JP4229588B2 - 弾性プロピレンポリマー - Google Patents
弾性プロピレンポリマー Download PDFInfo
- Publication number
- JP4229588B2 JP4229588B2 JP2000524336A JP2000524336A JP4229588B2 JP 4229588 B2 JP4229588 B2 JP 4229588B2 JP 2000524336 A JP2000524336 A JP 2000524336A JP 2000524336 A JP2000524336 A JP 2000524336A JP 4229588 B2 JP4229588 B2 JP 4229588B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polypropylene
- transition metal
- polymer
- dimethylsilyl
- reactor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
- C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
- C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
- C08F290/04—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Description
本願は、1997年12月10日に出願された米国出願60/067,781号に基づいている。
【0002】
発明の属する分野
本発明は、マクロマー(macromers)を包含するエラストマー状プロピレンポリマー、及び遷移金属触媒化合物を用いるアタクチックポリプロピレン骨格とアイソタクチック又はシンジオタクチック側鎖とを有する枝分れポリマーの製造方法に関する。
【0003】
発明の背景
熱可塑性エラストマーは、一般に、トリブロック又はマルチブロックコポリマーを作製することによって製造されている。これらのタイプのコポリマーは、「硬質(ハード)」(結晶質又はガラス状)ブロックに連結した「軟質(ソフト)」ブロックの存在のため、熱可塑性エラストマー(「TPE」)組成物として有用であることができる。硬質ブロックは、典型的な使用温度でポリマーネットワークを結合する。しかし、硬質ブロックの溶融温度又はガラス転移温度を超えて加熱されると、ポリマーは、熱可塑性の挙動を示し、容易に流動する。例えば、G. Holden and N.R. Legge、「Thermoplastic Elastomers: A Comprehensive Review」、Oxford University Press(1987)を参照されたい。
【0004】
最もよく商業的に知られているクラスのTPEポリマーは、スチレン性ブロックコポリマー(SBC)であり、典型的にはスチレン−イソプレン−スチレン及びスチレン−ブタジエン−スチレン(この後者は、水素添加されると、実質的にスチレン−(エチレン−ブテン)−スチレンブロックコポリマーになる)のような線状トリブロックポリマーである。ラジアル及び星状枝分れSBCコポリマーもまた周知である。これらのコポリマーは、典型的には、線状ジブロックコポリマーの連続的なアニオン重合又は化学的カップリングによって調製される。典型的なSBC TPEのガラス転移温度(Tg)は約80〜90℃以下であり、したがって、より高い温度での使用条件下ではこれらのコポリマーの利用性が制限される。「Structures and Properties of Block Polymers and Multiphase Polymer Systems: An Overview of Present Status and Future Potential」、S.L. Aggarwal, Sixth Biennial Manchester Polymer Symposium (UMIST Manchester, March 1976)を参照されたい。
【0005】
オレフィン類の挿入又は配位重合は、方法の効率及び供給原料コストの差の両方により、コポリマー生成物を提供する経済的により効率的な手段を提供することができる。したがって、エチレン及びC3〜C8α−オレフィンのようなオレフィン性不飽和モノマー由来の有用なTPEポリマーが開発され、それらもまた周知である。例としては、ポリプロピレンとエチレン−プロピレンコポリマーのような熱可塑性オレフィン(「TPO」)の物理的ブレンド、及びエチレン−プロピレン又はエチレン−プロピレン−ジオレフィン相がポリプロピレンマトリックス中でよく分散された別個の軟質相粒子を維持するように動的加硫されている同様のブレンドが挙げられる。N.R. Legge、「Thermoplastic elastomer categories: a comparison of physical properties」、ELASTMERICS、14〜20頁(1991年9月)、及びそこに引用されている参考文献を参照されたい。
【0006】
オレフィン重合のためのメタロセン触媒の使用は、この分野に対するさらなる貢献をもたらした。米国特許第5,391,629号には、エチレン及びα−オレフィンモノマー由来のテーパー付きの線状ブロックポリマーを含む熱可塑性エラストマー化合物が記載されている。硬質及び軟質セグメントを有するポリマーは、両セグメントを調製することができるシングルサイトメタロセン触媒を用いて可能であると言われている。高密度ポリエチレン又はアイソタクチックポリプロピレンの硬質ブロックとエチレン−プロピレンゴムの軟質ブロックとを有する線状熱可塑性エラストマーの例が提供されている。日本の初期公開公報H4−337308号(1992)には、アイソタクチックプロピレンが形成されるように最初にプロピレンを重合させ、次にこのポリプロピレンをエチレン及びプロピレンと共重合させ、両方の重合は有機アルミニウム化合物及び珪素架橋ビシクロペンタジエニルジルコニウムジハライド化合物の存在下で行うことにより製造された、ポリオレフィンコポリマー生成物と言われているものが記載されている。
【0007】
さらに、弾性特性を呈するポリプロピレンのブロックタイプポリマーが製造された。G. Nattaは、「Properties of Isotactic, Atactic, and Stereoblock Homopolymers, Random and Block Copolymers of α−Olefins」(Journal of Polymer Science, Vol.34, pp.531−549, 1959)と題する論文において、エラストマー状ポリプロピレンはポリマー混合物から分別することができると報告した。エラストマー状特性は、交互のアイソタクチック及びアタクチック立体配列を含む立体ブロック構造に帰された。同様の組成物は、米国特許第4,335,225号に開示された。より最近、国際特許WO95/25757(Waymouthら)には、モノマー挿入速度より遅いが単鎖構築の平均時間よりは速い時間スケールでその外形を変化させ得る触媒を用いるエラストマー状立体ブロックオレフィンポリマーの合成方法が記載された。得られるポリマーは、リガンドのタイプ及び構造、ならびに重合条件に応じて、結晶質熱可塑性樹脂〜熱可塑性エラストマー〜非晶質ゴムエラストマーにわたる特性を有し得る。
【0008】
発明の概要
本発明は、ポリプロピレンの新規な構造を含む熱可塑性エラストマーを提供する。この構造は、非晶質のアタクチックポリプロピレン骨格を高融点、低分子量のアイソタクチック又はシンジオタクチックポリプロピレン側鎖と組み合わせている。これは、「硬質」ドメインが主に側鎖のみに存在することにおいて、トリブロック又はマルチブロック熱可塑性エラストマーとは異なる。得られるポリマーは、その骨格が、硬質及び軟質ブロックの両方を有する骨格よりも増大した弾性を有することにおいて、独特である。また、その結晶質側鎖は、標準的アタクチックポリプロピレンに対する添加(ローディング)に際しての鎖の滑りの低減をもたらす。
【0009】
本発明の熱可塑性エラストマーは、結晶質側鎖及び非晶質骨格を有し、その側鎖の少なくとも90モル%がアイソタクチック又はシンジオタクチックポリプロピレンであり、その骨格の少なくとも80モル%がアタクチックポリプロピレンである枝分れオレフィンポリマーを含む。
【0010】
さらに、以下の工程を含む熱可塑性エラストマー組成物の製造方法が提供される:
a) プロピレンモノマーを、溶液中で、約90℃〜約120℃の温度で、アイソタクチック又はシンジオタクチックポリプロピレンを生成することができるキラルな立体硬質(stereorigid)遷移金属触媒化合物を含む触媒組成物と接触させる工程;
b) 工程a)の生成物を、プロピレン及び場合によっては1又は2以上の重合可能なモノマーと、アタクチックポリプロピレンを生成することができるアキラルな遷移金属触媒を用いて、重合リアクター中で共重合させる工程;及び
c)枝分れオレフィンポリマーを回収する工程。
【0011】
発明の詳細な説明
熱可塑性エラストマーは、「硬質」及び「軟質」物質の立体ブロックを含有する。本発明においては、立体ブロックは、非晶質アタクチックPP骨格中への、高融点、低分子量のアイソタクチック又はシンジオタクチックPPマクロマーの取り込みによって達成される。得られる立体ブロックポリマーは、従来技術の立体順序を有するポリマーと比較して枝分れ及び骨格中に異なる立体形状を有する枝分れブロックを有する。高度に結晶質の立体特異的な枝分れは、非晶質骨格により連結された充分に分散されたドメインを形成する。したがって、これらの枝分れブロックポリプロピレンは、立体ブロック熱可塑性エラストマーと比較して向上した弾性を有し、なおかつアタクチックポリプロピレンと比較してローディングの際の低減された鎖の滑りを有する。
【0012】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、枝分れポリマーから構成され、そこではポリマー骨格及びポリマー状側鎖の両方が、活性化された遷移金属有機金属触媒化合物を用いて配位又は挿入条件下で重合されたプロピレンから由来する。側鎖は、アイソタクチック又はシンジオタクチックポリプロピレンであり、硬質相ドメインに好適な結晶質、半結晶質又はガラス状の特性(これらの用語の当該技術分野で理解されているとおりの意味である)を呈する。これらの側鎖は、非晶質であるポリマー骨格に付着している。この骨格は、アタクチックポリプロピレン(及び場合によっては1又は2以上のコモノマー)から構成される。好ましくは、骨格は、アタクチックポリプロピレンである。これらの組成物は、特に、相溶剤(compatibilizers)として有用である。
【0013】
ここで用いる場合、「アイソタクチックポリプロピレン」は、13C−NMRによる解析にしたがって少なくとも70%のアイソタクチックペンタッド(pentads)を有するポリプロピレンと定義される。「シンジオタクチックポリプロピレン」は、13C−NMRによる解析にしたがって少なくとも70%のシンジオタクチックペンタッドを有するポリプロピレンと定義される。「高度にアイソタクチックなポリプロピレン」は、13C−NMRによる解析にしたがって少なくとも90%のアイソタクチックペンタッドを有するポリプロピレンと定義される。好ましくは、本発明のマクロマーは、高度にアイソタクチックである。「アタクチックポリプロピレン」は、13C−NMRによる解析にしたがって、合わせて約30%以下の、好ましくは約20%以下の、アイソタクチック及びシンジオタクチックペンタッドを有するポリプロピレンと定義される。
【0014】
本発明の枝分れポリマーは、結晶質側鎖を有し、そこでは、少なくとも90モル%の側鎖がアイソタクチック又はシンジオタクチックポリプロピレンである。好ましくは、側鎖の少なくとも95モル%がアイソタクチックポリプロピレンである。より好ましくは、側鎖の少なくとも98モル%が、アイソタクチックポリプロピレンである。最も好ましくは、側鎖の100モル%がアイソタクチックポリプロピレンである。
【0015】
本発明の枝分れポリマーは、非晶質の骨格を有し、そこでは骨格の少なくとも80モル%がアタクチックポリプロピレンである。好ましくは、骨格の少なくとも90モル%がアタクチックポリプロピレンである。より好ましくは、骨格の少なくとも95モル%がアタクチックポリプロピレンである。最も好ましくは、骨格の100モル%がアタクチックポリプロピレンである。枝分れブロックポリマーの物理的及び機械的特性は、取り込まれるマクロマーのサイズ、結晶性及び量を調節することにより制御することができる。
【0016】
マクロマー側鎖
側鎖は、ポリプロピレンマクロマーであり、これは、アイソタクチック又はシンジオタクチックポリプロピレンのいずれかの調製に好適なメタロセン触媒を用いて溶液重合条件下で調製することができる。高レベルの末端ビニル不飽和を有するプロピレンマクロマーのための好ましい反応方法は、1997年12月10日に出願された係属中の米国出願第60/067,783号に記載されている。典型的に用いられる触媒は、立体硬質であり、キラルな又は非対称の架橋メタロセンである。例えば、米国特許第4,892,851号、米国特許第5,017,714号、米国特許第5,132,281号、米国特許第5,296,434号、米国特許第5,278,264号、米国特許第5,304,614号、米国特許第5,510,502号、WO−A−(PCT/US92/10066)、WO−A−93/19103、EP−A2−0577581、EP−A1−0578838、及び学術文献「Tne Influence of Aromatic Substituents on the Polymerization Behavior of Bridged Zirconocene Catalysts」、Spaleck, W.ら、Organometallics 1994, 13, 954−963、及び「ansa−Zirconocene Polymerization Catalysts with Annelated Ring Ligands−Effects on Catalytic Activity and Polymer Chain Lengths」、Brinzinger, H.ら、Organometallics 1994, 13, 964−970、ならびにそれらに引用されている参考文献を参照されたい。
【0017】
好ましくは、本発明のアイソタクチックポリプロピレンマクロマーを製造するために用いられる立体硬質遷移金属触媒化合物は、架橋ビス(インデニル)ジルコノセン類又はハフノセン類からなる群から選択される。好ましい態様においては、遷移金属触媒化合物は、ジメチルシリル架橋ビス(インデニル)ジルコノセン又はハフノセンである。より好ましくは、遷移金属触媒化合物は、ジメチルシリルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウム又はハフニウムジクロリド又はジメチルである。別の好ましい態様においては、遷移金属触媒は、ジメチルシリルビス(インデニル)ハフニウムジメチル又はジクロリドのようなジメチルシリル架橋ビス(インデニル)ハフノセンである。
【0018】
好ましくは、本発明のシンジオタクチックポリプロピレンマクロマーを製造するために用いられる触媒は、米国特許第4,892,851号、第5,155,080号、及び第5,132,381号に開示されているものである。
【0019】
高いパーセンテージの末端ビニル結合を有するプロピレンベースのマクロマーの調製方法は、以下の工程:
a) プロピレンを、溶液中で、約90℃〜約120℃の温度で、場合によっては少量の共重合可能なモノマーとともに、立体硬質な活性化された遷移金属触媒化合物を含有する触媒組成物と接触させる工程;及び
b) 約2,000〜約50,000ダルトンの数平均分子量を有するアイソタクチック又はシンジオタクチックポリプロピレン鎖を回収する工程
を包含する。
【0020】
好ましくは、溶液は、トルエンのような炭化水素溶剤を含む。また、プロピレンモノマーは、好ましくは、95℃〜115℃の温度で接触させる。より好ましくは、100℃〜110℃の温度を用いる。最も好ましくは、プロピレンモノマーは、105℃〜110℃の温度で接触させる。反応の圧力は、一般に、大気圧〜345MPaまで、好ましくは182Mpaまで変化し得る。反応は、回分式に(バッチに分けて)、又は連続的に行うことができる。好適なスラリータイプの反応のための条件もまた好適であり、溶液条件と同様であって、その重合は、典型的にはそれに好適な圧力下で液体プロピレン中で行われる。
【0021】
ポリプロピレンマクロマーは、狭い又は広い分子量分布(Mw/Mn)を有することができ、例えば1.5〜5、典型的には1.7〜3である。場合によっては、異なる分子量を有する側鎖の混合物を用いてもよい。
【0022】
本発明のポリプロピレンマクロマーの数平均分子量(Mn)は、典型的には2,000ダルトン以上〜約50,000ダルトン未満まで、好ましくは40,000ダルトン未満まで、の範囲にわたる。好ましくは、本発明のポリプロピレンマクロマーのMnは、5,000ダルトン以上である。
【0023】
好ましくは、本発明のマクロマーは、溶液相条件を用いて製造される。溶液相反応に好ましい溶剤は、ポリマーの溶解性、揮発性及び安全/健康に関する考慮に基づいて選択される。非極性アルカン又は芳香族が好ましい。より好ましくは、溶剤は芳香族である。最も好ましくは、溶剤はトルエンである。
【0024】
ポリオレフィン骨格
本発明のポリオレフィン骨格は、プロピレンモノマー、及び場合によっては1又は2以上のコモノマーから構成される。本発明の1つの態様においては、ポリオレフィン骨格中にはコモノマーが存在せず、アタクチックポリプロピレン骨格とアイソタクチック又はシンジオタクチックポリプロピレン側鎖とを有するポリマーがもたらされる。
【0025】
本発明の別の態様においては、1又は2以上のコモノマーが骨格中に存在する。本発明において有用なコモノマーとしては、エチレン、C4〜C20α−オレフィン類、及び炭素数の低い(C3〜C8)環状及びスチレン性オレフィンのアルキル置換同族体が挙げられる。他の共重合可能なモノマーとしては、イソブチレンのようなジェミナル二置換オレフィン類、シクロペンテン、ノルボルネン及びアルキル置換ノルボルネンのようなC5〜C25環状オレフィン、及びスチレン及びアルキル置換スチレンのようなスチレン性モノマーが挙げられる。コモノマーは、ポリマー生成物の所望の特性に基づいて使用のために選択され、用いられるメタロセンは、所望の量のオレフィンを取り込ませるその能力について選択される。
【0026】
コモノマーを用いる場合、それらは、好ましくは枝分れポリオレフィン組成物の3〜20モル%を構成する。より好ましくは、コモノマーは、枝分れポリオレフィン組成物の5〜17モル%を構成する。
【0027】
骨格の質量は、典型的には総ポリマー質量(すなわち骨格と側鎖とを合わせた質量)の少なくとも40重量%を構成し、骨格は、典型的には少なくとも約100,000以上の名目重量平均分子量(Mw)を有する。名目という用語は、骨格のMwの直接測定がほとんど不可能であること、しかし、コポリマー生成物の特徴づけが側鎖枝分れの挿入部分及びモノオレフィンmer誘導体のみを含むポリマー骨格の非常に近似した重量に相関するMwの測定値を呈するであろうこと、を示すために用いられている。
【0028】
触媒
本発明の枝分れポリオレフィンを製造するために有用な触媒としては、アタクチックポリプロピレンを生成することができ、本発明のアイソタクチック又はシンジオタクチックポリプロピレンマクロマーの有意量を取り込ませることができるすべての触媒が挙げられる。好ましくは、メタロセン触媒を用いる。
【0029】
ここで用いる場合、「メタロセン」は、一般的に、式:CpmMRnXq(式中、Cpは、置換されていてもよいシクロペンタジエニル環又は置換されていてもよいその誘導体であり、Mは、第4族、第5族又は第6族遷移金属、例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロミウム、モリブデン及びタングステンであり、Rは、1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又はヒドロカルボキシ基であり、Xは、ハロゲンであり、m=1〜3、n=0〜3、q=0〜3であり、そしてm+n+qの合計は、その遷移金属の酸化状態と等しい)によって表される化合物を指す。
【0030】
メタロセンを製造し使用する方法は、当該技術分野において非常によく知られている。例えば、メタロセンは、米国特許第4,530,914号;第4,542,199号;第4,769,910号;第4,808,561号;第4,871,705号;第4,933,403号;第4,933,299号;第5,017,714号;第5,026,798号;第5,057,475号;第5,120,867号;第5,278,119号;第5,304,614号;第5,324,800号;第5,350,723号;及び第5,391,790号に詳述されている。
【0031】
好ましくは、本発明の枝分れポリオレフィンを製造するために用いられる触媒は、米国特許第5,504,169号及び第5,539,056号に開示されているもののようなモノ−シクロペンタジエニル遷移金属化合物である。このような好ましい化合物としては、以下のものが挙げられる:
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロドデシルアミド)チタニウムジクロリド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロヘキシル−アミド)チタニウムジクロリド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1−アダマンチルアミド)チタニウムジクロリド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(t−ブチルアミド)チタニウムジクロリド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(s−ブチルアミド)チタニウムジクロリド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(n−ブチルアミド)チタニウムジクロリド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(エキソ−2−ノルボルニルアミド)チタニウムジクロリド、ジエチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロドデシル−アミド)チタニウムジクロリド、ジエチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(エキソ−2−ノルボルニルアミド)チタニウムジクロリド、ジエチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロヘキシルアミド)チタニウムジクロリド、ジエチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1−アダマンチルアミド)チタニウムジクロリド、メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロドデシル−アミド)チタニウムジクロリド、メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(エキソ−2−ノルボルニルアミド)チタニウムジクロリド、メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロヘキシルアミド)チタニウムジクロリド、メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1−アダマンチルアミド)チタニウムジクロリド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロドデシル−アミド)チタニウムジメチル、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(エキソ−2−ノルボルニルアミド)チタニウムジメチル、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロヘキシル−アミド)チタニウムジメチル、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1−アダマンチルアミド)チタニウムジメチル、ジメチルシリル(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(シクロドデシルアミド)チタニウムジクロリド、ジメチルシリル(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(エキソ−2−ノルボルニルアミド)チタニウムジクロリド、ジメチルシリル(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(シクロヘキシルアミド)チタニウムジクロリド、ジメチルシリル(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(1−アダマンチルアミド)チタニウムジクロリド、ジメチルシリル(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタドデシルアミド)チタニウムジクロリド、ジメチルシリル(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(エキソ−2−ノルボルニルアミド)チタニウムジクロリド、ジメチルシリル(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(シクロヘキシルアミド)チタニウムジクロリド、ジメチルシリル(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(1−アダマンチルアミド)チタニウムジクロリド、ジメチルシリル(2−エチル−5−メチルシクロペンタジエニル)(シクロドデシルアミド)チタニウムジクロリド、ジメチルシリル(2−エチル−5−メチルシクロペンタジエニル)(エキソ−2−ノルボルニルアミド)チタニウムジクロリド、ジメチルシリル(2−エチル−5−メチルシクロペンタジエニル)(シクロヘキシルアミド)チタニウムジクロリド、ジメチルシリル(2−エチル−5−メチルシクロペンタジエニル)(1−アダマンチルアミド)チタニウムジクロリド、ジメチルシリル(3−エチル−4−メチルシクロペンタジエニル)(シクロドデシルアミド)チタニウムジクロリド、ジメチルシリル(3−エチル−4−メチルシクロペンタジエニル)(エキソ−2−ノルボルニルアミド)チタニウムジクロリド、ジメチルシリル(3−エチル−4−メチルシクロペンタジエニル)(シクロヘキシルアミド)チタニウムジクロリド、ジメチルシリル(3−エチル−4−メチルシクロペンタジエニル)(1−アダマンチルアミド)チタニウムジクロリド、ジメチルシリル(2−エチル−3−ヘキシル−5−メチル−4−オクチルシクロペンタジエニル)(シクロドデシルアミド)チタニウムジクロリド、ジメチルシリル(2−エチル−3−ヘキシル−5−メチル−4−オクチルシクロペンタジエニル)(エキソ−2−ノルボルニルアミド)チタニウムジクロリド、ジメチルシリル(2−エチル−3−ヘキシル−5−メチル−4−オクチルシクロペンタジエニル)(シクロヘキシルアミド)チタニウムジクロリド、ジメチルシリル(2−エチル−3−ヘキシル−5−メチル−4−オクチルシクロペンタジエニル)(1−アダマンチルアミド)チタニウムジクロリド、ジメチルシリル(2−テトラヒドロインデニル)(シクロドデシルアミド)チタニウムジクロリド、ジメチルシリル(2−テトラヒドロインデニル)(シクロヘキシルアミド)チタニウムジクロリド、ジメチルシリル(2−テトラヒドロインデニル)(1−アダマンチルアミド)チタニウムジクロリド、ジメチルシリル(2−テトラヒドロインデニル)(エキソ−2−ノルボルニルアミド)チタニウムジクロリド等。
【0032】
最も好ましい種は、以下のものである:
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロドデシルアミド)チタニウムジクロリド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロヘキシル−アミド)チタニウムジクロリド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1−アダマンチルアミド)チタニウムジクロリド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(エキソ−2−ノルボルニルアミド)チタニウムジクロリド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロドデシルアミド)チタニウムジメチル、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロヘキシル−アミド)チタニウムジメチル、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1−アダマンチルアミド)チタニウムジメチル、及びジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(エキソ−2−ノルボルニルアミド)チタニウムジメチル。
【0033】
「共触媒」及び「活性剤」という用語は、ここでは、互換的に用いられ、前記で定義した嵩高い配位子遷移金属化合物又はメタロセンを活性化することができる任意の化合物又は成分と定義される。アルモキサンは、活性剤として用いることができる。アルモキサンを調製するための多様な方法があり、それらの非制限的な例は、米国特許第4,665,208号、第4,952,540号、第5,091,352号、第5,206,199号、第5,204,419号、第4,874,734号、第4,924,018号、第4,908,463号、第4,968,827号、第5,308,815号、第5,329,032号、第5,248,801号、第5,235,081号、第5,157,137号、第5,103,031号及びEP−A−0561476、EP−B1−0279586、EP−A−0594218及びWO94/10180に記載されている。視覚的に透明なメチルアルモキサンを使用することが好ましい可能性がある。濁った又はゲル化したアルモキサンは、ろ過して透明な溶液を生成することができ、又は、濁った溶液から透明なアルモキサンをデカンテーションすることができる。
【0034】
中性又はイオン性のイオン化活性剤、又はトリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボロンのような化合物を用いることもまた、本発明の範囲内であり、それらは、中性のメタロセン化合物をイオン化する。このようなイオン化化合物は、活性プロトン、又は、イオン化化合物の残りのイオンに緩く配位しているにすぎないか、配位していないが結合している、何らかの他のカチオンを含有することができる。活性剤の組み合わせもまた本発明によって企図することができ、例えば、アルモキサンとイオン化活性剤との組み合わせがある。例えばWO94/07928を参照されたい。
【0035】
非配位性アニオンによって活性化されたメタロセンカチオンを含む配位重合のためのイオン性触媒の記載は、EP−A−0277003、EP−A−0277004及び米国特許第5,198,401号及びWO−A−92/00333において初期の研究に現れている。これらには好ましい調製方法が教示されており、そこでは、アルキル/ヒドリド基が遷移金属から抽出されてそれを非配位性アニオンによってカチオン性でありかつ電荷のバランスがとれた状態にするように、アニオン前駆体によってメタロセン(bisCp及びmonoCp)がプロトン化される。
【0036】
「非配位性アニオン」という用語は、前記カチオンに配位しないか、前記カチオンに弱くしか配位せず、それによって中性のルイス塩基によって充分に置き換えられ得るままであるアニオンを意味する。「相溶性」非配位性アニオンは、最初に形成された錯体が分解する場合に、中性に分解されないものである。さらに、このアニオンは、中性の四配位メタロセン化合物及びアニオンからの中性副生成物の形成を起こさせるようにカチオンにアニオン性置換基又はフラグメントを移さない。本発明において有用な非配位性アニオンは、相溶性であり、メタロセンカチオンを、そのイオン電荷を+1状態に平衡化する意味において安定化し、なおかつ重合の間にエチレン性又はアセチレン性不飽和モノマーによる置き換えを可能にするのに充分な傾向を維持するものである。
【0037】
活性プロトンを含有しないが、活性メタロセンカチオン及び非配位性アニオンの両方の生成が可能であるイオン化イオン性化合物の使用もまた、公知である。EP−A−0426637及びEP−A−0573403を参照されたい。イオン性触媒のさらなる製造方法は、最初は中性のルイス酸であるが、メタロセン化合物とのイオン化反応の際にカチオン及びアニオンを形成するイオン化アニオン前駆体を用いる(例えばトリス(ペンタフルオロフェニル)ボロンの使用)。EP−A−0520732を参照されたい。付加重合のためのイオン性触媒もまた、金属性酸化基をアニオン基とともに含有するアニオン前駆体による遷移金属化合物の金属中心の酸化によって調製することができる。EP−A−0495375を参照されたい。
【0038】
金属配位子が、標準的条件下でイオン化抽出をすることができないハロゲン部分(例えばビス−シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド)を含有する場合、それらは、リチウム又はアルミニウムヒドリド又はアルキル、アルキルアルモキサン、グリニャール試薬等のような有機金属化合物との公知のアルキル化反応を介して転化させることができる。活性化アニオン性化合物の添加前又はそれに伴うジハロ置換メタロセン化合物とのアルキルアルミニウム化合物の反応を記載するインサイチュでの方法については、EP−A−0500944及びEP−A1−0570982を参照されたい。
【0039】
支持体物質
ここで記載されるメタロセンは、好ましくは、例えばタルク、無機酸化物、無機塩化物及びポリオレフィン又はポリマー状化合物のような樹脂性物質等の多孔質粒子物質を用いて支持されている。
【0040】
最も好ましい支持体物質は、多孔質無機酸化物物質であり、それには、元素の周期律表の第2、3、4、5、13又は14族の金属酸化物からのものが含まれる。シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、及びそれらの混合物は、特に好ましい。単独で、又はシリカ、アルミナ又はシリカ−アルミナとの組み合わせで、用いることができる他の無機酸化物は、マグネシア、チタニア、ジルコニア等である。
【0041】
好ましくは、支持体物質は、約10〜約700m2/gの範囲の表面積、約0.1〜約4.0cc/gの範囲の総孔容量、及び約10〜約500μmの範囲の平均粒子サイズを有する多孔質シリカである。より好ましくは、表面積は、約50〜約500m2/gの範囲内であり、孔容量は、約0.5〜約3.5cc/gの範囲内であり、平均粒子サイズは、約20〜約200μmの範囲内である。最も好ましくは、表面積は、約100〜約400m2/gの範囲内であり、孔容量は、約0.8〜約3.0cc/gの範囲内であり、平均粒子サイズは、約30〜約100μmの範囲内である。典型的な多孔質支持体物質の平均孔サイズは、約10〜1000Åの範囲内である。好ましくは、約50〜500Åの平均孔径を有する支持体物質が用いられ、最も好ましくは約75〜350Åである。シリカを、約100℃〜約800℃の温度で約3〜約24時間のいずれかで脱水することは、特に望ましい可能性がある。
【0042】
メタロセン、活性剤及び支持体物質は、任意の数の方法で一緒にすることができる。好適な支持技術は、米国特許第4,808,561号及び第4,701,432号に記載されている。好ましくは、米国特許第5,240,894号及びWO94/28034、WO96/00243、及びWO96/00245に記載されたように、メタロセン及び活性剤は一緒にされ、その反応生成物は多孔質支持体物質上に支持される。あるいは、メタロセンは、別個に予備活性化され、次に、別個に又は一緒に、支持体物質と一緒にされてもよい。メタロセンが別個に支持される場合、好ましくは、それらは乾燥され、次に、重合における使用の前に粉末として一緒にされる。
【0043】
メタロセンと活性剤とが別個に予備接触させられるかどうか、又はメタロセンと活性剤とが一度に一緒にされるかどうか、にかかわらず、多孔質支持体に適用される反応溶液の総容量は、好ましくは多孔質支持体の総孔容量の約4倍未満、より好ましくは多孔質支持体の総孔容量の約3倍未満、そしてさらに好ましくは多孔質支持体の総孔容量の約1倍を超え、約2.5倍未満までの範囲内である。多孔質支持体の総孔容量を測定するための手順は、当該技術分野において周知である。好ましい方法は、「Experimental Methods in Catalyst Research」第1巻、Academic Press、1968年、67〜96頁に記載されている。
【0044】
メタロセンカチオン及び非配位性アニオンを含むイオン性触媒の支持方法は、WO91/09882、WO94/03506、WO96/04319及び米国特許第5,643,847号に記載されている。これらの方法は、一般に、大部分脱水され脱ヒドロキシ化された従来のポリマー状又は無機支持体への物理的吸着、又は、ルイス酸が共有結合され、ヒドロキシ基の水素がメタロセン化合物のプロトン化に利用可能になるように、シリカ含有無機酸化物支持体中の保持されているヒドロキシ基を活性化するのに充分に強力なルイス酸である中性アニオン前駆体の使用を含む。
【0045】
支持された触媒系は、重合において直接使用されてもよく、あるいは、触媒系は、当該技術分野で周知の方法を用いて予備重合されていてもよい。予備重合に関する詳細については、米国特許第4,923,833号及び第4,921,825号、EP0279863及びEP0354893を参照されたい。
【0046】
重合方法
本発明の枝分れポリオレフィンは、気体、スラリー又は溶液相を含む任意の方法又は高圧オートクレーブ法において、上述の触媒を用いて生成してもよい。(ここで用いる場合、区別されていない限り、「重合」は、共重合を含み、「モノマー」は、コモノマーを含む。)さらに、複数の、一連のリアクターの、及び/又は複数の反応条件の、及び/又は複数の触媒形状の、前記のリアクタータイプの組み合わせは、明確に意図される。好ましくは、気体又はスラリー相法が用いられ、最も好ましくは塊状液体(bulk liquid)プロピレン重合法が用いられる。
【0047】
好ましい態様においては、本発明は、スラリー又は気相重合方法、特にスラリー重合法におけるプロピレンの共重合及び塊状液体重合に向けられている。別の態様は、プロピレンと1又は2以上のコモノマーとの共重合反応に関与する。このようなコモノマーとしては、4〜20個の炭素原子、好ましくは4〜12個の炭素原子を有するα−オレフィンモノマー、例えばエチレン、ブテン−1、ペンテン−1、4−メチルペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1、デセン−1のα−オレフィンコモノマーが挙げられる。他の好適なコモノマーとしては、ジェミナル二置換モノマー、シクロペンテン又はノルボルネンのようなC5〜C25環状オレフィン、スチレンのようなスチレン性オレフィン、及び環状及びスチレン性オレフィンの炭素数の低い(C3〜C8)アルキル置換同族体が挙げられる。さらに、極性ビニルのようなコモノマー、ジエンのようなジオレフィン、例えば1,3−ブタジエン、1,4−ヘキサジエン、ノルボルナジエン又はビニルノルボルネン、アセチレン及びアルデヒドモノマーは好適である。
【0048】
典型的に、気相重合法においては連続サイクルが用いられ、ここでは、リアクターのサイクルの一部において、循環ガス流(あるいは再生流又は流動化媒体として知られている)が重合の熱によってリアクター中で加熱される。再生流は、通常、反応性条件下で、触媒の存在下で流動床を通して連続的に再生される1又は2以上のモノマーを含有する。この熱は、リアクターの外部の冷却系によりサイクルの別の部分において除去される。再生流は、流動床から引き出され、リアクター中に戻される。同時に、ポリマー生成物がリアクターから引き出され、新しい又は新鮮なモノマーが添加されて重合したモノマーと置き換えられる。(例えば、米国特許第4,543,399号;第4,588,790号;第5,028,670号;第5,352,749号;第5,405,922号及び第5,436,304号を参照されたい。)
【0049】
スラリー重合法は、一般に、約1〜約500atmの範囲又はそれより大きい圧力及び−60℃〜約280℃の範囲の温度を用いる。スラリー重合法においては、固体、粒子状ポリマーの懸濁液が、液体又は超臨界重合媒体中に形成され、それに対してプロピレン及びコモノマー、及びしばしば水素が、触媒とともに添加される。重合媒体において用いられる液体は、例えばアルカン又はシクロアルカンであることができる。用いられる媒体は、重合条件下で液体であるべきであり、ヘキサン及びイソブタンのように比較的不活性であるべきである。好ましい態様においては、プロピレンは、重合希釈剤として役立ち、重合は、約200kPa〜約7,000kPaの圧力を用いて、約50℃〜約120℃の範囲の温度で行われる。
【0050】
各段階のための時間は、触媒系、コモノマー及び反応条件に依存する。一般に、プロピレンは、ポリマーの総重量に基づいて約10〜約90重量%のホモポリマー、好ましくは約20〜約80重量%、さらにより好ましくはポリマーの総重量に基づいて約30〜約70ホモポリマー重量%のホモポリマーを有する組成物が生じるのに充分な時間、ホモ重合されるべきである。
【0051】
重合は、バッチ又は連続モードで行うことができ、重合全体は、1つのリアクターで行ってもよく、好ましくは重合は一連のリアクターで行ってもよい。一連のリアクターを用いる場合、コモノマーは、一連のリアクターのいずれに添加してもよいが、好ましくは、コモノマーは、2番目又はそれ以降のリアクターに添加する。
【0052】
好ましい態様においては、本発明の重合は、一連のリアクターにおいて行われる。第一のリアクターにおいては、プロピレンモノマー、及び場合によっては他のコモノマーを、50%を超える鎖末端基不飽和を有するプロピレンコポリマーを調製することができる少なくとも1つの第一の遷移金属オレフィン重合触媒と反応させることにより、本発明の立体特異的ポリプロピレンマクロマーが形成される。第二のリアクターにおいては、このマクロマーは、プロピレンモノマー、及び場合によっては他のコモノマーと、プロピレンホモポリマー又はコポリマー側鎖を枝分れオレフィンコポリマー中に取り込ませることができる少なくとも1つの第二の遷移金属オレフィン重合触媒の存在下で重合され、本発明の枝分れオレフィンが形成される。
【0053】
さらに、本発明の枝分れポリオレフィン組成物は、50%を超える鎖末端基不飽和を有するプロピレンコポリマーを調製することができる少なくとも1つの第一の遷移金属オレフィン重合触媒と、プロピレンホモポリマー又はコポリマー側鎖を前記枝分れオレフィンコポリマー中に取り込ませることができる少なくとも1つの第二の遷移金属オレフィン重合触媒とを含む混合触媒系の存在下で、同時に、選択されたオレフィンから直接調製することができる。このインサイチュ法は、結晶質、半結晶質又はガラス状特性を有するアイソタクチック又はシンジオタクチックポリプロピレンマクロマーの調製と、枝分れコポリマーが調製されるようなポリプロピレン及び他のコモノマーとマクロマーとの共重合との両方を可能にする任意の方法によって実行することができる。気相、スラリー及び溶液法は、このような方法において有用であることが公知の温度及び圧力条件下で用いることができる。
【0054】
水素を、所望の生成物及び用いる具体的なメタロセンの特定の特性に応じて、第一及び/又はそれ以降のリアクターに分子量調節剤として重合系に添加してもよい。異なる水素応答を有するメタロセンを用いる場合、水素の添加は、そのようにポリマー生成物の分子量分布に影響するであろう。1つの好ましい生成物形態は、総ポリマー組成物の高分子量種中にコモノマーを存在させ、フィルムにおける低い抽出性物質、低い曇り、及び良好な湿度バリアと一緒になった、破断すること無しの良好なフィルム伸展性の好ましいバランスを提供させることである。したがって、この好ましい事例においては、第二の又はそれ以降のリアクターにおける重合中に用いられたよりも、低い又は同じレベルの水素を共重合中に用いる。
【0055】
ポリプロピレンマクロマー生成物及び枝分れポリオレフィン調製の両方について、リアクターに対するマクロマー及びモノマー種の添加の順序の多くの変更及び方法が可能であり、あるものは他のものよりも有利であることが知られている。例えば、連続溶液相リアクターに添加する前にアルモキサンでメタロセンを予備活性化することが、2つの別個の流れでメタロセン及び活性剤を連続的に添加するよりも高い活性を生じることは、当該技術分野において広く知られている。さらに、触媒の効率を最大化するために、例えば活性化された触媒組成物の過剰な老化を防ぐことにより、予備接触時間を制御することは有利であり得る。
【0056】
アイソタクチック又はシンジオタクチックポリプロピレンマクロマーを、調製された後にそれらが適正に官能化され、又は共重合されるように用いることは、好ましい。高度に反応性のビニル基は、付随的な不純物との副生成物反応を、そして二量体化又は他の不飽和基含有ポリマー鎖との付加反応さえも、起こし易いようである。したがって、調製後に冷却された不活性な環境に維持すること及び迅速なその後の使用は、ポリプロピレンマクロマー生成物の使用の有効性を最適化する。したがって、一連のリアクター又は平行のリアクターを用いる連続法は有効であり、ポリプロピレンマクロマー生成物は、1つの中で調製され、連続的に他へ導入される。
【0057】
産業上の利用性
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、他の熱可塑性エラストマー組成物が用途を見出されている多様な適用において用途を有する。このような用途としては、スチレンブロックコポリマー、例えばスチレン−イソプレン−スチレンコポリマー及びスチレン−ブタジエン−スチレンコポリマー、及びそれらの水素化された同族体について知られているものが挙げられるが、これらに制限されない。これらとしては、接着組成物及び成形品における骨格ポリマーとしてのような多様な用途が挙げられる。本発明の組成物は、ポリオレフィンブレンドのための相溶剤化合物としてもまた好適である。さらに、本来的な引張り強さ、弾性、及び溶融加工の容易さのため、本発明の熱可塑性エラストマー組成物(場合によっては従来の添加剤及び補助剤(adjuvents)で修飾されたもの)を含む押出しフィルム、コーティング及び包装組成物を調製することができる。さらに、容易に利用可能なオレフィンの挿入重合を用いる好ましい調製方法に照らして、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を、(別個の熱可塑性エラストマー形態学を達成するために加硫を必要とする多段階溶融加工条件又は低温アニオン性重合のいずれと比較しても)低コストの石油化学供給原料を用いて低エネルギーインプット条件下で調製することができる。
【0058】
本発明がより容易に理解され得るように、以下の実施例が参照されるが、それらは、本発明を説明することを意図されているものであり、その範囲を制限するためのものではない。
【0059】
実施例
一般
すべての重合は、温度制御のためのウォータージャケットを装備した2リットルのZipperclaveリアクター中で行った。液体は、較正された覗きガラスを用いてリアクター中に計り入れた。高純度の(>99.5%)トルエンを、まず、窒素中、高温で活性化された塩基性アルミナを通過させ、続いて窒素中、高温で活性化された分子ふるいに供することにより精製した。プロピレンは、活性化された塩基性アルミナ及び分子ふるいを通過させることにより精製した。メチルアルモキサン(MAO、トルエン中10%)は、ステンレススチールシリンダー中でAlbemarle Inc.から受領し、1リットルのガラス容器に小分けし、周囲温度で実験室グローブボックスに保存した。
【0060】
プロピレンを、較正された容器を通じてリアクター中に計り入れた。反応媒体が充分に混合されていることを確実にするために、750rpmで回転するフラットパドルスターラーを用いた。
【0061】
リアクターの準備
リアクターを、最初にポリマー残滓を溶解させるためにトルエン中で150℃に加熱することにより洗浄し、次に冷却して液体を排出した。次に、リアクターを、ウォータージャケットを使用して110℃で加熱し、このリアクターを、〜30分間の間、窒素流でパージした。反応前に、3回の窒素加圧/排気サイクル(100psiまで)を用いてリアクターをさらにパージした。このサイクルは2つの目的にかなうものであった:(1)圧力計のようなすべての袋小路に徹底的に浸透して、逃げようとする汚染物を追い出すこと、及び(2)リアクターの圧力試験をすること。
【0062】
触媒
すべての触媒調製は、<1.5ppm H2O含量の不活性大気中で行った。アイソタクチックポリプロピレンマクロマーの合成において使用した触媒系は、ジメチルシリルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリドであった。ジメチルシリルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリドは、MAOを用いて活性化した。メタロセンの溶解度を最大にするために、トルエンを溶剤として用いた。触媒は、ピペットでステンレススチールのチューブに添加し、リアクターに移した。
【0063】
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロドデシルアミド)チタニウムジクロリドを、枝分れポリオレフィンを組み立てるために用いた。これは、米国特許第5,057,475号の実施例にしたがって作製した。
【0064】
例1
ポリプロピレンマクロマーの合成は、2リットルのオートクレーブリアクター中で行った。リアクターにトルエン(1l)、プロピレン(150ml)及びトリイソブチルアルミニウム(トルエン中1M溶液、2ml)を入れた。リアクターを105℃に加熱し、5分間平衡化させた。次に、2mgのジメチルシリルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド及び1mlのMAO(トルエン中10重量%)を、触媒チューブを用いて注入した。15分後、リアクターを25℃に冷却し、排気した。メタノール(500ml)をポリマー溶液に添加して、ポリマーを沈殿させた。このポリマーをろ過によって集め、真空オーブン中で12時間乾燥させた。ポリマー生成物は、15,700のMnを有していた。ポリマー生成物中のビニル基対総オレフィン基の比は、0.85であった。
【0065】
例2
2リットルのリアクターに、トルエン(1l)及び例1からの15gのポリプロピレンマクロマーを入れた。リアクターを100℃に20分間加熱して、マクロマーを溶解させた。リアクターを30℃に冷却して、150mlのプロピレン及び2mlのMAO(トルエン中10重量%)を添加した。リアクターを60℃に加熱して5分間平衡化させた。次に、2mlのMAO(トルエン中10重量%)及び5mlのトルエン中で活性化された5mgのジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロドデシルアミド)チタニウムジクロリドを、触媒チューブを用いて注入した。60分後、リアクターを30℃に冷却し、排気した。ポリマーを、イソプロパノール(1l)の添加により沈殿させ、ろ過により集めた。最終的な乾燥は、真空オーブン中で70℃で12時間行い、白色の弾性固体を得た。収量:71g。
【0066】
例3
2リットルのリアクターに、トルエン(1l)及び20gの例1からのポリプロピレンマクロマーを入れた。リアクターを100℃に20分間加熱して、マクロマーを溶解させた。リアクターを30℃に冷却して、150mlのプロピレン及び2mlのMAO(トルエン中10重量%)を添加した。リアクターを60℃に加熱して5分間平衡化させた。次に、2mlのMAO(トルエン中10重量%)及び5mlのトルエン中で活性化された6mgのジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロドデシルアミド)チタニウムジクロリドを、触媒チューブを用いて注入した。60分後、リアクターを30℃に冷却し、排気した。ポリマーを、イソプロパノール(1l)の添加により沈殿させ、ろ過により集めた。最終的な乾燥は、真空オーブン中で70℃で12時間行い、白色の弾性の固体を得た。収量:63g。
【0067】
例4
2リットルのリアクターに、トルエン(1l)及び20gの例1からのポリプロピレンマクロマーを入れた。リアクターを100℃に20分間加熱して、マクロマーを溶解させた。リアクターを30℃に冷却して、150mlのプロピレン及び2mlのMAO(トルエン中10重量%)を添加した。リアクターを60℃に加熱して5分間平衡化させた。次に、2mlのMAO(トルエン中10重量%)及び5mlのトルエン中で活性化された4mgのジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロドデシルアミド)チタニウムジクロリドを、触媒チューブを用いて注入した。60分後、リアクターを30℃に冷却し、排気した。ポリマーを、イソプロパノール(1l)の添加により沈殿させ、ろ過により集めた。最終的な乾燥は、真空オーブン中で70℃で12時間行い、白色の弾性の固体を得た。収量:53g。
【0068】
例5
2リットルのリアクターに、トルエン(1l)及び20gの例1からのポリプロピレンマクロマーを入れた。リアクターを100℃に20分間加熱して、マクロマーを溶解させた。リアクターを30℃に冷却して、150mlのプロピレン及び2mlのMAO(トルエン中10重量%)を添加した。リアクターを60℃に加熱して5分間平衡化させた。次に、1mlのMAO(トルエン中10重量%)及び5mlのトルエン中で活性化された3mgのジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロドデシルアミド)チタニウムジクロリドを、触媒チューブを用いて注入した。30分後、リアクターを30℃に冷却し、排気した。ポリマーを、イソプロパノール(1l)の添加により沈殿させ、ろ過により集めた。最終的な乾燥は、真空オーブン中で70℃で12時間行い、白色の弾性の固体を得た。収量:37g。
【0069】
比較例6
比較例は、アタクチックポリプロピレン及びアイソタクチックポリプロピレンマクロマーのブレンドを本発明の枝分れオレフィンポリマーと比較するために行った。例1で製造したアイソタクチックポリプロピレンマクロマーとアタクチックポリプロピレンとを一緒にすることにより、ブレンドを製造した。アタクチックポリプロピレンは、2リットルのリアクターにトルエン(1l)を入れ、150mlのプロピレン及び2mlのMAO(トルエン中10重量%)を添加することにより製造した。リアクターを60℃に加熱し、5分間平衡化させた。次に、2mlのMAO(トルエン中10重量%)及び5mlのトルエン中で活性化された4mgのジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロドデシルアミド)チタニウムジクロリドを、触媒チューブを用いて注入した。60分後、リアクターを30℃に冷却して、排気した。ポリマーを、イソプロパノール(1l)を添加することにより沈殿させ、ろ過により集めた。最終的な乾燥は、真空オーブン中で70℃で12時間行った。収量:48g。このアタクチックポリプロピレン生成物は、184,500のMn、495,100のMw、及び2.68の多分散度を有していた。
【0070】
フラスコにトルエン(500ml)、アタクチックポリプロピレン(12g)、及び例1からのポリプロピレンマクロマー(3g)を入れた。このフラスコを、コンデンサーにつなげて、機械的攪拌を用いてN2下で110℃に加熱した。ポリマーが完全に溶解した時、フラスコを25℃に冷却し、メタノール(500l)を添加した。沈殿したポリマーをろ過により集め、真空オーブン中で60℃で12時間乾燥させ、白色の弾性の固体を得た。収量:14.5g。
【0071】
生成物の特徴づけ
例2〜5及び比較例6で製造したポリマーについてのいくつかの一般的特徴づけデータを、表1に掲載する。ポリマー生成物試料のガラス転移温度(Tg)及び融点(Tm)は、DSC2910示差走査熱量計(TA Instruments)で決定した。報告された融点は、5℃/分の温度ランプを用いて第二のメルトで記録した。ポリマー試料中のポリプロピレンマクロマーのパーセンテージは、質量バランスにより算出した。
【0072】
【表1】
【0073】
例2〜5のポリマー生成物を、DRI検出器であるShowdex AT−806MSを装備したWaters 150C 高温システムを用い、145℃のシステム温度で操作したゲル透過クロマトグラフィによって分析した。用いた溶剤は1,2,4−トリクロロベンゼンであり、そこから1.5mg/mlの濃度のポリマー試料溶液を注入のために調製した。総溶剤流速は1ml/分であり、注入量は300μlであった。ポリマー試料の溶出後、得られたクロマトグラムを、Waters Expert Fuseプログラムを用いて分析し、分子量分布及び1又は2以上のMn、Mw及びMz平均を算出した。結果を表2に掲載する。
【0074】
【表2】
【0075】
例2〜5及び比較例6で製造された熱可塑性エラストマーの引張り強さの挙動を、機械的試験機を用いて研究した。ポリプロピレン試料を長さ15mm、幅6mm及び厚さ0.7mmのドッグボーン(dogbone)形の検体に180℃でプレス成形した。検体を、6in./分の一軸の伸び率で、Instron(商標)4505機によって課される緊張に破断点まで供した。
【0076】
弾性特性は、Instron(商標)4505機を用いて特徴づけした。検体を、6in./分の発泡速度で300%に伸長させた。ストレスを直ちに解放し、10分後に回復を測定した。結果を表3に示す。
【0077】
【表3】
【0078】
ある代表的な態様及び詳細を、本発明を説明する目的のために示してきたが、当業者には、ここで開示された方法及び生成物における種々の変更が、添付の特許請求の範囲において定義される本発明の範囲から逸脱することなしに為され得ることは明らかである。
Claims (6)
- 結晶質側鎖及び非晶質骨格を有する枝分れオレフィンポリマーを含む熱可塑性エラストマー・ポリマーの製造方法であって、
前記側鎖が少なくとも90モル%アイソタクチックポリプロピレンであり、
前記骨格が少なくとも80モル%アタクチックポリプロピレンであり、
当該熱可塑性エラストマー・ポリマーの製造方法は、
a) プロピレンモノマーを、アイソタクチック又はシンジオタクチックポリプロピレンを生成することができるキラルな立体硬質遷移金属触媒化合物を含む触媒組成物と、溶液中で、90℃〜120℃の温度で接触させる工程;
b) 工程a)の生成物を、プロピレン及び場合によっては1又は2以上の共重合可能なモノマーと、ポリプロピレンを生成することができるアキラルな遷移金属触媒を用いて、重合リアクター中で共重合させる工程;及び
c)枝分れオレフィンポリマーを回収する工程、
とから成り、
前記キラルな立体硬質遷移金属触媒化合物を含む触媒組成物が、ジメチルシリル架橋ビス(インデニル)M (ここで、Mはジルコニウム又はハフニウム) であり、
前記アキラルな遷移金属触媒が、
式: CpmMRnXq で表され、
ここで、Cpは置換されていても良いシクロペンタジエニル環又は置換されていても良いシクロペンタジエニル環の誘導体であり、
Mはジルコニウム又はチタニウムであり、
Rは1-20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又はヒドロカルボキシ基であり、
Xはハロゲンであり、
m=1〜3、n=0〜3、q=0〜3であり、m+n+qの合計は当該遷移金属の酸化状態と等しい
ことを特徴とする熱可塑性エラストマー・ポリマーの製造方法。 - 工程a)が、プロピレンモノマーをアルモキサン共触媒又は非配位性アニオン前駆体により活性化された前記キラルな立体硬質遷移金属触媒化合物と接触させる方法によって行われる、請求項1記載の方法。
- 工程b)が、溶液、スラリー又は気相重合により別個の反応において行われる、請求項2記載の方法。
- 工程a)及び工程b)が、混合触媒系の存在下で同時に行われる、請求項1記載の方法。
- 工程a)のプロピレンモノマーを、100℃〜110℃の温度で接触させる、請求項1記載の方法。
- 前記キラルな立体硬質遷移金属触媒化合物が、アルモキサンをさらに含む、請求項1記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US6778197P | 1997-12-10 | 1997-12-10 | |
US60/067,781 | 1997-12-10 | ||
PCT/US1998/024117 WO1999029749A1 (en) | 1997-12-10 | 1998-11-12 | Elastomeric propylene polymers |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001525463A JP2001525463A (ja) | 2001-12-11 |
JP4229588B2 true JP4229588B2 (ja) | 2009-02-25 |
Family
ID=22078377
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000524336A Expired - Fee Related JP4229588B2 (ja) | 1997-12-10 | 1998-11-12 | 弾性プロピレンポリマー |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US6184327B1 (ja) |
EP (1) | EP1040146B1 (ja) |
JP (1) | JP4229588B2 (ja) |
KR (1) | KR100622175B1 (ja) |
CN (1) | CN1144823C (ja) |
BR (1) | BR9813439A (ja) |
CA (1) | CA2304287C (ja) |
DE (1) | DE69818862T2 (ja) |
ES (1) | ES2205580T3 (ja) |
WO (1) | WO1999029749A1 (ja) |
Families Citing this family (72)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7919561B2 (en) * | 1996-09-04 | 2011-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process of producing thermoplastic polymer blends |
ES2277381T5 (es) | 1997-02-07 | 2014-02-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Preparación de macrómeros que contienen vinilo |
ES2187005T3 (es) | 1997-02-07 | 2003-05-16 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Polimeros de propileno que incorporan macromeros de polietileno. |
CN1117104C (zh) * | 1997-06-06 | 2003-08-06 | 出光石油化学株式会社 | 基于烯烃的聚合物 |
EP0991675A4 (en) * | 1997-06-14 | 2002-07-03 | Univ Leland Stanford Junior | IMPROVED IMPROVEMENTS IN THE SYNTHESIS OF HIGH-MELTING THERMOPLASTIC ELASTOMERIC ALPHA-OLEFIN POLYMERS BY MEANS OF ETHYLENE |
US6184327B1 (en) * | 1997-12-10 | 2001-02-06 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Elastomeric propylene polymers |
KR100585546B1 (ko) * | 1998-05-06 | 2006-05-30 | 헌츠만 폴리머스 코포레이션 | 보조촉매를 사용한 중합방법 |
DE69938061D1 (de) * | 1998-12-21 | 2008-03-13 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Verfahren zur herstellung von verzweigten ethylen-propylen copolymeren |
US6265037B1 (en) | 1999-04-16 | 2001-07-24 | Andersen Corporation | Polyolefin wood fiber composite |
KR100699623B1 (ko) * | 1999-07-26 | 2007-03-23 | 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 | 올레핀계 분지상 매크로모노머, 올레핀계 그래프트공중합체 및 올레핀계 수지 조성물 |
DE60328582D1 (de) * | 2002-01-31 | 2009-09-10 | Mitsubishi Chem Corp | Nichtsteife propylenharzzusammensetzung |
US20030236365A1 (en) * | 2002-06-24 | 2003-12-25 | Fina Technology, Inc. | Polyolefin production with a high performance support for a metallocene catalyst system |
US8003725B2 (en) * | 2002-08-12 | 2011-08-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Plasticized hetero-phase polyolefin blends |
US7998579B2 (en) * | 2002-08-12 | 2011-08-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polypropylene based fibers and nonwovens |
US7531594B2 (en) * | 2002-08-12 | 2009-05-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Articles from plasticized polyolefin compositions |
EP1530611B1 (en) * | 2002-08-12 | 2013-12-04 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Plasticized polyolefin compositions |
US7271209B2 (en) * | 2002-08-12 | 2007-09-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Fibers and nonwovens from plasticized polyolefin compositions |
JP4056423B2 (ja) * | 2002-08-30 | 2008-03-05 | 三井化学株式会社 | ポリオレフィンマクロモノマーおよびその製造法 |
EP1546223A2 (en) | 2002-09-20 | 2005-06-29 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Supercritical polymerization process and polymers produced therefrom |
US7541402B2 (en) * | 2002-10-15 | 2009-06-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Blend functionalized polyolefin adhesive |
US8618219B2 (en) * | 2002-10-15 | 2013-12-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene copolymers for adhesive applications |
US7550528B2 (en) | 2002-10-15 | 2009-06-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Functionalized olefin polymers |
CN101724110B (zh) * | 2002-10-15 | 2013-03-27 | 埃克森美孚化学专利公司 | 用于烯烃聚合的多催化剂体系和由其生产的聚合物 |
US7223822B2 (en) | 2002-10-15 | 2007-05-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
US8653169B2 (en) | 2002-10-15 | 2014-02-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene copolymers for adhesive applications |
US7700707B2 (en) | 2002-10-15 | 2010-04-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom |
US7439312B2 (en) * | 2002-10-24 | 2008-10-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Branched crystalline polypropylene |
WO2004037871A1 (en) * | 2002-10-24 | 2004-05-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Branched crystalline polypropylene |
EP1590168A4 (en) | 2003-01-16 | 2008-08-06 | Ian Orde Michael Jacobs | METHODS, COMPOSITIONS AND MIXTURES FOR MOLDING ARTICLES WITH IMPROVED TENSION RISK RESISTANCE |
US8192813B2 (en) | 2003-08-12 | 2012-06-05 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Crosslinked polyethylene articles and processes to produce same |
US7645829B2 (en) * | 2004-04-15 | 2010-01-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Plasticized functionalized propylene copolymer adhesive composition |
US7378476B2 (en) * | 2004-06-25 | 2008-05-27 | Ineos Usa Llc | Olefin polymerization process in the presence of a radical generating system |
US8389615B2 (en) | 2004-12-17 | 2013-03-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Elastomeric compositions comprising vinylaromatic block copolymer, polypropylene, plastomer, and low molecular weight polyolefin |
US9745461B2 (en) | 2005-06-22 | 2017-08-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Vulcanized polymer blends |
US9644092B2 (en) | 2005-06-22 | 2017-05-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Heterogeneous in-situ polymer blend |
US20060293462A1 (en) * | 2005-06-22 | 2006-12-28 | Sunny Jacob | Heterogeneous polymer blend and process of making the same |
US8022142B2 (en) * | 2008-12-15 | 2011-09-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic olefin compositions |
US7928164B2 (en) * | 2005-06-22 | 2011-04-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Homogeneous polymer blend and process of making the same |
US7951872B2 (en) * | 2005-06-22 | 2011-05-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Heterogeneous polymer blend with continuous elastomeric phase and process of making the same |
CN101248133B (zh) * | 2005-06-24 | 2012-11-21 | 埃克森美孚化学专利公司 | 官能化丙烯共聚物粘合剂组合物 |
JP5438966B2 (ja) | 2005-07-15 | 2014-03-12 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | エラストマ組成物 |
JP4637157B2 (ja) | 2006-11-17 | 2011-02-23 | 日本ポリプロ株式会社 | プロピレン系重合体及びその製造方法 |
US8143352B2 (en) | 2006-12-20 | 2012-03-27 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for fluid phase in-line blending of polymers |
US8080610B2 (en) | 2007-03-06 | 2011-12-20 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Monomer recycle process for fluid phase in-line blending of polymers |
CN101679544B (zh) * | 2007-04-09 | 2013-02-13 | 加利福尼亚大学董事会 | 得自半结晶-无定形聚烯烃嵌段共聚物的软而强的弹性体组合物 |
EP2195349B1 (en) | 2007-09-13 | 2012-07-11 | ExxonMobil Research and Engineering Company | In-line process for producing plasticized polymers and plasticized polymer blends |
EP2201042B1 (en) | 2007-09-13 | 2012-06-27 | ExxonMobil Research and Engineering Company | In-line blending of plasticizers with a base polymer |
CN103254497B (zh) | 2007-12-20 | 2015-11-18 | 埃克森美孚研究工程公司 | 生产聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物的共混物的在线共混方法 |
US7910679B2 (en) | 2007-12-20 | 2011-03-22 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Bulk homogeneous polymerization process for ethylene propylene copolymers |
US8143353B2 (en) * | 2008-01-18 | 2012-03-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process and adhesives therefrom |
MX2010010153A (es) | 2008-03-13 | 2010-11-04 | Dow Global Technologies Inc | Copolimeros de cadena larga ramificados (lcb), bloque o interconectados de etileno en combinacion con otro polimero. |
DE102008030262A1 (de) * | 2008-06-18 | 2009-12-24 | Gebr. Schmid Gmbh & Co. | Solarzelle und Verfahren zur Herstellung einer Solarzelle |
US8399725B2 (en) * | 2008-06-20 | 2013-03-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Functionalized high vinyl terminated propylene based oligomers |
US8802797B2 (en) | 2008-06-20 | 2014-08-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Vinyl-terminated macromonomer oligomerization |
US8372930B2 (en) * | 2008-06-20 | 2013-02-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | High vinyl terminated propylene based oligomers |
US8283419B2 (en) * | 2008-06-20 | 2012-10-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin functionalization by metathesis reaction |
US8283428B2 (en) | 2008-06-20 | 2012-10-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymacromonomer and process for production thereof |
US8022154B2 (en) * | 2008-11-06 | 2011-09-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Ethylene polymers, their production and use |
US8106127B2 (en) * | 2008-12-15 | 2012-01-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Heterogeneous in-reactor polymer blends |
US8093335B2 (en) * | 2008-12-15 | 2012-01-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic polyolefin in-reactor blends and molded articles therefrom |
US20110054117A1 (en) * | 2009-08-27 | 2011-03-03 | Hall Gregory K | Polyolefin Adhesive Compositions and Method of Making Thereof |
US8907034B2 (en) | 2010-09-30 | 2014-12-09 | Dow Global Technologies Llc | Comb architecture olefin block copolymers |
EP2567987B1 (en) * | 2011-06-24 | 2016-04-27 | Sabic Sk Nexlene Company Pte. Ltd. | Transition metal catalyst system with excellent copolymerization and preparation method of ethylene homopolymer or copolymer of ethylene and -olefin using same |
EP2723824A1 (en) | 2011-06-27 | 2014-04-30 | H. B. Fuller Company | Propylene-alpha-olefin polymers, hot melt adhesive compositions that include propylene-alpha-olefin polymers and articles that include the same |
CN103649258B (zh) | 2011-06-27 | 2016-07-06 | H.B.富勒公司 | 自由基引发剂改性的包含官能化聚乙烯和丙烯-α-烯烃聚合物的热熔粘合剂组合物 |
CN103890023B (zh) | 2011-10-24 | 2016-11-16 | 三菱化学株式会社 | 热塑性弹性体组合物及其制造方法 |
US9657165B2 (en) | 2012-03-19 | 2017-05-23 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polypropylene resin composition and molded article |
US10548367B2 (en) * | 2013-01-29 | 2020-02-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Footwear sole comprising a propylene-based elastomer, footwear comprising said sole, and methods of making them |
US9267060B2 (en) | 2013-02-15 | 2016-02-23 | H.B. Fuller Company | Reaction product of propylene polymer and wax, graft copolymers derived from polypropylene polymer and wax, hot melt adhesive compositions including the same, and methods of using and making the same |
US9593235B2 (en) | 2013-02-15 | 2017-03-14 | H.B. Fuller Company | Reaction product of propylene polymer and wax, graft copolymers derived from polypropylene polymer and wax, hot melt adhesive compositions including the same, and methods of using and making the same |
JP6439280B2 (ja) * | 2013-08-09 | 2018-12-19 | 三菱ケミカル株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 |
EP3350235A1 (en) * | 2015-09-14 | 2018-07-25 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Atactic polypropylene comb-block polyolefins useful as modifiers in polyolefins and hydrocarbons |
Family Cites Families (99)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3350723A (en) | 1965-04-27 | 1967-11-07 | Arthur M Dyer | Water volume control for water closet |
BE793639A (fr) * | 1972-01-03 | 1973-07-03 | Xerox Corp | Revelateur electrostatographique |
US4335225A (en) | 1978-06-20 | 1982-06-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Elastomeric polypropylene |
DE3127133A1 (de) | 1981-07-09 | 1983-01-27 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten |
US4543399A (en) | 1982-03-24 | 1985-09-24 | Union Carbide Corporation | Fluidized bed reaction systems |
US4588790A (en) | 1982-03-24 | 1986-05-13 | Union Carbide Corporation | Method for fluidized bed polymerization |
US5324800A (en) | 1983-06-06 | 1994-06-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control |
US4937299A (en) | 1983-06-06 | 1990-06-26 | Exxon Research & Engineering Company | Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins |
US4530914A (en) | 1983-06-06 | 1985-07-23 | Exxon Research & Engineering Co. | Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution |
ZA86528B (en) | 1985-01-31 | 1986-09-24 | Himont Inc | Polypropylene with free-end long chain branching,process for making it,and use thereof |
NO167039C (no) | 1985-01-31 | 1991-09-25 | Himont Inc | Fremgangsmaate for fremstilling av polypropylen med langkjedede forgreninger og anvendelse av dette |
DE3508887A1 (de) | 1985-03-13 | 1986-09-25 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von optisch aktiven polyolefinen |
US4808561A (en) | 1985-06-21 | 1989-02-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported polymerization catalyst |
US4665208A (en) | 1985-07-11 | 1987-05-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for the preparation of alumoxanes |
US4701432A (en) | 1985-11-15 | 1987-10-20 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported polymerization catalyst |
ATE81512T1 (de) | 1986-08-26 | 1992-10-15 | Mitsui Petrochemical Ind | Katalysator zur polymerisierung von alpha-olefin und verfahren. |
DE3786013T2 (de) | 1986-09-24 | 1993-09-02 | Mitsui Petrochemical Ind | Polymerisierungsverfahren fuer olefine. |
JPH0780933B2 (ja) | 1986-11-20 | 1995-08-30 | 三井石油化学工業株式会社 | オレフインの重合方法 |
KR910008277B1 (ko) | 1986-12-03 | 1991-10-12 | 미쓰이 세끼유 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 | 올레핀 중합용 고체촉매 및 그 제조법 |
JP2618384B2 (ja) | 1986-12-27 | 1997-06-11 | 三井石油化学工業株式会社 | オレフイン重合用固体触媒およびその製法 |
US5391629A (en) | 1987-01-30 | 1995-02-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Block copolymers from ionic catalysts |
IL85097A (en) | 1987-01-30 | 1992-02-16 | Exxon Chemical Patents Inc | Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes |
PL276385A1 (en) | 1987-01-30 | 1989-07-24 | Exxon Chemical Patents Inc | Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds |
US5198401A (en) | 1987-01-30 | 1993-03-30 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ionic metallocene catalyst compositions |
JPH0742301B2 (ja) | 1987-02-14 | 1995-05-10 | 三井石油化学工業株式会社 | 微粒子状アルミノオキサン、その製法およびその用途 |
US4769910A (en) | 1987-03-30 | 1988-09-13 | Northern Telecom Limited | Cutting tool for cylindrical articles |
JP2538588B2 (ja) | 1987-04-03 | 1996-09-25 | 三井石油化学工業株式会社 | オレフイン重合用固体触媒の製法 |
US5206199A (en) | 1987-04-20 | 1993-04-27 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Catalyst for polymerizing an olefin and process for polymerizing an olefin |
US5120867A (en) | 1988-03-21 | 1992-06-09 | Welborn Jr Howard C | Silicon-bridged transition metal compounds |
US5017714A (en) | 1988-03-21 | 1991-05-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Silicon-bridged transition metal compounds |
FR2629450B1 (fr) | 1988-04-01 | 1992-04-30 | Rhone Poulenc Chimie | Materiaux supraconducteurs stabilises et leur procede d'obtention |
US5149819A (en) | 1988-04-28 | 1992-09-22 | Ricoh Company, Ltd. | Squarylium compounds and optical information recording medium using the same |
US4871705A (en) | 1988-06-16 | 1989-10-03 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for production of a high molecular weight ethylene a-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst |
US4892851A (en) | 1988-07-15 | 1990-01-09 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins |
FR2634212B1 (fr) | 1988-07-15 | 1991-04-19 | Bp Chimie Sa | Appareillage et procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise |
US5155080A (en) | 1988-07-15 | 1992-10-13 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins |
EP0354893B2 (en) | 1988-08-05 | 2002-03-13 | Fina Technology, Inc. | Process for producing large symmetrical polymer particles |
US5091352A (en) | 1988-09-14 | 1992-02-25 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Olefin polymerization catalyst component, olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins |
EP0366411A3 (en) | 1988-10-28 | 1991-04-24 | Exxon Chemical Patents Inc. | Graft polymers of ethylene-propylene-diene monomer polymers with propylene, means of preparation, and use of polypropylene compositions |
US4908463A (en) | 1988-12-05 | 1990-03-13 | Ethyl Corporation | Aluminoxane process |
US5047485A (en) | 1989-02-21 | 1991-09-10 | Himont Incorporated | Process for making a propylene polymer with free-end long chain branching and use thereof |
US5103031A (en) | 1989-02-21 | 1992-04-07 | Ethyl Corporation | Falling film aluminoxane process |
DE3907964A1 (de) | 1989-03-11 | 1990-09-13 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines syndiotaktischen polyolefins |
US4968827A (en) | 1989-06-06 | 1990-11-06 | Ethyl Corporation | Alkylaluminoxane process |
US4924018A (en) | 1989-06-26 | 1990-05-08 | Ethyl Corporation | Alkylaluminoxane process |
US5026798A (en) | 1989-09-13 | 1991-06-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system |
US5057475A (en) | 1989-09-13 | 1991-10-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization |
US5504169A (en) | 1989-09-13 | 1996-04-02 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for producing amorphous poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system |
US5763549A (en) | 1989-10-10 | 1998-06-09 | Fina Technology, Inc. | Cationic metallocene catalysts based on organoaluminum anions |
EP0426637B2 (en) | 1989-10-30 | 2001-09-26 | Fina Technology, Inc. | Preparation of metallocene catalysts for polymerization of olefins |
US5087809A (en) | 1990-11-26 | 1992-02-11 | Eastman Kodak Company | Spectrally selective dithering and color filter mask for increased image sensor blue sensitivity |
ATE122688T1 (de) | 1990-01-02 | 1995-06-15 | Exxon Chemical Patents Inc | Ionische metallocenkatalysatoren auf träger für olefinpolymerisation. |
AU7875791A (en) | 1990-05-07 | 1991-11-27 | Exxon Chemical Patents Inc. | Unsaturated alpha-olefin copolymers and method for preparation thereof |
ATE147761T1 (de) | 1990-06-22 | 1997-02-15 | Exxon Chemical Patents Inc | Aluminiumfreie monocyclopentadienyl- metallocenkatalysatoren für olefinpolymerisation |
JP3115595B2 (ja) | 1990-07-24 | 2000-12-11 | 三井化学株式会社 | α―オレフィンの重合触媒及びそれを用いたポリ―α―オレフィンの製造方法 |
EP0485821B1 (de) | 1990-11-12 | 1996-06-12 | Hoechst Aktiengesellschaft | Metallocene mit Liganden aus 2-substituierten Indenylderivaten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren |
US5243001A (en) | 1990-11-12 | 1993-09-07 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of a high molecular weight olefin polymer |
US5239022A (en) | 1990-11-12 | 1993-08-24 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of a syndiotactic polyolefin |
EP0569388B1 (en) | 1990-12-27 | 1996-03-13 | Exxon Chemical Patents Inc. | An amido transition metal compound and a catalyst system for the production of isotactic polypropylene |
US5189192A (en) | 1991-01-16 | 1993-02-23 | The Dow Chemical Company | Process for preparing addition polymerization catalysts via metal center oxidation |
JP3076619B2 (ja) | 1991-05-14 | 2000-08-14 | 三井化学株式会社 | ブロック共重合体の製造方法 |
DE4120009A1 (de) | 1991-06-18 | 1992-12-24 | Basf Ag | Loesliche katalysatorsysteme zur herstellung von polyalk-1-enen mit hohen molmassen |
US5721185A (en) | 1991-06-24 | 1998-02-24 | The Dow Chemical Company | Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids |
US5308815A (en) | 1991-07-26 | 1994-05-03 | Ethyl Corporation | Heterogeneous methylaluminoxane catalyst system |
US5157137A (en) | 1991-07-26 | 1992-10-20 | Ethyl Corporation | Method of making gel free alkylaluminoxane solutions |
US5235081A (en) | 1992-03-18 | 1993-08-10 | Ethyl Corporation | Method of removing gel forming materials from methylaluminoxanes |
TW300901B (ja) | 1991-08-26 | 1997-03-21 | Hoechst Ag | |
DE59210001D1 (de) | 1991-10-15 | 2005-02-17 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung von Metallocenen mit speziell substituierten Indenylliganden |
WO1993019103A1 (en) | 1992-03-16 | 1993-09-30 | Exxon Chemical Patents Inc. | IONIC CATALYST FOR THE PRODUCTION OF POLY-α-OLEFINS OF CONTROLLED TACTICITY |
US5329032A (en) | 1992-03-18 | 1994-07-12 | Akzo Chemicals Inc. | Polymethylaluminoxane of enhanced solution stability |
US5352749A (en) | 1992-03-19 | 1994-10-04 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
US5436304A (en) | 1992-03-19 | 1995-07-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
EP0578838A1 (en) | 1992-04-29 | 1994-01-19 | Hoechst Aktiengesellschaft | Olefin polymerization catalyst, process for its preparation, and its use |
US5240894A (en) | 1992-05-18 | 1993-08-31 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for making and using a supported metallocene catalyst system |
US5434115A (en) | 1992-05-22 | 1995-07-18 | Tosoh Corporation | Process for producing olefin polymer |
DE69224184T2 (de) | 1992-06-13 | 1999-06-02 | Targor Gmbh | Verfahren zur Herstellung von verbrückten, chiralen Metallocenkatalysatoren des Types Bisindenyl |
US5710222A (en) | 1992-06-22 | 1998-01-20 | Fina Technology, Inc. | Method for controlling the melting points and molecular weights of syndiotactic polyolefins using metallocene catalyst systems |
EP1110974B1 (en) | 1992-08-05 | 2007-11-28 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Method for preparing a supported activator component |
US5248801A (en) | 1992-08-27 | 1993-09-28 | Ethyl Corporation | Preparation of methylaluminoxanes |
CA2145635A1 (en) | 1992-09-29 | 1994-04-14 | Patrick Brant | Long chain branched polymers and a process to make long chain branched polymers |
DE69312306T2 (de) | 1992-10-02 | 1997-11-13 | Dow Chemical Co | Aufträger homogener komplexkatalysator für olefinpolymerisation |
US5939346A (en) | 1992-11-02 | 1999-08-17 | Akzo Nobel N.V. | Catalyst system comprising an aryloxyaluminoxane containing an electron withdrawing group |
JP3307704B2 (ja) | 1993-02-19 | 2002-07-24 | 三菱化学株式会社 | α‐オレフィン重合体の製造法 |
WO1994025495A1 (en) | 1993-05-20 | 1994-11-10 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
WO1994028034A1 (en) | 1993-05-25 | 1994-12-08 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported metallocene catalyst systems for the polymerization of olefins, preparation and use thereof |
US5414027A (en) | 1993-07-15 | 1995-05-09 | Himont Incorporated | High melt strength, propylene polymer, process for making it, and use thereof |
EP0727446B1 (en) * | 1993-10-26 | 2000-09-13 | Idemitsu Kosan Company Limited | Branched ethylene macromonomer and polymer produced therefrom |
US5594080A (en) | 1994-03-24 | 1997-01-14 | Leland Stanford, Jr. University | Thermoplastic elastomeric olefin polymers, method of production and catalysts therefor |
DE69514661T2 (de) | 1994-06-24 | 2000-08-03 | Exxon Chemical Patents Inc | Polymerisationskatalysatorsystem, ihre herstellung und gebrauch |
EP0766702B1 (en) | 1994-06-24 | 2001-10-17 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Polymerization catalyst systems, their production and use |
IT1273660B (it) | 1994-07-20 | 1997-07-09 | Spherilene Srl | Procedimento per la preparazione di polimeri amorfi del propilene |
US5643847A (en) | 1994-08-03 | 1997-07-01 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported ionic catalyst composition |
CZ28597A3 (en) | 1994-08-03 | 1997-07-16 | Exxon Chemical Patents Inc | Ionic catalytic supported composition |
US5539056A (en) | 1995-01-31 | 1996-07-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | Thermoplastic elastomers |
US5516848A (en) | 1995-01-31 | 1996-05-14 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process to produce thermoplastic elastomers |
ES2144725T3 (es) * | 1995-01-31 | 2000-06-16 | Exxon Chemical Patents Inc | Elastomeros termoplasticos de propileno y un procedimiento para producirlos con una camara y dos catalizadores. |
FI104080B (fi) * | 1996-05-15 | 1999-11-15 | Borealis As | Olefiinien polymerointiin tarkoitettu stereospesifinen katalyyttisysteemi ja monivaiheiset polymerointiprosessit, joissa tätä systeemiä käytetään |
ES2187005T3 (es) | 1997-02-07 | 2003-05-16 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Polimeros de propileno que incorporan macromeros de polietileno. |
US6184327B1 (en) * | 1997-12-10 | 2001-02-06 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Elastomeric propylene polymers |
-
1998
- 1998-02-06 US US09/020,305 patent/US6184327B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-11-12 WO PCT/US1998/024117 patent/WO1999029749A1/en active IP Right Grant
- 1998-11-12 EP EP98957853A patent/EP1040146B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-11-12 DE DE69818862T patent/DE69818862T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-11-12 JP JP2000524336A patent/JP4229588B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1998-11-12 ES ES98957853T patent/ES2205580T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-11-12 KR KR1020007003890A patent/KR100622175B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-11-12 BR BR9813439-6A patent/BR9813439A/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-11-12 CA CA002304287A patent/CA2304287C/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-11-12 CN CNB988099810A patent/CN1144823C/zh not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-08-03 US US09/631,160 patent/US6423793B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE69818862T2 (de) | 2004-09-09 |
KR100622175B1 (ko) | 2006-09-07 |
EP1040146B1 (en) | 2003-10-08 |
CA2304287C (en) | 2008-01-15 |
WO1999029749A1 (en) | 1999-06-17 |
US6423793B1 (en) | 2002-07-23 |
CN1274373A (zh) | 2000-11-22 |
DE69818862D1 (de) | 2003-11-13 |
EP1040146A1 (en) | 2000-10-04 |
CA2304287A1 (en) | 1999-06-17 |
CN1144823C (zh) | 2004-04-07 |
JP2001525463A (ja) | 2001-12-11 |
ES2205580T3 (es) | 2004-05-01 |
KR20010031057A (ko) | 2001-04-16 |
US6184327B1 (en) | 2001-02-06 |
BR9813439A (pt) | 2000-10-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4229588B2 (ja) | 弾性プロピレンポリマー | |
JP5027353B2 (ja) | マクロマーを組み入れるプロピレンポリマー | |
US6774191B2 (en) | Propylene polymers incorporating polyethylene macromers | |
EP1040140B1 (en) | Vinyl-containing stereospecific polypropylene macromers | |
US7439312B2 (en) | Branched crystalline polypropylene | |
JP4377587B2 (ja) | プロピレン系重合体組成物と成形体およびポリオレフィン共重合体 | |
US20040132935A1 (en) | Branched crystalline polypropylene | |
KR20010081088A (ko) | 분지형 반결정질 에틸렌-프로필렌 조성물 | |
EP1361232B1 (en) | Polypropylene polymers incorporating macromers | |
MXPA00005267A (es) | Polimeros de propileno elastomericos | |
JP2004143436A (ja) | オレフィン系グラフト共重合体の製造方法 | |
MXPA00005703A (es) | Polimeros de propileno que incorporan macromeros | |
MXPA99007266A (es) | Polimeros de propileno que incorporan macromeros de polietileno |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051109 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20071205 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080122 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20080422 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20080430 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080522 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080617 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20080917 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20080925 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081002 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20081104 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081202 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111212 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111212 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121212 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121212 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131212 Year of fee payment: 5 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |