JPH06104698B2 - プロピレン系ランダム共重合体およびそれからなる熱可塑性樹脂用ヒートシール性改善剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なプロピレン系ランダム共重合体に関す
る。さらに詳細には、分子量分布および組成分布が狭
く、透明性、表面非粘着性、引張特性及びその他の性質
に優れたプロピレン系ランダム共重合体、たとえば透明
性、耐ブロツキング性などに優れた包装用フイルム、シ
ート状物、その他の溶融成形物の形成に適したプロピレ
ン系ランダム共重合体及びオレフイン系重合体などの熱
可塑性樹脂に配合することによりヒートシール性、耐衝
撃性の改善効果に優れた熱可塑性樹脂用改質剤に関す
る。

〔従来の技術〕

従来、軟質あるいは半硬質樹脂の成形応用分野において
は塩化ビニル樹脂の使用が優位にあつたが、廃棄物焼却
時における腐食性ガスの発生、残留モノマーや可塑剤に
対する安全性への懸念などの問題からオレフイン系の軟
質あるいは半硬質樹脂への転換が望まれるようになつて
きた。従つて、α−オレフイン系軟質共重合体は成形分
野または種々の樹脂用改質剤などの用途にその需要はま
すます拡大しつつある。

該α−オレフイン系軟質共重合体としては二種以上のα
−オレフインの共重合体が一般に知られており、その製
造方法としてはチタン化合物と有機アルミニウム化合物
からなるチタン系触媒またはバナジウム化合物と有機ア
ルミニウム化合物からなるバナジウム系触媒の存在下
に、二種またはそれ以上のα−オレフインを共重合する
方法が知られている。チタン系触媒で得られるα−オレ
フイン系軟質共重合体は一般にランダム共重合性に劣
り、分子量分布及び組成分布が広く、かつ透明性、表面
非粘着性及び力学物性が劣つている。また、バナジウム
系触媒で得られるα−オレフイン系軟質共重合体は一般
には、エチレン含有率が50モル％以上であり、それらは
チタン系触媒で得られるそれにくらべてランダム性が向
上し、分子量分布及び組成分布が狭くなりかつ透明性、
表面非粘着性、力学物性はかなり改善されるが、これら
の性能が厳しく要求される用途にはなお不充分であり、
さらにこれらの性能の改善されたα−オレフイン系軟質
共重合体が要求されている。

最近、このような軟質あるいは半硬質樹脂の成形応用分
野において利用されているオレフイン系樹脂としては、
エチレン系共重合体、プロピレン系共重合体、１−ブテ
ン系共重合体などのオレフイン系共重合体がある。これ
らのオレフイン系の軟質あるいは半硬質樹脂のうちで、
１−ブテンを主成分とする１−ブテンとプロピレンから
なる軟質の１−ブテン系ランダム共重合体に関しては、
多数の提案がある。それらの中で米国特許第3,278,504
号明細書、米国特許第3,332,921号明細書、米国特許第
4,168,361号明細書、英国特許第1,018,341号明細書に
は、三塩化チタンや四塩化チタン系触媒を用いて製造し
た１−ブテン系ランダム共重合体が開示されている。し
かし、これらの１−ブテン系ランダム共重合体に共通し
ていることは、沸騰酢酸メチル可溶分及びアセトン・ｎ
−デカン混合溶媒（容量比1/1）可溶分などの低分子重
合体成分の含有率が多く、また組成分布や分子量分布が
広いので、これらの１−ブテン系ランダム共重合体から
形成した成形体、特にフイルム、シードなどは表面粘着
性が大きく、ブロツキングが著しい。また、そのほとん
どのものはランダム性が低く、透明性にも劣つており、
商品価値の高い成形品を得ることができなかつた。

前記米国特許第3,278,504号明細書には、１−ブテン含
有量が30ないし70モル％のプロピレン・１−ブテン共重
合体が提案されている。該１−ブテン系共重合体は四塩
化チタンや三塩化チタンを用いて製造されることが記載
されているが、このような触媒系で製造された共重合体
は沸騰酢酸メチル可溶分の含有量が２重量％を越え、し
かもアセトン・ｎ−デカン混合溶媒（容量比1/1）可溶
分の含有量が多く、表面粘着性があり透明性に劣る軟質
樹脂である。

前記米国特許第3,332,921号明細書及び英国特許第1,08
4,953号明細書にも三塩化チタン触媒を用いて製造した
１−ブテン含有率の異なる種々の１−ブテン系共重合体
が提案されているが、これらの共重合体の中で１−ブテ
ン含有量が60ないし99モル％の１−ブテン系共重合体は
前記米国特許第3,278,504号明細書提案の１−ブテン系
共重合体と同様の性質を有している。

また、前記英国特許第1018314号明細書によれば、三塩
化チタンのような遷移金属ハライドとリン酸の誘導体を
併用して１−ブテン含有量が25ないし90モル％の共重合
体を得ている。この提案において具体的に開示された共
重合体のうちで、１−ブテンの含有量が50ないし90モル
％の１−ブテン系共重合体に関してみると、アセトン可
溶分が1.5重量％以上のもののみが開示されている。本
発明者等の検討によれば、これらの共重合体は沸騰酢酸
メチル可溶分が多く、またアセトン・ｎ−デカン混合溶
媒（容量比1/1）可溶分の含有率も５×〔η〕^-1.2重量
％を超えて多く、該１−ブテン系共重合体からは表面粘
着性が大きく、透明性に劣つた成形体しか得ることがで
きないことがわかつた。

さらに、前記米国特許第4,168,361号明細書にはプロピ
レン含有率が40ないし90モル％の範囲にあるプロピレン
・１−ブテン共重合体が開示されているが、これらの共
重合体のうちで１−ブテン含有率が50ないし60モル％の
共重合体に関しても前記同様に、本発明者等の検討によ
れば、アセトン・ｎ−デカン混合溶媒可溶分の含有率が
多く、該１−ブテン系共重合体からは表面粘着性が大き
く、透明性に劣つた成形体しか得ることができない。

一方、三塩化チタン系触媒を用いて高温で重合を行い非
晶質のランダム共重合体を得る方法が特開昭50−38787
号公報に提案されている。

この方法では、本発明者等の検討によれば、酢酸メチル
可溶分が多く、引張特性に関しても劣り、樹脂的用途に
使用できない。

また、本出願人は、特開昭54−85293号公報において組
成分布が狭く、沸騰酢酸メチル可溶分が少なく、表面粘
着性の小さい１−ブテンを主成分とする１−ブテン・プ
ロピレンランダム共重合体を提案した。しかしながら、
この提案により提供される１−ブテン・プロピレン共重
合体の低分子量成分の含有率、とくに沸騰酢酸メチル可
溶分で表わされる低分子量重合体の含有率及び該共重合
体からなる成形品の表面粘着性は従来のものにくらべて
かなり改善されることが明らかであるが、該１−ブテン
系ランダム共重合体の分子量分布（_w／_n）は3.6で
あつて充分に狭いわけではなく、共重合体中の低分子量
重合体成分、とくにアセトン・ｎ−デカン混合溶媒（容
量比1/1）可溶分で表わされる低分子量重合体成分の含
有率がなお多く、耐衝撃性の改善のためにポリプロピレ
ン樹脂に該１−ブテン・プロピレンランダム共重合体を
配合した樹脂組成物の成形品、たとえばフイルムは経時
的に表面粘着性が増加し易いなどの欠点が存在し、表面
非粘着性及び透明性などの性能が高度に要求される分野
の用途になお充分であるとは言い難かつた。また、さら
にこの提案による該１−ブテン・プロピレンランダム共
重合体は低結晶性であり、剛性などの力学的物性に劣
り、これらの力学的物性が高度に要求される分野の用途
にもなお不充分であつた。

一方、従来から知られているチタン系触媒又はバナジウ
ム系触媒とは異なる新しいチーグラー型オレフイン重合
触媒として、ジルコニウム化合物及びアルミノオキサン
からなる触媒が特開昭58−19309号公報、特開昭59−952
925号公報、特開昭60−35005号公報、特開昭60−35006
号公報、特開昭60−35007号公報、特開昭60−35009号公
報にそれぞれ提案されている。これらの先行技術文献に
は２種以上のα−オレフインの共重合体も例示されてお
り、たとえば特開昭58−19309号公報の実施例７、特開
昭60−35006号公報の実施例〜実施例３、特開昭60−350
07号公報の実施例10及び実施例11にはそれぞれα−オレ
フイン含有率が３〜43モル％のエチレン・α−オレフイ
ン共重合体が開示されているが、これらのエチレン・α
−オレフイン共重合体はいずれも分子量分布及び組成分
布が広かつたり、あるいは透明性、表面非粘着性及び力
学物性など性能ならびに熱可塑性樹脂の改質剤としての
性能が利用分野の用途には不充分な場合が多く、さらに
これらの性能の改善されたα−オレフイン系軟質共重合
体が強く要望されている。

また、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフインを
共重合させることによりプロピレン成分を含有する軟質
低結晶性のプロピレン系共重合体に関しても本出願人は
特開昭52−19153号公報、特開昭55−118909号公報、特
開昭55−118910号公報、特開昭53−79984号公報、特開
昭53−104686号公報、特開昭54−85293号公報、特開昭6
0−38414号公報などに提案している。これらの軟質低結
晶性プロピレン系共重合体は従来から知られている軟質
低結晶性プロピレン系共重合体にくらべて沸騰酢酸メチ
ル可溶分の含有率が減少し、表面非粘着性、ブロツキン
グ性および透明性が改善されるが、これらの性能がさら
に厳しく要求される分野の用途ではこれでも充分である
とは言い難く、さらにこれらの方法で得られた共重合体
はいずれも分子量分布が広く、力学物性の点に関しても
その性能が厳しく要求される分野の用途には、さらに前
記性能に優れた軟質低結晶性プロピレン系共重合体が強
く要望されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、従来のプロピレン系ランダム共重合体は
分子量分布及び組成分布が広く、低分子量重合体の含有
率が多く、該プロピレン系ランダム共重合体から得た成
形体が表面非粘着性、透明性、剛性などの力学的物性に
劣つていることを認識し、従来のプロピレン系ランダム
共重合体に比してこれらの物性の改善されたプロピレン
系ランダム共重合体を提供することを目的として開発研
究を行つてきた。

その結果、本発明者らは、プロピレン成分及び炭素原子
数が４ないし12の範囲にあるα−オレフイン成分からな
り、プロピレン成分を主成分とするプロピレン系ランダ
ム共重合体であつて、かつ後記（Ａ）ないし（Ｉ）で定
義された特性値を兼備した従来公知文献未記載のプロピ
レン系ランダム共重合体が存在できることを発見しかつ
その合成に成功した。

さらに、この新規プロピレン系ランダム共重合体は、従
来公知のプロピレン系ランダム共重合体にくらべて分子
量分布及び組成分布が狭く、低分子量重合体成分、とく
に沸騰酢酸メチルへの可溶分及びアセトン・ｎ−デカン
混合溶媒（容量比1/1）への可溶分の両者で表わされる
低分子量重合体成分の含有率が少なく、該プロピレン系
ランダム共重合体から得た成形体は表面非粘着性、透明
性、剛性などの力学的物性にとくに優れてきることを発
見した。

従つて、本発明の目的はプロピレン成分と炭素原子数が
４ないし12の範囲にあるα−オレフイン成分からなる新
規プロピレン系ランダム共重合体を提供することにあ
る。

さらに、本発明の他の目的は、オレフイン系重合体など
の熱可塑性樹脂に配合することにより、ヒートシール性
または耐衝撃性の改善効果に優れた熱可塑性樹脂用改質
剤を提供することにある。

本発明の上記目的ならびにさらに多くの他の目的ならび
に利点は以下の記載により一層明らかになるであろう。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕

本発明によれば、プロピレン成分及び炭素原子数が４な
いし12の範囲にあるα−オレフイン成分からなるプロピ
レン系ランダム共重合体であつて、 （Ａ）その組成が、プロピレン成分が40ないし90モル％
及び該α−オレフイン成分が10ないし60モル％の範囲に
あり、 （Ｂ）デカリン中で135℃で測定した極限粘度〔η〕が
0.5ないし6dl/gの範囲にあり、 （Ｃ）ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフイー（GP
C）で測定した分子量分布（_w／_n）が３以下の範囲
にあり、 （Ｄ）示差走査熱量計によつて測定した融点〔T_m〕が40
ないし140℃の範囲にあり、 （Ｅ）示差走査熱量計によつて測定した結晶化度が１な
いし50％の範囲にあり、 （Ｆ）沸騰酢酸メチルへの可溶分量〔W₁重量％〕が１重
量％以下の範囲にあり、 （Ｇ）10℃におけるアセトン・ｎ−デカン混合溶媒（容
量比1/1）への可溶分量〔W₂重量％〕が４×〔η〕^-1.2
重量％以下の範囲にあり、 （Ｈ）共重合体の¹³C−NMRスペクトルにおいて共重合体
主鎖中の隣接した２個の三級炭素原子間に２個のメチレ
ン連鎖に基づくシグナルが観測されず、 （Ｉ）共重合体の組成分布の標準偏差値が10モル％以下
の範囲にある、 ことを特徴とするプロピレン系ランダム共重合体および
該プロピレン系ランダム共重合体からなる熱可塑性樹脂
用改質剤が提供される。

本発明のプロピレン系ランダム共重合体において、該共
重合体の組成（Ａ）は、プロピレン成分が40ないし90モ
ル％、好ましく50ないし90モル％の範囲にあり、炭素原
子数が４ないし12の範囲にあるα−オレフイン成分が10
ないし60モル％、好ましくは10ないし50モル％の範囲に
ある。該共重合体中のプロピレン成分の含有率が90モル
％より大きくなりかつ該α−オレフイン成分の含有率が
10モル％より小さくなると、該共重合体の透明性が低下
するようになる。

本発明のプロピレン系ランダム共重合体を構成する炭素
原子数が４ないし12の範囲にあるα−オレフイン成分と
しては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４
−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、
１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、などの炭素
原子数が４ないし12のα−オレフインを例示することが
できる。

本発明のプロピレン系ランダム共重合体において、135
℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕（Ｂ）は、0.
5ないし6dl/g、好ましくは１ないし5dl/gの範囲にあ
る。この特性値は本発明のプロピレン系ランダム共重合
体の分子量を示す尺度であり、他の特性値と一緒になつ
て、前述の優れた性質をランダム共重合に与えるのに役
立つている。

本発明のプロピレン系ランダム共重合体のゲルパーミエ
イシヨンクロマトグラフイ（GPC）で求めた分子量分布
（_w／_n）（Ｃ）は、３以下、好ましくは2.8以下、
特に好ましくは2.5以下の範囲にある。従来から提案さ
れているプロピレン系ランダム共重合体は_w／_n値が
３以上であるから、分子量分布は充分に狭いとは言え
ず、低分子量重合体成分が混在しており、そのため表面
非粘着性に劣り、ブロツキングの原因になつている。本
発明のプロピレン系ランダム共重合体におけるこの特性
値は、他の特性値と一緒になつて前述の優れた性質を共
重合体に与えている。

なお、_w／_n値の測定は、武内著、丸善発行の「ゲル
パーミエイシヨンクロマトグラフイー」に準じて次の如
く行つた。

（１）分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソーダ
（製）単分散ポリスチレン）を使用して、分子量Ｍとそ
のGPC（Gel Permeation Chromatograph）カウントを測
定し、分子量ＭとEV（Elution Volume）の相関図較正曲
線を作成した。この時の濃度は0.02wt％とした。

（２）GPC測定により試料のGPCクロマトグラフをとり、
前記（１）によりポリスチレン換算の数平均分子量
_n、重量平均分子量_wを算出し_w／_n値を求めた。
その際のサンプル調製条件およびGPC測定条件は以下の
通りである。

〔サンプル調製〕

（イ）試料を0.1wt％になるように、ｏ−ジクロルベン
ゼン溶媒とともに三角フラスコに分取した。

（ロ）試料の入つている三角フラスコに老化防止剤2,6
−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾールをポリマー溶液に
対して0.05wt％添加した。

（ハ）三角フラスコを140℃に加温し、約30分間攪拌
し、溶解させた。

（ニ）その液をGPCにかけた。

〔GPC測定条件〕

次の条件で実施した。

（イ）装置 Waters社製（150C−ALC/GPC） （ロ）カラム 東洋ソーダ製（GMHタイプ） （ハ）サンプル量 400μｌ （ニ）温度 140℃ （ホ）流速 1ml/min 本発明のプロピレン系ランダム共重合体の示差走査型熱
量計によつて測定した融点〔以下、DSC融点と略記する
ことがある〕（Ｄ）は、40ないし140℃、好ましくは50
ないし130℃の範囲にある。該DSC融点が存在すること
は、従来の非晶質のプロピレン系ランダム共重合体と区
別される結晶性を有する共重合体であることを示す尺度
であつて、他の特性値と一緒になつて前述の優れた性質
を共重合体に与えるのに役立つている。ここで、DSC融
点は試料を200℃で５分間放置後20℃/minの速度で20℃
まで冷却し、20℃で５分間放置した後、10℃/minの速度
で20℃から200℃まで測定して得られる最大吸熱ピーク
の温度（T_m）である。

本発明のプロピレン系ランダム共重合体の示差走査型熱
量計によつて測定した結晶化度（Ｅ）は、１ないし50
％、好ましくは５ないし40％の範囲にある。この特性値
は、本発明のプロピレン系ランダム共重合体が引張特性
に優れることを示す尺度であり、他の特性値と一緒にな
つて前述の優れた性質をランダム共重合体に与えるのに
役立つている。ここで、結晶化度は、前記載の方法によ
りポリマーの融点を測定してDSCチヤートを用いて算出
した。すなわち、まず完全溶融状態の比熱曲線（測定温
度160〜200℃で示される比熱曲線）を低温側に外挿して
得られる直線をベースラインとして融解熱量（単位cal/
g）を計算する。次にこの融解熱量をプロピレン結晶の
単位当りの融解熱量（50cal/g）（J.Apply.Poly.Sci.,
８、2723（1964））で除し、この値を結晶化度（wt％）
とした。

本発明のプロピレン系ランダム共重合体において、沸騰
酢酸メチルへの可溶分量〔W₁重量％〕（Ｆ）は、該共重
合体の重量に基づいて１重量％以下、たとえば0.01〜１
重量％、好ましくは0.02〜0.5重量％、とくに好ましく
は0.03〜0.3重量％の範囲にある。この特性値は本発明
のプロピレン系ランダム共重合体における低分子量重合
体成分の含有率を示しかつ該共重合体の組成分布及び分
子量分布の広狭を尺度であり、従来から提案されている
プロピレン系ランダム共重合体は該沸騰酢酸メチル可溶
分量が多く、表面非粘着性に劣り、ブロツキングが大き
い原因になつている。本発明のプロピレン系ランダム共
重合体におけるこの特性値は、他の特性値と一緒になつ
て前述の優れた性質を共重合体に与えるのに役立つてい
る。本発明において、該沸騰酢酸メチル可溶分量は次の
方法で測定した。すなわち、1mm×1mm×1mm程度の細片
試料を円筒ガラスフイルターに入れ、リフラツクス頻度
を１回/5分程度にしてソツクスレー抽出器で７時間抽出
し、抽出残分を真空乾燥器（真空度10mmHg以下）で恒量
になるまで乾燥してその重量を求め、原試料との重量差
から沸騰酢酸メチル可溶分重量を求めた。沸騰酢酸メチ
ル可溶分量〔W₁〕は該沸騰酢酸メチル可溶分重量の原試
料重量に対する百分率として求めた。

本発明のプロピレン系ランダム共重合体において、10℃
におけるアセトン・ｎ−デカン混合溶媒（溶量比1/1）
への可溶分量〔W₂重量％〕（Ｇ）は、該共重合体の重量
に基づいて、４×〔η〕^-1.2重量％以下、好ましくは0.
1×〔η〕^-1.2〜3.5×〔η〕^-1.2重量％、とくに好まし
くは0.3×〔η〕^-1.2〜３×〔η〕^-1.2の範囲にある
（ここで、〔η〕は該共重合体の極限粘度の数値であつ
て、デイメンジヨンを除いた値を示す。）。この特性値
は、本発明のプロピレン系ランダム共重合体における低
分子量重合体成分の含有率を示しかつ該共重合体の組成
分布及び分子量の広狭を示す尺度である。従来から知ら
れているプロピレン系ランダム共重合体は該アセトン・
ｎ−デカン混合溶媒可溶分が多く、表面非粘着性に劣
り、ブロツキングが大きい原因になつている。本発明の
プロピレン系ランダム共重合体におけるこの特性値は、
他の特性値と一緒になつて、前述の優れた性質を共重合
体に与えるのに役立つている。本発明において、該混合
溶媒中への共重合体の可溶分量は次の方法によつて測定
決定される。すなわち、攪拌羽根付150mlのフラスコ
に、1gの共重合体試料、0.05gの2,6−ジtert−ブチル−
４−メチルフエノール、50mlのｎ−デカンを入れ、120
℃の油浴上で溶解させる。溶解後30分間室温下で自然放
冷し、次いで50mlのアセトンを30秒で添加し、10℃の水
浴上で60分間冷却する。析出した共重合体と低分子量重
合体成分の溶解した溶液をグラスフイルターで過分離
し、溶液を10mmHgで150℃で恒量になるまで乾燥し、そ
の重量を測定し、前記混合溶媒中への共重合体の可溶分
量を試料共重合体の重量に対する百分率として算出決定
した。なお、前記測定法において攪拌は溶解時から過
の直前まで連続して行つた。

本発明のプロピレン系ランダム共重合体において、プロ
ピレン成分と該炭素数が４ないし12の範囲にある該α−
オレフイン成分との配列状態（Ｈ）についてみると、該
共重合体の¹³C−NMRスペクトルには共重合体主鎖中の隣
接した２個の三級炭素原子間に２個の連結したメチレン
連鎖に基づくシグナルが観測されない。このことをさら
に具体的に説明すると、プロピレンとの該他のα−オレ
フインとの共重合において下記結合、 では、いずれの隣接した２個の三級炭素原子間には１個
の孤立したメチレン基のシグナルが観測されるが、２個
の連続したメチレン連鎖に基づくシグナルは観測されな
い。このことは、該共重合体において、プロピレン成分
とα−オレフイン成分が共重合する際に、いずれの成分
も規則正しい頭尾結合配列をしていることを示してい
る。

一方、プロピレン・α−オレフイン共重合体において、
下記結合、 では、隣接した２個の炭素原子間には２個の連続したメ
チレン連鎖に基づくシグナルが観測される。このこと
は、該共重合体においてプロピレン成分と炭素数が４な
いし12の範囲になるα−オレフイン成分が共重合する際
に、頭頭結合、尾尾結合が存在することを示している。

従つて、本発明のプロピレン系ランダム共重合体におい
て、この特定は共重合合体を構成するプロピレン成分と
炭素数が４ないし12の範囲にあるα−オレフイン成分の
配列状態を示すものであり、他の特性値と一緒になつ
て、優れた性質を共重合体に与えるのに役立つている。
なお、該共重合体の¹³C−NMRの測定は、10mmφの試料管
中で約200mgの共重合体を1mlのヘキサクロロブタジエン
に溶解した溶液を、通常、測定温度120℃、測定周波数2
5.05MHZ、スペクトル幅1500HZ、フイルター幅1500HZ、
パルス繰返し時間4.2秒、パルス幅７μ秒積算回数2000
〜5000回の条件で測定した。

スペクトルの解析はL.P.Lindeman,Anal.Chem.,43、1245
（1971）、J.C.Randall,Macromolecular,11、592（197
8）らの報告に基づいて行つた。

本発明のプロピレン系ランダム共重合体のプロピレン含
有率の標準偏差値σ（Ｉ）はたとえば10モル％以下、好
ましくは５モル％以下である。該標準偏差値σは該プロ
ピレン系ランダム共重合体のランダム性を示す尺度であ
つて、前記特性値（Ａ）ないし（Ｈ）に加えてさらに特
性値（Ｉ）を満足する共重合体はより優れた物性を示
す。本発明のプロピレン系ランダム共重合体の標準偏差
値σは、該共重合体の組成分布に基づいて次式によつて
算出決定した。なお、該共重合体の組成分布は、ｐ−キ
シレン溶媒で抽出温度を０ないし130℃まで５℃毎の段
階的に変化させる抽出型カラム分別法によつて測定し、
この際一定温度での抽出には共重合体試料10gに対して
ｐ−キシレン2lを用い、４時間の抽出を行つた。

ここで、は共重合体のプロピレンの平均含有率（モル
％）を示し、ｘはプロピレン含有率（モル％）、ｆ
（ｘ）はプロピレン含有量ｘ（モル％）を持つ成分の微
分重量分率を示す。

本発明のプロピレン系ランダム共重合体は、以上に述べ
た（Ａ）ないし（Ｉ）において特定される特性値を満足
する。さらに好ましい本発明のプロピレン系ランダム共
重合体はその他に次の（Ｊ）ないし（Ｎ）の少くともい
ずれか１つの特性値をも充足する。

本発明のプロピレン系ランダム共重合体において、JIS
K6301の方法によつて測定した破断点応力（Ｊ）は100
kg/cm²以上、好ましくは130ないし500kg/cm²、とくに好
ましくは150ないし400kg/cm²の範囲にあり、JIS K6301
の方法によつて測定した破断点伸び（Ｋ）は400％以
上、好ましくは450ないし1000％の範囲にある。本発明
のプロピレン系ランダム共重合体の破断点応力（Ｊ）及
び破断点伸び（Ｋ）の特性値は、JIS K6301の引張試験
の方法に従つて測定した。すなわち、試料はJIS K6758
によつて成形した厚さmmのプレスシートから打ち抜いた
内径18mm、外径22mmのリング状試験片を用い、25℃の雰
囲気下で引張速度500mm/minで測定する。

本発明のプロピレン系ランダム共重合体のJIS K6745の
方法によつて測定したねじり剛性率（Ｌ）はたとえば50
0ないし2500kg/cm²、好ましくは600ないし2000kg/cm²の
範囲にある。ねじり剛性率の測定方法としては、JIS K
6758によつて成形した厚さ1mmのプレスシートから打ち
抜いた短冊状試験片を用い、25℃の雰囲気下、50度のね
じり角で測定した。

本発明のプロピレン系ランダム共重合体のJIS K6714に
よつて測定したヘイズ値（Ｍ）はたとえば25％以下、好
ましくは20％以下、特に好ましくは15％以下の範囲にあ
る。

ヘイズ値はJIS K6758によつて成形した厚さ1mmのシー
トを測定した値である。

本発明のプロピレン系ランダム共重合体のJIS K6301に
準じた方法で測定したJIS Ｃ硬度（Ｎ）は通常60ない
し100の範囲にある。測定はJIS K6758によつて成形し
た厚さ3mmのシートを用いて行つた。

本発明のプロピレン系ランダム共重合体には、前述の諸
物性を損なうことがない限り、微量の他のα−オレフイ
ン、たとえばエチレンなどが共重合されていてもよい。

本発明のプロピレン系ランダム共重合体は、所定量のプ
ロピレンと炭素原子数が４ないし12の範囲にあるα−オ
レフインとを、 （Ａ）少くとも２つのインデニル基、置換インデニル基
又はその部分水素化物がエチレンを介して結合した形態
のものを配位子とするジルコニウム化合物、および （Ｂ）アルミノオキサン から成る触媒の存在下で重合させることにより製造する
ことができる。

上記ジルコニウム化合物は２つ以上のインデニル基、置
換インデニル基又はその部分水素化物を有することがで
きるが、２つのインデニル基、置換インデニル基又はそ
の部分水素化物を有するものが好ましい。

上記ジルコニウム化合物の例として、エチレンビス（イ
ンデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（イン
デニル）ジエチルジルコニウム、エチレンビス（インデ
ニル）ジフエニルジルコニウム、エチレンビス（インデ
ニル）メチレンジルコニウムモノクロリド、エチレンビ
ス（インデニル）エチルジルコニウムモノクロリド、エ
チレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノブロ
ミド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロ
ミド、エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（4,5,
6,7−テトラヒドロ−１−インデニル）メチルジルコニ
ウムモノクロリド、エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒ
ドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチ
レンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニル）
ジルコニウムジブロミド、エチレンビス（４−メチル−
１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビ
ス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、エチレンビス（７−メチル−１
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス
（５−メトキシ−１−インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、エチレンビス（2,3−ジメチル−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（4,7−ジ
メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エ
チレンビス（4,7−ジメソキシ−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリドなどを挙げることができる。

本発明の方法において使用される触媒構成成分のアルミ
ノオキサン（Ｂ）として具体的には、一般式〔Ｉ〕又は
一般式〔II〕 （式中、Ｒは炭化水素基を示し、ｍは２以上、とくに好
ましくは20以上の整数を示す）で表わされる有機アルミ
ニウム化合物を例示することができる。該アルミノオキ
サンにおいて、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル
基、エチル基、とくに好ましくはメチル基であり、ｍは
２以上の整数、好ましくは20以上の整数、とくに好まし
くは25ないし100の整数である。該アルミノオキサンの
製造法としてたとえば次の方法を例示することができ
る。

（１）吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩
類、例えばマグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸ア
ルミニウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリアル
キルアルミニウムを添加して反応させる方法。

（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水を作用させる方法。

これらの方法のうちでは（１）の方法を採用するのが好
ましい。なお、該アルミノオキサンには少量の有機金属
成分を含有していても差しつかえない。

本発明においては、以上のような触媒系を用いプロピレ
ンと炭素数が４ないし12の範囲にあるα−オレフインの
特定割合の共重合体を製造することによつて従来提案さ
れたことのない性質を有する共重合体が得られることを
見出したものである。プロピレンと該α−オレフインの
共重合は液相、気相の何れにおいても行うことができる
が特に液相において行うのが好ましい。液相で行う場合
は、通常は炭化水素媒体中で実施される。炭化水素媒体
として、具体的には例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカンなどの脂肪族系炭化水素；シクロ
ペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シ
クロオクタンなどの脂環族系炭化水素；ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族系炭化水素；ガソリン、灯
油、軽油などの石油留分など及びその他に原料のオレフ
インも炭化水素媒体としてあげることができる。これら
の炭化水素媒体の中では芳香族系炭化水素が好ましい。

本発明の方法を液相重合法で実施する際の該ジルコニウ
ム化合物の使用割合は、重合反応系内のジルコニウム金
属原子の濃度として通常は10^-7ないし10^-2グラム原子/
l、好ましくは、10^-6ないし10^-3グラム原子/lの範囲と
なる量である。また、アルミノオキサンの使用割合は、
重合反応系内のアルミニウム原子の濃度として、通常は
10^-4ないし10^-1グラム原子/l、好ましくは10^-3ないし５
×10^-2グラム原子/lの範囲となる量であり、また、重合
反応系内のジルコニウム金属原子に対するアルミニウム
原子の比として通常は20ない10⁶、好ましくは50ないし1
0⁵の範囲である。

本発明の共重合は通常のチーグラー型触媒を用いるオレ
フインの重合と同様に行うことができる。共重合の温度
は、通常は−80ないし50、好ましくは−60ないし30の範
囲に選ぶのがよい。また、重合は加圧下に行うのが好ま
しく通常は、常圧ないし20kg/cm好ましくは２ないし15k
g/cm²程度の加圧下で行うのが好ましい。重合反応系に
供給される原料は、プロピレンと該α−オレフインから
なる混合物である。重合原料オレフイン中のプロピレン
含有率は通常は30ないし88モル％、好ましくは35ないし
85モル％、該α−オレフインの含有率は、通常は12ない
し70モル％好ましくは15ないし65モル％の範囲である。
共重合体の分子量の調節は、水素及び／又は重合温度、
更には触媒成分の使用割合によつて行うことができる。

本発明のプロピレン系ランダム共重合体は、べた付きが
なく、透明性が良好であり、既述の如く他に種々の特性
を備えている点において従来提案のものとは異なつてい
る。この共重合体は、押出成形、中空成形、射出成形、
プレス成形、真空成形などの既存の成形方法により、フ
イルム、シート、中空容器、その他各種製品に成形で
き、各種用途に供することができる。とくに透明性、耐
ブロツキング性、ヒートシール性、柔軟性が良好である
ところから、包装用フイルムとして好適である。前記性
質により、金属等の保護フイルムとしても好適に使用さ
れる。

成形に際し、各種中定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
帯電防止剤、滑剤、可塑剤、顔料、無機又は有機の充填
剤を配合することができる。これらの例として、2,6−
ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス〔メチ
レン−３−（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ
フエニル）プロピオネート〕メタン、4,4′−ブテリデ
ンビス（６−tert−ブチル−ｍ−グレゾール）、トコフ
エロール類、アスコルビン酸、ジラウリルチオジプロピ
オネート、リン酸系安定剤、脂肪酸モノグリセライド、
N,N−（ビス−２−ヒドロキシエチル）アルキルアミ
ン、２−（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−tert−ブ
チルフエニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、ステ
アリン酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネ
シウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカ、ハイ
ドロタルサイト、タルク、クレイ、石こう、ガラス繊
維、チタニア、炭酸カルシウム、カーボンブラツク、石
油樹脂、ポリブテン、ワツクス、合成または天然ゴムな
どであつてもよい。

本発明の共重合体は、また、他の熱可塑性樹脂と混合し
て用いることもできる。これらの例として高密度、中密
度又は低密度のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−
１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレ
ン・酢酸ビニル共重合体、サーリンＡ、エチレン・ビニ
ルアルコール共重合体、ポリスチレン、これらの無水マ
レイン酸グラフト物などを例示することができる。

本発明のプロピレン系ランダム共重合体は、種々の熱可
塑性樹脂に改質剤として配合することにより、耐衝撃
性、低温耐衝撃性、耐屈曲性、透明性、低温ヒートシー
ル性を改善することができる。熱可塑性樹脂としてはエ
チレンを主成分として含む他のエチレン系重合体、該エ
チレン系重合体以外の結晶性オレフイン系重合体、エン
ジニアリング樹脂などを挙げることができる。

本発明のプロピレン系ランダム共重合体をポリエチレン
などのエチレンを主成分として含む他のエチレン系重合
体に配合することにより、該他のエチレン系重合体の成
形品の耐衝撃性、低温耐衝撃性、耐屈曲性透明性、低温
ヒートシール性を改善することができるようになる。上
記エチレン系重合体としては高密度ポリエチレン、中密
度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレンとプロ
ピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−
ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、
１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセ
ン、１−エイコセンなどの炭素原子数が３ないし20のα
−オレフインとの共重合体であつてエチレンを主成分と
して含むエチレン系共重合体などを例示することができ
る。その135℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕
は通常は0.5ないし20dl/gの範囲にある。

該エチレン系重合体に本発明のプロピレン系ランダム共
重合体を配合する場合の配合割合は、該エチレン系重合
体100重量部に対して通常１ないし100重量部、好ましく
は２ないし60重量部の範囲である。得られるエチレン系
重合体組成物には、必要に応じて酸化防止剤、塩酸吸収
剤、凝集防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、耐
候安定剤、耐電防止剤、核剤、顔料、充填剤などの各種
添加剤を配合することもできる。その配合割合は適宜で
ある。該エチレン系重合体組成物は従来から知られてい
る方法に従つて調製することができる。

また、本発明のプロピレン系ランダム共重合体を前記エ
チレン系重合体以外の結晶性オレフイン系重合体に配合
することにより、該結晶性オレフイン系重合体からなる
成形物の耐衝撃性、とくに低温耐衝撃性を改善すること
ができる。更に耐ブロツキング性、透明性、ヒートシー
ル性にバランスのとれたフイルムが得られる。該エチレ
ン系重合体以外の結晶性オレフイン系重合体として具体
的には、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４
−メチル−１−ペンテンなどの他に、プロピレン・エチ
レン共重合体、１−ブテン・エチレン共重合体、などの
ように、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンなどの
α−オレフイン（α₁）とエチレン、プロピレン、１−
ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１
−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデ
セン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイ
コセンなどの炭素原子数が２ないし20のα−オレフイン
であつて前記α−オレフイン（α₁）とは異なるα−オ
レフイン（α₂）とからなる結晶性α−オレフイン系共
重合体などを例示することができる。該結晶性オレフイ
ン系重合体の135℃のデカリン中で測定した極限粘度
〔η〕は通常は0.5ないし10dl/gの範囲であり、結晶化
度が５％以上、好ましくは20％以上である。

該結晶性α−オレフィン系重合体に本発明のプロピレン
系ランダム共重合体を配合する場合の配合割合は、該結
晶性α−オレフィン系重合体100重量部に対して通常は
１ないし100重量部、好ましくは２ないし60重量部の範
囲である。該結晶性α−オレフィン系重合体組成物には
必要に応じて酸化防止剤、塩酸吸収剤、凝集防止剤、耐
熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、耐候安定剤、帯電防止
剤、核剤、顔料、充填剤などの各種添加剤を配合するこ
ともできる。該結晶性α−オレフィン系重合体組成物は
従来から知られている方法に従って調製することができ
る。

さらに、本発明のプロピレン系ランダム共重合体は種々
のエンジニアリング樹脂に配合することにより、該エン
ジニアリング樹脂の物性、たとえば耐衝撃性、摺動特性
などを改善することができる。該エンジニアリング樹脂
が極性基を有するエンジニアリング樹脂である場合に
は、該エンジニアリング樹脂への親和性または分散性を
良好にするために、本発明のプロピレン系ランダム共重
合体に、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水
マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、マレ
イン酸ジメチル、シトラコン酸ジメチル、イタコン酸ジ
メチルなどの不飽和カルボン酸またはその誘導体成分を
グラフト共重合した変性プロピレン系ランダム共重合体
を使用するのが好ましい。該不飽和ジカルボン酸または
その誘導体成分のグラフト割合は、該プロピレン系ラン
ダム共重合体100重量部に対して通常0.02ないし50重量
部の範囲である。エンジニアリング樹脂として具体的に
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレートなどのポリエステル、ヘキサメチレンアジパミ
ド、オクタメチレンアジパミド、デカメチレンアジパミ
ド、ドデカメチレンアジパミド、ポリカプロラクタム、
などのポリアミド、ポリフエニレンオキシドなどのポリ
アリーレンオキシド、ポリアセタール、ABS、AES、ポリ
カーボネートなどを例示することができる。該プロピレ
ン系ランダム共重合体またはその変性物の配合割合は該
エンジニアリング樹脂100重量部に対して通常0.2ないし
20重量部の範囲である。該エンジニアリング樹脂組成物
には必要に応じて酸化防止剤、塩酸吸収剤、凝集防止
剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、耐候安定剤、帯
電防止剤、核剤、顔料、充填剤などの各種添加剤を配合
することができる。該エンジニアリング樹脂組成物も従
来から知られている方法に従って調製することができ
る。

本発明のプロピレン系ランダム共重合体は種々のゴム状
重合体に配合することにより該ゴム状重合の物性、たと
えば、耐薬品性、剛性などを改善することができる。該
ゴム状重合体として具体的には、たとえばエチレン・プ
ロピレン・非共役ジエン共重合体、エチレン・１−ブテ
ン・非共役ジエン共重合体、ポリブタジエンゴム、ポリ
イソプレンゴム、スチレン・ブタジエン・スチレンブロ
ック共重合体などを例示することができる。該プロピレ
ン系ランダム共重合体の配合割合は前記ゴム状重合体10
0重量部に対して通常１〜100重量部の範囲である。該ゴ
ム状重合体組成物には必要に応じて充填剤、架橋剤、架
橋助剤、顔料、安定剤などの各種の充填剤を配合するこ
とができる。該ゴム状重合体組成物は従来から知られて
いる方法に従って調製することができる。

〔実施例〕

次に、本発明の方法を実施例によって具体的に説明す
る。

実施例１ エチレン・ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
の調製 充分に窒素置換した400mlのガラス製フラスコにテトラ
ヒドロフラン100mlを装入後−195℃まで冷却した。それ
に四塩化ジルコニウム8.2gを加え、室温まで徐々に昇温
することにより懸濁状にした。引き続き、テトラヒドロ
フラン80mlに溶解したビス（インデニル）エタンのリチ
ウム塩（ref.J.Organometal.Chem.,232、233（1982））
35ミリモルを加え、20℃で２時間攪拌した。その後塩化
水素ガスを数秒吹き込んだ後、ただちに減圧下にテトラ
ヒドロフランと塩化水素ガスを除き固体を得た。この固
体を10％塩酸水、エタノールおよびジエチルーテルで洗
浄し減圧下に乾燥した。4.9gのエチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリドが得られた。

エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリドの調製 １のステンレス製オートクレーブに上記で合成したエ
チレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド4.5
g、酸化白金（IV）300mgおよびジクロロメタン100mlを
装入後、水素を導入し100kg/cm²・Ｇとした。20℃で１
時間水素化反応を行った。この反応混合物を１のジク
ロロメタン中に移した後、酸化白金（IV）を別しジク
ロロメタンを除去することによって固体を得た。この固
体を石油エーテルで洗浄した後、熱トルエンで再結晶す
ることによりエチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−
１−インデニル）ジルコニウムジクロリド2.9gを得た。

メチルアルミノオキサンの調製 充分にアルゴンで置換した2lのガラス製フラスコにMgCl
₂・6H₂O 70gとトルエン625mlを装入し、０℃に冷却後
トルエン625mlで希釈したトリメチルアルミニウム1.25
モルを滴下した。滴下終了後、60℃に昇温しその温度で
96時間反応させた。反応後、過により固液分離を行い
分離液をアルミノオキサン溶液として重合に用いた。一
部分離液よりトルエンを除き分子量測定用の試料とし
た。ベンゼン中での凝固点降下により求められた分子量
は1570であり、該アルミノオキサンのｍ値は25であっ
た。

重合 充分に窒素置換した内容積100lのステンレス製オートク
レーブに精製トルエン25l、プロピレン10kg（238モル）
および１−ブテン7.2kg（129モル）を−150℃で装入
し、引き続きアルミニウム原子換算で550ミリグラム原
子に相当するメチルアミノオキサン、ジルコニウム原子
換算で0.55ミリグラム原子に相当するエチレンビス（4,
5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウム
ジクロリドを装入し、−15℃で12時間重合を行った。少
量のメタノールを添加することにより重合を停止し未反
応のプロピレンおよび１−ブテンをパージした。更に少
量の塩酸とメタノールを加えた温水により触媒残渣を除
去した後、重合液を大量のメタノール中に投入して重合
体を析出させた。析出した重合体は、更にメタノールで
洗浄した後100℃で一昼夜減圧乾燥した。このようにし
て1190gの共重合体が得られた。¹³C−NMRにより測定し
た共重合体のプロピレン含有量は、68.6モル％、〔η〕
は2.03dl/g、GPCより求めたw/ｎは2.21、DSCより求
めた融点および結晶化度はそれぞれ93℃、16％、沸騰酢
酸メチル可溶分は0.12重量％、アセトン・ｎデカン混合
溶媒可溶分は0.25重量％、および組成分別法により求め
られたプロピレン含有量の標準偏差は1.1モル％であっ
た。

また、JIS K6301に準じて測定した破断点応力は220kg/
cm²、破断点伸びは720％、JIS K6758に基づいて成形し
た厚さ1mmのシートのヘイズ（JIS K6714に基づく）は
５％、ねじり剛性率は900kg/cm²およびJIS Ｃ硬度は81
であった。また、共重合体の¹³C−NMRスペクトルにおい
て共重合体主鎖中の隣接した２個の三級炭素原子間に２
個の連続したメチレン連鎖に基づくシグナルは観測され
なかった。

実施例２〜４および比較例１ 実施例１の重合において供給するプロピレン、１−ブテ
ンの割合、重合温度および重合時間を変えた以外は、実
施例１と同様に重合を行った。また、共重合体の¹³C−N
MRスペクトルにおいて共重合体主鎖中の隣接した２個の
三級炭素原子間に２個の連続したメチレン連鎖に基づく
シグナルは観測されなかった。結果を表１に示した。

実施例５ 実施例１と同様にして合成したエチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリドをジルコニウム原子換算で
0.60ミリグラム原子用い、表１記載の条件下に重合を行
った以外は実施例１と同様に行った。また、共重合体の
¹³C−NMRスペクトルにおいて共重合体主鎖中の隣接した
２個の三級炭素原子間に２個の連続したメチレン連鎖に
基づくシグナルは観測されなかった。結果を表１に示し
た。

実施例6,7 実施例１の重合において１−ブテンの代わりに１−ヘキ
センまたは４−メチル−１−ペンテンを用い表１の記載
の条件下に重合を行った以外は、実施例１と同様に行っ
た。また、共重合体の¹³C−NMRスペクトルにおいて共重
合体主鎖中の隣接した２個の三級炭素原子間に２個の連
続したメチレン連鎖に基づくシグナルは観測されなかっ
た。結果を表１に示した。

比較例２ 内容積20lのステンレス製オートクレーブにプロピレン5
kg（119モル）、１−ブテン3.6kg（64モル）を室温下で
装入し、更に重合器内の水素分圧が1.5kg/cm²になるよ
うに水素を導入した。引き続きアルミニウム原子換算で
20ミリグラム原子に相当するジエチルアルミニウムクロ
リド及びチタン原子換算で10ミリグラム原子に相当する
三塩化チタン（東邦チタニウム製TAC−141）を装入し重
合を開始した。重合は60℃で１時間行った。その後の操
作は、実施例１と同様に行った。このようにして790gの
共重合体が得られた。共重合体の物質の物性値を表１に
示した。

実施例８ α−オレフィンとして１−デセンを用いた以外は、実施
例６と同様に行った結果、プロピレン含有量が89.2モル
％、極限粘度が1.63dl/g、w/ｎが2.44、融点が112
℃、結晶化度が22％、沸騰酢酸メチル可溶分が0.13重量
％、アセトン・ｎ−デカン可溶分が0.25重量％、標準偏
差が1.4モル％、破断点応力が240kg/cm²、破断点伸びが
650％、ねじり剛性率が1100kg/cm²、ヘイスが７％、硬
度が84である共重合体730gを得た。

応用例１ ポリプロピレン複合フィルムの作成 実施例１で得られたプロピレン系ランダム共重合体〔Ｐ
−１〕と結晶性プロピレン・エチレンランダム共重合体
（エチレン含有率4.0モル％、極限粘度2.1dl/gDSC融点1
47℃）〔Ｐ−２〕とを30/70の割合で溶融混合した後、
この組成物を樹脂温度240℃で二層フィルム用ダイに供
給した。一方、別の押出機で基材層となる結晶性ポリプ
ロピレン（極限粘度2.0dl/g、アイソタクチックインデ
ックス97％）を溶融し、樹脂温度240℃で前記ダイに供
給し共押出しすることにより該結晶性ポリプロピレンか
らなる基材層（40μ）と該結晶性プロピレンランダム共
重合体からなる層（10μ）から形成されたポリプロピレ
ン複合フィルムを作成した。該複合フィルムのブロッキ
ング性、ヘイズ、スクラッチ性、およびヒートシール性
を次の方法に従って評価した。

（１）ブロッキング性 ASTM D1893の方法に準じて測定した。

（２）ヘイズ ASTM D1003の方法に準じて測定した。

（３）スクラッチ性 ポリプロピレン複合フィルムの結晶性プロピレンランダ
ム共重合体組成物が積層されている面同志を重ね合わ
せ、5kgの鉄ブロックを荷重として15回こすり合わせた
後、試料のヘイズを（１）の方法で測定し、こすり合わ
せる前の試料のヘイズとの差（△ヘイズ）を求めて判定
した。

（４）ヒートシール性 ポリプロピレン複合フィルムの結晶性プロピレンランダ
ム共重合体組成物が積層されている面同志を重ね合わ
せ、各温度で2kg/cm³の圧力で１秒間巾5mmのシールバー
でヒートシールした後、放冷した。この試料から15mm巾
の試験片を切り取り、クロスヘッドスピード200mm/min
でヒートシール部を剥離した際の強度を示した。評価結
果を表２に示す。

応用例２ 〔Ｐ−１〕と〔Ｐ−２〕の混合比を20/80にした以外は
応用例１と同様に行った。結果を表２に示す。

応用例３ 〔Ｐ−２〕としてエチレン含有率3.4モル％、１−ブテ
ン含有率1.9モル％、極限粘度2.1dl/g、DSC融点139℃の
結晶性プロピレン・エチレン１−ブテンランダム共重合
体を用い、〔Ｐ−１〕と〔Ｐ−２〕の混合比を10/90に
した以外は応用例１と同様に行った。結果を表２に示
す。

比較応用例１ 応用例1,2で用いた〔Ｐ−２〕に〔Ｐ−１〕を混合しな
かった以外は応用例１と同様に行った。結果を表２に示
す。

比較応用例２ 応用例３で用いた〔Ｐ−２〕に〔Ｐ−１〕を混合しなか
った以外は、応用例１と同様に行った。結果を表２に示
す。

比較応用例３ 〔Ｐ−１〕として比較例２で得られたプロピレン系ラン
ダム共重合体を用いた以外は応用例１と同様に行った。
結果を表２に示す。

〔発明の効果〕 以上のとおり、本発明のプロピレン系ランダム共重合体
は分子量分布、組成分布が狭く、透明性に優れた、表面
非粘着性でありそして低結晶性である。

本発明の上記共重合体は熱可塑性樹脂に配合することに
より該樹脂の種々の性質を改良する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】プロピレン成分及び炭素原子数が４ないし
   12の範囲にあるα−オレフィン成分からなるプロピレン
   系ランダム共重合体であって、 （Ａ）その組成が、プロピレン成分が40ないし90モル％
   及び該α−オレフィン成分が10ないし60モル％の範囲に
   あり、 （Ｂ）デカリン中で135℃で測定した極限粘度［η］が
   0.5ないし6dl/gの範囲にあり、 （Ｃ）ゲルパーミエイションクロマイドグラフィー（GP
   C）で測定した分子量分布（w/ｎ）が３以下の範囲
   にあり、 （Ｄ）示差走査熱量計によって測定した融点［Tm］が40
   ないし140℃の範囲にあり、 （Ｅ）示差走査熱量計によって測定した結晶化度が１な
   いし50％の範囲にあり、 （Ｆ）沸騰酢酸メチルへの可溶分量［W₁重量％］が１重
   量％以下の範囲にあり、 （Ｇ）10℃におけるアセトン・ｎ−デカン混合溶媒（容
   量比1/1）への可溶分量［W₂重量％］が４×［η］^-1.2
   重量％以下の範囲にあり、 （Ｈ）共重合体の¹³C−NMRスペクトルにおいて共重合体
   主鎖中の隣接した２個の三級炭素原子間に２個の連続し
   たメチレン連鎖に基づくシグナルが観測されず、 （Ｉ）共重合体の組成分布の標準偏差値が10モル％以下
   の範囲にある、 ことを特徴とするプロピレン系ランダム共重合体。
2. 【請求項２】プロピレン成分及び炭素原子数が４ないし
   12の範囲にあるα−オレフィン成分からなるプロピレン
   系ランダム共重合体であって、 （Ａ）その組成が、プロピレン成分が40ないし90モル％
   及び該α−オレフィン成分が10ないし60モル％の範囲に
   あり、 （Ｂ）デカリン中で135℃で測定した極限粘度［η］が
   0.5ないし6dl/gの範囲にあり、 （Ｃ）ゲルパーミエイションクロマイドグラフィー（GP
   C）で測定した分子量分布（w/ｎ）が３以下の範囲
   にあり、 （Ｄ）示差走査熱量計によって測定した融点［Tm］が40
   ないし140℃の範囲にあり、 （Ｅ）示差走査熱量計によって測定した結晶化度が１な
   いし50％の範囲にあり、 （Ｆ）沸騰酢酸メチルへの可溶分量［W₁重量％］が１重
   量％以下の範囲にあり、 （Ｇ）10℃におけるアセトン・ｎ−デカン混合溶媒（容
   量比1/1）への可溶分量［W₂重量％］が４×［η］^-1.2
   重量％以下の範囲にあり、 （Ｈ）共重合体の¹³C−NMRスペクトルにおいて共重合体
   主鎖中の隣接した２個の三級炭素原子間に２個の連続し
   たメチレン連鎖に基づくシグナルが観測されず、 （Ｉ）共重合体の組成分布の標準偏差値が10モル％以下
   の範囲にある、 ことを特徴とするプロピレン系ランダム共重合体からな
   る熱可塑性樹脂用ヒートシール性改善剤。