KR930009208B1 - 올레핀 공중합체 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
올레핀 공중합체 및 그의 제조방법
[도면의 간단한 설명]
제 1 도는 본 발명의 올레핀 중합체의 제조공정의 설명도.
제 2 도는 본 발명의 프로필렌 랜덤공중합체의 프로필렌 함량과 융점간의 상관관계 그래프.
제 3~5 도는 본 발명의 프로필렌 랜덤공중합체의 열밀봉성의 평가방법의 순차적인 설명도.
[발명의 상세한 설명]
[발명의 분야]
본 발명은 신규한 에틸렌 공중합체 및 그 제조방법에 관한것으로 보다 구체적으로는 기존의 에틸렌 공중합체에 비해 그 분자량 분호가 좁음에도 불구하고 우수한 유동성을 갖는 신규한 에틸렌공중합체 및 그의 제조방법에 관한것이다.
또한 본 발명은 신규한 프로필렌 랜덤공중합체 및 그의 제조방법에 관한것으로서 보다 구체적으로는 기존의 프로필렌 랜덤공중합체에 비해 저융점을 갖으며, 특히 열봉합성과 안티블록킹성(antiblockproperty)을 갖는 신규한 프로필렌 랜덤공중합체 및 그의 제조방법에 관한것이다.
또한, 본 발명은 알미노옥신 사용량이 감소되어도 우수한 중합활성으로 올레핀을 중합시킬 수 있고, 고분자량의 올레핀 중합체를 제조할 수 있는 올레핀중합용 촉매에 관한것이다.
[발명의 배경]
탄소수 3~20의 α-올레핀과 에틸렌의 공중합체로 성형한 필름등의 성형품은 충격강도, 인장강도, 인열강도등의 기계적 강도와 또한 우수한 내열성, 내응력균열성, 광학적 성질 및 열봉합성이 종래의 고압법 저밀도 폴리에틸렌에 비해 우수한것으로 알려져 있으며 팽창 필름등의 제조에 특히 유용한 재료로 알려져있다.
일반적으로는, 상기 에틸렌 공중합체는 수평균에 대한 중량평균분자량의 비로 표시되는 분자량 분포를 좁게하면 그로부터 얻어지는 필름등의 성형품은 점성이 약한 우수한 특성을 갖는다. 그러나, 좁은 분자량 분포를 갖는 상기 에틸렌 공중합체가 용융되면, 하중 2.16kg, 190℃에서 측정한 MFR2에 대한 하중 10kg, 190℃에서 측정한 MFR10의 비(MFR10/MFR2)로 표시되는 유동성이 작아서 성형성이 나빠지게되는 단점이 있었다.
그러므로,의 값이 작아서 분자량 분포가 좁고 또한 (MFR10/MFR2)의 값이 커서 유동성이 우수한 에틸렌 공중합체는 상업적 가치가 크다.
다름한편, 폴리프로필렌은 물리적 성질이 우수하여 플라스틱 분야에 널리 사용된다. 예를들어 폴리프로필렌은 포장용 필름재로 널리 사용된다. 그러나, 이 경우에는 그 융점이 비교적 높기 때문에 일반적으로 폴리프로필렌은 저온에서의 열봉합성을 향상시키기 위해 에틸렌 또는 탄소수 4~20의 α-올레핀과 공중합시켜 프로필렌/α-올레핀 공중합체 형태로 사용된다.
상기 기존의 프로필렌/α-올레핀 공중합체의 제조한 포장용 필름은 저밀도 폴리에틸렌으로 제조한것에 비해 투명성과 스크래치(scratch)내성이 우수하기는 하지만 열봉합성이 여전히 충분치못하여 저온에서도 열봉합성이 우수한 프로필렌/α-올레핀 공중합체의 제공이 요망되고 있다.
전술한 프로필렌/α-올레핀 랜덤공중합체는 공중합체중 프로필렌에 대한 에틸렌 또는 탄소수 4~20의 α-올레핀의 비율을 증가시킴으로써 그 열봉합성을 향상시킬 수 있음은 공지의 사실이다. 그러나, 공중합 반응에서 에틸렌 또는 탄소수 4~20의 α-올레핀의 비율을 증가시키면 생성된 프로필렌/α-올레핀의 비율을 증가시키면 생성된 프로필렌/α-올레핀 공중합체의 용제 용해성 성분의 양이 증가함으로써 생성된 공중합체의 안티블록킹성과 강성이 불량해진다.
상기와 같이 열봉합성, 안티블록킹성 및 강성이 우수한 프로필렌/α-올레핀 랜덤공중합체는 공중합체중의 α-올레핀의 비율이 작음에 반하여 저융점을 갖을때만 유용하다.
또한, 일반적으로 티탄화합물 또는 바나듐화합물 및 유기알미늄 화합물로 구성된 올레핀 중합용 촉매를 에틸렌 공중합체를 제조하는데 사용하여왔다. 그러나, 최근에는 새로운 지글러(Ziegler)형 중합촉매로서 지르코늄 화합물 및 알미노옥산으로 된 촉매가 제안된바 있다. 일본특개소 58-19309호 공보에는 하기식
(시크로펜타디에닐)2Me RHal
[식에서 R은 시크로펜타디에닐, C1~C9의 알킬기, 또는 할로겐이며, Me는 천이금속이며 Hal는 할로겐이다]로 표시되는 천이금속 함유 화합물과 하기식
Al2OR4(Al(R)-O)n
[식에서 R는 메틸 또는 에틸기이며 n는 4~20인 수이다]로 표시되는 선형 알미노옥산 또는 하기식
[식에서 R 및 n의 정의는 상기와 같다]로 표시되는 환상알미노옥산으로 된 촉매의 존재하에 에틸렌 및 C3~C12의 α-올레핀의 1종 또는 2종이상을 -50℃~200℃의 온도로 중합시키는 방법이 기재되어 있다. 그리고 동공보에는 얻어진 폴리에티렌의 밀도를 조절하기위해 10중량%이하의 소량의 다소 장쇄인 α-올레핀 또는 그혼합물의 존재하에 에틸렌을 중합함이 기재되어 있다. 일본특개소 59-95292호 공보에는 하기식
[식에서 n은 2~40이며, R는 C1~C6의 알킬기임]로 표시되는 선형 알미노옥산 및 하기식
[여기서 n 및 R의 정의는 상기와 같은 것이다]로 표시되는 환상알미노옥산의 제조법에 관한 발명이 기재되어 있다. 동 공보에 동 제조법에 의해 제조된 알미노옥산, 예를들면 메틸알미노옥산과 티탄 또는 지르코늄의 비스(시크로펜타디에닐)화합물과 혼합물 존재하에 올레핀을 중합하여 1g의 천이금속 1시간당 25×106g이상의 폴리에틸렌이 얻어진다고 기재되어 있다. 일본특개소60-35005)호 공보에는 하기식
[식에서 R1은 C1~C10알킬기이며, R0는 R1이거나 또는 서로 결합하여 -0-를 표시한다]로 표시되는 알미노옥산 화합물을 먼저 마그네슘 화합물과 반응시키고 이어서 반응생성물을 염소화하고 다시 Ti, V, Zr 또는 Cr의 화합물로 처리하여 올레핀용 중합촉매를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그리고 동 공보에는 동공보의 방법으로 제조된 상기 촉매가 에틸렌과 C3~C12의 α-올레핀의 혼합물의 공중합체 특히 좋다고 기재되어 있다.
일본특개소 60-35006호 공보에는 반응기 블렌드 폴리머(reactorblend polymer)제조용 촉매계로서 2종이상의 다른 천이금속의 모노, 디 또는 트리-스크로펜타디에닐 또는 그의 유도체(a)와 알미노옥산(b)와의 조합이 개시되어 있다. 동 공보의 실시예 1 에는 촉매로서 비스(펜타메틸시크로 펜타디에닐)질코늄디메틸과 알미노옥산 존재하에, 에틸렌과 프로필렌을 중합시키며 수평균분자량 15,300, 중량 평균분자량 36,400 및 프로필렌 성분을 3.4% 갖는 폴이에틸렌이 얻어진다고 개시되어 있다. 또 동 실시예 2 에서는 비스(펜타메틸시크로펜타디에닐)질코늄디크로라이드, 비스(메틸시크로펜타디에닐)질코늄디크로라이드와 알미노옥산의 조합으로된 촉매를 사용하여 에틸렌과 프로필렌을 중합하여 수평균 분자량 2,200, 중량평균분자량 11,900 및 30몰%의 프로필렌성분을 갖는 톨루엔 가용부분과 수평균 분자량 3,000중량평균분잘야 7,400 및 4.8몰%의 프로필렌성분을 갖는 톨루엔 불용부분으로 된 수평균 분자량 2,000, 중량평균분자량 8,300 및 7.1몰%의 프로필렌성분을 갖는 폴리에틸렌과 에틸렌/프로필렌 공중합체의 혼합물을 얻었다. 이와 유사하게 실시예 3 에는 분자량 분포4.57 및 프로필렌성분 20.6몰%의 가용성 부분과 분자량분포 3.04 및 프로필렌 성분 2.9몰%의 불용성 부분으로된 LLDPE와 에틸렌/프로필렌 공중합체의 혼합물이 기재되어 있다.
일본특개소 60-35007호 공보에는 에틸렌을 단독으로 또는 에틸렌과 탄소수 3이상의 α-올레핀을 메틸로센과 하기식
[식에서 R는 탄소수 1~5의 알킬기이며, n은 1~약 20의 정수이다]로 표시되는 환상 알미노옥산, 또는 하기식
[식에서 R는 탄소수 1~5의 알킬기이며 n의 정의의 상기와 같다]로 표시되는 선형 알미노옥산을 갖는 촉매계의 존재하에 중합시키는 방법이 기재되어 있다. 이와같이하여 얻어지는 중합체는 동공보에 의하면 약 1.5~4.0의 분자량 분포와 평균분자량이 약 500~1,400,000임이 기재되어 있다.
일본특개소 60~35008호 공보에는 적어도 2종의 메탈로센과 알미노옥산을 갖는 촉매계를 사용함으로써 폭넓은 분자량분포를 갖는 폴리에틸렌 또는 에틸렌과 C3~C10의 α-올레핀과의 공중합체가 기재되어 있다. 그리고, 동 공보에는 상기 공중합체가 2~50의 분자량분포를 갖고 있음이 기재되어 있다.
일본특개소 61-130314호 공보에는 입체 고정된 질코늄-킬레이트 화합물과 알미노옥산을 갖는 촉매계 존재하에서의 프로필렌의 중합에 의해 높은 아이소탁티시티(isotacticity)를 갖는 폴리프로필렌이 제조됨이 기재되어 있다.
J. Am. Chem. Soc. 109. 6544(1987)에는 에틸렌비스(인데틸)하프늄디클로라이드 또는 그의 수소화물과 알미노옥산으로된 촉매존재하에서 프로필렌을 중합시켜 행하는 고분자 아이소탁틱 폴리프로필렌의 제조방법과, 그 아이소탁틱 폴리프로필렌은 2.1~2.4의 좁은 분자량 분포를 갖음이 기재되어 있다.
일본특개소 62-142005호 공보에는 테트라메틸 에틸렌비스(시크로펜타디에닐)티타늄 클로라이드와 알미노옥산으로된 촉매계 존재하에서 프로필렌을 중합시켜 제조한이 5.0~14.9인 입체장해(stereoblock)폴리프로필렌이 기재되어있다. 이 폴리프로필렌은 이소탁틱 사슬길이가 짧으며, 고무질 중합체이다.
본 발명자들은 특정 하프늄 화합물 및 유기 알미늄 옥시화합물로 된 올레핀 중합촉매 존재하에서 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀을 공중합시킴으로써이 작고 분자량 분포가 좁으며 또한 (MFR10/MFR2)이 커서 유동성이 우수한 에틸렌 공중합체가 얻어진다는 사실에 기초하여 본 발명을 성취하였다.
또한, 본 발명자들은 특정 하프늄 화합물과 알미노옥산으로 된 올레핀 중합용 촉매존재하에서 탄소수 4~20의 α-올레핀과 프로필렌을 공중합시키며 기존 프로필렌/α-올레핀 공중합체에 비해 분자량분포가 좁고 α-올레핀 공중합량이 작으며 보다 저융점을 갖는 프로필렌/α-올레핀 공중합체가 얻어진다는 사실에 기초하여 본 발명을 성취하였다.
따라서, 본 발명은 전술한 바와같은 종래 기술에 관련된 문제점들을 극복하려는 것이며, 본 발명의 한 목적은이 작고, 분자량 분포가 좁으며 또한(MFR10/MFR2)이 커서 유동성이 큰 에틸렌 공중합체와 그 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또한 목적은 분자량 분포가 좁고 α-올레핀 공중합량이 적으며, 저융점을 갖고 또한 열봉합성, 안티블록킹성 및 강성이 우수한 프로필렌/α-올레핀 공중합체와 그의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또다른 목적은 소량의 알미노옥산 사용으로도 높은 중합활성을 발휘하여 단독중합의 분자량분포가 좁거나 또는 공중합의 분자량 및 조성분포가 좁은 중합체를 생성하고 또한 고분자량의 중합체를 용이하게 생성하는 올레핀 중합용 촉매를 제공하는데 있다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명의 에틸렌 공중합체는 에틸렌에서 유도된 구성단위(a)와 탄소수 3~20의 α-올레핀 에서 유도된 구성단위(b)를 갖는 것으로서,
(i) 밀도가 0.85~0.95g/cm
(ii) 135℃데칼린중에서 측정한 극한점도[η]가 0.1~10㎗/g,
(iii) GPC로 측정한 수평균 분자량에 대한 중량평균분자량의 비가 12~4
(iv) 190℃, 하중 2.16kg에서의 (MFR2)에 대한 190℃, 하중 10kg에서의 (MFR10)의 비(MFR10/MFR2)가 8~50임을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 에틸렌 공중합체 제조방법은 하기 화합물[A]과 [B]로 된 촉매존재하에서 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀을 공중합시켜 그 생성된 공중합체의 밀도를 0.85~0.92g/㎠로 하는 것을 특징으로 한다.
[A] 다좌 배위화합물을 리간드로 갖는 하프늄 화합물로서, 공액 시크로알카디에닐기 또는 그의 치환된 기중에서 선택된 2이상의기들이 저급 알킬렌기를 통해 결합된것 또는 상기 하프늄 화합물을 알킬실릴화 실리카겔로 처리하여 얻은 하프늄화합물.
[B] 유기알미늄 옥시화합물.
본 발명의 제 1 프로필렌/α-올레핀랜덤공중합체는 프로필렌으로부터 유도된 구성단위(a)와 탄소수 4~20의 α-올레핀에서 유도된 구성단위(b)를 갖는 것으로서,
(i) 상기 구성단위(a)가 90~99몰%, 상기 구성단위(b)가 10~1몰%.
(ii) 135℃ 데칼린중에서 측정한 극한점도[η]가 0.5~6㎗/g.
(iii) 시차 주사열량계로 측정한 융점[Tm]이 90〈Tm〈155-3.5(100-P)(식에서 P는 공중합체중 프로필렌 성분(몰%))의 범위내이고,
(iv) GPC로 측정한 중량평균 분자량과 수평균 분자량간의 비이 3.5미만,
(v) 트리클로로에틸렌 비등액-불용성 물질이 5중량%미만
임을 특징으로 하는것이다.
본 발명의 제 1 프로필렌 : α-올레핀 공중합체의 제조방법은 하기 화합물[A]와 [B]로 된 촉매존재하에서 40~100℃에서 프로필렌과 탄소수 4~20의 α-올레핀을 공중합시켜 그 생성된 공중합체중의 프로필렌에서 유도된 구성단위(a)가 90~99몰, α-올레핀에서 유도된 구성단위(b)가 10~1몰%로 하는 것을 특징으로 한다 ;
[A] 다좌 배위화합물을 리간드로 갖는 하프늄 화합물로서, 공액 시크로알카디에닐기 또는 그의 치환된 기중에서 선택된 2이상의 기들이 저급 알킬렌기를 통해 결합된것.
[B] 유기알미늄 옥시화합물.
본 발명의 제 2 프로필렌/α-올레핀 랜덤공중합체는 프로필렌으로부터 유도된 구성단위(a)와 에틸렌에서 유도된 구성단위(b)와, 탄소수 4~20의 α-올레핀에서 유도된 구성단위(c)를 갖는 것으로서,
(i) 상기 구성단위(a)가 90~99몰%, 상기 구성단위(b)가 0.5~9.5%, 상기 구성단위(c)가 9.5~0.5몰%이고,
(ii) 135℃ 데칼린중에서 측정한 극한점도[η]가 0.5~6㎗/g
(iii) 시차 주사열량계로 측정한 융점[Tm]이 70〈Tm〈155-3.5(100-P)(식에서 P는 공중합체중 프로필렌 성분(몰%))의 범위내이고,
(iv) 트리클로로에틸렌 비등액-불용성 물질이 5중량% 미만
임을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 제 2 프로필렌 α-올레핀 공중합체의 제조방법은 하기 화합물[A]와 [B]로 된 촉매존재하에서 프로피리렌, 에틸렌 및 탄소수 4~20의 α-올레핀을 공중합시켜 그 생성된 공중합체중의 프로필렌에서 유도된 구성단위(a)가 90~99몰, 구성단위(b)가 0.5~9.4몰%, 그리고 구성단위(c)가 9.5~0.5몰%로 하는 것을 특징으로 한다 :
[A] 다좌 배위화합물을 리간드로 갖는 하프늄 화합물로서, 공액 시크로알카디에닐기 또는 그의 치환된 기중에서 선택된 2이상의 기들이 저급 알킬렌기를 통해 결합된것.
[B] 유기알미늄 옥시화합물.
본 발명에 의하면,
[A] 다좌 배위화합물을 리간드로 갖는 하프늄 화합물로서, 공액 시크로알카디에닐기 또는 그의 치환된 기중에서 선택된 2이상의 기들이 저급 알킬렌기를 통해 결합된것.
[B] 유기알미늄 옥시화합물 및
[C]유기알미늄 화합물
로 구성된 올레핀 중합용 촉매가 제공된다.
또한 본 발명에 의하면,
[A] 다좌 배위화합물을 리간드로 갖는 하프늄 화합물로서, 공액 시크로알카디에닐기 또는 그의 치환된 기중에서 선택된 2이상의 기들이 저급 알킬렌기를 통해 결합된것.
[B-1] 트리-n-알킬알미늄에서 생성된 유기 알미늄 옥시화합물 및
[B-2] n-알킬기외의 1이상의 탄화수소기가 Al원자에 결합된 유기알미늄 옥시화합물로 구성된 올레핀 중합용 촉매가 제공된다.
[가장 양호한 발명의 실시형태]
본 발명의 에틸렌 공중합체 및 그의 제조방법을 하기에 상세히 설명한다.
본 발명의 에틸렌 공중합체의 제조방법이 제 1 도에 나타나있다.
본 발명의 에틸렌공중합체는 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀의 랜덤 공중합체이다. 이 에틸렌 공중합체의 밀도는 0.85~0.92g/㎡, 바람직하게는 0.85~0.91g/㎡, 특히 바람직하게는 0.85~0.90g/㎡이다.
상기에서, 에틸렌 공중합체의 밀도는 190℃하중 2.16kg에서 (MFR2)을 측정할때 사용된 에틸렌 공중합체 스트랜드(strand)를 사용하여 그래디언트 튜브밀도 측정법에 의해 측정하였다.
상기 에틸렌 공중합체중의 에틸렌에서 유도된 구성단위(a)는 60~96몰%, 바람직하게는 65.95몰%, 특히 바람직하게는 70~94몰%이고, 탄소수 3~20의 α-올레핀에서 유도된 구성단위(b)는 4~40몰%, 바람직하게는 5~35몰%, 특히 바람직하게는 6~30몰%이다.
상기 공중합체의 조성은의 시험관내의 1ml 헥사클로로 부타디엔중에 공중합체 200mg을 용해시켜 얻은 시험편의13C-NMR 스펙트럼을 측정온도 120℃, 주파수 25.05NMz, 스펙트럼폭 1,500Hz, 펄스 반복시간 4.2초, 펄스폭 6초의 조건하에서 측정하였다.
본 발명에서 사용되는 탄소수 3~20인 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-덴센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-아이코센등이다.
본 발명의 에틸렌 공중합체의 135℃, 데칼린중에서 측정한 극한점도[η]는 0.1~10㎗/g, 바람직하게는 0.5~6㎗/g이다.
본 발명의 에틸렌공중합체의 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 분자량 분포는 1.2~4, 바람직하게는 1.4~3.5, 특히 바람직하게는 1.5~3.0이다. 전술한 바와같이, 본 발명의 에틸렌 공중합체는 분자량 분포가 좁고 블록킹 방지성이 우수한다.
상기에서, 본 발명에서 얻어진값은 토오꾜오 마루젠의 타께우씨의 "겔투과 크로마토 그래피"에 따른 하기 방법에 의해 측정한 것이다.
(1) 분자량이 알려진 표준 폴리스티렌(토요 소다 K.K제 단순 분산 폴리스티렌)을 사용하여 시료의 분자량(M)과 GPC(겔투과 크로마토 그래피)수를 측정하여 분자량(M)과 EV(용출체적)의 상관도 보정곡선을 작성한다. 사용된 시료의 농도는 0.02중량%로 유지한다.
(2) GPC측정법으로 GPC크로마토 그래프를 구하고 상기 방법(1)에서의 보정곡선으로부터 수평균 분자량과 중량평균분자량를 폴리스티렌 환산으로 계산하여을 구한다. 이경우, 시료조재조건과 GPC측정조건은 하기와 같다.
[시료 조제]
(a) 시료를 그 양이 0.1 중량%가 되도록 O-디클로로벤젠과 함께 삼각 플라스크에 넣는다.
(b) 삼각 플라스크를 140℃로 가열하고 약 30분간 교반하여 O-디클로로벤젠에 시료를 용해시킨다.
[GPC 측정조건]
하기 조건하에서 측정을 행하였다.
(a) 장치
워터스사체 150C-ACC/GPC
(b) 컬럼
토요소다사체 GMH형
(c) 시료양
400ml
(d) 온도
140℃
(e) 유속
1ml/분
본 발명의 에틸렌 공중합체에 있어서, 190℃, 하중 2.16kg에서의 (MFR2)에 대한 190℃, 하중 10kg에서의 (MFR10)의 비(MFR10/MFR2)는 8~50, 바람직하게는 8.5~45, 특히 바람직하게는 9~40이다.
(MFR10/MFR2)가 8~50의 범위내인 상기와 같은 에틸렌 공중합체는 용융시 그 유동성이 매우 양호하다.
이와는 대조적으로비가 1.2~4인 전술한 기존 에틸렌 공중합체는(MFR10/MFR2)의 비가 4~7의 범위내이며, 용융시 유동성이 불량하다.
전술한 바와같이, 본 발명의 에틸렌공중합체는 그 분자량분포가 더 작고, 그에의한 성형품의 점성이 더 작으며, 또한 (MFR10/MFR2)값이 커서 용융시 유동성이 우수하다는 우수한 특성들을 갖는다.
상기 설명한 바와같은 본 발명의 에틸렌 공중합체는 하기 화합물[A]와 [B]로 된 촉매 존재하에서 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀을 그 생성된 공중합체의 밀도가 0.85~0.92g/㎠이 되도록 중합시켜 제조한다.
[A] 다좌 배위화합물을 리간드로 가는 하프늄 화합물로서, 공액 시크로알카디에닐기 또는 그의 치환된 기중에서 선택된 2이상의 기들이 저급 알킬렌기를 통해 결합된 것 또는 상기 하프늄 화합물을 알킬실릴화 실리카겔로 처리하여 얻은 하프늄화합물.
[B] 유기알미늄 옥시화합물.
본 발명에서 사용되는 상기 촉매성분[A]는 다좌 배위화합물을 리간드로 갖는 하프늄화합물로서 공액 시크로알카디에닐기 또는 그의 치환된 기, 즉 인데닐기, 치환 인데닐기 및 이들의 부분 수화된 화합물들 중에서 선택된 2이상의 기들이 저급알킬렌기를 통해 결합된것 또는 상기 하프늄화합물들을 알킬실릴화 실리카겔로 처리하여 얻은 화합물들이다.
상기 하프늄화합물들을 예를들면,
에틸렌비스(인데닐)디메틸 하프늄,
에틸렌비스(인데닐)디에틸 하프늄,
에틸렌비스(인데닐)디페틸 하프늄,
에틸렌비스(인데닐)메틸 하프늄 모노클로라이드,
에틸렌비스(인데닐)에틸 하프늄 모노클로라이드,
에틸렌비스(인데닐)메틸 하프늄 모노브로라이드,
에틸렌비스(인데닐)하프늄디클로라이드,
에틸렌비스(인데틸)하프늄 디브로라이드,
에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)디메틸 하프늄,
에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)메틸 하프늄 모노클로라이드,
에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)하프늄 디클로라이드,
에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)하프늄 디브로마이드,
에틸렌비스(4-메틸-1-인데닐)하프늄 디클로라이드,
에틸렌비스(5-메틸-1-인데닐)하프늄 디클로라이드,
에틸렌비스(6-메틸-1-인데닐)하프늄 디클로라이드,
에틸렌비스(7-메틸-1-인데닐)하프늄 디클로라이드,
에틸렌비스(5-메톡시-1-인데닐)하프늄 디클로라이드,
에틸렌비스(2,3-디메틸-1-인데닐)하프늄 디클로라이드,
에틸렌비스(4,7-디메틸-1-인데닐)하프늄 디클로라이드,
에틸렌비스(4,7-디메톡시-1-인데닐)하프늄 디클로라이드, 등이 있다.
상기 하프늄 화합물들은 소량의 질코늄 또는 티탄을 함유할 수도 있다. 이 경우, 질코늄 또는 티탄의 함량은 1중량%미만, 바람직하게는 0.7중량%미만, 특히 바람직하게는 0.5중량%미만이다.
본 발명에 사용되는 하프늄 촉매화합물로는 상기 하프늄 화합물들을 알킬실릴화 실리카겔로 처리하여 얻어지는 화합물들이 포함될 수 있다. 보다구체적으로는 상기 하프늄촉매성분은 예를들면 톨루엔등의 유기 용제에 용해시킨 상기 하프늄 화합물용액을 알킬실리화 실리카겔로 충전시킨 컬럼에 통과시켜 얻어지는 하프늄 화합물용액이다.
상기의 경우에 사용되는 유기용제는 바람직하게는 톨루엔, 벤젠 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소이다. 상기에서 사용되는 알킬 실릴화 실리카겔로는 실리카겔을 디메틸디클로로실란, 에틸메틸 디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 트리메틸브로모실란, 디비닐디클로로실란, 디에틸디클로로실란 또는 메틸프로필디클로로실란등으로 처리하여 얻어지는 것들이 포함된다. 상기 하프늄화합물 용액 중 하프늄농도는 통상 1×10-5~5×10-3몰/ℓ이고, 알킬실리화 실리카겔 사용량은 통상 상기 하프늄 화합물 1mmol당 20~500g이다. 하프늄화합물 용액과 알킬실리화 실리카겔의 접촉시키는 온도는 통상 0-50℃이다.
상기 하프늄 화합물은 알킬실릴화 실리카겔로 처리하여 얻어지는 하프늄 촉매성분을 상기 촉매 성분[A]로 사용하면, 투명성이 우수한 에틸렌 공중합체가 얻어진다.
본 발명의 방법에서 사용되는 상기 촉매성분[B]는 유기알미늄 옥시화합물이다. 촉매성분으로서 사용되는 유기알미늄 옥시화합물은 하기 일반식(I)과 (II)로 표시되는 벤젠가용성 알미노옥산이다.
[식에서 R은 같거나 다르며, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸, 바람직하게는 메틸 또는 에틸, 특히 메틸과 같은 탄화수소이고, m은 2이상, 바람직하게는 5이상의 정수이다. 상기 알미노옥산은 예를들면 하기 방법들로 제조할 수 있다.
(1) 흡착수를 함유하는 화합물 또는 결정수를 함유하는 염, 예를들면 염화마그네슘 수화물, 황산구리 수화물, 알미늄설페이트 수화물, 황산니켈수화물 또는 염화 제 1 세리움 수화물의 탄화수소 현탁액등을 트리알킬알미늄과 반응시키는 방법.
(2) 벤제, 톨루엔, 에틸에테르 및 테트라 하이드로퓨란등의 매체중에서, 트리알킬알미늄을 직접 물, 수증기 또느 아이스(ice)와 반응시키는 방법.
상기 설명한 알미노옥산은 소량의 유기 금속성분을 함유할 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 유기알미늄 옥시화합물은 벤젠불용성인 것이다. 이 벤젠불용성 유기알미늄 옥시화합물을 하기에 설명한다.
본 발명에서 사용되는 벤젠 불용성 유기알미늄 옥시화합물은 유기알미늄화합물(i)을 물과 반응시키거나 또는 알미노옥산용액, 예를들면 그의 탄화수소용액을 물 또는 활성수소함유 화합물(ii)과 반응시켜서 제조할 수 있다.
상기 벤젠불용성 유기알미늄 옥시화합물은, 식(식에서 R1은 탄소수 1~12의 탄화수소이고, 60℃ 벤젠에 가용성인 Al 성분의 양은 Al 원자환산으로 10%미만, 바람직하게는 5%미만, 특히 바람직하게는 2%미만이므로 벤젠에 불용성 또는 약간 가용성이다)로 표시되는 알킬옥시알미늄 단위를 갖는 것으로 추정된다.
본 발명의 유기알미늄 옥시화합물의 벤젠에 대한 용해도는 Al 100mg 원자에 상당하는 양의 유기알미늄 옥시화합물을 벤젠 100ml중에 현탁하고 그 현탁액을 60℃로 상승된 상기 현탁액을 재킷이 구비된 G-5 유리필터로 여과하고, 필터에 여취된 고형물을 60℃ 벤젠 50ml로 세척한후, 총여과물중의 Al원자의 양(×mmol)을 측정함으로써 구한다.
상기의 알킬옥시알미늄 단위에서 (R1)은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 시크로헥실, 시크로옥틸등이며, 이들중 메틸, 에틸이 바람직하고, 메틸이 특히 바람직하다.
본 발명의 벤젠불용성 유기알미늄 옥시화합물은 식로 표시되는 알킬 옥시 알미늄 단위외에, 식로 표시되는 옥시알미늄 단위[여기서 R2은 상기 정의한 바와같고, R2는 탄소수 1~12의 탄화수소기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 탄소수 6~20의 아릴옥시기, 수산기, 할로겐 또는 수소이며, R1및 R2는 서로 다른 기이다]를 함유할 수 있다. 이 경우에는 알킬옥시알미늄단위을 30몰% 이상, 바람직하게는 50몰% 이상, 특히 바람직하게는 70몰% 이상의 비율로 함유하는 벤젠불용성 유기알미늄 옥시화합물이 바람직하다.
전술한 바와같은 벤젠불용성 유기알미늄 옥시화합물 제조에 사용되는 상기 유기알미늄화합물(i)들은 식 R1 nAlX3-n(식에서, R1은 탄소수 1~12의 탄화수소, X는 할로겐, 탄소수 1~12의 알콕시, 탄소수 6~20의 아릴옥시 또는 수소이며, n은 2~3의 수이다)으로 표시되는 것이다.
이러한 유기알미늄 화합물(i)로서는 구체적으로는 트리메틸알미늄, 트리에틸알미늄, 트리프로필알미늄, 트리이소프로알미늄, 트리 n-부틸알미늄, 트리 sec-부틸알미늄, 트리 t-부틸알미늄, 트리펜틸알미늄, 트리헥실알미늄, 트리옥틸알미늄, 트리데실알미늄, 트리시크로헥실알미늄 및 트리시크로옥틸알미늄등의 트리알킬알미늄류 ; 디메틸알미늄크로라이드, 디에틸알미늄크로라이드, 디메틸알미늄브로마이드, 디에틸알미늄브로마이드, 디이소부틸알미늄크로라이드등의 디알킬알미늄힐라이드류 ; 디에틸알미늄하이드라이드, 디이소부틸알미늄하이드라이드 등의 디알킬알미늄 하이드라이드류 ; 디메틸알미늄메톡시드, 디에틸알미늄에톡시드등의 디알킬알미늄 알콕시드류, 디에틸알미늄펜옥시드 등의 디알킬알미늄아릴옥시드류 등을 들 수 있다. 이들중에서 전술한 일반식(R1이 알킬, X가 염소)을 갖는 것들이 바람직하며 트리알킬알미늄이 특히 바람직하다.
또한, 유기알미늄 화합물(i)로는 일반식(i-C4H9)xAly(C5H10)Z, (x,y,z는 양의 정수이며, z≥2x 이다)로 표시되는 이소프레닐알미늄을 사용할 수도 있다.
상기와 같은 유기알미늄 화합물(i)은 단독 혹은 조합해서 사용된다.
본 발명의 벤젠불용성 유기알미늄 옥시화합물 제조에 사용되는 상기 활성수소함유 화합물로는, 메탄올 및 에탄올등의 알콜류, 그리고 에틸렌 글리콜과 히드로퀴논등의 디올류가 있다.
본 발명의 벤젠불용성 유기알미늄 옥시화합물 제조에 물을 사용하는 경우에, 그 물은 벤젠, 톨루엔, 헥산등의 탄화수소용매, 테트라히드로퓨란등의 에테르용매, 트리에틸아민등의 아민용매등에 용해 또는 현탁시켜서 또는 증기 또는 아이스의 상태로 사용할 수가 있다. 또, 물로는 염화마그네슘, 황산마크네슘, 황산알미늄, 황산동, 황산니켈, 황산철, 염화제 1 세리움등의 염의 결정수 혹은 실리카, 알루미나, 수산화알미늄등의 무기화합물 또는 폴리머등에 흡착한 흡착수등을 사용할 수도 있다.
전술한 바와같이, 본 발명의 벤젠불용성 유기알미늄 옥시화합물은 유기알미늄 화합물(i)을 물과 반응시키거나 또는 알미노옥산용액, 예를들면 그의 탄화수소용액을 물 또는 상기 활성수소함유 화합물(ii)과 반응시켜서 제조할 수 있다. 유기알미늄 화합물과 물로부터 벤젠불용성 유기알미늄 옥시화합물의 제조시에는 상기 유기알미늄 화합물을 용매 예를들면 탄화수소용매중에서 물과 접촉시키며, 이 경우에는 반응계에 물을 첨가하여 반응계중에 용해된 유기알미늄원자가 총 유기알미늄원자를 기준으로 20%미만이 되도록 한다. 상기 방법에 의하여 벤젠불용성 유기알미늄 옥시화합물을 제조함에 있어서는 유기알미늄 화합물 1몰에 대해 물 1~5몰, 바람직하게는 1.5~3몰의 비율로, 물을 유기알미늄 화합물과 접촉시키는 것이 바람직하다.
벤젠불용성 유기알미늄 옥시화합물을 제조하기 위한 상기 반응은 용매중에서, 예를들면 탄화수소 용매중에서 행한다. 이때 사용되는 용매로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 큐멘, 시텐 등의 방향족 탄화수소, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄 데칸, 도데칸, 헥사데칸, 옥타데칸 등의 지방족 탄화수소, 시크로데칸, 시크로도데칸, 시크로옥탄등의 치환족 탄화수소, 가솔린, 등유 경유등의 석유유분등의 탄화수소용매, 상기 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 치환족 탄화수소의 할로겐화물, 특히 염소화물, 브롬화물등의 할로겐화 탄화수소 및 에틸에테르, 테트라히드로퓨란등의 에테르류를 사용할 수도 있다. 이들 탄화수소 용매중에서 방향족 탄화수소가 바람직하다.
반응계내의 유기알미늄 화합물의 농도는 알미늄원자로 환산하여 통상 1×10-3~5그램원자/ℓ, 바람직하기로는 1×10-2~3그램원자/ℓ의 범위인 것이 소망스럽고, 또 반응계내의 결정수등의 물의 농도는 통상 1×10-3~20몰/ℓ, 바람직하게는 1×10-2~10몰/ℓ의 농도인 것이 바람직하다. 이때 반응계내에 용해되어 있는 유기알미늄원자가 전 유기알미늄원자에 대해 20%이하, 좋기로는 10%이하, 보다 좋기로는 0~5%인 것이 바람직하다. 유기알미늄 화합물과 물을 접촉시키는데는 구체적으로는 하기 방법으로 행한다.
(1) 유기알미늄의 탄화수소용액과 물을 함유한 탄화수소용매를 접촉시키는 방법.
(2) 유기알미늄의 탄화수소용액에 수증기를 취입하는 등으로 유기알미늄과 수증기를 접촉시키는 방법.
(3) 유기알미늄의 탄화수소용액과 흡착수함유 화합물 또는 결정수함유 화합물의 탄화수소 현탁액을 혼합하여 유기알미늄과 흡착수 또는 결정수를 접촉시키는 방법.
(4) 유기알미늄의 탄화수소용액과 아이스를 접촉시키는 방법.
유기알미늄 화합물과 물과의 상기 접촉반응은 통상 -100~150℃, 좋기로는 -50~100℃, 더욱 좋기로는 -30~80℃의 온도에서 행한다. 또, 반응시간은 반응온도에 따라 크게 다르나, 통상 1~200시간, 바람직하게는 2~100시간 정도다.
알미노옥산의 용액과 물 또는 활성수소함유 화합물로부터 벤젠불용성 유기알미늄 옥시화합물을 제조하는 경우에는 알미노옥산용액중의 일미노옥산을 물 또는 활성수소함유 화합물과 접촉시킨다.
상기 알미노옥산용액은 상기 벤젠불용성 유기알미늄 옥시화합물 제조에 사용되는 용제, 바람직하게는 벤젠과 톨루엔등의 방향족 탄화수소에 알미노옥산이 용해된 것이며, 이것은 알미노옥산과 물 또는 활성수소함유 화합물과의 반응에 악영향을 주지않는한 다른 성분을 함유할 수도 있다.
상기 반응에서 사용되는 물 또는 활성수소함유 화합물의 양은 알미노옥산용액중의 Al 1그램원자에 대해 0.1~5몰, 바람직하게는 0.2~3몰이다. 반응계내의 알미노옥산의 농도는 알미늄 원자환산으로 통상 1×10-3~5그램원자/ℓ, 바람직하게는 1×10-2~3그램원자/ℓ이고, 반응계내의 몰의 농도는 통상 2×10-4~5몰/ℓ, 바람직하게는 2×10-3~3몰/ℓ이다.
예를들어 알미노옥산용액과 물과의 반응의 경우, 상기 알미노옥산용액과 물 또는 활성수소함유 화합물을 예를들면 하기의 방법들로 접촉시킨다.
(1) 알미노옥산의 용액과 물을 함유한 탄화수소용매를 접촉시키는 방법.
(2) 알미노옥산용액에 수증기를 취입하여 알미노옥산용액중의 알미노옥산과 수증기를 접촉시키는 방법.
(3) 알미노옥산용액과 흡착수함유 화합물 또는 결정수함유 화합물의 탄화수소용액을 혼합하여 알미노옥산과 흡착수 또는 결정수를 접촉시키는 방법.
(4) 알미노옥산용액과 아이스를 접촉시키는 방법.
상기의 방법들은 물대신 활성수소함유 화합물(ii)을 사용하는 경우에도 또한 적용할 수 있다.
물 또는 활성수소함유 화합물을 알미노옥산용액과 접촉시키는 상기의 방법들은 통상 50~150℃, 바람직하게는 0~120℃, 특히 바람직하게는 20~100℃의 온도에서 행한다. 반응시간은 반응온도에 따라 크게 다르지만, 통상 0.5~300시간, 바람직하게는 약 1~150시간이다.
전술한 올레핀중합용 촉매를 사용하여 에틸렌 중합체를 제조하는 경우, 중합계내에서의 하프늄 화합물의 농도는 하프늄 원자환산으로 통상 10-8~10-2그램원자/ℓ, 바람직하게는 10-7~10-3그램원자/ℓ이다.
전술한 유기알미늄 옥시화합물의 바람직한 사용량은 알미늄원자환산으로 반응계중에서 10-4~10-1그램원자/ℓ, 바람직하게는 5×10-4~5×10-2그램원자/ℓ이다.
중합온도는 -50~150℃, 바람직하게는 0~120℃이다.
상기 올레핀중합반응은 통상 기상 또는 액상내에서 행한다. 액상중합반응의 경우, 사용되는 용매는 불활성 탄화수소이거나 또는 올레핀 자체를 용재로 사용할 수 있다.
이 경우에 사용되는 탄화수소는 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 헥사데칸 및 옥타데칸등의 지방족탄화수소류, 시크로펜탄, 메틸시크로펜탄, 시크로헥산 및 시크로옥탄 등의 치환족탄화수소류, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌등의 방향족탄화수소류, 가솔린, 등유 및 경유등의 석유유분등이다.
중합압력은 통상 상압~100kg/㎠, 바람직하게는 상압~50kg/㎠이고, 중합반응은 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 행할 수 있다. 생성되는 중합체의 분자량은 수소를 첨가하거나 및/또는 중합온도를 조절하여 조절할 수 있다.
다음은 본 발명의 제 1 프로필렌/α-올레핀 랜덤공중합체와 그의 제조방법을 하기에 상세히 설명한다.
본 발명의 프로필렌/α-올레핀 랜덤공중합체는 탄소수 4~20의 α-올레핀과 프로필렌의 랜덤공중합체이다. 본 발명의 프로필렌/α-올레핀 랜덤공중합체는 바람직하게는 프로필렌에서 유도된 구성단위(a) 90~99몰%, 바람직하게는 92~98몰%를 함유하고, α-올레핀에서 유도된 구성단위(b) 1~10몰%, 바람직하게는 2~8몰%을 함유한다. 프로필렌/α-올레핀 랜덤공중합체에 함유된 프로필렌에서 유도된 구성단위(a)가 90몰% 미만이면, 상기 공중합체의 블록킹 강성이 불량해지고 또한 상기 단위(a)가 99몰%를 초과하면, 상기 공중합체의 공중합체의 융점이 높아지고 열봉합성이 불량해지는 경향이 있다.
상기에서 사용되는 탄소수 4~20의 α-올레핀에는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥탄, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-아이코센등이 있다. 이들중에서 1-부텐이 특히 바람직하다.
본 발명의 제 1 프로필렌/α-올레핀 랜덤공중합체의 135℃, 데칼린중에서 측정한 극한점도[η]는 0.5~6㎗/g, 바람직하게는 1~5㎗/g이다. 극한점도가 0.5㎗/g미만이면, 그 공중합체의 블록킹 방지성과 인성이 불량해지는 한편, 극한점도가 6㎗/g를 초과하면, 공중합체의 성형성이 불량해지는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 프로필렌/α-올레핀 랜덤공중합체의 시차주사열량계로 측정한 융점[Tm]은 하기 범위내이다.
90〈Tm〈155-3.5(100-P), 바람직하게는
100〈Tm〈150-3.5(100-P)
(식에서, P는 공중합체중의 프로필렌함량(몰%)이다)
제 2 도에서 프로필렌/α-올레핀 랜덤공중합체의 융점(Tm)과 그 중합체의 프로필렌함량(몰%)의 상관관계가 직선(A)로 표시돼 있다. 도면에서는 또한 기존의 프로필렌/α-올레핀 랜덤공중합체의 융점(Tm)과 그 중합체중의 프로필렌함량(몰%)간의 상관관계가 직선(B)로 표시돼 있다.
제 2 도에서 명백히 나타난 바와 같이 α-올레핀의 공중합량이 서로 같을 때는 본 발명의 제 1 프로필렌/α-올레핀 랜덤공중합체의 융점은 기존의 프로필렌/α-올레핀 랜덤공중합체보다 10~20℃ 낮다. 따라서, 본 발명의 제 1 프로필렌/α-올레핀 랜덤공중합체에 의한 필름은 저온에서의 열봉합성이 특히 우수하며, α-올레핀의 공중합량이 작은 경우에도 우수한 열봉합성을 발휘하므로, 블록킹 방지성과 강성이 우수한다.
본 발명에서, 상기 프로필렌/α-올레핀 랜덤공중합체를 자동주사열량계(DSC)내에 200℃에서 5분간 방치하고, 10℃/분의 속도로 20℃로 냉각하고, 20℃에서 5분간 방치한후, 10℃/분의 속도로 20℃에서 200℃로 승온시켜 최대 흡열 피크에 해당하는 온도를 구하고 이 온도를 상기 프로필렌/α-올레핀 랜덤공중합체의 융점으로 하였다.
겔투과 크로마토그래피(GPC)로 구한, 본 발명의 제 1 프로필렌/α-올레핀 랜덤공종합체의 분자량 분포은 3.5미만, 바람직하게는 3.0미만, 특히 바람직하게는 2.5미만이다. 상기와 같이 본 발명의 제 1 프로필렌/α-올레핀 랜덤공중합체는 분자량 분포가 좁으며, 이점에서 이들은 우수한 블록킹 방지성을 갖는다.
융점의 측정은 약 2.5mg의 시료와, 승온속도가 10℃/분인 퍼킨 엘마-7 모델의 DSC를 사용해서 행하였다.
본 발명의 제 1 프로필렌/α-올레핀 랜덤공중합체는 바람직하게는 n-펜탄 비등액에 가용성부분 3중량%미만, 바람직하게는 2중량% 미만, 특히 바람직하게는 1중량% 미만을 갖는다.
또한, 본 발명의 제 1 프로필렌 랜덤공중합체는 바람직하게는 트리클로로에틸렌 비등액에 불용성부분 5중량% 미만, 바람직하게는 3중량% 미만, 특히 바람직하게는 1중량% 미만을 갖는다.
상기 트리클로로에틸렌 비등액 불용성 부분과 n-펜탄 비등액 가용성 부분의 양은 미세 분말상 시료 약 3g을 속슬레 추출기를 사용하여 원통형 여과지내에서 각각의 용매 180ml로 5시간 동안 추출하고, 그 추출잔유물을 그 중량이 일정지에 도달할때까지 진공건조기중에서 건조하여 건조된 잔유물과 원래 시료의 중량차를 계산하는 방법으로 측정했다.
본 발명의 제 1 프로필렌/α-올레핀 공중합체는 하기 화합물[A]와 [B]로 된 촉매존재하에서 40~100℃에서 프로필렌과 탄소수 4~20의 α-올레핀 중합시켜 그 생성된 공중합체중의 프로필렌에서 유도된 구성단위(a)가 90~99몰%, α-올레핀에서 유도된 구성단위(b)가 10~1몰%로 하여 제조할 수 있다 ; [A] 다좌배위화합물을 리간드로 갖는 하프늄 화합물로서, 공액 시크로알카디에닐기 또는 그의 치환된 기중에서 선택된 2이상의 기들이 저급 알킬렌기를 통해 결합된것, [B] 유기알미늄 옥시화합물, 상기의 경우에서, 상기 중합반응은 전술한 에틸렌 공중합체 제조시에 사용되는 조건과 동일조건으로 행할 수 있다.
본 발명의 제 1 프로필렌/α-올레핀 랜덤공중합체는 저온에서의 열봉합성이 특히 우수하고, 따라서 열봉합체로 사용된다.
다음은 본 발명의 제 2 프로필렌 랜덤공중합체와 그의 제조방법의 하기에 상세히 설명한다.
본 발명의 프로필렌 랜덤공중합체는 탄소수 4~20의 α-올레핀과 프로필렌과 에틸렌의 랜덤공중합체이다. 본 발명의 프로필렌 랜덤공중합체는 바람직하게는 프로필렌에서 유도된 구성단위(a) 90~99몰%, 바람직하게는 92~98몰%를 함유하고, 에틸렌에서 유도된 구성단위(b) 0.5~9.5몰%, 바람직하게는 1~9몰%를 함유하고, α-올레핀에서 유도된 구성단위(c) 0.5~9.5몰%, 바람직하게는 1~9몰%를 함유한다. 프로필렌 랜덤공중합체에 함유된 프로필렌에서 유도된 구성단위(a)가 90몰% 미만이면, 상기 공중합체의 블록킹 방지성과 강성이 불량해지고 또한 상기 단위(a)가 99몰%를 초과하면, 상기 공중합체의 융점이 높아지고 열봉합성이 불량해지는 경향이 있다.
상기에서 사용되는 탄소수 4~20의 α-올레핀에눈 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥탄, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 1-옥타데센 및 1-아이코센등이 있다. 이들중에서 1-부텐이 특히 바람직하다.
본 발명의 제 2 프로필렌 랜덤공중합체의 135℃, 데칼린중에서 측정한 극한점도[η]는 0.5~6㎗/g, 바람직하게는 1~5㎗/g이다. 극한점도가 0.5㎗/g미만이면, 그 공중합체의 블록킹 방지성과 인성이 불량해지는 한편, 극한점도가 6 ㎗/g를 초과하면, 공중합체의 성형이 불량해지는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 제 2 프로필렌/랜덤공중합체의 시차주사열량계로 측정한 융점[Tm]은 하기 범위내이다.
70〈Tm〈155-5.5(100-P), 바람직하게는
100〈Tm〈150-5.5(100-P)
(식에서, P는 공중합체중의 프로필렌함량(몰%)이다)
제 2 도에서 상기 프로필렌 랜덤공중합체의 융점(Tm)과 그 중합체의 프로필렌함량(몰%)의 상관관계가 표시돼 있다.
제 2 도에서 나타난 바와같이 에틸렌과 α-올레핀의 공중합량이 서로 같을 때는 ℓ 본 발명의 제 2 프로필렌 랜덤공중합체의 융점은 기존의 프로필렌/α-올레핀 랜덤공중합체보다 10~20℃ 낮다. 따라서, 본 발명의 제 2 프로필렌 랜덤공중합체에 의한 필름은 저온에서의 열봉합성이 특히 우수하며, 에틸렌과 α-올레핀의 공중합량이 작은 경우에도 우수한 열봉합성을 발휘하므로, 블록킹 방지성과 강성이 우수하다.
또한, 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 구한, 본 발명의 제 2 프로필렌 랜덤공중합체의 분자량분포는 3.5미만, 바람직하게는 3.0미만, 특히 바람직하게는 2.5미만이다. 상기와 같이, 본 발명의 제 2 프로필렌 랜덤공중합체는 분자량분포가 좁으며, 이점에서 이들은 우수한 블록킹 방지성을 갖는다.
본 발명의 제 2 프로필렌 랜덤공중합체는 바람직하게는 n-펜탄 비등액 가용성 부분 5중량% 미만, 바람직하게는 3중량% 미만, 특히 바람직하게는 2중량% 미만을 갖는다.
또한, 본 발명의 제 2 프로필렌 랜덤공중합체는 바람직하게는 트리클로로에틴 불용성 부분 5중량% 미만, 바람직하게는 3중량% 미만, 특히 바람직하게는 1중량% 미만을 갖는다.
본 발명의 제 2 프로필렌 랜덤공중합체는 하기 화합물[A]와 [B]로 된 촉매존재하에서, 프로필렌, 에틸렌 및 탄소수 4~20의 α-올레핀을 중합시켜 그 생성된 공중합체중의 프로필렌에서 유도된 구성단위(a)가 90-99몰%, 에틸렌에서 유도된 구성단위(b)가 0.5~9.5몰%, 그리고 α-올레핀에서 유도된 구성단위(c)가 9.5~0.5몰%로 하여 제조할 수 있다 ; [A] 다좌 배위화합물을 리간드로 갖는 하프늄화합물로서, 공액 시크로 알키디에닐기 또는 그의 치환된 기중에서 선택된 2이상의 기들이 저급 알킬렌기를 통해서 결합된 것, [B] 유기알미늄 옥시화합물.
상기의 경우에서, 상기 중합반응은 전술한 에틸렌 공중합체 제조시에 사용되는 조건과 동일조건으로 행할 수 있다.
본 발명의 제 2 프로필렌 랜덤공중합체는 저온에서의 열봉합성이 우수하고, 따라서 열봉합체로 사용된다.
본 발명의 제 1 올레핀 중합용 촉매를 하기에 상세히 설명한다.
본 발명의 제 1 올레핀 중합용 촉매는, [A] 다좌 배위화합물을 리간드로 갖는 하프늄화합물로서, 공액 시크로 알키디에닐기 또는 그의 치환된 기중에서 선택된 2이상의 기들이 저급알킬렌기를 통해서 결합된 것, [B] 유기알미늄 옥시화합물 및 [C] 유기알미늄 화합물로 된 것이다.
상기 올레핀 중합용 촉매에 있어서, 하프늄화합물[A]과 유기알미늄 옥시화합물[B]은 전술한 것과 동일한 것이다.
상기 유기알미늄화합물[C]은 그 분자내에 1이상의 Al-C 결합을 갖는 것들이며, 예를들면 다음과 같은 화합물이다.
즉, 일반식(R1)mAl(OR2)nHpXq(여기서 R1과 R2는 같거나 다르고, 각각 탄소수 1~15, 바람직하게는 1~10의 탄화수소기이며, X는 할로겐이며, m은 1≤m≤3, n은 0≤n≤2, P는 0≤P≤2, q는 0≤q≤2, m+n+p+q=3이다)로 표시되는 유기알미늄 화합물(i), 그리고 일반식 M1Al(R1)4(식에서 M1은 Li, Na 또는 K이고, R1은 상기와 같다)로 표시되는 주기율표 1족금속과 알미늄의 알킬화 착화합물(ii)이 있다.
상기 유기알미늄 화합물중에서, n-알킬기외의 탄화수소를 갖는 것들이 바람직하다. n-알킬기이외의 탄화수소기로는 이소알킬, 시클로알킬 및 아릴등과 같은 측쇄를 갖는 알킬기를 들 수 있다. 상기 유기 알미늄 화합물의 예로는 트리이소프로필알미늄, 트리이소부틸알미늄, 트리-2-메틸부틸알미늄, 트리-3-메틸부틸알미늄, 트리-2-메틸펜틸알미늄, 트리-3-메틸펜틸알미늄, 트리-4-메틸펜틸알미늄, 트리-2-메틸헥실알미늄, 트리-3-메틸헥실알미늄 및 트리-2-에틸헥실알미늄등의 트리알킬알미늄류 ; 트리시크로 헥실알미늄등의 트리시크로알킬알미늄류 ; 트리페닐알미늄 및 트리톨릴알미늄등의 트리아릴알미늄류 ; 디이소부틸알미늄히드라이드등의 디알킬알미늄 히드라이드류 ; 및 이소부틸알미늄메톡시드, 이소부틸알미늄에톡시드 및 이소부틸알미늄 이소프로폭시등의 알킬알미늄 알콕시드류등을 들 수 있다. 이들 유기알미늄 화합물중에서 측쇄알킬기를 갖는 것들, 특히 트리알킬알미늄 화합물이 바람직하다. 또한, 일반식(i-C5H9)xAly(C5H10)m(식에서 x, y 및 z는 각각 양의 정수이며, z≥2x이다)로 표시되는 이소프레닐 알미늄이 또한 유용하다. 중합계내에서 상기 유기알미늄 화합물을 생성할 수 있는 화합물, 예를들면 할로겐화 알미늄 및 알킬리튬 또는 할로겐화 알미늄 및 알킬마그네슘을 중합계내에서 첨가할 수도 있다.
본 발명의 제 1 올레핀중합용 축매를 사용하여 올레핀을 중합시키는데 있어서, 하프늄화합물[A]의 사용량은 중합반응계중의 하프늄 원자환산으로 10-3~ 10-2그램원자/ℓ, 바람직하게는 10-7~ 10-3그램원자/ℓ이고, 유기알미늄 옥시화합물[B]의 사용량은 중합반응계중의 알미늄 원자환산으로 3mg원자/ℓ미만, 바람직하게는 0.01~2mg원자/ℓ, 특히 바람직하게는 0.02-1 mg원자/ℓ이고, 유기알미늄 화합물[C]의 사용량은 상기 유기알미늄 옥시화합물[B]와 상기 유기알미늄 화합물[C]의 합계 알미늄원자에 대해 반응계중의 상기 유기알미늄 화합물[C]에 의한 알미늄원자의 비율이 20~99%, 바람직하게는 25~98%, 특히 바람직하게는 30~95%가 되게 하는 양이다.
상기 반응계중에서 하프늄화합물[A]의 하프늄원자에 대한 유기알미늄 옥시화합물[B]과 유기알미늄 화합물[C]의 합계 알미늄원자의 비는 통상 20~10,000, 바람직하게는 50~5,000, 특히 바람직하게는 100~2,000이다.
상기 올레핀 중합반응은 전술한 에틸렌 공중합체 제조시의 조건과 동일한 조건으로 행할 수 있다.
본 발명의 제 2 올레핀 중합용 촉매를 하기에 상세히 설명한다.
본 발명의 제 2 올레핀 중합용 촉매는, [A] 다좌 배위화합물을 리간드로 갖는 하프늄화합물로서, 공액 시크로 알카디에닐기 또는 그의 치환된 기중에서 선택된 2이상의 기들이 저급알킬렌기를 통해서 결합된 것, [B-1] 트리-n-알킬알미늄에서 생성된 유기알미늄 옥시화합물 및 [B-2] n-알킬기의 1이상의 탄화수소기가 Al원자에 결합된 유기알미늄 옥시화합물로 된 것이다.
상기 올레핀 중합용 촉매에서, 하프늄화합물 [A]는 전술한 것과 동일한 것이다.
본 발명의 제 2 올레핀 중합용 촉매에 사용되는 상기 촉매성분[B-1]은 트리-n-알킬알미늄에서 생성된 유기알미늄 옥시화합물이다.
상기 트리-n-알킬알미늄의 n-알킬기는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-옥틸 및 n-데실이다. 이들중에서 메틸이 특히 바람직하다.
본 발명의 제 2 올레핀 중합용 촉매에 사용되는 촉매성분[b-2]는 n-알킬이외의 1이상의 탄화수소기가 Al원자에 결합된 유기알미늄 옥시화합물이다.
상기 n-알킬외의 탄화수소기에는 이소알킬, 시크로알킬 및 아릴등의 측쇄 알킬이 있다.
n-알킬이외의 1이상의 탄화수소기가 Al원자에 결합된 상기 유기알미늄 옥시화합물[B-2]은 n-알킬외의 1이상의 탄화수소가 Al원자에 결합된 유기알미늄 화합물로부터 생성할 수 있다. 이경우에 사용되는 유기알미늄 화합물의 예로는 트리이소프로필알미늄, 트리이소부틸알미늄, 트리-2-메틸부틸알미늄, 트리-3-메틸부틸알미늄, 트리-2-메틸펜틸알미늄, 트리-3-메틸펜틸알미늄, 트리-4-메틸펜틸알미늄, 트리-2-메틸헥실알미늄, 트리-3-메틸헥실알미늄 및 트리-2-에틸헥실알미늄등의 트리알킬알미늄류 ; 트리시크로헥실알미늄등의 트리스크로알킬알미늄류 ; 트리페틸알미늄 및 트리톨릴알미늄등의 트리아릴알미늄류 ; 디이소부틸알미늄히드라이드등의 디알킬알미늄 히드라이드류 ; 및 이소부틸알미늄매톡시드, 이소부틸알미늄 에톡시드 및 이소부틸알미늄 이소프로폭시등의 알킬알미늄 알콕시드류등을 들 수 있다.
이들 유기알미늄 화합물중에서 측쇄알킬기를 갖는 것들, 특히 트리알킬알미늄 화합물이 바람직하다. 또한, 일반식 (i-C6H9)xAly(C5H10)2(식에서 x, y 및 z는 각각 양의 정수이며, z≥2x이다) 또 표시되는 이소프레닐 알미늄이 또한 유용하다.
본 발명의 제 2 올레핀중합용 촉매를 사용하여 올레핀을 중합시키는데 있어서, 하프늄화합물[A]의 사용량은 중합반응계중의 하프늄 원자환산으로 10-8~10-2그램원자/ℓ, 바람직하게는 10-7~10-3그램원자/ℓ이고, 유기알미늄 옥시화합물[B-1]의 사용량은 중합반응계중의 알미늄 원자환산으로 3mg/ℓ미만, 바람직하게는 0.01~2mg원자/ℓ, 특히 바람직하게는 0.02~1mg원자/ℓ이고, 유기알미늄 옥시화합물[B-2]의 사용량은 상기 유기알미늄 옥시화합물[B-1]와 상기 유기알미늄 옥시 화합물[B-2]의 합계 알미늄원자에 대해 반응계중의 상기 유기알미늄 옥시화합물[B-2]에 의한 알미늄원자의 비율이 20~95%, 바람직하게는 25~90%, 특히 바람직하게는 30~85%가 되게 하는 양이다.
상기 반응계중에서 하프늄화합물[A]의 하프늄원자에 대한 유기알미늄 옥시화합물[B-1]과 유기 알미늄 화합물[B-2]의 합계 알미늄원자의 비는 통상 20~10,000. 바람직하게는 50~5,000, 특히 바람직하게는 100~2,000이다.
상기 올레핀 중합반응은 전술한 에틸렌 공중합체 제조시의 조건과 동일한 조건으로 행할 수 있다.
[발명의 효과]
본 발명의 우수한 공중합체는이 작고, 즉 분자량 분포가 좁으며 또한 (MFR10/MFR2)이 커서 유동성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 에틸렌공중합체는 가공성이 우수하고 블록킹방치성등의 특성이 우수하다.
본 발명의 우수한 공중합체는 그 α-올레핀 함량이 적은 경우에도 기존의 프로필렌/α-올레핀 랜덤공중합체에 비해 융점이 낮으므로, 우수한 블록킹 방지성과 강성을 갖는다. 본 발명에서는 또한 상기 공중합체를 용이하게 효율적으로 제조하는 제조방법이 제공된다.
본 발명의 올레핀중합용 촉매는 그중에 유기 알미늄 옥시화합물이 소량 사용된 경우에도 고활성을 발휘하며 이 촉매를 사용하여 분자량 분포와 조성분포가 좁은 고분자 올레핀중합체를 제조할 수 있다.
본 발명을 하기 실시예들로써 설명하나 본 발명이 이들 실시예에 한정되지는 않는다.
[실시예 1]
(에틸렌 공중합체의 제조)
(메틸알미노옥산의 제조)
메틸알미노옥산을 Polymer Commun., 29, 180(1988)에 기재된 방법으로 제조하였다.
(에틸렌비스(안데닐)하프늄 디클로라이드의 합성)
비스(안데닐)에탄(Bull, Soc.Chim., 2954(1967)에 기초하여 합성된것) 5.4g과 THF 50㎖를 질소치환된 200㎖ 유리플라스크에 충전하고 플라스크를 교반하면서 -30~-40℃로 냉각하였다. n-Bu Li31.5㎖(1.6M용액)를 플라스크에 적하하고, -30℃에서 1시간동안 교반한후, 실온으로 승온되도록 방치하여 비스(안데닐)에탄올 음이온화하였다.
이와는 별도로, THF 60㎖를 질소치환된 200㎖ 유리플라스크에 충전하고, 플라스크를 -60℃이하로 냉각한후, HfCl4(불순물인 질코늄을 0.78중량%함유) 6.7g을 조금씩 가했다. 이후, 플라스크를 60℃로 승온시켜 1시간동안 교반했다. 이 플라스크에 상기에서 음이온화된 리간드를 직하하고, 60℃에서 2시간동안 교반한 후, 유리필터로 여과하였다. 그 여과물을 실온에서 원체적의 약 1/5로 농축하였다. 이러한 조작을 행하여 고형물을 분리하였다. 분리된 고체를 유리필터로 여과한 후, 헥산/에틸에테르로 세척하고 진공전고하여 에틸렌비스(안데닐)하프늄디클로라이드를 얻었다.
얻어진 하프늄 화합물의 질코늄 원자함량은 0.40%였다.
[중 합]
톨루엔 950㎖, 1-옥텐 50㎖를 완전 질화치환된 2ℓ 유리플라스크에 충전하고, 에틸렌가스를 160ℓ/시간의 속도로 통해주었다. 반응계 내부온도를 55℃로 승온하고, 메틸알미노옥산을 알미늄원자 환으로 1.88mmole, 에틸렌비스(안데닐)하프늄 디클로라이드 7.5×10-3mmole을 계에 가하여 중합을 개시하였다. 에틸렌가스를 연속적으로 공급하면서, 상압하 60℃에서 10분간 중합을 행하였다. 소량의 메탄올을 가하여 중합을 중지시키고, 그 중합반응액을 대량의 메탄올에 부어서 중합체를 분리하였다. 상압하, 130℃에서 상기 분리된 중합체를 12시간동안 건조하여 밀도 0.866g/㎠, 에틸렌함량 81.3몰%, [η]1.71㎗/g,2.59, MFR22.12g/10분, (MFR10/MFR2)비 13.1인 중합체 23.2g을 얻었다.
[실시예 2]
톨루엔 1ℓ를 완전 질소치환된 2ℓ 유리플라스크에 충전하고, 에틸렌(140ℓ/시간)과 프로필렌(40ℓ/시간)의 혼합가스를 통해 주었다. 계 내부온도를 75℃로 승온하고, 메틸알미노옥산을 알미늄원자 환산으로 1.88mmole과 에틸렌비스(안데닐)하프늄 디클로라이드 7.5×10-3mmole을 반응계에 가하여 중합을 개시하였다. 상기 혼합가스를 반응계에 연속적으로 공급하면서 상압하, 80℃에서 10분간 중합을 행하였다. 이후, 실시예 1과 동일하게 행하여 밀도 0.887g/㎠, 에틸렌함량 84.0몰%, [η]1.50㎗/g,2.50, MFR20.80g/10분, (MFR10/MFR2)비 12.7인 중합체 17.5g을 얻었다.
[비교예 1]
VOCl3과 알미늄 에틸 세스퀴클로라이드로 된 촉매를 사용하여, 밀도 0.87g/㎤, MFR22.9g/10분,2.16, (MFR10/MFR2)비 5.90인 에틸렌과 프로필렌의 공중합체를 제조하였다.
[실시예 3]
(하프늄 촉매제조)
디메틸실릴화 실리카겔(MERCK사제, Art.7719) 40g의 토루엔 현탁액을 내경 35mm의 유리관에 충전하여 실온에서 4시간 탈기하였다. 다음은 실시예 1에서 제조한 에틸렌비스(인데닐)하프늄 디클로라이드의 톨루엔용액(Hf=2.07mmol/ℓ)200㎖를 상기 유리관에 조금씩 투입했다. 이 조작으로 용출된 하프늄용액을 촉매성분으로 사용했다.
[중 합]
하프늄원자 6.6×10-3mg원자를 사용하여 70℃에서 35분간 중합을 행한 것외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 밀도 0.855g/㎤, 에틸렌함량 76.2몰%, [η]1.89㎗/g,2.48, MFR21.49g/10분, (MFR10/MFR2)비 10.1은 무색 투명한 중합체 42.4g을 얻었다.
[실시예 4]
실시예 3에서 제조한 하프늄 촉매성분을 하프늄 원자환산으로 6.6×10-3mg원자를 사용한것 외에는 실시예 2와 동일하게 행하여 밀도 0.883g/㎤, 에틸렌함량 83.5몰%, [η]1.61㎗/g,2.54, MFR20.73g/10분, (MFR10/MFR2)비 12.2이 무색 투명한 중합체 17.0g을 얻었다.
[실시예 5]
중합온도를 40℃, 중합시간을 5분으로 한것이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 행하여 밀도 0.868g/㎤, 에틸렌함량 82.0몰%, [η]1.79㎗/g,2.81, MFR20.90g/10분, (MFR10/MFR2)비 32.0인 중합체 20.5g을 얻었다.
[실시예 6]
[프로필렌 공중합체의 제조]
[중합]
톨루엔 500㎖, 프로필렌 3몰, 1-부테 0.1몰, 메틸알미노옥산을 Al원자환산으로 5mg원자를 실온에서 완전질소치환된 2ℓ 스텐레스제 오토클레이브에 충전하였다. 중합반응계 내부온도를 45℃로 승온하고, 실시예 1에서 얻은 에틸렌 비스(인데닐)하프늄 디클로라이드 1.25×10-3mmole을 반응계에 가하여 50℃에서 0.5시간동안 중합을 행하였다. 중합반응계에 메탄올을 가하여 중합반응을 중시하였다.
얻어진 중합체슬러리를 대량의 메탄올에 투입하고, 여과하여 슬러리를 회수한후, 이소부틸알콜/염산용액으로 세척하여 촉매성분을 제거하였다. 이후, 회수된 슬러리를 80℃, 200~300mmHg에서 하룻밤 진공건조하여 중합체 27.5g을 얻었다. 이 중합체의 부텐함량은 2.2몰%, 135℃ 데칼린중에서 측정한 [η]는 3.02㎗/g, DSC로 측정한 융점은 124℃, 트리클로로에틸렌 비등액 불용성 성분 함량은 0중량%, n-펜탄 비등액 가용성 성분 0.3중량%, GPC로 측정한은 2.41이였다.
[실시예 7]
1-부텐 충전량을 0.25몰로 한것 외에는 실시예 6과 동일하게 중합을 행하여 중합체 29.1g을 얻었으며, 이 중합체의 1-부텐함량은 5.6몰%, [η]는 2.95㎗/g, 융점은 116℃, 트리클로로 에틸렌 비등액 불용성 성분함량은 0중량%, p-펜탄 비등액 가용성 성분 0.4중량%,은 2.33이였다.
[실시예 8]
[중 합]
프로필렌 96.7몰%, 1-부텐 2.1몰%, 에틸렌 1.2몰%로 구성된 혼합가스를 제조하였다.
완전 질소치환된 2ℓ 스텐레스제 오토클레이브에 톨루엔 500㎖를 충전한후, 0℃로 냉각하고, 상기 혼합 가스 3몰, 메틸알미노옥산을 Al원자 환산으로 5mg원자를 더 충전하였다. 중합반응계 내부온도를 45℃로 승온하고, 실시예 1에서 얻은 에틸렌비스(인데닐)하프늄 디클로라이드 1.25×10-3mmole을 반응계에 가하여 50℃에서 0.5시간동안 중합을 행하였다. 중합반응계에 메탄올을 가하여 중합반응을 중시하였다.
얻어진 중합체 슬러리를 대량의 메탄올에 투입하고, 여과하여 슬러리를 회수한후, 이소부틸알콜/염산용액으로 세척하여 촉매성분을 제거하였다. 이후, 회수된 중합체를 80℃, 1200~300mmHg에서 하룻밤 진공건조하여 중합체 51.3g을 얻었다. 이 중합체의 부텐함량은 1.4몰%, 에틸렌 함량은 1.1몰%, 135℃ 데칼린중에서 측정한 [η]는 3.32㎗/g, DSC로 측정한 융점은 121℃, 트리클로로에틸렌 비등액 불용성 성분함량은 0중량%, n-펜탄 비등액 가용성성분은 0.9중량%, GPC로 측정한은 2.45이었다.
[실시예 9]
프로필렌 95.1몰%, 1-부텐 3.9몰%, 에틸렌 1.0몰%로 된 혼합가스를 사용한 것 외에는 실시예 8과 동일하게 중합을 행하여 중합체 48.5g을 얻었다. 이 중합체의 1-부텐함량은 2.7몰%, 에틸렌 함량은 0.8%, [η]는 3.29㎗/g, 융점은 118℃, 트리클로로에틸렌 비등액 불용성 성분은 0중량%, n-펜탄등액 가용성성분은 1.1중량%,은 2.40이었다.
[실시예 10]
[중 합]
원선 질소치환된 2ℓ 스텐레스제 오토블레이브에 톨루엔 750㎖를 충전한후, 프로필렌 가스로 충만시켰다. 이 오토클레이브에 메틸알미노옥산을 Al원자치환산으로 7.5㎖원자, 에틸렌비스(인데닐)하프늄 디클로라이드 1.88×10-3mmole을 가했다. 오토플레이브에 프로필렌가스를 연속적으로 공급하면서 전압 7kg/㎤, 50℃에서 0.5시간동안 중합을 행하였다. 중합반응계에 메탄올을 가하여 중합반응을 중지하였다.
얻어진 중합체 슬러리를 대량의 메탄올에 투입하고, 여과하여 슬러리로 회수한후, 이소부틸 알콜/염산용액으로 세척하여 촉매성분을 제거하였다. 이후, 회수된 슬러리를 80℃, 200-300mHg에서 하룻밤 진공건조하여 아이소탁틱 폴리프로필렌 107.1g을 얻었다. 이 중합체의 135℃ 데킬린층에서 측정한 [η]는 2.82㎗/g, DSC로 측정한 융점은 132℃, 트리클로로에틸렌 비등액 불용성 성분 함량은 0중량%, n-펜탄 비등액 가용성 성분은 0.2중량%, GPC로 측정한은 1.89이었다.
[실시예 11]
프로필렌 98.5몰%, 에틸렌 1.5몰%로 된 혼합가스를 제조했다. 이후 조작은 실시예 6과 동일하게 행하여 중합체 53.3g을 얻었다. 이 중합체의 에틸렌 함량은 1.3몰%, [η]는 3.50㎗/g, 융점은 125℃, 트리클로로 에틸렌 비등액 불용성 성분함량은 0중량%, n-펜탄비등액 가용성 성분 함량은 1.0중량%,은 2.39였다.
[평 가]
하기의 방법으로 상기에서 얻은 프러필렌 중합체의 열 봉합성을 평가하였다.
[필름의 제조]
0.1mm두께의 알미늄 시이트, 폴리에스터시이트(토레이사체 상품명 Rumiler) 및 중심 부분에서 15cm×15cm의 직각눈이 절취된 폴리 아미드수지 시이트(듀퐁사제, 상품명 캡톤(capton))를 이 순서대로 압축평판상에 올려놓고, 상기 중심부분에 0.8g의 시험판을 넣은후, 그 위에 루밀러(Rumiler), 알미늄 시이트 및 압축평판을 이 순서대로 적층하였다.
상기 압축평판사이에 끼인 상기 시험편을 200℃의 고온프레스에 넣고, 약 5분간 예열한 후, 3회 가압처리(20kg/㎠G)하고 가압조직을 해제하여 시험핀중 기포를 제거하였다. 다음 최종적으로 압력을 150kg/㎠G로 상승시키고, 가압하에서 5분간 시험핀을 제조하였다. 상기 압력을 해제한 후, 프레스기에서 상기 압축평판을 꺼내어 프레스부가 30℃로 유지된 분리 프레기에 옮긴 후, 100kg/㎠의 압력에서 4분간 냉각한후, 압력을 해제하고, 시험핀을 꺼냈다. 얻어진 필름증, 50~70㎛의 균일한 두께를 갖는 것들을 측정용 필름으로 사용했다.
[열 봉합강도의 측정]
상기에서 얻은 필름들을 50℃의 조습기내에서 2일간 방치했다(숙성) 이 숙성 공정중, 필름의 양측에 용지시이트를 사용하여 필름들이 서로 접촉되지 않게 하였다. 숙성된 필름들을 15mm두께의 세편(strip)들로 자르고, 두 세편을 서로 포개어, 0.1mm두께의 테플론 필름 두 시이트 사이에 끼운후, 열 봉합하였다. 열봉합은 열 봉합기의 고온 플레이트의 하부의 온도를 70℃로 일정 유지하고, 고온 플레이트의 상부온도를 5℃로 격차로 변화시키면서 행하였다. 열봉합 압력은 2kg/㎠, 열 봉합시간은 1초, 열 봉합폭은 5mm였다(따라서 봉합면적은 15mm×5mm이다).
상기 열봉합된 필름을 상기 각각의 열봉합 온도에서 30㎝/분의 속도로 박리 시험하여 박리 강도를 얻음으로써 열 봉합강도를 측정했다(제 4 도 참조).
상기의 방법에 의해서 5℃격차로 설정한 각각의 열 봉합온도에서의 박리강도를 얻었으며, 열 봉합온도-박리강도를 플로팅하여 곡선을 구했다. 이 곡선에 의거하여 800g/15mm의 박리강도에 대응하는 열 봉합온도를 완전 열봉합 온도로서 구했다(제 5 도 참조).
상기 실시예들에서 얻은 프로필렌 공중합체들의 완전 열봉합 온도를 표 1에 나타냈다.
[표 1]
[실시예 12]
(유기알미늄 옥사화합물[B-1]의 제조)
완전 질소치환된 400㎖ 플라스크에 Al2(SO4)314H2O 37g, 톨루엔 125㎖를 충전하고 0℃로 냉각한 후, 톨루엔 125㎖으로 희석한 트리메틸알미늄 500mmol을 적하했다. 플라스크 온도를 40℃로 승온시켜, 그 온도에서 10시간동안 반응을 계속하였다. 반응종료후, 반응혼합물을 여과하여 고체와 액체를 분리하고, 그 여과물에서 톨루엔을 제거하여 백색 고체상 유기알미늄 옥시화합물 13g을 얻었다. 응고점 강하법에 의해 벤젠중에서 측정한 상기 화합물의 분자량은 930이었으며, 촉매성분[B-1]에 대한 m값을 14였다.
[중 합]
완전 질소치환된 2ℓ 스텐레스제 오토클레이브에 톨루엔 500㎖로 충전한 후, 다시 플로필렌가스로 채웠다. 다음, 트리이소부틸알미늄 1mmol, 상기에서 얻은 유기알미늄 옥시화합물을 Al원자 환산으로 1mg원자, 실시예 1에서 얻은 에틸렌비스(인데닐)하프늄 디클로라이드 1×10mmol을 상기 오토클레이브에 강하고, 그 온도를 45℃로 승온시켰다. 이후, 반응계 내부의 전압이 7kg/㎡G가 되도록 프로필렌 가스를 공급하면서 50℃에서 1시간동안 중합을 행하여 아이소탁틱 폴리프로필렌 45.0g을 얻었으며, 이 중합체의 135℃ 데칼린중에서 측정한 [η]는 2.5㎗/g,은 2.2, 융점는 132℃, 트리클로로에틸렌 비등액 불용성 성분함량은 0중량%, n-펜탄 비등액 가용성분함량은 0.2중량%였다.
[비교예 2]
트리이소부틸알미늄을 사용안한것 외에는 실시예 12와 동일하게 중합을 행하여 [η]는 1.9㎗/g,은 2.1, 융점은 131℃, 아이소탁틱 폴리프로필렌 5.1g을 얻었다.
[실시예 13]
트리이소부틸알미늄 대신에 트리-2-에틸헥실알미늄 1ㅡmmol을 사용하고, 시판 알미노옥산을 Al원자환산으로 0.5mg원자를 사용한 것 외에는 실시예 12와 동일하게 중합을 행하여 아이소탁틱 폴리프로필렌 38.2g을 얻었으며, 이 중합체의 [η]는 2.3㎗/g,은 2.4, 융점은 131℃, 트리클로로에틸렌 비등액 불용성 성분함량은 0중량%, n-펜탄 비등액 가용성 성분함량은 0.3중량% 였다.
[실시예 14]
질소치환된 1ℓ 유리 오토클레이브에 톨루엔 335㎖, 옥텐 15㎖를 충전한 후, 여기에 에틸렌가스를 취입하면서 반응계의 온도를 70℃로 승온시켰다. 다음, 트리이소부틸알미늄 0.4mmol, 시판 알미노옥산을 Al원자환산으로 0.2mg원자, 실시예 1에서 얻은 에틸렌비스(인데닐)하프늄 디클로라이드 3×10-3mmol을 상기 오토클레이브에 가하여 중합을 개시하였다. 중합반응계에 에틸렌가스를 연속적으로 공급하면서 70℃에서 30분간 중합반응을 행하여 에틸렌. 1-옥텐 공중합체 16.8g을 얻었으며, 이 중합체의은 3.18MFR2는 0.09g/10분, (MFR10/MFR2)는 30.7, 별도는 0.879g/㎝였다.
[실시예 15]
(유기알미늄 옥사화합물[B-2]의 제조)
완전 질소치환된 400㎖ 플라스크에 Al2(SO4)314H2O 4.9g, 톨루엔 125㎖를 충전하고 0℃로 냉각한 후, 톨루엔 125㎖으로 희석한 트리이소부틸알미늄 200mmol을 적하했다. 플라스크 온도를 40℃로 승온시켜, 그 온도에서 24시간동안 반응을 계속하였다. 반응종료후, 반응혼합물을 여과하여 고체와 액체를 분리하고, 그 여과물에서 톨루엔을 제거하였다. 응고점 강합버에 의해 벤젠중에서 측정한 상기 유기알민늄 옥시화합물[B-2]의 분자량은 610이였다.
[중 합]
완전 질소치환된 2ℓ 스텐레스제 오토클레브에 톨루엔 500㎖로 충전한 후, 다시 프로필렌가스로 채웠다. 유기알미늄 옥사화합물[B-1]와, 상기에서 얻은 유기알미늄 옥시화합물[B-2]을 Al원자 환산으로 1mg원자, 에틸렌비스(인데닐)하프늄 디클로라이드 1×10-3mmol을 상기 오토클레이브에 가하고, 그 온도를 30℃로 승온시켰다. 이후, 반응계 내부의 전압이 5kg/㎡G가 되도록 프로필렌 가스를 공급하면서 30℃에서 20분동안 중합을 행하여 아이소탁틱 폴리프로필렌 9.5g을 얻었으며, [η]는 4.1㎗/g,은 3.5, 융점는 135℃, 트리클로로에틸렌 비등액 불용성 성분함량은 0중량%, n-펜탄 비등액 성분함량은 0.2중량%였다.
[실시예 16]
유기알미늄 옥시화합물[B-2]로서 이소(C4H9)2Al-O-Al(이소-C4H9)2를 Al원자환산으로 1mg원자, 유기알미늄 옥시화합물[B-1]을 Al원자환산으로 0.5mg원자로 사용하여 전압 7Kg/㎠, 50℃에서 1시간동안 중합을 행한것외에는 실시예 12와 동일하게 행하여, 아이소탁틱 폴리프로필렌 35.1g을 얻었으며, 이중합체의 [η]는 2.2㎗/g,은 2.1, 융점는 132℃인, 트리클로로 에틸렌불용성 성분함량은 0중량%, n-펜탄 가용성 성분함량은 0.3중량%였다.
[비교예 3]
유기알미늄을 옥시화합물[B-2]을 사용치않은 이외에는 실시예 16과 동일하게 행하여 [η]이 1.5㎗/g이고 융점이 130℃인 이소탁틱 폴리프로필렌 2.4g을 얻었다.
[실시예 17]
완전 질소치환된 1ℓ 유리 오토클레이브에 톨루엔 328㎖, 1-옥텐 22㎖를 충전한 후, 여기에 에틸렌가스를 취입하면서 반응계의 온도를 70℃로 승온시켰다. 다음, 유기알미늄 옥시화합물[B-2]로서 (이소-C4H9)2Al-(이소-C4H9)2를 Al원자환산으로 0.4mg원자와 상기 유기알미늄 옥시화합물[B-1]를 Al원자환산으로 0.2mg원자, 에틸렌비스(인데닐)하프늄디클로라이드 3×10-3mmol을 상기 오토클레이브에 가하여 중합을 개시하였다. 중합반응계에 에틸렌가스를 연속적으로 공급하면서 70℃에서 30분간 중합반응을 행하여 에틸렌/1-옥텐 공중합체 12.3g을 얻었으며, 이 중합체의은 2.49, MFR2는 7.2g/10분, (MFR10/MFR2)는 9.3, 밀도는 0.853g/cm였다.

Claims (7)

  1. 에틸렌에서 유도된 구성단위(a)와 탄소수 3~20의 α-올레핀에서 유도된 구성단위 (b)를 갖는 에틸렌 공중합체에서, (A) 밀도가 0.85~0.92g/㎤ (B) 135℃데칼린중에서 측정한 극한점도 [η]가 0.1~10㎗/g, (C) GPC로 측정한 수평균분자량에 대한 중량 평균분자량의 비가 1.2~4 (D) 190℃, 하중 2.16kg에서의 (MFR2)에 대한 190℃, 하중 10kg에서의 (MFG10)의 비(MFG10/MFG2)가 8~50임을 특징으로 하는 에틸렌공중합체.
  2. 하기 화합물[A]와 [B]로 된 촉매존재하에서 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀을 공중합시켜 그 생성된 공중합체의 밀도가 0.85~0.92g/㎤인 것을 특징으로 하는 에틸렌공중합체의 제조방법.
    [A] 다좌 배우화합물을 리간드로 갖는 하프늄화합물로서, 공액 시크로알카디에닐기 또는 그의 치환된 기중에서 선택된 2이상의 기들이 저급알킬렌기를 통해 결합된 것 또는 상기 하프늄화합물을 알킬실릴화 실리카겔로 처리하여 얻은 하프늄화합물.
    [B] 유기알미늄 옥시화합물.
  3. 프로필렌으로부터 유도된 구성단위(a)와 탄소수 4~20의 α-올레핀에서 유도된 구성 단위(b)를 갖는 프로필렌 랜덤공중합체에서 (i) 상기 구성단위(a)가 90~99몰%, 상기 구성단위(b)가 10~1몰% (ii) 135℃데칼린중에서 측정한 극한점도 [η]가 0.5~6㎗/g (iii) 시차 주사열량계로 측정한 융점[Tm]이 90〈Tm〈155-3.5(100-P) (식에서 P는 공중합체중 프로필렌 성분함량(몰%))비의 범위내이고, (iv) GPC로 측정한 중령평균 분자량과 수평균 분자량간의 비이 3.5미만, 그리고 (v) 트리클로로에틸렌 비등액-불용성 물질이 5중량% 미만임을 특징으로 하는 프로필렌 랜덤공중합체.
  4. 하기 화합물[A]와 [B]로 된 촉매존재하에서 40~100℃에서 프로필렌과 탄소수 4~20의 α-올레핀을 공중합시켜 그 생성된 공중합체중의 프로필렌에서 유도된 구성단위(a)가 90~99몰%, α-올레핀에서 유도된 구성단위(b)가 10~1몰%이고, 시차 주사열량계로 측정한 융점[TM]이 90〈Tm〈155-3.5(100-P) (식에서 P는 공중합체중 프로필렌 성분함량(몰%))의 범위내이고, GPC로 측정한 중량평균 분자량과 수평균 분자량간의 비이 3.5미만인 것을 특징으로 하는 프로필렌 랜덤공중합체의 제조방법.
    [A] 다좌 배위화합물을 리간드로 갖는 하프늄화합물로서, 공액 시크로알카디에닐기 또는 그의 치환된 기중에서 선택된 2이상의 기들이 저급알킬렌기를 통해 결합된 것, [B] 유기 알미늄 옥시화합물.
  5. 프로필렌으로부터 유도된 구성단위(a)와 에틸렌에서 유도된 구성단위(b)와, 탄소수 4~20의 올레핀에서 유도된 구성 단위(c)를 갖는 프로필렌 랜덤 공중합체에서, (i) 상기 구성단위(a)가 90~99몰%, 상기 구성단위(b)가 0.5~9.5몰%, 상기 구성단위(c)가 9.5~0.5몰%이고 (ii) 135℃데칼린중에서 측정한 극한점도 [η]가 0.5~6㎗/g, (iii) 시차 주사열량계로 측정한 융점[Tm]이 70〈Tm〈155.5(100-P) (식에서 P는 공중합체중 프로필렌성분 (몰%))의 범위내이고, (iv) 트리클로로에틸렌 비등액-불용성 물질이 5중량% 미만임을 특징으로 하는 프로필렌랜덤공중합체.
  6. 하기 화합물[A]와 [B]로 된 촉매존재하에서 프로필렌, 에틸렌 및 탄소수 4~20의 α-올레핀을 공중합시켜 그 생성된 공중합체중의 프로필렌에서 유도된 구성단위(a)가 90~99몰%, 에틸렌에서 유도된 구성단위(b)가 0.5~9.5몰%, 그리고 α-올레핀에서 유도된 구성단위(c)가 9.5~0.5몰%이고 시차 주사열량계로 측정한 융점[Tm]이 70〈Tm〈155-5.5(100-P) (식에서 P는 공중합체중 프로필렌 성분함량(몰%))의 범위내이고, GPC로 측정한 중량평균 분자량과 수평균 분자량간의 비이 3.5미만인 것을 특징으로 하는 프로필렌 랜덤공중합체의 제조방법.
    [A] 다좌 배위화합물을 리간드로 갖는 하프늄화합물로서, 공액 시클로알카디에닐기 또는 그의 치환된 기중에서 선택된 2이상의 기들이 저급알킬렌기를 통해 결합된 것, [B] 유기 알미늄 옥시화합물.
  7. 제 3 항 또는 5 항의 프로필렌 랜덤공중합체를 구성된 것이 특징인 열봉합체. [A] 다좌 배위화합물을 리간드로 갖는 하프늄화합물로서, 공액 시클로알카디에닐기 또는 그의 치환된 기중에서 선택된 2이상의 기들이 저급알킬렌기를 통해 결합된 것, [B] 트리-n-알킬알미늄에서 생성된 유기 알미늄옥시화합물 및[C] n-알킬기와의 1이상의 탄화수소기가 Al원자에 결합된 유기알미늄옥시화합물로 구성된 올레핀중합용 촉매.
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