JPH11504973A

JPH11504973A - オレフィンおよび環状オレフィンの結晶性コポリマーの重合

Info

Publication number: JPH11504973A
Application number: JP9501461A
Authority: JP
Inventors: ハーリントン、ブルース・アラン
Original assignee: エクソン・ケミカル・パテンツ・インク
Priority date: 1995-06-07
Filing date: 1996-06-06
Publication date: 1999-05-11
Also published as: DE69617434D1; WO1996040806A1; DE69617434T2; US5621054A; ES2168480T3; EP0837887B1; EP0837887A1

Abstract

(57)【要約】高結晶融点環状オレフィンコポリマーの製造に好適な共重合方法であって、非対称に置換されたモノシクロペンタジエニル補助配位子、かさ高い置換基を含有するヘテロ原子配位子を含有し、上記モノシクロペンタジエニル配位子およびヘテロ原子配位子が共有結合により架橋されている４族遷移金属化合物を含む活性重合触媒に、エチレンと少なくとも１個の環状オレフィンとを接触させることを特徴とする方法を開示する。本発明にしたがって製造したエチレン／ノルボルネンコポリマーは、約２５０℃の結晶融点を示し、ノルボルネン対エチレンのフィード比が６：１末満で高い触媒活性レベルで製造された。

Description

【発明の詳細な説明】オレフィンおよび環状オレフィンの結晶性コポリマーの重合発明の属する分野本発明は、開環複分解(ring-opening metathesis)を伴わないオレフィンおよび環状オレフィンの半結晶性コポリマーの製造のための重合方法に関する。本方法に好適な特異的触媒としては、アルモキサン(alumoxane)またはイオン化触媒活性剤を有する架橋されたモノシクロペンタジエニル触媒化合物が挙げられる。背景環状オレフィンの重合は、単独であっても、あるいは共重合可能なモノマー、特にオレフィン類とのものであっても、配位重合のためのメタロセン触媒の有効性の発見に伴って有意に進歩してきた。結晶性ホモポリマーは、配座（コンフォメーション）の規則的なまたは立体特異的なポリマーを生じる立体硬質(stereor igid)なキラルなメタロセンの使用により製造することができる。例えば、New M aterials by Polymerization of Cyclic Olefins with Metallocene Catalysts ，W．Kaminsky，Paper for METCON'93，Houston，TX，May 26-28，1993,p.325-3 35 を参照されたい。α−オレフィンを用いる共重合は、オレフィンの取り込みにより引き起こされるｖ−オレフィン結晶化度の破壊のため、エラストマー状ポリマーをもたらすことができる。例えば、米国特許第５，２０４，４２９号を参照されたい。さらに最近には、メタロセン触媒の配位子（リガンド）構造を注意深く選択することにより、オレフィンを環状オレフィンと共重合させて結晶特性を有するコポリマーを製造することができることが発見された。米国特許第５，３２４，８０１号には、サンドイッチを構成する配位子が環を形成するように連結または架橋されているサンドイッチ構造のメタロセンの存在下での非環式オレフィンとの共重合を含む、１〜８０％の少なくとも１個の環状オレフィンを有するシクロオレフィンコポリマーの製造方法が記載されている。好ましいコポリマーは、環状オレフィン対非環式オレフィンの取り込み比が４０：６０から６０：４０であると言われている。Ｃ₁対称を呈するサンドイッチメタロセンを用い、好ましい配位子がフルオレニルおよびシクロペンタジエニルであり、ノルボルネンまたはテトラシクロクロドデセンのいずれかとエチレンとの交互配列(alternating seque nce)のコポリマーは、２３５℃〜３３５℃の結晶融点および５０：５０から４１：５９の範囲のモル比の環状オレフィン対非環式オレフィンを有するものとして製造された。透明度のため、このポリマーは、ガラス代用品としても好適であり、ポリマーアロイにおいても好適であると言われている。さらなる生成物の記載は、Cherdon，et al.，Cycloolefin Copolymers: A New Class of Transparent Thermoplastics,Angew.Chem.223,121-133(1994)に見られる。これらのエチレン、α−オレフィン、および環状オレフィンの結晶性および半結晶性コポリマーは、特有の興味深い物理的特性を呈するので、触媒合成の場合の潜在的な改良、増加した重合効率、増加した環状オレフィン取り込み効率および異なるコポリマー生成物の特徴を伴う、これらを製造する代替的な手段には、大変興味が持たれている。したがって、このような共重合方法が可能であることが従来発見されていたものとは異なる触媒系を開発するための研究がなされた。発明の概要したがって、本発明は、非対称に置換されたモノシクロペンタジエニル補助配位子、かさ高い置換基を含有するヘテロ原子配位子を含有し、上記モノシクロペンタジエニル配位子およびヘテロ原子配位子が共有結合により架橋されている４族遷移金属化合物を含む活性重合触媒に、エチレンと少なくとも１個の環状オレフィンとを好適な重合条件下で接触させることを特徴とする、高結晶融点環状オレフィンコポリマーの製造に好適な共重合方法である。発明の説明および例本発明の方法が好適である環状オレフィンコポリマーとしては、配列規則性および配座規則性の両方を有するものが挙げられる。ここに配列規則性とは、実質的に交互である環状オレフィンモノマーおよびエチレンの配列を意味する。配座規則性、すなわち立体特異性は、一定の分子配位形態の結果である。これらの特徴的な特性は、このコポリマーが、−５０℃から３５０℃まで１分当たり１０℃ の加熱速度で実施する示差走査熱量測定(ＤＳＣ)により測定したとき約１５０℃ 〜３５０℃、特に２００℃〜３００℃の当初の結晶融点を呈しうることを確実にする。これらのコポリマーは、典型的にはデカリン中で１３５℃で測定したとき０．０５dl/g〜２０dl/g の固有粘度を有する。分子量分布、すなわち多分散度（polydispersity;ＭＷＤ）は、典型的には狭く、従来の方法にしたがって既知のポリエチレン標準を参照に用いたゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した分子量から算出したとき約１．１〜６．０まで、好ましくは１．２〜４．５、より好ましくは２．０〜４．０の範囲である。２．０未満（＜２．０）のＭＷＤは従来のZiegler-Natta重合においては典型的ではないが、本発明にしたがった共重合のためのある種の重合条件の使用により、２．０未満のＭＷＤ特性を典型とする「リビング」アニオン重合に類似の重合をもたらすことができる。エチレンは、本発明の触媒系を用いてＣ₃およびより高い炭素数のα−オレフィンは典型的には本発明の半結晶性ポリマーの生産と一致する共重合配列が可能ではないことにおいて、好ましいコモノマーである。この現象は顕著であり、環状オレフィンコポリマーに関する従来技術において、Ｃ₃およびより高い炭素数のα−オレフィンは、典型的には環状オレフィンに対するほとんどあらゆる取り込み比で容易に共重合すると言われている。好適な環状オレフィンとしては、少なくとも４個の炭素原子および１個の配位重合可能なエチレン性不飽和部位を有するものが挙げられる。このようなオレフィンとしては、多環構造を有するもの、および触媒配位部位で配位付加反応に容易に利用可能ではない付加的な妨害されたまたはマスクされたエチレン性不飽和を有するものが挙げられる。これらのオレフィンは、最も普通には炭化水素（hy drocarbyl）であるが、低レベルの非炭素、ヘテロ原子（これらが触媒配位部位で配位可能でないように妨害され、保護され、またはマスクされている場合には）を含んでいてもよい。これらのオレフィンは、好ましくは置換されていない環員のみを含むが、位置または部位により、本発明の方法により作られるコポリマー組成物の全体的な結晶性配置（コンフィギュレーション）の破壊が有意でないのであれば、置換は許容されうる。好ましくは、置換は、エチレン結合炭素原子の１つに位置していないＣ₁〜Ｃ₆炭化水素（hydrocarbyl）配位子によるものである。好ましい環状オレフィンとしては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、３−メチルノルボルネン、エチルノルボルネン、フェニルノルボルネン、ジメチルノルボルネン、ジエチルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、メチルテトラシクロドデセン等が挙げられる。さらに、好適な環状オレフィンとしては、当業界で公知のものが挙げられ、例示的な記載はＷＯ９４／１７１１３、および米国特許第５，２７０，３９３号および第５，３２４，８０１号に見出すことができるが、それらのすべては米国特許実務の目的のために参照により包含される。好ましいヘテロ原子含有モノシクロペンタジエニル４族金属触媒は、一般式：ＭＲ₁Ｒ₂Ｊ（Ｔ）Ｃｐ（式中、Ｒ₁およびＲ₂は、エチレン挿入が可能であるかまたはエチレン挿入可能な配位子による置換および抽出が可能である同一または異なる一価配位子であり；Ｊは、連結基Ｔを通じて共有結合によりＣｐに架橋され、環状オレフィンによる直接の接近からＭを保護するのに十分にかさ高い一価置換基を含有する１５族ヘテロ原子であり；Ｃｐは、架橋環員と環の反対側の点との間に引いた線について非対称であるように環員原子に置換を有するｎ５−シクロペンタジエニル環誘導体である）を有する共有結合により架橋された４族金属含有化合物を含む（compromising ）クラスのものである。Ｒ₁およびＲ₂は、同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリールオキシ基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₇〜Ｃ₁₀アリールアルキル基、Ｃ₈〜Ｃ₁₀ アルキルアリール基またはＣ₈〜Ｃ₁₀アリールアルケニル基である。Ｊは、ヘテロ原子含有配位子であり、かさ高い一価配位子としてイソプロピル、tert−ブチル、アダマンチル、シクロドデシル等のようなＣ₃〜Ｃ₃₀炭化水素（hydrocarbyl）配位子を含む。好ましくは、このかさ高い一価配位子は、触媒配位部位への環状オレフィンの接近の妨害について最大の大きさを提供するようにヘテロ原子に結合している第二級、より好ましくは第三級炭素を含む。ＷＯ９６／００２４４に記載されている配位子は、特に好適である。ＪとＣｐとの間の共有結合架橋基Ｔは、典型的には、水素および／または炭素もしくはケイ素元素包含配位子を有する１３〜１５族元素を含有する。好ましくは、Ｔは、メチレン、エチレンまたはシリレンを含み、これらのいずれであってもアルキル、アリール、アルキルアリール（alkyaryl）、好ましくはＣ₁〜Ｃ₂₀ のもの、またはシリル置換基を有することができる。具体例としては、文献において利用可能なものと同様に容易に合成される既知のクラスの配位子グループから選択される置換を有するモノシクロペンタジエニル触媒化合物が挙げられる。中でも、第５，０５５，４３８号、第５，０９６，８６７号、第５，２６４，４００号およびＷＯ９２／００３３３に記載されており、各々は米国特許実務の目的のため参照により包含される。特に、好ましい化合物の１つはジメチルシリル（３−tert−ブチルシクロペンタジエニル）（１− アダマンチルアミド）ハフニウムジメチルであり、これは絵入りで本発明において好適な化合物のクラスを例示する。その図は次のとおりである。図１この記載および図から明白なように、Ｃ₁またはより高い炭素数、好ましくはＣ₂またはそれ以上、最も好ましくはＣ₃またはそれ以上、Ｃ₃₀まで、好ましくはＣ₂₀まで、最も好ましくはＣ₁₀まで、のあらゆるアルキル置換を、３−シクロペンタジエニル位において用いることができる。さらに、二置換の置換パターンを用いることができ、ここで、３−シクロペンタジエニル位および２−シクロペンタジエニル位の２つの隣接するＲ基は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₃₀炭化水素基（hydrocarb yl）、好ましくはＣ₂〜Ｃ₂₀、最も好ましくはＣ₃〜Ｃ₁₀、例えばアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル遊離基（ラジカル）から選択される同一または異なる基であることができ、２つの隣接するＲ置換基が結合してさらにＣ₁〜Ｃ₂₀置換または非置換環系、例えばシクロヘキシル、インデニル、ベンジルインデニル（benzyindenyl）等を形成する構造のものを含む。置換されたシクロペンタジエニル誘導体は、非対称の置換パターンを保存するようなもので置換されている限り、環の４位および／または５位が置換されていてもよい。３−フェニル−インデニル等のあらゆる誘導体が好適である。明確さのために、シクロペンタジエニル環の位置は、対称性を決定するに際し、上述のように番号づけするものとする。同様に、Ｊは、図示したアダマンチル基により例示したようにヘテロ原子のエキソサイクリック位にかさ高い置換基を有する公知のあらゆるアミド、ホスフィド等のヘテロ原子構造であってよく、好ましくはＣ₃〜Ｃ₃₀炭化水素置換アミドまたはホスフィド基である。４族遷移金属のうち、ハフニウムおよびジルコニウムは、環状オレフィン対エチレンの低モル比（例えば３：１から１５：１）を用いる場合には特に好適である。チタニウム触媒は、エチレン配列をより多量に取り込む傾向を有し、したがって、より高いレベルの環状オレフィン対エチレン比が好適であり、例えば８０：１まで、またはそれ以上のモル比（環状オレフィン：エチレン）が好ましい。より高いモル比は、重合媒体中で増加した環状オレフィン含量および低いエチレン圧を用いることにより達成することができる。さらなる説明については、以下および米国特許第５，３２４，８０１号および第５，４９８，６７７号の方法の記載を参照されたい。本発明の４族遷移金属化合物を活性触媒状態に活性化することができる化合物は、本発明の方法において活性触媒を製造するために用いられる。好適な活性剤としては、イオン化非配位アニオン前駆体およびアルモキサン活性化化合物が挙げられるが、これらはともにメタロセン触媒の分野において周知であり、記載されている。本発明の４族遷移金属化合物のカチオンを含む活性なイオン性触媒組成物および非配位アニオンは、４族遷移金属化合物とイオン化非配位アニオン前駆体との反応に際して生じる。この活性化反応は、アニオン前駆体が、プロトン化、アンモニウムまたはカルボニウム塩イオン化、金属カチオンイオン化またはルイス酸イオン化を含む任意の方法により、典型的にはＲ₁またはＲ₂の抽出により、メタロセンをイオン化するか否かにかかわらず、好適である。この活性化の重要な特徴は、４族遷移金属化合物のカチオン化であり、結果として生じる融和性、非配位性、または弱配位性（非配位性の用語に含まれる）の、本発明の共重合可能なモノマーにより置き換えられうるアニオンによるそのイオン的安定化である。例えば、ＥＰ−Ａ−０２７７，００３、ＥＰ−Ａ−０２７７，００４、米国特許第５，１９８，４０１号、米国特許第５，２４１，０２５号、米国特許第５，３８７，５６８号、ＷＯ９１／０９８８２、ＷＯ９２／００３３３、ＷＯ９３／１１１７２およびＷＯ９４／０３５０６を参照されたい。これらは、非配位性アニオン前駆体を４族遷移金属触媒化合物とともに使用すること、重合方法におけるそれらの使用および不均一系触媒を製造するためにそれらを支持する手段を扱っている。アルモキサン化合物、典型的にはアルキルアルモキサンによる活性化は、そのメカニズムに関しては十分に定義されていないが、それにもかかわらず、４族遷移金属化合物触媒と共に使用することについて周知である。例えば、米国特許第５，０９６，８６７号を参照されたい。本発明の方法は、典型的には、触媒およびモノマーの相互作用を助ける反応媒体、すなわちそれらの接触を容易にする媒体中において実施される。したがって、液体環状オレフィン中の支持触媒のスラリーは、反応媒体として役立ちうる。同様に、典型的な炭化水素溶剤を用いる溶液法は好適であり、好ましくは、溶剤は、芳香族または脂環式炭化水素化合物のものであるが、直鎖状または分枝状脂肪族化合物もまた好適である。したがって、好適な溶剤としては、トルエン、シクロヘキサン、ヘキサン等が挙げられる。活性触媒は、スラリー法を用いる場合には特に、選択した反応方法に好適な任意の方式で支持されていてよい。オレフィンの共重合方法について、特にアルモキサンにより活性化された触媒について、多数の支持方法が当業界で公知であり、いずれのものも、最も広い範囲の本発明の方法に好適である。例えば、米国特許第５，２２７，４４０号を参照されたい。ルイス酸イオン化触媒活性剤を用いる場合、特に効果的な方法の１つは、ＷＯ９６／０４３１９に記載されたものである。この係属中の出願の支持方法は、保持されたヒドロキシ基を通じてシリカ含有支持体に共有結合により結合したルイス酸非配位アニオン前駆体（例えばトリスパーフルオロフェニルボロン）の使用を記載する。これは当初形成される活性剤錯体として、触媒活性カチオンへの４族遷移金属化合物のプロトン化のためのプロトンとしてヒドロキシル水素を与える。触媒およびモノマーの接触を実施するスラリーまたは溶液法は、選択した触媒に好適なことが知られている条件下で行うことができる。したがって、重合反応温度は、約−２０℃未満から約３００℃までの範囲にわたることができ、その間の任意の温度であってよい。室温（２０℃）での反応は便宜であるが、活性の増加はより高い温度範囲で得られる。したがって、６０℃を超える温度が好適であり、例えば１００℃を超える温度のように、または１２０℃以上であっても、本発明のモノシクロペンタジエニル触媒の安定性が与えられればよい。重合の圧力は、環状オレフィン対エチレンの適切な比が得られる限りにおいて重要ではない。典型的には、エチレンは加圧された気体として導入され、約０．１〜約１５バール、好ましくは０．５〜２．０バールに維持されうる。本発明の重合方法は、好適には、触媒および活性剤を、公知の方法に従って公知の量で公知の条件下で用いる。したがって、当業者に公知の予備活性化またはインシチュ（in situ）活性化、およびアルモキサンまたはアルキルアンモニウムを用いる除去（スカベンジング）、あるいはそれらの組合わせは、本発明に好適である。上述で引用した参考文献における方法の記載は例示的なものである。本発明の例とともに、当業者は容易に好適な方法を認識するであろう。上記で例示し記載した触媒構造は、かさ高い環状オレフィンの迅速な重合を可能にするように作用すると信じられているが、優先的に、金属配位中心への保護されていない接近路から、かつ、触媒化合物配位子系および環状オレフィンの形とその中の重合可能なエチレン性不飽和の位置との両方の立体的制約により指示される方式で、である。このことは、明らかに配座規則的なまたは立体特異的な取り込みをもたらす。さらに、１つ目の環状オレフィンの大きさおよび挿入中の触媒配位子系の立体的制約は、直後に続く環状オレフィンモノマーの触媒の配位中心への進入を阻害するように作用する可能性が高い。したがって、後続するオレフィンモノマーの挿入の前に、そのように立体的に進入が阻害されない、そして挿入された場合に当初挿入された環状オレフィンを配位部位から除くように作用するエチレンの挿入が先行する。次いで後続の環状オレフィンは、挿入されたエチレンにより阻害されず、容易に進入し挿入されることができる。実質的に交互のコモノマーの配列セグメントを有するコポリマーが生じる。このコポリマーは、存在したとしても有意でない、連続的に重合した環状オレフィンからなるダイアドしか含まない。以下に例示する触媒を用いて、本発明の、エチレンおよびノルボルネンの、高融点のエンジニアリングポリマーを製造した。４０モル％を超える量のノルボルネンが、報告された重合条件下でポリマー骨格に容易に取り込まれた。ポリプロピレンを作成することができることが知られている米国特許第５，３２４，８０１号の触媒（「背景」を参照されたい）とは対照的に、プロピレンの本発明の触媒との接触は、実質的に、測定可能なポリプロピレンポリマーを生じなかった。したがって、環状モノマーの共重合を達成することは、それらがプロピレンのようにかさ高いので、まったく予期されないことであった。同様に、ポリノルボルネンは、同様のビスシクロペンタジエニル触媒の使用により生じることが知られているが、本発明の触媒を用いて生産することはできなかった。さらに、プロピレンまたは環状オレフィンのような２つの連続するかさ高いモノマーを鎖につなぐことができないことにより、特にハフニウムおよびジルコニウム化合物を用いて、求めている非常に好ましい実質的に交互の配列を犠牲にすることなしに、エチレンに対し広範なフィード比（約３：１〜３０：１またはそれ以上）での環状オレフィンモノマーの添加が可能である。得られるポリマーは実質的に環状オレフィンのダイアドを含まないので、より欠陥のない交互の配列分布をもつコポリマーが生じる。これらのコポリマーは、より低い環状オレフィン対エチレン比で、より高い、より予測可能な融点温度を有することができる。２３５℃の融点温度を有するコポリマーは、低フィード比（７：１）のノルボルネン対エチレンで米国特許第５，３２４，８０１号において達成された。しかし、６：１未満のより低いノルボルネン対エチレン比で、本発明の方法は、２４５℃を超える結晶融点のコポリマーを生産した。表２を参照されたい。これは、産業的実務において、環状オレフィン転換効率に関する有意な経済的利点および関連方法の利点と解釈することができる。本発明のコポリマーは、高結晶融点ポリマー（エンジニアリングポリマーとしても知られる）が従来用途を見出されていた応用において有用なポリマー組成物に加工することができる。具体的には、固い、熱安定性の、ポリカーボナートの透明ポリマー組成物について知られている用途のように、ポリアミドおよびポリエステルと同様の注入成形に好適な熱安定性ポリマー組成物が可能である。したがって、米国特許第５，３２４，８０１号に開示されているような光学的応用が、同様のガラス遷移温度または融点の他のエンジニアリングポリマーおよび樹脂のそれに関連する技術により示唆される応用に加えて、可能である。さらに、これらのポリオレフィンエンジニアリングポリマー組成物の潜在的融和性により、改変された使用温度を有する材料を製造するように本発明の生成物および他のエンジニアリングポリマーを含むポリマーアロイの製造が可能である。本発明のコポリマーは、堅いエンジニアリングプラスチックの脆弱性特性を呈する。この衝撃靭性すなわち衝撃強度の欠如は、５〜４０重量％、より典型的には１０〜３０重量％、そして好ましくは１２〜２５重量％の量のエラストマー性ポリマーの包含により改良することができる。このようなエラストマー性ポリマーは、本発明のコポリマーとの融和性を有する実質的にあらゆるものであることができる。ここに用いる意味での「融和性」とは、典型的にはメルト加工または溶液条件下で、本発明のコポリマーと混和することができ、続いて有意な全体の分離または層化の問題なしに安定に分散することができることを意味する。堅いサーモプラスチックの衝撃改変に好適な当業界で公知のあらゆるエラストマー性ポリマーは好適であり、特にエチレンまたは環状オレフィンを含むコモノマーからなるものは、好適である。特に重要なものは、弾性のあるまたはエラストマー性の環状オレフィンコポリマーの使用、特にＷＯ９４／１７１１３およびＷＯ９６／１１９８３に記載されているものであり、米国特許出願番号０８／００５，６７６（９３年１月１９日出願）および０８／５３９，４８７（９５年１０月６日出願）も参照されたい。さらに、スチレンおよびアルキル置換スチレンのような、エチレンおよびビニル芳香族オレフィンに基づくポリマーは好適である。以下の記載および表は、本発明の例（１〜３）を説明し、本発明の方法の開発中に試験した類似の触媒の非機能的能力を説明する比較例（４〜６）を提供する。例エチレン／ノルボルネンの重合は、表１に報告する条件下で以下の手順にしたがって実施した。生成物の特性は表２に示す。例１）〜例３）の本発明にしたがった方法のみが、選択した重合条件下、特に低いコモノマーのモル比で、高結晶融点のポリマーを製造することができたことは顕著である。記載した条件下で、比較例６）の架橋モノシクロペンタジエニル触媒系は、シクロペンタジエニル環において非対称を示さないものであり、高融点温度の環状オレフィンコポリマーを生成しなかった。ガラス遷移温度（Ｔｇ）は、環状オレフィン取り込みの指標であり、より大きい数字はより多い取り込みと相関する。したがって、比較例５）は、本発明の触媒に関して環状オレフィンの匹敵する取り込みを示すが、測定可能な結晶融点を示さない。同様に、ビスシクロペンタジエニル触媒系は、一方のシクロペンタジエニル基において非対称を示し、他方においてはかさ高い置換パターンを示すものであり（比較例４〜５）、匹敵する重合条件下で測定可能な結晶融点を有するコポリマーを生成しなかった。例１：触媒活性化４０．０ｍｇのμ−Ｍｅ₂Ｓｉ（３−tert−ＢｕＣｕ）（１−アダマンチルアミド）ＨｆＭｅ₂（ＷＯ９６／００２４４における開示にしたがって製造した）を不活性雰囲気中で計り、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス−パーフルオロフェニルボロン（ＤＭＡＨ）Ｂ（ｐｆｐ）₃活性剤を添加して、ややモル過剰の遷移金属錯体を得た。２mlの乾燥トルエンをピペットで添加して、混合物を、ときどき攪拌しながら活性化が完了するまで（１０〜２０分）置いた。得られた混合物を隔膜でシールしてカニューレで反応器に移す準備を整えた。反応器条件０．８ｌの乾燥トルエンを、空気感受性技術（air sensitive technique）を用いて、清浄な乾燥した窒素置換（Ｎ₂パージ）した２リットルのオートクレーブ反応器に移した。溶剤は、反応器が６０℃で平衡に達する間、継続的にゆっくり窒素置換しながら（１０ＳＬＰＭ）攪拌した。トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）を、トルエン中１Ｍ溶液の０．５mlをさらなるトルエン（１０〜２０ml）で希釈し、標準的空気感受性技術を用いてパージロを通じてカニューレから反応器に移すことにより、掃去剤（スカベンジャー）として添加した。１０６ｇのノルボルネンを、トルエン中の濃縮溶液（８６重量％）として標準的空気感受性技術を用いてパージロを通じてカニューレから反応器に添加した。窒素置換は、反応器をシールするのと同時に停止した。１５psig（１バール）のエチレンガスを、溶液が飽和するまで反応器に添加した。（モルフィード比は、ノルボルネン：エチレン＝５．６：１である。）エチレン調節器およびフローコントローラーは、１５psig（１バール）のエチレン圧および１０ＳＬＰＭの補給フローを維持するよう設定した。次いで、反応器を迅速に開けて、予め活性化した触媒をパージ口を通してカニューレから反応器に添加した。次いで口をシールし、フローコントローラーを開いてエチレン圧を迅速に１５psi（１バール）に戻した。混合物を６０℃で７４分間攪拌した。反応器を急速に開くことによって反応を鎮め、内容物を急速に攪拌されている 11のアセトン中に注入した。得られた白色固体ポリマーを洗浄して、ろ過により分離し、真空オーブン中で一晩乾燥させた（６０℃、−３０in.Hg（−１．０atm ））。１２８．４ｇのコポリマーが得られ、これは融解温度２４７℃、Ｍｗ＝３９，６８５、ＭＷＤ＝１．４４であった。註：すべての重量平均分子量（Ｍｗ）測定値は、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、ポリエチレン標準に基づいたものである。したがって、報告されたＭｗは本発明の実施例については比較可能であるが、実際のＭｗの決定については正確ではない。例２〜６以下の例（２〜６）は、例１について記載したものと同様の方法により実施したが、表１に示す条件を用いた。得られたコポリマー生成物およびそれらを製造するために用いた触媒を表２に示す。例７本発明にしたがったエチレン−ノルボルネンコポリマー（Ａ）を、６０℃で例１の触媒系を用いて製造した。ただし、９３８mgの触媒、１０，９６０mlのトルエン、および２１psi（１４４．８kPa）のエチレン圧を用いた。３７６６ｇのノルボルネンを、５．６：１のノルボルネン対エチレンのモル比を与えるために用いた。重合反応は、１時間実施した。収量は、１０７６g/g-h の活性について１ .０１kgのコポリマーであった。このコポリマーは、２５０℃のＴｍ、１１２℃ のＴｇ、５７，０００のＭｗ（ＰＥ標準を用いたＧＰＣによる）、および２．３４の分子量分布（ＭＷＤ）を示した。ＷＯ９４／１７１１３の記載にしたがって作成した、約１０モル％ＮＢ、いくらかのエチレン結晶化度（Ｔｍ＝６０℃、ＭＷＤ＝１．８３）および４３，８００に等しいＭｎを有するＥ／ＮＢ（エチレン／ノルボルネン）エラストマー(Ｂ) を、この例７の立体規則的な交互のＥ／ＮＢと混和（２０重量％）して、脆弱性Ｅ／ＮＢコポリマー（Ａ）を強化する能力を比較した。混和は、２５０℃で１０分間、Brabenderミキサーを用いて標準的メルト加工条件下で行った。除去および冷却の後、得られた混和物は、堅く不透明な固体であり、硬質の光沢のある表面を有していた。その加圧成形フィルムは、いくらか透明であり、切り込みを入れておかない限り手で裂くことはできなかった。これらのフィルムは強靭であり、反復的に折りたたんだ場合、破壊されなかった。次に、改変していない交互Ｅ／ＮＢポリマー（Ａ）およびそのＥ／ＮＢエラストマー（Ｂ）との混和物の両方を、破壊時の引張り強さおよび破壊時のひずみ％について標準化した条件下で試験した。

【手続補正書】【提出日】１９９８年８月１１日【補正内容】請求の範囲１．高結晶融点環状オレフィンコポリマーの製造に好適な共重合方法であって、非対称に置換されたモノシクロペンタジエニル補助配位子、かさ高い置換基を含有するヘテロ原子配位子を含有し、上記モノシクロペンタジエニル配位子およびヘテロ原子配位子が共有結合により架橋されているハフニウムまたはジルコニウム遷移金属化合物を含む活性重合触媒に、エチレンと少なくとも１個の環状オレフィンとを好適な重合条件下で接触させることを特徴とする方法。２．上記遷移金属化合物が、ハフニウムを含む、請求項１記載の方法。３．上記かさ高い置換基を含有するヘテロ原子配位子が、窒素原子に結合した第三級炭素を含む炭化水素置換アミド配位子を含む、請求項１記載の方法。４．上記かさ高い置換基を含有するヘテロ原子配位子が、１−アダマンチルアミドである、請求項３記載の方法。５．上記モノシクロペンタジエニル配位子およびヘテロ原子配位子が、炭素またはケイ素を含む基により共有結合により架橋されている、請求項１記載の方法。６．上記非対称に置換されたモノシクロペンタジエニル補助配位子が、３−シクロペンタジエニル位に少なくとも１個の炭素原子を有する少なくとも１個のアルキルまたはアルキル置換シリル置換基を含む、請求項１記載の方法。７．上記非対称に置換されたモノシクロペンタジエニル補助配位子が、二置換の置換パターンを含み、ここで３−シクロペンタジエニル位および２−シクロペンタジエニル位の２つの隣接するＲ基は、水素、Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルキル置換シリルおよびＣ₁〜Ｃ₃₀ 炭化水素から選択される同一または異なる置換基である、請求項１記載の方法。８．上記エチレンと少なくとも１個の環状オレフィンとを、エチレンに対する環状オレフィンのフィードストリーム比が約６．０以下となるように１以上のフィードストリームを重合媒体中に導入することにより、上記活性重合触媒と接触させる、請求項１記載の方法。９．上記少なくとも１個のアルキル置換基が、tert−ブチルを含む、請求項６記載の方法。１０．上記かさ高い置換基を含有するへテロ原子配位子が、１−アダマンチルアミドである、請求項９記載の方法。

Claims

【特許請求の範囲】１．高結晶融点環状オレフィンコポリマーの製造に好適な共重合方法であって、非対称に置換されたモノシクロペンタジエニル補助配位子、かさ高い置換基を含有するヘテロ原子配位子を含有し、上記モノシクロペンタジエニル配位子およびヘテロ原子配位子が共有結合により架橋されている４族遷移金属化合物を含む活性重合触媒に、エチレンと少なくとも１個の環状オレフィンとを好適な重合条件下で接触させることを特徴とする方法。２．上記４族遷移金属化合物が、ジルコニウムを含む、請求項１記載の方法。３．上記４族遷移金属化合物が、ハフニウムを含む、請求項２記載の方法。４．上記かさ高い置換基を含有するヘテロ原子配位子が、窒素原子に結合した第三級炭素を含む炭化水素置換アミド配位子を含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。５．上記かさ高い置換基を含有するヘテロ原子配位子が、窒素原子に結合した第三級炭素を含む炭化水素置換アミド配位子を含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。６．上記かさ高い置換基を含有するヘテロ原子配位子が、１−アダマンチルアミドである、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。７．上記モノシクロペンタジエニル配位子およびヘテロ原子配位子が、炭素またはケイ素を含む基により共有結合により架橋されている、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。８．上記非対称に置換されたモノシクロペンタジエニル補助配位子が、３−シクロペンタジエニル位に少なくとも１個のＣ₂〜Ｃ₂₀アルキルまたはアルキル置換シリル置換基を含む、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。９．上記非対称に置換されたモノシクロペンタジエニル補助配位子が、二置換の置換パターンを含み、ここで３−シクロペンタジエニル位および２−シクロペンタジエニル位の２つの隣接するＲ基は、これらの２つの隣接するＲ置換基が結合して置換または非置換環系を形成する構造を含め、水素、Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルキル置換シリル、Ｃ₂〜Ｃ₂₀炭化水素、例えばアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル遊離基から選択される同一または異なる置換基である、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。１０．上記エチレンと少なくとも１個の環状オレフィンとを、エチレンに対する環状オレフィンのフィードストリーム比か約６．０以下となるように１以上のフィードストリームを重合媒体中に導入することにより、上記活性重合触媒と接触させる、請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。