CN1161046A - 聚合催化剂体系、它们的制备和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于用作聚合烯烃的载体催化剂体系，本发明对于载体催化剂体系的方法提供了当用于大大减少反应器结垢或结片的聚合方法中的载体金属茂催化剂和铝氧烷活化剂。

Description

聚合催化剂体系、它们的制备和用途
这是申请序号为08/265，532、申请日1994.6.24的U.S.专利的接续申请。
本发明涉及烯烃聚合中的催化剂体系和它们的制备方法以及用途。本发明特别涉及伴随着改进反应器的操作性能，制备用于气相、淤浆或液/溶液相载体催化剂体系的方法。
载体催化剂体系适合于许多聚合方法，特别是淤浆或气相方法，这些催化剂体系通常包括在载体如二氧化硅上的金属茂和铝氧烷，例如、在专利号为4,937,217的U.S.专利中，一般性地描述了将三甲基铝和三乙基铝的混合物加到未脱水二氧化硅中，然后金属茂催化组分加入其中。在EP-308177-R1中，一般性地描述了将湿单体加到含有金属茂、三烷基铝和未脱水二氧化硅的反应器中。在专利号4,912,075、4,935,397和4,937,301的U.S.专利中，一般性描述了将三甲基铝加到未脱水二氧化硅中，然后，加入金属茂形成干燥的载体催化剂体系。在专利号4,914,253的U.S.专利中，一般性地描述了将三甲基铝加到未脱水二氧化硅中，加入金属茂，然后，用适量的氢干燥得到的载体催化剂体系，以制备聚乙烯蜡。在专利号5,008,228、5,086,025和5,147,949的U.S.专利中，一般性地描述了通过将三甲基铝加到水浸渍过的二氧化硅中，就地形成铝氧烷，然后，加入金属茂形成干燥的载体催化剂体系。在专利号4,808,561、4,897,455和4,701,432的U.S.专利中，描述了煅烧惰性载体(典型情况下二氧化硅)，并与金属茂和活化剂/助催化剂组分接触形成载体催化剂体系的技术。在专利号5,238,892的U.S.专利中，描述了通过将金属茂与烷基铝混合，然后，加入未脱水二氧化硅形成干燥的载体催化剂体系。在专利号5,240,894的U.S.专利中，一般性地描述了通过形成金属茂/铝氧烷反应溶液，加入多孔载体，并蒸发产生的淤浆，从载体中除去残余的溶剂，形成载体金属茂/铝氧烷催化剂体系。
虽然所有这些载体催化剂都是有用的，但需要有一个改进的金属茂催化剂体系在不使反应器结垢的情况下制备聚合物。使用这些催化剂体系在聚合反应期间、特别是在淤浆或在气相聚合反应过程中往往出现反应器操作问题。典型的气相聚合过程期间，在反应器中，细粒经常积累并粘在或吸附在反应器壁上，常把这种现象叫做“成片”，在反应器壁上聚合物颗粒的积累，使循环线路和冷却体系产生许多问题，包括在聚合反应过程中热交换的低劣。黏附在反应器壁上的聚合物颗粒能继续聚合，常融合在一起并形成厚块，这对于继续聚合过程是不利的。类似地，使用这些催化剂体系在本体液体丙烯聚合过程中，往往出现聚合物颗粒的凝集和粘在或吸附在反应器壁上的情况。这对于这种继续聚合过程是不利的。
在聚合反应过程中，非常需要有一个改进的聚合反应催化剂体系以大大提高反应器操作性能并提供改进的聚合产物。
本发明的目的在于新的聚合催化剂体系、它的制备方法及其它在聚合过程中的应用。
一方面，通过使多孔载体与金属茂催化剂组分和铝氧烷在溶液中的反应产物接触提供制备载体化的大配体过渡金属催化剂体系的方法，其中反应产物的总体积少于多孔载体总孔体积的约四倍，优选少于形成淤浆的量，和其中金属茂催化剂组分是手性的、4、5或6族过渡金属、桥连的、取代的双茚基。
本发明的另一方面，通过在上述催化剂体系存在下使丙烯单体任选与共聚用单体接触，提供制备聚丙烯聚烯烃的方法。
本发明目的旨在用于聚合链烯烃的载体催化剂体系，本发明形成催化剂体系的方法涉及用铝氧烷活化剂或助催化剂载化金属茂催化剂组分或化合物。
已经发现，用高摩尔比例(铝氧烷的金属含量比金属茂化合物的过渡金属)制备的催化剂体系具有高度的活性，但在聚合期间，也往往结垢。通过减少相对于过渡金属铝氧烷的量，减少了结垢，但也降低了催化活性。已经发现，在形成本发明载体催化剂体系中，当金属茂和催化剂化合物铝氧烷溶液的体积小于多孔载体的孔体积的4倍时，优选在小于形成淤浆所需要的量和多孔载体的孔体积的1倍以上之间，催化剂活性得以保持，并在许多例子中，当结垢减少和在许多例子中消除时，催化剂活性增加。本发明这种方法制备的催化剂体系得到简单的、实用的和费用有效的载体催化剂体系。而且，本发明催化剂体系导致具有改进颗粒形态的高堆积密度的聚合物产物。
发明的金属茂催化剂组分
用于本发明的金属茂组分包括4、5或6族过渡金属、双环戊二烯基衍生物，优选具有下式结构的双茚基金属茂组分：
Figure A9519433000071
其中M1是周期表4、5或6族的金属，例如，钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼和钨，优选锆、铪和钛，更优选锆；
R1和R2是相同或不同的，是下列基团之一：氢原子、C1-C10烷基基团、优选C1-C3烷基基团、C1-C10烷氧基基团、优选C1-C3烷氧基基团、C6-C10芳基基团、优选C6-C8芳基基团、C6-C10芳氧基基团、优选C6-C8芳氧基基团、C2-C10链烯基基团、优选C2-C4链烯基基团、C7-C40芳烷基基团、优选C7-C10芳烷基基团、C7-C40烷芳基基团、优选C7-C12烷芳基基团、C8-C40芳链烯基基团、优选C8-C12芳链烯基基团、或卤原子、优选氯；
R3和R4是氢原子；
R5和R6是相同或不同的，优选相同的，是下列基团之一：卤原子、优选氟、氯或溴原子、可被卤化的C1-C10烷基基团、优选C1-C4烷基基团、可被卤化的C6-C10芳基基团、优选C6-C8芳基基团、C2-C10链烯基基团、优选C2-C4链烯基基团、C7-C40芳链基基团、优选C7-C10芳链基基团、C7-C40烷芳基基团、优选C7-C12烷芳基基团、C8-C40芳烷烯基基团、优选C8-C12芳链烯基基团、-NR2 15、-SR15、-OR15、-OSiR3 15或-PR2 15残基，其中R15是下列基团之一：卤原子、优选氯原子、C1-C10烷基基团、优选C1-C3烷基基团、或C6-C10芳基基团、优选C6-C9芳基基团；
R7是＝BR11、＝AlR11、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、＝SO、＝SO2、＝NR11、＝CO、PR11、或＝P(O)R11；其中：
R11、R12和R13是相同或不同的，是氢原子、卤原子、C1-C20烷基基团、优选C1-C10烷基基团、C1-C20氟烷基基团、优选C1-C10氟烷基基团、C6-C30芳基基团、优选C6-C20芳基基团、C6-C30氟芳基基团、优选C6-C20氟芳基基团、C1-C20烷氧基基团、优选C1-C10烷氧基基团、C2-C20链烯基基团、优选C2-C10链烯基基团、C7-C40芳烷基基团、优选C7-C20芳烷基基团、C8-C40芳链烯基基团、优选C8-C22芳链烯基基团、C7-C40烷芳基基团、优选C7-C20烷芳基基团、或R11和R12、或R11和R13与连接它们的原子一起形成环系；
M2是硅、锗或锡，优选硅或锗，最优选硅；
R8和R9是相同或不同的，具有R11所指的意义；
m和n是相同或不同的并为0、1或2，优选零或1，m加n是0、1或2，优选零或1；和
残基R10是相同或不同的，具有R11、R12和R13所指的意义，两个相邻的R10残基可以连接在一起形成环系，优选含有大约4-6个碳原子的环系。
烷基指直链或支链取代基，卤素(卤化的)是氟、氯、溴和碘原子，优选氟和氯。
特别优选金属茂是下式结构的化合物：
Figure A9519433000091
其中：
M1是Zr或Hf，R1和R2是甲基或氯，和R5、R6、R8、R9、R10、R11和R12如上所述。
对于制备高度全同立构的聚丙烯共聚物，使用外消旋形式的手性金属茂。
也能够用纯R或S的形式，光学活性聚合物能够用这些纯立体异构形式来制备。优选除去金属茂的内消旋形式以确保中心(即金属原子)提供有规立构的聚合反应。
通过已知的文献技术来完成立体异构体的分离，对于特殊的产物也能够使用外消旋/内消旋混合物。
通常，通过多步骤过程制备金属茂，包括重复脱质子化作用/芳族配体的金属化和通过它们的卤代衍生物引入桥和中心原子，下列反应历程说明了这个一般的路线：
X＝Cl、Br、I、O-甲苯磺酰基
Journal 0f Organometallic Chem，Volume 288，(1958)，Pages 63-67，和EP-A-320762文献描述了金属茂的制备，在这里，把两篇文献充分引入以作参考。
只用以说明，但非限制性的金属茂实例包括：
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(4-萘基-1-茚基)ZrCl2；
苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(1-萘基)-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(2-萘基)-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-二异丙基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2，4，6-三甲基-1-茚基)ZrCl2；
苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基-1-茚基)ZrCl2；
1，2-乙二基双(2-甲基-4，6-二异丙基-1-茚基)ZrCl2；
1，2-丁二基双(2-甲基-4，6-二异丙基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-乙基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-异丙基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-t-丁基-1-茚基)ZrCl2；
苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-4-异丙基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-甲基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2，4-二甲基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-乙基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-α-苊基(acenaphth)-1-茚基)ZrCl2；
苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)ZrCl2；
苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-4，5-(甲基苯并)-1-茚基)ZrCl2；
苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-4，5-(四甲基苯并)-1-茚基)ZrCl2；
苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-α-苊基(acenaphth)-1-茚基)ZrCl2；
1，2-乙二基双(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)ZrCl2；
1，2-丁二基双(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)ZrCl2；
1，2-乙二基双(2，4，7-三甲基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-1-茚基)ZrCl2；
1，2-乙二基双(2-甲基-1-茚基)ZrCl2；
苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-1-茚基)ZrCl2；
二苯基硅烷二基双(2-甲基-1-茚基)ZrCl2；
1，2-丁二基双(2-甲基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-乙基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-5-异丁基-1-茚基)ZrCl2；
苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-5-异丁基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-5-t-丁基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2，5，6-三甲基-1-茚基)ZrCl2，等等。
本发明金属茂催化剂组分详细地描述在U.S.专利5,149,819、5,243,001、5,239,022、5,296,434和5,276,208中，把所有这些文献充分引入以作参考。
发明的活化剂组分
本发明活化剂或助催化剂是下面通式的铝氧烷：
Figure A9519433000131
用于齐聚的、线型铝氧烷和
Figure A9519433000132
用于齐聚的、环状铝氧烷。其中n和m＝1-40，优选3-20，R是C1-8烷基基团或R是C6-18芳基基团或氢，优选甲基基团，或R可以是烷基和芳基取代基的混合物。
有各种制备铝氧烷的方法，其中非局限性的实例描述在U.S.专利4,665,208、4,952,540、5,091,352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,308,815、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,157,137、5,103,031和EP-A-0561476、EP-B1-0279586、EP-A-0594218和WO94/10180，所有这些文献充分引入以作参考。可以选择使用肉眼可见纯的甲基铝氧烷。可以将混浊的或胶化的铝氧烷过滤得到纯溶液或用滗析法从混浊的溶液得到纯铝氧烷。
对本专利说明书来说，术语“载体”或“支持物”是可交换的，和可以是任何载体物质，优选多孔载体物质，如，滑石、无机氧化物、无机氯化物、和树脂状载体物质如聚烯烃或聚合化合物、或任何其它有机载体物质等等，它们具有的平均颗粒大小大于10μm。
优选的载体物质是无机氧化物，包括元素周期表2，3，4，5，13或14族的金属氧化物。在优选方案中，催化剂载体物质包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、及其混合物。既可以单独使用也可以结合与二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝使用的其它无机氧化物是氧化镁、二氧化钛、二氧化锆等等。
优选本发明催化剂载体具有的表面积在大约10-大约700m2/g范围，其孔体积在大约0.1-大约4.0cc/g范围和平均颗粒大小在约10-约500μm范围，更优选表面积在大约50-大约500m2/g范围，其孔体积在大约0.5-大约3.5cc/g范围和平均颗粒大小在约20-2约00μm范围，最优选表面积在大约100-大约400m2/g范围，其孔体积在大约0.8-大约3.0cc/g范围和平均颗粒大小在约30-约100μm范围。本发明载体典型的孔径大小是在10-1000，更优选50-大约500，最优选75-大约350。
本发明载体催化剂体系可以用各种不同的方法制备。
对于本专利申请说明书和权利要求来说，术语“溶液”包括悬浮液，淤浆或混合物，可以使用任何能够与本发明的至少一种金属茂催化剂组分和/或至少一种铝氧烷形成溶液等的可配位的溶剂。非限制性的溶剂实例是那些脂族、芳族和饱和烃、和环烃如异戊烷、庚烷、甲苯等等。更优选的溶剂是环脂族和芳族烃，最优选甲苯。
通常所用的载体技术包括在合适的溶剂或其它液体中使如上所述的金属茂催化剂组分与铝氧烷或甲基铝氧烷(MAO)接触，形成可溶性反应产物。然后，使可溶性反应产物与多孔载体接触，其中加到载体上的可溶性产物的总体积少于载体孔体积的4倍，优选少于形成淤浆的体积。干燥得到的载体催化剂体系以确保所有或大部分残余的溶剂从载体孔中除去。得到自由流动的载体催化剂体系。
在一技术方案中，提供了得到自由流动的、任选预聚合的载体催化剂体系的方法，该方法包括的步骤为：a)在合适的溶剂中形成金属茂/铝氧烷混合物，其中，金属茂如上所述；b)使(a)混合物与多孔载体接触；其中，加到多孔载体中的混合物总体积在少于形成淤浆所需体积到多孔载体总孔体积的一倍以上的范围内；c)基本上除去所有溶剂；d)得到载体催化剂体系；和e)任选使所述的载体催化剂体系与一种或多种烯属单体预聚合，形成用于制备丙烯聚合物或其共聚物的预聚合载体催化剂体系，该聚合物或共聚物具有分子量大约50,000或更高，优选100,000或更高，熔点大约135℃或更高，优选大约140℃或更高，更优选大约145℃或更高和堆积密度大约0.30g/cm3或更高。得到的颗粒聚合物的平均颗粒大小为大约500-大约1000微米或更高。在最优选的方案中，金属茂与铝氧烷组分混合形成溶液，然后被加到多孔载体中。
在另一个技术方案中，洗涤或另外处理干燥的载体催化剂体系以除去微弱结合的催化剂组分。任何烃均可用于洗涤催化剂体系，但是该烃应能够溶解催化剂组分并容易从载体中干燥除去，优选甲苯和己烷。
此外、在本发明一技术方案中，金属茂/铝氧烷溶液的总体积少于多孔载体的孔体积的4倍，更优选少于3倍，甚至更优选少于2倍，和最优选少于多孔载体的总孔体积的1倍。
优选将含催化剂组分的溶液施用到载体上以便得到均匀的催化剂体系，即其中组分均匀地分布在载体物质颗粒上或载体物质颗粒中，在优选的技术方案中，加到载体中的含有金属茂和活化剂的溶液总体积是在小于形成淤浆所需体积到与上述载体总孔体积相等体积的范围；优选2.5倍载体总孔体积到大约1.05倍载体总孔体积，更优选大约2.4到大约1.1倍载体总孔体积，甚至更优选2.3倍到大约1.2倍载体总孔体积，尤其更优选2.2倍到大约1.25倍载体总孔体积，甚至更优选2.1倍到大约1.27倍载体总孔体积，甚至更优选2.0倍到大约1.3倍载体总孔体积，甚至更优选2.0倍到大约1.5倍载体总孔体积。优选地，或当搅拌载体时将溶液滴加或喷啉施用，或彻底混合。
通常，当两相是可观察到其中一相含有所有或大部分载体物质时，便形成淤浆。达到这一状态所需的溶液体积将依据其中的载体物质的类型和催化剂体系组分的类型而变化。恰在淤浆形成以前一点的状态在这里定义为“泥浆”状态，处于泥浆状态时，溶液的体积是这样的，这时见不到两相，载体物质被饱和，并且，载体颗粒被牢固地压挤在一起。泥浆状态以前，溶液的体积是这样的，这时载体物质表现为从干燥、自由流动(即使载体可能含有接近一孔体积的溶液)到干燥，但稍有些粘到不同湿度和块状的，如不同湿沙状的。
在一技术方案中，用于载体物质的溶液体积从一孔体积以上到形成淤浆所需体积的范围，优选从一孔体积以上到形成泥浆状态所需体积。应该考虑到，形成泥浆状态的催化剂体系更难于混合和与更少溶液制备的催化剂体系相比需要更长的干燥时间，一孔体积以下难于得到具有均匀覆盖催化剂体系组分的载体物质，这将导致结垢。
本发明认为，制备催化剂体系时，一次性将其总量加到多孔载体中，或将溶液分批在形成催化剂体系期间的任何时刻加到多孔载体中，溶液的体积如上所述。
本发明催化剂体系可以被干燥，在其干燥状态仍可含有一定量的溶剂，如甲苯。但是，优选基本除去所有溶剂。对于本专利申请说明书和权利要求来说，术语“基本除去所有溶剂”是指当干燥时，从载体催化剂体系中除去大于大约所有溶剂的90％。
在本发明的另一方面中，金属茂催化剂组分、铝氧烷和溶剂的总体积与多孔载体物质的总孔体积的比是在5∶1到0.5∶1的范围，优选2.5∶1到0.8∶1，更优选2∶1到0.8∶1，最优选1∶1到0.85∶1。
测定多孔载体总孔体积的方法是现有技术中众所周知的，这些方法之一的详细过程讨论在Volume 1，Experimental Methods in CatalyticResearch(“催化剂研究中的实验方法”第一册)(Academic Press，1968)中(特别见67-96页)，该优选的过程包括使用氮气吸收的经典的BET装置，另一个现有技术中众所周知的方法描述在Innes，Total porosity andParticle Density of Fluid Catalysts By LiquidTitration，Vol.28，No.3，Analytical Chemistry 332-334(March，1956)中。
本发明的另一个方案中，铝氧烷组分的金属与金属茂组分的过渡金属的摩尔比是在10∶1到800∶1的范围之间，优选20∶1到小于500∶1，最优选50∶1到小于400∶1。
本发明的载体催化剂体系可以包括表面调节剂，如描述在U.S.专利申请08/322,675(在此充分引入本文以作参考)中的表面调节剂和/或抗静电剂，如描述在U.S.专利5,283,278中的抗静电剂，在此充分引入本文以作参考。抗静电剂非限制性的实例包括醇、硫醇、硅烷醇、二醇、酯、酮、醛、酸、胺和醚化合物。优选叔胺化合物。在本发明载体催化剂体系的形成中抗静电剂可在任何步骤中加入，但是，优选本发明载体催化剂体系形成后，既可以在淤浆状态也可以在干燥状态中加入。本发明的另一个技术方案中，本发明催化剂体系包括聚烯烃蜡或粘合剂或类似物。
发明的聚合方法
本发明催化剂体系适合于在任何聚合作用中或预聚合过程中、气体、淤浆或溶液相中单体和任选共聚单体的聚合；甚至可以使用高压釜方法。在优选的技术方案中，使用气相或淤浆相方法，最优选使用本体液体丙烯聚合方法。
在优选的技术方案中，发明涉及本体液体丙烯淤浆或气相聚合作用或共聚合反应，包括丙烯与一种或多种具有4-20个碳原子，优选4-12个碳原子的α-烯烃单体聚合，α-烯烃共聚单体的实例有乙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、葵烯-1和环烯烃如苯乙烯。其它单体可以包括极性乙烯基、二烯属烃如二烯、降冰片烯、乙炔和醛单体。本发明特别适合于包括丙烯的聚合的聚合反应。本发明所有的方法都可以被预聚合或聚合或用于与添加剂或净化剂组分结合使用来提高催化剂活性。
任选本发明载体催化剂体系可以被预聚合，已发现预聚合改进颗粒的形态。
实施例
为了便于理解本发明所包括的代表性的优点及其限度，提供以下实施例。
在所有实施例中，  可以用 Albemarle Corporation，BatonRouge，Louisiana购得的在甲苯中30％(重量)的甲基铝氧烷上清液，本领域技术人员都知道，在甲苯中，甲基铝氧烷是胶体悬浮液，稠度范围从澄清、无凝胶到不透明的胶状液，然而对于本发明来说优选无凝胶甲基铝氧烷。
实施例1
催化剂1
伴随着搅拌，通过将11.858g的无凝胶30％(重量)的于甲苯中的甲基铝氧烷(61.05毫摩尔Al)与0.0747g的二甲基甲硅烷基双(2-甲基-茚基)ZrCl2(0.156毫摩尔Zr)混合制备前体溶液，可以用W.R.Grace，Davison Chemical Division，Baltimore，Maryland(DavisonChemical Co.)的方法，将前体溶液加到在N2中预先加热到800℃的8.433g二氧化硅MS948、1.6cc/gP.V.，(由W.R.Grace，Davison Chemical Division，Baltimore，Maryland(Davison Chemical Co.)获得)中。液体体积对于二氧化硅的总孔体积的比是0.95，在40℃，减压(28+in.Hg真空状态)干燥细碎的、自由流动的固体16小时，得到11.147g催化剂，元素分析显示0.12％(重量)的Zr和15.30％(重量)的Al。
实施例2
催化剂2
伴随着搅拌，通过将4.060g无凝胶的30％(重量)的于甲苯中的甲基铝氧烷(20.90毫摩尔铝)与0.0252g的二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)ZrCl2(0.053毫摩尔Zr)混合制备前体溶液，将2.318g甲苯加入以稀释前体溶液，将在N2中预先加热到800℃的2.868g二氧化硅(MS948、1.6cc/g P.V.，Davison Chemical Co)转移到小烧杯中，将前体一次性加入，液体体积对于二氧化硅的总孔体积的比是1.53，用平勺搅拌呈温沙状的混合物，在40℃，减压(28+in.Hg真空状态)干燥混合物16小时，得到3.908g自由流动的催化剂，元素分析显示0.12％(重量)的Zr和14.34％(重量)的Al。
实施例3
催化剂3
伴随着搅拌，通过将4.268g的无凝胶30％(重量)的于甲苯中的甲基铝氧烷(21.97毫摩尔Al)与0.0374g的二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)ZrCl2(0.078毫摩尔Zr)混合制备前体溶液，将前体溶液加到在N2中预先加热到800℃的4.250g二氧化硅(MS948、1.6cc/gP.V.，Davison Chemical Co)中。液体体积对于二氧化硅的总孔体积的比是0.68，在40℃，减压(28+in.Hg真空状态)干燥细碎的、自由流动的固体16小时，得到5.209g催化剂，元素分析显示0.12％(重量)的Zr和10.68％(重量)的Al。
实施例4
催化剂4
伴随着搅拌，通过将4.205g的无凝胶30％(重量)于甲苯中的甲基铝氧烷(21.65毫摩尔Al)与0.0367g的二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)ZrCl2(0.077毫摩尔Zr)混合制备前体溶液，用1.648g甲苯稀释前体溶液，将前体溶液加到在N2中预先加热至800℃的4.125g二氧化硅(MS948、1.6cc/g P.V.，Davison Chemical Co)中。液体体积对于二氧化硅的总孔体积的比是0.97，在40℃，减压(28+in.Hg真空状态)干燥细碎的、自由流动的固体16小时，得到5.032g催化剂，元素分析显示0.12％(重量)的Zr和10.96％(重量)的Al。
实施例5
催化剂5
伴随着搅拌，通过将3.106g的无凝胶30％(重量)的于甲苯中的甲基铝氧烷(15.99毫摩尔Al)与0.0401g的二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)ZrCl2(0.084毫摩尔Zr)混合制备前体溶液，加入2.516g甲苯稀释前体，将前体溶液加到在N2中预先加热至800℃的4.024g二氧化硅(MS948、1.6cc/gP.V.，Davison Chemical Co)中。液体体积对于二氧化硅的总孔体积的比是0.97，从35℃、25in Hg真空状态开始，增加温度到60℃、压力到29+in.Hg真空状态干燥细碎的、自由流动的固体2.5小时以上，元素分析显示0.13％(重量)的Zr和7.93％(重量)的Al，再继续干燥1.0小时，得到4.862g自由流动的催化剂。
实施例6
催化剂6
伴随着搅拌，通过将在1.560g的无凝胶30％(重量)的于甲苯中的甲基铝氧烷(8.03毫摩尔Al)与0.0201g的二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)ZrCl2(0.042毫摩尔Zr)混合制备前体溶液，加入5.504g甲苯稀释前体溶液，在N2中，预先将2.005g二氧化硅(MS948、1.6cc/gP.V.，Davison Chemical Co)加热至800℃。将其转移到小烧瓶中，一次性加入前体，液体体积对于二氧化硅的总孔体积的比是2.48，用平勺搅拌呈非常温的沙状混合物或泥浆，从25in.Hg真空状态、50℃开始干燥细碎的、自由流动的固体，直到除去所有液体，然后，增加温度到60℃、压力到29+in.Hg真空状态0.75小时以上，元素分析显示0.15％(重量)的Zr和8.63％(重量)的Al，再继续干燥1.0小时，得到2.444g自由流动的催化剂。
实施例7
催化剂7
伴随着搅拌，通过将1.563g的无凝胶30％(重量)的于甲苯中的甲基铝氧烷(8.05毫摩尔Al)与0.0209g的二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)ZrCl2(0.044毫摩尔Zr)混合制备前体溶液，加入17.402g新鲜的甲苯稀释前体溶液，在N2中，预先将2.011g二氧化硅(MS948、1.6cc/gP.V.，Davison Chemical Co)加热至800℃。将其转移到小烧瓶中，一次性加入前体溶液，液体体积对于二氧化硅的总孔体积的比是6.70，用平勺搅拌混合物，和在25in Hg真空状态、25℃开始干燥淤浆，直到除去所有液体，然后，增加到28+in.Hg真空状态、温度到60℃ 1.25小时以上，在28+in.Hg真空状态下再继续干燥1.0小时、温度在60℃下再继续干燥1.0小时，得到2.395g自由流动的催化剂。
参考实施例8
催化剂8
伴随着搅拌，通过将6.932g的无凝胶30％(重量)的于甲苯中的甲基铝氧烷(35.68毫摩尔)与0.0227g的二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)ZrCl2(0.048毫摩尔Zr)混合制备前体溶液，加入12.384g甲苯稀释前体溶液，在N2中，预先将2.007g二氧化硅(MS948、1.6cc/gP.V.，Davison Chemical Co)加热至800℃。将其慢慢加入前体溶液中，液体体积对于二氧化硅的总孔体积的比是6.70，在25in Hg真空状态、50℃开始干燥泥浆，直到除去所有液体，然后，增加压力到28+in.Hg真空状态、温度到60℃ 1.5小时以上，在28+in.Hg真空状态下再继续干燥1.0小时、温度在60℃下再继续干燥1.0小时，得到4.100g自由流动的催化剂，元素分析显示0.091％(重量)的Zr和20.48％(重量)的Al。
实施例9
催化剂9
伴随着搅拌，通过将5.809g的30％(重量)的于甲苯中的甲基铝氧烷(29.91毫摩尔Al)与0.0365g的二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)ZrCl2(0.076毫摩尔Zr)混合制备前体溶液，将前体溶液加到在N2中预先加热至200℃的4.225g二氧化硅(MS948、1.6cc/g P.V.，DavisonChemical Co)中。液体体积对于二氧化硅的总孔体积的比是0.93，在28+in.Hg真空状态、40℃下干燥细碎的自由流动的固体16小时，得到4.909g催化剂，元素分析显示0.12％(重量)的Zr和15.98％(重量)的Al。
实施例10
催化剂10
伴随着搅拌，通过将5.692g的30％(重量)的于甲苯中的甲基铝氧烷(29.31毫摩尔Al)与0.0358g的二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)ZrCl2(0.075毫摩尔Zr)混合制备前体溶液，用方法3的装置，将前体加到在N2中预先加热至600℃的4.140g二氧化硅(MS948FF、1.6cc/gP.V.，Davison Chemical Co)中。液体体积对于二氧化硅的总孔体积的比是0.93，在22in.Hg真空状态、30℃下干燥细碎的自由流动的固体1.5小时，接着于28+in.Hg和60℃干燥2小时。得到5.344g催化剂，元素分析显示0.10％(重量)的Zr和15.58％(重量)的Al。
实施例9和10用来说明本发明的催化剂，并显示二氧化硅的脱水温度并非关键。
实施例11
催化剂11
伴随着搅拌，通过将4.339g的30％(重量)的于甲苯中的甲基铝氧烷(22.34毫摩尔Al)与0.0273g的二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)ZrCl2(0.057毫摩尔Zr)混合制备前体溶液，将前体溶液加到在空气中预先加热至700℃、然后在真空中于50℃用N2冲洗的3.079g二氧化硅(MS3040，3.0cc/g P.V.，Philadelphia Quartz)中。液体体积对于二氧化硅的总孔体积的比是0.51，在28+in.Hg真空状态、40℃下干燥细碎的自由流动的固体16小时，得到4.054g催化剂，元素分析显示0.10％(重量)的Zr和13.92％(重量)的Al。
这个实施例用来说明用不同孔隙度的载体形成本发明催化剂体系。
催化剂1-11的聚合试验
在2ml己烷中，使上述实施例1-11中制备的载体催化剂的各样品变成泥浆，用250ml丙烯将其冲入先用氮气冲洗的含有三乙基铝(0.5ml的1M己烷溶液)和1000ml丙烯的2L的高压釜反应器中，然后将反应器加热到65℃，反应进行1小时，冷却反应器、排气和用氮气洗20分钟，之后，打开反应器，收集产品，并在75℃真空干燥至少2小时。如果在搅拌器上或热电偶上有任何残余产物(结垢)，分别将其收集并称重。
                                    表1
催化剂   金属     载量* 摩尔比Al/Zr  孔体积百分比  g聚合物/g催化剂  g聚合物/mg Zr 结垢百分率**
   Al     Zr
    1   7.24   0.019   381     95    2420    2017     -0.5
    2   7.29   0.018   405     153    2767    2306     -0.5
    3   5.17   0.018   287     68    2710    2258     -0.2
    4   5.25   0.019   276     97    2865    2388      0.2
    5   3.97   0.021   189     97    2642     --       0
    6   4.00   0.021   190     250    2554     --       0
    7   4.02   0.021   191     670    1876     --       0
  C-8   17.78   0.024   740     670    2320    2549     11.8
    9   7.08   0.021   337     93    2417    2014     ＜0.1
   10   7.08   0.018   393     93    2292    2292       0
   11   7.26   0.019   382     51    2182    2182     ＜0.1
*占每克二氧化硅中的毫摩尔量**结垢聚合物占每份得到的总聚合物中的克数乘100％
实施例12
催化剂12
伴随着搅拌，通过将3.5022g的30％(重量)无凝胶的于甲苯中的甲基铝氧烷(18.03毫摩尔)与0.0654g的二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基-茚基)ZrCl2(0.104毫摩尔Zr)混合制备前体溶液，然后，加入1.9488g甲苯，将前体溶液加到在N2中预先加热至600℃的4.00g二氧化硅MS948、1.6cc/g P.V.，(可由W.R.Grace，Davison ChemicalDivision，Baltimore，Maryland(Davison Chemical C.获得)中。液体体积对于二氧化硅的总孔体积的比是0.95，在50℃温度下，减压(29+in.Hg真空状态)干燥细碎的、自由流动的固体2.5小时以上，得到5.12g催化剂，元素分析显示0.07％(重量)的Zr和8.98％(重量)的Al。
实施例13
催化剂13
伴随着搅拌，通过将3.4997g的30％(重量)无凝胶的于甲苯中的甲基铝氧烷(18.02毫摩尔Al)与0.0648g的二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基-茚基)ZrCl2(0.103毫摩尔Zr)混合制备前体溶液，然后，加入3.6798g甲苯，将前体溶液加到在N2中预先加热至600℃的4.00g二氧化硅MS948、1.6cc/g P.V(可由W.R.Grace，Davison ChemicalDivision，Baltimore，Maryland(Davison Chemical C.获得)中。液体体积对于二氧化硅的总孔体积的比是1.25，固体具有潮沙稠度，在50℃温度下，减压(29+in.Hg真空状态)将其干燥2.5小时以上，得到4.99g细碎的、自由流动的固体催化剂，元素分析显示0.07％(重量)的Zr和8.64％(重量)的Al。
实施例14
催化剂14
伴随着搅拌，通过将3.5017的30％(重量)无凝胶的于甲苯中的甲基铝氧烷(18.03毫摩尔)与0.0653g的二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基-茚基)ZrCl2(0.104毫摩尔Zr)混合制备前体溶液，然后，加入9.3018g甲苯，将前体溶液加到在N2中预先加热至600℃的4.00g二氧化硅  MS948、1.6cc/g P.V.，(可由W.R.Grace，Davison ChemicalDivision，Baltimore，Maryland(Davison Chemical Co)获得)中。液体体积对于二氧化硅的总孔体积的比是2.25，固体具有湿沙稠度，在50℃温度下，减压(29+in.Hg真空状态)将其干燥2.5小时以上，得到5.11g细碎的、自由流动的固体催化剂，元素分析显示0.10％(重量)的Zr和9.21％(重量)的Al。
实施例15
催化剂15
伴随着搅拌，通过将5.0489g的30％(重量)无凝胶的于甲苯中的甲基铝氧烷(25.992毫摩尔和Al)与0.0649g的二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基-茚基)ZrCl2(0.103毫摩尔Zr)混合制备前体溶液，然后，加入0.5014g甲苯，将前体溶液加到在N2中预先加热至600℃的4.00g二氧化硅MS948、1.6cc/g P.V.，(可由W.R.Grace，Davison ChemicalDivision，Baltimore，Maryland(Davison Chemical Co.)获得)中。液体体积对于二氧化硅的总孔体积的比是0.95，在50℃温度下，减压(29+in.Hg真空状态)将其干燥2.5小时以上，得到5.65g催化剂，元素分析显示0.098％(重量)的Zr和13.17％(重量)的Al。
实施例16
催化剂16
伴随着搅拌，通过将5.0476g的30％(重量)无凝胶的于甲苯中的甲基铝氧烷(25.986毫摩尔Al)与0.0652g的二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基-茚基)ZrCl2(0.104毫摩尔Zr)混合制备前体溶液，然后，加入2.1983g甲苯，将前体溶液加到在N2中预先加热至600℃的4.00g二氧化硅MS948、1.6cc/gP.V.，(可由W.R.Grace，Davison ChemicalDivision，Baltimore，Maryland(Davison Chemical Co)获得)中。液体体积对于二氧化硅的总孔体积的比是1.25，固体具有潮沙状稠度，在50℃温度下，减压(29+in.Hg真空状态)将其干燥2.6小时以上，得到5.60g细碎的、自由流动的固体催化剂，元素分析显示0.089％(重量)的Zr和13.43％(重量)的Al。
实施例17
催化剂17
伴随着搅拌，通过将5.0552g的30％(重量)无凝胶的于甲苯中的甲基铝氧烷(26.025毫摩尔Al)与0.0654g的二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基-茚基)ZrCl2(0.104毫摩尔Zr)混合制备前体溶液，然后，加入7.8602g甲苯，将前体溶液加到在N2中预先加热至600℃的4.00g二氧化硅MS948、1.6cc/g P.V.，中(可由W.R.Grace，Davison ChemicalDivision，Baltimore，Maryland(Davison Chemical Co)获得)。液体体积对于二氧化硅的总孔体积的比是2.25，固体具有湿沙状稠度，在50℃温度下，减压(29+in.Hg真空状态)将其干燥2.3小时以上，得到5.54g细碎的、自由流动的固体催化剂，元素分析显示0.088％(重量)的Zr和13.59％(重量)的Al。
实施例18
催化剂18
伴随着搅拌，通过将13.3840g的30％(重量)无凝胶的于甲苯中的甲基铝氧烷(68.90毫摩尔Al)与0.1014g的二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)ZrCl2(0.176毫摩尔Zr)混合制备前体溶液，然后，加入1.4120g甲苯，将前体溶液加到在N2中预先加热至800℃的9.4953g二氧化硅MS948、1.6cc/g P.V.，(可由W.R.Grace，DavisonChemical Division，Baltimore，Maryland(Davison Chemical Co)获得)中。液体体积对于二氧化硅的总孔体积的比是0.97，在40℃温度下，减压(28in.Hg真空状态)将细碎的、自由流动的固体干燥过夜，得到13.183g催化剂，元素分析显示0.09％(重量)的Zr和13.25％(重量)的Al。
实施例19
催化剂19
伴随着搅拌，通过将4.2500g的30％(重量)无凝胶的于甲苯中的甲基铝氧烷(21.88毫摩尔Al)与0.0432g的二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)ZrCl2(0.075毫摩尔Zr)混合制备前体溶液，然后，加入1.4120g甲苯，将前体溶液加到在N2中预先加热至800℃的4.005g二氧化硅MS948、1.6cc/g P.V.，(可由W.R.Grace，Davison ChemicalDivision，Baltimore，Maryland(Davison Chemical Co)获得)中。液体体积对于二氧化硅的总孔体积的比是0.97，在60℃温度下，减压(29+in.Hg真空状态)将细碎的、自由流动的固体干燥2.5小时以上，得到5.185g催化剂，元素分析显示0.10％(重量)的Zr和10.64％(重量)的Al。
实施例20
催化剂20
伴随着搅拌，通过将3.5902g的30％(重量)无凝胶的于甲苯中的甲基铝氧烷(18.48毫摩尔Al)与0.0262g的二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)ZrCl2(0.045毫摩尔Zr)混合制备前体溶液，然后，加入1.8979g甲苯，将前体溶液加到在N2中预先加热至800℃的4.0055g二氧化硅MS948、1.6cc/g P.V.，(可由W.R.Grace，DavisonChemical Division，Baltimore，Maryland(Davison Chemical Co)获得)中。液体体积对于二氧化硅的总孔体积的比是0.94，在60℃温度下，减压(29+in.Hg真空状态)将细碎的、自由流动的固体干燥2.5小时以上，得到4.901g催化剂，元素分析显示0.06％(重量)的Zr和8.22％(重量)的Al。
实施例21
催化剂21
伴随着搅拌，通过将1.7072g的30％(重量)无凝胶的于甲苯中的甲基铝氧烷(8.79毫摩尔Al)与0.0257g的二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)ZrCl2(0.045毫摩尔Zr)混合制备前体溶液，然后，加入3.5518g甲苯，将前体溶液加到在N2中预先加热至800℃的3.9309g二氧化硅MS948、1.6cc/g P.V(可由W.R.Grace，Davison ChemicalDivision，Baltimore，Maryland(Davison Chemical Co)获得)中。液体体积对于二氧化硅的总孔体积的比是0.94，在60℃温度下，减压(29+in.Hg真空状态)将细碎的、自由流动的固体干燥3.2小时以上，得到4.400g催化剂，元素分析显示0.07％(重量)的Zr和4.76％(重量)的Al。
实施例22
催化剂22
伴随着搅拌，通过将106g的30％(重量)无凝胶的于甲苯中的甲基铝氧烷(546毫摩尔Al)与1.10g的二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)ZrCl2(1.90毫摩尔Zr)混合制备前体溶液，然后，加入40g甲苯，将前体溶液加到在N2中预先加热至800℃的100g二氧化硅MS948、1.6cc/g P.V.，(可由W.R.Grace，Davison ChemicalDivision，Baltimore，Maryland(Davison Chemical Co)获得)中。液体体积对于二氧化硅的总孔体积的比是1.0，在60℃温度下，减压(29+in.Hg真空状态)将不完全自由流动的固体干燥3.25小时以上，得到细碎的、自由流动的固体催化剂，元素分析显示0.11％(重量)的Zr和8.96％(重量)的Al。
实施例23
催化剂23
伴随着搅拌，通过将108g的30％(重量)无凝胶的于甲苯中的甲基铝氧烷(554毫摩尔Al)与1.10g的二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)ZrCl2(1.90毫摩尔Zr)混合制备前体溶液，然后，加入72g甲苯，将前体溶液加到在N2中预先加热至800℃的100g二氧化硅MS948、1.6cc/g P.V.，(可由W.R.Grace，Davison ChemicalDivision，Baltimore，Maryland(Davison Chemical Co)获得)中。液体体积对于二氧化硅的总孔体积的比是1.25，固体具有潮湿沙稠度，在60℃温度下，减压(29+in.Hg真空状态)将其干燥3.25小时以上，得到细碎的、自由流动的固体催化剂，元素分析显示0.12％(重量)的Zr和9.26％(重量)的Al。
实施例24
催化剂24
伴随着搅拌，通过将1.7940g的30％(重量)无凝胶的于甲苯中的甲基铝氧烷(9.236毫摩尔Al)与0.0135g的二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)ZrCl2(0.023毫摩尔Zr)混合制备前体溶液，然后，加入5.3578g甲苯，将前体溶液加到在N2中预先加热至800℃的2.0153g二氧化硅MS948、1.6cc/g P.V.，(可由W.R.Grace，DavisonChemical Division，Baltimore，Maryland(Davison Chemical Co)获得)中。液体体积对于二氧化硅的总孔体积的比是2.5，固体具有湿沙稠度，在60℃温度下，减压(29+in.Hg真空状态)将其干燥3小时以上，得到细碎的、自由流动的固体2.6172g催化剂，元素分析显示0.11％重量的Zr和8.82％(重量)的Al。
实施例25
催化剂25
伴随着搅拌，通过将0.8765g的30％(重量)无凝胶的于甲苯中的甲基铝氧烷(4.508毫摩尔Al)与0.0146g的二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)ZrCl2(0.025毫摩尔Zr)混合制备前体溶液，然后，加入6.2009g甲苯，将前体溶液加到在N2中预先加热至800℃的2.0015g二氧化硅MS948、1.6cc/g P.V.，(可由W.R.Grace，DavisonChemical Division，Baltimore，Maryland(Davison Chemical Co)获得)中。液体体积对于二氧化硅的总孔体积的比是2.5，固体具有湿沙的稠度，在60℃温度下，减压(29+in.Hg真空状态)将其干燥3小时以上，得到2.4446g细碎的、自由流动的固体催化剂，元素分析显示0.09％重量的Zr和5.11％(重量)的Al。
对比实施例26
对比催化剂26
伴随着搅拌，通过将6.8627g的30％(重量)无凝胶的于甲苯中的甲基铝氧烷(35.33毫摩尔Al)与0.0277g的二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)ZrCl2(0.048毫摩尔Zr)混合制备前体溶液，然后，加入12.3745g甲苯，将前体溶液加到在N2中预先加热至800℃的2.0021g二氧化硅MS948、1.6cc/g P.V.，(可由W.R.Grace，DavisonChemical Division，Baltimore，Maryland(Davison Chemical Co)获得)中。液体体积对于二氧化硅的总孔体积的比是6.7，在60℃温度下，减压(29+in.Hg真空状态)干燥得到的淤浆4.1小时以上，得到4.1414g细碎的、自由流动的固体催化剂，元素分析显示0.09％重量的Zr和18.82％(重量)的Al。
催化剂12-17的聚合试验
在2ml己烷中，使上述实施例12-17中制备的载体催化剂(75mg)的各样品变成泥浆，用250ml丙烯将其冲入70℃温度的先用氮气冲洗并含有三乙基铝(在己烷中0.5ml、1M的溶液)和1000ml丙烯的2L的高压釜反应器中，反应进行1小时，冷却反应器、排气和用氮气洗20分钟，之后，打开反应器，收集产品，并在75℃真空干燥至少2小时。
                                      表2
催化剂 金属 载量* 摩尔比Al/Zr 孔体积百分比  g聚合物/g催化剂  g聚合物/mg Zr 结垢百分率**
    Al     Zr
  12   4.50   0.026     175     95     2387     3410     0.2
  13     ”     ”      ”    125     2253     3219      0
  14     ”     ”      ”    225     893     893     小块
  15   6.50     ”     250     95     2813     2870     2.0
  16     ”     ”      ”    125     2613     2936     0.2
  17     ”     ”      ”    225     2097     2383     小块
*每克二氧化硅中的毫摩尔量**结垢聚合物占每份得到的总聚合物中的克数乘100％
催化剂18到C-26的聚合试验
在2ml己烷中，使上述实施例18-C26中制备的载体催化剂的各样品变成泥浆，用250ml丙烯将其冲入先用氮气冲洗并含有三乙基铝(在己烷中0.5ml、1M的溶液)和1000ml丙烯的2L的高压釜反应器中，然后将其加热至65℃，使反应进行1小时，冷却反应器、排气和用氮气冲洗20分钟，之后，打开反应器，收集产品，并在75℃真空干燥至少2小时。如果在搅拌器上或热电偶上有任何残余产物(结垢)，分别将其收集并称重。
                                       表3
催化剂   金属    载量*   摩尔比Al/Zr 孔体积百分比  g聚合物/g催化剂  g聚合物/mg Zr  结垢百分率**
   Al   Zr
   18   7.26   0.018    392     95     1571    1746      -5
   19   5.46   0.019    293     97     2505    2087      0.5
   20   4.61   0.011    407     94     1000    1099      0.5
   21   2.24   0.011    197     94     595     495       0
   22   5.50   0.019    286    100     1841    1674      0.1
   23   5.50   0.019    291    125     796     796      0.1
   24   4.58   0.012    395    250     562     562       0
   25   2.25   0.013    178    250     425     472      0.1
  C-26   17.65   0.024    737    670     2068    2783      100
*每克二氧化硅中的毫摩尔量**结垢聚合物占每份得到的总聚合物中的克数乘100％
参考描述和说明了本发明的特别技术方案，本领域普通技术人员便能知道由本发明本身导出的在这里不必说明的各种情况。例如，在本发明范围内，将本发明的至少两种催化剂混合，或与本领域已知的任何其它催化剂或催化体系如传统的齐格勒-纳塔催化剂或催化体系一起使用。本发明催化体系也能够用于单独的反应器或一系列反应器中，由于这个原因，对于确定本发明确切保护范围来说，应以权利要求为准。

Claims (9)

1.载体催化剂体系的制备方法，所述的催化剂体系包括金属茂催化剂组分、铝氧烷和多孔载体，所述的方法包括步骤：
a)使所述的金属茂催化剂组分与所述溶剂中的铝氧烷混合，形成溶液，其中，金属茂催化剂组分由下式代表：其中M1是周期表4、5或6族的金属，
R1和R2是相同或不同的，是下列基团之一：氢原子、C1-C10烷基基团、C1-C10烷氧基基团、C6-C10芳基基团、C6-C10芳氧基基团、C2-C10链烯基基团、C7-C40芳烷基基团、C7-C40烷芳基基团、C8-C40芳链烯基基团、或卤原子、；
R3和R4是氢原子；
R5和R6是相同或不同的，优选相同的，是下列基团之一：卤原子、可被卤化的C1-C10烷基基团、可被卤化的C6-C10芳基基团、C2-C10链烯基基团、C7-C40芳烷基基团、C7-C40烷芳基基团、C8-C40芳链烯基基团、-NR2 15、-SR15、-OR15、-OSiR3 15或-PR2 15残基，其中R15是下列基团之一：卤原子、C1-C10烷基基团、或C6-C10芳基基团、；R7是
Figure A9519433000031
Figure A9519433000032
＝BR11、＝AlR11、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、＝SO、＝SO2、＝NR11、＝CO、PR11、或＝P(O)R11；其中：
R11、R12和R13是相同或不同的，是氢原子、卤原子、C1-C20烷基基团、C1-C20氟烷基基团、C6-C30芳基基团、C6-C30氟芳基基团、C1-C20烷氧基基团、C2-C20链烯基基团、C7-C40芳烷基基团、C8-C40芳链烯基基团、C7-C40烷芳基基团、或R11和R12、或R11和R13与连接它们的原子一起形成环系；
M2是硅、锗或锡；
R8和R9是相同或不同的，具有R11所指的意义；
m和n是相同或不同的并为0、1或2，m加n是0、1或2；和
残基R10是相同或不同的，具有R11、R12和R13所指的意义，其中，两个相邻的R10残基可以连接在一起形成环系；和
b〕使溶液与多孔载体混合，其中，溶液的总体积少于形成淤浆的体积。
2.根据权利要求1所述的方法，其中溶液总体积的范围是从少于多孔载体的总孔体积的三倍到多孔载体的总孔体积的一倍以上。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中溶液总体积的范围是从少于多孔载体的总孔体积的二倍到多孔载体的总孔体积的一倍以上。
4.根据前述权利要求之一所述的方法，其中，金属茂催化剂组分包括两种或更多种金属茂催化剂组分和/或其中铝氧烷中的铝与金属茂催化剂组分中的过渡金属摩尔比的范围在20∶1到少于500∶1之间。
5.根据在前面的各项权利要求之一中所述的方法，其中，该方法进一步包括载体催化剂体系与烯属单体的预聚合步骤。
6.根据在前面的各项权利要求之一中所述的方法，其中，m＝n＝0，M2＝硅，R5＝R6＝C1-10烷基，R10基团中的三个＝氢和一个是C6-30芳基基团。
7.根据在前面的各项权利要求之一中所述的方法，其中，金属茂组分选自：
外消旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)-ZrCl2；
外消旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)-ZrCl2；
外消旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)-ZrCl2；
外消旋-二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)-ZrCl2；和
外消旋-二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基茚基)-ZrCl2。
8.单独的丙烯或结合一种或更多种的其它烯烃的聚合方法，所述方法包括在由权利要求1的方法得到的载体催化剂体系存在下的聚合。
9.根据权利要求1-7的任一项得到的载体催化剂体系。
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