熱し、4時間撹拌した。生成物混合物を濾過し、トルエン(3×20mL)で洗浄した。合わせた濾液を蒸発乾燥して1−C6F5CH2−インデン(13.58g、88%)を得た。トルエン(15mL)中のTiCl4.2THF(1.72g、5.15mmol)の撹拌したスラリーに、室温で固体の(t−Bu)3P=N−Li(1.12g、5mmol)を添加した。得られる反応混合物を100℃で30分間加熱し、次いで室温に冷却した。((t−Bu)3P=N)TiCl3(1.85g、5mmol)を含有するこの混合物を、次の反応に使用した。−78℃に冷却した1−C6F5CH2−インデン(1.48g、5mmol)のTHF溶液(10mL)に、n−ブチルリチウム(3.28mL、5mmol、ヘキサン中の1.6M)を10分かけて添加した。得られた濃い橙色の溶液を20分間撹拌し、次いで両頭針で((t−Bu)3P=N)TiCl3(1.85g、5mmol)のトルエンスラリーに移した。反応混合物から冷却を取り外し、さらに30分間撹拌した。溶媒を蒸発して黄色いペースト状の残渣を得た。この固体を、80℃でトルエン(70mL)に再溶解し、熱濾過した。トルエンを蒸発して純粋な(1−C6F5CH2−インデニル)((t−Bu)3P=N)TiCl2(2.35g、74%)を得た。
950gの市販のArmostat(登録商標)1800(mp 50℃、bp>300℃)(これは触媒調節剤として使用した)を、2L丸底フラスコに装入し、80℃の油浴で融かした。次いで、油浴の温度を110℃に上げ、撹拌を維持しながら高真空を適用した。最初、ガス及び水蒸気の放出によって沢山の泡が視られた。約2時間後、ガス発生は弱まり、加熱/排気を、さらに1時間続けた。次いで、Armostat 1800材料を、室温に冷却し、使用まで窒素雰囲気下で貯蔵した。
Grace Davisonから購入したSylopol 2408シリカを、2時間200℃の空気及びその後6時間600℃の窒素で流動化することによってか焼した。114.273グラムのか焼焼成シリカを、620mLのトルエンに添加した。Albemarleから購入した4.5重量%のAlを含有する312.993gのMAO溶液を、定量的にシリカスラリーに添加した。混合物を周囲温度で2時間撹拌した。撹拌速度は、シリカ粒子を壊さないようなものであるべきである。2.742グラムの(1−C6F5CH2−インデニル)((t−Bu)3P=N)TiCl2(例1で上記のとおり調製された)を、500mLのPyrex(登録商標)ボトルに量り入れ、300mLのトルエンを添加した。金属錯体溶液をシリカスラリーに定量的に添加した。得られたスラリーを、周囲温度で2時間撹拌した。Armostat(登録商標)1800の18.55wt%トルエン溶液の21.958gを、小さな容器に量り入れ、シリカスラリーに定量的に移した。得られた混合物を、さらに30分間撹拌し、この後、スラリーを濾過して、透明な濾液を得た。固体成分をトルエン(2×150mL)で洗浄し、次いでペンタン(2×150mL)で洗浄した。最終生成物を450及び200mtorrの間の真空中で乾燥し、使用されるまで窒素下で貯蔵した。完成した触媒は、淡い黄色から淡い橙色を有した。この触媒は、2.7wt%のArmostatを存在させた。
連続エチレン/1−ヘキセン気相共重合実験を、連続気相運転中の56.4Lの技術的規模反応器(TSR:Technical Scale Reactor)で行った(TSR反応器設定の一例について、欧州特許出願第659,773A1号を参照のこと)。エチレン重合を、300ポンド/平方インチゲージ(psig)の合計運転圧力で75℃〜90℃で行った。エチレン及び1−ヘキセンの気相組成を、それぞれ65.0及び0.5〜2.0mol%の値に閉ループプロセス制御によって制御した。重合の間、エチレンフィードに対して0.0008〜0.0015のモルフィード比で、水素を反応器に量り入れた。窒素が、気相混合物の残りを構成した(約38mol%)。これらの条件の一般的な生成速度は、1時間当たり2.0から3.0kgのポリエチレンである。種床を使用し、重合開始の前に、少量のトリエチルアルミニウム、TEALで洗浄して不純物を清掃した。触媒の導入の前に、TEALを反応器からフラッシした。触媒を、始動期間の間、少量の希薄TEAL溶液(0.25wt%)と一緒に反応器に送り込んだ。所望のポリマー生成速度に到達次第、TEALの添加を中止した。別法として、重合始動期間の間、触媒フィードラインだけで、反応器を開始させることができる(即ち、最初にTEAL溶液を送り込むことなく)。重合反応を、低いコモノマー濃度の条件下で開始し、次いで、目標のポリマー密度を提供するためのコモノマー対エチレン比率の漸進的な調節を行った。定常状態の重合条件が表1に提供されている。得られた発明の樹脂1のポリマーデータが、表2に提供されている(C2=エチレン;C6=1−ヘキセン;C6/C2は、反応器への各成分のモルフィード比である)。発明の樹脂1から作られた発明のフィルム1のフィルムデータが、表3に提供されている。
触媒システムの調製
ホスフィンイミン触媒化合物(1,2−(n−プロピル)(C6F5)Cp)Ti(N=P(t−Bu)3)Cl2を、米国特許第7,531,602号に示された手順と同様に作製した(例2を参照されたい)。
トルエン(490mL)中の脱水シリカ(122.42g)のスラリーに、10wt%のMAO溶液(トルエン中の4.5wt%のAlの233.84g)を10分かけて添加した。MAOを入れている容器を、トルエン(2×10mL)ですすぎ、反応混合物に添加した。得られたスラリーを、周囲温度で1時間、高架撹拌装置(200rpm)で撹拌した。このスラリーに、(1,2−(n−プロピル)(C6F5)Cp)Ti(N=P(t−Bu)3)Cl2(2.28g)のトルエン(46mL)溶液を10分かけて添加した。この溶液は、分子を完全に溶解するために短時間(5分)、45℃に穏やかに加熱する必要がある場合がある。分子を入れている容器を、トルエン(2×10mL)ですすぎ、反応混合物に添加した。周囲温度における2時間の撹拌(200rpm)の後、8.85wt%におけるArmostat−1800(これは、「触媒調節剤を乾燥すること」についての上記の方法に従って予め乾燥した)のトルエン(22mL)溶液を、スラリーに添加し、30分間さらに撹拌した。スラリーを濾過し、トルエン(2×100mL)で、次いでペンタン(2×100mL)ですすいだ。1.5wt%未満の残余揮発物まで触媒を真空中で乾燥した。固体の触媒を単離し、さらなる使用まで窒素下で貯蔵した。触媒は、2.7wt%のArmostatを存在させた。
連続式エチレン/1−ヘキセン気相共重合実験を、連続気相運転中の56.4Lの技術的規模反応器(TSR)で行った。エチレン重合を、300ポンド/平方インチゲージ(psig)の合計運転圧力で75℃〜90℃で行った。エチレン及び1−ヘキセンの気相組成を、それぞれ65.0及び0.5〜2.0mol%の値に閉ループプロセス制御によって制御した。重合の間、エチレンフィードに対して0.0008〜0.0015のモルフィード比で、水素を反応器に量り入れた。窒素が、気相混合物の残りを構成した(約38mol%)。これらの条件の一般的な生成速度は、1時間当たり2.0から3.0kgのポリエチレンである。関連の重合データが、表1に提供されている。得られた比較の樹脂1のポリマーデータが、表2に提供されている。比較の樹脂1から作った比較のフィルム1のフィルムデータが、表3に提供されている。
一連のさらなる実験において:i)触媒システムに存在するArmostat−1800の量(重合触媒システムの合計重量に対する重量%で表した);ii)シリカ支持体に担持されている有機遷移金属触媒(Tiのmmol/重合触媒システムの1グラムで表した);及びiii)触媒活性剤、メチルアルミノキサンMAOの量(重合触媒システムの合計重量に対する重量%Alで表した)を変化させて、触媒システムが、その配合の変化にどのように呼応するかを確かめた。発明例2〜8に使用された触媒システムは、Armostat−1800、有機遷移金属(Ti担持量)又は触媒活性剤(Al担持量)の濃度を変えたことを除いて(表4Aを参照されたい)、発明例1に記載された触媒システムと実質的に同じ方法で、同じホスフィンイミン触媒を使用して調製した。合計7種のさらなる触媒システム配合物(表4A)を調製し、1−ヘキセンのエチレンコポリマーを、発明例1について上述されたものと同様に調製した(重合プロセス条件について表4Bを参照されたい)。
(1) G*XO=6798.3(I2)−0.9250
従って、より高い分子量のポリマーは、より大きいクロスオーバー複素弾性率を有する。方程式1における関係は、ポリマー密度又は分子量分布に関係なく適用できることが見いだされた。
(2) δXO≦76.6−9×104(G*XO)。
(3) δXO≦96−2.14[(MFR0.5)+1×10−4(Mw−Mn)]。
図5は、発明の樹脂1〜5並びに比較の樹脂1〜3及び5〜7について、方程式:δXO=96−2.14[(MFR0.5)+1×10−4(Mw−Mn)]の線のプロット並びにVGPクロスオーバー位相角(δXO)及び96−2.14[(MFR0.5)+1×10−4(Mw−Mn)]の値に一致するプロットデータを示している。
(4) χ=96−2.14[(MFR0.5)+1×10−4(Mw−Mn)]/δXO。χ値は、ポリマー構造/微細構造効果から著しい加工性改善を示しているポリマーについて1に近く又はより大きく、ポリマー構造/微細構造効果からまったく又はほとんど加工性改善を示していない(例えば、約0.97未満)ポリマーについて1に満たない。表2及び5におけるデータが示すとおり、発明の樹脂1〜8、並びに比較の樹脂3及び6は、それぞれ、1.0より大きい加工性改善指数χを有し、一方、比較の樹脂1、2、5及び7は、1.0未満の加工性改善指数χを有する。これは、比較の樹脂1及び2と比較した、発明の樹脂1及び比較の樹脂3からの吹込フィルムに関係する、より高い押出速度及びより低い電流及び圧力と完全に一致する(表3を参照されたい)。従って、加工性に関して、発明の樹脂1、及び比較の樹脂3は類似しており、比較の樹脂1及び2に比べてより良い。
(i)(Mw/Mn)≧68[(I21/I2)−1+10−6(Mn)];及び
(ii)δXO≦[80−1.22(CDBI50)/(Mw/Mn)];
ここで、δXOは、クロスオーバー位相角であり、Mw、Mn、I21、I2及びCDBI50は、全て上記に定義されたとおりである。表2に提供されたデータは、比較の樹脂1〜7のいずれも、条件:(i)(Mw/Mn)≧68[(I21/I2)−1+10−6(Mn)]又は(ii)δXO≦[80−1.22(CDBI50)/(Mw/Mn)]のいずれも満足しないことをさらに示している。
本発明に包含され得る諸態様は、以下のように要約される。
[態様1]
エチレンコポリマーを生成するためのオレフィン重合プロセスであって、前記プロセスは、単一気相反応器中でエチレン及び3〜8個の炭素原子を有する少なくとも1種のアルファオレフィンを、重合触媒システムと接触させるステップを含み;前記エチレンコポリマーは、0.916g/ccから0.930g/ccの密度、0.1g/10minから1.0g/10minのメルトインデックス(I 2 )、32から50のメルトフロー比(I 21 /I 2 )、3.6から6.5の分子量分布(M w /M n )、GPC−FTIRで測定された逆転コモノマー分布プロファイル、多峰性TREFプロファイル、及びTREFで測定された35wt%から70wt%の組成分布幅指数CDBI 50 を有し;ここで、前記重合触媒システムは、単一遷移金属触媒、支持体、触媒活性剤、及び触媒調節剤を含み;ここで、前記単一遷移金属触媒は、第4族ホスフィンイミン触媒である上記オレフィン重合プロセス。
[態様2]
エチレンコポリマーが、4.0から6.0の分子量分布(M w /M n )を有する、上記態様1に記載のプロセス。
[態様3]
エチレンコポリマーが、36から50のメルトフロー比(I 21 /I 2 )を有する、上記態様1に記載のプロセス。
[態様4]
エチレンコポリマーが、45wt%から69wt%のCDBI 50 を有する、上記態様1に記載のプロセス。
[態様5]
エチレンコポリマーが、1.0g/10min未満のメルトインデックス(I 2 )を有する、上記態様1に記載のプロセス。
[態様6]
エチレンコポリマーが、0.25g/10minから0.80g/10minのメルトインデックス(I 2 )を有する、上記態様1に記載のプロセス。
[態様7]
エチレンコポリマーが、0.917g/ccから0.927g/ccの密度を有する、上記態様1に記載のプロセス。
[態様8]
多峰性TREFプロファイルが、溶離温度T(低)、T(中)及びT(高)で生じる三つの強度ピークを含み;ここで、T(低)は、62℃から82℃であり、T(中)は、76℃から89℃であるが、T(低)より高く、T(高)は、90℃から100℃である、上記態様1に記載のプロセス。
[態様9]
アルファ−オレフィンが、1−ヘキセンである、上記態様1に記載のプロセス。
[態様10]
エチレンコポリマーが、2.0から4.0のZ平均分子量分布(M z /M w )を有する、上記態様1に記載のプロセス。
[態様11]
第4族ホスフィンイミン触媒が、式:
(1−R 2 −インデニル)Ti(N=P(t−Bu) 3 )X 2
(式中、R 2 は、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アリール基、又は置換若しくは非置換ベンジル基であり、ここで、アルキル、アリール又はベンジル基の置換基は、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルアリール、アリールアルキル及びハロゲン化物置換基からなる群から選択され;ここで、Xは、活性化可能な配位子である)
を有する、上記態様1に記載のプロセス。
[態様12]
触媒活性剤が、アルキルアルミノキサンである、上記態様1に記載のプロセス。
[態様13]
触媒調節剤が、少なくとも1種の長鎖アミン化合物を含む、上記態様1に記載のプロセス。
[態様14]
0.916g/ccから0.930g/ccの密度、0.1/10minから1.0g/10minのメルトインデックス(I 2 )、32から50のメルトフロー比(I 21 /I 2 )、3.6から6.5の分子量分布(M w /M n )、GPC−FTIRで測定された逆転コモノマー分布プロファイル、多峰性TREFプロファイル、及びTREFで測定された35wt%から70wt%の組成分布幅指数CDBI 50 を有するエチレンコポリマーであって、前記エチレンコポリマーは、単一気相反応器中でエチレン及び3〜8個の炭素原子を有するアルファオレフィンを、単一遷移金属触媒、支持体、及び触媒活性剤を含む重合触媒システムの存在下で重合させるプロセスによって作製され;ここで、前記単一遷移金属触媒は、第4族ホスフィンイミン触媒である、上記エチレンコポリマー。
[態様15]
分子量分布(M w /M n )が、4.0から6.0である、上記態様14に記載のエチレンコポリマー。
[態様16]
メルトフロー比(I 21 /I 2 )が、36から50である、上記態様14に記載のエチレンコポリマー。
[態様17]
CDBI 50 が、45wt%から69wt%である、上記態様14に記載のエチレンコポリマー。
[態様18]
メルトインデックス(I 2 )が、1.0g/10min未満である、上記態様14に記載のエチレンコポリマー。
[態様19]
メルトインデックス(I 2 )が、0.25g/10minから0.80g/10minである、上記態様14に記載のエチレンコポリマー。
[態様20]
密度が、0.917g/ccから0.927g/ccである、上記態様14に記載のエチレンコポリマー。
[態様21]
アルファ−オレフィンが、1−ヘキセンである、上記態様14に記載のエチレンコポリマー。
[態様22]
エチレンコポリマーが、TREFで測定された10℃から25℃のT(75)−T(25)を有する、上記態様14に記載のエチレンコポリマー。
[態様23]
エチレンコポリマーが、2.0から4.0のZ平均分子量分布(M z /M w )を有する、上記態様14に記載のエチレンコポリマー。
[態様24]
多峰性TREFプロファイルが、溶離温度T(低)、T(中)及びT(高)で生じる三つの強度ピークを含み;ここで、T(低)は、62℃から82℃であり、T(中)は、76℃から89℃であるが、T(低)より高く、T(高)は、90℃から100℃である、上記態様14に記載のエチレンコポリマー。
[態様25]
T(低)及びT(高)におけるピークの強度が、T(中)におけるピークの強度より大きい、上記態様24に記載のエチレンコポリマー。
[態様26]
T(中)−T(低)が、3℃から25℃である、上記態様24に記載のエチレンコポリマー。
[態様27]
T(高)−T(中)が、5℃から15℃である、上記態様24に記載のエチレンコポリマー。
[態様28]
T(高)−T(低)が、15℃から35℃である、上記態様24に記載のエチレンコポリマー。
[態様29]
90℃から105℃の温度で溶離するエチレンコポリマーの量が、TREFで測定された5から30wt%である、上記態様14に記載のエチレンコポリマー。
[態様30]
100℃より高い温度で溶離するエチレンコポリマーの量が、TREFで測定された0wt%である、上記態様14に記載のエチレンコポリマー。
[態様31]
1milの吹込フィルムにした場合に、500g/milより大きい落錘衝撃、150MPaより大きい1%MD割線弾性率、175MPaより大きい1%TD割線弾性率、及び0.45以下のTD引裂強さに対するMD引裂強さの比を有する、上記態様14に記載のエチレンコポリマー。
[態様32]
第4族ホスフィンイミン触媒が、式:
(1−R 2 −インデニル)Ti(N=P(t−Bu) 3 )X 2
(式中、R 2 は、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アリール基、又は置換若しくは非置換ベンジル基であり、ここで、アルキル、アリール若しくはベンジル基の置換基は、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルアリール、アリールアルキル及びハロゲン化物置換基からなる群から選択され;ここで、Xは、活性化可能な配位子である)
を有する、上記態様14に記載のエチレンコポリマー。
[態様33]
重合触媒システムが、触媒調節剤をさらに含む、上記態様32に記載のエチレンコポリマー。
[態様34]
0.916g/ccから0.930g/ccの密度、0.2から0.85g/10minのメルトインデックス(I 2 )、36から50のメルトフロー比(I 21 /I 2 )、4.0から6.0の分子量分布(M w /M n )、2.0から4.0のZ平均分子量分布(M z /M w )、GPC−FTIRで測定された逆転コモノマー分布プロファイル、溶離温度T(低)、T(中)及びT(高)で生じる三つの強度ピークを含む多峰性TREFプロファイル(ここで、T(低)は、62℃から82℃であり、T(中)は、76℃から89℃であるが、T(低)より高く、T(高)は、90℃から100℃である)、及びTREFで測定された35wt%から70wt%の組成分布幅指数CDBI 50 を有するエチレンコポリマーであって、前記エチレンコポリマーは、単一気相反応器中でエチレン及び3〜8個の炭素原子を有するアルファオレフィンを、単一遷移金属触媒、支持体、及び触媒活性剤を含む重合触媒システムの存在下で重合させるプロセスによって作製され;ここで、前記単一遷移金属触媒は、第4族有機遷移金属触媒である、上記エチレンコポリマー。
[態様35]
0.916g/ccから0.930g/ccの密度、0.2g/10minから0.85g/10minのメルトインデックス(I 2 )、36から50のメルトフロー比(I 21 /I 2 )、4.0から6.0の分子量分布(M w /M n )、2.0から4.0のZ平均分子量分布(M z /M w )、GPC−FTIRで測定された逆転コモノマー分布プロファイル、溶離温度T(低)、T(中)及びT(高)で生じる三つの強度ピークを含む多峰性TREFプロファイル(ここで、T(低)は、62℃から82℃であり、T(中)は、76℃から89℃であるが、T(低)より高く、T(高)は、90℃から100℃である)、及びTREFで測定された35から70wt%の組成分布幅指数CDBI 50 を有する、ブレンドではないエチレンコポリマー。
[態様36]
エチレンコポリマーが、0.917g/ccから0.927g/ccの密度を有する、上記態様34又は35に記載のエチレンコポリマー。
[態様37]
500g/milより大きい落錘衝撃、150MPaより大きい1%MD割線弾性率、175MPaより大きい1%TD割線弾性率及び0.75以下のTDに対するMD引裂強さの比を有するフィルム層であって、前記フィルム層は、0.916g/ccから0.930g/ccの密度、0.1g/10minから1.0g/10minのメルトインデックス(I 2 )、32から50のメルトフロー比(I 21 /I 2 )、3.6から6.5の分子量分布(M w /M n )、GPC−FTIRで測定された逆転コモノマー分布プロファイル、多峰性TREFプロファイル、及びTREFで測定された35wt%から70wt%の組成分布幅指数CDBI 50 を有するエチレンコポリマーを含み;ここで、前記エチレンコポリマーは、単一反応器中でエチレン及び3〜8個の炭素原子を有するアルファオレフィンを、単一遷移金属触媒、支持体、及び触媒活性剤を含む重合触媒システムの存在下で重合させるプロセスによって作製され;ここで、前記単一遷移金属触媒は、第4族ホスフィンイミン触媒である上記フィルム層。
[態様38]
MD引裂強さのTD引裂強さに対する比が、0.2から0.6である、上記態様37に記載のフィルム層。
[態様39]
MD引裂強さのTD引裂強さに対する比が、0.45以下である、上記態様37に記載のフィルム層。
[態様40]
エチレンコポリマーが、0.917g/ccから0.927g/ccの密度を有する、上記態様37に記載のフィルム層。
[態様41]
重合触媒システムが、触媒調節剤をさらに含む、上記態様37に記載のフィルム層。
[態様42]
500g/milより大きい落錘衝撃、150MPaより大きい1%MD割線弾性率、175MPaより大きい1%TD割線弾性率及び0.75以下のTDに対するMD引裂強さの比を有するフィルム層であって、前記フィルム層は、0.916g/ccから0.930g/ccの密度、0.2g/10minから0.85g/10minのメルトインデックス(I 2 )、36から50のメルトフロー比(I 21 /I 2 )、4.0から6.0の分子量分布(M w /M n )、2.0から4.0のZ平均分子量分布(M z /M w )、GPC−FTIRで測定された逆転コモノマー分布プロファイル、溶離温度T(低)、T(中)及びT(高)で生じる三つの強度ピークを含む多峰性TREFプロファイル(ここで、T(低)は、62℃から82℃であり、T(中)は、76℃から89℃であるが、T(低)より高く、T(高)は、90℃から100℃である)、及びTREFで測定された35wt%から70wt%の組成分布幅指数CDBI 50 を有する、ブレンドではないエチレンコポリマーを含む上記フィルム層。
[態様43]
エチレンコポリマーが、0.917g/ccから0.927g/ccの密度を有する、上記態様42に記載のフィルム層。
[態様44]
エチレンコポリマーを生成するためのオレフィン重合プロセスであって、前記プロセスは、単一気相反応器中でエチレン及び3〜8個の炭素原子を有する少なくとも1種のアルファオレフィンを、重合触媒システムと接触させて、0.916g/ccから0.930g/ccの密度、0.2g/10minから0.85g/10minのメルトインデックス(I 2 )、36から50のメルトフロー比(I 21 /I 2 )、4.0から6.0の分子量分布(M w /M n )、2.0から4.0のZ平均分子量分布(M z /M w )、GPC−FTIRで測定された逆転コモノマー分布プロファイル、溶離温度T(低)、T(中)及びT(高)で生じる三つの強度ピークを含む多峰性TREFプロファイル(ここで、T(低)は、62℃から82℃であり、T(中)、は76℃から89℃であるが、T(低)より高く、T(高)は、90℃から100℃である)、及びTREFで測定された35wt%から70wt%の組成分布幅指数CDBI 50 を有するエチレンコポリマーを得るステップを含み;ここで、前記重合触媒システムは、単一遷移金属触媒、支持体、及び触媒活性剤を含み;ここで、前記単一遷移金属触媒は、第4族有機遷移金属触媒である、上記オレフィン重合プロセス。
[態様45]
0.916g/ccから0.930g/ccの密度、0.1g/10minから1.0g/10minのメルトインデックス(I 2 )、32から50のメルトフロー比(I 21 /I 2 )、3.6から6.5の分子量分布(M w /M n )、GPC−FTIRで測定された逆転コモノマー分布プロファイル、多峰性TREFプロファイル、及びTREFで測定された35wt%から70wt%の組成分布幅指数CDBI 50 を有し、次の関係:
(i)δ XO ≦[80−1.22(CDBI 50 )/(M w /M n )];及び
(ii)(M w /M n )≧68[(I 21 /I 2 ) −1 +10 −6 (M n )]
を満足するエチレンコポリマーであって、前記エチレンコポリマーは、単一気相反応器中でエチレン及び3〜8個の炭素原子を有するアルファオレフィンを、単一遷移金属触媒、支持体、及び触媒活性剤を含む重合触媒システムの存在下で重合させるためのプロセスによって作製され、ここで、前記単一遷移金属触媒は、第4族有機遷移金属触媒である、上記エチレンコポリマー。
[態様46]
次の関係:
δ XO ≦96−2.14[(MFR 0.5 )+1×10 −4 (M w −M n )]
をさらに満足する、上記態様45に記載のエチレンコポリマー。
Claims (31)
- エチレンコポリマーを生成するためのオレフィン重合プロセスであって、前記プロセスは、単一気相反応器中でエチレン及び3〜8個の炭素原子を有する少なくとも1種のアルファオレフィンを、重合触媒システムと接触させるステップを含み;前記エチレンコポリマーは、0.916g/ccから0.930g/ccの密度、0.1g/10minから1.0g/10minのメルトインデックス(I2)、32から50のメルトフロー比(I21/I2)、3.6から6.5の分子量分布(Mw/Mn)、GPC−FTIRで測定された逆転コモノマー分布プロファイル、多峰性TREFプロファイル、及びTREFで測定された35wt%から70wt%の組成分布幅指数CDBI50を有し;ここで、前記重合触媒システムは、単一遷移金属触媒、支持体、触媒活性剤、及び触媒調節剤を含み;ここで、前記単一遷移金属触媒は、第4族ホスフィンイミン触媒であり、
この第4族ホスフィンイミン触媒が、式:
(1−R 2 −インデニル)Ti(N=P(t−Bu) 3 )X 2
(式中、R 2 は、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アリール基、又は置換若しくは非置換ベンジル基であり、ここで、アルキル、アリール又はベンジル基の置換基は、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルアリール、アリールアルキル及びハロゲン化物置換基からなる群から選択され;ここで、Xは、活性化可能な配位子である)
を有する、上記オレフィン重合プロセス。 - エチレンコポリマーが、4.0から6.0の分子量分布(Mw/Mn)を有する、請求項1に記載のプロセス。
- エチレンコポリマーが、36から50のメルトフロー比(I21/I2)を有する、請求項1に記載のプロセス。
- エチレンコポリマーが、45wt%から69wt%のCDBI50を有する、請求項1に記載のプロセス。
- エチレンコポリマーが、1.0g/10min未満のメルトインデックス(I2)を有する、請求項1に記載のプロセス。
- エチレンコポリマーが、0.25g/10minから0.80g/10minのメルトインデックス(I2)を有する、請求項1に記載のプロセス。
- エチレンコポリマーが、0.917g/ccから0.927g/ccの密度を有する、請求項1に記載のプロセス。
- 多峰性TREFプロファイルが、溶離温度T(低)、T(中)及びT(高)で生じる三つの強度ピークを含み;ここで、T(低)は、62℃から82℃であり、T(中)は、76℃から89℃であるが、T(低)より高く、T(高)は、90℃から100℃である、請求項1に記載のプロセス。
- アルファ−オレフィンが、1−ヘキセンである、請求項1に記載のプロセス。
- エチレンコポリマーが、2.0から4.0のZ平均分子量分布(Mz/Mw)を有する、請求項1に記載のプロセス。
- 触媒活性剤が、アルキルアルミノキサンである、請求項1に記載のプロセス。
- 触媒調節剤が、少なくとも1種の長鎖アミン化合物を含む、請求項1に記載のプロセス。
- 0.916g/ccから0.930g/ccの密度、0.2g/10minから0.85g/10minのメルトインデックス(I 2 )、36から50のメルトフロー比(I 21 /I 2 )、4.0から6.0の分子量分布(M w /M n )、2.0から4.0のZ平均分子量分布(M z /M w )、GPC−FTIRで測定された逆転コモノマー分布プロファイル、溶離温度T(低)、T(中)及びT(高)で生じる三つの強度ピークを含む多峰性TREFプロファイル(ここで、T(低)は、62℃から82℃であり、T(中)は、76℃から89℃であるが、T(低)より高く、T(高)は、90℃から100℃である)、及びTREFで測定された35から70wt%の組成分布幅指数CDBI 50 を有する、ブレンドではないエチレンコポリマー。
- CDBI50が、45wt%から69wt%である、請求項13に記載のエチレンコポリマー。
- メルトインデックス(I2)が、0.25g/10minから0.80g/10minである、請求項13に記載のエチレンコポリマー。
- エチレンコポリマーが、TREFで測定された10℃から25℃のT(75)−T(25)を有する、請求項13に記載のエチレンコポリマー。
- T(低)及びT(高)におけるピークの強度が、T(中)におけるピークの強度より大きい、請求項13に記載のエチレンコポリマー。
- T(中)−T(低)が、3℃から25℃である、請求項13に記載のエチレンコポリマー。
- T(高)−T(中)が、5℃から15℃である、請求項13に記載のエチレンコポリマー。
- T(高)−T(低)が、15℃から35℃である、請求項13に記載のエチレンコポリマー。
- 90℃から105℃の温度で溶離するエチレンコポリマーの量が、TREFで測定された5から30wt%である、請求項13に記載のエチレンコポリマー。
- 100℃より高い温度で溶離するエチレンコポリマーの量が、TREFで測定された0wt%である、請求項13に記載のエチレンコポリマー。
- 1milの吹込フィルムにした場合に、500g/milより大きい落錘衝撃、150MPaより大きい1%MD割線弾性率、175MPaより大きい1%TD割線弾性率、及び0.45以下のTD引裂強さに対するMD引裂強さの比を有する、請求項13に記載のエチレンコポリマー。
- エチレンコポリマーが、0.917g/ccから0.927g/ccの密度を有する、請求項13に記載のエチレンコポリマー。
- 500g/milより大きい落錘衝撃、150MPaより大きい1%MD割線弾性率、175MPaより大きい1%TD割線弾性率及び0.75以下のTDに対するMD引裂強さの比を有するフィルム層であって、前記フィルム層は、0.916g/ccから0.930g/ccの密度、0.2g/10minから0.85g/10minのメルトインデックス(I 2 )、36から50のメルトフロー比(I 21 /I 2 )、4.0から6.0の分子量分布(M w /M n )、2.0から4.0のZ平均分子量分布(M z /M w )、GPC−FTIRで測定された逆転コモノマー分布プロファイル、溶離温度T(低)、T(中)及びT(高)で生じる三つの強度ピークを含む多峰性TREFプロファイル(ここで、T(低)は、62℃から82℃であり、T(中)は、76℃から89℃であるが、T(低)より高く、T(高)は、90℃から100℃である)、及びTREFで測定された35wt%から70wt%の組成分布幅指数CDBI 50 を有する、ブレンドではないエチレンコポリマーを含む上記フィルム層。
- MD引裂強さのTD引裂強さに対する比が、0.2から0.6である、請求項25に記載のフィルム層。
- MD引裂強さのTD引裂強さに対する比が、0.45以下である、請求項25に記載のフィルム層。
- エチレンコポリマーが、0.917g/ccから0.927g/ccの密度を有する、請求項25に記載のフィルム層。
- エチレンコポリマーを生成するためのオレフィン重合プロセスであって、前記プロセスは、単一気相反応器中でエチレン及び3〜8個の炭素原子を有する少なくとも1種のアルファオレフィンを、重合触媒システムと接触させて、0.916g/ccから0.930g/ccの密度、0.2g/10minから0.85g/10minのメルトインデックス(I2)、36から50のメルトフロー比(I21/I2)、4.0から6.0の分子量分布(Mw/Mn)、2.0から4.0のZ平均分子量分布(Mz/Mw)、GPC−FTIRで測定された逆転コモノマー分布プロファイル、溶離温度T(低)、T(中)及びT(高)で生じる三つの強度ピークを含む多峰性TREFプロファイル(ここで、T(低)は、62℃から82℃であり、T(中)、は76℃から89℃であるが、T(低)より高く、T(高)は、90℃から100℃である)、及びTREFで測定された35wt%から70wt%の組成分布幅指数CDBI50を有するエチレンコポリマーを得るステップを含み;ここで、前記重合触媒システムは、単一遷移金属触媒、支持体、及び触媒活性剤を含み;ここで、前記単一遷移金属触媒は、第4族有機遷移金属触媒であり、
この第4族有機遷移金属触媒が、式:
(1−R 2 −インデニル)Ti(N=P(t−Bu) 3 )X 2
(式中、R 2 は、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アリール基、又は置換若しくは非置換ベンジル基であり、ここで、アルキル、アリール又はベンジル基の置換基は、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルアリール、アリールアルキル及びハロゲン化物置換基からなる群から選択され;ここで、Xは、活性化可能な配位子である)
を有する、上記オレフィン重合プロセス。 - 0.916g/ccから0.930g/ccの密度、0.1g/10minから1.0g/10minのメルトインデックス(I2)、32から50のメルトフロー比(I21/I2)、3.6から6.5の分子量分布(Mw/Mn)、GPC−FTIRで測定された逆転コモノマー分布プロファイル、多峰性TREFプロファイル、及びTREFで測定された35wt%から70wt%の組成分布幅指数CDBI50を有し、次の関係:
(i)δXO≦[80−1.22(CDBI50)/(Mw/Mn)];及び
(ii)(Mw/Mn)≧68[(I21/I2)−1+10−6(Mn)]
を満足するエチレンコポリマー。 - 次の関係:
δXO≦96−2.14[(MFR0.5)+1×10−4(Mw−Mn)]
をさらに満足する、請求項30に記載のエチレンコポリマー。
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