DE69514661T2 - Polymerisationskatalysatorsystem, ihre herstellung und gebrauch - Google Patents
Polymerisationskatalysatorsystem, ihre herstellung und gebrauchInfo
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Description
- Diese Erfindung betrifft Katalysatorsysteme und Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung in der Olefinpolymerisation.
- Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines trägergestützten Katalysatorsystems zur Verwendung in der Gasphase, Aufschlämmungsphase oder Flüssig/Lösungsphase mit verbesserter Reaktorbetriebsfähigkeit.
- Es ist in vielen Polymerisationsverfahren, insbesondere einem Aufschlämmungsphasen- oder Gasphasenverfahren, erwünscht, ein trägergestütztes Katalysatorsystem zu verwenden. Allgemein schließen diese Katalysatorsysteme auf einen Träger wie Siliciumdioxid aufgebrachtes Metallocen und Alumoxan ein. Beispielsweise beschreibt US-A-4 937 217 allgemein eine Mischung aus Trimethylaluminium und Triethylaluminium, die zu nicht dehydratisiertem Siliciumdioxid gegeben werden, dem dann eine Metallocenkatalysatorkomponente zugesetzt wird. EP-308 177 B1 beschreibt allgemein die Zugabe von feuchtem Monomer zu einem Reaktor, der Metallocen, Trialkylaluminium und nicht dehydratisiertes Siliciumdioxid enthält. US-A-4 912 075, US-A-4 935 397 und US-A-4 937 301 betreffen allgemein die Zugabe von Trimethylaluminium zu nicht dehydratisiertem Siliciumdioxid und nachfolgende Zugabe von Metallocen, um ein trockenes trägergestütztes Katalysatorsystem zu bilden. US-A-4 914 253 beschreibt die Zugabe von Trimethylaluminium zu nicht dehydratisiertem Siliciumdioxid, Zugabe von Metallocen und nachfolgendes Trocknen des resultierenden trägergestützten Katalysatorsystems mit einer Menge an Wasserstoff, um Polyethylenwachs herzustellen. US-A- 5 008 228, US-A-5 086 025 und US-A-5 147 949 beschreiben allgemein die Bildung eines trockenen trägergestützten Katalysatorsystems durch Zugabe von Trimethylaluminium zu wasserimprägniertem Siliciumdioxid zur in-situ-Bildung von Alumoxan und nachfolgende Zugabe des Metallocens. US-A-4 808 561, US-A-4 897 455 und US-A- 4 701 432 beschreiben Techniken zur Bildung eines trägergestütz ten Katalysatorsystems, bei dem der inerte Träger, typischerweise Siliciumdioxid, calciniert und mit einem oder mehreren Metallocenen und einer Aktivator/Cokatalysatorkomponente kontaktiert wird. US-A-5 238 892 beschreibt die Bildung von trockenem trägergestützten Katalysatorsystem durch Mischen von Metallocen mit Alkylaluminium und nachfolgende Zugabe von nicht dehydratisiertem Siliciumdioxid. US-A-5 240 894 betrifft allgemein die Bildung von trägergestütztem Metallocen/Alumoxan-Katalysatorsystem durch Bildung von Metallocen/Alumoxan-Reaktionslösung, Zugabe von porösem Träger und Eindampfen der resultierenden Aufschlämmung zur Entfernung von restlichem Lösungsmittel von dem Träger.
- Obwohl all diese trägergestützten Katalysatoren brauchbar sind, wäre es wünschenswert, ein verbessertes Metallocenkatalysatorsystem zu haben, das bei der Produktion von Polymeren den Reaktor nicht verunreinigt (Fouling). Insbesondere bei Aufschlämmungs- oder Gasphasen-Polymerisationsverfahren gibt es bei Verwendung dieser Katalysatorsysteme eine Neigung zu Reaktorbetriebsproblemen während der Polymerisation. Während eines typischen Gasphasenpolymerisationsverfahrens sammeln sich oft Feinteile in dem Reaktor an und haften oder kleben an den Wänden eines Reaktors. Dieses Phänomen wird oft als "sheeting" (Ausziehen, Folienbildung) bezeichnet. Die Ansammlung von Polymerteilchen auf den Reaktorwänden, den Rückführungsleitungen und dem Kühlsystem führt zu vielen Problemen einschließlich schlechter Wärmeübertragung während des Polymerisationsverfahrens. Polymerteilchen, die an den Wänden des Reaktors kleben und weiter polymerisieren können, verschmelzen oft miteinander und bilden Klumpen, die für ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren nachteilig sein können. In ähnlicher Weise gibt es in einem Massen- Flüssigpropylenpolymerisationsverfahren unter Verwendung dieser Katalysatorsysteme eine Neigung zum Agglomerieren der Polymerteilchen und Haften oder Kleben an den Reaktorwänden. Dies kann für ein solches kontinuierliches Verfahren auch nachteilig sein.
- Es wäre in hohem Maße erwünscht, ein verbessertes Polymerisationskatalysatorsystem zu haben, das die Betriebsfähigkeit des Reaktors in einem Polymerisationsverfahren erheblich steigern und ein verbessertes Polymerprodukt liefern würde.
- Diese Erfindung betrifft allgemein Verfahren zur Herstellung eines neuen Polymerisationskatalysatorsystems und dessen Verwendung in einem Polymerisationsverfahren. Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines trägergestützten Katalysatorsystems geliefert, wobei das Katalysatorsystem Metallocenkatalysatorkomponente, Alumoxan und porösen Träger umfaßt, bei dem in Stufen
- a) die Metallocenkatalysatorkomponente und das Alumoxan in einem Lösungsmittel gemischt werden, um eine Lösung zu bilden, wobei die Metallocenkatalysatorkomponente durch die folgende Formel:
- wiedergegeben wird, in der M ein Metall der Gruppe 4, 5 oder 6 des Periodensystems ist,
- R¹ und R² identisch oder unterschiedlich sind und eines aus einem Wasserstoffatom, einer C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe, einer C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkoxygruppe, einer C&sub6;- bis C&sub1;&sub0;-Arylgruppe, einer C&sub6;- bis C&sub1;&sub0;-Aryloxygruppe, einer C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;-Alkenylgruppe, einer C&sub7;- bis C&sub4;&sub0;-Arylalkylgruppe, einer C&sub7;- bis C&sub4;&sub0;-Alkylarylgruppe, einer C&sub8;- bis C&sub4;&sub0;-Arylalkenylgruppe oder einem Halogenatom ist,
- R³ und R&sup4; Wasserstoffatome sind,
- R&sup5; und R&sup6; identisch oder unterschiedlich, vorzugsweise identisch, sind und eines aus einem Halogenatom, einer C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, einer C&sub6;- bis C&sub1;&sub0;-Arylgruppe, die halogeniert sein kann, einer C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;- Alkenylgruppe, einer C&sub7;- bis C&sub4;&sub0;-Arylalkylgruppe, einer C&sub7;- bis C&sub4;&sub0;-Alkylarylgruppe, einer C&sub8;- bis C&sub4;&sub0;-Arylalkenylgruppe, einem -NR&sub2;¹&sup5;, -SR¹&sup5;, -OR, -OSiR&sub3;¹&sup5; oder -pR&sub2;¹&sup5; Rest ist, wobei R¹&sup5; eines aus einem Halogenatom, einer C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe oder einer C&sub6;- bis C&sub1;&sub0;-Arylgruppe ist,
- =BR¹¹, = AlR¹¹, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO&sub2;, =NR¹¹, =CO, PR¹¹ oder =P(O)R¹¹ ist, wobei
- R¹¹, R¹² und R¹³ identisch oder unterschiedlich sind und ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe, C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Fluoralkylgruppe, C&sub6;- bis C&sub3;&sub0;-Arylgruppe, C&sub6;- bis C&sub3;&sub0;-Fluorarylgruppe, C&sub1;- bis Czo-Alkoxygruppe, C&sub2;- bis C&sub2;&sub0;-Alkenylgruppe, C&sub7;- bis C&sub4;&sub0;-Arylalkylgruppe, C&sub8;- bis C&sub4;&sub0;-Arylalkenylgruppe, C&sub7;- bis C&sub4;&sub0;-Alkylarylgruppe sind, oder R¹¹ und
- R¹² oder R¹¹ und R¹³ zusammen mit den Atomen, die sie verbinden, Ringsysteme bilden können,
- M² Silicium, Germanium oder Zinn ist,
- R&sup8; und R&sup9; identisch oder unterschiedlich sind und die für R¹¹ angegebenen Bedeutungen haben,
- m und n identisch oder unterschiedlich sind und Null, 1 oder 2 sind, wobei m plus n Null, 1 oder 2 ist, und die Reste R¹&sup0; identisch oder unterschiedlich sind und die für R¹¹, R¹² und R¹³ angegebenen Bedeutungen haben, wobei ferner zwei benachbarte R¹&sup0;-Reste miteinander verbunden sein können, um ein Ringsystem zu bilden, und
- b) die Lösung und der poröse Träger kombiniert werden, wobei das Gesamtvolumen der Lösung weniger als das Dreifache des gesamten Porenvolumens des porösen Trägers beträgt.
- Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Polypropylenpolyolefinen geliefert, indem Propylenmonomer gegebenenfalls mit Comonomer in Gegenwart des oben beschriebenen Katalysatorsystems kontaktiert wird.
- Die Erfindung betrifft allgemein ein Verfahren zur Bildung von trägergestütztem Katalysatorsystem, das zum Polymerisieren von Olefinen brauchbar ist. Das Verfahren zur Bildung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems beinhaltet das Aufbringen von Metallocenkatalysatorkomponente oder -verbindung mit Alumoxanaktivator oder -cokatalysator auf Träger.
- Es ist gefunden worden, daß Katalysatorsysteme, die mit einem hohen Molverhältnis von Metallgehalt des Alumoxans zu dem Übergangsmetall der Metallocenverbindung hergestellt sind, eine hohe Aktivität haben, aber auch zur Verunreinigung während der Polymerisation neigen. Durch Verringerung der Menge von Alumoxan zu Übergangsmetall ist die Verunreinigungsneigung verringert worden, aber ebenso die Ratalysatoraktivität. Es ist gefunden worden, daß die Katalysatoraktivität erhalten bleibt und in vielen Fällen gesteigert wird, während Verunreinigung verringert und in vielen Fällen beseitigt wird, wenn bei der Bildung des erfindungsgemäßen trägergestützten Katalysatorsystems das Volumen von Metallocen- und Katalysatorverbindung-Alumoxanlösung weniger als das Dreifache des Porenvolumens eines porösen Trägers beträgt, vorzugsweise zwischen weniger als der zur Bildung einer Aufschlämmung erforderlichen Menge und mehr als der einfache Wert des Porenvolumens des porösen Trägers. Die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems auf diese Weise führt zu einem einfachen, kommerziell brauchbaren und kostengünstigen trägergestützten Katalysatorsystem. Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem führt auch zu einem Polymerprodukt mit hoher Schüttdichte mit verbesserter Teilchenmorphologie.
- Die erfindungsgemäß verwendeten Metallocenkomponenten umfassen Gruppe 4, 5 oder 6-Übergangsmetall-Biscyclopentadienylderivate, vorzugsweise Bisindenyl-Metallocenkomponenten mit der folgenden allgemeinen Struktur:
- in der M ein Metall der Gruppe 4, 5 oder 6 des Periodensystems ist, beispielsweise Titan, Zirconium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram, vorzugsweise Zirconium, Hafnium und Titan, um meisten bevorzugt Zirconium, R¹ und R² identisch oder unterschiedlich sind und eines aus einem Wasserstoffatom, einer C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe, vorzugsweise einer C&sub1;- bis C&sub3;-Alkylgruppe, einer C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkoxygruppe, vorzugsweise einer C&sub1;- bis C&sub3;-Alkoxygruppe, einer C&sub6;- bis C&sub1;&sub0;-Arylgruppe, vorzugsweise einer C&sub6;- bis C&sub8;-Arylgruppe, einer C&sub6;- bis C&sub1;&sub0;-Aryloxygruppe, vorzugsweise einer C&sub6;- bis C&sub8;-Aryloxygruppe, einer C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;-Alkenylgruppe, vorzugsweise einer C&sub2;- bis C&sub4;- Alkenylgruppe, einer C&sub7;- bis C&sub4;&sub0;-Arylalkylgruppe, vorzugsweise einer C&sub7;- bis C&sub1;&sub0;-Arylalkylgruppe, einer C&sub7;- bis C&sub4;&sub0;-Alkylarylgruppe, vorzugsweise einer C&sub7;- bis C&sub1;&sub2;-Alkylarylgruppe, einer C&sub8;- bis C&sub4;&sub0;-Arylalkenylgruppe, vorzugsweise einer C&sub8;- bis C&sub1;&sub2;-Arylalkenylgruppe oder einem Halogenatom, vorzugsweise Chlor, ist, R³ und R&sup4; Wasserstoffatome sind,
- R&sup5; und R&sup6; identisch oder unterschiedlich, vorzugsweise identisch, sind und eines aus einem Halogenatom, vorzugsweise einem Fluor-, Chlor- oder Bromatom, einer C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe, vorzugsweise einer C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, einer C&sub6;- bis C&sub1;&sub0;-Arylgruppe, die halogeniert sein kann, vorzugsweise einer C&sub6;- bis C&sub8;-Arylgruppe, einer C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;-Alkenylgruppe, vorzugsweise einer C&sub2;- bis C&sub4;-Alkenylgruppe, einer C&sub7;- bis C&sub4;&sub0;-Arylalkylgruppe, vorzugsweise einer C&sub7;- bis C&sub1;&sub0;-Arylalkylgruppe, einer C&sub7;- bis C&sub4;&sub0;-Alkylarylgruppe, vorzugsweise einer C&sub7;- bis C&sub1;&sub2;- Alkylarylgruppe, einer C&sub8;- bis C&sub4;&sub0;-Arylalkenylgruppe, vorzugsweise einer C&sub8;- bis C&sub1;&sub2;-Arylalkenylgruppe, einem -NR&sub2;¹&sup5;, -SR¹&sup5;, -OR¹&sup5;, -OSiR&sub3;¹&sup5; oder -PR&sub2;¹&sup5; Rest ist, wobei R¹&sup5; eines aus einem Halogenatom, vorzugsweise einem Chloratom, einer C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe, vorzugsweise einer C&sub1;- bis C&sub3;-Alkylgruppe oder einer C&sub6;- bis C&sub1;&sub0;-Arylgruppe, vorzugsweise einer C&sub6;- bis C&sub9;-Arylgruppe ist,
- = BR¹¹, =AlR¹¹, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, = SO&sub2;, =NR¹¹, =CO, PR¹¹ oder =P(O)R¹¹ ist, wobei
- R¹¹, R¹² und R¹³ identisch oder unterschiedlich sind und ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe, vorzugsweise eine C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe, C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Fluoralkylgruppe, vorzugsweise C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Fluoralkylgruppe, C&sub6;- bis C&sub3;&sub0;-Arylgruppe, vorzugsweise C&sub6;- bis C&sub2;&sub0;-Arylgruppe, C&sub6;- bis C&sub3;&sub0;-Fluorarylgruppe, vorzugsweise C&sub6;- bis C&sub2;&sub0;-Fluorarylgruppe, C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Alkoxygruppe, vorzugsweise C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkoxygruppe, C&sub2;- bis C&sub2;&sub0;-Alkenylgruppe, vorzugsweise C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;-Alkenylgruppe, C&sub7;- bis C&sub4;&sub0;-Arylalkylgruppe, vorzugsweise C&sub7;- bis C&sub2;&sub0;-Arylalkylgruppe, C&sub8;- bis C&sub4;&sub0;-Arylalkenylgruppe, vorzugsweise C&sub8;- bis C&sub2;&sub2;-Arylalkenylgruppe, C&sub7;- bis C&sub4;&sub0;-Alkylarylgruppe, vorzugsweise C&sub7;- bis C&sub2;&sub0;-Alkylarylgruppe sind, oder R¹¹ und R¹² oder R¹¹ und R¹³ zusammen mit den Atomen, die sie verbinden, Ringsysteme bilden können,
- M² Silicium, Germanium oder Zinn ist, vorzugsweise Silicium oder Germanium, am meisten bevorzugt Silicium,
- R&sup8; und R&sup9; identisch oder unterschiedlich sind und die für R¹¹ angegebenen Bedeutungen haben,
- m und n identisch oder unterschiedlich sind und Null, 1 oder 2 sind, vorzugsweise Null oder 1, wobei m plus n Null, 1 oder 2 ist, vorzugsweise Null oder 1, und
- die Reste R¹&sup0; identisch oder unterschiedlich sind und die für R¹¹, R¹² und R¹³ angegebenen Bedeutungen haben. Zwei benachbarte R¹&sup0;-Reste können miteinander verbunden sein, um ein Ringsystem zu bilden, vorzugsweise ein Ringsystem, das etwa 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.
- Alkyl bezieht sich auf geradkettige oder verzweigte Substituenten. Halogen (halogeniert) heißt Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodatome, vorzugsweise Fluor oder Chlor.
- Besonders bevorzugte Metallocene sind Verbindungen mit den Strukturen:
- in denen
- M¹ Zr oder Hf ist, R¹ und R² Methyl oder Chlor sind und R&sup5;, R&sup6;, R&sup8;, R&sup9;, R¹&sup0;, R¹¹ und R¹² die oben angegebenen Bedeutungen haben.
- Die chiralen Metallocene werden als Racemat zur Herstellung von hoch isotaktischen Polypropylencopolymeren verwendet.
- Es ist auch möglich, die reine R- oder S-Form zu verwenden. Mit diesen reinen stereoisomeren Formen kann ein optisch aktives Polymer hergestellt werden. Es ist bevorzugt, daß die meso-Form der Metallocene entfernt wird, um sicherzustellen, daß das Zentrum (d. h. das Metallatom) stereoreguläre Polymerisation liefert.
- Die Trennung der Stereoisomere kann nach bekannten Literaturtechniken bewirkt werden. Es ist für spezielle Produkte auch möglich, rac/meso-Mischungen zu verwenden.
- Allgemein werden die Metallocene nach einem Mehrstufenverfahren hergestellt, das wiederholte Deprotonierungen/Metallierungen der aromatischen Liganden und Einführung der Brücke und des Zentralatoms über ihre Halogenderivate beinhaltet. Das folgende Reaktionsschema illustriert diesen allgemeinen Ansatz:
- Der Leser wird hinsichtlich der Herstellung der beschriebenen Metallocene auf das Journal of Organometallic Chem., Band 288 (1958), Seiten 63 bis 67, und EP-A-320 762 verwiesen, wobei auf beide Druckschriften hier in ihrer Gesamtheit Bezug genommen wird.
- Illustrierende, jedoch nicht einschränkende Beispiele für Metallocene schließen ein:
- Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4, 6-diisopropyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;,Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(4- naphthyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;,Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-4- phenyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;,Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(1-naphthyl)-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(2-naphthyl)-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(indenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-diisopropyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;,Dimethylsilandiylbis(2,4,6-trimethyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Phenyl(methyl)- silandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, 1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, 1,2-Butandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-ethyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2- methyl-4-isopropyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-t-butyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;,Phenyl(methyl) silandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4- methyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2,4-dimethyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-ethyl-1-indenyl)- ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-α-acenaphth-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-(methylbenzo)-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-(tetramethylbenzo)-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-α- acenaphth-1-indenyl)ZrCl&sub2;, 1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-1- indenyl)ZrCl&sub2;, 1,2-Butandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)- ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)ZrCl&sub2;, 1,2-Ethandiylbis(2,4,7-trimethyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;,Dimethylsilandiylbis(2-methyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, 1,2-Ethandiylbis(2-methyl-1- indenyl)ZrCl&sub2;, Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-1-indenyl)- ZrCl&sub2;, Diphenylsilandiylbis(2-methyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, 1,2-Butandiylbis(2-methyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-1- indenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-5-isobutyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-5-isobutyl-1-in denyl)ZrCl&sub2;,Dimethylsilandiylbis(2-methyl-5-t-butyl-1-indenyl)- ZrCl&sub2; und Dimethylsilandiylbis(2,5,6-trimethyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;.
- Die erfindungsgemäßen Metallocenkatalysätorkomponenten sind detailliert in US-A-5 149 819, US-A-5 243 001, US-A-5 239 022, US-A-5 296 434 und US-A-5 276 208 beschrieben.
- Die erfindungsgemäße Aktivator- oder Cokatalysatorkomponente ist Alumoxan, das durch die allgemeine Formel
- für oligomeres lineares Alumoxan und
- für oligomeres cyclisches Alumoxan wiedergegeben wird, wobei n und m = 1 bis 40, am meisten bevorzugt 3 bis 20, und R eine C&sub1;- bis C&sub8;-Alkylgruppe ist oder R eine C&sub6;- bis C&sub1;&sub8;-Arylgruppe oder Wasserstoff ist, vorzugsweise eine Methylgruppe, oder R Mischungen aus Alkyl- und Arylsubstituenten sein kann.
- Es gibt eine Vielfalt von Methoden zur Herstellung von Alumoxan, wobei nicht einschränkende Beispiele hierfür in US-A- 4 665 208, US-A-4 952 540, US-A-5 091 352, US-A-5 206 199, US-A- 5 204 419, US-A-4 874 734, US-A-4 924 018, US-A-4 908 463, US-A- 4 968 827, US-A-5 308 815, US-A-5 329 032, US-A-5 248 801, US-A- 5 235 081, US-A-5 157 137, US-A-5 103 031 und EP-A-0 561 476, EP-B1-0 279 586, EP-A-0 594 218 und WO-94/10180 beschrieben sind. Es ist möglicherweise bevorzugt, ein visuell klares Methylalumoxan zu verwenden. Ein trübes oder-geliertes Alumoxan kann filtriert werden, um eine klare Lösung herzustellen, oder klares Alumoxan kann von einer trüben Lösung dekantiert werden.
- Für die Zwecke dieser Patentschrift werden die Begriffe "Trägermaterial" oder "Träger" austauschbar verwendet und schließen ein poröses Trägermaterial ein, wie beispielsweise Talkum, anorganische Oxide, anorganische Chloride oder harzartige Trägermaterialien, wie Polyolefin oder polymere Verbindungen oder jedes andere organische Trägermaterial, das eine durchschnittliche Teilchengröße von über 10 um hat.
- Die bevorzugten Trägermaterialien sind anorganische Oxidmaterialien, die solche der Metalloxide der Elemente der Gruppen 2, 3, 4, 5, 13 oder 14 des Periodensystems einschließen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform schließt das Katalysatorträgermaterial Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Mischungen derselben ein. Andere anorganische Oxide, die entweder allein oder in Kombination mit dem Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid verwendet werden können, sind Magnesiumoxid, Titandioxid und Zirconiumdioxid.
- Es ist bevorzugt, daß der Träger des erfindungsgemäßen Katalysators eine Oberfläche im Bereich von 10 bis 700 m²/g, ein Porenvolumen im Bereich von 0,1 bis 4,0 cm³/g und eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 10 bis 500 um hat. Insbesondere liegt die Oberfläche im Bereich von 50 bis 500 m²/g, das Porenvolumen ist 0,5 bis 3,5 cm³/g und die durchschnittliche Teilchengröße 20 bis 200 um. Am meisten bevorzugt liegt die Oberfläche im Bereich von 100 bis 400 m²/g, das Porenvolumen ist 0,8 bis 3,0 cm³/g und die durchschnittliche Teilchengröße 30 bis 100 jun. Die Porengröße des erfindungsgemäßen Trägers hat typischerweise eine Porengröße im Bereich von 10 bis 1000 Å, vorzugsweise 50 bis 500 Å und am meisten bevorzugt 75 bis 350 k.
- Das erfindungsgemäße trägergestützte Katalysatorsystem kann auf eine Vielfalt unterschiedlicher Weisen hergestellt werden.
- Für die Zwecke der Patentschrift und der angefügten Patentansprüche schließt der Begriff "Lösung" eine Suspension, Aufschlämmung oder eine Mischung ein. Jedes verträgliche Lösungsmittel, das eine Lösung mit mindestens einer erfindungsgemäßen Metallocenkatalysatorkomponente und/oder mindestens einem erfindungsgemäßen Alumoxan bilden kann, kann verwendet werden. Nichteinschränkende Beispiele für Lösungsmittel sind solche aliphatischen, aromatischen und gesättigten Kohlenwasserstoffe und cyclischen Kohlenwasserstoffe wie Isopentan, Heptan und Toluol. Die besonders bevorzugten Lösungsmittel sind die cyclischen aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe, wobei von diesen Toluol am meisten bevorzugt ist.
- Die allgemein verwendete Trägertechnik beinhaltet das Kontaktieren einer Metallocenkatalysatorkomponente wie oben beschrieben mit Alumoxan oder Methylalumoxan (MAO) in einem geeigneten Lösungsmittel oder anderer Flüssigkeit zur Bildung eines löslichen Reaktionsprodukts. Das lösliche Reaktionsprodukt wird dann mit einem porösen Träger kontaktiert, wobei das Gesamtvolumen des dem Träger zugesetzten löslichen Reaktionsprodukts geringer als das Dreifache des Porenvolumen des Trägers ist, vorzugsweise weniger als das Volumen, das zur Bildung einer Aufschlämmung erforderlich ist. Das resultierende trägergestützte Katalysatorsystem kann getrocknet werden, um sicherzustellen, daß im wesentlichen das gesamte oder meiste des restlichen Lösungsmittels aus den Poren des Trägers entfernt wird. Es wird ein rieselfähiges Trägerkatalysatorsystem erhalten.
- Gemäß einer Ausführungsform wird ein Verfahren zur Herstellung von rieselfähigem, gegebenenfalls präpolymerisiertem trägergestützten Katalysatorsystem geliefert, bei dem in Stufen a) in einem geeigneten Lösungsmittel eine Metallocen/Alumoxan-Mischung gebildet wird, wobei das Metallocen wie oben beschrieben ist, b) die Mischung aus (a) mit einem porösen Träger kontaktiert wird, wobei das Gesamtvolumen der zu dem porösen Träger gegebenen Mischung im Bereich von weniger als dem Volumen, das zur Bildung einer Aufschlämmung erforderlich ist, bis zu mehr als dem einfachen Wert des gesamten Porenvolumens des porösen Trägers liegt, c) im wesentlichen das gesamte Lösungsmittel entfernt wird, d) ein trägergestütztes Katalysatorsystem erhalten wird, und e) gegebenenfalls das trägergestützte Katalysatorsystem mit einem oder mehreren olefinischen Monomer(en) präpolymerisiert wird, um ein präpolymerisiertes trägergestütztes Katalysatorsystem zur Herstellung von Polymeren von Propylen oder Copolymeren desselben mit einem Molekulargewicht von 50 000 oder mehr, vorzugsweise 100 000 oder mehr, einem Schmelzpunkt von 135ºC oder mehr, vorzugsweis 140ºC oder mehr, und insbesondere 145ºC oder mehr und einer Schüttdichte von 0,30 g/cm³ oder mehr zu bilden. Das resultierende körnige Polymer hat auch eine durchschnittliche Teilchengröße von 500 bis 1000 um oder mehr. Gemäß der am meisten bevorzugten Ausführungsform werden die Metallocen- und Alumoxankomponenten unter Bildung einer Lösung kombiniert, die dann zu einem porösen Träger gegeben wird.
- Gemäß einer anderen Ausführungsform wird das getrocknete trägergestützte Katalysatorsystem gewaschen oder anderweitig behandelt, um ein oder mehrere schwach assoziierte Katalysatorkomponente(n) zu entfernen. Jeder Kohlenwasserstoff kann zum Waschen des Katalysatorsystems verwendet werden, der Kohlenwasserstoff sollte jedoch in der Lage sein, die Katalysatorkomponente aufzulösen, und sollte leicht von dem Träger zu trocknen sein. Toluol und Hexan sind bevorzugt.
- Zudem ist gemäß einer Ausführungsform der Erfindung das Gesamtvolumen der Metallocen/Alumoxan-Lösung geringer als das Doppelte und vorzugsweise geringer als der einfache Wert des gesamten Porenvolumens des porösen Trägers.
- Es ist bevorzugt, die Katalysatorkomponente(n) enthaltende Lösung auf den Träger aufzubringen, so daß ein homogenes Katalysatorsystem erhalten wird, d. h. bei dem die Komponente(n) gleichmäßig auf den und innerhalb der Trägermaterialteilchen verteilt ist bzw. sind. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Gesamtvolumen der Metallocen und Aktivator enthaltenden Lösung, das zu dem Träger gegeben wird, im Bereich von weniger als dem Volumen, bei dem eine Aufschlämmung gebildet wird, bis über dem Volumen gleich dem gesamten Porenvolumen des Trä gers, vorzugsweise von dem 2,5-fachen des gesamten Porenvolumen des Trägers bis zu etwa dem 1,05-fachen des gesamten Porenvolumen des Trägers, insbesondere dem 2,4- bis 1,1-fachen des gesamten Porenvolumen des Trägers, besonders bevorzugt dem 2,3- bis 1,2-fachen des gesamten Porenvolumen des Trägers, besonders dem 2,2- bis 1,25-fachen des gesamten Porenvolumen des Trägers, insbesondere dem 2,1- bis 1,27-fachen des gesamten Porenvolumen des Trägers, besonders bevorzugt dem 2,0- bis 1,3-fachen des gesamten Porenvolumen des Trägers, besonders dem 2,0- bis 1,5-fachen des gesamten Porenvolumen des Trägers. Vorzugsweise wird die Lösung entweder tropfenweise oder als Sprühnebel aufgebracht, während der Träger bewegt oder anderweitig gründlich gemischt wird.
- Allgemein wird eine Aufschlämmung gebildet, wobei zwei Phasen beobachtbar sind, von denen eine das ganze oder meiste des Trägermaterials enthält. Das Volumen der Lösung, das zum Erreichen dieser Stufe erforderlich ist, variiert neben anderen Faktoren in Abhängigkeit von dem Typ des Trägermaterials und dem Typ der Katalysatorsystemkomponenten. Unmittelbar vor dem Punkt, an dem eine Aufschlämmung gebildet wird, liegt eine Stufe, die hier als die "Schlamm"stufe definiert ist. In der Schlammstufe ist das Lösungsvolumen so, daß das Trägermaterial gesättigt und die Trägerteilchen dicht zusammengepackt sind, obwohl keine zwei Phasen sichtbar sind. Vor der Schlammstufe ist das Volumen der Lösung so, daß das Aussehen des Trägermaterials von trocken und rieselfähig (selbst wenn der Träger nahezu ein Porenvolumen Lösung enthalten kann) bis trocken, jedoch etwas klebrig, zu unterschiedlich feucht und klumpig reichen kann, so daß das Aussehen wie unterschiedlich feuchter Sand ist.
- Gemäß einer Ausführungsform liegt das Lösungsvolumen, das auf das Trägermaterial aufgebracht wird, im Bereich von über einem Porenvolumen, das zur Bildung einer Aufschlämmung erforderlich ist, vorzugsweise von über einem Porenvolumen bis zu dem, das zum Erreichen der Schlammstufe erforderlich ist. Es sei darauf hingewiesen, daß in der Schlammstufe gebildete Katalysatorsysteme schwieriger zu mischen sind und längere Trocknungszeiten erfordern, verglichen mit solchen, die mit weniger Lösung hergestellt sind. Unterhalb von einem Porenvolumen ist es möglicherweise schwierig, homogene Bedeckung des Trägermaterials mit den Katalysatorsystemkomponenten zu erhalten. Dies kann zu Verunreinigung (Fouling) führen.
- Es ist erfindungsgemäß vorgesehen, daß bei der Herstellung des Katalysatorsystems die Gesamtmenge der Lösung auf einmal zu dem porösen Träger gegeben wird oder individuelle Anteile der Lösung zu dem porösen Träger gegeben werden, so daß zu jedem Zeitpunkt während der Bildung des Katalysatorsystems das Volumen der Lösung wie oben beschrieben ist.
- Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem kann getrocknet werden und noch eine Menge an Lösungsmittel, beispielsweise Toluol, im getrockneten Zustand enthalten, es ist jedoch bevorzugt, daß im wesentlichen das gesamte Lösungsmittel entfernt ist. Für die Zwecke dieser Patentschrift und der angefügten Patentansprüche bedeutet der Begriff "im wesentlichen das gesamte Lösungsmittel ist entfernt", daß mehr als 90% des Lösungsmittels beim Trocknen von dem trägergestützten Katalysatorsystem entfernt werden.
- Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung liegt das Verhältnis des Gesamtvolumens von Metallocenkatalysatorkomponente, Alumoxan und Lösungsmittel zu dem gesamten Porenvolumen des porösen Trägermaterials im Bereich von 3 : 1 bis 0,5 : 1, vorzugsweise 2,5 : 1 bis 0,8 : 1, besonders bevorzugt 2 : 1 bis 0,8 : 1 und am meisten bevorzugt 1 : 1 bis 0,85 : 1.
- Das Verfahren zum Messen des gesamten Porenvolumens eines porösen Trägers ist in der Technik wohlbekannt. Details von einem dieser Verfahren sind in Band 1, Experimental Methods in Catalytic Research (Academic Press, 1968) (siehe speziell Seiten 67 bis 96) diskutiert. Dieses bevorzugte Verfahren beinhaltet die Verwendung einer klassischen BET-Apparatur für die Stickstoffabsorption. Ein weiteres in der Technik wohlbekanntes Verfahren ist beschrieben in Innes, Total porosity and Particle Density of Fluid Catalysts By Liquid Titration, Band 28, Nr. 3, Analytical Chemistry 332 bis 334 (März 1956).
- Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung liegt das Molverhältnis des Metalls der Alumoxankomponente zu dem Übergangsmetall der Metallocenkomponente im Bereich von Verhältnissen zwischen 10 : 1 und 800 : 1, vorzugsweise 20 : 1 bis weniger als 500 : 1 und am meisten bevorzugt 50 : 1 bis weniger als 400 : 1.
- Das erfindungsgemäße trägergestützte Katalysatorsystem kann ein Oberflächenmodifizierungsmittel einschließen, wie das, das in der US-Patentanmeldung Nr. 08/322 675 beschrieben ist, und/- oder ein Antistatikmittel, beispielsweise solche, die in US-A- 5 283 278 beschrieben sind. Nichteinschränkende Beispiele für Antistatikmittel schließen Alkohol-, Thiol-, Silanol-, Diol-, Ester-, Keton-, Aldehyd-, Säure-, Amin- und Etherverbindungen ein. Tertiäre Aminverbindungen sind bevorzugt. Das Antistatikmittel kann in jeder Stufe zur Bildung des erfindungsgemäßen trägergestützten Katalysatorsystems zugefügt werden, es ist jedoch bevorzugt, daß es zugegeben wird, nachdem sich das erfindungsgemäße trägergestützte Katalysatorsystem gebildet hat, entweder in einer Aufschlämmung oder im getrockneten Zustand. Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung schließt das erfindungsgemäße trägergestützte Katalysatorsystem ein Polyolefinwachs oder einen Klebrigmacher oder dergleichen ein.
- Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem ist zur Polymerisation von Monomeren und gegebenenfalls Comonomeren in jedem Polymerisations- oder Präpolymerisationsverfahren, in der Gas-, Aufschlämmungs- oder Lösungsphase geeignet, es kann sogar ein Hochdruckautoklavenverfahren verwendet werden. Gemäß der bevorzugten Ausführungsform wird ein Gasphasen- oder Aufschlämmungsphasenverfahren eingesetzt, am meisten bevorzugt wird ein Massen-Flüssigpropylenpolymerisationsverfahren verwendet.
- Gemäß der bevorzugten Ausführungsform betrifft diese Erfindung die Massen-Flüssigpropylen-Aufschlämmungs- oder Gasphasenpolymerisations- oder -copolymerisationsreaktionen, die die Polymerisation von Propylen mit einem oder mehreren der α-Olefinmonomere mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatomen einschließen, beispielsweise α-Olefincomonomere von Ethylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1, Octen-1, Decen-1 und cyclische Olefine wie Styrol. Andere Monomere können polare Vinylverbindungen, Diolefine wie Diene, Norbornen, Acetylen und Aldehydmonomere einschließen. Die Erfindung ist besonders gut geeignet für die Polymerisationsreaktionen, die die Polymerisation von Propylen beinhalten. Alle der erfindungsgemäßen Verfahren können präpolymerisiert oder polymerisiert oder zusammen mit einem Additiv oder einer Abfangkomponente zur Erhöhung der katalytischen Aktivität verwendet werden.
- Gegebenenfalls kann das erfindungsgemäße trägergestützte Katalysatorsystem präpolymerisiert werden. Es ist gefunden worden, daß Präpolymerisation die Teilchenmorphologie verbessert.
- Zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung einschließlich ihrer repräsentativen Vorteile und Einschränkungen werden die folgenden Beispiele gegeben.
- In allen Beispiele wurde der überstehende Teil von 30 Gew.-% Methylalumoxan in Toluol verwendet, erhältlich von Albemarle Corporation, Baton Rouge, Louisiana, USA. Es ist Fachleuten wohlbekannt, daß Methylalumoxan eine kolloidale Suspension in Toluol ist, die in der Konsistenz von klarer, gelfreier bis zu undurchsichtiger gelierter Flüssigkeit reicht, für erfindungsgemäße Zwecke ist jedoch gelfreies Methylalumoxan bevorzugt.
- Es wurde eine Vorläuferlösung hergestellt, indem 11,858 g 30 Gew.-% gelfreies Methylalumoxan in Toluol (61,05 mmol Al) und 0,0747 g Dimethylsilylbis(2-methyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid (0,156 mmol Zr) unter Rühren kombiniert wurden. Die Vorläuferlösung wurde zu 8,433 g Siliciumdioxid MS948, 1,6 cm³/g Porenvolumen, erhältlich von W. R. Grace, Davison Chemical Division, Baltimore, Maryland, USA (Davison Chemical Co.) gegeben, das zuvor unter N&sub2; auf 800ºC erhitzt worden war. Das Verhältnis von Flüssigkeitsvolumen zu gesamtem Porenvolumen des Siliciumdioxids war 0,95. Der feinteilige rieselfähige Feststoff wurde bei verrin gertem Druck (711+ mm (28+ Zoll) Hg Vakuum) und 40ºC 16 h getrocknet. Es wurden 11,147 g Katalysator erhalten. Die Elementaranalyse zeigte 0,12 Gew.-% Zr und 15,30 Gew.-% Al.
- Es wurde eine Vorläuferlösung hergestellt, indem 4,060 g 30 Gew.-% gelfreies Methylalumoxan in Toluol (20,90 mmol Al) und 0,0252 g Dimethylsilylbis(2-methyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid (0,053 mmol Zr) unter Rühren kombiniert wurden. 2,318 g Toluol wurden zum Verdünnen der Vorläuferlösung zugegeben. 2,868 g Siliciumdioxid (MS948, 1,6 cm³/g Porenvolumen, Davison Chemical Co.), das zuvor unter N&sub2; auf 800ºC erhitzt worden war, wurden in ein kleines Becherglas gegeben und der Vorläufer wurde auf einmal zugegeben. Das Verhältnis von Flüssigkeitsvolumen zu gesamtem Porenvolumen des Siliciumdioxids war 1,53. Es wurde ein Spatel zum Rühren der Mischung verwendet, die das Aussehen von feuchtem Sand hatte. Die Mischung wurde bei verringertem Druck (711+ mm (28+ Zoll) Hg Vakuum) und 40ºC 16 h getrocknet. Es wurden 3,908 g rieselfähiger Katalysator erhalten. Die Elementaranalyse zeigte 0,12 Gew.-% Zr und 14,34 Gew.-% Al.
- Es wurde eine Vorläuferlösung hergestellt, indem 4,268 g 30 Gew.-% gelfreies Methylalumoxan in Toluol (21,97 mmol Al) und 0,0374 g Dimethylsilylbis(2-methyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid (0,078 mmol Zr) unter Rühren kombiniert wurden. Die Vorläuferlösung wurde zu 4, 250 g Siliciumdioxid (MS948, 1,6 cm³/g Porenvolumen, Davison Chemical Co.) gegeben, das zuvor unter N&sub2; auf 800ºC erhitzt worden war. Das Verhältnis von Flüssigkeitsvolumen zu gesamtem Porenvolumen des Siliciumdioxids war 0,68. Der feinteilige rieselfähige Feststoff wurde bei verringertem Druck (711+ mm (28+ Zoll) Hg Vakuum) und 40ºC 16 h getrocknet. Es wurden 5,209 g Katalysator erhalten. Die Elementaranalyse zeigte 0,12 Gew.-% Zr und 10,68 Gew.-% Al.
- Es wurde eine Vorläuferlösung hergestellt, indem 4,205 g 30 Gew.-% gelfreies Methylalumoxan in Toluol (21,65 mmol Al) und 0,0367 g Dimethylsilylbis(2-methyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid (0,077 mmol Zr) unter Rühren kombiniert wurden. Die Vorläuferlösung wurde mit 1,648 g Toluol verdünnt. Der Vorläufer wurde zu 4,125 g Siliciumdioxid (MS948, 1,6 cm³/g Porenvolumen, Davison Chemical Co.) gegeben, das zuvor unter N&sub2; auf 800ºC erhitzt worden war. Das Verhältnis von Flüssigkeitsvolumen zu gesamtem Porenvolumen des Siliciumdioxids war 0,97. Der feinteilige rieselfähige Feststoff wurde bei verringertem Druck (711+ mm (28+ Zoll) Hg Vakuum) und 40ºC 16 h getrocknet. Es wurden 5,032 g Katalysator erhalten. Die Elementaranalyse zeigte 0,12 Gew.-% Zr und 10,96 Gew.-% Al.
- Es wurde eine Vorläuferlösung hergestellt, indem 3,106 g 30 Gew.-% gelfreies Methylalumoxan in Toluol (15,99 mmol Al) und 0,0401 g Dimethylsilylbis(2-methyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid (0,084 mmol Zr) unter Rühren kombiniert wurden. 2,516 g Toluol wurden zum Verdünnen der Vorläuferlösung zugegeben. Die Vorläuferlösung wurde zu 4,024 g Siliciumdioxid (MS948, 1,6 cm³/g Porenvolumen, Davison Chemical Co.) gegeben, das zuvor unter N&sub2; auf 800ºC erhitzt worden war. Das Verhältnis von Flüssigkeitsvolumen zu gesamtem Porenvolumen des Siliciumdioxids war 0,97. Mit dem Trocknen des feinteiligen rieselfähigen Feststoffs wurde bei 25 Zoll (635 mm) Hg Vakuum und 35ºC begonnen. Vakuum und Temperatur wurden im Verlauf von 2,5 h auf 737 mm (29+ Zoll) Hg Vakuum und 60ºC gesteigert. Die Elementaranalyse zeigte 0,13 Gew.-% Zr und 7,93 Gew.-% Al. Das Trocknen wurde zusätzlich 1,0 h fortgesetzt. Es wurden 4,862 g rieselfähiger Katalysator erhalten.
- Es wurde eine Vorläuferlösung hergestellt, indem 1,560 g 30 Gew.-% gelfreies Methylalumoxan in Toluol (8,03 mmol Al) und 0,0201 g Dimethylsilylbis(2-methyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid (0,042 mmol Zr) unter Rühren kombiniert wurden. 5,504 g Toluol wurden zum Verdünnen der Vorläuferlösung zugegeben. 2,005 g Siliciumdioxid (MS948, 1,6 cm³/g Porenvolumen, Davison Chemical Co.), das zuvor unter N&sub2; auf 800ºC erhitzt worden war, wurden in ein kleines Becherglas gegeben und der Vorläufer wurde auf einmal zugegeben. Das Verhältnis von Flüssigkeitsvolumen zu gesamtem Porenvolumen des Siliciumdioxids war 2,48. Es wurde ein Spatel zum Rühren der Mischung verwendet, die das Aussehen von sehr feuchtem Sand oder Schlamm hatte. Die Mischung wurde dann bei verringertem Druck (635 mm (25 Zoll) Hg Vakuum) und 50ºC getrocknet, bis die gesamte Flüssigkeit entfernt war, dann wurden Vakuum und Temperatur auf 29+ Zoll (737+ mm) Hg Vakuum und 60ºC über 0,75 h gesteigert. Die Elementaranalyse zeigte 0,15 Gew.-% Zr und 8,63 Gew.-% Al. Das Trocknen wurde zusätzliche 1,0 Stunden fortgesetzt. Es wurde 2, 44 g rieselfähiger Katalysator erhalten.
- Eine Vorläuferlösung wurde hergestellt, indem 1,563 g gelfreies 30 Gew.-% Methylalumoxan in Toluol (8,05 mmol Al) und 0,0209 g Dimethylsilylbis(2-methyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid (0,044 mmol Zr) unter Rühren kombiniert wurden. 17,402 g frisches Toluol wurden zur Verdünnung der Vorläuferlösung zugegeben. 2,011 g Siliciumdioxid (MS948, 1,6 cm³/g Porenvolumen, Davison Chemical Co.), das zuvor unter N&sub2; auf 800ºC erhitzt worden war, wurden in ein kleines Becherglas gegeben und die Vorläuferlösung wurde auf einmal zugegeben. Das Verhältnis von Flüssigkeitsvolumen zu gesamtem Porenvolumen des Siliciumdioxids war 6,70. Es wurde ein Spatel zum Rühren der Mischung verwendet und die Aufschlämmung wurde bei 25 Zoll (635 mm) Hg Vakuum und 25ºC getrocknet, bis die gesamte Flüssigkeit entfernt war, dann Vakuum und Temperatur auf 28+ Zoll (711 mm)·Hg Vakuum und 60ºC über 1,25 h gesteigert. Das Trocknen wurde zusätzliche 1,0 Stunden bei 28+ Zoll (711+) Hg und 60ºC fortgesetzt. Es wurde 2,395 g rieselfähiger Katalysator erhalten.
- Eine Vorläuferlösung wurde hergestellt, indem 6,932 g gelfreies 30 Gew.-% Methylalumoxan in Toluol (35,68 mmol Al) und 0,0227 g Dimethylsilylbis(2-methyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid (0,048 mmol Zr) unter Rühren kombiniert wurde. 12,384 g Toluol wurden zur Verdünnung der Vorläuferlösung zugegeben. 2,007 g Siliciumdioxid (MS948, 1,6 cm³/g Porenvolumen, Davison Chemical Co.), das zuvor unter N&sub2; auf 800ºC erhitzt worden war, wurden langsam zu der Vorläuferlösung gegeben. Das Verhältnis von Flüssigkeitsvolumen zu gesamtem Porenvolumen des Siliciumdioxids war 6,70. Die Aufschlämmung wurde bei 25 Zoll (635 mm) Hg Vakuum und 50ºC getrocknet, bis die gesamte Flüssigkeit entfernt war, dann wurden Vakuum und Temperatur auf 28+ Zoll (711+ mm) Hg Vakuum und 60ºC über 1,5 h gesteigert. Das Trocknen wurde zusätzliche 1,0 Stunden bei 28+ Zoll (711+ mm) Hg und 60ºC fortgesetzt. Es wurde 4,100 g rieselfähiger Katalysator erhalten. Die Elementaranalyse zeigte 0,091 Gew.-% Zr und 20,48 Gew.-% Al.
- Eine Vorläuferlösung wurde hergestellt, indem 5,809 g 30 Gew.-% gelfreies Methylalumoxan in Toluol (29,91 mmol Al) und 0,0365 g Dimethylsilylbis(2-methyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid (0,076 mmol Zr) unter Rühren kombiniert wurden. Die Vorläuferlösung wurde zu 4,225 g Siliciumdioxid (MS948FF, 1,6 cm³/g Porenvolumen, Davison Chemical Co.) gegeben, das zuvor unter N&sub2; auf 200ºC erhitzt worden war. Das Verhältnis von Flüssigvolumen zu gesamtem Porenvolumen des Siliciumdioxids betrug 0,93. Der feinteilige rieselfähige Feststoff wurde im Vakuum bei 28+ Zoll (711+ mm) Hg und 40ºC 16 h getrocknet. Es wurden 4,909 g Kataly sator erhalten. Die Elementaranalyse zeigte 0,12 Gew.-% Zr und 15,98 Gew.-% Al.
- Eine Vorläuferlösung wurde hergestellt, indem 5,692 g 30 Gew.-% gelfreies Methylalumoxan in Toluol (29,31 mmol Al) und 0,0358 g Dimethylsilylbis(2-methyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid (0,075 mmol Zr) unter Rühren kombiniert wurden. Unter Verwendung der Apparatur von Verfahren 3 wurde der Vorläufer zu 4,140 g Siliciumdioxid (MS948FF, 1,6 cm³/g Porenvolumen, Davison Chemical Co.) gegeben, das zuvor unter N&sub2; auf 600ºC erhitzt worden war. Das Verhältnis von Flüssigvolumen zu gesamtem Porenvolumen des Siliciumdioxids betrug 0,93. Der feinteilige rieselfähige Feststoff wurde im Vakuum 1,5 h bei 22 Zoll (559 mm) Hg und 30ºC und dann 2 h bei 60ºC getrocknet. Es wurden 5,344 g Katalysator erhalten. Die Elementaranalyse zeigte 0,10 Gew.-% Zr und 15,58 Gew.-% Al.
- Beispiele 9 und 10 illustrieren den erfindungsgemäßen Katalysator und zeigen, daß die Siliciumdioxiddehydratisierungstemperatur nicht kritisch ist.
- Eine Vorläuferlösung wurde hergestellt, indem 4,339 g 30 Gew.-% gelfreies Methylalumoxan in Toluol (22,34 mmol Al) und 0,0273 g Dimethylsilylbis(2-methyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid (0,057 mmol Zr) unter Rühren kombiniert wurden. Die Vorläuferlösung wurde zu 3,079 g Siliciumdioxid (MS3040, 3,0 cm³/g Porenvolumen, Philadelphia Quartz) gegeben, das zuvor in Luft auf 700ºC, dann unter N&sub2;-Spülung im Vakuum auf 50ºC erhitzt worden war. Das Verhältnis von Flüssigkeitsvolumen zu gesamtem Porenvolumen des Siliciumdioxids betrug 0,51. Der feinteilige rieselfähige Feststoff wurde im Vakuum 16 h bei 28+ Zoll (711+ mm) Hg und 40ºC getrocknet. Es wurden 4,054 g Katalysator erhalten. Die Elementaranalyse zeigte 0,10 Gew.-% Zr und 13,92 Gew.-% Al. Dieses Beispiel illustriert die Bildung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems mit einem Träger mit anderer Porosität.
- Eine Probe von jedem der in den obigen Beispiele 1 bis 11 hergestellten trägergestützten Katalysatoren wurde in 2 ml Hexan aufgeschlämmt und mit 250 ml Propylen in einen 2 l Autoklavenreaktor gespült, der zuvor mit Stickstoff gespült worden war und Triethylaluminium (0,5 ml einer 1 M Lösung in Hexan) und 1000 ml Propylen enthielt, dann wurde der Reaktor auf eine Temperatur von 65ºC erwärmt. Die Reaktion lief 1 h, danach wurde der Reaktor abgekühlt, das Gas abgelassen und 20 Minuten mit Stickstoff gespült. Nach der Stickstoffspülung wurde der Reaktor geöffnet und das Produkt wurde aufgefangen und im Vakuum mindestens 2 h bei 75ºC getrocknet. Wenn es irgendwelches Restprodukt (Fouling) auf dem Rührer oder Temperaturfühler gab, wurde es aufgefangen und separat gewogen. Tabelle 1
- * millimol je gramm Siliciumdioxid
- * g Verunreinigungspolymer auf erhaltenes Gesamtpolymer mal 100%
- Eine Vorläuferlösung wurde hergestellt, indem 3,5022 g 30 Gew.-% gelfreies Methylalumoxan in Toluol (18,03 mmol Al) und 0,0654 g Dimethylsilylbis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid (0,104 mmol Zr) unter Rühren kombiniert wurden. Dann wurden 1,9488 g Toluol zugesetzt. Die Vorläuferlösung wurde zu 4,00 g Siliciumdioxid MS948, 1,6 cm³/g Porenvolumen, erhältlich von W. R. Grace, Davison Chemical Division, Baltimore, Maryland, USA (Davison Chemical Co.) gegeben, das zuvor unter N&sub2; auf 600ºC erhitzt worden war. Das Verhältnis von Flüssigkeitsvolumen zu gesamtem Porenvolumen des Siliciumdioxids betrug 0,95. Der feinteilige rieselfähige Feststoff wurde bei vermindertem Druck bei 29+ Zoll (736+ mm) Hg und einer Temperatur so hoch wie 50ºC über 2,5 h getrocknet. Es wurden 5,12 g Katalysator erhalten. Die Elementaranalyse zeigte 0,07 Gew.-% Zr und 8,98 Gew.-% Al.
- Eine Vorläuferlösung wurde hergestellt, indem 3,4997 g 30 Gew.-% gelfreies Methylalumoxan in Toluol (18,02 mmol Al) und 0,0648 g Dimethylsilylbis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid (0,103 mmol Zr) unter Rühren kombiniert wurden. Dann wurden 3,6798 g Toluol zugesetzt. Die Vorläuferlösung wurde zu 4,00 g Siliciumdioxid MS948, 1,6 cm³/g Porenvolumen, erhältlich von W. R. Grace, Davison Chemical Division, Baltimore, Maryland, USA (Davison Chemical Co.) gegeben, das zuvor unter N&sub2; auf 600ºC erhitzt worden war. Das Verhältnis von Flüssigkeitsvolumen zu gesamtem Porenvolumen des Siliciumdioxids betrug 1,25. Der Feststoff hatte die Konsistenz von feuchtem Sand und wurde bei vermindertem Druck bei 29+ Zoll (736+ mm) Hg und einer Temperatur so hoch wie 50ºC über 2,5 h getrocknet. Es wurden 4,99 g feinteiliger rieselfähiger fester Katalysator erhalten. Die Elementaranalyse zeigte 0,07 Gew.-% Zr und 8,64 Gew.-% Al.
- Eine Vorläuferlösung wurde hergestellt, indem 3,5017 g 30 Gew.-% gelfreies Methylaluinoxan in Toluol (18,03 mmol Al) und 0,0653 g Dimethylsilylbis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid (0,104 mmol Zr) unter Rühren kombiniert wurden. Dann wurden 9,3018 g Toluol zugesetzt. Die Vorläuferlösung wurde zu 4,00 g Siliciumdioxid MS948, 1,6 cm³/g Porenvolumen, erhältlich von W. R. Grace, Davison Chemical Division, Baltimore, Maryland, USA (Davison Chemical Co.) gegeben, das zuvor unter N&sub2; auf 600ºC erhitzt worden war. Das Verhältnis von Flüssigkeitsvolumen zu gesamtem Porenvolumen des Siliciumdioxids betrug 2,25. Der Feststoff hatte die Konsistenz von feuchtem Sand und wurde bei vermindertem Druck bei 29+ Zoll (737+ mm) Hg und einer Temperatur so hoch wie 50ºC über 2,5 h getrocknet. Es wurden 5,11 g Katalysator als feinteiliger rieselfähiger Feststoff erhalten. Die Elementaranalyse zeigte 0,10 Gew.-% Zr und 9,21 Gew.-% Al.
- Eine Vorläuferlösung wurde hergestellt, indem 5,0489 g 30 Gew.-% gelfreies Methylalumoxan in Toluol (25,992 mmol Al) und 0,0649 g Dimethylsilylbis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid (0,103 mmol Zr) unter Rühren kombiniert wurden. Dann wurden 0,5014 g Toluol zugesetzt. Die Vorläuferlösung wurde zu 4,00 g Siliciumdioxid MS948, 1,6 cm³/g Porenvolumen, erhältlich von W. R. Grace, Davison Chemical Division, Baltimore, Maryland, USA (Davison Chemical Co.) gegeben, das zuvor unter N&sub2; auf 600ºC erhitzt worden war. Das Verhältnis von Flüssigkeitsvolumen zu gesamtem Porenvolumen des Siliciumdioxids betrug 0,95. Der feinteilige rieselfähige Feststoff wurde bei vermindertem Druck bei 29+ Zoll (737+ mm) Hg und einer Temperatur so hoch wie 50ºC über 2,5 h getrocknet. Es wurden 5,65 g Katalysator erhalten. Die Elementaranalyse zeigte 0,098 Gew.-% Zr und 13,17 Gew.-% Al.
- Eine Vorläuferlösung wurde hergestellt, indem 5,0476 g 30 Gew.-% gelfreies Methylalumoxan in Toluol (25,986 mmol Al) und 0,0652 g Dimethylsilylbis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid (0,104 mmol Zr) unter Rühren kombiniert wurden. Dann wurden 2,1983 g Toluol zugesetzt. Die Vorläuferlösung wurde zu 4,00 g Siliciumdioxid MS948, 1,6 cm³/g Porenvolumen, erhältlich von W. R. Grace, Davison Chemical Division, Baltimore, Maryland, USA (Davison Chemical Co.) gegeben, das zuvor unter N&sub2; auf 600ºC erhitzt worden war. Das Verhältnis von Flüssigkeitsvolumen zu gesamtem Porenvolumen des Siliciumdioxids betrug 1,25. Der Feststoff hatte die Konsistenz von feuchtem Sand und wurde bei vermindertem Druck bei 29+ Zoll (737+ mm) Hg und einer Temperatur so hoch wie 50ºC über 2,6 h getrocknet. Es wurden 5,60 g feinteiliger rieselfähiger Katalysator als Feststoff erhalten. Die Elementaranalyse zeigte 0,089 Gew.-% Zr und 13,43 Gew.-% Al.
- Eine Vorläuferlösung wurde hergestellt, indem 5,0552 g 30 Gew.-% gelfreies Methylalumoxan in Toluol (26,025 mmol Al) und 0,0654 g Dimethylsilylbis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid (0,104 mmol Zr) unter Rühren kombiniert wurden. Dann wurden 7,8602 g Toluol zugesetzt. Die Vorläuferlösung wurde zu 4,00 g Siliciumdioxid MS948, 1,6 cm³/g Porenvolumen, erhältlich von W. R. Grace, Davison Chemical Division, Baltimore, Maryland, USA (Davison Chemical Co.) gegeben, das zuvor unter N&sub2; auf 600ºC erhitzt worden war. Das Verhältnis von Flüssigkeitsvolumen zu gesamtem Porenvolumen des Siliciumdioxids betrug 2,25. Der Feststoff hatte die Konsistenz von feuchtem Sand und wurde bei vermindertem Druck bei 29+ Zoll (737+ mm) Hg und einer Temperatur so hoch wie 50ºC über 2,3 h getrocknet. Es wurden 5,54 g feinteiliger, rieselfähiger, fester Katalysator erhalten. Die Elementaranalyse zeigte 0,088 Gew.-% Zr und 13,59 Gew.-% Al.
- Eine Vorläuferlösung wurde hergestellt, indem 13,3840 g 30 Gew.-% gelfreies Methylalumoxan in Toluol (68,90 mmol Al) und 0,1014 g Dimethylsilylbis(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)zirconiumdichlorid (0,176 mmol Zr) unter Rühren kombiniert wurden. Dann wurden 1,4120 g Toluol zugesetzt. Die Vorläuferlösung wurde zu 9,4953 g Siliciumdioxid MS948, 1,6 cm³/g Porenvolumen, erhältlich von W. R. Grace, Davison Chemical Division, Baltimore, Maryland, USA (Davison Chemical Co.) gegeben, das zuvor unter N&sub2; auf 800ºC erhitzt worden war. Das Verhältnis von Flüssigkeitsvolumen zu gesamtem Porenvolumen des Siliciumdioxids betrug 0,97. Der feinteilige rieselfähige Feststoff wurde bei vermindertem Druck bei 28 Zoll (711 mm) Hg Vakuum und einer Temperatur so hoch wie 40ºC über Nacht getrocknet. Es wurden 13,183 g Katalysator erhalten. Die Elementaranalyse zeigte 0,09 Gew.-% Zr und 13,25 Gew.-% Al.
- Eine Vorläuferlösung wurde hergestellt, indem 4,2500 g 30 Gew.-% gelfreies Methylalumoxan in Toluol (21,88 mmol Al) und 0,0432 g Dimethylsilylbis(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)zirconiumdichlorid (0,075 mmol Zr) unter Rühren kombiniert wurden. Dann wurden 1,4120 g Toluol zugesetzt. Die Vorläuferlösung wurde zu 4,005 g Siliciumdioxid MS948, 1,6 cm³/g Porenvolumen, erhältlich von W. R. Grace, Davison Chemical Division, Baltimore, Maryland, USA (Davison Chemical Co.) gegeben, das zuvor unter N&sub2; auf 800ºC erhitzt worden war. Das Verhältnis von Flüssigkeitsvolumen zu gesamtem Porenvolumen des Siliciumdioxids betrug 0,97. Der feinteilige rieselfähige Feststoff wurde bei vermindertem Druck bei 29+ Zoll (737+ mm) Hg und einer Temperatur so hoch wie 60ºC über 2,5 h getrocknet. Es wurden 5,185 g Katalysator erhalten. Die Elementaranalyse zeigte 0,10 Gew.-% Zr und 10,64 Gew.-% Al.
- Eine Vorläuferlösung wurde hergestellt, indem 3,5902 g 30 Gew.-% gelfreies Methylalumoxan in Toluol (18,48 mmol Al) und 0,0262 g Dimethylsilylbis(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)zirconiumdichlorid (0,045 mmol Zr) unter Rühren kombiniert wurden. Dann wurden 1,8979 g Toluol zugesetzt. Die Vorläuferlösung wurde zu 4,0055 g Siliciumdioxid MS948, 1,6 cm³/g Porenvolumen, erhältlich von W. R. Grace, Davison Chemical Division, Baltimore, Maryland, USA (Davison Chemical Co.) gegeben, das zuvor unter N&sub2; auf. 800ºC erhitzt worden war. Das Verhältnis von Flüssigkeitsvolumen zu gesamtem Porenvolumen des Siliciumdioxids betrug 0,94. Der feinteilige rieselfähige Feststoff wurde bei vermindertem Druck bei 29+ Zoll (737+ mm) Hg und einer Temperatur so hoch wie 60ºC über 2,5 h getrocknet. Es wurden 4,901 g Katalysator erhalten. Die Elementaranalyse zeigte 0,06 Gew.-% Zr und 8,22 Gew.-% Al.
- Eine Vorläuferlösung wurde hergestellt, indem 1,7072 g 30 Gew.-% gelfreies Methylalumoxan in Toluol (8,79 mmol Al) und 0,0257 g Dimethylsilylbis(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)zirconiumdichlorid (0,045 mmol Zr) unter Rühren kombiniert wurden. Dann wurden 3,5518 g Toluol zugesetzt. Die Vorläuferlösung wurde zu 3,9309 g Siliciumdioxid MS948, 1,6 cm³/g Porenvolumen, erhältlich von W. R. Grace, Davison Chemical Division, Baltimore, Maryland, USA (Davison Chemical Co.) gegeben, das zuvor unter N&sub2; auf 800ºC erhitzt worden war. Das Verhältnis von Flüssigkeitsvolumen zu gesamtem Porenvolumen des Siliciumdioxids betrug 0,94. Der feinteilige, rieselfähige Feststoff wurde bei vermindertem Druck bei 29+ Zoll (737+ mm) Hg und einer Temperatur so hoch wie 60ºC über 3,2 h getrocknet. Es wurden 4,400 g Katalysator erhalten. Die Elementaranalyse zeigte 0,07 Gew.-% Zr und 4,76 Gew.-% Al.
- Eine Vorläuferlösung wurde hergestellt, indem 106 g 30 Gew.-% gelfreies Methylalumoxan in Toluol (546 mmol Al) und 1,10 g Dimethylsilylbis(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)zirconiumdichlorid (1,90 mmol Zr) unter Rühren kombiniert wurden. Dann wurden 40 g Toluol zugesetzt. Die Vorläuferlösung wurde zu 100 g Siliciumdioxid MS948, 1,6 cm³/g Porenvolumen, erhältlich von W. R. Grace, Davison Chemical Division, Baltimore, Maryland, USA (Davison Chemical Co.) gegeben, das zuvor unter N&sub2; auf 800ºC erhitzt worden war. Das Verhältnis von Flüssigkeitsvolumen zu gesamtem Porenvolumen des Siliciumdioxids betrug 1,0. Der Feststoff, der nicht völlig rieselfähig war, wurde bei vermindertem Druck bei 29+ Zoll (737+ mm) Hg Vakuum und einer Temperatur so hoch wie 60ºC über 3,25 h getrocknet. Es wurde ein feinteiliger rieselfähiger Katalysator als Feststoff erhalten. Die Elementaranalyse zeigte 0,11 Gew.-% Zr und 8,96 Gew.-% Al.
- Eine Vorläuferlösung wurde hergestellt, indem 108 g 30 Gew.-% gelfreies Methylalumoxan in Toluol (554 mmol Al) und 1,10 g Dimethylsilylbis(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)zirconiumdichlorid (1,90 mmol Zr) unter Rühren kombiniert wurden. Dann wurden 72 g Toluol zugesetzt. Die Vorläuferlösung wurde zu 100 g Siliciumdioxid MS948, 1,6 cm³/g Porenvolumen, erhältlich von W. R. Grace, Davison Chemical Division, Baltimore, Maryland, USA (Davison Chemical Co.) gegeben, das zuvor unter N&sub2; auf 800ºC erhitzt worden war. Das Verhältnis von Flüssigkeitsvolumen zu gesamtem Porenvolumen des Siliciumdioxids betrug 1,25. Der Feststoff hatte die Konsistenz von feuchtem Sand und wurde bei vermindertem Druck bei 29+ Zoll (737+ mm) Hg Vakuum und einer Temperatur so hoch wie 60ºC über 3,25 h getrocknet. Es wurde ein feinteiliger, rieselfähiger, fester Katalysator erhalten. Die Elementaranalyse zeigte 0,12 Gew.-% Zr und 9,26 Gew.-% Al.
- Eine Vorläuferlösung wurde hergestellt, indem 1,7940 g 30 Gew.-% gelfreies Methylalumoxan in Toluol (9,236 mmol Al) und 0,0135 g Dimethylsilylbis(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)zirconiumdichlorid (0,023 mmol Zr) unter Rühren kombiniert wurden. Dann wurden 5,3578 g Toluol zugesetzt. Die Vorläuferlösung wurde zu 2,0153 g Siliciumdioxid MS948, 1,6 cm³/g Porenvolumen, erhältlich von W. R. Grace, Davison Chemical Division, Baltimore, Maryland, USA (Davison Chemical Co.) gegeben, das zuvor unter N&sub2; auf 800ºC erhitzt worden war. Das Verhältnis von Flüssigkeitsvolumen zu gesamtem Porenvolumen des Siliciumdioxids betrug 2,5. Der Feststoff hatte die Konsistenz von nassem Sand und wurde bei vermindertem Druck bei 29+ Zoll (737+ mm) Hg Vakuum und einer Temperatur so hoch wie 60ºC über 3 h getrocknet. Es wurden 2,6172 g Katalysator als feinteiliger, rieselfähiger Feststoff erhalten. Die Elementaranalyse zeigte 0,11 Gew.-% Zr und 8,82 Gew.-% Al.
- Eine Vorläuferlösung wurde hergestellt, indem 0,8765 g 30 Gew.-% gelfreies Methylalumoxan in Toluol (4,508 mmol AI) und 0,0146 g Dimethylsilylbis(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)zirconiumdichlorid (0,025 mmol Zr) unter Rühren kombiniert wurden. Dann wurden 6,2009 g Toluol zugesetzt. Die Vorläuferlösung wurde zu 2,0015 g Siliciumdioxid MS948, 1,6 cm³/g Porenvolumen, erhältlich von W. R. Grace, Davison Chemical Division, Baltimore, Maryland, USA (Davison Chemical Co.) gegeben, das zuvor unter N&sub2; auf 800ºC erhitzt worden war. Das Verhältnis von Flüssigkeitsvolumen zu gesamtem Porenvolumen des Siliciumdioxids betrug 2,5. Der Feststoff hatte die Konsistenz von nassem Sand wurde bei vermindertem Druck bei 29+ Zoll (737+ mm) Hg und einer Temperatur so hoch wie 60ºC über 3 h getrocknet. Es wurden 2,4446 g Katalysator als feinteiliger, rieselfähiger Feststoff erhalten. Die Elementaranalyse zeigte 0,09 Gew.-% Zr und 5,11 Gew.-% Al.
- Eine Vorläuferlösung wurde hergestellt, indem 6,8627 g 30 Gew.-% gelfreies Methylalumoxan in Toluol (35,33 mmol Al) und 0,0277 g Dimethylsilylbis(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)zirconiumdichlorid (0,048 mmol Zr) unter Rühren kombiniert wurden. Dann wurden 12,3745 g Toluol zugesetzt. Die Vorläuferlösung wurde zu 2,0021 g Siliciumdioxid MS948, 1,6 cm³/g Porenvolumen, erhältlich von W. R. Grace, Davison Chemical Division, Baltimore, Maryland, USA (Davison Chemical Co.) gegeben, das zuvor unter N&sub2; auf 800ºC erhitzt worden war. Das Verhältnis von Flüssigkeitsvolumen zu gesamtem Porenvolumen des Siliciumdioxids betrug 6, 7 und ergab eine Aufschlämmung, die bei vermindertem Druck bei 29+ Zoll (737+ mm) Hg Vakuum und einer Temperatur so hoch wie 60ºC über 4,1 h getrocknet wurde. Es wurden 4,1414 g Katalysator als feinteiliger rieselfähiger Feststoff erhalten. Die Elementaranalyse zeigte 0,09 Gew.-% Zr und 18,82 Gew.-% Al.
- Eine Probe von jedem der in den obigen Beispiele 12 bis 17 hergestellten trägergestützten Katalysatoren (75 mg) wurde in 2 ml Hexan aufgeschlämmt und mit 250 ml Propylen in einen 2 l Autoklavenreaktor gespült, der zuvor mit Stickstoff gespült worden war und Triethylaluminium (0,5 ml einer 1 M Lösung in Hexan) und 1000 ml Propylen auf einer Temperatur von 70ºC enthielt. Die Reaktion lief 1 h, danach wurde der Reaktor abgekühlt, das Gas abgelassen und 20 Minuten mit Stickstoff gespült. Nach der Stickstoffspülung wurde der Reaktor geöffnet und das Produkt wurde aufgefangen und im Vakuum mindestens 2 h bei 75ºC getrocknet. Tabelle 2
- * millimol je gramm Siliciumdioxid
- * g Verunreinigungspolymer auf erhaltenes Gesamtpolymer mal 100%
- Eine Probe von jedem der in den obigen Beispiele 18 bis Vergleich-26 hergestellten trägergestützten Katalysatoren wurde in 2 ml Hexan aufgeschlämmt und mit 250 ml Propylen in einen 2 1 Autoklavenreaktor gespült, der zuvor mit Stickstoff gespült worden war und Triethylaluminium (0,5 ml einer 1 M Lösung in Hexan) und 1000 ml Propylen enthielt, dann wurde der Reaktor auf eine Temperatur von 65ºC erwärmt. Die Reaktion lief 1 h, danach wurde der Reaktor abgekühlt, das Gas abgelassen und 20 Minuten mit Stickstoff gespült. Nach der Stickstoffspülung wurde der Reaktor geöffnet und das Produkt wurde aufgefangen und im Vakuum mindestens 2 h bei 75ºC getrocknet. Wenn es irgendwelches Restprodukt (Fouling) auf Rührer oder Temperaturfühler gab, wurde es aufgefangen und separat gewogen. Tabelle 3
- * millimol je gramm Siliciumdioxid
- *g Verunreinigungspolymer auf erhaltenes Gesamtpolymer mal 100%
- Obwohl die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf spezielle Ausführungsformen beschrieben und illustriert worden ist, werden Durchschnittsfachleute erkennen, daß die Erfindung zu Variationen führt, die hier nicht notwendigerweise illustriert sind. Es liegt beispielsweise innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs, mindestens zwei der erfindungsgemäßen Katalysatoren zu mischen oder den erfindungsgemäßen Katalysator mit jedem anderen in der Technik bekannten Katalysator oder Katalysatorsystem zu verwenden, beispielsweise einem traditionellen Ziegler-Natta-Katalysator oder Katalysatorsystem. Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem kann auch in einem Einzelreaktor oder in einem Reihenreaktor verwendet werden. Aus diesem Grund soll hinsichtlich der Bestimmung der wahren Reichweite der vorliegenden Erfindung nur auf die angefügten Patentansprüche Bezug genommen werden.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von trägergestütztem
Katalysatorsystem, das Metallocenkatalysatorkomponente, Alumoxan und
porösen Träger umfaßt, bei dem in Stufen
a) die Metallocenkatalysatorkomponente und das Alumoxan
in einem Lösungsmittel gemischt werden, um eine Lösung
zu bilden, wobei die Metallocenkatalysatorkomponente
durch die folgende Formel:
wiedergegeben wird, in der M ein Metall der Gruppe 4,
5 oder 6 des Periodensystems ist,
R¹ und R² identisch oder unterschiedlich sind und eines
aus einem Wasserstoffatom, einer C&sub1;- bis
C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe, einer C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkoxygruppe, einer C&sub6;- bis C&sub1;&sub0;-
Arylgruppe, einer C&sub6;- bis C&sub1;&sub0;-Aryloxygruppe, einer C&sub2;-
bis C&sub1;&sub0;-Alkenylgruppe, einer C&sub7;- bis
C&sub4;&sub0;-Arylalkylgruppe, einer C&sub7;- bis C&sub4;&sub0;-Alkylarylgruppe, einer C&sub8;- bis
C&sub4;&sub0;-Arylalkenylgruppe oder einem Halogenatom ist,
R³ und R&sup4; Wasserstoffatome sind,
R&sup5; und R&sup6; identisch oder unterschiedlich, vorzugsweise
identisch, sind und eines aus einem Halogenatom, einer
C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe, die halogeniert sein kann,
C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe, die halogeniert sein kann,
einer C&sub6;- bis C&sub1;&sub0;-Arylgruppe, die halogeniert sein
kann, einer C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;-Alkenylgruppe, einer C&sub7;- bis
C&sub4;&sub0;-Arylalkylgruppe, einer C&sub7;- bis C&sub4;&sub0;-Alkylarylgruppe,
einer C&sub8;- bis C&sub4;&sub0;-Arylalkenylgruppe, einem -NR&sub2;¹&sup5;, -SR¹&sup5;,
-OR¹&sup5;, -OSiR&sub3;¹&sup5; oder -PR&sub2;¹&sup5; Rest ist, wobei R¹&sup5; eines aus
einem Halogenatom, einer C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe oder
einer C&sub6;- bis C&sub1;&sub0;-Arylgruppe ist,
=BR¹¹, =AlR¹¹, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =S0, =SO&sub2;, =NR¹¹,
=CO, PR¹¹ oder =P(O)R¹¹ ist, wobei
R¹¹, R¹² und R¹³ identisch oder unterschiedlich sind und
ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine C&sub1;- bis
C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe, C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Fluoralkylgruppe, C&sub6;- bis C&sub3;&sub0;-
Arylgruppe, C&sub6;- bis C&sub3;&sub0;-Fluorarylgruppe, C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-
Alkoxygruppe, C&sub2;- bis C&sub2;&sub0;-Alkenylgruppe, C&sub7;- bis C&sub4;&sub0;-
Arylalkylgruppe, C&sub8;- bis C&sub4;&sub0;-Arylalkenylgruppe, C&sub7;- bis
C&sub4;&sub0;-Alkylarylgruppe sind, oder R¹¹ und R¹² oder R¹¹ und
R¹³ zusammen mit den Atomen, die sie verbinden,
Ringsysteme bilden können,
M² Silicium, Germanium oder Zinn ist,
R&sup8; und R&sup9; identisch oder unterschiedlich sind und die
für R¹¹ angegebenen Bedeutungen haben,
m und n identisch oder unterschiedlich sind und Null,
1 oder 2 sind, wobei m plus n Null, 1 oder 2 ist, und
die Reste R¹&sup0; identisch oder unterschiedlich sind und
die für R¹¹, R¹² und
R¹³ angegebenen Bedeutungen haben,
wobei ferner zwei benachbarte R¹&sup0;-Reste miteinander
verbunden sein können, um ein Ringsystem zu bilden,
und
b) die Lösung und der poröse Träger kombiniert werden,
wobei das Gesamtvolumen der Lösung weniger als das
Dreifache des gesamten Porenvolumens des porösen
Trägers beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Gesamtvolumen der
Lösung weniger als das Doppelte des gesamten Porenvolumens
des porösen Trägers beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Gesamtvolumen
der Lösung im Bereich des 2,5- bis 1,05-fachen des gesamten
Porenvolumens des porösen Trägers liegt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem
die Metallocenkatalysatorkomponente zwei oder mehr
Metallocenkatalysatorkomponenten umfaßt und/oder bei dem das
Molverhältnis von Aluminium in dem Alumoxan zu dem
Übergangsmetall der Metallocenkatalysatorkomponente im Bereich von
20 : 1 bis weniger als 500 : 1 liegt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem
das Verfahren ferner die Stufe des Präpolymerisierens des
trägergestützten Katalysatorsystems mit einem olefinischen
Monomer umfaßt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem
m = n = 0, M² = Silicium, R&sup5; = R&sup6; = C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkyl, drei
der R¹&sup0;-Reste = Wasserstoff und einer eine C&sub6;- bis
C&sub3;&sub0;-Arylgruppe ist.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem
die Metallocenkomponente ausgewählt ist aus der Gruppe, die
im wesentlichen aus rac-Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-
benzo-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
rac-Dimethylsilandiylbis(2-methyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
rac-Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
rac-Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid und rac-Dimethylsilandiylbis(2-
ethyl-4-phenyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid besteht.
8. Verfahren zum Polymerisieren von Propylen allein oder in
Kombination mit einem oder mehreren anderen Olefinen, bei
dem in Gegenwart eines trägergestützten Katalysatorsystems
polymerisiert wird, das nach dem Verfahren gemäß Anspruch
1 hergestellt ist.
9. Trägergestütztes Katalysatorsystem, das gemäß einem der
Ansprüche 1 bis 7 erhältlich ist.
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|---|---|---|---|---|
| FI96866C (fi) | 1993-11-05 | 1996-09-10 | Borealis As | Tuettu olefiinipolymerointikatalyytti, sen valmistus ja käyttö |
| ES2157445T3 (es) * | 1995-05-09 | 2001-08-16 | Fina Research | Procedimiento para la preparacion y empleo de un catalizador de metaloceno-alumoxano soportado. |
| FI104826B (fi) * | 1996-01-30 | 2000-04-14 | Borealis As | Heteroatomilla substituoituja metalloseeniyhdisteitä olefiinipolymerointikatalyytti-systeemejä varten ja menetelmä niiden valmistamiseksi |
| US6090740A (en) * | 1996-02-08 | 2000-07-18 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported metallocene catalyst systems |
| US5786291A (en) * | 1996-02-23 | 1998-07-28 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Engineered catalyst systems and methods for their production and use |
| KR20000048478A (ko) * | 1996-09-24 | 2000-07-25 | 엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 지지된 메탈로센 촉매 시스템을 제조하기위한 개선된 방법 |
| US5847059A (en) * | 1996-12-20 | 1998-12-08 | Fina Technology, Inc. | Catalyst yield from supported metallocene catalysts |
| FI970349A (fi) | 1997-01-28 | 1998-07-29 | Borealis As | Uudet metalloseeniyhdisteiden aktivaattorisysteemit |
| BR9808578A (pt) | 1997-02-07 | 2000-05-30 | Exxon Chemical Patents Inc | Polìmeros de propileno incorporando macrÈmeros de polietileno |
| US6407297B1 (en) | 1997-11-25 | 2002-06-18 | Ineos Fluor Holdings Limited | Preparation of fluorine-containing organic compounds |
| US6197910B1 (en) | 1997-12-10 | 2001-03-06 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Propylene polymers incorporating macromers |
| US6117962A (en) * | 1997-12-10 | 2000-09-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Vinyl-containing stereospecific polypropylene macromers |
| US6184327B1 (en) | 1997-12-10 | 2001-02-06 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Elastomeric propylene polymers |
| US6784269B2 (en) | 1998-05-13 | 2004-08-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polypropylene compositions methods of making the same |
| DE69918100T2 (de) | 1998-05-13 | 2005-07-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown | Propylenhomopolymere und herstellungsverfahren |
| US6306960B1 (en) | 1998-05-13 | 2001-10-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Articles formed from foamable polypropylene polymer |
| WO1999061487A1 (de) * | 1998-05-23 | 1999-12-02 | Targor Gmbh | Katalysatorsystem und seine verwendung zur polymerisation von propylen |
| DE19826743A1 (de) | 1998-06-16 | 1999-12-23 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von geträgerten Polymerisationskatalysatorsystemen und Verwendung dieser zur Homo- und Copolymerisation ungesättigter Monomere |
| BR9913647B1 (pt) | 1998-08-26 | 2008-11-18 | polipropileno ramificado e processo para produzir o mesmo. | |
| GB9826874D0 (en) | 1998-12-07 | 1999-01-27 | Borealis As | Process |
| US6818585B2 (en) | 1998-12-30 | 2004-11-16 | Univation Technologies, Llc | Catalyst compounds, catalyst systems thereof and their use in a polymerization process |
| US6174930B1 (en) | 1999-04-16 | 2001-01-16 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Foamable polypropylene polymer |
| DE60006146T2 (de) | 1999-11-04 | 2004-09-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown | Propylencopolymerschäume und deren verwendung |
| EP1255782A1 (de) * | 1999-12-01 | 2002-11-13 | Univation Technologies LLC | Katalysatorkomponenten, katalysatorsysteme daraus und dessen verwendung in einem polymerisationsverfahren |
| DE10028432A1 (de) | 2000-06-13 | 2001-12-20 | Basell Polyolefine Gmbh | Auf calciniertes Hydrotalcit geträgerter Katalysatorfeststoff zur Olefinpolymerisation |
| US6914027B2 (en) * | 2000-12-01 | 2005-07-05 | Univation Technologies, Llc | Polymerization reactor operability using static charge modifier agents |
| ATE487744T1 (de) | 2001-06-22 | 2010-11-15 | Borealis Tech Oy | Metallocenkatalysatoren mit einer in 4-, 5-, 6- oder 7-stellung mit siloxy oder germyloxy substitutierten indenylgruppe |
| WO2003000790A1 (en) * | 2001-06-22 | 2003-01-03 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Metallocene-produced very low density polyethylenes or linear lowdensity polyethylenes as impact modifiers |
| JP2005522406A (ja) | 2001-06-29 | 2005-07-28 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | メタロセン及び該メタロセン由来の触媒組成物 |
| EP1426385B1 (de) | 2001-07-23 | 2012-08-22 | Shanghai Institute Of Organic Chemistry, Chinese Academy Of Sciences | Katalysator für die polymerisation oder copolymerisation von olefinen sowie herstellung und verwendung davon |
| DE50212940D1 (de) | 2001-09-14 | 2008-12-04 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur polymerisation von olefinen |
| DE10145453A1 (de) | 2001-09-14 | 2003-06-05 | Basell Polyolefine Gmbh | Monocyclopentadienylkomplexe mit einem kondensierten Heterocyclus |
| DE10158656A1 (de) | 2001-11-30 | 2003-06-26 | Basell Polyolefine Gmbh | Organoübergangsmetallverbindung, Biscyclopentadienylligandsystem, Katalysatorsystem und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen |
| US6916892B2 (en) * | 2001-12-03 | 2005-07-12 | Fina Technology, Inc. | Method for transitioning between Ziegler-Natta and metallocene catalysts in a bulk loop reactor for the production of polypropylene |
| US20030236365A1 (en) * | 2002-06-24 | 2003-12-25 | Fina Technology, Inc. | Polyolefin production with a high performance support for a metallocene catalyst system |
| US20060089253A1 (en) * | 2002-08-13 | 2006-04-27 | Shahram Mihan | Monocyclopentadienyl complexes |
| US7202373B2 (en) | 2002-08-22 | 2007-04-10 | Basell Polyolefine Gmbh | Monocyclopentadienyl complexes |
| US7405261B2 (en) | 2002-12-06 | 2008-07-29 | Basell Polyolefine Gmbh | Organometallic transition metal compound, biscyclopentadienyl ligand system, catalyst system and process for preparing polyolefins |
| RU2349606C2 (ru) | 2002-12-20 | 2009-03-20 | Базелль Полиолефине Гмбх | СОПОЛИМЕРЫ ЭТИЛЕНА С α-ОЛЕФИНАМИ |
| US7507688B2 (en) | 2002-12-20 | 2009-03-24 | Basell Polyolefine Gmbh | Monocyclopentadienyl complexes |
| US7195806B2 (en) * | 2003-01-17 | 2007-03-27 | Fina Technology, Inc. | High gloss polyethylene articles |
| ATE364637T1 (de) | 2003-02-07 | 2007-07-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Polymerisationskatalysatoren, organische übergangsmetallverbindungen, verfahren zur herstellung von polyolefinen |
| WO2004094487A1 (en) | 2003-03-21 | 2004-11-04 | Dow Global Technologies, Inc. | Morphology controlled olefin polymerization process |
| JP2006522189A (ja) | 2003-04-03 | 2006-09-28 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | 気相流動床反応器内における有機遷移金属化合物存在下での高分子量ポリオレフィンの製造 |
| US6953764B2 (en) | 2003-05-02 | 2005-10-11 | Dow Global Technologies Inc. | High activity olefin polymerization catalyst and process |
| JP2006528951A (ja) | 2003-05-21 | 2006-12-28 | バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング | 三座の窒素含有リガンドを有する遷移金属錯体 |
| US7589223B2 (en) | 2003-09-25 | 2009-09-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Polymerization catalysts, preparation of polyolefins, organotransition metal compounds and ligands |
| DE10352139A1 (de) | 2003-11-04 | 2005-06-09 | Basell Polyolefine Gmbh | Organoübergangsmetallverbindung, Biscyclopentadienylligandsystem und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen |
| DE10358082A1 (de) | 2003-12-10 | 2005-07-14 | Basell Polyolefine Gmbh | Organübergangsmetallverbindung, Bscyclopentadienyligandsystem, Katalysatorsystem und Hertellung von Polyolefinen |
| ES2321947T3 (es) | 2003-12-16 | 2009-06-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Complejos de monociclopentadienilo. |
| US7629464B2 (en) | 2003-12-19 | 2009-12-08 | Basell Polyolefine Gmbh | Monocyclopentadienyl complexes |
| US20050234198A1 (en) * | 2004-04-20 | 2005-10-20 | Fina Technology, Inc. | Heterophasic copolymer and metallocene catalyst system and method of producing the heterophasic copolymer using the metallocene catalyst system |
| DE102004020524A1 (de) | 2004-04-26 | 2005-11-10 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung zu dessen Herstellung |
| DE102004027332A1 (de) | 2004-06-04 | 2005-12-22 | Basell Polyolefine Gmbh | Übergangsmetallverbindung, Ligandsystem, Katalysatorsystem und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen |
| DE102004032581A1 (de) | 2004-07-05 | 2006-02-09 | Basell Polyolefine Gmbh | Polymerisationskatalysatoren, Hauptgruppenkoordinationsverbindungen, Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen und Polyolefine |
| DE102004039877A1 (de) | 2004-08-17 | 2006-02-23 | Basell Polyolefine Gmbh | Silylhalogenidsubstituierte Cyclopentadienylkomplexe der Gruppe 6 |
| US7169864B2 (en) * | 2004-12-01 | 2007-01-30 | Novolen Technology Holdings, C.V. | Metallocene catalysts, their synthesis and their use for the polymerization of olefins |
| WO2006063501A1 (en) | 2004-12-17 | 2006-06-22 | Yangzi Petrochemical Company Co., Ltd. | Supported non-metallocene olefin polymerization catalyst, and preparation and use thereof |
| DE102005014395A1 (de) | 2005-03-24 | 2006-09-28 | Basell Polyolefine Gmbh | Monocyclopentadienylkomplexe |
| DE102005019393A1 (de) | 2005-04-25 | 2006-10-26 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylenformmassen für Spritzgussanwendungen |
| US7232869B2 (en) * | 2005-05-17 | 2007-06-19 | Novolen Technology Holdings, C.V. | Catalyst composition for olefin polymerization |
| EP1739103A1 (de) | 2005-06-30 | 2007-01-03 | Borealis Technology Oy | Katalysator |
| DE102005035477A1 (de) | 2005-07-26 | 2007-02-01 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur Steuerung der relativen Aktivität der unterschiedlichen aktiven Zentren von Hybridkatalysatoren |
| DE602005013376D1 (de) | 2005-08-09 | 2009-04-30 | Borealis Tech Oy | Siloxy substituierte Metallocenkatalysatoren |
| JP2009507114A (ja) * | 2005-09-06 | 2009-02-19 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | フォトクロミック基を有する触媒系の存在下でオレフィンポリマーを製造する方法 |
| DE102005057559A1 (de) * | 2005-11-30 | 2007-05-31 | Basell Polyolefine Gmbh | Übergangsmetallverbindung, Ligandsystem, Katalysatorsystem und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen |
| EP1803747A1 (de) | 2005-12-30 | 2007-07-04 | Borealis Technology Oy | Oberflächemodifizierte Polymerisationskatalysatoren zur Herstellung von Polyolefinfilmen mit niedrigem Gelgehalt |
| DE102006001959A1 (de) | 2006-01-13 | 2007-07-19 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Bis(imino)verbindungen |
| WO2008107135A1 (en) | 2007-03-06 | 2008-09-12 | Basell Polyolefine Gmbh | Iron complexes and their use in polymerization processes |
| DE102007017903A1 (de) * | 2007-04-13 | 2008-10-16 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zu dessen Herstellung |
| US20100093953A1 (en) * | 2007-05-04 | 2010-04-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylene, process and catalyst composition for the preparation thereof |
| TW200932762A (en) | 2007-10-22 | 2009-08-01 | Univation Tech Llc | Polyethylene compositions having improved properties |
| US8207281B2 (en) * | 2007-12-18 | 2012-06-26 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for preparing transition metal compounds for olefins polymerization |
| US8722832B2 (en) | 2007-12-19 | 2014-05-13 | Basell Polyolefine Gmbh | Ethylene terpolymers |
| WO2009080216A1 (en) | 2007-12-19 | 2009-07-02 | Basell Polyolefine Gmbh | Mono-hydroindacenyl complexes |
| CN101910205B (zh) | 2007-12-24 | 2012-11-21 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | 用于烯烃聚合的多级方法 |
| US20090182100A1 (en) * | 2008-01-14 | 2009-07-16 | Guenther Gerhard K | Process for the production of polyethylene resin |
| MY152524A (en) * | 2008-02-18 | 2014-10-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Adhesive polymer composition |
| RU2509782C2 (ru) | 2008-09-25 | 2014-03-20 | Базелль Полиолефине Гмбх | Ударопрочная композиция лпэнп и полученные из нее пленки |
| US8957158B2 (en) | 2008-09-25 | 2015-02-17 | Basell Polyolefine Gmbh | Impact resistant LLDPE composition and films made thereof |
| CN102227452B (zh) | 2008-12-01 | 2015-02-04 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | 乙烯聚合的方法和具有宽的分子量分布和长支链的乙烯聚合物 |
| EP2367854B1 (de) | 2008-12-17 | 2012-11-28 | Basell Polyolefine GmbH | Katalysatorsystem für die olefinpolymerisation und herstellung und verwendung davon |
| EP2204410A1 (de) | 2008-12-31 | 2010-07-07 | Borealis AG | Mit einer Zusammensetzung aus mittels eines Single-Site-Katalysators hergestelltem Polyethylen beschichteter Artikel |
| EP2223944A1 (de) | 2009-02-26 | 2010-09-01 | Borealis AG | Verfahren zur Herstellung von Semikristallin-Propylenpolymeren |
| US8999875B2 (en) | 2010-05-28 | 2015-04-07 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for preparing a supported catalyst system for olefin polymerization, the catalyst system and its use |
| WO2012084774A1 (en) | 2010-12-22 | 2012-06-28 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for controlling the relative activity of active centers of catalyst systems comprising at least one late transition metal catalyst component and at least one ziegler catalyst component |
| EP2573091A1 (de) | 2011-09-23 | 2013-03-27 | Lummus Novolen Technology Gmbh | Verfahren zur Wiedergewinnung freier Liganden aus ihren jeweiligen Metallocenkomplexen |
| EP2607391A1 (de) | 2011-12-21 | 2013-06-26 | Basell Polyolefine GmbH | Verfahren zur Steuerung der Polymerzusammensetzung eines Ethylen-Copolymers, das von einem Katalysator-System, umfassend eine Übergangsmetall-Katalysatorkomponente und eine Ziegler-Katalysatorkomponente, erhalten wird |
| US10647786B2 (en) | 2015-04-20 | 2020-05-12 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Supported catalyst systems and processes for use thereof |
| EP3286230B1 (de) | 2015-04-20 | 2023-03-08 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Geträgerte katalysatorsysteme und verfahren zur verwendung davon |
| CN107660216B (zh) | 2015-05-08 | 2021-05-14 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚合方法 |
| WO2018063765A1 (en) | 2016-09-27 | 2018-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| WO2018063767A1 (en) | 2016-09-27 | 2018-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| WO2018063764A1 (en) | 2016-09-27 | 2018-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| WO2018118155A1 (en) | 2016-12-20 | 2018-06-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| WO2019118073A1 (en) | 2017-12-13 | 2019-06-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Deactivation methods for active components from gas phase polyolefin polymerization process |
| WO2019173030A1 (en) | 2018-03-08 | 2019-09-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods of preparing and monitoring a seed bed for polymerization reactor startup |
| WO2019213227A1 (en) | 2018-05-02 | 2019-11-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility |
| US11459408B2 (en) | 2018-05-02 | 2022-10-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility |
| WO2020056119A1 (en) | 2018-09-14 | 2020-03-19 | Fina Technology, Inc. | Polyethylene and controlled rheology polypropylene polymer blends and methods of use |
| WO2020172306A1 (en) | 2019-02-20 | 2020-08-27 | Fina Technology, Inc. | Polymer compositions with low warpage |
| WO2021083309A1 (zh) | 2019-10-30 | 2021-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种茂金属化合物及其制备方法和应用 |
| WO2022232123A1 (en) | 2021-04-26 | 2022-11-03 | Fina Technology, Inc. | Thin single-site catalyzed polymer sheets |
Family Cites Families (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4808561A (en) * | 1985-06-21 | 1989-02-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported polymerization catalyst |
| US4897455A (en) * | 1985-06-21 | 1990-01-30 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| US4701432A (en) * | 1985-11-15 | 1987-10-20 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported polymerization catalyst |
| US5654248A (en) * | 1986-08-26 | 1997-08-05 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Catalyst for polymerizing alpha-olefins and process for polymerization |
| IL87717A0 (en) * | 1987-09-14 | 1989-02-28 | Exxon Chemical Patents Inc | Preparation of an active metallocene-alumoxane catalyst in situ during polymerization |
| US4937301A (en) * | 1987-12-17 | 1990-06-26 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for preparing a supported metallocene-alumoxane catalyst for gas phase polymerization |
| US4912075A (en) * | 1987-12-17 | 1990-03-27 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for preparing a supported metallocene-alumoxane catalyst for gas phase polymerization |
| US4937217A (en) * | 1987-12-17 | 1990-06-26 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for utilizing triethylaluminum to prepare an alumoxane support for an active metallocene catalyst |
| US5017714A (en) * | 1988-03-21 | 1991-05-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Silicon-bridged transition metal compounds |
| US5008228A (en) * | 1988-03-29 | 1991-04-16 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for preparing a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst |
| US5086025A (en) * | 1988-03-29 | 1992-02-04 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for preparing a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst |
| US5147949A (en) * | 1988-03-29 | 1992-09-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymerization process using a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst |
| US4935397A (en) * | 1988-09-28 | 1990-06-19 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported metallocene-alumoxane catalyst for high pressure polymerization of olefins and a method of preparing and using the same |
| US4914253A (en) * | 1988-11-04 | 1990-04-03 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for preparing polyethylene wax by gas phase polymerization |
| US5243001A (en) * | 1990-11-12 | 1993-09-07 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of a high molecular weight olefin polymer |
| TW300901B (de) * | 1991-08-26 | 1997-03-21 | Hoechst Ag | |
| EP0537686B1 (de) * | 1991-10-15 | 2005-01-12 | Basell Polyolefine GmbH | Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung von Metallocenen mit speziell substituierten Indenylliganden |
| TW318184B (de) * | 1991-11-30 | 1997-10-21 | Hoechst Ag | |
| US5240894A (en) * | 1992-05-18 | 1993-08-31 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for making and using a supported metallocene catalyst system |
| US5238892A (en) * | 1992-06-15 | 1993-08-24 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported catalyst for 1-olefin(s) (co)polymerization |
| TW294669B (de) * | 1992-06-27 | 1997-01-01 | Hoechst Ag | |
| ES2128371T3 (es) * | 1992-08-15 | 1999-05-16 | Targor Gmbh | Procedimiento para la obtencion de poliolefinas. |
| JP3202349B2 (ja) * | 1992-09-22 | 2001-08-27 | 三菱化学株式会社 | 触媒組成物およびそれを用いるオレフィンの重合法 |
| US5602067A (en) * | 1992-12-28 | 1997-02-11 | Mobil Oil Corporation | Process and a catalyst for preventing reactor fouling |
| WO1994014855A1 (en) * | 1992-12-28 | 1994-07-07 | Mobil Oil Corporation | Linear low density polyethylene film |
| US5332706A (en) * | 1992-12-28 | 1994-07-26 | Mobil Oil Corporation | Process and a catalyst for preventing reactor fouling |
| FI96866C (fi) * | 1993-11-05 | 1996-09-10 | Borealis As | Tuettu olefiinipolymerointikatalyytti, sen valmistus ja käyttö |
| FI95276C (fi) * | 1993-12-03 | 1996-01-10 | Borealis As | Olefiinien polymerointikatalyytti ja menetelmä sen valmistamiseksi |
| CA2181258A1 (en) * | 1994-03-25 | 1995-10-05 | Subrahmanyam Cheruvu | Linear low density polyethylene |
| ES2104454T3 (es) * | 1995-09-13 | 1997-10-01 | Witco Gmbh | Procedimiento para la preparacion de sistemas de catalizadores del tipo de metalocenos sobre materiales de soporte inertes. |
| US5721184A (en) * | 1995-11-17 | 1998-02-24 | Hoechst | Method for making supported catalyst systems and catalyst systems therefrom |
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