JPS62119212A - プロピレン系ランダム共重合体およびそれからなる熱可塑性樹脂用ヒートシール性改善剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なプロピレン系ランダム共重合体に関す
る。さらに詳細には、分子量分布および組成分布が狭く
、透明性、表面非粘着性、引張物性及びその他の性質に
優れたプロピレン系ランダム共重合体、九とえば透明性
、耐ブロッキング性などに優れた包装用フィルム、シー
ト状物、その他の溶融成形物の形成に適したプロピレン
系ランダム共重合体及びオレフィン系重合体などの熱可
塑性樹脂に配合することによυヒートシール性、耐衝撃
性の改善効果に優れた熱可塑性樹脂用改質剤に関する。

〔従来の技術〕

従来、軟質あるいは半硬（Ｉｔ樹脂の成形応用分野にお
いては塩化ビニル樹脂の使用が優位にめったが、廃棄物
焼却時における臓食性ガスの発生、残留モノマーや可塑
剤に対する安全性への懸念などの問題からオレフィン系
の軟質あるいは半硬質樹脂への転換が望まれるようにな
ってきた。従って、α−オレフィン系軟質共重合体は成
形分野または種々の樹脂用改質剤などの用途にその需要
はますます拡大しつつある。

該α−オレフィン系軟質共重合体としては二種以上のα
−オレフィンの共重合体が一般に知られてお９、その製
造方法としてはチタン化合物と有機アルミニウム化合物
からなるチタン系触媒またはバナジウム化合物と有機ア
ルミニウム化合物からなるバナジウム系触媒の存在下に
、二種またはそれ以上のα−オレフィンを共重合する方
法が知られている。チタン系触媒で得られるα−オレフ
ィン系軟質共重合体は一般にランダム共重合性に劣り、
分子量分布及び組成分布が広く、かつ透明性、表面非粘
着性及び力学物性が劣っている。また、バナジウム系触
媒で得られるα−オレフィン系軟質共重合体は一般には
、エチレン含有率が５０モルチ以上であり、それらはチ
タン系触媒で得られるそれにくらべてランダム性が向上
し、分子量分布及び組成分布が狭くなりかつ透明性、表
面非粘着性、力学物性はかなシ改善されるが、これらの
性能が厳しく要求される用途にはなお不充分であシ、さ
らにこれらの性能の改善されたα−オレフィン系軟質共
重合体が要求されている。

最近、このような軟質あるいは半硬質樹脂の成形応用分
野において利用されているオレフィン系樹脂としては、
エチレン系共重合体、プロピレン系共重合体、１−ブテ
ン系共重合体などのオレフィン系共重合体がめる。これ
らのオレフィン系の軟質あるいは半硬質樹脂のうちで、
１−ブテンを主成分とする１−１テンとプロピレンから
なる軟質の１−ブテン系ランダム共重合体に関しては、
多数の提案がある。それらの中で米国特許第６，２７８
．５０４号明細書、米国特許第３．３３２，９２１号明
細書、米国特許第４，１６ａ３６１号明細書、英国特許
第１，０１８，３４１号明細書には、三塩化チタンや四
塩化チタン系触媒を用いて製造した１−ブテン系ランダ
ム共重合体が開示されている。

しかし、これらの１−ブテン系ランダム共重合体に共通
していることは、ｍｌｄ酢酸メチル可Ｍ分及ヒアセトン
・ｎ−デカン混合溶媒（容量比１／１）可溶分などの低
分子重合体成分の含有率が多く、また組成分布や分子量
分布が広いので、これらの１−ブテン系ランダム共重合
体から形成した成形体、特にフィルム、シートなどは表
面粘着性が大きく、ブロッキングが著しい。ま念、その
ほとんどのものはランダム性が低く、透明性にも劣って
おり、商品価値の高い成形品を得ることができなかった
。

前記米国特許第３，２７８，５０４号明＋１ＪＩＷには
、１−ブテン含有量が３０ないし７０モルチのプロピレ
ン・１−ブテン共重合体が提案されている。

該１−ブテン系共重合体は四塩化チタンや三塩化チタン
を用いて製造されることが記載されているが、このよう
な触媒系で製造された共重合体は沸騰酢酸メチル可Ｇ分
の含有ｉ：が２重量％を越え、しかもアセトン・ｎ−デ
カン混合溶媒（容量比１／１）可溶分の含有量が多く、
表面粘着性がおシ透明性に劣る軟質樹脂である。

前記米国特ｔＦｍ　６．５３２．９２１号明細書及び英
国特許第１．０８４．９５３号明細書にも三塩化チタン
触媒を用いて製造した１−ブテン含有率の異なる種々の
１−ブテン系共重合体が提案されているが、これらの共
重合体の中で１−ブテン含有量が６０ないし９９モルチ
の１−ブテン系共重合体は前記米国特許第３，２７８，
５０４号明細書提案の１−ブテン系共重合体と同様の性
質を有している。

また、前記英国特許第１０１８５４ｆ号明細書によれば
、三塩化チタンのような遷移金属ハライドとリン酸の誘
導体を併用して１−ブテン含有量が２５ないし９０モル
チの共重合体を得ている。

この提案において具体的に開示された共重合体のうちで
、１−ブテンの含有量が５０ないし９０モルチの１−ブ
テン系共重合体に関してみると、ア七トン可饅分が１．
５重量％以上のもののみが開示されている。本発明者等
の検討によれば、これらの共重合体は沸騰酢酸メチル可
溶分が多く、またアセトン・ｎ−デカン混合溶媒（容量
比１／１）可溶分の含有率も５Ｘ（ｖ）−’・２重量％
を超えて多く、該１−ブテン系共重合体からは表面粘着
性が大きく、透明性に劣った成形体しか得ることができ
ないことがわかつ九。

さらに、前記米国特許第４．１６８．３６１号明細書に
はプロピレン含有率が４０ないし９０モル−〇範囲にあ
るプロピレン・１−ブテン共重合体が開示されているが
、これらの共重合体のうちで１−ブテン含有率が５０な
いし６０モルチの共重合体に関しても前記同様に、本発
明者等の検討によれば、アセトン・ｎ−デカン混合溶媒
可溶分の含有率が多く、該１−ブテン系共重合体からは
表面粘着性が大きく、透明性に劣った成形体しか得るこ
とができない。

一方、三塩化チタン系触媒を用いて高温で重合を行い非
晶質のランダム共重合体を得る方法が特開昭５０−３８
７８７号公報に提案されている。

この方法では、本発明者等の検討によれば、酢酸メチル
可溶分が多く、引張特性に関しても劣シ、ｉｆＲ脂的用
途に使用できない。

また、不出願人は、特開昭５４−８５２９３号公報にお
いて組成分布が狭く、沸騰酢酸メチル可溶分が少なく、
表面粘着性の小さい１−ブテンを主成分とする１−ブテ
ン・プロピレンランダム共重合体を提案した。しかしな
がら、この提案によシ提供される１−ブテン・プロピレ
ン共重合体の低分子量成分の含有率、とくに沸騰酢酸メ
チル可溶分で表わされる低分子量産合体の含有率及び該
共重合体からなる成形品の表面粘着性は従来のものにく
らべてかなり改善てれることが明らかであるが、該１一
ブテン系ランダム共嵐合体の分子量分布（Ａｆｗ７Ｍ％
）は３．６でろって充分に狭いわけではなく、共重合体
中の低分子４Ｊｋム合体成分、とくに７七トン・ｎ−デ
カン混合溶媒（容量比１／１）ＩＴＪ’！分で表わ嘔れ
る低分子量重合体成分の含有率がなお多く、耐ＶＩ撃性
の改善のためにポリｆｃｔｔＶン：ｔｔ　［ｒ　Ｋ　８
１１−ブテン・２′ロビレンランダム共重合体ヶ配合し
た使脂組成物の成形品、たとえばフィルムは＋に時的に
表面粘着性が増加し易いなどの欠点が存在し、表面非粘
着性及び透明性などの性能が高度に要求さ２する分野の
用途になお充分であるとは言い難かった。また、さらに
この提案による該１−ブテン・プロピレンランダム共重
合体は低結晶性であり、剛性などの力学的物性に劣シ、
これらの力学的物性が高度に要求される分野の用途にも
なお不充分であった。

一方、従来から知られているチタン系触媒又はバナジウ
ム系触媒とは異なる新しいチーグラー型オレフィン重合
触媒として、ジルコニウム化合物及びアルミノオキサン
からなる触媒が特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭
５９−９５２９２５号公報、特開昭６０−３５００５号
公報、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３
５００７号公報、特開昭６０−３５００９号公報にそれ
ぞれ提案されている。これらの先行技術文献には２種以
上のα−オレフィンの共重合体も例示されておシ、たと
えば特開昭５８−１９３０９号公報の実施例７、特開昭
６０−３５００６号公報の実施例　〜実施例３、特開昭
６０−３５００７号公報の実施例１０及び実施例１１に
はそれぞれα−オレフィン含有率が５〜４３モル−のエ
チレン・α−オレフィン共重合体が開示されているが、
これらのエチレン・α−オレフィン共重合体はいずれも
分子量分布及び組成分布が広かつ九シ、あるいは透明性
、表面非粘着性及び力学物性など性能ならびに熱可塑性
樹脂の改質剤としての性能が利用分野の用途には不充分
な場合が多く、さらにこれらの性能の改善されたα−オ
レフィン系軟質共重合体が強く要望されている。

また、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンを
共重合させることによりプロピレン成分を含有する軟質
低結晶性のプロピレン系共重合体に関しても本出願人は
特開昭５２−１９１５３号公報、特開昭５５−１１８９
０９号公報、特開昭５５−１１８９１０号公報、特開昭
５３−７９９８４号公報、特開昭５３−１０４６８６号
公報、特開昭５４−８５２９３号公報、特開昭６０−５
８４１４号公報などに提案している。これらの軟質低結
晶性プロピレン系共重合体は従来から知られている軟質
低結晶性プロピレン系共重合体にくらぺて沸騰酢酸メチ
ル可溶分の含有率が減少し、表面非粘着性、ブロッキン
グ性および透明性が改善されるが、これらの性能がざら
に厳しく要求される分野の用途ではこれでも充分である
とは言い難く、さらにこれらの方法で得られた共重合体
はいずれも分子量分布が広く、力学物性の点に関しても
その性能が厳しく要求される分野の用途には、さらに前
記性能に優れた軟質低結晶性プロピレン系共重合体が強
く要望されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、従来のプロピレン系ランダム共重合体は
分子量分布及び組成分布が広く、低分子量重合体の含有
率が多く、該プロピレン系ランダム共重合体から得た成
形体が表面非粘着性、透明性、剛性などの力学的物性に
、劣っていることを認識し、従来のプロピレン系ランダ
ム共重合体に比してこれらの物性の改善されたプロピレ
ン系ランダム共重合体を提供することを目的として開発
研死を行ってきた。

その結果、本発明者らは、プロピレン成分及び炭素原子
数が４ないし２０の範囲にあるα−オレフィン成分から
なり、プロピレン成分を主成分とするプロピレン系ラン
ダム共重合体であって、かつ後記（，４）ないしＣＩ）
で定義された特性値を兼備した従来公知文献未記載のプ
ロピレン系２ンダム共重合体が存在できることを発見し
かつその合成に成功した。

さらに、この新規プロピレン系ランダム共重合体は、従
来公知のプロピレン系ランダム共重合体にくらべて分子
量分布及び組成分布が狭く、低分子量重合体成分、とく
に沸騰酢酸メチルへの可溶分及びアセトン・ｎ−デカン
混合溶媒（容量比１／１）への可溶分の両者で表わされ
る低分子量重合体成分の含有率が少なく、該プロピレン
系ランダム共重合体から得た成形体は表面非粘着性、透
明性、剛性などの力学的物性にとくに優れていることを
発見した。

従って、本発明の目的はプロピレン成分と炭素原子数が
４ないし２０の範囲にあるα−オレフィン成分からなる
新規プロピレン系ランダム共重合体を提供することにあ
る。

さらに、本発明の他の目的は、オレフィン系重合体など
の熱可塑性樹脂に配合することにより、ヒートシール性
ま九は耐衝撃性の改善効果に優れた熱可塑性樹脂用改質
剤を提供することにある。

本発明の上記目的ならびにさらに多くの他の目的ならび
に利点は以下の記載によシ一層間らかになるであろう。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕本発明によれ
ば、プロピレン成分及び炭素原子数が４ないし２０の範
囲におるα−オレフィン成分からなるプロピレン系ラン
ダム共重合体であって、 （Ａ）　　その組成が、プロピレン成分が４０ないし９
０モルチ及び該α−オレフィン成分が１０ないし６０モ
ル−〇範囲におシ、 ＜Ｂ）　　デカリン中で１３５℃で測定した極限粘度〔
ｌ〕が０．５ないし６ｄｌ／Ｑの範囲にあり、（Ｃ）　
　ケ０ルパーミエイションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ
）で測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下の範囲
におυ、 ＣＤ）　　示差走査熱量計によって測定した融点〔Ｔ３
〕が４０ないし１４０℃の範囲にあり、ＣＥ）　　示差
走査熱量計によって測定した結晶化度が１ないし５０チ
の範囲にあり、 ＣＦ＞　　沸騰酢酸メチルへの回置分量〔Ｗ１重量俤〕
が１重量幅以下の範囲にあり、 （Ｇ）　　１０℃におけるアセトン・ｎ−デカン混合溶
媒（容量比１／１）への可溶分量Ｃｒｔ重量％〕が４×
〔ワ〕−１・！重量慢以下の範囲にあり、（Ｈ）　　共
重合体の”Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて共重合体主鎖
中の＠接しｆ？：、２個の三級炭素原子間に２個のメチ
レン連鎖に基づくシグナルが観測されず、 （Ｉ）　　共重合体の組成分布の標準偏差値が１０モル
チ以下の範囲にある、 ことを特徴とするプロピレン系ランダム共重合体および
該プロピレン系ランダム共重合体からなる熱可塑性樹脂
用改質剤が提供される。

本発明のプロピレン系ランダム共重合体において、該共
重合体の組成ＣＡ）は、プロピレン成分が４０ないし９
０モルチ、好ましくは５０ないし９０モルチの範囲にあ
り、炭素原子数が４ないし２０の範囲にあるα−オレフ
ィン成分が１０ないし６０モルチ、好ましくは１０ない
し５０モル−〇範囲にある。該共重合体中のプロピレン
成分の含有率が９０モルチよシ大きくなりかつ該α−オ
レフィン成分の含有率が１０モルチよシ小さくなると、
該共重合体の透明性が低下するようになる。

本発明のプロピレン系ランダム共重合体を構成する炭素
原子数が４ないし２０の範囲にあるα−オレフィン成分
としては、１−ブテン、１−インテン、１−ヘキセン、
４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン
、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テト
ラデセン、１−へキサデセン、１−オクタデセン、１−
エイコセンなどの炭素原子数が４ないし２０のα−オレ
フィンを例示することができる。

本発明のプロピレン系ランダム共重合体において、１３
５℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕（Ｂ）は、
０，５ないし６ｄｌ／ｇ、好ましくは１ないし５　ｄ　
ｌ１ｇの範囲にある。この特性値は本発明のプロピレン
系ランダム共重合体の分子量を示す尺度であり、他の特
性値と一緒になって、前述の優れた性質をランダム共重
合に与えるのに役立っている。

本発明のプロピレン系ランダム共重合体のｒルノ４−ミ
エイションクロマトグラフイ（ＧｐＣ）で求めた分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）（ＣＩは、５以下、好ましくは２．
８以下、特に好ましくは２．５以下の範囲にある。従来
から提案されているプロピレン系ランダム共重合体はＭ
□、／ＭｔＬ値が３以上であるから、分子量分布は充分
に狭いとは言えず、低分子量重合体成分が混在しており
、そのため表面非粘着性に劣り、ブロッキングの原因に
なっている。本発明のプロピレン系ランダム共重合体に
おけるこの特性値は、他の特性値と一緒になって前述の
優れた性質を共重合体に与えている。

なお、Ｍｗ１Ｍｎ値の測定は、武内著、丸善発行の「ｒ
／Ｉ／パーミエイションクロマトグラフイー」に準じて
次の如く行った。

（１）分子量既知の標準、ｌｒ　Ｉ）スチレン（東洋ン
ーダ（製）単分散ポリスチレン）を使用して、分子量Ｍ
とそ（ＱＧｐＣ（Ｇｅｌ　　ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎＣｈ
ｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ　）カウントを５１１Ｊ　定し
、分子量ＭとＥＶ　（Ｅｌｕｔｉｏｎ　Ｖｏｌｕｍｅ　
）Ｏ相関図較正曲線を作成した。この時の濃度は０．０
２ｗｔチとした。

（２）ＧＰＣ測定によυ試料のＧｐＣクロマトグラフを
とシ、前記（１）によシボリスチレン換算の数Ｍ　ｗ／
Ｍ　ｎ値を求めた。その際のサンプル調製条件およびＧ
ｐＣ測定条件は以下の通シである。

〔サンプルｗ４製〕 （イ）試料をα１ｗｔ％になるように　Ｏ−ジクロルベ
ンゼン溶媒とともに三角フラスコに分取した。

（ロ）試料の入っている三角フラスコに老化防止剤２．
６−シーｔａｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールをポリマー
溶液に対してαｏ　ｓ　ｗｔｔｓ　添加した。

（ハ）三角フラスコを１４０℃に加温し、約６０分間攪
拌し、溶解させた。

に）そのｐ液をＧＰＣにかけた。

ｒ−ＧＰＣ測定条件〕 次の条件で実施した。

（ロ）　カラム　　　東洋ソーダ製（Ｇ　Ｊｆ　ＩＩタ
イプ）（ハ）サンプル短　４００μｔ に）温度　　　　１４０℃ （ホ）流速　　　　’Ｉｔ、ｌ／ｒｎｉｎ本発明のプロ
ピレン系ランダム共重合体の示差走査型熱量針に二って
測定した融点〔以下、ＤＳＣ融点と略記することがある
〕（Ｄ）は、４０ないし１４０℃、好ましくは５０ない
し１５０℃の範囲にある。該ＤＳＣ融点が存在すること
は、従来の非晶質のプロピレン系ランダム共重合体と区
別される結晶性を有する共重合体であることを示す尺度
であって、他の特性値と一緒になって前述の優れ九性質
を共重合体に与えるのに役立っている。ここで、ＤＳＣ
融点は試料を２００℃で５分間数Ｉ後２０℃／ｍｉｎの
速度で２０℃まで冷却し、２０℃で５分間放置した後、
１０℃／　ｍ　ｉ　ｎの速度で２０℃から２００℃まで
測定して得られる最大吸熱ピークの温度（Ｔ１）である
。

本発明のプロピレン系ランダム共重合体の示差走査型熱
量針によって測定した結晶化度（Ｅ）は、１ないし５０
％、好ましくは５ないし４０％の範囲にある。この特性
値は、本発明のプロピレン系ランダム共重合体が引張特
性に優れることを示す尺度であり、他の特性値と一緒に
なって前述の優れた性質をランダム共重合体に与えるの
に役立っている。ここで、結晶化度は、前記載の方法に
よシポリマーの融点を測定したＤＥＣチャートを用いて
算出した。すなわち、まず完全溶融状態の比熱臼１！（
測定温度１６０〜２００℃で示される比熱曲線）を低温
側に外挿して得られる直線をベースラインとして融解熱
量（単位ＣαＬ／ｙ　）を計算する。次にこの融解熱・
量をプロピレン結晶の単位当りの融解熱量（５０Ｃ（！
！／９　）　（Ｊ−Ａ７）７）１１／−ｐｏｔν、ＳＣ
イ、１８．２７２３（１９６４）Ｊで除し、この値を結
晶化度（ｗｔ％）とじ九。

本発明のプロピレン系ランダム共重合体において、沸騰
酢酸メチルへの可溶分量Ｃ’を重量％〕ＣＦ）は、該共
重合体の重量に基づいて１重ｉｔｓ以下、たとえばＱ、
０１〜１重量％、好ましくはα０２〜（１５重量％、と
くに好ましくはα０３−α３Ｍ量チの範囲にある。この
特性値は本発明のプロピレン系ランダム共重合体におけ
る低分子量重合体成分の含有率を示しかつ該共重合体の
組成分布及び分子量分布の広狭を示す尺度でおり、従来
から提案されているプロピレン系ランダム共重合体は該
沸騰酢酸メチル可溶分量が多く、表面非粘着性に劣り、
ブロッキングが大きい原因になっている。本発明のプロ
ぎレン系ランダム共重合体におけるこの特性値は、他の
特性値と一緒になって前述の優れた性質を共重合体に与
えるのに役立っている。本発明において、該沸騰酢酸メ
チル可溶分証は次の方法で測定した。すなわち、１ｒＩ
ａＲ×１調Ｘ１ｍ程度の細片試料を円筒ガラスフィルタ
ーに入れ、リフラックス頻度を１回１５程度度にしてソ
ックスレー抽出器で７時間抽出し、抽出残分を真空乾燥
器（真空度１０ｍｒｘｌ１ｇ以下）で恒量になるまで乾
燥してその重量を求め、原試料との重量差から沸騰酢酸
メチル可溶分重量を求めた。沸騰酢酸メチル可溶分量〔
Ｆｌ　〕は該沸騰酢酸メチル可溶分重量の原試料重量に
対する百分率として求めた。

本発明のプロピレン系ランダム共重合体において、１０
℃におけるアセトン・ｎ−デカン混合溶媒（重量比１／
１）への可溶分量Ｃｒｔ重量％〕ＣＧ）は、該共重合体
の重量に基づいて、４×（ｖ　）−’・２重量％以下、
好ましくはα１×〔η〕″″１・２〜五５×〔η〕″″
１・８重量％、とくに好ましくはｏ、３ｘ　［：　ｖ　
］　−”〜３ｘ［：ｖ：］−’°８の範囲にある（ここ
で、〔ワ〕は該共重合体の他限粘度の数値であって、デ
ィメンジョンを除いた値を示す。）。この特性値は、本
発明のプロピレン系ランダム共重合体における低分子量
重合体成分の含有率を示しかつ該共重合体の組成分布及
び分子量の広狭を示す尺度である。従来から知られてい
るプロピレン系ランダム共重合体は該アセトン・ｎ−デ
カン混合溶媒可醍分が多く、表面非粘着性に劣υ、ブロ
ッキングが大きい原因になっている。本発明のプロピレ
ン系ランダム共重合体におけるこの特性値は、他の特性
値と一緒になって、前述の優れた性質を共重合体に与え
るのに役立っている。本発明において、該混合浴媒中へ
の共重合体の可溶分量は次の方法によって測定決定され
る。すなわち、攪拌羽根付１５０−のフラスコに、１ｇ
の共重合体試料、ｏ、ｏｓ、７の２．６−ジｔａｒｔ−
ブチル−４−メチルフェノール、５０−のｎ−デカンを
入れ、１２０℃の油浴上で醇解させる。

溶解後３０分間意温下で自然放冷し、次いで５０ゴのア
セトンを５０秒で添加し、１０℃の水浴上で６０分間冷
却する。析出した共重合体と低分子量重合体成分のｍ解
し九溶液をグラスフィルターで濾過分離し、浴液を１０
℃ｍＨＱで１５０℃で恒量になるまで乾燥し、その重量
を測定し、前記混合ｍ媒中への共重合体の可溶分量を試
料共重合体の重量に対する百分率として算出決定した。

なお、前記測定法において攪拌は溶解時から濾過の直前
まで連続して行った。

本発明のプロピレン系ランダム共重合体においについて
みると、該共重合体の”Ｃ−ＮＭＲスペクトルには共重
合体主鎖中の隣接した２個の三級炭素原子間に２個の連
結したメチレン連鎖に基づくシグナルが観測されない。

このことをさらに具体的に説明すると、プロピレンと該
他のα−オレフィンとの共重合において下記結合、 では、いずれの隣接した２個の三級炭素原子間には１個
の孤立したメチレン基のシグナルが観測されるが、２個
の連続したメチレン連鎖に基づくシグナルは観測されな
い。このことは、該共重合体において、プロピレン成分
とα−オレフィン成分が共重合する際に、いずれの成分
も規則正しい頭尾結合配列をしていることを示している
。

一方、プロピレン・α−オレフィン共重合体において、
下記結合、 では、隣接した２個の炭素原子間には２個の連続したメ
チレン連鎖に基づくシグナルが観測される。

このことは、該共重合体においてプロピレン成分と炭素
数が４ないし２０の範囲にあるα−オレフィン成分が共
重合する際に、頭頭結合、尾尾結合が存在することを示
している。

従って、本発明のプロピレン系ランダム共重合体におい
て、この特定は共重合合体を構成するノロ２レン成分と
炭素数が４ないし２０の範囲にあるα−オレフィン成分
の配列状態を示すものであシ、他の特性値と一緒になっ
て、優れた性質を共重合体に与えるのに役立っている。

なお、該共重合体のＩａＣ−ＮＭＲの測定は、１０ｍφ
の試料管中で約２００■の共重合体を１　ｍｌのへキサ
クロロブタツエンに溶解した溶液を、通常、測定温度１
２０℃、測定周波数２５．０５ＭＨｚ、スペクトル幅１
５００Ｈ２、フィルター幅１５００Ｈ２１パルス繰返し
時間４．２秒、パルス幅７μ秒積算回数２０００〜５０
００回の条件で測定した。

スペクトルの解析はり、Ｐ、Ｌｉｎｄｅｒｎａｎ。

Ａｎａｌ、Ｃｈａｒｎ、、４！ｌ、１２４５　（１９７
１）、／、Ｃ，Ｒａｎｄａｌｌ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃ
ｗｌａｒ。

Ｌｌ、５９２（１９７８）らの報告に基づいて行った。

本発明のプロピレン系ランダム共重合体のグロピレン含
有率の標準偏差値σ（Ｉ）はたとえば１０モル％以下、
好ましくは５モル％以下である。

該標準偏差値σは該プロピレン系ランダム共重合体のラ
ンダム性を示す尺度であって、前記特性値（Ａ）ないし
くｆｆ）に加えてさらに特性値＋１）を満足する共重合
体はより優れ死物性を示す。本・発明のプロピレン系ラ
ンダム共重合体の標準偏差値σは、該共重合体の組成分
布に基づいて次式によって算出未定した。なお、該共重
合体の組成分布は、ｐ−キシレン溶媒で抽出温度を０な
いし抽出には共重合体試料１０ｇに対してｐ−キシレン
２１を用い、４時間の抽出を行った。

ａ　＝　（丁ｈ”　（ｚ−ｚ）”ｆｔｚ）ｄ、ｃ）’Ａ
ここで、ｉは共重合体のプロピレンの平均含有率（モル
％）を示し、２はプロピレン含有４（％ル％）、ｆ（？
）はプロピレン含有量２（モル％）を持つ成分の微分重
量分率を示す。

本発明のプロピレン系ランダム共重合体は、以上に述べ
た（Ａ）ないしくりにおいて特定される特性値を満足す
る。さらに好ましい本発明のプロピレン系ランダム共重
合体はその他に次の（１）ないしくＮ）の少くともいず
れか１つの特性値をも充足する。

、本発明のプロピレン系ランダム共重合体において、Ｊ
ＩＳ　　ｆ６３０１の方法によって測定した破断点応力
（１）は１００に９／ｄ以上、好ましくは１５０ないし
５００　ｋｇ／ａｄ、とくに好ましくは１５０ないし４
００に９／ｃＩＩの範ｉにあり、ＪＩＳｆ６３０１の方
法によって測定した破断点伸びＣＫ）は４００％以上、
好ましくは４５０ないし１０００％の範囲にある。本発
明のプロピレン系ランダム共重合体の破断点応力（１）
及び破断点伸び（ｆ）の特性値は、ＪＩＳ　　Ｋ２ＳＯ
３の引張試験の方法に従って測定した。すなわち、試料
はＪＩＳ　　Ｋ６７５Ｂによって成形した厚さ簡のプレ
スシートから打ち抜いた内径１８ｍｍ、外径２２ｍｍの
リング状試験片を用い、２５℃の雰囲気下で引張速度５
００ｔｍ／ｍｉｎで測定する。

本発明のプロピレン系ランダム共重合体のＩＩＳ　Ｋ６
７４５の方法によって測定したねじり剛性率（Ｌ）はた
とえば５００ないし２５００ｋＰ／ｄ１好ましくは６０
０ないし２０００に９／ｃｉの範囲にある。ねじり剛性
率の測定方法としては、ＪＩＳ　　Ｋ６７５Ｂによって
成形した厚さ１１ＩＪＩのプレスシートから打ち抜いた
短冊状試験片を用い、２５℃の雰囲気下、５０度のねじ
シ角で測定した。

本発明のプロピレン系ランダム共重合体のＪＩＳ　　ｆ
６７１４によって測定したヘイズ値（Ｍ）はたとえば２
５％以下、好ましくは２０％以下、特に好ましくは１５
％以下の範囲にある。

ヘイズ値はＪＩＳ　　Ｋ６７５Ｂによって成形した厚さ
１ｗｓのシートを測定した値である。

本発明のプロピレン系ランダム共重合体のＩＩＳ　　ｆ
６３０１に準じた方法で測定したＪ’ｌＳＣ硬度（Ｎ）
は通常６０ないし１００の範囲にある。測定はＪＩＳ　
　Ｋ６７５Ｂによって成形した厚さ３ｆｉのシートを用
いて行った。

本発明のプロピレン系ランダム共重合体には、前述の諸
物性を損なうことがない限り、微量の他のα−オレフィ
ン、たとえばエチレンなどが共重合されていてもよい。

本発明のプロピレン系ランダム共重合体は、所定量のプ
ロピレンと炭素原子数が４ないし２０の範囲にあるα−
オレフィンとを、 ＣＡ）　　少くとも２つのインデニル基、置換インデニ
ル基又はその部分水素化物がエチレンを介して結合した
形態のものを配位子とするツルコニウム化合物、および （Ｂ）　　アルミノオキサン から成る触媒の存在下で重合させることにより製造する
ことができる。

上記ジルコニウム化合物は２つ以上のインデニル基、置
換インデニル基又はその部分水素化物を有することがで
きるが、２つのインデニル基、置換インデニル基又はそ
の部分水素化物を有するものが好ましい。

上記ソルコニウ化合物の例として、エチレンビス（イン
デニル）ツメチルツルコニウム、エチレンビス（インデ
ニル）ジエチルツルコニウム、エチレンビス（インデニ
ル）ソフェニルジルコニウム、エチレンビス（インデニ
ル）メチルツルコニウムモノクロリド：エチレンビス（
インデニル）エテルノルコニウムモノクロリド、エチレ
ンビス（インテニル）メチルジルコニウムモノプロミド
、エチレンビス（インデニル）ソルコニウムソクロリト
λエチレンビス（インデニル）ジルコニラムノプロミド
、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−
インデニル）ツメチルノルコニウム、エチレンビス（４
，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）メチル
ツルコニウムモノクロリド、エチレンビス（４，５，６
，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ゾルコニウムツ
クロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒド
ロ−１−インデニル）ジルコニラムノプロミド、エチレ
ンビス（４−メチル−１−インデニル）ツルコニウムツ
クロリド、エチレンビス（５−メチル−１−インデニル
）ゾルコニウムツクロリド、エチレンビス（６−メチル
−１−インデニル）ツルコニウムツクロリド、エチレン
ビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコニウムツク
ロリド、エチレンビス（５−メト中シー１−インデニル
）ツルコニウムツクロリド、エチレンビス（２，３−ツ
メチル−１−インデニル）ゾルコニウムツクロリド、エ
チレンビス（４，７−ノメチルー１−インデニル）ツル
コニウムツクロリド、エチレンビス（４，７−ジメタキ
シ−１−インデニル）ジルコニウムツクロリドなどを参
げることができる。

本発明の方法において使用される触媒構成成分のアルミ
ノオキサン（Ｂ）として具体的には、一般式〔Ｉ〕又は
一般式ＣＩＩＩ （式中、Ｒは炭化水素基を示し、情は２以上、とくに好
ましくは２０以上の整数を示す）で表わされる有機アル
ミニウム化合物を例示することができる。該アルミノオ
キサンにおいて、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基などの炭化水素基であム好ましくはメチル基
、エチル基、とくに好ましくはメチル基であり、ｍは２
以上の整数、好ましくは２０以上の整数、とくに好まし
くは２５ないし１００の整数である。該アルミノオキサ
ンの製造法としてたとえば次の方法を例示することがで
きる。

（１）吸着水を含有する化合物、結茜水を含有する塩類
、例えばマグネシウム水和物、硫酸調水和物、硫酸アル
ミニウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリアルキ
ルアルミ−ニウムを添加して反応させる方法。

＋２１　　ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テト
ラヒドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウ
ムに直接水を作用させる方法。

これらの方法のうちではｆｌ）の方法を採用するのが好
ましい。なお、該アルミノオキサンには少量の有機金属
成分を含有していても差しつかえない。

本発明においては、以上のような触媒系を用いプロピレ
ンと炭素数が４ないし２０の範囲にあるα−オレフィン
の特定割合の共重合体を製造することによって従来提案
されたことのない性質を有する共重合体が得られること
を見出したものである。プロピレンと該α−オレフィン
の共重合は液相、気相の何れにおいても行うことができ
るが特に液相において行うのが好ましい。液相で行う場
合は、通常は炭化水素媒体中で実施される。炭化水素媒
体として、具体的には例えばペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカンなどの脂肪族系炭化水素；シク
ロペンタン、メテルシクロペンタン、シフ四ヘキサン、
シクロオクタンなどの脂［７ｊｌ炭化水素ｉベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素；ガソリン
、灯油、軽油などの石油留分など及びその他に原料のオ
レフィンも炭化水素媒体としてあげることができる。

これらの炭化水素媒体の中では芳香族系炭化水素が好ま
しい。

本発明の方法を液相重合法で実施する際の該ゾルコニウ
ム化合物の使用割合は、重合反応系内のノルコニウム金
属原子の濃度として通常は１０″′マないし１０−３グ
ラム原子／ｌ、好ましくは、１０−・ないし１０−ａグ
ラム原子／ｊの範囲となる量である。また、アルミノオ
Φサンの使用割合は、重合反応系内のアルミニウム原子
の濃度として、通常は１０′″４ないし１０−１グラム
原子／ｌ、　好’ｔ　Ｌ＜Ｕｌ　０−”　ナイｔ、５　
Ｘ　１０−”　ダラム原子／１１の範囲となる童であり
、また、重合反応系内のジルコニウム金属原子に対する
アルミニウム原子の比として通常は２０ない１ｏ＠、好
ましくは５０ないし１０１′の範囲である。

本発明の共重合は通常のチーグラー型触媒を用いるオレ
フィンの重合と同様に行うことができる。

共重合の温度は、通常は−８０ないし５０、好ましくは
−６０ないし３０の範囲に選ぶのがよい。

また、重合は加圧下に行うのが好ましく通常は、常圧な
いし２０に９／ｃｓｔ好ましくは２ないし１５ｋｇ／−
程度の加圧下で行うのが好ましい。重合反応系に供給さ
れる原料は、プロピレンと該α−オレフィンからなる混
合物である。重合原料オレフイレフインの含有率は、通
常は１２ないし７０モル％好ましくは１５ないし６５モ
ル％の範囲である。

共重合体の分子量の調節は、水素及び／又は重合温度、
更には触媒成分の使用割合によって行うことができる。

本発明のプロピレン系ランダム共重合体は、べた付きが
なく、透明性が良好であシ、既述の如く他に種々の特性
を備えている点において従来提案のものとは異なってい
る。この共重合体は、押出成形、中空成形、射出成形、
プレス成形、真窒成形などの既存の成形方法によシ、フ
ィルム、シート、中空容器、その他各種製品に成形でき
、各種用途に供することができる。とくに透明性、耐ブ
ロッキング性、ヒートシール性、柔軟性が良好であると
ころから、包装用フィルムとして好適である。前記性質
によシ、金属等の保護フィルムとしても好適に使用され
る。

成形に際し、各種中定剤、酸化防止剤、１紫外線吸収剤
、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、顔料、無機又は有機の充
填剤を配合することができる。これらの例として、２．
６−シーｔａｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキ
ス〔メチレン−３−（３゜、５−ノーｔａｒｔ−ブチル
ー４−ヒドロキシフェニル）グロピオネート〕メタン、
４．４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｔｒｔ−ブチル−
ｍ−クレゾール）、トコフェロール類、アスコルビンｎ
、Ｖ−ｙウリルテオソグロピオネート、リン酸系安定剤
、脂肪酸モノグリセライド、Ｎ、Ｎ−’（ビス−２−ヒ
ドロキシエチル）アルキルアミン、２−（２’−ヒドロ
キシ−３７，ｓ／−ノーｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−
５−クロルベンゾトリアゾール、ステアリン酸カルシウ
ム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、アルミナ
、水酸化アルミニウム、シリカ、ハイドロタルサイト、
タルク、クレイ、石こう、ガラス繊維、チタニア、炭酸
カルシウム、カーボンブラック、石油樹脂、ポリブテン
、ワックス、合成または天然ゴムなどであってもよい。

本発明の共重合体は、また、他の熱可塑性樹脂と混合し
て用いることもできる。これらの例として高密度、中密
度又は低密度のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−
１−ブテン、プリー４−メチル−１−ペンテン、エチレ
ン・酢酸ビニル共重合体、？−リンＡ、エチレン・ビニ
ルアルコール共重合体、ポリスチレン、これらの無水マ
レイン酸グラフト物などを例示することができる。

本発明のプロピレン系ランダム共重合体は、種々の熱可
塑性樹脂に改質剤として配合することによシ、耐＠隼性
、低温耐衝撃性、耐屈曲性、透明性、低温ヒートシール
性を改善することができる。

熱可塑性樹脂としてはエチレンを主成分として含む他の
エチレン系重合体、該エチレン系重合体以外の結晶性オ
レフィン系重合体、エンジニアリング樹脂などを挙げる
ことができる。

本発明のｆ四ピレン系ランダム共重合体をポリエチレン
などのエチレンを主成分として含む他のエチレン系重合
体に配合することにより、該他のエチレン系重合体の成
形品の耐衝撃性、低温耐衝撃性、耐屈曲性透明性、低温
ヒートシール性を改善することができるようになる。上
記エチレン系重合体としては高密度ポリエチレン、中密
度ポリエチレンＭｒＲｙｔｅ＋）エチレン、エチレンと
プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル１
−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素原子数が３
ないし２０のα−オレフィンとの共重合体であってエチ
レンを主成分として含むエチレン系共重合体などを例示
することができる。その１３５℃のデカリン中で測定し
た極限粘度〔ｌ〕は通常は０．５ないし２０ｄｌ１１１
の範囲にある。

エチレン系重合体１００重量部に対して通常１ないし１
００重量部、好ましくは２ないし６０重量部の範囲であ
る。得られるエチレン系重合体組成物には、必要に応じ
て酸化防止剤、塩酸吸収剤、凝集防止剤、耐熱安定剤、
紫外線吸収剤、滑剤、耐候安定剤、耐電防止剤、核剤、
顔料、充填剤などの各種添加剤を配合することもできる
。その配合割合は適宜である。該エチレン系重合体組成
物は従来から知られている方法に従って！！１４＃する
ことができる。

また、本発明のプロピレン系ランダム共重合体を前記エ
チレン系重合体以外の結晶性オレフィン系重合体に配合
することによシ、該結晶性オレフィン系重合体からなる
成形物の耐衝撃性、とくに低温耐衝撃性を改善すること
ができる。

更に耐ブロッキング性、透明性、ヒートシール性にバラ
ンスのとれたフィルムが得られる。該エチレン系重合体
以外の結晶性オレフィン系重合体として具体的には、ポ
リプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−
１−一ぞンテンなどの他に、プロピレン・エチレン共重
合体、１−ブテン・エチレン共重合体、などのように、
グロぎレン、１−ブテン、１−ヘキセンなどのα−オレ
フィン（α、）とエテレ／、　プロピレン、１−ブテン
、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オク
テン、１−デセ／、１−ドデセン、１−テトラデセン、
１−へキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン
などの炭素原子数が２ないし２０のα−オレフィンであ
って前記α−オレフィン（α、）とは異なるα−オレフ
ィン（α、）とからなる結晶性α−オレフィン系共重合
体などを例示することができる。該結晶性オレフィン系
重合体の１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η
〕は通常は０．５ないし１０ｄｌｌ／１１の範囲でおシ
、結晶化度が５％以上、好ましくは２０％以上である。

該結晶性ａ−オレフィンｊｉＩ＋重合体に本発明のプロ
ピレン系ランダム共重合体を配合する場合の配合例会は
、該結晶性ａ−オレフィン系重合体１００重量部に対し
て通常は１ないし１００重電部、好ましくは２ないし６
０重量部の範囲である。該結晶性α−オレフィンＭ重合
体組成物には必要に応じて酸化防止剤、塩酸吸収剤、凝
集防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、耐候安定
剤、帯電防止剤、核剤、顔料、充填剤などの各種添加剤
を配合することもできる６該結晶性ａ−オレフィン系重
合体組成物は従来から知られている方法に従って調製す
ることができる。

さらに、本発明のプロピレン系ランダム共重合体は種々
のエンジニアリング樹脂に配合することにより、該エン
ジニアリング樹脂の物性、たとえば耐衝撃性、摺動特性
などを改善することができる。該エンジニアリング樹脂
が極性基を有するエンジニアリング切１脂である場合に
は、該エンジニアリング樹脂ｆ脂への親和性または分散
性を良好にするために、本発明のプロピレン系ランダム
共重合体に、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、
無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、
マレイン酸ジメチル、シトラコン酸ツメチル、イタコン
酸ツメチルなどの不飽和カルボン酸またはその誘導体成
分をグラフト共重合した変性プロピレン系ランダム共重
合体を使用するのが好ましい。該不飽和ノカルボン酸ま
たはその誘導体成分のグラフト割合は、該プロピレン系
ランダム共重合体１００重量部に対して通常０．０２な
いし５０重量部の範囲である。エンジニアリング圀脂と
して具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレ７タレー°トなどのポリエステル、ヘキサメ
チレンアッパミド、第２タメチレンアノパミド、デカメ
チレンアッパミド、ドデカメチレンアジパミド、ポリカ
プロラクタム、などのポリアミド、ポリフェニレンオキ
シドなどのポリアリーレンオキシド、ポリアセタール、
Ａｒ５Ｓ。

ＡＥＳ、ポリカーボネートなどを例示することができる
。該プロピレン系ランダム共重合体またはその変性物の
配合割合は該エンジニアリング０（脂１００重量部に対
して通常０．２ないし２０重量部の範囲である。該エン
ジニアリング樹脂組成物には必要に応じて酸化防止剤、
塩酸吸収剤、凝集防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、
滑剤、耐候安定剤、帯電防止剤、核剤、顔料、充填剤な
どの各種添加剤を配合することができる。該エンジニア
リング樹脂組成物も従来から知られている方法に従って
調製することがで詐る。

本発明のプロピレン系ランダムノ（重合体は種々のゴム
状重合体に配合することにより該ゴム状重合の物性、た
とえば、耐薬品性、剛性などを改善することができる。

該ゴム状重合体として具体的には、たとえばエチレン・
プロピレン・非共役ツエン共重合体、エチレン・１−ブ
テン・非共役ジエン共重合体、ポリブタノエンゴム、ポ
リイソプレンゴム、スチレン・ブタノエン−スチレンブ
ロック共重合体などを例示することができる。該プロピ
レン系ランダム共重合体の配合割合は前記ゴム状重合体
１００重量部に対して通常１〜１００重量部の範囲であ
る。該ゴム状重合体ＩＪｔ　ｒ＆物には必要に応じて充
填剤、架橋剤、９Ｆ！、＠助剤、顔料、安定剤などの各
種の充填剤を配合することがでさる。

該ゴム状重合体組成物は従来から知られている方法に従
って１１１１製することができる。

〔実施例〕

次に、本発明の方法を実施例によって具体的に説明する
。

実施例　１ エチレン争ビス（インデニル）ノルコニウムツクロリド
のｆｉｌｉ製 充分に窒素置換した４００瞳ｌの〃ラス製７ラスフにテ
トラヒドロ７ラン１００＋ｏｆを装入後−１９５℃まで
冷却した。それに四塩化ノルコニウム８．２ｇを加え、
室温本で徐々に昇温することにより懸濁状にした。引き
続き、テトラヒドロ７ラン８（ＬｎＪ！に溶解したビス
（インデニル）エタンのリチウム塩（ｒｃｆ、　Ｊ　、
　Ｏｒｇａｎｏ＋Ｉ＋Ｃｔａｌ、　Ｃｂｃｖ＋、　、　
２３２．２３３（１９８２））３５ミリモルを加え、２
０℃で２時間攪件した。その後塩化水製〃スを数秒吹き
込んだ後、ただちに減圧下にテトラヒドロ７ランと塩化
水素〃スを除き固体を得た。この固体を１０％塩酸水、
エタ／−ルおよびジエチルエーテルで洗浄し減圧下に乾
燥した。４．９ｇのエチレンビス（インデニル）ノルコ
ニウムジクロリドが得られた。

１ｇのスタンレス製オートクレーブに上記で合成したエ
チレンビス（インデニル）ジルコニウムツクロリド４　
、５　ｇ、酸化白金（■）３００Ｂお上びジクロロメタ
ン１００ｍＡ！を装入後、水素を導入し１００　ｋＨ／
ａｍ２φＧとした。２０℃で１時間水素化反応を行った
。この反応混合物を１１のジクロロメタン中に移した後
、酸化白金（ＩＶ）を炉別しジクロロメタンを除去する
ことによって固体を得た。

この固体を石油エーテルで洗浄した後、熱トルエンで再
表旨情することによりエチレンビス（４，５゜６．７−
テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド２．９ｇを得た。

充分にアルゴンで１１￥換した２りのガラス製フラスコ
にＭｇＣ１？・６Ｈ２０’１０ｇとトルエン６２５随！
を装入し、０℃に冷却後トルエン６２５ｍｆで希釈した
トリメチルアルミニウム１．２５モルを滴下した。滴下
終了後、６０℃に昇温しその温度で９６時間反応させた
。反応後、濾過により固液分離を行い分離液をアルミノ
オキサン溶液として重合に用いた。一部分＃ｌｌ１ｗＬ
よりトルエンを除き分子拭測定用の試料とした。ベンゼ
ン中での凝固照降ドにより求められた分子量は１５７０
であり、該アルミ７オキサンのｍ値は２５であった。

瓜−ｍ−今一 充分に窒素置換した内容積１００１のステンレス製オー
トクレーブに精製トルエン２５１１プロピレン１０ｋｇ
（２３８モル）および１−ブテン７．２に、（１２９モ
ル）を−１５０℃で装入し、引き続き゛？ルミニウム原
子換算で５５０ミリグラム原子に相当するメチルアミノ
オキサン、ジルコニウム原子換算で０．５５　ミリグラ
ム原子に相当するエチレンビス（４，５，６，７−テト
ラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを
装入し、−１５℃で１２時間重合を行った。少量のメタ
／−ルを添加することにより重合を停止し未反応のプロ
ピレンおよ１１−ブテンをパー７した。更に少量の塩酸
とメタノールを加えた温水により触媒残渣を除去した後
、重合液を大量のメタノール中に投入して重合体を析出
させた。析出した重合体は、更にメタノールで洗浄した
後１００℃で一昼夜減圧乾燥した。このようにして１１
９０ｇの共重合体が得られた。１３Ｃ−ＮＭＲにより測
定した共重合体のプロピレン含有量は、６８．６モル％
、〔η〕は２．０３ｄｉ／ｇ％ＧＰＣより求めたＭ　Ｉ
Ｉ／　Ｍ　ｎは２．２１、ＤＳＣより求めた融点および
結晶化度はそれぞれ９３℃、１６％、沸騰酢酸メチル可
溶分は０．１２重量％、アセトン・ｎデカン混合ｆ８媒
可溶分は０．２５重量％、および組ｌ＆分別法により求
められたプロピレン含有量の標準偏差は１゜１モル％で
あった。

また、ＪＩＳ　　Ｋ６３０１に準じて測定した破断点応
力は２２０　ｋｇ／　ｃａｂ２、破断点伸びは７２０％
１．ＪＩＳ　　Ｋｆ３７５８に基づいて成形した厚さ１
１ｎＩ１１のシートのヘイズ（ＪＩＳ　　Ｋ（３７１４
に基づく）は５％、ねじり剛性率は９００ｋｇ／ａｎ２
およ（／’ＪＩＳ　　Ｃ硬度は８１であった。また、共
重合体の１３ｃｍＮＭＲスペクトルにおいて共重合体主
鎖中の隣接した２個の三級炭素原子間に２個の連続した
メチレン連鎖に基づくシグナルは観測されなかった。

実施例２〜４および比較例１ 実施例１の重合において供給するプロピレン、１−ブテ
ンの割合、重合温度および重合時間を変えた以外は、実
施例１と同様に重合を行った。また、共重合体の”Ｃ−
ＮＭＲスペクトルにおいて）（重合体主鎖中の隣接した
２個の三級炭素原子間に２個の連続したメチレン連鎖に
基づくシグナルは観測されなかった。結果を表１に示し
た。

実施例　５ 実施例１と同様にして合成したエチレンビス（インデニ
ル）ノルコニウムツクロリドをジルコニウム原子換算で
０．６０　ミリグラム原子用い、表１記載の条件下に重
合を行った以外は実施例１と同様に行った。また、共重
合体の’３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいで共重合体主鎖
中の隣接した２個の三級炭素原子間に２個の連続したメ
チレン連鎖に基づくシグナルは観測されなかった。結果
を表１に示した。

実施例　６，７ 実施例１の重合において１−ブテンの代わりに１−ヘキ
センまたは４−メチル−１−ペンテンを用い表１の記載
の条件下に重合を行った以外は、実施例１と同様に行っ
た。また、共重合体のｌ）ＣＮＭＲスペクトルにおいて
共重合体主鎖中の隣接した２個の三級炭素原子間に２個
の連続したメチレン連鎖に基づくシグナルは観測されな
かった。結果を表１に示した。

比較例　２ 内容８Ｉ１２０ｚのステンレス製オートクレーブにプロ
ピレン５ｋｇ（１１９モル）、１−ブテン３．６ｋｇ（
６４モル）を室温下で装入し、更に重合器内の水素分ｊ
上が１．５　ｋｇ／　０ｍ２になるように水素を導入し
た。引き絞さアルミニウム原子換ｔｙ、で２０ミリグラ
ム原子に相当するノエチルアルミニウムクロリド及びチ
タン原ｒ換算で１（Ｂ）リグラム原子に相当する三塩化
チタン（東ルチタニウム製’ｒＡＣ−１４１）を装入し
重合を開始した。重合は６０℃で１時間行った。その後
の操作は、実施例１と同様に行った。このようにして７
９０ｇの共重合体が得られた。共重合体の物質の物性値
を表１に示した。

応用例　１ 脱去ヱ旦（ヱヱ１八フィルムの２成 実施例１で得られたプロピレン系ランダム共重合体（Ｐ
−１］と結晶性プロピレン・エチレンランダム共重合体
（エチレン含有率４．０モル％、極限粘度２．ｌｄｌ／
ｇＤＳＣ融点１４７℃）ＣＰ−２）とを３０／７０の割
合で溶融混合した後、この組成物を倒脂温度２４０℃で
二Ｎフィルム用グイに供給した。一方、別の押出磯で基
材層となる結晶性ポリプロピレン（極限粘度２．Ｏｄｌ
／ｇ、アイソタクチックインチ°ツク入９７％）を′溶
融し、（躬脂温度２４０℃で前記グイに供給し共押出し
することにより該結晶性ポリプロピレンからなる基材層
（４０μ）と該結晶性プロピレンラングム共重合体から
なる層（１０μ）から形成されたポリプロピレン複合フ
ィルムを作成した。該複合フィルムのブロッキング性、
ヘイズ、スクラッチ性、およびヒートシール性を次の方
法に従っ′Ｃ評価した。

（１）　　ブロッキング性 ＡＳＴＭ　　Ｄ１８９３の方法に準じて測定した。

（２）ヘイズ Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　　Ｄ　１　（１０：（の方法に準じて
測定した。

（３）　　スクラッチ性 ポリプロピレン複合フィルムの結晶性プロピレンラング
ム共重合体組成物が積）？４されている面同志を重ね合
わせ、５に、の鉄ブロックを荷重として１５回こすり合
わせた後、試料のヘイズを（１）の方法で測定し、こす
り合わせる前の試料のヘイズとの差（Δヘイズ）を求め
て判定した。

（４）　　ヒートシール性 ポリプロピレン複合フィルムの結晶性プロピレンランダ
ム共電合体組成物が積層されている自回、甚を重ね合わ
せ、各温度で２ｋ）Ｈ／ＣｍＪの圧力で１秒間中５ｍ＋
ｎのシールバーでヒートシールした後、放冷した。この
試料から１５ｍＩＩＩ中の試験片を切り取り、クロスヘ
ッドスピード２００ｍｍ／ｍｉｎでヒートシール部を剥
離した際の強度を示した。評価結果を表２に示す。

応用例　２ ＣＰ−１）と（１）−２）の混合比を２（１／８０にし
た以外は応用例１と同様に行った。結果を表２に示す。

応用例　３ （Ｐ−２）としてエチレン含イＪ１３　、４モル％、１
−ブテン含有率１．９モル％、極限粘度２．１ｄｌ／ｇ
、ＤＳＣ融点１：（９℃の結晶性プロピレン・エチレン
１−ブテンラングム共重合体を用い、〔Ｐ−１〕と（１
）−２）の混合比を１０／９０にした以外は応用例１と
同様に行った。結果を表２に示す。

比較応用例　１ 応用例１，２で用いた（　Ｐ−２）に（Ｉ）−１）を混
合しなかった以外は応用例１と同様に行った。

結果を表２に示す。

比較応用例　２ 応用例３で用いたＣ　Ｐ−２）に（Ｐ−１）を混合しな
かった以外は、応用例１と同様に行った。結果を表２に
ホす。

比較応用例　３ （Ｐ−１）として比較例２で得られたプロピレン系ラン
ダム共重合体を用いた以外は応用例１と同様に行った。

結果を表２に示す。

〔発明の効果〕

以上のとおり、本発明のプロピレン系ランタム共重合体
は分子蹴分布、組成分布が狭く、透明性に優れた、表面
非粘着性でありそして低結晶性である。

本発明の上記共重合体は熱可塑性樹脂に配合することに
より該樹脂の種々の性質を改良する。

ほか２名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、プロピレン成分及び炭素原子数が４ないし２０の範
   囲にあるα−オレフィン成分からなるプロピレン系ラン
   ダム共重合体であって、 （Ａ）その組成が、プロピレン成分が４０ないし９０モ
   ル％及び該α−オレフィン成分が１０ないし６０モル％
   の範囲にあり、 （Ｂ）デカリン中で１３５℃で測定した極限粘度〔η〕
   が０．５ないし６ｄｌ／ｇの範囲にあり、（Ｃ）ゲルパ
   ーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し
   た分子量分布（＠Ｍ＠＿ｗ／Ｍ＿ｎ）が３以下の範囲に
   あり、 （Ｄ）示差走査熱量計によつて測定した融点〔Ｔ＿ｍ〕
   が４０ないし１４０℃の範囲にあり、（Ｅ）示差走査熱
   量計によつて測定した結晶化度が１ないし５０％の範囲
   にあり、 （Ｆ）沸騰酢酸メチルへの可溶分量〔Ｗ＿１重量％〕が
   １重量％以下の範囲にあり、 （Ｇ）１０℃におけるアセトン・ｎ−デカン混合溶媒（
   容量比１／１）への可溶分量〔Ｗ＿２重量％〕が４×〔
   η〕＾−＾１＾．＾２重量％以下の範囲にあり、 （Ｈ）共重合体の＾１＾３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおい
   て共重合体主鎖中の隣接した２個の三級炭素原子間に２
   個の連続したメチレン連鎖に基づくシグナルが観測され
   ず、 （Ｉ）共重合体の組成分布の標準偏差値が１０モル％以
   下の範囲にある、 ことを特徴とするプロピレン系ランダム共重合体。 ２、プロピレン成分及び炭素原子数４ないし２０の範囲
   にあるα−オレフィン成分からなるプロピレン系ランダ
   ム共重合体であって、 （Ａ）その組成が、プロピレン成分が４０ないし９０モ
   ル％及び該α−オレフィン成分が１０ないし６０モル％
   の範囲にあり、 （Ｂ）デカリン中で１３５℃で測定した極限粘度〔η〕
   が０．５ないし６ｄｌ／ｇの範囲にあり、（Ｃ）ゲルパ
   ーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し
   た分子量分布（＠Ｍ＠＿ｗ／Ｍ＿ｎ）が３以下の範囲に
   あり、 （Ｄ）示差走査熱量計によって測定した融点〔Ｔ＿ｍ〕
   が４０ないし１４０℃の範囲にあり、（Ｅ）示差走査熱
   量計によって測定した結晶化度が１ないし５０％の範囲
   にあり、 （Ｆ）沸騰酢酸メチルへの可溶分量〔Ｗ＿１重量％〕が
   １重量％以下の範囲にあり、 （Ｇ）１０℃におけるアセトン・ｎ−デカン混合溶媒（
   容量比１／１）への可溶分量〔Ｗ＿２重量％〕が４×〔
   η〕＾−＾１＾．＾２重量％以下の範囲にあり、 （Ｈ）共重合体の＾１＾３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおい
   て共重合体主鎖中の隣接した２個の三級炭素原子間に２
   個の連続したメチレン連鎖に基づくシグナルが観測され
   ず、 （Ｉ）共重合体の組成分布の標準偏差値が１０モル％以
   下の範囲にある、 ことを特徴とするプロピレン系ランダム共重合体からな
   る熱可塑性樹脂用配合剤。