JP2000506212A

JP2000506212A - 安定なメタロセン触媒系

Info

Publication number: JP2000506212A
Application number: JP9531922A
Authority: JP
Inventors: スピカ、アンソニー・エヌ
Original assignee: エクソン・ケミカル・パテンツ・インク
Priority date: 1996-03-04
Filing date: 1997-03-04
Publication date: 2000-05-23
Also published as: EA199800808A1; CA2243519A1; CN1214055A; AU1988097A; WO1997032906A1; KR19990087458A; EP0885248A1

Abstract

(57)【要約】本発明は安定化されたメタロセン触媒系及びそれらの製造方法並びに使用方法に関する。より詳細には、これらの触媒系はメタロセン、アルキルアルモキサン、及び所望により支持体物質を含み、ここで触媒系を製造するために使用されたアルキルアルモキサンのアルミニウムのメタロセンの遷移金属に対する比率は約８０：１乃至約２００：１の範囲内である。これらの触媒系は環境温度において２か月間まで或いはそれ以上の貯蔵期間の後もそれらの活性を保持し、重合において直接的に使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】安定なメタロセン触媒系発明の分野本発明は安定化されたメタロセン触媒系及びそれらの製造方法並びに使用方法に関する。より詳細には、これらの触媒系はメタロセン及びアルキルアルモキサンを含み、ここで触媒系を製造するために使用されたアルキルアルモキサンのアルミニウムのメタロセンの遷移金属に対する比率は約８０：１乃至約２００：１の範囲内である。これらの触媒系は２か月間まで或いはそれ以上の貯蔵期間の後もそれらの活性を保持し、重合において直接的に使用することができる。背景活性化されたメタロセン触媒系に関連するよく知られた問題は、それらが数日間以上或いは特に高温では数時間以上安定で活性なままでいることができないということである。従って、それらの最大の生産性を利用するために、メタロセン触媒系は調製後すぐに使用されなければならない。触媒をその調製後すぐに使用することは、特に商業的規模では非常に難しい。今日まで、この問題を軽減する試みは限られた成功しかしていない。米国特許第５,３０８,８１７号は、特定のシンジオ特異性メタロセンであって、メチルアルモキサンで活性化されたとき、良好な活性を保持したまま３日間まで安定なものを記載している。しかしながら、このような老化した触媒系は重合反応器の汚れを生じる傾向があり、この傾向は老化時間が長くなるにつれて大きくなる。米国特許第５,３９３,８５１号は、１４日間まで貯蔵できる濃縮された原料のメタロセン／アルモキサン溶液を記載している。重合において使用する前に、この溶液は追加のアルモキサンで希釈されなければならない。さらに、これらの濃縮された溶液は活性を保持するために比較的低温で貯蔵されなければならず、そして溶液が安定になる前に２０乃至３０％の活性の損失が生じる可能性がある。上述のこれら２つの特許は、長期間貯蔵できる触媒系及び触媒成分に対する本技術分野における要望を説明している。特に、長期間貯蔵できるだけでなく、（高温を含む）環境温度において貯蔵でき、貯蔵後重合において直接的に使用することができる触媒系に対する要望が存在する。本明細書は、高温において２か月間又はそれ以上のような長期間貯蔵できる予想外に改善された活性なメタロセン触媒系を開示する。貯蔵後、この触媒系はさらに活性化することなく有効な重合触媒として直接的に使用することができる。要約本発明は、少なくとも２日間貯蔵された活性な触媒系であるメタロセン及びアルキルアルモキサンを含む活性なメタロセン触媒系の存在下に適切な重合条件下に１種以上のオレフィンを重合することを含む、オレフィンの重合方法に関する。本発明は、また、メタロセン、アルキルアルモキサン、及び所望により支持体物質を含む安定化されたメタロセン触媒系であって、触媒系を調製するために使用されたアルキルアルモキサンのアルミニウムのメタロセンの遷移金属に対する比率が約８０：１乃至約２００：１の範囲内である、触媒系に関する。さらに、本発明は、メタロセン触媒系の調製方法であって、(a)メタロセン触媒成分をアルキルアルモキサンと組み合わせること、ここで、触媒系を調製するために使用されるアルキルアルモキサンのアルミニウムのメタロセンの遷移金属に対する比率が約８０：１乃至約２００：１の範囲内であること、及び(b)少なくとも約２日間の期間その組み合わせを貯蔵することを含む方法に関する。好ましい態様の詳細な説明一般に、本発明のメタロセン触媒系はメタロセンとアルキルアルモキサンを含み、触媒系を調製するために使用されたアルキルアルモキサンのアルミニウムのメタロセンの遷移金属に対する比率が約８０：１乃至約２００：１の範囲内である。この触媒系は比較的高温において少なくとも約２日間活性の損失をほとんど伴うことなく貯蔵することができる。本明細書中において、「貯蔵(storing)」又は「貯蔵された(stored)」とは、触媒系又は触媒成分として使用することなく置いておくことを意味する。触媒系を調製するために使用されるアルキルアルモキサンのアルミニウムのメタロセンの遷移金属に対する比率は約８５：１乃至約１５０：１の範囲内であるのが好ましく、約９０：１乃至約１２５：１の範囲内であるのがより好ましい。この組成物は少なくとも約２日間貯蔵でき、或いは約５日間まで、約７日間まで、約１４日間まで、約２１日間まで、約２８日間まで、約３５日間まで、約４２日間まで、約４９日間まで、約５６日間まで、約６３日間まで、約７０日間まで、また７７日間まで、約８４日間まで、或いはさらに９１日間以上まで貯蔵することができる。最終の触媒系に基づく金属の重量パーセントは約０.２０乃至約１.０の範囲内であるのが好ましく、約０．２５乃至約０.８５であるのがより好ましく、そして約０.３０乃至約約０.７０であるのが最も好ましい。貯蔵中の温度は６０℃まででよく、好ましくは４５℃までであり、より好ましくは環境温度或いは約２０乃至約４５℃である。本発明の触媒系は高い環境温度で貯蔵できるが、触媒系が実際的な最も低い温度条件下で貯蔵された場合より高い生産性が保持されるようである。従って、触媒系はほとんどの気候において外で倉庫に入れるか又はごく部分的にのみ覆うことができる。任意の適する容器を貯蔵のために使用することができる。活性を維持するために、容器は気密されていなければならず、貯蔵雰囲気は酸素及び／又は水を含んではならない。貯蔵後、触媒系は、その元の生産性、即ち、製造後１日未満のときの生産性の少なくとも約５０％、好ましくは少なくとも約６０％、より好ましくは少なくとも約７０％、さらに好ましくは少なくとも約７５％、さらに好ましくは少なくとも約８０％、さらに好ましくは少なくとも約９０％、そして最も好ましくは少なくとも９５％を保持する。メタロセンとアルキルアルモキサンは、貯蔵の前又は後、好ましくは貯蔵の前に、支持体と組み合わせられるのが好ましい。本明細書中において、「支持体」という用語は、その上にメタロセン及び／又は活性剤を固定させることができる物質として定義される。支持体物質が、タルク、無機酸化物、無機塩化物のような多孔質粒状物質及びポリオレフィン又はポリマー性化合物のような樹脂状物質であるのが好ましい。そのような物質は一般に市販されている。好ましい支持体物質は多孔質無機酸化物物質であり、元素の周期表の第２、３、４、５、１３、又は１４族金属の酸化物からのものを含む。シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、及びそれらの混合物が最も好ましい。単独で、又はシリカ、アルミナ、又はシリカ−アルミナと組み合わせて使用することができるその他の無機酸化物は、マグネシア、チタニア、ジルコニアなどである。任意のメタロセンを本発明の実施において使用することができる。本明細書中において使用される場合、特に支持しない限り、「メタロセン」は単独のメタロセン組成又は２種以上のメタロセン組成を含む。メタロセンは典型的には、一般に、式：［Ｌ］_mＭ［Ａ］_n によって表される嵩高な配位子の遷移金属化合物であり、式中、Ｌは嵩高な配位子であり、Ａは脱離基（leaving group）であり、Ｍは遷移金属であり、ｍ及びｎは、配位子の原子価の合計が遷移金属の原子価に相当するようなものである。配位子Ｌ及びＡは互いに架橋されていてもよく、２つの配位子Ｌ及び／又はＡが存在する場合、それらは架橋されてもよい。メタロセン化合物は、シクロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジエンから誘導された配位子でよい配位子Ｌを２つ以上有する完全サンドイッチ（full-sandwich）化合物でよく、又はシクロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジエンから誘導された配位子である配位子Ｌを１つ有する半サンドイッチ（half-sandwich）化合物でよい。遷移金属原子は第４、５又は６族の遷移金属及び／又はランタニド及びアクチニド系列からの金属でよい。ジルコニウム、チタニウム、及びハフニウムがしばしば好ましい。脱離基のようなその他の配位子も遷移金属に結合することができ、例えば、ヒドロカルビル、水素、又はその他の１価のアニオン性配位子であるが、これらに限定されるものではない。メタロセンの製造及び使用方法は本技術分野において非常によく知られている。例えば、メタロセンは、米国特許第４,５３０,９１４号、第４,５４２,１９９号、第４,７６９,９１０号、第４,８０８,５６１号、第４,８７１,７０５号、第４,９３３,４０３号、第４,９３７,２９９号、第５,０１７,７１４号、第５,０２６,７９８号、第５,０５７,４７５号、第５,１２０,８６７号、第５,２７８, １１９号、第５,３０４,６１４号、第５,３２４,８００号、第５,３５０,７２３号、及び第５,３９１,７９０号に記載されており、これらはそれぞれ引用によって本明細書中に完全に組み入れられている。さらに、本発明のメタロセン触媒成分は、モノシクロペンタジエニルヘテロ原子含有化合物でもよい。このヘテロ原子は、アルモキサン、イオン化活性剤、ルイス酸、又はそれらの組み合わせによって活性化されて、活性な重合触媒系を形成する。これらのタイプの触媒系は、例えば、ＰＣＴ国際公開パンフレットＷＯ９２／００３３３、ＷＯ９４／０７９２８、ＷＯ９１／０４２５７、ＷＯ９４／０３５０６、米国特許第５,０５７,４７５号、第５,０９６,８６７号、第５,０５５,４３８号、第５,２２７,４４０号、及び第５,２６４,４０５号、及び欧州特許公開公報第０４２０４３６号に記載されており、これらは全て引用によって本明細書中に完全に組み入れられている。さらに、本発明において有用なメタロセン触媒は、非シクロペンタジエニル触媒成分、又は遷移金属と組み合わされたボロール(boroles)又はカルボリド(carbollides)のような補助的配位子を含むことができる。１つの実施態様においては、メタロセン触媒成分は一般式、（Ｃｐ）_mＭｅＲ_nＲ'_P （式中、少なくとも１つのＣｐは未置換の又は好ましくは置換されたシクロペンタジエニル環であり、Ｍｅは第４、５又は６族の遷移金属であり、Ｒ及びＲ'は、ハロゲン、１乃至20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又はヒドロカルボキシル基から独立して選択され、ｍは１乃至３、ｎは０乃至３、ｐは０乃至３であり、そしてｍ＋ｎ＋ｐの合計はＭｅの酸化状態に等しい）により表される。もう１つの実施態様においては、メタロセン触媒成分は、式：（Ｃ₅Ｒ'_m）_pＲ”_s（Ｃ₅Ｒ’_m）ＭｅＱ_3-p-x及びＲ”_s（Ｃ₅Ｒ'_m）₂ＭｅＱ' によって表され、式中、Ｍｅは第４、５又は６族遷移金属であり、少なくとも１つのＣ₅Ｒ'_mは置換されたシクロペンタジエニルであり、各Ｒ'は、同一か又は異なり、水素、１乃至20個の炭素原子を有する、アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキル基であるか又は２つの炭素原子が一緒になって４乃至２０個の炭素原子を有する置換又は未置換の１つ又は複数の環の部分を形成し、Ｒ”は、２つの（Ｃ₅Ｒ'_m）環を架橋するか又は１つの（Ｃ₅Ｒ'_m）環とＭｅを架橋する、炭素、ゲルマニウム、ケイ素、燐又は窒素原子含有基の１つ以上又は組み合わせであり、ｐが０のときは、ｘが１であり、ｐが０以外のときはｘが常に０であり、各Ｑは、同じか又は異なり、１乃至20個の炭素原子を有するアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリール又はアリールアルキル基、ハロゲン、又はアルコキシドであり、Ｑ'は１乃至20個の炭素原子を有するアルキリデン基であり、ｓは０又は１であり、ｓが０のときはｍは５であり、ｐは０、１又は２であり、ｓが１のときは、ｍは４であり、ｐは１である。メタロセンは、好ましくは、式：によって表され、式中、Ｍは周期表の第４、５、又は６族の金属であり、好ましくはジルコニウム、ハフニウム、及びチタニウムであり、最も好ましくはジルコニウムであり；Ｒ¹及びＲ²は同じか又は異なり、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基、好ましくはＣ₁〜Ｃ₃のアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルコキシ基、好ましくはＣ₁〜Ｃ₃のアルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀のアリール基、好ましくはＣ₆〜Ｃ₈のアリール基、Ｃ₆ 〜Ｃ₁₀のアリールオキシ基、好ましくはＣ₆〜Ｃ₈のアリールオキシ基、Ｃ₂〜Ｃ₁ ₀ のアルケニル基、好ましくはＣ₂〜Ｃ₄のアルケニル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀のアリールアルキル基、好ましくはＣ₇〜Ｃ₁₀のアリールアルキル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀のアルキルアリール基、好ましくはＣ₇〜Ｃ₁₂のアルキルアリール基、Ｃ₈〜Ｃ₄₀のアリールアルケニル基、好ましくはＣ₈〜Ｃ₁₂のアリールアルケニル基、又はハロゲン原子、好ましくは塩素のうちの１つであり；Ｒ³及びＲ⁴は水素原子であり；Ｒ⁵及びＲ⁶は同じか又は異なり、好ましくは同じであり、ハロゲン原子、好ましくは弗素、塩素、又は臭素原子、ハロゲン化されていてもよいＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基、好ましくはＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基、ハロゲン化されていてもよいＣ₆ 〜Ｃ₁₀のアリール基、好ましくはＣ₆〜Ｃ₈のアリール基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀のアルケニル基、好ましくはＣ₂〜Ｃ₄のアルケニル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀のアリールアルキル基、好ましくはＣ₇〜Ｃ₁₀のアリールアルキル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀のアルキルアリール基、好ましくはＣ₇〜Ｃ₁₂のアルキルアリール基、Ｃ₈〜Ｃ₄₀のアリールアルケニル基、好ましくはＣ₈〜Ｃ₁₂のアリールアルケニル基、−ＮＲ₂ ¹⁵、−ＳＲ¹⁵、−ＯＲ¹⁵ 、−ＯＳｉＲ₃ ¹⁵、又は−ＰＲ₂ ¹⁵のうちの１つであり、ここで、Ｒ¹⁵は、ハロゲン原子、好ましくは塩素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基、好ましくはＣ₁〜Ｃ₃ のアルキル基、又はＣ₆〜Ｃ₁₀のアリール基、好ましくはＣ₆〜Ｃ₉のアリール基のうちの１つであり；Ｒ⁷は、 −（ＢＲ¹¹）−、−Ａｌ（Ｒ¹¹）−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−，− ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｎ（Ｒ¹¹）−、−ＣＯ−、−Ｐ（Ｒ¹¹）−、又は− Ｐ（Ｏ）（Ｒ¹¹）−であり、ここで、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、及びＲ¹³は同じか又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル基、好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のフルオロアルキル基、好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₀のフルオロアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₃₀のアリール基、好ましくはＣ₆〜Ｃ₂₀のアリール基、Ｃ₆〜Ｃ₃₀のフルオロアリール基、好ましくはＣ₆〜Ｃ₂₀のフルオロアリール基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルコキシ基、好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₀のアルコキシ基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀のアルケニル基、好ましくはＣ₂〜Ｃ₁ ₀ のアルケニル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀のアリールアルキル基、好ましくはＣ₇〜Ｃ₂₀のアリールアルキル基、Ｃ₈〜Ｃ₄₀のアリールアルケニル基、好ましくはＣ₈〜Ｃ₂₂のアリールアルケニル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀のアルキルアリール基、好ましくはＣ₇〜Ｃ₂₀ のアルキルアリール基であり、或いはＲ¹¹とＲ¹²又はＲ¹¹とＲ¹³はそれらに結合する原子と共に環系を形成することができ；Ｍ²は珪素、ゲルマニウム、又は錫であり、好ましくは珪素又はゲルマニウムであり、最も好ましくは珪素であり；Ｒ⁸及びＲ⁹は同じか又は異なり、Ｒ¹¹について記載したのと同じ意味を有し；ｍ及びｎは同じか又は異なり、０、１、又は２であり、好ましくは０又は１であり、ｍ＋ｎは０、１、又は２であり、好ましくは０又は１であり；そして基Ｒ¹⁰は同じか又は異なり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、及びＲ¹³について記載したのと同じ意味を有する。２つの隣接するＲ¹⁰は一緒になって環系、好ましくは約４〜６個の炭素原子を含む環系、を形成することができる。アルキルは、直鎖又は枝分かれ鎖の置換基を意味する。ハロゲン（ハロゲン化）は弗素、塩素、臭素、又は沃素原子であり、好ましくは弗素又は塩素である。特定の好ましいメタロセンは構造式：の化合物であり、式中、Ｍ¹はＺｒ又はＨｆであり、Ｒ¹及びＲ²でメチル又は塩素であり、そしてＲ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、及びＲ¹²は上述の意味を有する。これらのキラル(chiral)メタロセンは高度にアイソタクチックなポリプロピレンコポリマーの製造のためのラセミ化合物として使用できる。純粋なＲ又はＳ形態を使用することも可能である。光学的に活性なポリマーをこれらの純粋な立体異性形態を使用して製造することができる。立体規則性重合を提供する中心（即ち、金属原子）を確実にするためにはメタロセンのメソ形態を除去するのが好ましい。立体異性体の分離は公知の文献の技術によって行うことができる。特定の生成物に対してはラセミ／メソ混合物を使用することもできる。一般に、メタロセンは、繰り返し行われる芳香族配位子の脱プロトン化／金属化及び架橋基と中心原子のそれらのハロゲン化誘導体による導入を含む多段階プロセスによって製造される。以下の反応式はこの一般的方法を説明する： Journal of Organometallic Chem.、第２８８巻、（１９８５）、６３〜６７頁、及び欧州特許公開公報第３２０７６２号（引用によって本明細書中に完全に組み入れられている）は上述のメタロセンの追加の製造方法を十分に記載している。これらのメタロセンの説明のための非限定的な例は以下のものを含む：ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ＺｒＣｌ₂ 、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ＺｒＣｌ₂、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂、フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（２−ナフチル）−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）ＺｒＣｌ₂ ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ジイソプロピル−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂、ジメチルシランジイルビス（２，４，６−トリメチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂、フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル− １−インデニル）ＺｒＣｌ₂、１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂、１，２−ブタンジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−エチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ｔ−ブチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂、フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−メチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−エチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−α−アセナフト−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂、フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂、フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４，５−（メチルベンゾ） −１−インデニル）ＺｒＣｌ₂、フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４，５−（テトラメチルベンゾ）−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂、フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−ａ−アセナフト−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂、１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂、１，２−ブタンジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂、１，２−エタンジイルビス（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂、１，２−エタンジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂、フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂ 、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂、１，２−ブタンジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−５−イソブチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂、フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−５−イソブチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂、ジメチルシランジイルビス（２，５，６−トリメチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ₂、及び類似物。これらの好ましいメタロセン触媒成分は、米国特許第５,１４５,８１９号、第５,２４３,００１号、第５,２３９,０２２号、第５,３２９,０３３号、第５,２９６,４３４号、第５,２７６,２０８号、及び第５,３７４,７５２号、及び欧州特許第５４９９００号及び第５７６９７０号に記載されており、これらは全て引用によって本明細書中に完全に組み入れられている。任意のアルキルアルモキサンをメタロセン用の活性剤として使用することができる。一般に、アルキルアルモキサンは、の繰り返し単位を約５乃至４０個含み、式中、Ｒは、アルキルの混合物を含む、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル基である。特に好ましいのはＲがメチルである化合物である。アルモキサン溶液、特に好ましいメチルアルモキサン溶液、は種々の濃度を有する溶液として商業的業者から得ることができる。アルモキサンを製造するための様々な方法が存在し、それらの非限定的な例は、米国特許第４,６６５,２０８号、第４,９５２,５４０号、第５,０９１,３５２号、第５,２０６,１９９号、第５, ２０４,４１９号、第４,８７４,７３４号、第４,９２４,０１８号、第４,９０８ ,４６３号、第４,９６８,８２７号、第５,３０８,８１５号、第５,３２９,０３２号、第５,２４８,８０１号、第５,２３５,０８１号、第５,１５７,１３７号、第５,１０３,０３１号、及び欧州特許公開公報第０５６１４７６号、欧州特許第０２７９５８６号、欧州特許公開公報第０５９４２１８号、及び国際公開パンフレットＷＯ９４／１０１８０に記載されており、これらはそれぞれ引用によって本明細書中に組み入れられている。幾つかのＭＡＯ（メチルアルモキサン）溶液は時間と共に曇りゲル状になる傾向がある。使用する前にそのような溶液を透明化するのが有利なこともある。ゲルのないＭＡＯ溶液を生成するか又は溶液からゲルを除去するために多くの方法が使用される。ゲル化した溶液は、透明なＭＡＯからゲルを除去するために、しばしばただ単に濾過又はデカンテーションされる。米国特許第５,１５７,１３７号は、アルキルアルモキサンの溶液をアルカリ又はアルカリ土類金属の無水塩及び／又はヒドリドで処理することによって、透明なゲルを含まないアルキルアルモキサンの溶液を形成する方法を開示している。メタロセン、アルキルアルモキサン、及び支持体物質は任意の方法又は順序で組み合わせることができる。適する担持技術の例は、米国特許第４,８０８,５６１号及び第４,７０１,４３２号に記載されている（それぞれ引用によって本明細書中に組み入れられている）。しかしながら、メタロセンとアルキルアルモキサンを初めに組み合わせて、それらの反応生成物を支持体物質と組み合わせるのが好ましい。この技術の適する例は、米国特許第５,２４０,８９４号、及び国際公開パンフレットＷＯ９４／２８０３４、ＷＯ９６／００２４３、及びＷＯ９６／００２４５に記載されている（それぞれ引用によって本明細書中に組み入れられている）。シリカのような多孔質支持体を使用して、支持体と組み合わされるメタロセンと活性剤の体積が、支持体の全細孔容積の約４.０倍未満であるのが好ましく、支持体の全細孔容積の約３.０倍未満であるのがより好ましく、支持体の全細孔容積の約２.５倍未満であるのがさらに好ましい。多孔質支持体の全細孔容積を測定する方法は本技術分野において公知である。これらの方法の内の１つの詳細は、Volume 1，Experimental Methods in Cataly tic Reaserch（Academic Press，1968）中に記載されている（特に６７〜９６頁を参照のこと）。この好ましい方法は、窒素吸収のための伝統的ＢＥＴ装置の使用を含む。本技術分野で公知のもう１つの方法は、Innes，Total Porosity and Particle Density of Fluid Catalysts By Liquid Titration,Vol．28，No．3， Analytical Chemistry 332-334(1956年３月)に記載されている。多孔質支持体と組み合わされた溶液の体積が支持体の全細孔容積の１倍未満であるとき、支持体は完全に乾燥していてさらさらのように見え、従って混合及び輸送が容易である。多孔質支持体の全細孔容積の１倍を越える量が使用されるとき、体積が増加するにつれて支持体は次第に混合及び輸送が難しくなる。なぜならば、支持体は湿った又は濡れた泥のコンシステンシーを有するからである。より大きい溶液の体積においては、最終的にはスラリーが形成され、シリカが沈降するので溶液と支持体の分離が観察できる。スラリー段階においては、支持体は混合及び取扱がより容易になる。溶液の体積を選択する際にはこれらの要素を考慮しなければならない。使用される溶液の量にかかわらず、溶液が支持体粒子中に均一に分散されるように支持体と溶液を一緒にするのが好ましい。従って、支持体を混合しながら溶液を支持体に噴霧するか滴下してゆっくりと添加するのが好ましい。触媒系を担持する場合、貯蔵の前に少なくともさらさらの粉末になるまで乾燥するのが好ましい。触媒を乾燥するために熱及び／又は減圧を使用することができる。典型的には、約２５℃乃至約１００℃の範囲内の温度が約４乃至約３６時間の範囲内の期間使用される。減圧を使用せずに又は窒素のような暖かい不活性ガスの流れを使用して触媒を乾燥するのが有利である。乾燥後、元素分析によって測定されるアルキルアルモキサンのアルミニウムのメタロセンの金属に対する最終の重量比率は約１５乃至約１７０の範囲内であるのが好ましく、約５０乃至約１５０の範囲内であるのがより好ましく、約８０乃至約１２５の範囲内であるのがさらに好ましい。本発明の触媒系は貯蔵後重合において直接的に使用することができ、或いは本発明の触媒系は本技術分野において公知の方法を使用して貯蔵の前又は後に予備重合させることができる。予備重合(prepolymerization)の詳細については、米国特許第４,９２３,８３３号及び第４,９２１,８２５号、欧州特許第０２７９８６３号及び第０３５４８９３号を参照のこと、これらの各々は引用によって本明細書中に完全に組み入れられている。本発明の触媒系は、貯蔵の前又は後に、掃去剤のような１種以上の添加剤と一緒にすることもできる。適する掃去剤化合物の例は、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡＬ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム（ＴＮＨＡＬ）などを含む。貯蔵後、本発明の触媒系は、気相、スラリー、又は溶液相又は高圧オートクレーブ法を含む任意の方法におけるモノマー及び所望によりコモノマーの重合において使用することができる。（本明細書中において使用される場合、特に区別しない限りは、「重合」は共重合を含み、「モノマー」はコモノマーを含む。）気相又はスラリー相法を使用するのが好ましく、塊状液体プロピレン重合法を使用するのが最も好ましい。好ましい態様において、本発明は、スラリー又は気相重合法における、特にスラリー重合法における、プロピレン又はエチレン、特にプロピレンの塊状液体重合及び共重合に関する。もう１つの態様は、プロピレン又はエチレン、特にプロピレンと、４乃至２０個の炭素原子、好ましくは４乃至１２の炭素原子を有する１種以上のα−オレフィンモノマー、例えば、エチレン、ブテン−１、ペンテン −１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１のようなα−オレフィンモノマー及びスチレン、シクロペンテン、又はノルボルネンのようなオレフィンとの共重合反応を含む。他のモノマーには、ビニル、ジエン等のジオレフィン、例えば、１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、ノルボルナジエン(norbornadiene)又はビニルノルボルネン、アセチレン、エチリデンノルボルネン、及びアルデヒドモノマーが含まれる。典型的には、気相重合法では、連続サイクルが用いられ、そこでは反応器のサイクルの一部において、再循環流れ又は流動化媒体としても知られている循環ガス流れが重合熱により反応器中で加熱される。再循環流れは、通常、反応性条件下触媒の存在下の流動床を通して連続的に循環される１種以上のモノマーを含む。この熱は、反応器の外部からの冷却系によりサイクルの他の部分において除去される。再循環流れは、流動床から取り出され、再循環して反応器にもどされる。同時に、ポリマー生成物が反応器から取り出され、新しい新鮮なモノマーを添加し重合されたモノマーと置き換える。（例えば、米国特許第４,５４３,３９９号、第４,５８８,７９０号、第５,０２８,６７０号、第５,３５２,７４９号、第５,４０５,９２２号、及び第５,４３６,３０４号を参考されたい。これらは全て引用によって本明細書に完全に組み込まれている。）スラリー重合法は、一般的に、約１乃至約５００気圧又はそれより大きい圧力及び−６０℃乃至約２８０℃の温度を用いる。スラリー重合において、固体、粒状ポリマーの懸濁液が液体重合媒体中で生成され、その懸濁液に、触媒とともにエチレンとコモノマーそしてしばしば水素が添加される。重合媒体において用いられる液体は、例えば、アルカン又はシクロアルカンでよい。用いられる媒体は、重合の条件下で液体でなければならず、比較的に不活性でなければならない。液体媒体の非限定的な例はヘキサン又はイソブタンを含む。貯蔵後の触媒系は、少なくとも約２０００ｇポリマー／ｇ触媒、好ましくは少なくとも約２５００ｇポリマー／ｇ触媒、最も好ましくは少なくとも約３０００ｇポリマー／ｇ触媒の生産性を有するのが好ましい。実施例本発明の代表的な利点を含めて本発明のより良好な理解を提供するために、以下の実施例を提供する。触媒の調製実施例１不活性Ｎ₂のグローブボックス中において、０.５０ｇのジメチルシランジイル −ビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド及びトルエン中の３０重量％ＤＭＡＯ−２５０１０溶液（ルイジアナ州バトンルージュのAlbemarle Corporation製）の１８.５０ｇを撹拌しながら一緒にした。溶液中のＡｌ／Ｚｒモル比は１１０であった。得られた深赤色の先駆体を撹拌しながらゆっくりと、Ｎ₂気流中６００℃で予め脱水された１０.０ｇのＭＳ９４８シリカ（メリーランド州ボルチモアのW.R．GraceのDavison Chemical Division 製）に添加した。泥状物を２８〜２９インチの水銀減圧下に、１５.５６ｇのさらさらの微粉砕固体が得られるまで乾燥した。試験は、固体中の揮発性成分の量が１.１重量％まで減少したことを示した。元素分析は１５.４１％のＡｌと０. ５５％のＺｒを示した。実施例２不活性Ｎ₂のグローブボックス中において、０．３７９ｇのジメチルシランジイル−ビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド及びトルエン中の３０重量％ＤＭＡＯ−２５０１０溶液（ルイジアナ州バトンルージュのAlbemarle Corporation製）の１４．１０ｇを撹拌しながら一緒にした。溶液中のＡｌ／Ｚｒモル比は１１０であった。得られた深赤色の先駆体を撹拌しながらゆっくりと、Ｎ₂気流中６００℃で予め脱水された１０.０ｇのＭＳ９４８シリカ（メリーランド州ボルチモアのW.R．GraceのDavison Chemical Divisio n製）に添加した。泥状物を２８〜２９インチの水銀減圧下に、１５．５６ｇのさらさらの微粉砕固体が得られるまで乾燥した。元素分析は１６．５５％のＡｌと０．２９％のＺｒを示した。比較例３不活性Ｎ₂のグローブボックス中において、０.２５ｇのジメチルシランジイル −ビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロリド及びトルエン中の３０重量％ＤＭＡＯ−２５０１０溶液（ルイジアナ州バトンルージュのAlbemarle Corporation製）の１８.５３ｇを撹拌しながら一緒にした。溶液中のＡｌ／Ｚｒモル比は２１７であった。得られた深赤色の先駆体を撹拌しながらゆっくりと、Ｎ₂気流中６００℃で予め脱水された１０.０ｇのＭＳ９４８シリカ（メリーランド州ボルチモアのW.R．GraceのDavison Chemical Division製）に添加した。泥状物を２８〜２９インチの水銀減圧下に、１５.６１ｇのさらさらの微粉砕固体が得られるまで乾燥した。試験は、固体中の揮発性成分の量が０ .７重量％まで減少したことを示した。元素分析は１５.７７％のＡｌと０.１９％のＺｒを示した。実施例４不活性Ｎ₂のグローブボックス中において、０.２６ｇのジメチルシランジイル −ビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド及びトルエン中の３０重量％ＭＡＯ溶液（ルイジアナ州バトンルージュのAlbemarle Corporation製）の１３.２５ｇを撹拌しながら一緒にし、５.６０ｇのトルエンを添加した。溶液中のＡｌ／Ｚｒモル比は１２６であった。得られた深赤色の先駆体を撹拌しながらゆっくりと、Ｎ₂気流中６００℃で予め脱水された１０.０ｇのＭＳ９４８シリカ（メリーランド州ボルチモアのW.R．GraceのDavison Chemical Division製）に添加した。泥状物を２８〜２９インチの水銀減圧下に、１４.９４ｇのさらさらの微粉砕固体が得られるまで乾燥した。元素分析は１６.４９％のＡｌと０. ４５％のＺｒを示した。比較例５不活性Ｎ₂の雰囲気中において、８５０ｇのジメチルシランジイル−ビス（２ −メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリドを１５ガロンのトルエンを一緒にし、トルエン中の３０重量％メチルアルモキサン溶液（ルイジアナ州バトンルージュのAlbemarle Corporation製）の１６５ポンドを添加して２１０のＡｌ／Ｚｒ比を有する先駆体を形成した。別個に、Ｎ₂気流中６００℃で予め脱水された１５０ポンドのＭＳ９４８シリカ（メリーランド州ボルチモアのW.R．Graceの Davison Chemical Division製）を２００ガロンの反応器に添加した。先駆体をシリカに撹拌しながら添加した。その後、反応器のジャケットを１６０〜１６５ °Fに加熱しながら、２８〜２９インチの水銀減圧を反応器に適用した。７.５時間後、触媒をさらさらの粉末として回収した。試験は、固体中の揮発性成分の量が３.３５重量％まで減少したことを示した。元素分析は９.２８％のＡｌと０. １７％のＺｒを示した。触媒の安定性の評価Ｎ₂を充填し１００°F（３４℃）に温度設定されたオーブンを使用して、安定性試験用の触媒の入ったステンレス鋼製シリンダーを加熱した。シリンダーはＮ₂ パージされたグローブボックス中で触媒を充填された。空気中でのシリンダーの取扱中に触媒が汚染されるのを防ぐために、シリンダーを密閉する前に１５ｐｓｉのＮ₂圧力を加えた。予め決められた時間にシリンダーをオーブンから取り出し、グローブボックスに移し、内容物をサンプリングした。シリンダーをオーブンに戻し加熱を続けた。老化させた触媒のサンプルを以下に記載するようにして重合活性について試験した。触媒重合評価予めＮ₂でフラッシュされ、トリエチルアルミニウム（ヘキサン中１Ｍ溶液の０.２５ｍＬ）及び１０００ｍＬのプロピレンを含む２リットルのオートクレーブ反応器を７０℃の温度に加熱した。上述のようにして調製し老化させた触媒の７５ｍｇのサンプルを２ｍＬのヘキサンでスラリー化し、２５０ｍＬのプロピレンを使用して装入して反応を開始させた。１時間後反応器を冷却し、排気し、Ｎ₂ で２０分間パージし、その後開けた。粒状のポリプロピレンをセラミック製の皿に移し、ヒューム・フード(hume food)中で一晩乾燥させた。次の日、ポリマーを減圧下７５℃で１時間さらに乾燥させた。最終の乾燥したポリマーを秤量した。重合の結果第１表は、１００°F（３４℃）で老化させた後の触媒活性の安定性をまとめている。 (a)先駆体モル比 (b)示されている時間100°F（34℃）で熱老化された触媒１ｇ当たりのポリプロピレンのグラム数 (c)測定せずデータは、比較的低いアルミニウムのジルコニウムに対するモル比を有する実施例１の触媒は１００°F（３４℃）での熱老化に対して安定であるが、３倍の比率において比較例３の触媒は４０時間後に３０％の触媒活性を失い、約２週間後に約４５％の触媒活性を失った。実施例１の触媒の１００°F（３４℃）での熱老化の実験を第２表に示すように続けた。 (a)生産性（ｇポリプロピレン／ｇ触媒）実施例２の触媒の１００°F（３４℃）での熱老化の実験を第３表に示す。 (a)生産性（ｇポリプロピレン／ｇ触媒）データは、活性における小さい損失を除いて、触媒は１００°F（３４℃）で２か月間以上有効な活性を維持することを示している。異なるメタロセンについてのもう１つの１００°F（３４℃）での熱老化の比較を第４表に示す。 (a)測定せず (b)生産性（ｇポリプロピレン／ｇ触媒）１２６のＡｌ／Ｚｒモル比を有する実施例４の触媒は、比較例５の触媒よりも、活性の損失に対して安定であった。２１０のＡｌ／Ｚｒモル比を有する後者の触媒は２か月間の熱老化後約５０％の活性を失ったが、本発明の比率を有する触媒はほぼ同じ期間で約８５％の活性を維持した。本発明を特定の態様を参照しながら記載し説明してきたが、当業者には、本発明は本明細書には記載されていない多くの変種に通じることは理解されるだろう。このため、本発明の範囲を決定するためには、添付の請求の範囲のみを参照しなければならない。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９８年２月１３日（１９９８．２．１３）【補正内容】請求の範囲１．１種以上のオレフィンを適する重合条件下にメタロセンとアルキルアルモキサンを含む活性なメタロセン触媒系と接触させることを含むオレフィンの重合方法であって、触媒系を調製するために使用されたアルキルアルモキサンのアルミニウムのメタロセンの遷移金属に対する比率が８５：１乃至１５０：１の範囲内であり、活性な触媒系が２０℃乃至４５℃の範囲内の温度で少なくとも２日間貯蔵されたものである、方法。２．期間が少なくとも１４日間である、請求項１の方法。３．期間が少なくとも３５日間である、請求項１の方法。４．期間が少なくとも５６日間である、請求項１の方法。５．触媒系が支持体物質をさらに含む、請求項１乃至４のいずれか１請求項の方法。６．触媒系の生産性が貯蔵前の元の生産性の少なくとも７５％である、請求項４の方法。７．(a)メタロセン触媒成分をアルキルアルモキサンと組み合わせること、ここでアルキルアルモキサンのアルミニウムのメタロセンの遷移金属に対する比率が８０：１乃至２００：１の範囲内であり、前記組み合わせは、一般式Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃ＣＣＨ＝ＣＨを有する安定化オレフィンであって、式中Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ₃が１〜２０の範囲内の炭素数を有するアルキル基であるものを除外すること、及び (b)この組み合わせを２０℃乃至４５℃の範囲内の温度で少なくとも２日間貯蔵すること、を含むメタロセン触媒系の製造方法。８．期間が少なくとも７日間である、請求項７の方法。９．期間が少なくとも２１日間である、請求項７の方法。 10．期間が少なくとも４９日間である、請求項７の方法。 11．期間が少なくとも５６日間である、請求項７の方法。 12．アルキルアルモキサンのアルミニウムのメタロセンの遷移金属に対する比率が９０：１乃至１２５：１である、請求項７乃至１１のいずれか１請求項の方法。 13．メタロセン及びアルキルアルモキサンを支持体物質と組み合わせる工程をさらに含む、請求項７乃至１２のいずれか１請求項の方法。 14．支持体物質が多孔質無機酸化物であり、メタロセンとアルキルアルモキサンを初めに組み合わせ、それらの反応生成物を多孔質支持体と組み合わせる、請求項７乃至１３のいずれか１請求項の方法。 15．請求項７の方法によって調製されたメタロセン触媒系。

Claims

【特許請求の範囲】１．１種以上のオレフィンを適する重合条件下にメタロセンとアルキルアルモキサンを含む活性なメタロセン触媒系と接触させることを含むオレフィンの重合方法であって、当該活性な触媒系が少なくとも２日間貯蔵されたものである、方法。２．期間が少なくとも１４日間である、請求項１の方法。３．期間が少なくとも３５日間である、請求項１の方法。４．期間が少なくとも５６日間である、請求項１の方法。５．触媒系を調製するために使用されたアルキルアルモキサンのアルミニウムのメタロセンの遷移金属に対する比率が８５：１乃至１５０：１である、請求項１乃至４のいずれか１請求項の方法。６．触媒系が支持体物質をさらに含む、請求項１乃至５のいずれか１請求項の方法。７．触媒系が２０℃乃至４５℃の範囲内の温度で貯蔵されたものである、請求項１乃至６のいずれか１請求項の方法。８．触媒系の生産性が貯蔵前の元の生産性の少なくとも７５％である、請求項４の方法。９．(a)メタロセン触媒成分をアルキルアルモキサンと組み合わせること、ここでアルキルアルモキサンのアルミニウムのメタロセンの遷移金属に対する比率が８０：１乃至２００：１の範囲内であること、及び (b)この組み合わせを少なくとも２日間貯蔵すること、を含むメタロセン触媒系の製造方法。 10．期間が少なくとも７日間である、請求項９の方法。 11．期間が少なくとも２１日間である、請求項９の方法。 12．期間が少なくとも４９日間である、請求項９の方法。 13．期間が少なくとも５６日間である、請求項９の方法。 14．アルキルアルモキサンのアルミニウムのメタロセンの遷移金属に対する比率が９０：１乃至１２５：１である、請求項９乃至１３のいずれか１請求項の方法。 15．メタロセン及びアルキルアルモキサンを支持体物質と組み合わせる工程をさらに含む、請求項９乃至１４のいずれか１請求項の方法。 16．支持体物質が多孔質無機酸化物であり、メタロセンとアルキルアルモキサンを初めに組み合わせ、それらの反応生成物を多孔質支持体と組み合わせる、請求項９乃至１５のいずれか１請求項の方法。 17．組み合わせを２０℃乃至４５℃の範囲内の温度で貯蔵する、請求項９乃至１６のいずれか１請求項の方法。 18．請求項９の方法によって調製されたメタロセン触媒系。