JPH10505366A - 重合触媒系、それらの製造及び使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、一般的に、オレフィンを重合するのに有用な担持触媒系を指向する。本発明の担持触媒系の方法により、重合方法において用いられたときに反応器の付着汚れ及びシート化を実質的に低減させる。担持されたメタロセン触媒及びアルモキサン助触媒が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】 重合触媒系、それらの製造及び使用発明の分野 本発明は、触媒系及びそれらの製造方法及びオレフィン重合における使用に関 する。本発明は特に、気相、スラリー相又は液体／溶液相における使用のための 、改良された反応器操作性を有する担持された触媒系に関する。発明の背景 多くの重合方法特にスラリー相又は気相法において、担持触媒系を用いること は望ましい。一般的に、それらの触媒系には、シリカのような担体に担持された メタロセン及びアルモキサンが含まれる。例えば米国特許第4,937,217 号には一 般的に、非水和シリカに添加されたトリメチルアルミニウム及びトリエチルアル ミニウムの混合物が記載され、メタロセン触媒成分が次に添加される。欧州特許 第308177号には、一般的にメタロセン、トリアルキルアルミニウム及び非水和シ リカを含有する反応器に湿モノマーを添加することが記載されている。米国特許 第4,912,075 号、4,935,397 号及び4,937,301 号には、非水和シリカにトリメチ ルアルミニウムが添加され、次にメタロセンが添加され、乾燥した担持触媒系を 生成することが記載されている。米国特許第4,914,253 号には、非水和シリカに トリメチルアルミニウムが添加され、メタロセンが添加され、次に、得られた担 持された触媒系をある量の水素で乾燥させてポリエチレンワックスを生成するこ とが記載されている。米国特許第5,008,228 号、5086,025号及び5,147,949 号に は、一般的に、水を含浸させたシリカにトリメチルアルミニウムを添加し、その 場でアルモキサンを生成し、次にメタロセンを添加することにより、乾燥した担 持された触媒系を生成することが記載されている。米国特許第4,808,561 号、4, 897,455 号及び4,701,432 号には、不活性担体、典型的にはシリカをか焼し、メ タロセン及び活性剤／助触媒成分と接触させて担持された触媒系を生成する技術 が記載されている。米国特許第5,238,892 号には、メタロセンをアルキルアルミ ニウムと混合し、次に非水和シリカを添加することにより乾燥した担持された 触媒系を生成することが記載されている。米国特許第5,240,891 号は一般的に、 メタロセン／アルモキサン反応溶液を生成し、多孔質担体を添加し、得られたス ラリーを蒸発し、担体から残存する溶媒を除去することにより担持されたメタロ セン／アルモキサン触媒系を生成することに関する。 すべてのこれらの担持された触媒は有用であるが、ポリマーを製造することに おいて反応器を汚さない改良されたメタロセン触媒系を有することが望ましい。 特に、それらの触媒系を用いるスラリー又は気相重合法において、重合中に反応 器操作における問題が生じる傾向がある。典型的な気相重合工程中に反応器内の 微細粒子がしばしば反応器の壁に堆積し、付着し又はこびりついてしまう。この 現象をしばしばシート化という。ポリマー粒子の、反応器壁、再循環ライン及び 冷却系統における堆積は、重合工程中の熱の伝達が悪くなることを含む多くの問 題を生じる。反応器の壁に粘着するポリマー粒子は、重合し続けそしてしばしば ともに融合しそして、連続性重合法に悪影響を及ぼす塊（chunk）を形成する。 同様に、それらの触媒を用いる凝集液体プロピレン重合法では、ポリマー粒子が 凝集し、反応器の壁にくっつき又はこびりつく傾向を有する。このこともそのよ うな連続法には悪影響を及ぼす。 重合工程において、反応器操作性を非常に増大させ、改良されたポリマー生成 物を提供する、改良された重合触媒系を有することが望ましい。発明の概要 本発明は一般的に新規な重合触媒系、その製造方法及び重合法におけるその使 用に向けられている。 １つの態様では、多孔質担体に、メタロセン触媒成分と溶液中のアルモキサン の反応生成物を接触させることにより、担持された嵩高の配位子遷移金属触媒系 を生成する改良された方法で、反応生成物の総容量が多孔質担体の総孔隙量のお よそ４倍より少なく、好ましくはスラリーが生成される量より少ない量であり、 メタロセン触媒成分がキラルの４、５又は６族遷移金属で架橋された置換された ビスインデニルである方法が提供される。 本発明の他の態様では、上記の触媒系の存在下でプロピレンモノマーを任意に コモノマーと接触させることによりポリプロピレンポリオレフィンを製造する方 法を提供する。発明の詳細な記載 概論 本発明は一般的にオレフィンを重合するのに有用な担持触媒系を指向するもの である。本発明の触媒系を製造する方法は、メタロセン触媒成分又は化合物をア ルモキサン活性剤又は助触媒とともに担持することに関する。 アルモキサンの金属含量のメタロセン化合物の遷移金属に対する高いモル比を 用いて製造される触媒系は、高い活性を有するが、重合中に汚れが付着する傾向 も有する。アルモキサンの遷移金属に対する量を減少させることにより、汚れが 付着する傾向が低減するが、触媒活性も低減する。本発明の担持触媒系を生成す ることにおいて、メタロセン及び触媒化合物アルモキサン溶液の容量が、多孔質 担体の孔隙量の４倍より少ない場合に、好ましくはスラリーを形成するのに要す る量よりも少なく多孔質担体の孔隙量の１倍より多い場合に、触媒活性が維持さ れそして多くの場合に増大し、一方、付着汚れは低減し、多くの場合なくなる。 このように、本発明の触媒系を製造することにより、単純で工業的に有用なそし て原価効率の良い担持触媒系がもたらされる。又、本発明の触媒系は、改良され た粒子形態を有する、嵩密度の高いポリマー生成物をもたらす。本発明のメタロセン触媒成分 本発明において用いられるメタロセン成分は、４、５又は６族の遷移金属のビ スシクロペンタジエニル誘導体、好ましくは、一般構造、 （式中、Ｍ¹は、周期律表の４、５又は６族の金属であり、例えばチタン、ジル コニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン及 びタングステンであり、好ましくはジルコニウム、ハフニウム及びチタンであり 、最も好ましくはジルコニウムである） を有するビスインデニルメタロセン成分を含む。 Ｒ¹及びＲ²は同一か又は異なり、水素原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、好ましく はＣ₁−Ｃ₃アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ基、好ましくはＣ₁−Ｃ₃アルコキ シ基、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール基、好ましくはＣ₆−Ｃ₈アリール基、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリー ルオキシ基、好ましくはＣ₆−Ｃ₈アリールオキシ基、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルケニル基、 好ましくはＣ₂−Ｃ₄アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基、好ましくは Ｃ₇−Ｃ₁₀アリールアルキル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキルアリール基、好ましくはＣ₇ −Ｃ₁₂アルキルアリール基、Ｃ₈−Ｃ₄₀アリールアルケニル基、好ましくはＣ₈− Ｃ₁₂アリールアルケニル基又はハロゲン原子、好ましくは塩素のうちの１つであ る。 Ｒ³及びＲ⁴は水素原子である。 Ｒ⁵及びＲ⁶は同一か又は異なり、好ましくは同一であり、ハロゲン原子、好ま しくは弗素原子、塩素原子又は臭素原子、ハロゲン化されていてもよいＣ₁−Ｃ_{1 0} アルキル基、好ましくはハロゲン化されていてもよいＣ₁−Ｃ₄アルキル基、ハ ロゲン化されていてもよいＣ₆−Ｃ₁₀アリール基、好ましくはＣ₆−Ｃ₈アリール 基、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルケニル基、好ましくはＣ₂−Ｃ₄アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリ ールアルキル基、好ましくはＣ₇−Ｃ₁₀アリールアルキル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキル アリール基、好ましくはＣ₇−Ｃ₁₂アルキルアリール基、Ｃ₈−Ｃ₄₀アリールアル ケニル基、好ましくはＣ₈−Ｃ₁₂アリールアルケニル基、−ＮＲ¹⁵ ₂、−ＳＲ¹⁵、 −ＯＲ¹⁵、−ＯSiＲ¹⁵ ₃又は−ＰＲ¹⁵ ₂基（式中、Ｒ¹⁵はハロゲン原子、好ましく は塩素原子、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基、好ましくはＣ₁−Ｃ₃アルキル基又はＣ₆−Ｃ_{1 0} アリール基、好ましくはＣ₆−Ｃ₉アリール基の１つである）の１つであり、 Ｒ⁷は、 ＝ＢＲ¹¹、＝ＡＲ¹¹、−Ge−、−Sn−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ₂、＝ ＮＲ¹¹、＝ＣＯ、ＰＲ¹¹又は＝Ｐ（Ｏ）Ｒ¹¹（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は、同 一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル基、好ましくは Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₂₀フルオロアルキル基、好ましくはＣ₁−Ｃ₁₀フ ルオロアルキル基、Ｃ₆−Ｃ₃₀アリール基、好ましくはＣ₆−Ｃ₂₀アリール基、Ｃ₆ −Ｃ₃₀フルオロアリール基、好ましくはＣ₆−Ｃ₂₀フルオロアリール基、Ｃ₁− Ｃ₂₀アルコキシ基、好ましくはＣ₁−Ｃ₁₀アルコキシ基、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニル基 、好ましくはＣ₂−Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基、好ましく はＣ₇−Ｃ₂₀アリールアルキル基、Ｃ₈−Ｃ₄₀アリールアルケニル基、好ましくは Ｃ₈−Ｃ₂₂アリールアルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキルアリール基、好ましくはＣ₇ −Ｃ₂₀アルキルアリール基の１つであるか又は、Ｒ¹¹とＲ¹²又はＲ¹¹及びＲ¹³ はともにそれらを結合する原子とともに環状系を形成する）である。 Ｍ²は、珪素、ゲルマニウム又は錫、好ましくは珪素又はゲルマニウム、最も 好ましくは珪素であり、 Ｒ⁸は及びＲ⁹は同一か又は異なり、Ｒ¹¹について記載した意味を有し、 ｍ及びｎは同一か又は異なり、０、１又は２であり、好ましくは０又は１であ り、ｍ＋ｎは０、１又は２であり好ましくは０又は１であり、 基Ｒ¹⁰は同一か又は異なり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³について記載した意味を有す る。２つの隣接するＲ¹⁰基はともに結合して環状系、好ましくは約４乃至６の炭 素原子を有する環状系を形成し得る。 アルキルとは直鎖又は分枝鎖置換基をいう。ハロゲン（ハロゲン化された）は 弗素、塩素、臭素又はヨウ素原子であり、好ましくは弗素又は塩素である。 特に好ましいメタロセンは、構造、 （式中、Ｍ¹はZr又はHfであり、Ｒ²はメチル又は塩素であり、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸、 Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²は上記の意味を有する）の化合物である。 キラルメタロセンは高度にアイソタクチックポリプロピレンコポリマーの製造 ではラセミ体として用いられる。 純粋なＲ又はＳ形態を用いることも可能である。これらの純粋な立体異性体形 を用いることにより光学的に活性なポリマーが製造され得る。中央（すなわち金 属原子）が立体規則的ん重合を提供することを確保するためにメタロセンのメソ 形を除去することが好ましい。 立体異性体の分離は、公知の文献技術により達成される。特定の生成物のため には、ラセミ体／メソ体混合物を用いることも可能である。 一般的に、メタロセンは、繰り返される芳香族配位子の脱プロトン化／金属添 加及びハロゲン誘導体による架橋と中央原子の導入に関する複数工程法により製 造される。この一般的なアプローチは、下記の構造の反応図式により示される。 記載されたメタロセンの製造には、Journal of Organometallic Chem ．、28 8 巻（1958年）、63乃至67頁及び欧州特許公開第320762号を参照されたい。これ らの文献は参考として本明細書に完全に組み込まれる。 メタロセンの例示的なしかし非限定的な例には、 ジメチルシランジイルビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ZrCl₂、 ジメチルシランジイルビス（2-メチル-4,5-ベンゾインデニル）ZrCl₂、 ジメチルシランジイルビス（2-メチル-4,6-ジイソプロピルインデニル）ZrCl₂、 ジメチルシランジイルビス（2-エチル-4-フェニル-1-インデニル）ZrCl₂、 ジメチルシランジイルビス（4-ナフチル-1-インデニル）ZrCl₂、 フェニル（メチル）シランジイルビス（2-メチル-4-フェニル-1- インデニル）Z rCl₂、 ジメチルシランジイルビス（2-メチル-4-(1-ナフチル)-1-インデニル）ZrCl₂、 ジメチルシランジイルビス（2-メチル-4-(2-ナフチル)-1-インデニル）ZrCl₂、 ジメチルシランジイルビス（インデニル）ZrCl₂、 ジメチルシランジイルビス（2-メチル-4,5-ジイソプロピル-1-インデニル）ZrCl₂ 、 ジメチルシランジイルビス（2,4,6-トリメチル-1-インデニル）ZrCl₂、 フェニル（メチル）シランジイルビス（2-メチル-4,6-ジイソプロピル-1-インデ ニル）ZrCl₂、 1,2-エタンジイルビス（2-メチル-4,6-ジイソプロピル-1-インデニル）ZrCl₂、 1,2-ブタンジイルビス（2-メチル-4,6-ジイソプロピル-1-インデニル）ZrCl₂、 ジメチルシランジイルビス（2-メチル-4-エチル-1-インデニル）ZrCl₂、 ジメチルシランジイルビス（2-メチル-4-イソプロピル-1-インデニル）ZrCl₂、 ジメチルシランジイルビス（2-メチル-4-t-ブチル-1-インデニル）ZrCl₂、 フェニル（メチル）シランジイルビス（2-メチル-4-イソプロピル-1-インデニル ）ZrCl₂、 ジメチルシランジイルビス（2-エチル-4-メチル-1-インデニル）ZrCl₂、 ジメチルシランジイルビス（2,4-ジメチル-1-インデニル）ZrCl₂、 ジメチルシランジイルビス（2-メチル-4-エチル-1-インデニル）ZrCl₂、 ジメチルシランジイルビス（2-メチル-α-アセナフト-1-インデニル）ZrCl₂、 フェニル（メチル）シランジイルビス（2-メチル-4,5- ベンゾ-1-インデニル）Z rCl₂、 フェニル（メチル）シランジイルビス（2-メチル-4,5-（メチルベンゾ）-1-イン デニル）ZrCl₂、 フェニル（メチル）シランジイルビス（2-メチル-4,5-（テトラメチルベンゾ）- 1-インデニル）ZrCl₂、 フェニル（メチル）シランジイルビス（2-メチル-α-アセナフ-1-インデニル）Z rCl₂、 1,2-エタンジイルビス（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）ZrCl₂、 1,2-ブタンジイルビス（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）ZrCl₂、 ジメチルシランジイルビス（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）ZrCl₂、 1,2-エタンジイルビス（2,4,7-トリメチル-1-インデニル）ZrCl₂、 ジメチルシランジイルビス（2-メチル-1-インデニル）ZrCl₂、 1,2-エタンジイルビス（2-メチル-1-インデニル）ZrCl₂、 フェニル（メチル）シランジイルビス（2-メチル-1-インデニル）ZrCl₂、 ジフェニルシランジイルビス（2-メチル-1-インデニル）ZrCl₂、 1,2-ブタンジイルビス（2-メチル-1-インデニル）ZrCl₂、 ジメチルシランジイルビス（2-エチル-1-インデニル）ZrCl₂、 ジメチルシランジイルビス（2-メチル-5-イソブチル-1-インデニル）ZrCl₂、 フェニル（メチル）シランジイルビス（2-エチル-5-イソブチル-1-インデニル） ZrCl₂、 ジメチルシランジイルビス（2-メチル-5-t-ブチル-1-インデニル）ZrCl₂、 ジメチルシランジイルビス（2,5,6-トリメチル-1-インデニル）ZrCl₂等 が含まれる。 本発明のメタロセン触媒成分は、米国特許第5,149,819 号、5,243,001 号、5, 239,022 号、5,296,434 号及び5,276,208 号に詳細に記載されており、それらの すべては参考として本明細書に完全に組み込まれる。本発明の活性剤成分 本発明の活性剤又は助触媒成分は、一般式、 で表わされるオリゴマーの線状アルモキサン及び、一般式、 で表わされるオリゴマーの環状アルモキサン（式中、ｎ及びｍは１乃至40であり 、最も好ましくは３乃至20であり、Ｒは炭素数１乃至８のアルキル基又は炭素数 ６乃至18のアリール基又は水素、好ましくはメチル基であであるか又は、Ｒはア ルキル置換基及びアリール置換基の混合物でも有り得る） である。 アルモキサンを製造するための種々の方法があるが、その非限定的な例は、米 国特許第4,665,208 号、4,952,540 号、5,091,352 号、5,206,199 号、5,204,41 9 号、4,874,734 号、4,924,018 号、4,908,463 号,4,968,827 号、5.308,815 号、5,329,032 号、5,248,801 号、5,235,081 号、5,157,137 号、5,103,031 号 及び欧州特許公開第0561476 号、欧州特許第0279586 号、欧州特許公開第059421 8 号、国際公開ＷＯ94／10180 号に記載されており、それらのすべては、参考と してと本明細書に完全に組み込まれる。視覚的に透明なメチルアルモキサンを用 いるのが好ましい。濁った又はゲル化したアルモキサンを濾過して透明な溶液を 生成するか又は、濁った溶液をデカントして透明なアルモキサンを得る。本発明の担体媒体 本明細書では、用語「担体」又は「支持体」は互換的に用いられ、いずれかの 支持体物質、好ましくは、例えば、10μｍより大きい平均粒度を有する、例えば 、タルク、無機酸化物、無機塩化物及び、ポリオレフィン又はポリマー化合物の ような樹脂支持体物質又はいずれかの他の有機支持体物質等のような多孔質支持 体物質であることができる。 好ましい支持体物質は、周期律表２、３、４、５、13又は14族の金属の酸化物 からの化合物が含まれる無機酸化物物質である。好ましい態様では、触媒支持体 物質には、シリカ、アルミナ、シリカ-アルミナ及びそれらの混合物が含まれる 。単独で又はシリカ、アルミナ又はシリカ-アルミナと組み合わされて用いられ 得 る他の無機酸化物は、マグネシア、チタニア、ジルコニア等である。 本発明の触媒の担体は、約10乃至約700 m²／ｇの表面積、約0.1 乃至約4.0 ｃ ｃ／ｇの孔隙量及び約10乃至約500 μｍの平均粒度を有するのが好ましい。より 好ましくは、約50乃至約500 m²／ｇの表面積、約0.5 乃至約3.5 ｃｃ／ｇの孔隙 量及び約20乃至約200 μｍの平均粒度を有する。最も好ましくは、約100 乃至約 400 m²／ｇの表面積、約0.8 乃至約3.0 ｃｃ／ｇの孔隙量及び約30乃至約100 μ ｍの平均粒度を有する。本発明の担体の孔径は、典型的には、10乃至1000オング ストローム、好ましくは50乃至約500 オングストローム、最も好ましくは75乃至 約350 オングストロームの範囲の孔径を有する。本発明の触媒系の製造方法 本発明の担持触媒系は種々の異なる方法により製造され得る。 本発明の明細書及び請求の範囲では、「溶液」は、懸濁液、スラリー又は混合 物を含む。少なくとも１つのメタロセン触媒成分及び／又は少なくとも１つの本 発明のアルモキサンと溶液等を形成することができるいずれの相溶性の溶媒も用 いられ得る。溶媒の非限定的な例は、イソペンタン、ヘプタン、トルエン等のよ うな脂肪族、芳香族及び飽和の炭化水素及び環状炭化水素である。より好ましい 溶媒は、環状、脂肪族及び芳香族炭化水素であり、そのなかで最も好ましいのは トルエンである。 用いられる一般的な担持技術は、適する溶媒又は他の液体中で上記のメタロセ ン触媒成分をアルモキサン又はメチルアルモキサン（ＭＡＯ）と接触させ、可溶 性の反応生成物を生成することに関する。次にその可溶性の反応生成物を多孔質 の担体に、担体に添加される可溶性の反応生成物の総溶量が担体の孔隙量の４倍 より少なく、好ましくはスラリーを形成するのに必要な容量より少ないように接 触させる。得られた担持触媒系を乾燥させ得て、本質的にすべての又はほとんど の残存する溶媒が担体の孔から除去されるのを確保する。さらさらした担持触媒 系が得られる。 １つの態様では、 ａ）適する溶媒中で上記のようなメタロセン／アルモキサン混合物を生成する工 程、ｂ）(ａ)の混合物を多孔質担体と、多孔質担体に添加されるその混合物の総 容量が、スラリーを形成するのに要する容量よりも少なく多孔質担体の総孔隙量 の１倍よりも多い範囲であるように接触させる工程、ｃ）本質的にすべての溶媒 を除去する工程、ｄ）担持触媒系を得る工程及びｅ）任意にその担持触媒系を１ つ以上のオレフィンモノマーで予備重合し、約50,000以上、好ましくは100,000 以上の分子量、約135 ℃以上、好ましくは約140 ℃以上、より好ましくは約145 ℃以上の融点及び約0.30ｇ／cm³以上の嵩密度を有するプロピレンのポリマー又 はプロピレンのコポリマーの製造用の予備重合された担持触媒系を製造する工程 を含む、さらさらした、任意に予備重合された担持触媒系を製造する方法が提供 される。得られた粒状のポリマーは又、約500 乃至約1000μ又はそれより大きい 平均粒度も有する。最も好ましくは態様では、メタロセン及びアルモキサン成分 を化合して溶液を形成し、次にその溶液を多孔質支持体に添加する。 他の態様では、乾燥された担持触媒系を洗滌するか又は処理して弱く会合した 触媒成分を除去する。触媒系を洗滌するのにいずれの炭化水素も用いられ得るが 、その炭化水素は、触媒成分を溶解することができて、支持体から乾燥しやすく なくてはならない。トルエン及びヘキサンが好ましい。 さらに、本発明の１つの態様では、メタロセン／アルモキサン溶液の総容量は 、多孔質支持体の孔隙量の４倍より少なく、より好ましくは３倍より少なく、さ らにより好ましくは２倍より少なくそして最も好ましくは多孔質担体の孔隙量の １倍より少ない。 触媒成分を含む溶液を支持体に、均質の触媒系が得られる、すなわち、成分が 均等に支持物質粒子に分布されそして支持体物質粒子内に均等に存在するように 適用されることが好ましい。好ましい態様では、担体に添加される、メタロセン 及び活性剤を含有する溶液の総容量がスラリーを形成する容量よりも少なく、支 持体の総孔隙量に等しい容量より多く、好ましくは支持体の総孔隙量の2.5 倍か ら支持体の総孔隙量の約1.05倍までの容量、より好ましくは支持体の総孔隙量の 約2.4 倍乃至約1.1 倍、さらにより好ましくは支持体の総孔隙量の約2.3 倍乃至 約1.2 倍、さらにより好ましくは支持体の総孔隙量の約2.2 倍乃至約1.25倍、さ らにより好ましくは支持体の総孔隙量の約2.1 倍乃至約1.27倍、さらにより好ま しくは支持体の総孔隙量の約2.0 倍乃至約1.3 倍、さらにより好ましくは支持体 の総孔隙量の約2.0 倍乃至約1.5 倍の範囲である。好ましくは、担体を攪拌しな がら又は完全に混合しながらその溶液を滴下するか又は噴霧する。 一般的に、２つの相が観察され、そのうちの１つの相にすべての又はほとんど の支持体物質が含まれる場合にスラリーが形成される。この工程に到達するのに 必要な溶液の容量は、特に、支持体物質の種類及び触媒系成分の種類によって変 わる。スラリーが形成される直前は、「泥土（mud）」段階として本明細書に定 義される段階である。泥土段階では、その溶液容量は、２つの相は見られないが 、支持体物質は飽和され、支持体粒子は、堅固に固まっているような容量である 。泥土段階の前では、溶液の容量は支持体物質の外観は、乾燥してさらさらした （支持体は１孔隙量に近い溶液を含んでいても）したものから、乾燥しているが 、わずかに粘着性であり、さまざまに湿った砂のようにさまざまに湿っており塊 状のものまでの範囲である。 １つの態様では、支持体物質に添加される溶液の容量は、孔隙量の１倍より多 く、スラリーを形成するのに必要な容量までの範囲であり、好ましくは、孔隙量 の１倍より多く、泥土段階に到達するのに必要な容量までの範囲である。泥土段 階において生成される触媒系は、より少ない溶液を用いて製造されたものよりと 比べ、混合するのが難しくそしてよ長い乾燥時間を必要とすることを認識しなけ ればならない。孔隙量の１倍より少ない容量では、触媒系成分での支持体物質の 均質な被度を得ることが困難である。このことが付着汚れをもたらし得る。 触媒系を製造する場合に、溶液の総量を多孔質支持体に１度に添加するか又は 、触媒系の生成中の時間のいずれかの時点で溶液の容量が上記の通りであるよう に溶液を多孔質支持体に部分的に添加することを本発明は企図している。 本発明の触媒系を乾燥し、なお、その乾燥した状態で、ある量の溶媒例えば、 トルエンを含有するが、実質的にすべての溶媒が除去されることが好ましい。本 明細書及び請求の範囲では、「実質的にすべての溶媒を除去する」という用語は 、乾燥したときに、すべての溶媒の約90％が担持触媒系から除去されることを意 味する。 本発明の他の面では、メタロセン触媒成分、アルモキサン及び溶媒の総容量の 、多孔質支持体物質の総孔隙量に対する比が、５：１乃至0.5：１、好ましくは 2.5：１乃至0.8：１、さらにより好ましくは２：１乃至0.8：１、最も好ましく は１：１乃至0.85：１の範囲である。 多孔質支持体の総孔隙量を測定するための操作は、本技術分野でよく知られて いる。それらの操作の１つの詳細は、Experimental Methods in Catalytic Rese arch 、１巻［アカデミック・プレス（Academic Press）（1968年）］に記載され ている（特に67乃至96頁を参照）。好ましい操作は、窒素吸収のための古典的な ＢＥＴ装置を用いることに関する。本技術分野で良く知られた他の方法は、Inne sによる、Total porosity and Particle Density of Fluid Catalysts By Liqui d Titration 、28巻、３号、Analytical Chemisty、332 乃至334 頁（1956年３月 ）に記載されている。 本発明の他の態様では、アルモキサン成分の金属の、メタロセン成分の遷移金 属に対するモル比は、10：１乃至800：１、好ましくは20：１から500：１より少 なく、最も好ましくは50：１から400：１より少ない範囲である。 本発明の担持触媒には、米国特許出願番号08／322,675 号（参考として完全に 組み込まれる）に記載されているような表面変質剤及び／又は帯電防止剤例えば 米国特許第5,283,278 号（参考として完全に組み込まれる）に記載されているも のが含まれ得る。非限定的な帯電防止剤の例には、アルコール、チオール、シラ ノール、ジオール、エステル、ケトン、アルデヒド、酸、アミン及びエーテル化 合物が含まれる。第三級アミン化合物が好ましい。帯電防止剤は、本発明の担持 された触媒系の生成におけるどの段階においても添加することができるが、本発 明の担持触媒系がスラリー状又は乾燥された状態で生成された後に添加するのが 好ましい。本発明の他の態様では、本発明の担持された触媒系には、ポリオレフ ィンワックス又は粘着付与剤等が含まれる。本発明の重合方法 本発明の触媒系は、いずれの重合法又は予備重合法、気相、スラリー相又は溶 液相において、モノマー及び任意にコモノマーの重合用に適している。さらに高 圧オートクレーブ法も用いられ得る。好ましい態様では、気相又はスラリー相法 が用いられ、最も好ましくは凝集液プロピレン重合法が用いられる。 好ましい態様では、本発明は、プロピレンと１以上の、４乃至20の炭素原子、 好ましくは４乃至12の炭素原子を有するα- オレフィンモノマー、例えばエチレ ン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン＜1- デセン及びスチレンのような環状オレフィンとの重合に関する凝集液プロピレン スラリー相又は気相重合又は共重合反応を指向するものである。他のモノマーに は、ジエン、ノルボルネン、アセチレン及びアルデヒドモノマーのような極性ビ ニル、ジオレフィンが含まれる。本発明は特に、プロピレンの重合に関する重合 反応に非常に適している。本発明のすべての方法は、予備重合されるか又は重合 され得るか又は添加剤又は掃去剤成分と組み合わされて用いられ、触媒活性を増 大させる。 任意に、本発明の担持触媒系は、予備重合され得る。予備重合は、粒子形態を 改良することが見出だされた。実施例 代表的な利点及びを限界を含み、本発明をよりよく理解するために、以下の実 施例を記載する。 すべての実施例において、Albemarle Corporation（ルイジアナ州、バトンル ージュ）から入手できる、トルエン中の30％のメチルアルモキサンの上清液を用 いた。メチルアルモキサンが、透明なゲルがないものから濁ったゲル化液体まで のコンシステンシーの範囲を有するトルエン中のコロイド懸濁液であることは、 当業者によく知られているが本発明の目的では、ゲルがないメチルアルモキサン が好ましい。実施例１ 触媒１ トルエン中30重量％のゲルがないメチルアルミノキサン11.858ｇ（61.05 ミリ モルのアルミニウム）及びジメチルシリルビス（2-メチルインデニル）ジルコニ ウムジクロライド0.0747ｇ（0.156 ミリモルのジルコニウム）を攪拌しながら化 合させることにより前駆体溶液を製造した。その前駆体溶液を、予め窒素下で80 0 ℃に加熱した、Ｗ．Ｒ．Grace、Davison Chemical Division．（メリーランド 州、バルチモア）（Davison Chemical Co.）から入手できる1.6 ｃｃ／ｇの孔隙 量のシリカＭＳ948、8.433 ｇに添加した。総シリカ孔隙量に対する液体容量 の比は0.95であった。この微細な、さらさらした固体を減圧下（水銀真空で28イ ンチ以上）、40℃で16時間乾燥させた。11.147ｇの触媒が得られた。元素分析で は、0.12重量％のジルコニウムと15.30 重量％のアルミニウムが示された。実施例２ 触媒２ トルエン中30重量％のゲルがないメチルアルモキサン4.060 ｇ（20.90 ミリモ ルのアルミニウム）及びジメチルシリルビス（2-メチルインデニル）ジルコニウ ムジクロライド0.0252ｇ（0.053 ミリモルのジルコニウム）を攪拌しながら化合 させることにより前駆体溶液を製造した。トルエン2.318 ｇを添加してその前駆 体溶液を希釈した。予めＮ₂下で800 ℃に加熱したシリカ（ＭＳ948、1.6 ｃｃ／ ｇの孔隙量、Davison Chemical Co.）2.868 ｇを小さなビーカーに入れ、前駆体 を１度にすべて添加した。総シリカ孔隙量に対する液体容量の比は1.53であった 。へらを用いて、湿った砂の外観を有するその混合物を攪拌した。次にこの混合 物を減圧下（水銀真空で28インチ以上）、40℃で16時間乾燥させた。3.908 ｇの さらさらした触媒が得られた。元素分析では、0.12重量％のジルコニウムと14.3 4 重量％のアルミニウムが示された。実施例３ 触媒３ トルエン中30重量％のゲルがないメチルアルミノキサン4.268 ｇ（21.97 ミリ モルのアルミニウム）及びジメチルシリルビス（2-メチルインデニル）ジルコニ ウムジクロライド0.0374ｇ（0.078 ミリモルのジルコニウム）を攪拌しながら化 合させることにより前駆体溶液を製造した。その前駆体溶液を、予め窒素下で80 0 ℃に加熱したシリカ（ＭＳ948、1.6 ｃｃ／ｇの孔隙量、Davison Chemical Co .）4.250 ｇに添加した。総シリカ孔隙量に対する液体容量の比は0.68であった 。その微細なさらさらした固体を減圧下（水銀真空で28インチ以上）、40℃で16 時間乾燥させた。5.209 ｇの触媒が得られた。元素分析では、0.12重量％のジル コニウムと10.68 重量％のアルミニウムが示された。実施例４ 触媒４ トルエン中30重量％のゲルがないメチルアルミノキサン4.205 ｇ（21.65 ミリ モルのアルミニウム）及びジメチルシリルビス（2-メチルインデニル）ジルコニ ウムジクロライド0.0367ｇ（0.077 ミリモルのジルコニウム）を攪拌しながら化 合させることにより前駆体溶液を製造した。その前駆体溶液を、1.648 ｇのトル エンで希釈した。その前駆体溶液を、予め窒素下で800 ℃に加熱したシリカ（Ｍ Ｓ948、1.6 ｃｃ／ｇの孔隙量、Davison Chemical Co.）4.125 ｇに添加した。 総シリカ孔隙量に対する液体容量の比は0.97であった。その微細なさらさらした 固体を減圧下（水銀真空で28インチ以上）、40℃で16時間乾燥させた。5.032 ｇ の触媒が得られた。元素分析では、0.12重量％のジルコニウムと10.96 重量％の アルミニウムが示された。実施例５ 触媒５ トルエン中30重量％のゲルがないメチルアルミノキサン3.106 ｇ（15.99 ミリ モルのアルミニウム）及びジメチルシリルビス（2-メチルインデニル）ジルコニ ウムジクロライド0.0401ｇ（0.084 ミリモルのジルコニウム）を攪拌しながら化 合させることにより前駆体溶液を製造した。2.516 ｇのトルエンを添加し、その 前駆体を希釈した。その前駆体溶液を、予め窒素下で800 ℃に加熱したシリカ（ ＭＳ948、1.6 ｃｃ／ｇの孔隙量、Davison Chemical Co.）4.024 ｇに添加した 。総シリカ孔隙量に対する液体容量の比は0.97であった。その微細なさらさらし た固体の乾燥を25インチの水銀真空で35℃において開始した。真空及び温度を29 インチ以上の水銀真空及び60℃に2.5 時間かけて増大させた。元素分析では、０ .13重量％のジルコニウムと7.93重量％のアルミニウムが示された。乾燥をさら に1.0 時間続けた。4.862 ｇのさらさらした触媒が得られた。実施例６ 触媒６ トルエン中30重量％のゲルがないメチルアルミノキサン1.560 ｇ（8.03ミリモ ルのアルミニウム）及びジメチルシリルビス（2-メチルインデニル）ジルコニウ ムジクロライド0.0201ｇ（0.042 ミリモルのジルコニウム）を攪拌しながら化合 させることにより前駆体溶液を製造した。5.504 ｇのトルエンを添加し、その前 駆体溶液を希釈した。予め窒素下で800 ℃に加熱したシリカ（ＭＳ948、1.6 ｃ ｃ／ｇの孔隙量、Davison Chemical Co.）2.005 ｇを小さなビーカーに入れ、前 駆体を全部一度に添加した。総シリカ孔隙量に対する液体容量の比は2.48であっ た。へらを用いて、湿った砂又は泥の外観を有するその混合物を攪拌した。その 混合物を25インチの水銀真空で、50℃ですべての液体が除去されるまで乾燥させ 、その後、真空及び温度を29インチ以上の水銀真空、60℃に0.75時間かけて増大 させた。元素分析では、0.15重量％のジルコニウムと8.63重量％のアルミニウム が示された。乾燥をさらに1.0 時間続けた。2.444 ｇのさらさらした触媒が得ら れた。実施例７ 触媒７ トルエン中30重量％のゲルがないメチルアルミノキサン1.563 ｇ（8.05ミリモ ルのアルミニウム）及びジメチルシリルビス（2-メチルインデニル）ジルコニウ ムジクロライド0.0209ｇ（0.044 ミリモルのジルコニウム）を攪拌しながら化合 させることにより前駆体溶液を製造した。17.402ｇの新鮮なトルエンを添加し、 その前駆体溶液を希釈した。予め窒素下で800 ℃に加熱したシリカ（ＭＳ948、1 .6 ｃｃ／ｇの孔隙量、Davison Chemical Co.）2.011 ｇを小さなビーカーに入 れ、そして前駆体溶液を全部一度に添加した。総シリカ孔隙量に対する液体容量 の比は6.70であった。へらを用いてその混合物を攪拌し、そのスラリーを25イン チの水銀真空で25℃においてすべての液体が除去されるまで乾燥をさせ、次に真 空及び温度を28インチ以上の水銀真空及び60℃に1.25時間かけて増大させた。28 インチ以上の水銀真空及び60℃において乾燥をさらに1.0 時間続けた。2.395 ｇ のさらさらした触媒が得られた。実施例８ 触媒８ トルエン中30重量％のゲルがないメチルアルミノキサン6.932 ｇ（35.68 ミリ モルのアルミニウム）及びジメチルシリルビス（2-メチルインデニル）ジルコニ ウムジクロライド0.0227ｇ（0.048 ミリモルのジルコニウム）を攪拌しながら化 合させることにより前駆体溶液を製造した。12.384ｇのトルエンを添加し、その 前駆体溶液を希釈した。予め窒素下で800 ℃に加熱したシリカ（ＭＳ948、1.6 ｃｃ／ｇの孔隙量、Davison Chemical Co.）2.007 ｇをゆっくりと前駆体溶液に 添加した。総シリカ孔隙量に対する液体容量の比は6.70であった。そのスラリー を25インチの水銀真空で50℃において、すべての液体が除去されるまで乾燥をさ せ、次に真空及び温度を28インチ以上の水銀真空及び60℃で1.5 時間かけて増大 させた。28インチ以上の水銀真空及び60℃において乾燥をさらに1.0 時間続けた 。4.100 ｇのさらさらした触媒が得られた。元素分析では、0.091 重量％のジル コニウムと20.48 重量％のアルミニウムが示された。実施例９ 触媒９ トルエン中30重量％のメチルアルミノキサン5.809 ｇ（29.91 ミリモルのアル ミニウム）及びジメチルシリルビス（2-メチルインデニル）ジルコニウムジクロ ライド0.0365ｇ（0.076 ミリモルのジルコニウム）を攪拌しながら化合させるこ とにより前駆体溶液を製造した。その前駆体溶液を、予め窒素下で200 ℃に加熱 したシリカ（ＭＳ948 ＦＦ、1.6 ｃｃ／ｇの孔隙量、Davison Chemical Co.）4. 225 ｇに添加した。総シリカ孔隙量に対する液体容量の比は0.96であった。微細 なさらさらしたシリカを28インチの水銀真空で40℃で16時間乾燥させた。4.909 ｇの触媒が得られた。元素分析では、0.12重量％のジルコニウムと15.98 重量％ のアルミニウムが示された。実施例10 触媒10 トルエン中30重量％のメチルアルミノキサン5.692 ｇ（29.31 ミリモルのアル ミニウム）及びジメチルシリルビス（2-メチルインデニル）ジルコニウムジクロ ライド0.0358ｇ（0.075 ミリモルのジルコニウム）を攪拌しながら化合させるこ とにより前駆体溶液を製造した。方法３の装置を用いて、その前駆体を、予め窒 素下で600 ℃に加熱したシリカ（ＭＳ948 ＦＦ、1.6 ｃｃ／ｇの孔隙量、Daviso n Chemical Co.）4.140 ｇにゆっくりと添加した。総シリカ孔隙量に対する液体 容量の比は0.93であった。その微細なさらさらした固体を22インチの水銀真空で 30℃において1.5 時間、次に28インチ以上の水銀真空及び60℃で２時間乾 燥させた。5.344 ｇの触媒が得られた。元素分析では、0.10重量％のジルコニウ ムと15.58 重量％のアルミニウムが示された。 実施例９及び10は、本発明の触媒の例示であり、シリカ脱水温度が臨界的では ないことを示している。実施例11 触媒11 トルエン中30重量％のゲルがないメチルアルミノキサン4.339 ｇ（22.34 ミリ モルのアルミニウム）及びジメチルシリルビス（2-メチルインデニル）ジルコニ ウムジクロライド0.0273ｇ（0.057 ミリモルのジルコニウム）を攪拌しながら化 合させることにより前駆体溶液を製造した。その前駆体溶液を、空気中で700 ℃ にそして次に窒素パージを用いて真空中で50℃において予め加熱したシリカ（Ｍ Ｓ3040、3.0 ｃｃ／ｇの孔隙量、Phyladelphia Quartz）3.079 ｇに添加した。 総シリカ孔隙量に対する液体容量の比は0.51であった。その微細なさらさらした 固体を28インチ以上の水銀真空で40℃において、16時間乾燥をさせた。4.054 ｇ の触媒が得られた。元素分析では、0.10重量％のジルコニウムと13.92 重量％の アルミニウムが示された。この実施例は、異なる多孔度担体を有する本発明の触 媒系の生成を示すものである。触媒１乃至11のための重合試験 先の実施例１乃至11で製造した各々の担持触媒の試料を２mlのヘキサン中でス ラリーにし、予め窒素でフラッシした、トリエチルアルミニウム（ヘキサン中１ モル溶液0.5 ml）及び1000mlのプロピレンを含有する２ｌ容のオートクレーブ反 応器を250 mlのプロピレンでフラッシし、その反応器を65℃の温度に加熱した。 その反応を１時間実施し、そして反応器を冷却し、ベントし窒素で20分間パージ した。窒素パージの後に、反応器を開け、生成物を回収し、真空で75℃で最低２ 時間乾燥させた。攪拌機又は熱電対上に残存する生成物（付着汚れ）がある場合 は、回収して別々に秤量した。 実施例12 触媒12 トルエン中30重量％のゲルがないメチルアルミノキサン3.5022ｇ（18.03 ミリ モルのアルミニウム）及びジメチルシリルビス（2-メチル-4- フェニル- インデ ニル）ジルコニウムジクロライド0.0654ｇ（0.104 ミリモルのジルコニウム）を 攪拌しながら化合させることにより前駆体溶液を製造した。1.9488ｇのトルエン を添加した。その前駆体溶液を、予め窒素下で600 ℃に加熱した、1.6 ｃｃ／ｇ の孔隙量を有する、W.R．Grace、Davison Chemical Division［メリーランド州 、ボルチモア（Davison Chemical Co.）］から入手できる、シリカＭＳ948、4.0 0ｇに添加した。総シリカ孔隙量に対する液体容量の比は0.95であった。その微 細なサラサラした固体を減圧（29インチ以上の水銀真空）で50℃の高さの温度に おいて、2.5 時間に亘り乾燥させた。5.12ｇの触媒が得られた。元素分析では、 0.07重量％のジルコニウムと8.98重量％のアルミニウムが示された。実施例13 触媒13 トルエン中30重量％のゲルがないメチルアルミノキサン3.4997ｇ（18.02 ミリ モルのアルミニウム）及びジメチルシリルビス（2-メチル-4- フェニル- インデ ニル）ジルコニウムジクロライド0.0648ｇ（0.103 ミリモルのジルコニウム）を 攪拌しながら化合させることにより前駆体溶液を製造した。次に3.6798ｇのトル エンを添加した。その前駆体溶液を、予め窒素下で600 ℃に加熱した、1.6 ｃｃ ／ｇの孔隙量を有する、W.R．Grace、Davison Chemical Division［メリーラン ド州、ボルチモア（Davison Chemical Co.）］から入手できる、シリカＭＳ948 、4.00ｇに添加した。総シリカ孔隙量に対する液体容量の比は1.25であった。そ の固体は湿った砂のコンシステンシーを有し、減圧（29インチ以上の水銀真空） で50℃の高さの温度において、2.5 時間に亘り乾燥させた。4.99ｇの微細なサラ サラした固体触媒が得られた。元素分析では、0.07重量％のジルコニウムと8.64 重量％のアルミニウムが示された。実施例14 触媒14 トルエン中30重量％のゲルがないメチルアルミノキサン3.5017ｇ（18.03 ミリ モルのアルミニウム）及びジメチルシリルビス（2-メチル-4- フェニル- インデ ニル）ジルコニウムジクロライド0.0653ｇ（0.104 ミリモルのジルコニウム）を 攪拌しながら化合させることにより前駆体溶液を製造した。次に9.3018ｇのトル エンを添加した。その前駆体溶液を、予め窒素下で600 ℃に加熱した、1.6 ｃｃ ／ｇの孔隙量を有する、W.R．Grace、Davison Chemical Division［メリーラン ド州、ボルチモア（Davison Chemical Co.）］から入手できる、シリカＭＳ948 、4.00ｇに添加した。総シリカ孔隙量に対する液体容量の比は2.25であった。そ の固体は湿った砂のコンシステンシーを有し、減圧（29インチ以上の水銀真空） で50℃の高さの温度において、2.5 時間に亘り乾燥させた。5.11ｇの微細なサラ サラした固体触媒が得られた。元素分析では、0.10重量％のジルコニウムと9.21 重量％のアルミニウムが示された。実施例15 触媒15 トルエン中30重量％のゲルがないメチルアルミノキサン5.0489ｇ（25.992ミリ モルのアルミニウム）及びジメチルシリルビス（2-メチル-4- フェニル- インデ ニル）ジルコニウムジクロライド0.0649ｇ（0.103 ミリモルのジルコニウム）を 攪拌しながら化合させることにより前駆体溶液を製造した。次に0.5014ｇのトル エンを添加した。その前駆体溶液を、予め窒素下で600 ℃に加熱した、1.6 ｃｃ ／ｇの孔隙量を有する、W.R．Grace、Davison Chemical Division［メリーラン ド州、ボルチモア（Davison Chemical Co.）］から入手できる、シリカＭＳ948 、4.00ｇに添加した。総シリカ孔隙量に対する液体容量の比は0.95であった。そ の微細なサラサラした固体を減圧（29インチ以上の水銀真空）で50℃の高さの温 度において、2.5 時間に亘り乾燥させた。5.65ｇの触媒が得られた。元素分析で は、0.098 重量％のジルコニウムと13.17 重量％のアルミニウムが示された。実施例16 触媒16 トルエン中30重量％のゲルがないメチルアルミノキサン5.0476ｇ（25.986ミリ モルのアルミニウム）及びジメチルシリルビス（2-メチル-4- フェニル- インデ ニル）ジルコニウムジクロライド0.0652ｇ（0.104 ミリモルのジルコニウム）を 攪拌しながら化合させることにより前駆体溶液を製造した。次に2.1983ｇのトル エンを添加した。その前駆体溶液を、予め窒素下で600 ℃に加熱した、1.6 ｃｃ ／ｇの孔隙量を有する、W.R．Grace、Davison Chemical Division［メリーラン ド州、ボルチモア（Davison Chemical Co.）］から入手できる、シリカＭＳ948 、4.00ｇに添加した。総シリカ孔隙量に対する液体容量の比は1.25であった。そ の固体は湿った砂のコンシステンシーを有し、減圧（29インチ以上の水銀真空） で50℃の高さの温度において、2.6 時間に亘り乾燥させた。5.60ｇの微細なサラ サラした固体触媒が得られた。元素分析では、0.089 重量％のジルコニウムと13 .43 重量％のアルミニウムが示された。実施例17 触媒17 トルエン中30重量％のゲルがないメチルアルミノキサン5.0552ｇ（26.025ミリ モルのアルミニウム）及びジメチルシリルビス（2-メチル-4- フェニル- インデ ニル）ジルコニウムジクロライド0.0654ｇ（0.104 ミリモルのジルコニウム）を 攪拌しながら化合させることにより前駆体溶液を製造した。次に7.8602ｇのトル エンを添加した。その前駆体溶液を、予め窒素下で600 ℃に加熱した、1.6 ｃｃ ／ｇの孔隙量を有する、W.R．Grace、Davison Chemical Division［メリーラン ド州、ボルチモア（Davison Chemical Co.）］から入手できる、シリカＭＳ948 、4.00ｇに添加した。総シリカ孔隙量に対する液体容量の比は2.25であった。そ の固体は湿った砂のコンシステンシーを有し、減圧（29インチ以上の水銀真空） で50℃の高さの温度において、2.3 時間に亘り乾燥させた。5.54ｇの微細なサラ サラした固体触媒が得られた。元素分析では、0.088重量％のジルコニウムと13. 59重量％のアルミニウムが示された。実施例18 触媒18 トルエン中30重量％のゲルがないメチルアルミノキサン13.3840 ｇ（68.90 ミ リモルのアルミニウム）及びジメチルシリルビス（2-メチル-4,5- ベンゾインデ ニル）ジルコニウムジクロライド0.1014ｇ（0.176 ミリモルのジルコニウム）を 攪拌しながら化合させることにより前駆体溶液を製造した。次に、1.4120ｇのト ルエンを添加した。その前駆体溶液を、予め窒素下で800 ℃に加熱した、1.6 ｃ ｃ／ｇの孔隙量を有する、W.R．Grace、Davison Chemical Division［メリーラ ンド州、ボルチモア（Davison Chemical Co.）］から入手できる、シリカＭＳ94 8、9.4953ｇに添加した。総シリカ孔隙量に対する液体容量の比は0.97であった 。その微細なサラサラした固体を減圧（28インチの水銀真空）で40℃の高さの温 度において、一晩乾燥させた。13.183ｇの触媒が得られた。元素分析では、0.09 重量％のジルコニウムと13.25 重量％のアルミニウムが示された。実施例19 触媒19 トルエン中30重量％のゲルがないメチルアルミノキサン4.2500ｇ（21.88 ミリ モルのアルミニウム）及びジメチルシリルビス（2-メチル-4,5- ベンゾインデニ ル）ジルコニウムジクロライド0.0432ｇ（0.075 ミリモルのジルコニウム）を攪 拌しながら化合させることにより前駆体溶液を製造した。次に1.4120ｇのトルエ ンを添加した。その前駆体溶液を、予め窒素下で800 ℃に加熱した、1.6 ｃｃ／ ｇの孔隙量を有する、W.R．Grace、Davison Chemical Division［メリーランド 州、ボルチモア（Davison Chemical Co.）］から入手できる、シリカＭＳ948、4 .005 ｇに添加した。総シリカ孔隙量に対する液体容量の比は0.97であった。そ の微細なさらさらした固体を、減圧（29インチ以上の水銀真空）で60℃の高さの 温度において、2.5 時間に亘り乾燥させた。5.185 ｇの触媒が得られた。元素分 析では、0.10重量％のジルコニウムと10.64 重量％のアルミニウムが示された。実施例20 触媒20 トルエン中30重量％のゲルがないメチルアルミノキサン3.5902ｇ（18.48 ミリ モルのアルミニウム）及びジメチルシリルビス（2-メチル-4,5- ベンゾインデニ ル）ジルコニウムジクロライド0.0262ｇ（0.045 ミリモルのジルコニウム）を攪 拌しながら化合させることにより前駆体溶液を製造した。次に1.8979ｇのトルエ ンを添加した。その前駆体溶液を、予め窒素下で800℃に加熱した、1.6 ｃｃ／ ｇの孔隙量を有する、W.R．Grace、Davison Chemical Division［メリーランド 州、ボルチモア（Davison Chemical Co.）］から入手できる、シリカＭＳ948、4 .0055ｇに添加した。総シリカ孔隙量に対する液体容量の比は0.94であった。そ の微細なサラサラした固体を、減圧（29インチ以上の水銀真空）で60℃の高さの 温度において、2.5 時間に亘り乾燥させた。4.901 ｇの触媒が得られた。元素分 析では、0.06重量％のジルコニウムと8.22重量％のアルミニウムが示された。実施例21 触媒21 トルエン中30重量％のゲルがないメチルアルミノキサン1.7072ｇ（8.79ミリモ ルのアルミニウム）及びジメチルシリルビス（2-メチル-4,5- ベンゾインデニル ）ジルコニウムジクロライド0.0257ｇ（0.045 ミリモルのジルコニウム）を攪拌 しながら化合させることにより前駆体溶液を製造した。次に3.5518ｇのトルエン を添加した。その前駆体溶液を、予め窒素下で800 ℃に加熱した、1.6 ｃｃ／ｇ の孔隙量を有する、W.R．Grace、Davison Chemical Division［メリーランド州 、ボルチモア（Davison Chemical Co.）］から入手できる、シリカＭＳ948、3.9 309ｇに添加した。総シリカ孔隙量に対する液体容量の比は0.94であった。その 微細なサラサラした固体を、減圧（29インチ以上の水銀真空）で60℃の高さの温 度において、3.2 時間に亘り乾燥させた。4.400 ｇの触媒が得られた。元素分析 では、0.07重量％のジルコニウムと4.76重量％のアルミニウムが示された。実施例22 触媒22 トルエン中30重量％のゲルがないメチルアルミノキサン106 ｇ（546 ミリモル のアルミニウム）及びジメチルシリルビス（2-メチル-4,5- ベンゾインデニル） ジルコニウムジクロライド1.10ｇ（1.90ミリモルのジルコニウム）を攪拌しなが ら化合させることにより前駆体溶液を製造した。次に40ｇのトルエンを添加した 。その前駆体溶液を、予め窒素下で800 ℃に加熱した、1.6 ｃｃ／ｇの孔隙量を 有する、W.R．Grace、Davison Chemical Division［メリーランド州、ボルチモ ア （Davison Chemical Co．）］から入手できる、シリカＭＳ948、100 ｇに添加し た。総シリカ孔隙量に対する液体容量の比は1.0 であった。全体的にサラサラし てはいないその固体を、減圧（29インチ以上の水銀真空）で60℃の高さの温度に おいて、3,25時間に亘り乾燥させた。微細なサラサラした固体触媒が得られた。 元素分析では、0.11重量％のジルコニウムと8.96重量％のアルミニウムが示され た。実施例23 触媒23 トルエン中30重量％のゲルがないメチルアルミノキサン108 ｇ（554 ミリモル のアルミニウム）及びジメチルシリルビス（2-メチル-4,5- ベンゾインデニル） ジルコニウムジクロライド1.10ｇ（1.90ミリモルのジルコニウム）を攪拌しなが ら化合させることにより前駆体溶液を製造した。72ｇのトルエンを添加した。そ の前駆体溶液を、予め窒素下で800 ℃に加熱した、1.6 ｃｃ／ｇの孔隙量を有す る、W.R．Grace、Davison Chemical Division［メリーランド州、ボルチモア（D avison Chemical Co.）］から入手できる、シリカＭＳ948、100 ｇに添加した。 総シリカ孔隙量に対する液体容量の比は1.25であった。その固体は湿った砂のコ ンシステンシーを有しており、減圧（29インチの水銀真空）で60℃の高さの温度 において、3.25時間に亘り乾燥させた。微細なサラサラした固体触媒が得られた 。元素分析では、0.12重量％のジルコニウムと9.26重量％のアルミニウムが示さ れた。実施例24 触媒24 トルエン中30重量％のゲルがないメチルアルミノキサン1.7940ｇ（9.236ミリ モルのアルミニウム）及びジメチルシリルビス（2-メチル-4,5- ベンゾインデニ ル）ジルコニウムジクロライド0.0135ｇ（0.023 ミリモルのジルコニウム）を攪 拌しながら化合させることにより前駆体溶液を製造した。次に5.3578ｇのトルエ ンを添加した。その前駆体溶液を、予め窒素下で800 ℃に加熱した、1.6 ｃｃ／ ｇの孔隙量を有する、W.R．Grace、Davison Chemical Division［メリーランド 州、ボルチモア（Davison Chemical Co.）］から入手できる、シリカ ＭＳ948、2.0153ｇに添加した。総シリカ孔隙量に対する液体容量の比は2.5 で あった。その固体は湿った砂のコンシステンシーを有しており、減圧（29インチ 以上の水銀真空）で60℃の高さの温度において、３時間に亘り乾燥させた。2.61 72ｇの微細なさらさらした固体触媒が得られた。元素分析では、0.11重量％のジ ルコニウムと8.82重量％のアルミニウムが示された。実施例25 触媒25 トルエン中30重量％のゲルがないメチルアルミノキサン0.8765ｇ（4.508 ミリ モルのアルミニウム）及びジメチルシリルビス（2-メチル-4,5- ベンゾインデニ ル）ジルコニウムジクロライド0.0146ｇ（0.025ミリモルのジルコニウム）を攪 拌しながら化合させることにより前駆体溶液を製造した。次に6.2009ｇのトルエ ンを添加した。その前駆体溶液を、予め窒素下で800 ℃に加熱した、1.6 ｃｃ／ ｇの孔隙量を有する、W.R．Grace、Davison Chemical Division［メリーランド 州、ボルチモア（Davison Chemical Co.）］から入手できる、シリカＭＳ948、2 .0015ｇに添加した。総シリカ孔隙量に対する液体容量の比は2.5 であった。そ の固体は湿った砂のコンシステンシーを有しており、減圧（29インチ以上の水銀 真空）で60℃の高さの温度において、３時間に亘り乾燥させた。2.4446ｇの微細 なサラサラした固体触媒が得られた。元素分析では、0.09重量％のジルコニウム と5.11重量％のアルミニウムが示された。比較例26 比較触媒26 トルエン中30重量％のゲルがないメチルアルミノキサン6.8627ｇ（35.33ミリ モルのアルミニウム）及びジメチルシリルビス（2-メチル-4,5- ベンゾインデニ ル）ジルコニウムジクロライド0.0277ｇ（0.048 ミリモルのジルコニウム）を攪 拌しながら化合させることにより前駆体溶液を製造した。次に12.3745 ｇのトル エンを添加した。その前駆体溶液を、予め窒素下で800 ℃に加熱した、1.6 ｃｃ ／ｇの孔隙量を有する、W.R．Grace、Davison Chemical Division［メリーラン ド州、ボルチモア（Davison Chemical Co.）］から入手できる、シリカＭＳ948 、2.0021ｇに添加した。総シリカ孔隙量に対する液体容量の比は6.7 で あり、スラリーを生成し、減圧（29インチ以上の水銀真空）で60℃の高さの温度 において、4.1 時間に亘り乾燥させた。4.1414ｇの微細なサラサラした固体触媒 が得られた。元素分析では、0.09重量％のジルコニウムと18.82 重量％のアルミ ニウムが示された。触媒12乃至17のための重合試験 先の実施例12乃至17で製造した各々の担持触媒の試料（75ｍｇ）を２mlのヘキ サン中でスラリーにし、予め窒素でフラッシした、トリエチルアルミニウム（ヘ キサン中１モル溶液0.5 ml）及び1000mlのプロピレンを含有する２ｌ容のオート クレーブ反応器を70℃の温度で250 mlのプロピレンでフラッシした。その反応を １時間実施し、そして反応器を冷却し、ベントし窒素で20分間パージした。窒素 パージの後に、反応器を開け、生成物を回収し、真空で75℃で最低２時間乾燥さ せた。 触媒18乃至C-26のための重合試験 先の実施例18乃至C26 で製造した各々の担持触媒の試料を２mlのヘキサン中で スラリーにし、予め窒素でフラッシした、トリエチルアルミニウム（ヘキサン中 １モル溶液0.5 ml）及び1000mlのプロピレンを含有する２ｌ容のオートクレーブ を250 mlのプロピレンでフラッシし、次に、その反応器を65℃の温度に加熱した 。その反応を１時間実施し、そして反応器を冷却し、ベントし、窒素で20分間パ ージした。窒素パージの後に、反応器を開け、生成物を回収し、真空で75℃で最 低２時間乾燥させた。攪拌機又は熱電対上に残存する生成物（付着汚れ）がある 場合は、回収して別々に秤量した。 本発明を特定の態様について記載し、示したが、当業者には、本発明は、本明 細書に示す必要のないバリエーションにも役立つことを理解するであろう。例え ば、少なくとも２つの本発明の触媒を混合するか又は本発明の触媒を、本技術分 野で公知の他の触媒又は他の触媒系、例えば伝統的なチーグラー・ナッタ触媒又 は触媒系とともに用いることは本発明の範囲内である。又、本発明の触媒系は、 単一の反応器又は直列の反応器で用いられ得る。このために、本発明の範囲を決 定する目的では、請求の範囲のみを参考とすべきである。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９６年４月１０日 【補正内容】 翻訳文４頁の補正 （式中、Ｍは、周期律表の４、５又は６族の金属であり、例えばチタン、ジルコ ニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン及び タングステンであり、好ましくはジルコニウム、ハフニウム及びチタンであり、 最も好ましくはジルコニウムである） を有するビスインデニルメタロセン成分を含む。 Ｒ¹及びＲ²は同一か又は異なり、水素原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、好ましく はＣ₁−Ｃ₃アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ基、好ましくはＣ₁−Ｃ₃アルコキ シ基、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール基、好ましくはＣ₆−Ｃ₈アリール基、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリー ルオキシ基、好ましくはＣ₆−Ｃ₈アリールオキシ基、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルケニル基、 好ましくはＣ₂−Ｃ₄アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基、好ましくは Ｃ₇−Ｃ₁₀アリールアルキル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキルアリール基、好ましくはＣ₇ −Ｃ₁₂アルキルアリール基、Ｃ₈−Ｃ₄₀アリールアルケニル基、好ましくはＣ₈− Ｃ₁₂アリールアルケニル基又はハロゲン原子、好ましくは塩素のうちの１つであ る。 Ｒ³及びＲ⁴は水素原子である。 Ｒ⁵及びＲ⁶は同一か又は異なり、好ましくは同一であり、ハロゲン原子、好ま しくは弗素原子、塩素原子又は臭素原子、ハロゲン化されていてもよいＣ₁−Ｃ_{1 0} アルキル基、好ましくはハロゲン化されていてもよいＣ₁−Ｃ₄アルキル基、ハ ロゲン化されていてもよいＣ₆−Ｃ₁₀アリール基、好ましくはＣ₆−Ｃ₈アリール 基、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルケニル基、好ましくはＣ₂−Ｃ₄アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリ ールアルキル基、好ましくはＣ₇−Ｃ₁₀アリールアルキル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキル アリール基、好ましくはＣ₇−Ｃ₁₂アルキルアリール基、Ｃ₈−Ｃ₄₀アリールアル ケニル基、好ましくはＣ₈−Ｃ₁₂アリールアルケニル基、−ＮＲ¹⁵ ₂、−ＳＲ¹⁵、 −ＯＲ¹⁵、−ＯSiＲ¹⁵ ₃又は−ＰＲ¹⁵ ₂基（式中、Ｒ¹⁵はハロゲン原子、好ましく は塩素原子、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基、好ましくはＣ₁−Ｃ₃アルキル基又はＣ₆−Ｃ_{1 0} アリール基、好ましくはＣ₆−Ｃ₉アリール基の１つである）の１つであり、 Ｒ⁷は、 請求の範囲 １．ａ）下記の式、 ［式中、Ｍは、周期律表の４、５又は６族の金属であり、 Ｒ¹及びＲ²は同一か又は異なり、水素原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀ アルコキシ基、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリールオキシ基、Ｃ₂−Ｃ₁₀ アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキルアリール基、 Ｃ₈−Ｃ₄₀アリールアルケニル基又はハロゲン原子の１つであり、 Ｒ³及びＲ⁴は水素原子であり、 Ｒ⁵及びＲ⁶は同一か又は異なり、好ましくは同一であり、ハロゲン原子、、ハ ロゲン化されていてもよいＣ₁−Ｃ₁₀アルキル基、ハロゲン化されていてもよい Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基 、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキルアリール基、Ｃ₈−Ｃ₄₀アリールアルケニル基、−ＮＲ¹⁵ ₂ 、−ＳＲ¹⁵、−ＯＲ¹⁵、−ＯSiＲ¹⁵ ₃又は−ＰＲ¹⁵ ₂基（式中、Ｒ¹⁵は、ハロゲン 原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基又はＣ₆−Ｃ₁₀アリール基の１つである）の１つであ り、Ｒ⁷は、 ＝ＢＲ¹¹、＝AlＲ¹¹、−Ge−、−Sn−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ₂、＝ ＮＲ¹¹、＝ＣＯ、ＰＲ¹¹又は＝Ｐ（Ｏ）Ｒ¹¹（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は、同 一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₂₀フ ルオロアルキル基、Ｃ₆−Ｃ₃₀アリール基、Ｃ₆−Ｃ₃₀フルオロアリール基、Ｃ₁ −Ｃ₂₀アルコキシ基、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基、 Ｃ₈−Ｃ₄₀アリールアルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキルアリール基であるか又は、 Ｒ¹¹とＲ¹²又はＲ¹¹及びＲ¹³はそれらを結合する原子とともに環状系を形成し、 Ｍ²は、珪素、ゲルマニウム又は錫である）、 Ｒ⁸は及びＲ⁹は同一か又は異なり、Ｒ¹¹について記載した意味を有し、 ｍ及びｎは同一か又は異なり、０、１又は２であり、ｍ＋ｎは０、１又は２で あり、 基Ｒ¹⁰は同一か又は異なり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³について記載した意味を有し 、さらに２つの隣接するＲ¹⁰基はともに結合して環状系を形成し得る］ で表わされるメタロセン触媒成分及びアルモキサンを溶媒中で混合し、溶液を 生成する工程、 ｂ）その溶液の総容量が、多孔質担体の総孔隙量の３倍よりも少ない、溶液と 多孔質担体とを化合させる工程 を含む、メタロセン触媒成分、アルモキサン及び多孔質担体を含む、担持され た触媒系を製造する方法。 ２．溶液の総容量が、多孔質担体の総孔隙量の２倍より少なく、多孔質担体の総 孔隙量の１倍よりも多い、請求項１に記載の方法。 ３．溶液の総容量が、多孔質担体の総孔隙量の2.5倍から1.05倍の範囲である、 請求項１又は請求項２に記載の方法。 ４．メタロセン触媒成分が、２つ以上のメタロセン触媒成分を含みそして／又は アルモキサンのアルミニウムのメタロセンの遷移金属に対するモル比が20：１か ら500：１より少ない範囲である、請求項１乃至３のいずれか１請求項に記載の 方法。 ５．前記方法が、担持された触媒系をオレフィンモノマーで予備重合する工程を さらに含む、請求項１乃至４のいずれか１請求項に記載の方法。 ６．ｍ及びｎは０であり、Ｍ²は珪素であり、Ｒ⁵及びＲ⁶は、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル であり、３つのＲ¹⁰基は水素であり、１つのＲ¹⁰基はＣ₆−Ｃ₃₀アリール基であ る、請求項１乃至５のいずれか１請求項に記載の方法。 ７．メタロセン成分が、ラセミ-ジメチルシランジイルビス（2-メチル-4,5-ベン ゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ラセミ-ジメチルシランジイルビス （2-メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ラセミ-ジメチルシランジ イルビス（2-メチル-4,6-ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロライ ド、ラセミ-ジメチルシランジイルビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル） ジルコニウムジクロライド及びラセミ-ジメチルシランジイルビス（2-エチル-4- フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロライドから成る群から選ばれる、 請求項１乃至６のいずれか１請求項に記載の方法。 ８．請求項１に記載の方法により製造された担持された触媒系の存在下で重合す ることを含む、プロピレン単独又は、１つ以上他のオレフィンと組み合わせたプ ロピレンを重合する方法。 ９．請求項１乃至７のいずれか１請求項に記載の方法により得られる担持された 触媒系。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，Ｊ Ｐ，ＫＲ，ＰＬ，ＲＵ，ＳＧ (72)発明者 ブライネン、ジェフリー・ローレンス アメリカ合衆国、テキサス州 77573、リ ーグ・シティ、オリンピック・ドライブ 2109 (72)発明者 ボーグン、ジョージ・アレン アメリカ合衆国、テキサス州 77019、ヒ ューストン、アレン・パークウェイ 3601、ナンバー720 (72)発明者 ブラント・パトリック アメリカ合衆国、テキサス州 77586、シ ーブルック、ハーバークレスト 103 (72)発明者 バークハート、テリー・ジョン アメリカ合衆国、テキサス州 77345、キ ングウッド、プラザ・パインズ・ドライブ 3111

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ａ）下記の式、 ［式中、Ｍ¹は、周期律表の４、５又は６族の金属であり、 Ｒ¹及びＲ²は同一か又は異なり、水素原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀ アルコキシ基、Ｃ₅−Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリールオキシ基、Ｃ₂−Ｃ₁₀ アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキルアリール基、 Ｃ₈−Ｃ₄₀アリールアルケニル基又はハロゲン原子の１つであり、 Ｒ³及びＲ⁴は水素原子であり、 Ｒ⁵及びＲ⁶は同一か又は異なり、好ましくは同一であり、ハロゲン原子、、ハ ロゲン化されていてもよいＣ₁−Ｃ₁₀アルキル基、ハロゲン化されていてもよい Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基 、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキルアリール基、Ｃ₈−Ｃ₄₀アリールアルケニル基、−ＮＲ¹⁵ ₂ 、−ＳＲ¹⁵、−ＯＲ¹⁵、−ＯSiＲ¹⁵ ₃又は−ＰＲ¹⁵ ₂基（式中、Ｒ¹⁵は、ハロゲン 原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基又はＣ₆−Ｃ₁₀アリール基の１つである）の１つであ り、Ｒ⁷は、 ＝ＢＲ¹¹＝AlＲ¹¹−Ge−、−Sn−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ₂、＝ＮＲ^{1 1} 、＝ＣＯ、ＰＲ¹¹又は＝Ｐ（Ｏ）Ｒ¹¹（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は、同一か 又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₂₀フルオ ロアルキル基、Ｃ₆−Ｃ₃₀アリール基、Ｃ₆−Ｃ₃₀フルオロアリール基、Ｃ₁−Ｃ_{2 0} アルコキシ基、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アリールアルキル基、Ｃ₈− Ｃ₄₀アリールアルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキルアリール基であるか又は、Ｒ¹¹ とＲ¹²又はＲ¹¹及びＲ¹³はそれらを結合する原子とともに環状系を形成し、 Ｍ²は、珪素、ゲルマニウム又は錫である）、 Ｒ⁸は及びＲ⁹は同一か又は異なり、Ｒ¹¹について記載した意味を有し、 ｍ及びｎは同一か又は異なり、０、１又は２であり、ｍ＋ｎは０、１又は２で あり、 基Ｒ¹⁰は同一か又は異なり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³について記載した意味を有し 、さらに２つの隣接するＲ¹⁰基はともに結合して環状系を形成し得る］ で表わされるメタロセン触媒成分及びアルモキサンを溶媒中で混合し、溶液を 生成する工程、 ｂ）その溶液の総容量が、スラリーが形成される容量よりも少なく、その溶液 と多孔質担体とを、化合させる工程 を含む、メタロセン触媒成分、アルモキサン及び多孔質担体を含む、担持され た触媒系を製造する方法。 ２．溶液の総容量が、多孔質担体の総孔隙量の３倍より少なく、多孔質担体の総 孔隙量の１倍よりも多い、請求項１に記載の方法。 ３．溶液の総容量が、多孔質担体の総孔隙量の２倍より少なく、多孔質担体の総 孔隙量の１倍よりも多い、請求項１又は請求項２に記載の方法。 ４．メタロセン触媒成分が、２つ以上のメタロセン触媒成分を含みそして／又は アルモキサンのアルミニウムのメタロセンの遷移金属に対するモル比が20：１か ら500：１より少ない範囲である、請求項１乃至３のいずれか１請求項に記載の 方法。 ５．前記方法が、担持された触媒系をオレフィンモノマーで予備重合する工程を さらに含む、請求項１乃至４のいずれか１請求項に記載の方法。 ６．ｍ及びｎは０であり、Ｍ²は珪素であり、Ｒ⁵及びＲ⁶は、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル であり、３つのＲ¹⁰基は水素であり、１つのＲ¹⁰基はＣ₆−Ｃ₃₀アリール基であ る、請求項１乃至５のいずれか１請求項に記載の方法。 ７．メタロセン成分が、ラセミ-ジメチルシランジイルビス（2-メチル-4,5- ベ ンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ラセミ-ジメチルシランジイルビ ス（2-メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ラセミ-ジメチルシラン ジイルビス（2-メチル-4,6-ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロラ イド、ラセミ-ジメチルシランジイルビス（2-メチル-4-フェニルインデニル）ジ ルコニウムジクロライド及びラセミ-ジメチルシランジイルビス（2-エチル-4-フ ェニルインデニル）ジルコニウムジクロライドから成る群から選ばれる、請求項 １乃至６のいずれか１請求項に記載の方法。 ８．請求項１に記載の方法により製造された担持された触媒系の存在下で重合す ることを含む、プロピレン単独又は、１つ以上他のオレフィンと組み合わせたプ ロピレンを重合する方法。 ９．請求項１乃至７のいずれか１請求項に記載の方法により得られる担持された 触媒系。